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perfectionnement se rapportant à la fabrication d'eau oxygénée.
La présente invention se rapporte à un procédé perfec- tionné de fabrication d'eau oxygénée par les stades alternatifs de réduction d'anthraquinones, en particulier d'anthraquinones alcoylées, et d'oxydation du produit réduit de nouveau en anthra- quinone, de l'eau oxygénée étant produite au cours du stade d'oxydation. Plus particulièrement la présente invention se rap- porte à la régénération de la capacité de production d'eau oxy- génée des solutions utilisées dans un tel procédé, dont la capa- cité de production de peroxyde s'est réduite par dégradation.
Elle se rapporte aussi à un procédé suivant lequel la dégénéra- tion est arrêtée par l'utilisation continue du procédé de régéné- ration au cours de l'opération du procédé de production.de pero- xyde .
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Il est bien connu que l'eau oxygénée peut être obtenue par un procédé où l'on utilise des anthraquinones dissoutes dans des solvants appropriés ; par exemple, le brevet britannique 465.070 décrit un procédé dans lequel une anthraquinone alcoylée est hydrogénée dans un solvant au moyen d'hydrogène en présence d'un catalyseur en l'anthrahydroquinone correspondante qui, après séparation du catalyseur, est oxydée avec de l'oxygène pour produire de l'eau oxygénée avec régénération de l'anthra- quinone alcoylée. le procédé est cyclique, l'anthraquinone al- coylée étant renvoyée à l'hydrogénateur après enlèvement de l'eau oxygénée par extraction aqueuse.
La 2-éthyl-anthraquinone et la 2-tert.-butyl-anthra- quinone ont été le plus largement mentionnées en tant que qui- nones appropriées, tandis que la littérature décrit une gamme étendue de solvants, dont le méthyl-naphtalène avec le di-iso- butyl-carbinol, les esters de cyclohexanol avec des hydrocarbu- res aromatiques, les cétones aliphatiques, les hydrocarbures chlorés, les cétones aromatiques et les alcools aromatiques ainsi que leurs esters. De catalyseur d'hydrogénation utilisé originellement était le nickel de Raney mais, plus récemment, on a proposé le palladium sur un support inerte tel qu'alumine, si- lica gel et silicate d'aluminium et de sodium, la silice-alumi- ne, le phosphate de calcium et l'oxyde ou hydroxyde de magné- sium.
Le recyclage continu de la solution opératoire conduit éventuellement à l'accumulation de matières relativement sans valeur dans la fabrication d'eau oxygénée dans le présent con- texte, avec par conséquent une diminution de la capacité de pro- duction d'eau oxygénée de cette solution. la On peut dans une certaine mesure obtenir une réduction de/dégradation en ne contrertissant qu'une partie, environ la moi- tié, de la teneur en anthraquinone de la solution opératoire en anthrahydroquinone. Toutefois, une telle pratique n'élimine pas la formation de sous-produits qui représente la conversion en des
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matières ayant peu ou pas de valeur pour la production de pero- xyde, lesquelles s'accumulent éventuellement en des concentra- tions relativement élevées en cas d'opération continue.
On note- ra en passant que la tétrahydroanthraquinone formée au cours du procédé cyclique ne doit pas être considérée comme étant une ma- tière inerte. La forme tétrahydro, tout comme le composé apparen- té, possède une capacité de production d'eau oxygénée bien que le taux d'oxydation de la tétrahydroanthrahydroquinone soit quel- que peu plus lent que celui de l'anthrahydroquinone.
Il a été révélé récemment que la solution opératoire dégradée peut être régénérée par mise en contact de la solution opératoire avec des catalyseurs solides tels que de la magnésie ou alumine activée, à une température supérieure à 55 C. Ce pro- cédé de régénération peut être employé à un stade quelconque du cycle, mais on a constaté qu'il est le plus efficace quand il est appliqué à la solution qui a été oxygénée et ensuite extrai- te pour en séparer l'eau oxygénée, par exemple à la solution jus- te avant de réintégrer l'hydrogénateur. Une autre substance trou- vée efficace dans la reconversion de ces solutions d'autoxyda- tion dites dégradées est le silicate d'aluminium et de sodium.
