JPWO2020017135A1 - ケトンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
以下の、3つの段階からなる、式(3)で表されるケトンンの製造方法。
(1)アセトアルデヒドとブチルアルデヒドのアルドール縮合により、式(1)で表されるα,β−不飽和アルデヒドを得る第一段階;
(2)第一段階で得られる式(1)で表されるα,β−不飽和アルデヒドの一つ以上と、アルキル剤を反応させ、式(2)で表されるアリルアルコール類を得る第二段階;
(3)第二段階で得られる式(2)で表されるアリルアルコール類を、式(3)で表されるケトンへ異性化させる第三段階。
第三段階で用いる金属触媒の金属が、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、および鉄のいずれか一つ以上である項[1]に記載のケトンの製造方法。
第二段階で用いるアルキル化剤が、R3MgXで表されるグリニャール試薬である項[1]または[2]に記載のケトンの製造方法。
ここで、R3は、メチル、プロピル、またはペンチルであり、Xがハロゲンである。
グリニャール試薬であるR3MgXのR3が、メチルまたはプロピルである項[3]に記載のケトンの製造方法。
第三段階で用いる金属触媒の金属が、ルテニウムまたはロジウムである項[1]〜[4]のいずれか1項に記載のケトンの製造方法。
2−ペンタノン、3−エチル−4−ヘプタノン、および5−エチル−4−ノナノンのいずれか一つ以上を分離除去しない項[1]〜[5]のいずれか1項に記載のケトンの製造方法
2−ペンタノン、3−エチル−4−ヘプタノン、および5−エチル−4−ノナノンのいずれか一つ以上を含有する項[1]〜[6]のいずれか1項に記載のケトンの製造方法で製造されたドブネズミ(Rattus norvegicus)の性フェロモンを含有する誘引剤組成物。
項[7]に記載されたドブネズミ(Rattus norvegicus)の性フェロモン含有する誘引剤組成物を利用するトラップ。
<第一段階>
第一段階のアセトアルデヒドとブチルアルデヒドから、アルドール縮合により4種のα,β−不飽和アルデヒド(2−ブテナール、2−エチル−2−ブテナール、2−ヘキセナール、および2−エチル−2−ヘキセナール)が得られる。例えば、既知の方法(特開平9−59201、特開平9−57108、国際公開20122/116775号、特開2011−219395、など)に従って得ることができる。
R1はメチルまたはプロピルであり、R2は水素またはエチルである。
[第一工程]
第一工程に用いられる塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、メトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムt−ブトキシド、カリウムt−ブトキシドなどのアルコキシド、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネンなどの縮合複素環式化合物、ピリジン、プロリン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、N−メチルピペラジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの有機塩基、およびこれらの有機塩基と酢酸、フェノール、カテコールなどのブレンステッド酸との混合物などが好ましく用いられる。好ましくは−30℃〜100℃、より好ましくは0〜50℃である。原料の添加形態に特に制限はない。第一工程で選択する反応の種類や反応条件によって生成する4種のα,β−不飽和アルデヒドの生成比は異なり、最終的な雄のドブネズミの性フェロモンの構成ケトンの比を選択することができる。
第二工程は、β−ヒドロキシアルデヒドの酸触媒脱水反応であり、酸触媒としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、リン酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、オクタン酸、安息香酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸などのカルボン酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸などが用いられる。好ましくは飽和脂肪族カルボン酸である。反応は加熱により促進され、好ましくは100℃に加熱し、目的物のα,β−不飽和アルデヒドを水との共沸により、反応液から分離し、蒸留により精製される。
第二段階の目的物であるアリルアルコール類は、既知の方法(Tetrahedron, 57, 2379 (2001)など)に準じて、第一段階で得られるα,β−不飽和アルデヒドにアルキル化試剤を反応させて得ることができる。アルキル化試剤としては、グリニャール試薬、アルキルリチウムなどの求核性が強く、1,2−付加を起こしやすいものが好ましく、経済的にはグリニャール試薬が更に好ましく、メチルグリニャール試薬あるいはプロピルグリニャール試薬を反応させて得ることができる。
転化率、選択率はともにほぼ100%であるため、反応終了後、常法により単離し、精製することなくそのまま第三段階の反応に使用できる。
第三段階のアリルアルコール類からケトンへの異性化反応は、既知の方法(Eur. J. Org. Chem., 3141 (2001)、Tetrahedron, 57, 2379 (2001)、J. Am. Chem. Soc., 128, 1360 (2006)、Chem. Commun., 232 (2004)、Organometallics, 18, 4230 (1999)、J. Organomet. Chem., 650, 1 (2002)、Organometallics, 29, 2166 (2010)、Chem. Rev., 103, 27 (2003)など)に準じて行うことができる。
Ni触媒としては、Ni(C2H4)(POTolyl3)2、Ni(η2:η2-1,5-cyclooctadiene)2などが挙げられる。
Ir触媒としては、IrCl3、[(η2:η2-1,5-cyclooctadiene)Ir(PMePh2)2]PF6、[Ir(CO)(PPh3)2]ClO4、[Ir(η2:η2-1,5-cyclooctadiene)(PhCN)(PPh3)]ClO4などが挙げられる。
Co触媒としては、HCo(CO)4などが挙げられる。
Pt触媒としては、trans-[PtH(PR3)2(Me2CO)]Xなどが挙げられる。
