JPWO2020050282A1 - 原料液流濃縮システム - Google Patents

原料液流濃縮システム Download PDF

Info

Publication number
JPWO2020050282A1
JPWO2020050282A1 JP2020541246A JP2020541246A JPWO2020050282A1 JP WO2020050282 A1 JPWO2020050282 A1 JP WO2020050282A1 JP 2020541246 A JP2020541246 A JP 2020541246A JP 2020541246 A JP2020541246 A JP 2020541246A JP WO2020050282 A1 JPWO2020050282 A1 JP WO2020050282A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
raw material
material liquid
flow
liquid flow
solute
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020541246A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7095098B2 (ja
Inventor
大輔 堀田
大輔 堀田
充 藤田
充 藤田
美河 正人
正人 美河
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of JPWO2020050282A1 publication Critical patent/JPWO2020050282A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7095098B2 publication Critical patent/JP7095098B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/002Forward osmosis or direct osmosis
    • B01D61/005Osmotic agents; Draw solutions
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23LFOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L5/00Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
    • A23L5/51Concentration
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/002Forward osmosis or direct osmosis
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/364Membrane distillation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/366Apparatus therefor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/58Multistep processes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/56Polyamides, e.g. polyester-amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12GWINE; PREPARATION THEREOF; ALCOHOLIC BEVERAGES; PREPARATION OF ALCOHOLIC BEVERAGES NOT PROVIDED FOR IN SUBCLASSES C12C OR C12H
    • C12G1/00Preparation of wine or sparkling wine
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C12BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12HPASTEURISATION, STERILISATION, PRESERVATION, PURIFICATION, CLARIFICATION OR AGEING OF ALCOHOLIC BEVERAGES; METHODS FOR ALTERING THE ALCOHOL CONTENT OF FERMENTED SOLUTIONS OR ALCOHOLIC BEVERAGES
    • C12H1/00Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages
    • C12H1/02Pasteurisation, sterilisation, preservation, purification, clarification, or ageing of alcoholic beverages combined with removal of precipitate or added materials, e.g. adsorption material
    • C12H1/06Precipitation by physical means, e.g. by irradiation, vibrations
    • C12H1/063Separation by filtration
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2315/00Details relating to the membrane module operation
    • B01D2315/24Counter-current operation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2317/00Membrane module arrangements within a plant or an apparatus
    • B01D2317/02Elements in series
    • B01D2317/025Permeate series
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D63/00Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02Hollow fibre modules

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

溶質及び溶媒bを含有する原料液流aと、誘導溶液流dとを、正浸透膜oを介して向流又は並流させ、原料液流a中の溶媒bを誘導溶液流dに移動させることによって、濃縮された原料液流である濃縮原料液流cと、希釈された誘導溶液流である希釈誘導溶液流eを得る、第一の工程を有する原料液流濃縮システムであって、誘導溶液流dが、誘導物質Xm、共通溶質Xn、及び溶媒bを含有し、原料液流a及び誘導溶液流dにおける溶媒bが、いずれも水を含み、共通溶質Xnは、原料液流aと誘導溶液流dとに共通する溶質であって、原料液流aが含有する溶質のうちの少なくとも1種と同一の溶質であり、かつ、誘導溶液流d中の共通溶質Xnの濃度が、原料液流a中の共通溶質Xnの濃度の1%以上100%未満である、原料液流濃縮システム。