Un objet de la présente invention est d'apporter un procédé efficace et pratique pour régénérer les solutions opéra- toires dégradées du type renseigné, en l'occurrence leurs capa- cités de production d'eau oxygénée pouvant être restorées ou substantiellement accrues.
Un autre objet de la présente invention est d'apporter un procédé qui peut être appliqué suivant un mode continu ou in- effective termittent avant ou après qu'une dégradation/se soit produite.
Quand on l'applique avant qu'une dégradation effective ne soit produite, le but est d'arrêter ou d'éliminer la manifestation de cette dégradation.
On vient de découvrir conformément à la présente inven- tion que la reconversion de composés inertes dans les solutions opératoires en des substances productrices de peroxyde peut être
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effectuée par un traitement combiné de la solution dégradée avec une base organique ou minérale et avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, ou avec de l'eau oxygénée ou un au- tre agent oxydant.
Conformément à l'invention on apporte un procédé de régénération de la capacité de production d'eau oxygénée d'une solution, comprenant une anthraquinone dissoute dans un solvant à cet effet, dont la capacité a diminué à l'emploi dans un pro- cédé de synthèse d'eau oxygénée comprenant cycliquement l'hydro- génation de l'anthraquinone, l'oxydation de l'anthrahydroquino- ne résultante et la séparation par extraction aqueuse de l'eau oxygénée formée, ou par la régénération de la oapacité de pro- duction d'eau oxygénée de solides dérivant de cette anthraqui- none et séparés d'une telle solution, cette solution ou ces so- lides, qui ont la composition chimique que l'on obtient dans le cycle après extraction aqueuse et avant hydrogénation, étant traités avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène,
ou de l'eau oxygénée ou autre agent oxydant, en présence d'une base minérale ou organique. Il doit y avoir suffisamment de base pour maintenir la solution basique durant toute l'absorption d'oxygène.
Conformément à une forme de réalisation de l'invention on apporte un procédé de fabrication d'eau oxygénée comprenant alternativement l'hydrogénation en solution d'une anthraquinone alcoylée et l'oxydation de l'anthrahydroquinone résultante que l'on recycle au stade d'hydrogénation ainsi que la séparation par extraction aqueuse de l'eau oxygénée formée, en l'occurrence la totalité ou une portion de la solution cycliquement hydrogé- née, oxydée et extraite étant soumise continuellement ou par intermittence à un traitement avec de l'oxygène ou un gaz conte- nant de l'oxygène, ou avec de l'eau oxygénée ou autre agent oxy- dant, en présence d'une base minérale ou organique, ce traitement;
étant effectué après le stade dans lequel l'eau-oxygénée est éli- minée de la solution oxydée par extraction aqueuse et avant le stade dans lequel cette solution est hydrogénée.
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De préférence la base est une base soluble dans l'eau telle qu'un hydroxyde de métal alcalin.
On utilise de préférence la base en solution alcooli- que
DE préférence le traitement avec la base et l'oxygène ou autre agent oxydant se fait sur une portion de la solution organique retirée du cycle, cette portion étant lavée avec de l'eau préalablement à sa réintroduction dans le cycle.
De préférence aussi on effectue le traitement de la solution dégradée en combinaison avec un traitement de la solu- tion dégradée avec un lit de matière solide à l'état de particu- les, par exemple un silicate d'aluminium artificiel poreux bien connu en soi pour la reconversion des solution dégradées, le traitement avec le lit étant effectué avant ou en même temps que le traitement avec la base et l'oxygène ou autre agent con- tenant de l'oxygène, dans ce dernier cas une portion de la solu- tion cyclique étant soumise au traitement avec la hase et l'oxy- gène ou autre agent oxydant tandis que le restant ou une portion du restant est mise en contact avec le lit.
Dans le traitement par le lit, on met de préférence la solution opératoire dégradée en contact avec du silicate d'alt minium et de sodium à une température d'au moins 90 C.