Description

本発明は、原料液流濃縮システムに関する。
種々の分野において、原料液の濃縮を要することがある。
伝統的な濃縮方法としては、例えば、蒸発法及び逆浸透法が知られている。
蒸発法は、原料液の加熱を要するため、熱による品質の変化、固形成分の形状崩壊等の不具合が懸念される。
逆浸透は、加圧が必要なため、高濃度の原料液に使用すると膜の目詰まりが発生し易いことの他、濃縮効率が加圧ポンプの能力によって制限されるとの限界がある。
原料液の濃縮方法としては、正浸透法も知られている。正浸透法は、原料液流と誘導溶液流とを、正浸透膜を介して隣接させることにより、原料液流から誘導溶液へ溶媒を移動させる方法である。正浸透法は、加圧を必要としないため、高濃度の原料液に適用した場合でも長時間にわたって高効率の濃縮を継続できると期待されている。
しかし、原料液流中の溶質成分の一部が誘導溶液流に漏洩して、得られる濃縮液中の成分組成が変化することが懸念される。
この点、特許文献1に、誘導溶液流として濃縮後の原料液流自体を使用する技術が提案されている。
また、特許文献2には、原料液中の膜透過性溶質成分を、原料液中の濃度以上の濃度で誘導溶液流中に含有させることにより、当該膜透過性溶質成分が、原料液から誘導溶液流へ漏洩することを抑制する技術が提案されている。
特開2016−150308号公報 国際公開第2016/21337号
特許文献1には、当該特許文献に記載の技術によると、誘導溶液流から原料液流へ溶質成分が混入した場合でも、得られる濃縮液の成分組成への悪影響を防止し得ると説明されている。
しかし、この方法によると、誘導溶液流としての原料液流の濃縮物を調製する工程を要することの他、正浸透膜の両側に原料液流が存在することによって膜の目詰まりの発生を引き起こし、所望の濃縮倍率が得られないとの懸念がある。
また、特許文献1に記載の方法を実施するためには、原料液の濃縮物を調製する工程が必要である。このとき、原料液中の成分の損失、変質等が発生する懸念がある。成分の損失、変質が発生した濃縮液を誘導溶液流として使用すると、得られる濃縮物の成分バランスが崩れ、或いは、変質成分が原料液流中に漏洩拡散し、生成物の品質が損なわれるおそれがある。
一方、特許文献2の方法によると、膜透過性溶質を、誘導溶液流中に高濃度で含有させる必要がある。そのため、当該膜透過性溶質を、大量に準備する必要がある。更に、特許文献2の方法を実施する際に、誘導溶液流中に高濃度で含まれる膜透過性溶質が、原料液流中に漏洩拡散するおそれがあり、得られる濃縮物の成分バランスが崩れることが懸念される。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものである。
本発明の目的は、原料液流を簡易な方法によって、高い効率で濃縮することができ、かつ、原料液流中の溶質成分の誘導溶液流中への拡散が制御された、正浸透膜を利用する濃縮システムを提供することにある。
すなわち,本発明は以下のとおりである。
《態様1》
少なくとも溶質及び溶媒を含有する原料液流と、誘導溶液流とを、正浸透膜を介して向流又は並流させ、前記原料液流中の溶媒を前記誘導溶液流に移動させることによって、濃縮された原料液流である濃縮原料液流と、希釈された誘導溶液流である希釈誘導溶液流を得る、第一の工程を有する原料液流濃縮システムであって、
前記誘導溶液流が、誘導物質、共通溶質、及び溶媒を含有し、
前記原料液流及び前記誘導溶液流における溶媒が、いずれも水を含み、
前記共通溶質は、前記原料液流と前記誘導溶液流とに共通する溶質であって、前記原料液流が含有する溶質のうちの少なくとも1種と同一の溶質であり、かつ、
前記誘導溶液流中の前記共通溶質の濃度が、前記原料液流中の前記共通溶質の濃度の1%以上100%未満である、原料液流濃縮システム。
《態様2》
前記共通溶質の数平均分子量が15,000以下である、態様1に記載のシステム。
《態様3》
前記共通溶質が、エステル、テルペン、フェニルプロパノイド、核酸、タンパク質、タンパク製剤、ワクチン、糖、ペプチド、アミノ酸、天然物医薬品、低分子医薬品、抗生物質、抗生物質、ビタミン、無機塩、プロトン性極性有機化合物、及び非プロトン性極性有機化合物から選択される1種以上である、態様1又は2に記載のシステム。
《態様4》
前記共通溶質が、
ナトリウム、マグネシウム、リン、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、セレン、及びモリブデンから選択される少なくとも1種の元素を含むカチオンと、
酸素、硫黄、窒素、塩素、及びヨウ素から選択される少なくとも1種の元素を含むアニオンと
の塩を含む、態様3に記載のシステム。
《態様5》
前記誘導溶液流中の前記共通溶質の濃度が、前記原料液流中の前記共通溶質の濃度の6%以上96%以下である、態様1〜4のいずれか一項に記載のシステム。
《態様6》
前記誘導溶液流中の前記共通溶質の濃度が、前記原料液流中の前記共通溶質の濃度の30%以上96%以下である、態様1〜4のいずれか一項に記載のシステム。
《態様7》
前記誘導溶液流から溶媒を分離して、濃縮された誘導溶液流である濃縮誘導溶液流と、溶媒とを得る、第二の工程を更に有する、態様1〜6のいずれか一項に記載のシステム。
《態様8》
前記第一の工程で得られた希釈誘導溶液流と、前記第二の工程で得られた濃縮誘導溶液流とを混合して調製された誘導溶液流を、前記第一の工程で使用する手段を更に有する、態様7に記載のシステム。
《態様9》
前記第二の工程が、半透膜を用いる膜蒸留プロセスを用いて行われる、態様7又は8に記載のシステム。
《態様10》
前記正浸透膜が、複数の中空糸の糸束で構成される正浸透膜モジュールの形態で使用される、態様1〜9のいずれか一項に記載のシステム。
《態様11》
前記正浸透膜が、中空糸状の多孔性支持膜の内表面に重合体薄膜から成る分離活性層を有する複合型中空糸である、態様10に記載のシステム。
《態様12》
前記原料液流が食品、医薬品、医薬品原体、医薬品原料、又は医薬品中間体である、態様1〜11のいずれか一項に記載のシステム。
本発明によると、正浸透膜を利用した濃縮システムにおいて、原料液を高い効率で濃縮することができ、かつ、原料液中の溶質成分の誘導溶液流中への拡散が制御されたシステムが提供される。
本発明は、例えば、食品、医薬品等の濃縮;化学合成の前駆体溶液の処理;シェールガス・油田等から排出される随伴水の処理等の用途に好適に適用することができる。
本発明のシステムの一例を説明するための概念図である。 本発明のシステムの別の一例を説明するための概念図である。
《原料液流濃縮システム》
本発明の原料液流濃縮システムは、
少なくとも溶質及び溶媒を含有する原料液流と、誘導溶液流とを、正浸透膜を介して向流又は並流させ、前記原料液流中の溶媒を前記誘導溶液流に移動させることによって前記原料液流の濃縮を行う工程(第一の工程)を有する、原料液流濃縮システムであって、
前記誘導溶液流が、誘導物質、共通溶質、及び溶媒を含有し、
前記原料液流及び前記誘導溶液流における溶媒が、いずれも水を含み、
前記共通溶質は、前記原料液流と前記誘導溶液流とに共通する溶質であって、前記原料液流が含有する溶質のうちの少なくとも1種と同一の溶質であり、かつ、
前記誘導溶液流中の前記共通溶質の濃度が、前記原料液流中の前記共通溶質の濃度の1%以上100%未満であることを特徴とする。
本発明の原料液流濃縮システムは、前記誘導溶液流から前記溶媒を除去して濃縮された誘導溶液流である濃縮誘導溶液流を得る工程(第二の工程)を、更に有していてもよい。
先ず、本発明の原料液流濃縮システムの概要について、図1及び図2を参照しつつ説明する。
図1は、第一の工程を有する本発明の原料液流濃縮システムを説明するための概略図である。
第一の工程では、原料液流と、誘導溶液流とを、正浸透膜を介して向流又は並流させ、原料液流中の溶媒を誘導溶液流に移動させることによって原料液流の濃縮を行う。
図1の原料液流濃縮システムの第一の工程では、正浸透膜oを有し、正浸透プロセスを行うユニットAを用いる。ユニットAの内部空間は、正浸透膜oによって、原料液流側空間R及び誘導溶液流側空間Dの2つに分割されている。ユニットAの原料液流側空間Rに、濃縮対象物である原料液流aを導入する。ユニットAの誘導溶液流側空間Dには、誘導溶液流dを導入する。
原料液流aは、溶質Xn及び溶媒bを含有する。誘導溶液流dは、誘導物質Xm及び溶質(共通溶質)Xn、並びに溶媒bを含有する。ここで、原料液流a中の溶質Xnと、誘導溶液流d中の溶質Xnとは、同じ種類の溶質であり、両方の流れに共通する共通溶質である。原料液流aが複数種類の溶質を含有している場合、共通溶質は、該複数種類の溶質のうちの一部であってもよいし、全部であってもよい。
そして、原料液流aと、誘導溶液流dとを、正浸透膜oを介して向流又は並流させると、両溶液の浸透圧差を駆動力として、原料液流a中の溶媒bが、正浸透膜oを通過して誘導溶液流d側に移動する。これにより、濃縮された原料液流である濃縮原料液流cと、希釈された誘導溶液流である希釈誘導溶液流eとが得られる。図1における第一工程では、原料液流aと誘導溶液流dとを向流させているが、並流でもよい。
ここで、誘導溶液流d中の共通溶質Xnの濃度は、原料液流a中の共通溶質Xnの濃度よりも小さくなるように設定されている。これによって、原料液流a中の溶質Xnが誘導溶液流d側に移動する駆動力となる浸透圧差が緩和される。また、共通溶質Xnの濃度は、誘導溶液流dの方が原料液流aよりも小さいため、共通溶質Xnが、誘導溶液流dから原料液流aへ移動することはないと考えらえる。これらのことにより、溶質成分の変化を伴わずに、効果的に原料液流aの濃縮を行うことが可能となる。
図2は、第一の工程及び第二の工程を有する本発明の原料液流濃縮システムを説明するための概略図である。
図2における第一の工程は、図1の場合と同様である。
図2における第二の工程では、誘導溶液流dから溶媒bを分離して、濃縮された誘導溶液流である濃縮誘導溶液流fを得る。
図2の原料液流濃縮システムの第二の工程では、半透膜pを有し、膜蒸留プロセスを行うユニットBを用いる。ユニットBの内部空間は、半透膜pによって、液相部L及び気相部Gの2つに分割されている。ユニットBの液相部Lには、濃縮対象物である誘導溶液流dを導入する。ユニットBの気相部Gの圧力は、減圧に設定される。
誘導溶液流dは、誘導物質Xm及び共通溶質Xn、並びに溶媒bを含有する。
そして、ユニットBに導入された誘導溶液流d中の溶媒bは、半透膜pを通過して減圧側キャビティ―に移動する。これにより、濃縮誘導溶液流fと、溶媒bとが得られる。
第二の工程では、膜蒸留プロセスの代わりに、蒸留プロセス、正浸透プロセス等を用いてもよい。
図2の原料液流濃縮システムでは、第一の工程と第二の工程とは、バッファータンクを介して連結されている。
図2に示したバッファータンクは、第一の工程で得られた希釈誘導溶液流eと、第二の工程で得られた濃縮誘導溶液流fとを、最適の配合量で混合して誘導溶液流dを調製する機能を有する。これにより、図2の原料液流濃縮システムでは、第一工程のユニットA及び第二工程のユニットBに、それぞれ、誘導溶液流dを連続的に供給することができるから、正浸透膜を利用した原料液流の濃縮を長時間連続的に実施することが可能となる。
図2におけるr1及びr2は、それぞれ、送液ポンプであり、q1は熱交換器であり、q2は冷却装置である。
図2の原料液流濃縮システムでは、第一の工程と第二の工程とがバッファータンクを介して連結されている。しかしながら、本発明において、このバッファータンクは必須の要件ではない。例えば、第一の工程で得られた希釈誘導溶液流eを、第二の工程のユニットBに直接送液し、第二の工程で得られた濃縮誘導溶液流fを、第一の工程における誘導溶液流dとして使用してもよい。
また、第二の工程において、膜蒸留プロセスを行うユニットBを用いている。しかしながら、本発明では、第二の工程において、誘導溶液流dを濃縮して濃縮誘導溶液流fを得ることのできる他の手段を用いてよい。この濃縮手段としては、例えば、膜蒸留プロセス以外の蒸発手段であってよい。
第二の工程における、膜蒸留以外の蒸発手段としては、例えば、蒸留プロセス、減圧蒸留プロセス、自然乾燥プロセス等であってよい。しかしながら第二の工程を膜蒸留プロセスによると、本発明の原料液流濃縮システムを小型化することができる点で、好ましい。
第二の工程において、蒸発手段を用いる場合、本発明の原料液流濃縮システムは、発生した溶媒bの蒸気を断熱的に圧縮して高温の圧縮蒸気にするための、機械的蒸気再圧縮手段(MVR: Mechanical Vapor Recompression)を更に有していてもよい。MVRにて得られた高温の圧縮蒸気の熱は、第二工程の蒸発手段に再利用することができる。
《原料液流濃縮システムの各要素》
以上、本発明の原料液流濃縮システムによる原料液流の濃縮方法の概要を説明した。引き続き、本発明の原料液流濃縮システムを構成する要素について、以下に詳説する。
〈原料液流a〉
原料液流aとは、濃縮を目的とする溶質及び溶媒bを含有する流体である。この原料液流aは、流体である限りにおいて乳化物であってもよい。
本発明に適用される原料液流aを例示すると、例えば、食品、医薬品原料、海水、ガス田・油田から排出される随伴水等を挙げることができる。しかしながら、本発明の原料液流濃縮システムでは、誘導溶液流dが、原料液流aとの共通溶質を、原料液流a中の共通溶質の濃度の1%以上100%未満の範囲で含む。誘導溶液流dが、共通溶質を、この濃度範囲で含むことにより、原料液流aから誘導溶液流dへの溶質の移動を制御することができ、原料液流aの組成比が、そのまま又はほとんど維持された濃縮物が得られる。
なお、特許文献2の技術にしたがって、又はこれに準じて、誘導溶液流d中の共通溶質の濃度を、原料液流a中の共通溶質の濃度と同等、又はこれ以上とすると、誘導溶液流d中の共通溶質が原料液流a中に漏洩拡散し、得られる濃縮物中の成分組成比が崩れることが多い。
これに対して、本発明の原料液流濃縮システムでは、誘導溶液流d中の共通溶質濃度が、原料液流a中の共通溶質の濃度よりも低い範囲、具体的には1%以上100%未満の範囲に調整されている。そのため、誘導溶液流d中の共通溶質が原料液流a中に漏洩拡散することが抑制されており、これにより、原料液流aの成分組成比を、そのまま又はほとんど維持した濃縮が可能となるのである。
そのため、本発明の原料液流濃縮システムを食品に適用すると、香気成分、色味成分等の損失が少ない濃縮が可能となる。また,本発明のシステムを医薬品又はその原料の濃縮に適用すると、濃縮前後の成分バランスが実質的に維持されるため、医薬効能を維持した状態の濃縮が可能となる。
上述の理由から、本発明の原料液流濃縮システムでは、条件によっては正浸透膜(半透膜)を通過し得る低分子量溶質を含む溶液を、原料液流として用い、当該低分子量溶質のうちの少なくとも1種を、原料液流と誘導溶液流との共通溶質とすることが好ましい。
低分子量溶質は、数平均分子量が、例えば15,000以下の物質であってよい。低分子量溶質の数平均分子量は、例えば、30以上、50以上、100以上、500以上、1,000以上、3,000以上、又は6,000以上であってよい。数平均分子量が6,000以上の溶質は、条件によっては正浸透膜を通過し難い場合もあるが、実施条件を適宜に設定することにより、正浸透膜を通過させることができ、そのような場合であっても、本発明の所期の効果が有利に発揮される。
本発明に適用される原料液流aとしては食品、医薬品、医薬品原体、医薬品原料、又は医薬品中間体が好ましい。
本発明の原料液流濃縮システムによって濃縮される食品としては、例えば、コーヒー抽出液、ジュース(例えば、オレンジジュース、トマトジュース等)、アルコール飲料(例えば、ワイン、ビール等)、乳製品(例えば、乳酸菌飲料、生乳等)、出汁(例えば、昆布出汁、鰹出汁等)、茶抽出液、香料乳化物(例えば、バニラエッセンス、ストロベリーエッセンス等の乳化物)、蜜類(例えば、メープルシロップ、蜂蜜等)、食品油乳化物(例えば、菜種油、オリーブオイル、ひまわり油、紅花、コーン等の乳化物)等を挙げることができる。
(原料液流aの溶質)
本発明の原料液流濃縮システムによって濃縮される医薬品、医薬品原体、医薬品原料、又は医薬品中間体としては、溶質として、例えば、核酸、タンパク質、糖、ペプチド、アミノ酸、抗生物質、天然物医薬品、低分子医薬品、及びビタミンから成る群より選ばれる有用物質を含むものが挙げられる。これら溶質の数平均分子量は、薬効を確保する観点から、100以上が好ましく、正浸透膜への付着を抑制する観点から、6,000以下が好ましい。
医薬品、医薬品原体、医薬品原料、又は医薬品中間体に含まれる溶質の具体例は、例えば以下のとおりである。
核酸としては、例えば、オリゴヌクレオチド、RNA、siRNA、miRNA、アプタマー、デコイ、CpGオリゴ、アンチセンス、ミボメルセン、エテプリルセン、ヌシネルセン、ペガプタニブ等を挙げられる。
タンパク質としては、例えば、タンパク製剤、ワクチン等が挙げられる。これらのうちのタンパク製剤としては、例えば、インターフェロンα、インターフェロンβ、インターロイキン1〜12、成長ホルモン、エリスロポエチン、インスリン、顆粒状コロニー刺激因子(G−CSF)、組織プラスミノーゲン活性化因子(TPA)、ナトリウム利尿ペプチド、血液凝固第VIII因子、ソマトメジン、グルカゴン、成長ホルモン放出因子、血清アルブミン、カルシトニン等が挙げられ、ワクチンとしては、例えば、A型肝炎ワクチン、B型肝炎ワクチン、C型肝炎ワクチン等が挙げられる。
糖としては、例えば、単糖類(例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、リボース、デオキシリボース等)、二糖類(例えば、マルトース、スクロース、ラクトース等)、糖鎖(例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フコース、キシロース、グルクロン酸、イズロン酸等の他;N−アセチルグルコサミン、N−アセチルガラクトサミン、N−アセチルノイラミン酸等の、糖類誘導体等)等が挙げられる。
ペプチドとは、任意のアミノ酸が2個以上結合した化合物を意味し、アミノ酸が2個結合したジペプチド、アミノ酸が3個結合したトリペプチド、アミノ酸が4〜10個結合したオリゴペプチド、及びアミノ酸が11個以上結合したポリペプチドを含む概念である。ペプチドは、鎖状であっても環状であってもよい。
アミノ酸としては、例えば、必須アミノ酸、非必須アミノ酸、非天然アミノ酸等を挙げることができる。必須アミノ酸としては、例えば、トリプトファン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、トレオニン、バリン、ロイシン、イソロイシン等が挙げられる。非必須アミノ酸としては、例えば、アルギニン、グリシン、アラニン、セリン、チロシン、システイン、アスパラギン、グルタミン、プロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。
非天然アミノ酸とは、天然に存在しないアミノ酸を意味し、例えば、任意の標識化合物とアミノ酸骨格とを結合させた「標識アミノ酸」を挙げることができる。標識化合物は、例えば、色素、蛍光物質、化学発光物質、生物発光物質、酵素基質、補酵素、抗原性物質、タンパク質結合性物質等であってよい。非天然アミノ酸の具体例としては、例えば、光応答性アミノ酸、光スイッチアミノ酸、蛍光プローブアミノ酸、蛍光標識アミノ酸等が挙げられる。
抗生物質としては、例えば、ストレプトマイシン、バンコマイシン等が挙げられる。
天然物医薬品としては、例えば、シクロスポリン、エリブリン、ラパマイシン、タクロリムス等が挙げられる。
低分子医薬品としては、例えば、レジパスビル、レブリミド、フルチカゾン、ソフォスブビル、ロスバスタチン、プレギャバリン、イマチニブ、チオトロピウム、シタグリプチン、エムトリシタビン、アルトバスタチン、クロピドグレル、アムロジピン、エソメプラゾール、シンバスタチン、オランザピン、バルサルタン、ベンラファキシン、セルトラリン、ラニチジン、オメプラゾール、エナラプリル、ニフェジピン、フルオキセチン、プラバスタチン、ファモチジン、カプトリル、アセトアミノフェン等が挙げられる。これらの類似物質、原体、中間体等であってもよい。低分子医薬品は、分子量2,000以下であることが好ましい。
ビタミンとしては、例えば、ビタミンA、ビタミンB群、ビタミンC等が挙げられ、これらの誘導体、塩等を含む。ビタミンB群としては、例えば、ビタミンB6、ビタミンB12等が挙げられる。
(共通溶質)
原料液流aの有する溶質のうちの少なくとも1種は、誘導溶液流dにも含有される。この溶質は、本明細書において、以下、原料液流aと誘導溶液流dとに共通する共通溶質Xnとして参照される。
共通溶質としては、原料液流aの有する溶質のうち、例えば、エステル、テルペン(テルペノイド)、フェニルプロパノイド、核酸、タンパク質、タンパク製剤、ワクチン、糖、ペプチド、アミノ酸、天然物医薬品、低分子医薬品、抗生物質、抗生物質、ビタミン、無機塩、プロトン性極性有機化合物、非プロトン性極性有機化合物等を挙げることができる。これらのうちの1種以上を共通溶質とすることにより、香気成分の組成が維持された風味に優れる濃縮食品、又は薬効成分の組成が保持され医薬効能が維持された濃縮医薬品が得られ、好ましい。
これらの具体例としては、
エステルとして、例えば、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、2−メチル酪酸メチル、メチルブタン酸エチル等を;
テルペンとして、例えば、α−ピネン、β−ピネン、サビネン、ミルセン、シメン、オシメン、テルピネン、リナロール、ボルネオ―ル、チモール、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン、β−シトロネロール等を;
フェニルプロパノイドとして、例えば、けい皮酸、3,4−ジヒドロキシけい皮酸(別名:コーヒー酸)、オイゲノール、アネトール、セサミン、リグナン、リグニン、酢酸シンナミル等を;
それぞれ挙げることができる。
無機塩は、例えば、
ナトリウム、マグネシウム、リン、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、セレン、及びモリブデンから選択される少なくとも1種の元素を含むカチオンと、
酸素、硫黄、窒素、塩素、及びヨウ素から選択される少なくとも1種の元素を含むアニオンと
の塩であってよく、好ましくは、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属亜硫酸塩、アルカリ土類金属チオ硫酸塩等の他、各種アンモニウム塩から選択されてよい。
無機塩として、具体的には例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等を挙げることができる。
共通溶質として好ましい核酸、タンパク質、タンパク製剤、ワクチン、糖、ペプチド、アミノ酸、天然物医薬品、低分子医薬品、抗生物質、抗生物質、及びビタミンの具体例については、原料液流に含まれる溶質として上記で例示した物質を、それぞれ挙げることができる。
プロトン性極性有機化合物としては、例えば、n−ブタノール、イソプロパノール、ニトロメタン、エタノール、メタノール、酢酸等;
非プロトン性極性有機化合物としては、例えば、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等を;それぞれ挙げることができる。これらプロトン性極性有機化合物及び非プロトン性極性有機化合物は、それぞれ、本発明の原料液流濃縮システムに、例えば正浸透膜に欠陥を来たす等の悪影響を及ぼさない限りで、本発明における共通溶質として使用することができる。
(原料液流aの溶媒)
原料液流aにおける溶媒bは、水を含有する液体であり、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってよく、上記の溶質を溶解又は分散できるものであることが好ましい。溶媒bは、水である場合が多い。
〈誘導溶液流d〉
誘導溶液流dは、原料液流aが含有する溶質のうちの少なくとも1種と同一の共通溶質Xnと、誘導物質Xmと、溶媒bとを含有し、原料液流aよりも高い浸透圧を持ち、かつ、正浸透膜oを著しく変性させない流体である。共通溶質Xnは、原料液流a中に含まれる溶質Xnの一部又はすべてと共通する。誘導溶液流d中の共通溶質Xnの濃度は、原料液流a中の共通溶質Xnの濃度の1%以上100%未満に設定されている。共通溶質Xnが複数種類である場合、共通溶質Xnの種類ごとに、誘導溶液流d中の濃度が原料液流a中の濃度の1%以上100%未満となるように、濃度設定されていることが好ましい。
原料液流aと、上記のような誘導溶液流dとを、半透膜である正浸透膜oを介して接触させると,原料液流a中の溶媒bが,正浸透膜oを透過して誘導溶液流dに移動するが、このときに原料液流a中の共通溶質Xnが誘導溶液流d側に移動することは抑制されている。
本発明では、このような誘導溶液流dを用いて正浸透プロセスを稼働させることにより、溶質成分の組成をそのままに、又はほとんど維持したまま、原料液流aを濃縮することができる。
(共通溶質Xn)
誘導溶液流d中の共通溶質Xnとしては、濃縮の対象である原料液流aの種類、性質、濃縮物の用途等に応じて、原料液流a中に含まれる溶質のうちから適宜の1種以上を選択して用いてよい。このことについては、上述した。
誘導溶液流d中の共通溶質Xnの濃度は、原料液流a中の共通溶質Xnの濃度の1%以上100%未満である。誘導溶液流d中の共通溶質Xnの濃度は、原料液流a中の共通溶質Xnの濃度(質量%)に対して、1%以上99%以下、又は6%以上96%以下であることが、共通溶質Xnの溶出抑制性能が顕著となる点から好ましい。より好ましい割合は30%以上96%以下であり、この範囲であれば、原料液流aから誘導溶液流dへの共通溶質Xnの溶出は、実質的に無視できる程度まで抑制される。