Il n'est pas nécessaire d'élever artificiellement la température de la solution dégradée pour obtenir une reconver- sion satisfaisante par le procédé de la présente invention.
Dans l'application au cycle, la technique de recon- version faisant l'ohjet de la présente invention est exécutée après que la solution oxydée est passée à travers la colonne d'extraction aqueuse d'eau oxygénée et avant que cette solution entre dans l'hydrogénateur. Avec certains solvants une base li- bre est indésirable dans le système et, dans ces ciconstances la charge de solution dégradée qui est traitée en conformité avec la présente invention est lavée à l'eau avant retour de la solution organique traitée au cycle. Par conséquent la base
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doit être soluble dans l'eau.
Comme les alcalis tels que l'hy- droxyde de sodium attaquent l'aluminium, il convient d'utiliser un appareillage fabriqué en acier inoxydable dans les parties du cycle où, par suite de ce traitement, de l'alcali est pré- sent. comme on s'en rendra compte par les résultats donnes plus loin, la reconversion obtenue par le procédé de la présen- te invention est plus grande normalement que celle obtenue avec les solides mentionnés précédemment. Dans ces circonstances, quand on applique le procédé dans le cycle, il vaut mieux tirer parti à la fois de la conversion augmentée obtenue par le pro- cédé de la présente invention et de la méthode opératoire as- sez aisée possible avec les solides.
Ainsi, une portion (par exemple 10%) de la solution cyclique passe continuellement à travers un lit de matière solide en particules, tandis qu'une portion du restant (par exemple 10%) est traitée par charges séparées conformément à la présente invention. Le ré@ipient de réaction peut être du genre souvent ,utilisée pour l'oxydation de la solution réduite, à savoir un récipient dans lequel on fait barboter de l'air à travers la solution qui est entrée dans le réacteur, au moyen d'un dispositif de dispersionde gaz.
On peut au besoin y monter un agitateur.
Avec des solutions contenant 40% de matière non iden- tifiée telle que définie plus loin, il faut mettre en contact environ 1 litre d'oxygène dans les conditions normales de tem- pérature et pression, et de préférence 3 à 4 litres d'oxygène, dans les conditions normales de température et pression, avec chaque litre de solution dégradée. Des quantités plus petites d'oxygène peuvent s'avérer efficaces, quoique la quantité d'oxy- gène requise pour une conversion efficace soit toujours plus grande que celle dissoute dans la solution cyclique et présente au stade du cycle considéré. Dans certaines circonstances il est possible d'apporter suffisamment d'oxygène sous la forme d'eau oxygénée au stade du cycle considéré en diminuant l'effi-
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cacité d'extraction.
Dans ce cas on doit veiller à ce que seu- les des quantités minimes d'oxygène et/ou d'eau oxygénée par- viennent à l'hydrogénateur.
Il est évidemment possible de traiter à la fois les solides récupérés à partir de la solution cyclique ainsi que la solution concentrée contenant le produit intermédiaire dégradé.
Les tableaux donnés ci-dessous ont trait au traite- ment de mélanges solvants 1 : 1de xylène et d'acétate de méthyl. cyclohexyle contenant de la 2-éthyl-anthraquinone, de la tétra- hydroéthylanthraquinone et leurs produits de dégradation que l'on désigne par "matière non identifiée". Les solution opéra- toires contenant d'autres anthraquinones, par exemple des mé- thyl-, propyl-, isopropyl- et butyl-anthraquinones et d'autres solvants peuvent être régénérées efficacement de la même maniè- re en dépit des conditions obtenues au cours du procédé cycli- que et, en particulier du catalyseur utilisé, qui dans ce cas est du palladium porté sur un support.
L'en-tête "conversion" a trait au pourcentage de con- version et se calcule comme suit :
EMI7.1
l / (solides totaux finaux)-(quinone dé conversion = 100 x 1 - totales finale (solides totaux initiaux)-(quino- nes initiales totales)
Dans toutes les expériences suivantes, on ajoute 50 cm3 de la solution organique, dont la teneur en solides est don- née dans la première rangée de chiffres dans le tableau II, à un récipient de verre à secousses d'environ 150 cm3 de capacité, lequel est agité à raison de 300 cycles par minute, une conne- xion existant vers une burette à gaz calibrée remplie d'oxygène.