誘導溶液流d中の共通溶質Xnの濃度が、原料液流a中の共通溶質Xnの濃度に対して1%以上であれば、誘導溶液流dからの共通溶質Xnの漏出を抑制することができる。共通溶質Xnの濃度が、原料液流a中の共通溶質Xnの濃度に対して6%以上であれば、原料液流aから誘導溶液流dへの共通溶質Xnの溶出抑制性能が顕著に高くなり、好ましい。また、この割合が96%以下であれば、正浸透膜oの目詰まり、誘導溶液流dからの共通溶質Xnの漏出等が発生し難い傾向がある他、誘導溶液d中で誘導物質Xmの溶解性又は分散性が高くなり、高い浸透圧を得られるため、好ましい。
誘導溶液流dが、複数種の共通溶質Xnを含む場合、そのうちの1種について、上記の濃度要件を満たせばよい。しかしながら、誘導溶液流dに含まれる共通溶質Xnのすべてが、それぞれ、原料液流a中の対応する共通溶質Xnの濃度(質量%)に対して1%以上100%未満であることが好ましい。
なお、本発明における共通溶質Xnの濃度は、当該共通溶質Xnが溶媒b中で電離したイオンとして存在する場合であっても、電離前の式量の値を基準として決定される。
(誘導物質Xm)
誘導物質Xmは、誘導溶液流d中に含有され、誘導溶液流dに、原料液流aよりも高い浸透圧を付与する物質である。
本発明で使用可能な誘導物質Xmとしては、例えば無機塩、糖、アルコール、重合体等を挙げることができる。
無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等を;
糖としては、例えば、ショ糖,果糖,ブドウ糖等の一般的な糖類、及びオリゴ糖,希少糖等の特殊な糖類を;
アルコールとしては、例えば、メタノール,エタノール,1−プロパノール,2−プロパノール等のモノアルコール、及びエチレングルコール,プロピレングリコール等のグリコールを;
重合体としては、例えば、ポリエチレンオキシド,プロピレンオキシド等の重合体、及びこれらの共重合体等を;
それぞれ挙げることができる。
上記の誘導物質Xmの例示は、共通溶質Xnの例示と一部重複する。例示が重複している物質は、共通溶質Xnとしても使用することができるし、誘導物質Xmとしても使用することができる。しかしながら、ある物質を共通溶質Xnとして含む原料液流aの濃縮には、当該物質を誘導物質Xmとして含む誘導溶液流dは使用できない。なぜならば、誘導溶液流d中の共通溶質Xnの濃度は、原料液流a中の共通溶質Xnの濃度の1%以上100%未満に制限されるため、そのような低濃度で誘導溶液流dに原料液流aよりも高い浸透圧が付与されることは考え難いからである。
誘導溶液流dにおける誘導物質Xmの濃度は、誘導溶液流dの浸透圧が原料液流aの浸透圧よりも高くなるように設定される。誘導溶液流dの浸透圧は、原料液流aの浸透圧より高ければ、その範囲内で変動しても構わない。
二つの液体間の浸透圧差を判断するには,以下のいずれかの方法によることができる。
(1)二つの液体を混合後、二相分離する場合:二相分離後に、体積が増えた方の液体の浸透圧が高いと判断する、又は、
(2)二つの液体を混合後、二相分離しない場合:正浸透膜oを介して二つの液体を接触させ、一定時間の経過後に体積が大きくなった液体の浸透圧が高いと判断する。このときの一定時間とは、その浸透圧差に依存するが、一般的には数分から数時間の範囲である。
誘導溶液流dの浸透圧の発生には、誘導物質Xmとともに共通溶質Xnも寄与する。したがって、誘導溶液流d中の誘導物質Xmの濃度の設定には、誘導溶液流d中の共通溶質Xnの濃度も加味したうえで、例えば、ファントホッフ(van’t Hoff)の式等を用いてよい。
典型的な例として、溶媒bに水を使用し、誘導物質Xmに水溶性の無機塩を使用する場合、誘導溶液流d中の誘導物質Xmの濃度として、例えば、15質量%〜60質量%の範囲を例示することができる。
(誘導溶液流dの溶媒)
誘導溶液流dにおける溶媒は、水を含有する液体であり、共通溶質Xn及び誘導物質Xmを溶解又は分散できるものであることが好ましく、原料液流aから分離すべき溶媒bと同種の溶媒とすることがより好ましい。例えば原料液流aの溶媒が水である場合は、誘導溶液流dにおける溶媒も水であることが好ましい。
(誘導溶液流dの調製方法)
本発明で使用する誘導溶液流dは、共通溶質Xn及び誘導物質Xmを溶媒b中に溶解又は分散することにより、調製することができる。
上述したように、本発明の原料液流濃縮システムでは、誘導溶液中に含まれる共通溶質の濃度は、原料液流中の共通溶質の濃度の1%以上100%未満であり、1%以上99%以下、6%以上96%以下、又は30%以上96%以下であってもよい。
共通溶質Xnは、原料液流aそのものの添加によって誘導溶液流d中に導入されてもよいし、共通溶質Xnに相当する成分の添加によって誘導溶液流dに導入されてもよい。
共通溶質Xnを、誘導溶液流d中に導入することを、原料液流aそのものの添加によって行うと、原料液流の濃縮物、又は共通溶質を、予め大量に準備する必要がなく、簡易な手段によって、誘導溶液流dを調製することができる。
溶媒bへの共通溶質Xn及び誘導物質Xmの添加は、システムの稼働中であればいつ行われてもよい。例えば、誘導溶液流dが、第一の工程のユニットAへ導入される前、第二の工程のユニットBへ導入される前が好ましいが、これに限られない。
原料液流aの種類及び濃縮原料液流cの使用目的によっては、システム稼働中の任意の時点で原料液流aから誘導溶液流dへの共通溶質Xnの移動を阻止したい場合があり得る。このような場合には、例えば先ず誘導物質Xm及び溶媒bから成る誘導溶液流dにて運転を開始し、共通溶質Xnの移動を阻止したい時点の前に、誘導溶液流dに所定濃度の共通溶質Xnを添加することも、本発明の実施態様に含まれる。
〈第一の工程〉
本発明の原料液流濃縮システムの第一の工程では、正浸透膜oによって内部空間が原料液流側空間R及び誘導溶液流側空間Dの2つに分割されたユニットAを用い、正浸透プロセスが行われる。
(正浸透ユニットの正浸透膜o)
ユニットAの正浸透膜oとは、溶媒bは透過させるが、溶質は透過させない、又は透過させ難い機能を有する膜である。
正浸透膜oの形状としては、例えば、中空糸状、平膜状、スパイラル膜状等が挙げられる。
正浸透膜oは、支持層(支持膜)上に分離活性層を有する複合型の膜が好ましい。上記支持膜は、平膜であっても中空糸膜であってもよい。
平膜を支持膜とする場合、支持膜の片面又は両面に分離活性層を有するものであってよい。
中空糸膜を支持膜とする場合、中空糸膜の外表面若しくは内表面、又はこれらの双方の面上に分離活性層を有するものであってよい。
本実施形態における支持膜とは、分離活性層を支持するための膜であり、これ自体は分離対象物に対して実質的に分離性能を示さないことが好ましい。この支持膜としては、公知の微細孔性支持膜、不織布等を含むどのようなものでも使用できる。
本実施形態において好ましい支持膜は、微細孔性中空糸支持膜である。この微細孔中空糸支持膜は、その内表面に、孔径が好ましくは0.001μm以上0.1μm以下、より好ましくは0.005μm以上0.05μm以下の微細孔を有する。一方、微細孔性中空糸支持膜の内表面から膜の深さ方向に外表面までの構造については、透過する流体の透過抵抗を小さくするために、強度を保ち得る限りでできるだけ疎な構造であることが好ましい。この部分の疎な構造は、例えば網状、指状ボイド等、又はそれらの混合構造のいずれかであることが好ましい。
支持膜、特に微細孔性支持膜の素材としては、微細孔性支持膜として成形可能であり、かつ、分離活性層の形成に用いられるモノマー、溶媒等によって化学的に損傷を受けないものであれば、特別の制限はない。本実施形態においては、中空糸状の微細孔性支持膜に成形可能なものが好ましい。
支持膜の素材としては、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、及びポリアミドから選ばれる少なくとも1種を主成分とすることが好ましく、より好ましくはポリスルホン及びポリエーテルスルホンから選ばれる少なくとも1種を主成分とすることであり、更に好ましくはポリエーテルスルホンを用いることである。
平膜状又は中空糸状の正浸透膜oにおける分離活性層としては、誘導物質の阻止率が高いことから、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、酢酸セルロース等から選ばれる少なくとも1種を主成分とする重合体薄膜から成る層であることが好ましい。より好ましくは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、及びポリアミドから選ばれる少なくとも1種を主成分とすることであり、特に好ましくはポリアミドの層である。
分離活性層におけるポリアミドは、多官能性酸ハライド及び多官能性芳香族アミンの界面重合により形成されることができる。
多官能性芳香族酸ハライドとは、一分子中に2個以上の酸ハライド基を有する芳香族酸ハライド化合物である。具体的には、例えば、トリメシン酸ハライド、トリメリット酸ハライド、イソフタル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ピロメリット酸ハライド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド、ビフェニルジカルボン酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハライド、ピリジンジカルボン酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハライド等を挙げることができ、これらを単独で、又はこれらの混合物を用いることができる。これらの芳香族酸ハライド化合物におけるハロゲン化物イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等を挙げることができる。本発明においては、特にトリメシン酸クロリド単独、又はトリメシン酸クロリドとイソフタル酸クロリドとの混合物、若しくはトリメシン酸クロリドとテレフタル酸クロリドとの混合物が好ましく用いられる。
多官能性芳香族アミンとは、一分子中に2個以上のアミノ基を有する芳香族アミノ化合物である。具体的には、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,3,5−トリアミノベンゼン、1,5−ジアミノナフタレン等を挙げることができ、これらを単独で、又はこれらの混合物を用いることができる。本発明においては、特に、m−フェニレンジアミン及びp−フェニレンジアミンから選ばれる1種以上が好適に用いられる。
多官能性酸ハライド及び多官能性芳香族アミンの界面重合は、公知の方法に従って実施することができる。
本実施形態における正浸透膜を構成する支持膜及び分子活性層の、表面若しくは内部、又はその双方に、ナノ粒子、小胞、コーティング剤等が含有されていてもよい。
ナノ粒子としては、例えば、オープンエンドカーボンナノチューブ、クローズドエンドカーボンナノチューブ、カーボンファイバー、ナノファイバー、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノチューブ、金属ナノ粒子等を;
小胞としては、例えば、リポソーム、ポリマーソーム、自己集合ナノ構造体(例えばある種の膜貫通タンパク質及び界面活性剤等を含む自己集合体)等を;
コーティング剤としては、例えば、酸化グラフェン、ポリビニルアルコール、銀担持ポリマー、ポリドーパミン、ポリビニルピロリドン、ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)、シクロデキストリン、シルセスキオキサン等を;
それぞれ挙げることができる。
本実施形態においては、中空糸状の正浸透膜を用いることが好ましく、特に中空糸状の多孔性支持膜の内表面に重合体薄膜から成る分離活性層を有する複合型中空糸を用いることが好ましい。
ユニットAとしては、複数の正浸透膜の糸束が好ましくは適当なハウジング内に収納されて構成される、正浸透膜モジュールの形態にあるものを使用することが好ましい。
正浸透膜oの、溶媒bについての透過流束は、1〜100kg/(m×hr)であることが好ましい。この透過流束が1kg/(m×hr)未満であれば、溶媒bの分離効率が損なわれる場合があり、100kg/(m×hr)を超えると、正浸透膜oを介して誘導溶液流dから濃縮原料液流cへの誘導物質Xmの移動量が多くなる場合がある。
本明細書における溶媒bについての透過流束とは、正浸透膜oを通過する溶媒bの量を、正浸透膜oの単位面積当たり、及び単位時間当たりに割り付けた量を意味しており、下記数式(1)により定義される。
F=L/(M×H) (1)
ここで、Fは溶媒bについての透過流束(kg/(m×hr))であり、Lは透過した溶媒bの量(kg)であり、Mは正浸透膜oの表面積(m)であり、Hは時間(hr)である。
溶媒bが水である場合の透過流束は、一般に「透水量」と呼ばれ、例えば、処理液として純水を用い、誘導溶液流として3.5質量%食塩水を用いて測定することができる。
(ユニットAへの原料溶液流a及び誘導溶液流dの導入)
ユニットAの原料液流側空間Rには濃縮対象物である原料液流aが導入され、誘導溶液流側空間Dには誘導溶液流dが導入される。これらの流れの方向は、向流でも並流でもよい。
ユニットAの原料液流側空間Rに導入される原料液流aの流量は任意であるが、典型的な例として、ユニットA中の正浸透膜の表面積1m当たり、1分間当たり、50mL/(m・分)〜1,500mL/(m・分)の範囲を例示することができ、100mL/(m・分)〜1,000mL/(m・分)とすることが好ましい。
ユニットAの誘導溶液流側空間Dに導入される誘導溶液流dの流量は任意であるが、100mL/(m・分)〜5,000mL/(m・分)の範囲を例示することができ、500mL/(m・分)〜2,000mL/(m・分)とすることが好ましい。
(原料液流a及び誘導溶液流dの温度)
第一の工程において、ユニットAの原料液流側空間Rに導入される原料液流aの温度は、特に制限されず、特に制御する必要はなく、例えば室温でもよい。
ユニットAの誘導溶液流側空間Dに導入される誘導溶液流dの温度は、特に限定されないが,好ましくは5℃以上60℃以下であり、より好ましくは15℃以上40℃以下である。理由は定かではないが、誘導溶液流dの温度が15℃未満又は60℃を超える温度のときは、正浸透膜oを介して誘導溶液流dから原料液流aへ誘導物質Xmが移動する量が多くなる場合が見られる。
〈第二の工程〉
本実施形態の溶媒分離システムにおいて任意的に採用される第二の工程は、
誘導溶液流dから溶媒bを分離して、濃縮された誘導溶液流である濃縮誘導溶液流fと、溶媒bとを得る工程である。
誘導溶液流dを、濃縮誘導溶液流fと溶媒bとに分離する工程には、例えば、蒸留プロセス、正浸透プロセス、膜蒸留プロセス等を用いることができる。
蒸留プロセスとは、誘導溶液流dを所定の温度に調整した後、蒸留塔に送入し、塔頂部から溶媒bを得るとともに、塔底部からは、溶媒bが除去されて濃縮された誘導溶液流である濃縮誘導溶液流fを得る工程である。
正浸透プロセスとは、誘導溶液流dを正浸透膜と接触するように流通させて、誘導溶液流dに含有される溶媒bが正浸透膜を通過するように構成することにより、溶媒bと、溶媒bが除去された濃縮誘導溶液流fとに分離する工程である。
膜蒸留プロセスは、例えば図2に第二の工程として示した構成によって行われてよい。この場合の膜蒸留プロセスは、半透膜pを用いて分離室を液相部Lと気相部Gとに分割し、誘導溶液流dに含有される溶媒bが、液相部Lから半透膜を通過して減圧の気相部Gに移動するように構成されており、これによって誘導溶液流dを、溶媒bと濃縮裕度溶液流fとに分離することができる。
第二の工程におけるプロセスとしては、設備サイズが小さい点で、正浸透膜を用いる正浸透プロセス、又は半透膜pを用いる膜蒸留プロセスが好ましく、誘導溶液流dから溶媒bへの誘導物質Xmの移動を抑制できる点で、半透膜pを用いる膜蒸留プロセスであることがより好ましい。
(膜蒸留プロセスの半透膜p)
膜蒸留プロセスに用いる半透膜pの形状としては、第一の工程における正浸透膜oの形状について上記に例示した形状から選択される任意の形状が挙げられ、具体的には例えば、中空糸状、平膜状、スパイラル膜状等が挙げられる。
平膜状の半透膜pは、例えば、単一の層から構成されるものであってもよいし、支持層と、該支持層上の分離活性層とを有するものであってもよい。中空糸状の半透膜pは、例えば、単一の層から構成される中空糸であってもよいし、中空糸状の支持層と、該支持層の外表面若しくは内表面、又はこれらの双方の面上の分離活性層とを有するものであってもよい。
半透膜pにおける支持層及び分離活性層の素材は、それぞれ、第一の工程における正浸透膜oについて上記に例示した素材から選択される任意のものから構成されていてよい。
半透膜pの、溶媒bについての透過流束は、1kg/(m×hr)以上200kg/(m×hr)以下であることが好ましい。この透過流束が1kg/(m×hr)未満であれば、溶媒bの効率的な分離が損なわれる場合があり、200kg/(m×hr)を超えると、半透膜pを介して誘導溶液流dから溶媒bへの誘導物質の移動量が多くなる場合がある。
この透過流束は、第一の工程における正浸透膜oの、溶媒bについての透過流束と同様に定義される。
(膜蒸留プロセスに導入される誘導溶液流dの温度)
誘導溶液流dは、液相部Lに導入される前に、20℃以上90℃以下の範囲に温度調整されていることが好ましい。この温度が20℃未満であれば、膜蒸留による溶媒bの分離の効率が損なわれる場合があり、90℃を超えると、誘導溶液流dに含まれる誘導物質Xmが、半透膜pを介して溶媒bへ移動する量が増大する場合がある。
誘導溶液流dを加熱するための熱源として、例えば熱交換器q1を用いることができ、又は産業プロセス等の排熱を用いることができる。熱源として排熱を利用すると、溶媒bの分離のために新たに消費されるエネルギー量を削減することができるため、好ましい。
(膜蒸留プロセスにおける気相部G)
膜蒸留プロセスに用いるユニットBの気相部Gは、所定の圧力まで減圧されていることが好ましい。気相部Gの圧力は、装置のスケール、誘導溶液流dの濃度、所望の溶媒bの生成速度等に応じて適宜に設定されてよいが、例えば、0.1kPa以上80kPa以下とすることが好ましく、1kPa以上50kPa以下とすることがより好ましい。
ユニットBの気相部Gを減圧するための減圧装置としては、例えば、ダイアフラム真空ポンプ、ドライポンプ、油回転真空ポンプ、エジェクタ、アスピレーター等が挙げられる。
(第二の工程の製品)
第二の工程により、誘導溶液流dから溶媒bが分離されて、濃縮された誘導溶液流である濃縮誘導溶液流fとなり、ユニットBから排出される。
この濃縮誘導溶液流fは、希釈誘導溶液流eと混合されて所定の濃度に調整されたうえで、誘導溶液流dとして再利用することができる。濃縮誘導溶液流fの再利用の際、冷却装置q2を用いて濃縮誘導溶液流fの温度を調整してもよい。冷却装置q2としては、例えば、チラー、熱交換器等を用いることができる。
第二の工程によって誘導溶液流dから分離された溶媒bは、必要に応じて再利用してよい。
《誘導溶液流dの調製及び使用》
本発明の原料液流濃縮システムは、第一の工程で得られた希釈誘導溶液流eと、第二の工程で得られた濃縮誘導溶液流fとを混合して調製された誘導溶液流dを、第一の工程及び第2の工程で使用する手段を更に有していてよい。
図2のシステムでは、第一の工程と第二の工程とがバッファータンクを介して連結されている。このバッファータンクは、第一の工程で得られた希釈誘導溶液流eと、第二の工程で得られた濃縮誘導溶液流fとを、最適の配合量で混合して誘導溶液流dを調製する機能を有する。
バッファータンクで調製(再生)された誘導溶液流dは、第一の工程へは送液ポンプr1により、第二の工程へは送液ポンプr2により、それぞれ送られて各工程で使用することができる。
本発明の原料液流濃縮システムは、このような構成であることにより、第一工程のユニットA及び第二工程のユニットBに、それぞれ、誘導溶液流dを連続的に供給することができるから、正浸透膜を利用した原料液流の濃縮を長時間連続的に実施することが可能となる。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例は、図2に示した構成の原料液流濃縮システムを使用して実施した。
《原料液流濃縮システムの作製》
〈正浸透膜oを有するユニットAの作製〉
(中空糸支持膜モジュールの作製)
ポリエーテルスルホン(BASF社製、商品名「Ultrason」)をN−メチル−2−ピロリドン(和光純薬(株)製)に溶解して20質量%の中空糸紡糸原液を調製した。
二重紡口を装備した湿式中空糸紡糸機に上記の原液を充填し、水を満たした凝固槽に押し出し、相分離によって中空糸を形成した。得られた中空糸は巻き取り機に巻き取った。得られた中空糸の外径は1.0mm、内径は0.7mm、内表面の微細孔の径は0.05μmであった。
この中空糸を微細孔性の中空糸支持膜として用いた。
上記中空糸支持膜130本を、2cm径、10cm長の円筒状プラスチックハウジング内に充填し、両端部を接着剤で固定することにより、有効膜内表面積0.023mの中空糸支持膜モジュールを作製した。
〈正浸透膜モジュールであるユニットAの作製〉
0.5L容器に、m−フェニレンジアミン10g及びラウリル硫酸ナトリウム0.8gを入れ、さらに純水489.2gを加えて溶解し、界面重合に用いる第1溶液を0.5kg調製した。
別の1.0L容器に、トリメシン酸クロリド0.8gを入れ、n−ヘキサン399.2gを加えて溶解し、界面重合に用いる第2溶液0.4kgを調製した。
上記「中空糸支持膜モジュールの作製」で製造した中空糸支持膜モジュールのコア側(中空糸の内側)に第1溶液を充填し、5分静置した後に液を抜いて、中空糸の内側が第1溶液で濡れた状態とした。
次いで、コア側圧力調整装置によりコア側圧力を常圧に設定し、シェル側圧力調整装置によりシェル側圧力を絶対圧として90kPaの減圧に設定し、この状態で5分静置した。続いて、コア側に、5L/分の流量で窒素を5分間通す操作を行い、過剰な第1溶液を除去した。更に、シェル側の圧力を絶対圧として90kPaの減圧に維持したまま、第2溶液送液ポンプにより第2溶液をコア側に50mL/分の流量で2分送液し、界面重合を行った。重合温度は25℃とした。
次いで、中空糸支持膜モジュールのコア側に40℃の窒素を1分間流してn−ヘキサンを蒸散除去した。更に、シェル側及びコア側の双方を純水にて洗浄することにより、中空糸支持膜の内表面にポリアミドから成る分離活性層を有する中空糸状の正浸透膜oのモジュールである、ユニットAを作製した。
〈半透膜pを有し膜蒸留プロセスを行うユニットBの作製〉
平均一次粒径0.016μm、比表面積110m/gの疎水性シリカ(日本アエロジル社製、品名「AEROSIL−R972」)23質量部、フタル酸ジオクチル(DOP)31質量部、及びフタル酸ジブチル(DBP)6質量部をヘンシェルミキサーで混合した後、重量平均分子量が310,000のポリフッ化ビニリデン(SOLVAY社製、品名「Solef6010」)40質量部を添加し、再度ヘンシェルミキサーで混合して混合物を得た。この混合物を2軸混練押し出し機によりペレット化した。
得られたペレットを、2軸混練押出機により240℃にて溶融混練し、中空糸状に押出して中空繊維を得た。このとき、押出機先端のヘッド内の押出口に、中空糸成形用紡口を装着し、溶融物押出用円環穴から混錬溶融物を押し出し、同時に、溶融物押出用円環穴の内側にある中空部形成流体吐出用の円形穴から窒素ガスを吐出させることにより、中空糸状に押出しを行った。
中空糸状物は、空走距離20cmにて水浴(40℃)中に導入し、20m/分の速度で巻き取った。
得られた中空糸状物を、連続的に一対の第一の無限軌道式ベルト引取機で20m/分の速度で引き取り、空間温度40℃に制御した第一の加熱槽(0.8m長)を経由させた。その後に、第二の無限軌道式ベルト引き取り機で40m/分の速度で引き取り、長さ方向に2.0倍に延伸した。次いで、空間温度80℃に制御した第二の加熱槽(0.8m長)を経由させた後に、20℃の冷却水槽の水面にて周期的に折り曲げつつ冷却した。その後更に、第三の無限軌道式ベルト引取機で30m/分の速度で引き取り、延伸糸を長さ方向に1.5倍まで収縮(緩和)させた後、周長約3mの綛(カセ)で巻き取った。冷却水槽の水面における周期的な折り曲げは、一対の周長が約0.20mであり、かつ4山の凹凸ロールを用い、170rpmの回転速度で中空糸状物を連続的に挟むことにより行った。
上記処理後の中空糸状物を塩化メチレン中に浸漬して、DOP及びDBPを抽出除去した後、乾燥させた。次いで、中空糸状物を、50質量%エチルアルコール水溶液中に浸漬した後、5質量%水酸化ナトリウム水溶液中に40℃にて1時間浸漬して、シリカを抽出除去した。その後、水洗し、乾燥して中空糸膜を得た。得られた中空糸の外径は1.25mm、内径は0.68mm、内表面の微細孔の径は0.1μmであった。この中空糸を半透膜として用いた。
上記中空糸から成る半透膜70本を、2cm径、10cm長の円筒状プラスチックハウジングに充填し、両端部を接着剤で固定することにより、有効膜内表面積0.012mの中空糸状半透膜pを有する膜蒸留モジュールであるユニットBを作製した。
《比較例1》
比較例1では、第一の工程におけるユニットAとして上記で作製した正浸透ユニットAを、第二の工程におけるユニットBとして上記で作製した膜蒸留ユニットBを、それぞれ使用した。
溶媒bとしては水を使用した。
誘導溶液流dとしては、誘導物質Xmとして塩化マグネシウムを含有する水溶液を使用し、誘導溶液流d中の塩化マグネシウム濃度は20質量%とした。
原料液流aとしては、塩化ナトリウムを含有する水溶液を用い、その初期濃度は5.0質量%とした。
第一の工程のユニットAに、原料液流aを流速10mL/分で、誘導溶液流dを流速は24mL/分で、それぞれ流した。
第二の工程のユニットBに誘導溶液流dを流速は600mL/分にて流し、ユニットBの気相部Gの圧力が絶対圧で10kPaになるように真空ポンプで調節した。