On ajoute la base au récipient de réaction par un bras latéral et on exécute les réactions à 21 C.
Dans le tableau 1 on mesure l'efficacité exprimée en temps pour qu'une absorption de 75 cm3 d'oxygène se produise, en utilisant différentes bases.
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Une comparaison des résultats dans le tableau II mon- tre que la reconversion obtenue avec de l'hydroxyde de sodium et de l'oxygène seuls,est égale à celle obtenue tout d'abord par traitement avec du silicate d'aluminium et de sodium en par- ticules et ensuite par le traitement combiné J'hydroxyde de so-
EMI8.1
dium/ozygéne.."AQ" veut dire éthylanthraquinone et IIH4-EAQ" veut dire tétrahydroéth.ylantb.raqainone.
TABLEAU I
EMI8.2
<tb> Base <SEP> Quantité <SEP> temps <SEP> pour <SEP> absorber
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cm3 <SEP> 75 <SEP> cm3 <SEP> de <SEP> 02 <SEP> (en <SEP> min.)
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> aqueux
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4N <SEP> 50 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2N <SEP> 50 <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N/10 <SEP> 50 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydroxyde <SEP> de <SEP> potassium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aqueux
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2N <SEP> 50 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> 50 <SEP> 39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydroxyde <SEP> de <SEP> potassium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
alcoolique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N/10 <SEP> 15(EtOH) <SEP> > <SEP> 1/2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> éthylate <SEP> de <SEP> sodium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N/ <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> > <SEP> 1/2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N/10 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ammoniaque <SEP> concentré <SEP> 15 <SEP> 140
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydroxyde <SEP> de <SEP> calcium <SEP> saturé <SEP> 50 <SEP> 240
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pyridine <SEP> 50 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triéthylamine <SEP> 50 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7.5(+7.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EtOH) <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2(+13EtOH) <SEP> 17
<tb>
absorption totale d'environ 100 cm3.
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TABLEAU II Traitement appliqué à la Analyses relatives aux g/litre pour % de
EMI9.1
<tb> solution <SEP> dégradée <SEP> ( <SEP> la <SEP> les <SEP> solides <SEP> totaux <SEP> conver-
<tb>
<tb> solution <SEP> dégradée <SEP> est <SEP> Matière <SEP> EAQ <SEP> Solides <SEP> sion
<tb>
<tb> désignée <SEP> par <SEP> non) <SEP> non <SEP> iden- <SEP> +H4EAQ <SEP> totaux
<tb>
<tb> tifiée <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb> "0" <SEP> avant <SEP> traitement
<tb>
<tb> .......... <SEP> (i) <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 100
<tb>
<tb> "0" <SEP> traité <SEP> avec <SEP> 4N-NaOH/O2
<tb>
EMI9.2
- --.--. ,..#- r-....
EMI9.3
<tb>
.......... <SEP> (ii) <SEP> 23 <SEP> 77 <SEP> '100 <SEP> 43
<tb>
<tb> "0" <SEP> traité <SEP> avec <SEP> du <SEP> doucil
<tb>
<tb>
<tb> (iii) <SEP> 32 <SEP> 68 <SEP> 100 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> (iii) <SEP> traité <SEP> avec
<tb>
<tb>
<tb> 4N-NaOH/O2 <SEP> 25 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 22
<tb>
(Note: indiquant une re- conversion supplémentaire, le résultat final étant environ égal à celui ob- tenu par traitement de "0" uniquement avec 4N-NaOH/O2)
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improvement relating to the manufacture of hydrogen peroxide.
The present invention relates to an improved process for the manufacture of hydrogen peroxide by the alternate stages of reduction of anthraquinones, in particular of alkylated anthraquinones, and of oxidation of the reduced product back to anthraquinone, of anthraquinone. hydrogen peroxide being produced during the oxidation stage. More particularly, the present invention relates to the regeneration of the oxygenated water production capacity of the solutions used in such a process, the peroxide production capacity of which has been reduced by degradation.
It also relates to a process whereby degeneration is arrested by continued use of the regeneration process during the operation of the peroxide production process.
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It is well known that hydrogen peroxide can be obtained by a process in which anthraquinones dissolved in suitable solvents are used; for example, UK Patent 465,070 describes a process in which an alkylated anthraquinone is hydrogenated in a solvent by means of hydrogen in the presence of a catalyst to the corresponding anthrahydroquinone which, after separation of the catalyst, is oxidized with oxygen to produce hydrogen peroxide with regeneration of the alkylated anthraquinone. the process is cyclic, the alkylated anthraquinone being returned to the hydrogenator after removal of the hydrogen peroxide by aqueous extraction.
2-Ethyl-anthraquinone and 2-tert.-butyl-anthraquinone have been most widely mentioned as suitable qui- nones, while the literature describes a wide range of solvents, including methyl-naphthalene with the di-isobutyl-carbinol, esters of cyclohexanol with aromatic hydrocarbons, aliphatic ketones, chlorinated hydrocarbons, aromatic ketones and aromatic alcohols as well as their esters. The hydrogenation catalyst originally used was Raney nickel, but more recently palladium has been proposed on an inert support such as alumina, silica gel and sodium aluminum silicate, silica-alumina. , calcium phosphate and magnesium oxide or hydroxide.
Continuous recycling of the operating solution eventually leads to the build-up of relatively worthless materials in the manufacture of hydrogen peroxide in the present context, with consequently a decrease in the hydrogen peroxide production capacity of this. solution. A reduction in degradation can be achieved to some extent by counteracting only a part, about one-half, of the anthraquinone content of the anthrahydroquinone working solution. However, such a practice does not eliminate the formation of by-products which represents the conversion into
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materials of little or no value for peroxide production which eventually accumulate to relatively high concentrations with continuous operation.
It will be noted in passing that the tetrahydroanthraquinone formed during the cyclic process should not be considered to be an inert material. The tetrahydro form, like the related compound, has the capacity to produce hydrogen peroxide although the rate of oxidation of tetrahydroanthrahydroquinone is somewhat slower than that of anthrahydroquinone.
It has recently been revealed that the degraded working solution can be regenerated by bringing the working solution into contact with solid catalysts such as magnesia or activated alumina, at a temperature above 55 C. This regeneration process can be used at any stage of the cycle, but has been found to be most effective when applied to solution which has been oxygenated and then extracted to separate the hydrogen peroxide from it, for example to solution until te before returning to the hydrogenator. Another substance found to be effective in the reconversion of these so-called degraded autoxidation solutions is sodium aluminum silicate.
An object of the present invention is to provide an effective and practical process for regenerating degraded operating solutions of the type indicated, in this case their capacities for producing hydrogen peroxide which can be restored or substantially increased.
Another object of the present invention is to provide a method which can be applied in a continuous or ineffective fashion before or after degradation / has occurred.
When applied before effective degradation has occurred, the aim is to arrest or eliminate the manifestation of that degradation.
It has just been discovered in accordance with the present invention that the reconversion of inert compounds in the working solutions into peroxide-producing substances can be.
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carried out by a combined treatment of the degraded solution with an organic or inorganic base and with oxygen or an oxygen-containing gas, or with hydrogen peroxide or another oxidizing agent.
In accordance with the invention there is provided a process for regenerating the production capacity of hydrogen peroxide of a solution, comprising an anthraquinone dissolved in a solvent for this purpose, the capacity of which has decreased when used in a process. of hydrogen peroxide synthesis cyclically comprising the hydrogenation of anthraquinone, the oxidation of the resulting anthrahydroquinone and the separation by aqueous extraction of the hydrogen peroxide formed, or by regeneration of the capacity of pro - reduction of hydrogen peroxide of solids derived from this anthraquinone and separated from such a solution, this solution or these solids, which have the chemical composition which is obtained in the cycle after aqueous extraction and before hydrogenation, being treated with oxygen or a gas containing oxygen,
or hydrogen peroxide or other oxidizing agent, in the presence of an inorganic or organic base. There must be enough base to keep the solution basic throughout the oxygen uptake.