また、第一の工程で得られた希釈誘導溶液流eと、第二の工程で得られた濃縮誘導溶液流fとを、バッファータンク中で混合して誘導溶液を調製し、第一及び第二の工程で再利用した。
そして、第一の工程におけるユニットA内の誘導溶液流dの温度を25℃、第二の工程におけるユニットB内の誘導溶液流dの温度を65℃として、10時間の運転を行うことにより、原料液流aの濃縮を行った。
《比較例2〜10》
誘導溶液流d中の誘導物質Xm、及び原料液流a中の溶質Xnの種類及び濃度を、それぞれ表1に記載のように変更した他は、比較例1と同じ手順に従って、原料液流aの濃縮を行った。
《実施例1》
誘導溶液流dとして、誘導物質Xmとしての塩化マグネシウムとともに、原料液流aとの共通溶質Xnとして塩化ナトリウムを4.8質量%の濃度で添加したものを用いた他は、比較例1と同じ手順に従って、原料液流aの濃縮を行った。
《実施例2〜15》
誘導溶液流d中の誘導物質Xmの種類、並びに原料液流a及び誘導溶液流d中の共通溶質Xnの種類及びその濃度を、それぞれ表2に記載のように変更した他は、実施例1と同じ手順に従って原料液流aの濃縮を行った。
《評価》
(1)原料液流a中の溶質Xnの溶出抑制性能の評価
ユニットAから排出された原料液流a中に存在する溶質Xnから電離したカチオン(溶質Xn由来カチオン)の量を、Thermo Fishier Scientific社製のICP−MS(誘導結合高周波プラズマ質量分析)装置、形式名「iCAP Q」を用いて連続的に測定した。
そして、運転開始から運転終了までのユニットAにおける溶質Xnの透過流速を、以下の数式(2)により算出した。なお、溶質Xnの透過流速は、原料液流aから正浸透膜oを介して誘導溶液流d中に移動した溶質Xn由来カチオンの、単位時間当たりの量とした。
F’ = L’/(M’×H’) (2)
ここで、F’は溶質Xn由来カチオンの透過流速[g/(m×hr)]であり、L’は透過した溶質Xn由来カチオンの総量(g)であり、M’は正浸透膜oの表面積(m)であり、H’は運転時間(hr)である。
得られた溶質Xnの透過流速F’の値から、以下の基準で評価した溶質の溶出抑制性能を表1に示した。
A:溶質Xnの透過流速が検出限界以下(0[g/(m×hr)])であった場合(極めて良好)
B:溶質Xnの透過流速が0[g/(m×hr)]を超え3.8[g/(m×hr)]以下であった場合(良好)
C:溶質Xnの透過流速が3.8[g/(m×hr)]を超えた場合(不良)
(2)誘導溶液流dへの共通溶質による溶質漏出抑制性能の評価
比較例1は、実施例1〜5において、誘導溶液流dに共通溶質Xnを含有させなかった例であり、
比較例2は、実施例6において、誘導溶液流dに共通溶質Xnを含有させなかった例であり、
比較例3は、実施例7及び8において、誘導溶液流dに共通溶質Xnを含有させなかった例であり、そして、
比較例4〜10は、それぞれ、実施例9〜15において、それぞれ、誘導溶液流dに共通溶質Xnを含有させなかった例である。
これら実施例及び比較例の、それぞれ対応する組み合わせについて、誘導溶液流dに共通溶質Xnを含有させた場合と、含有させなかった場合とを、以下の指標によって比較した。
上記数式(2)により算出された溶質Xnの透過流速F’の値を用い、実施例におけるF’の値を「F’1」とし、当該実施例に対応する比較例におけるF’の値を「F’0」として、下記数式(3)により、共通溶質含有による溶質漏出抑制性能値Z1を算出し、下記の基準で評価した。
Z1={F’1/F’0}×100(%) (3)
(評価基準)
AA:Z1の値が60%以下であった場合(極めて良好)
A:Z1の値が60%を超えて80%未満であった場合(良好)
B:Z1の値が80%を超えて95%未満であった場合(可)
C:Z1の値が95%を超えた場合
比較例の評価結果は表1に、実施例の評価結果は表2に、それぞれ示した。
Figure 2020050282
Figure 2020050282
Figure 2020050282
《比較例11》
比較例11は、図1に示した原料液流濃縮システムを用いて実施した。ここで、第一の工程におけるユニットAとしては、上記で作製した正浸透ユニットAを使用した。
溶媒bとしては水を使用した。
誘導溶液流dとしては、誘導物質Xmとして塩化マグネシウムを含有する水溶液を使用し、初期の誘導溶液流d中の塩化マグネシウム濃度は25質量%とした。
原料液流aとしては、溶質Xnとしてエタノールを含有する水溶液を用い、その初期濃度は5.0質量%とした。
図1に示した原料液流濃縮システムにおける、第一の工程のユニットAに、原料液流aを流速120mL/分で、誘導溶液流dを流速は236mL/分で、それぞれ流した。
また、希釈誘導溶液流eを循環ポンプにて循環させ、再び誘導溶液流dとして供給した。
そして、第一の工程におけるユニットA内の原料液流a、および誘導溶液流dの温度を25℃として、5時間の運転を行うことにより、原料液流aの濃縮を行った。
《比較例12〜20》
誘導溶液流d中の誘導物質Xm、及び原料液流a中の溶質Xnの種類及び濃度を、それぞれ表3に記載のように変更した他は、比較例11と同じ手順に従って、原料液流aの濃縮を行った。
《実施例16》
誘導溶液流dとして、誘導物質Xmとしての塩化マグネシウムとともに、原料液流aとの共通溶質Xnとしてエタノールを1.0質量%の濃度で添加したものを用いた他は、比較例11と同じ手順に従って、原料液流aの濃縮を行った。
《実施例17〜27及び比較例21〜23》
誘導溶液流d中の誘導物質Xmの種類、並びに原料液流a及び誘導溶液流d中の共通溶質Xnの種類及びその濃度を、それぞれ表4に記載のように変更した他は、実施例16と同じ手順に従って、原料液流aの濃縮を行った。
なお、共通溶質Xnが誘導溶液流dに溶け難い場合であっても、溶液をよく撹拌して、可能な限り均一の濃度に保った状態で、原料液流aの濃縮を行って評価した。
《評価》
上記比較例11〜23及び実施例16〜27で行った原料液流aの濃縮につき、溶質Xnの量の測定を以下のようにした他は、比較例1と同様にして、(1)原料液流a中の溶質Xnの溶出抑制性能の評価、及び(2)誘導溶液流dへの共通溶質含有による溶質漏出抑制性能の評価を行った。
ここで、ユニットAから排出された希釈誘導溶液流e中に存在する溶質Xnの量は、溶質Xnが有機物である場合と、無機塩である場合とに分け、それぞれ、以下のように測定した。
溶質Xnが有機物である場合:
i)有機物が1種類の場合
溶質Xnの量を、全有機体炭素量(TOC)として、市販のTOC測定装置(株)島津製作所製、「TOC−5000」)を用いて測定した。
ii)有機物が複数成分存在する場合
TOC測定に加え、核磁気共鳴装置(NMR;日本電子(株)製、型番「ECS−400」)、及びガスクロマトグラフィー質量分析(GC/MS;Agilent社製、型番「HP6890/5973」)を適宜用いて測定し、成分ごとに定量した。
溶質Xnが無機塩である場合:比較例1と同様の方法によって測定した。
比較例11〜20の評価結果は表3に、実施例16〜27及び比較例21〜23の評価結果は表4に、それぞれ示した。
なお、表3及び表4における、溶質又は共通溶質欄中の略称は、それぞれ以下の意味である。
EtOH:エタノール
IPA:イソプロパノール
EtOAc:酢酸エチル
β−Cit:β−シトロネロール
AcCin:酢酸シンナミル
AN:アセトニトリル
Ser:L−セリン
また、表中の「逆流」とは、濃縮後の原料液流a中の共通溶質Xnの総量が、濃縮前の原料液流a中の共通溶質Xnの総量を上回ったことを表す。
Figure 2020050282
Figure 2020050282
Figure 2020050282
《比較例24》
比較例24では、図1に示した原料液流濃縮システムを用いて、赤ワインの濃縮を実施した。
ここで、第一の工程におけるユニットAとしては、上記で作製した正浸透ユニットAを使用した。
原料液流aとしては、市販の赤ワイン(エタノール(EtOH)含量=12.0体積%)をそのまま使用した。したがって、原料液流aの溶媒bは水である。誘導液流dの溶媒bとしては、水を使用した。
誘導溶液流dとしては、誘導物質Xmとして塩化マグネシウムを含有する水溶液を使用し、初期の誘導溶液流d中の塩化マグネシウム濃度は32質量%とした。
図1に示した原料液流濃縮システムにおける、第一の工程のユニットAに、原料液流aを流速120mL/分で、誘導溶液流dを流速は236mL/分で、それぞれ流した。
また、希釈誘導溶液流eを循環ポンプにて循環させ、そのまま誘導溶液流dとして再供給した。
そして、第一の工程におけるユニットA内の原料液流a、および誘導溶液流dの温度を10℃として、1時間の運転を行った。
《比較例25》
誘導溶液流dとして、誘導物質Xmとしての塩化マグネシウムとともに、原料液流aとの共通溶質Xnとしてエタノールを20体積%の濃度で添加したものを用いた他は、比較例24と同じ手順に従って、原料液流aの濃縮を行った。
《実施例28》
誘導溶液流dとして、誘導物質Xmとして32質量%濃度の塩化マグネシウム、及び原料液流aと同じ赤ワインを添加した水溶液を用い、赤ワイン中の溶質の全種を共通溶質Xnとした。誘導溶液流dへの赤ワインの添加量は、エタノール換算で2.0体積%となる量とした。
《評価》
(1)誘導溶液流dへの共通溶質による溶質漏出抑制性能の評価
比較例25及び実施例28は、それぞれ、比較例24における誘導溶液流dに共通溶質Xnを含有させた場合に相当する。そこで、比較例25及び実施例28のそれぞれについて、比較例24を基準として、誘導溶液流dへの共通溶質含有による溶質漏出抑制性能の評価を、以下の手法によって行った。
原料液流a(赤ワイン)の濃縮につき、溶質Xnとしてエタノールを選択し、その量の測定を後述の方法にて行い、評価基準を以下のように変更した他は、実施例16と同様にして「(1)原料液流a中の溶質Xnの溶出抑制性能の評価」を行い、各F’の値を得た。そして、実施例16の「(2)誘導溶液流dへの共通溶質含有による溶質漏出抑制性能の評価」における数式(2)によって算出されたZ1の値を用いて、下記の基準で評価した。
A:Z1の値が80%以下であった場合(良好)
C:Z1の値が80%を超えて100%以下であった場合(不良)
逆流:Z1の値が100%を超えた場合(極めて不良)
(2)溶質成分バランス維持性の評価
赤ワイン中の溶質として、エタノール、及び6種類の有機酸(酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、及び酢酸)の7種類の溶質成分を選択した。
濃縮前及び濃縮後の赤ワインそれぞれについて、これら7成分の濃度を後述の方法にて測定し、組成比を求めた。この組成比は質量基準とし、7成分の合計が100になるように規格化された数値として求めた。これにより、濃縮前及び濃縮後の赤ワインについて、各成分の質量割合が、百分率(%)単位で算出された。
そして、成分ごとに、濃縮前の質量割合(%)と、濃縮後の質量割合(%)との差(%pt)を求め、以下の基準により評価した。
A:7成分全部について、濃縮前後の質量割合(%)の差が5(%pt)以下であった場合(良好)
C:濃縮前後の質量割合(%)の差が5(%pt)を超える成分が1つ以上あった場合(不良)
上記「(1)誘導溶液流dへの共通溶質による溶質漏出抑制性能の評価」及び「(2)溶質設成分バランス維持性の評価」におけるエタノール量の分析は、それぞれ、京都電子工業(株)製の迅速アルコール測定キット、品名「SD−700」を用いて行った。
上記「(2)溶質成分バランス維持性の評価」における有機酸の量の分析は、HPLCを用いて、検量線法によって行った。
(3)官能評価
比較例24及び25、並びに実施例28で得られた濃縮赤ワイン(濃縮原料液流c)のそれぞれに、純水を加え、エタノール濃度が濃縮前の数値(12.0体積%)となるように希釈して、濃縮還元赤ワインを得た。
6人の評価人に、これらの濃縮還元赤ワインと濃縮前赤ワインとをテイスティングさせ、渋み、甘み、及びアルコールのバランスの維持性を評価させ、以下の基準で得点化した。
3点:渋みと甘みとアルコールとのバランスが維持されている場合
1点:渋みと甘みとのバランスは維持されているが、アルコールのバランスが崩れた場合
0点:渋みと甘みとアルコールとのバランスが、すべて崩れた場合
そして、各比較例及び実施例について、6人の評価人の得点を合計して得られた総得点により、以下の基準で評価した。
A:総得点が15点以上であった場合(良好)
B:総得点が、10点以上14点以下であった場合(不良)
C:総得点が9点以下であった場合(極めて不良)
上記の結果を、表5に示す。
Figure 2020050282
a 原料液流
b 溶媒
c 濃縮原料液流
d 誘導溶液流
e 希釈誘導溶液流
f 濃縮誘導溶液流
Xn 共通溶質
Xm 誘導物質
o 正浸透膜
p 半透膜
q1 熱交換器
q2 冷却装置
r1、r2 送液ポンプ
D 誘導溶液流側空間
G 気相部
L 液相部
R 原料液流側空間

Claims (12)

  1. 少なくとも溶質及び溶媒を含有する原料液流と、誘導溶液流とを、正浸透膜を介して向流又は並流させ、前記原料液流中の溶媒を前記誘導溶液流に移動させることによって、濃縮された原料液流である濃縮原料液流と、希釈された誘導溶液流である希釈誘導溶液流を得る、第一の工程を有する原料液流濃縮システムであって、
    前記誘導溶液流が、誘導物質、共通溶質、及び溶媒を含有し、
    前記原料液流及び前記誘導溶液流における溶媒が、いずれも水を含み、
    前記共通溶質は、前記原料液流と前記誘導溶液流とに共通する溶質であって、前記原料液流が含有する溶質のうちの少なくとも1種と同一の溶質であり、かつ、
    前記誘導溶液流中の前記共通溶質の濃度が、前記原料液流中の前記共通溶質の濃度の1%以上100%未満である、原料液流濃縮システム。
  2. 前記共通溶質の数平均分子量が15,000以下である、請求項1に記載のシステム。
  3. 前記共通溶質が、エステル、テルペン、フェニルプロパノイド、核酸、タンパク質、タンパク製剤、ワクチン、糖、ペプチド、アミノ酸、天然物医薬品、低分子医薬品、抗生物質、抗生物質、ビタミン、無機塩、プロトン性極性有機化合物、及び非プロトン性極性有機化合物から選択される1種以上である、請求項1又は2に記載のシステム。
  4. 前記共通溶質が、
    ナトリウム、マグネシウム、リン、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、セレン、及びモリブデンから選択される少なくとも1種の元素を含むカチオンと、
    酸素、硫黄、窒素、塩素、及びヨウ素から選択される少なくとも1種の元素を含むアニオンと
    の塩を含む、請求項3に記載のシステム。
  5. 前記誘導溶液流中の前記共通溶質の濃度が、前記原料液流中の前記共通溶質の濃度の6%以上96%以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のシステム。
  6. 前記誘導溶液流中の前記共通溶質の濃度が、前記原料液流中の前記共通溶質の濃度の30%以上96%以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のシステム。
  7. 前記誘導溶液流から溶媒を分離して、濃縮された誘導溶液流である濃縮誘導溶液流と、溶媒とを得る、第二の工程を更に有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のシステム。
  8. 前記第一の工程で得られた希釈誘導溶液流と、前記第二の工程で得られた濃縮誘導溶液流とを混合して調製された誘導溶液流を、前記第一の工程で使用する手段を更に有する、請求項7に記載のシステム。
  9. 前記第二の工程が、半透膜を用いる膜蒸留プロセスを用いて行われる、請求項7又は8に記載のシステム。
  10. 前記正浸透膜が、複数の中空糸の糸束で構成される正浸透膜モジュールの形態で使用される、請求項1〜9のいずれか一項に記載のシステム。
  11. 前記正浸透膜が、中空糸状の多孔性支持膜の内表面に重合体薄膜から成る分離活性層を有する複合型中空糸である、請求項10に記載のシステム。
  12. 前記原料液流が食品、医薬品、医薬品原体、医薬品原料、又は医薬品中間体である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のシステム。
JP2020541246A 2018-09-03 2019-09-03 原料液流濃縮システム Active JP7095098B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018164444 2018-09-03
JP2018164444 2018-09-03
PCT/JP2019/034656 WO2020050282A1 (ja) 2018-09-03 2019-09-03 原料液流濃縮システム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020050282A1 true JPWO2020050282A1 (ja) 2021-05-20
JP7095098B2 JP7095098B2 (ja) 2022-07-04