In accordance with one embodiment of the invention, there is provided a process for the production of hydrogen peroxide comprising alternately the hydrogenation in solution of an alkylated anthraquinone and the oxidation of the resulting anthrahydroquinone which is recycled to the stage of hydrogenation as well as the separation by aqueous extraction of the hydrogen peroxide formed, in this case all or a portion of the cyclically hydrogenated, oxidized and extracted solution being subjected continuously or intermittently to treatment with oxygen or a gas containing oxygen, or with hydrogen peroxide or other oxidizing agent, in the presence of an inorganic or organic base, this treatment;
being carried out after the stage in which the hydrogen peroxide is removed from the oxidized solution by aqueous extraction and before the stage in which this solution is hydrogenated.
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Preferably the base is a water soluble base such as an alkali metal hydroxide.
The base is preferably used in alcoholic solution.
Preferably the treatment with the base and oxygen or other oxidizing agent is carried out on a portion of the organic solution withdrawn from the cycle, this portion being washed with water prior to its reintroduction into the cycle.
The treatment of the degraded solution is also preferably carried out in combination with a treatment of the degraded solution with a bed of solid material in the state of particles, for example a porous artificial aluminum silicate well known per se. for the reconversion of degraded solutions, the treatment with the bed being carried out before or at the same time as the treatment with the base and oxygen or other agent containing oxygen, in the latter case a portion of the solution. The cyclic ion being subjected to the treatment with base and oxygen or other oxidizing agent while the remainder or a portion of the remainder is contacted with the bed.
In the bed treatment, the degraded working solution is preferably contacted with sodium altium silicate at a temperature of at least 90 ° C.
It is not necessary to artificially raise the temperature of the degraded solution in order to obtain satisfactory conversion by the process of the present invention.
In the cycle application, the reconversion technique forming the object of the present invention is carried out after the oxidized solution has passed through the aqueous extraction column of hydrogen peroxide and before this solution enters the tank. 'hydrogenator. With some solvents a free base is undesirable in the system and in these circumstances the degraded solution feed which is treated in accordance with the present invention is washed with water before the treated organic solution is returned to the cycle. Therefore the base
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must be soluble in water.
Since alkalis such as sodium hydroxide attack aluminum, equipment made of stainless steel should be used in those parts of the cycle where, as a result of this treatment, alkali is present. As will be appreciated from the results given below, the reconversion obtained by the process of the present invention is normally greater than that obtained with the solids mentioned above. Under these circumstances, when operating the process in the cycle, it is best to take advantage of both the increased conversion obtained by the process of the present invention and the relatively easy method of operation possible with solids.
Thus, a portion (eg 10%) of the cyclic solution continuously passes through a bed of particulate solid material, while a portion of the remainder (eg 10%) is batch batch processed in accordance with the present invention. The reaction vessel may be of the kind often used for the oxidation of the reduced solution, namely a vessel in which air is bubbled through the solution which has entered the reactor by means of a gas dispersion device.
A stirrer can be fitted there if necessary.
With solutions containing 40% of unidentified material as defined below, approximately 1 liter of oxygen must be brought into contact under normal temperature and pressure conditions, and preferably 3 to 4 liters of oxygen. , under normal temperature and pressure conditions, with each liter of degraded solution. Smaller amounts of oxygen may be effective, although the amount of oxygen required for effective conversion is always greater than that dissolved in the cyclic solution and present at the cycle stage under consideration. In certain circumstances, it is possible to provide sufficient oxygen in the form of hydrogen peroxide at the stage of the cycle considered by reducing the efficiency.
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extraction efficiency.
In this case, care must be taken that only minimal amounts of oxygen and / or hydrogen peroxide reach the hydrogenator.
It is obviously possible to treat both the solids recovered from the cyclic solution as well as the concentrated solution containing the degraded intermediate product.