Family

ID=69722356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020541246A Active JP7095098B2 (ja) 2018-09-03 2019-09-03 原料液流濃縮システム

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20210339194A1 (ja)
EP (1) EP3848110B1 (ja)
JP (1) JP7095098B2 (ja)
CN (1) CN112638508B (ja)
AU (1) AU2019336819B2 (ja)
CA (1) CA3110024C (ja)
WO (1) WO2020050282A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220226777A1 (en) * 2019-05-31 2022-07-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Raw Material Liquid Concentration System
JP7462460B2 (ja) 2020-04-06 2024-04-05 美浜株式会社 濃縮装置
US20230264150A1 (en) * 2020-06-29 2023-08-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composite Hollow Fiber Membrane Module and Method for Producing Same
EP4279166A4 (en) * 2021-01-15 2024-06-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha ORGANIC LIQUID MATERIAL DEHYDRATION PROCESS
CN116710189A (zh) * 2021-03-15 2023-09-05 旭化成株式会社 原料液减容方法和系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012091166A (ja) * 2010-09-29 2012-05-17 Fujifilm Corp 順浸透装置および順浸透法
JP2016150308A (ja) * 2015-02-17 2016-08-22 株式会社ササクラ 経口又は外用液体の濃縮装置及び濃縮方法
WO2016210337A2 (en) * 2015-06-24 2016-12-29 Porifera, Inc. Methods of dewatering of alcoholic solutions via forward osmosis and related systems

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3707231A (en) * 1971-01-25 1972-12-26 Puredesal Inc Two-stage fluid treatment system
JPS54119096A (en) * 1978-03-06 1979-09-14 Yamasa Shoyu Co Ltd Production of strong alcoholic drink
US4778688A (en) * 1985-10-11 1988-10-18 Sepracor, Inc. Production of low-ethanol beverages by membrane extraction
JPH08108048A (ja) * 1994-10-12 1996-04-30 Toray Ind Inc 逆浸透分離装置及び逆浸透分離方法
AU2015227384B2 (en) * 2009-08-24 2016-07-14 Oasys Water LLC Forward osmosis membranes
EP2692417A1 (en) * 2012-07-31 2014-02-05 Hydration Systems, Llc Organic forward osmosis system
WO2016022954A1 (en) * 2014-08-08 2016-02-11 Porifera, Inc. Systems and methods for offshore desalination and/or oil recovery
JP5671648B1 (ja) 2014-08-08 2015-02-18 黒崎播磨株式会社 溶射材
JP6320537B2 (ja) * 2014-08-13 2018-05-09 旭化成株式会社 正浸透膜および正浸透処理システム
KR102302236B1 (ko) * 2014-12-29 2021-09-13 도레이첨단소재 주식회사 중공사형 정삼투 분리막 및 이의 제조방법
ES2747304T3 (es) * 2015-08-14 2020-03-10 Fluvicon Gmbh Purificación de líquidos mediante ósmosis forzada, intercambio iónico y reconcentración

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012091166A (ja) * 2010-09-29 2012-05-17 Fujifilm Corp 順浸透装置および順浸透法
JP2016150308A (ja) * 2015-02-17 2016-08-22 株式会社ササクラ 経口又は外用液体の濃縮装置及び濃縮方法
WO2016210337A2 (en) * 2015-06-24 2016-12-29 Porifera, Inc. Methods of dewatering of alcoholic solutions via forward osmosis and related systems

Also Published As

Publication number Publication date
EP3848110B1 (en) 2022-07-06
CA3110024A1 (en) 2020-03-12
EP3848110A4 (en) 2021-09-29
WO2020050282A1 (ja) 2020-03-12
US20230356149A1 (en) 2023-11-09
CA3110024C (en) 2023-01-03
CN112638508A (zh) 2021-04-09
JP7095098B2 (ja) 2022-07-04
CN112638508B (zh) 2022-08-09
AU2019336819B2 (en) 2022-03-03
AU2019336819A1 (en) 2021-03-18
EP3848110A1 (en) 2021-07-14
US20210339194A1 (en) 2021-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7095098B2 (ja) 原料液流濃縮システム
WO2019098390A1 (ja) 溶媒含有物品の濃縮システムおよび濃縮液
WO2020241865A1 (ja) 原料液濃縮システム
JP7133711B2 (ja) 原料液濃縮システム
JP7223599B2 (ja) 原料液濃縮システム
WO2021187438A1 (ja) 原料液の濃縮方法
JP7186557B2 (ja) 溶媒含有物品の濃縮システム
JP2020196007A (ja) 原料液の濃縮方法
JP2024002633A (ja) 原料液濃縮方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201106

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211207

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220202

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220614

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220622

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7095098

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150