The tables given below relate to the treatment of 1: 1 solvent mixtures of xylene and methyl acetate. cyclohexyl containing 2-ethyl-anthraquinone, tetrahydroethylanthraquinone and their degradation products referred to as "unidentified material". Operative solutions containing other anthraquinones, for example methyl-, propyl-, isopropyl- and butyl-anthraquinones and other solvents can be regenerated efficiently in the same way despite the conditions obtained during of the cyclic process and, in particular of the catalyst used, which in this case is palladium carried on a support.
The header "conversion" relates to the conversion percentage and is calculated as follows:
EMI7.1
l / (final total solids) - (conversion quinone = 100 x 1 - final totals (initial total solids) - (total initial quinones)
In all of the following experiments, 50 cm3 of the organic solution, the solids content of which is given in the first row of figures in Table II, is added to a shaking glass vessel of about 150 cm3 in capacity, which is agitated at a rate of 300 cycles per minute, with an existing connection to a calibrated gas burette filled with oxygen.
The base is added to the reaction vessel by a side arm and the reactions are carried out at 21 ° C.
In Table 1 we measure the efficiency expressed in time for an absorption of 75 cm3 of oxygen to occur, using different bases.
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A comparison of the results in Table II shows that the reconversion obtained with sodium hydroxide and oxygen alone is equal to that obtained first by treatment with sodium aluminum silicate in particles and then by the combined treatment of sodium hydroxide.
EMI8.1
dium / ozyge. "AQ" means ethylanthraquinone and IIH4-EAQ "means tetrahydroeth.ylantb.raqainone.
TABLE I
EMI8.2
<tb> Base <SEP> Quantity <SEP> time <SEP> for <SEP> to absorb
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cm3 <SEP> 75 <SEP> cm3 <SEP> of <SEP> 02 <SEP> (in <SEP> min.)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> aqueous <SEP> sodium <SEP> hydroxide <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 4N <SEP> 50 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2N <SEP> 50 <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N / 10 <SEP> 50 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> potassium hydroxide <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
watery <tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2N <SEP> 50 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> 50 <SEP> 39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> potassium hydroxide <SEP>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
alcoholic
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<tb>
<tb>
<tb> N / 10 <SEP> 15 (EtOH) <SEP>> <SEP> 1/2
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> sodium ethoxide <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N / <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP>> <SEP> 1/2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N / 10 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ammonia <SEP> concentrated <SEP> 15 <SEP> 140
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> calcium <SEP> hydroxide <SEP> saturated <SEP> 50 <SEP> 240
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pyridine <SEP> 50 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triethylamine <SEP> 50 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7.5 (+7.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> EtOH) <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 (+ 13EtOH) <SEP> 17
<tb>
total absorption of about 100 cm3.
<Desc / Clms Page number 9>
TABLE II Treatment applied to the Analyzes relating to g / liter for% of
EMI9.1
<tb> solution <SEP> degraded <SEP> (<SEP> the <SEP> total <SEP> solids <SEP> <SEP> conver-
<tb>
<tb> solution <SEP> degraded <SEP> is <SEP> Material <SEP> EAQ <SEP> Solids <SEP> sion
<tb>
<tb> designated <SEP> by <SEP> no) <SEP> no <SEP> iden- <SEP> + H4EAQ <SEP> totals
<tb>
<tb> tified <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb> "0" <SEP> before <SEP> processing
<tb>
<tb> .......... <SEP> (i) <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 100
<tb>
<tb> "0" <SEP> treated <SEP> with <SEP> 4N-NaOH / O2
<tb>
EMI9.2
- --.--. , .. # - r -....
EMI9.3
<tb>
.......... <SEP> (ii) <SEP> 23 <SEP> 77 <SEP> '100 <SEP> 43
<tb>
<tb> "0" <SEP> processed <SEP> with <SEP> from <SEP> doucil
<tb>
<tb>
<tb> (iii) <SEP> 32 <SEP> 68 <SEP> 100 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> (iii) <SEP> treated <SEP> with
<tb>
<tb>
<tb> 4N-NaOH / O2 <SEP> 25 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 22
<tb>
(Note: indicating further conversion, the final result being approximately equal to that obtained by treating "0" only with 4N-NaOH / O2)