Mo触媒としては、trans-[Mo(N2)2(1,2-bis(diphenylphosphino)ethane)2]、MoH4(1,2-bis(diphenylphosphino)ethane)2などが挙げられる。
Cr触媒としては、Cr(CO)3(naphthalene)などが挙げられる。
生成物は、ガスクロマトグラフィーで分析を行い、組成比を面積百分率にて算出した。測定条件は以下の通りである。
カラム:Agilent J&W GCカラム DB-1ms(L60m×φ0.250mm、D:0.25μm)
カラム温度:50℃(5分保持)→10℃/min→250℃(5分保持)
インジェクション温度:280℃
キャリヤーガス:純ヘリウム G1
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
カラム:Agilent J&W GCカラム DB-5ms(L30m×φ0.250mm、D:0.25μm)
カラム温度:50℃→10℃/min→250℃(10分保持)
インジェクション温度:250℃
キャリヤーガス:純ヘリウム G1
GC検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
GC検出器温度:320℃
イオン源:EI
イオン源温度:200℃
インターフェース温度:230℃
測定モード:Q3スキャン
m/e=30〜500
窒素雰囲気下、特開平9−59201の実施例1に従ってブチルアルデヒドとアセトアルデヒドのアルドール縮合を行い、生成した4種のα,β−不飽和アルデヒド(2−ブテナール、2−エチル−2−ブテナール、2−ヘキセナール、2−エチル−2−ヘキセナール)の混合物を得、2−ブテナールだけを蒸留で除去し、2−エチル−2−ブテナール、2−ヘキセナール、2−エチル−2−ヘキセナールの混合物を、35.5:44.7:19.7の比率で得た。
窒素雰囲気下、フラスコに1mol/Lのメチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液(60ml)を入れ、−15℃に冷却した。その中へ0℃を超えないように、実施例1で得た2−エチル−2−ブテナール、2−ヘキセナール、2−エチル−2−ヘキセナールの混合物(5.95g、35:45:20)を20分かけて滴下した後、室温まで昇温させながら1時間攪拌した。氷浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止させた。t−ブチルメチルエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、ろ液を25℃で減圧下にエバポレーターで濃縮し、3−エチル−3−ペンテン−2−オール、3−ヘプテン−2−オール、3−エチル−3−ヘプテン−2−オールの混合物(6.11g)を、45:37:18の比率で得た。
窒素雰囲気下、フラスコに実施例2で得た3−エチル−3−ペンテン−2−オール、3−ヘプテン−2−オール、3−エチル−3−ヘプテン−2−オールの混合物(1.0g、45:37:18)を入れ、テトラヒドロフラン(8.7ml)、炭酸セシウム(57mg)、トリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)ジクロリド(84mg)を入れ、21時間加熱還流させ、3−エチル−3−ペンテン−2−オールから3−エチル−2−ペンタノンが52%、3−ヘプテン−2−オールから2−ヘプタノンが95%、3−エチル−3−ヘプテン−2−オールから3−エチル−2−ヘプタノンが41%、それぞれ生成したことを確認した。
窒素雰囲気下、フラスコに1mol/Lのメチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液(53ml)を入れ、−15℃に冷却した。その中へ0℃を超えないように、2−エチル−2−ブテナール(5.0g)を20分間かけて滴下した。氷冷下で30分間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、t−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、濾液を減圧下、25℃で濃縮し、3−エチル−3−ペンテン−2−オール(5.7g)を得た。
窒素雰囲気下、フラスコに、実施例4で得た、3−エチル−3−ペンテン−2−オール(1.0g)、テトラヒドロフラン(8.8ml)、炭酸カリウム(12mg)、トリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)ジクロリド(84mg)を入れ、加熱還流32時間行った。転化率82%、選択率70%で3−エチル−2−ペンタノンが生成したことを確認した。
窒素雰囲気下、フラスコに1mol/Lのメチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液(64ml)を入れ、−15℃に冷却した。その中へ0℃を超えないように、2−ヘキセナール(6.0g)を20分間かけて滴下した。冷却バスを外し、室温まで昇温しながら1時間攪拌した。再度氷冷した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、t−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、濾液を減圧下、25℃で濃縮し、3−ヘプテン−2−オール(7.0g)を得た。
窒素雰囲気下、フラスコに、実施例6で得た、3−ヘプテン−2−オール(1.0g)、テトラヒドロフラン(8.8ml)、炭酸カリウム(48mg)、トリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)ジクロリド(168mg)を入れ、加熱還流11時間行った。転化率100%、選択率100%で2−ヘプタノンが生成したことを確認した。
窒素雰囲気下、フラスコに1mol/Lのメチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液(50ml)を入れ、−15℃に冷却した。その中へ0℃を超えないように、2−エチル−2−ヘキセナール(6.0g)を20分間かけて滴下した。冷却バスを外し、室温まで昇温させながら1時間攪拌した。再度氷冷した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、t−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、濾液を減圧下、25℃で濃縮し、3−エチル−3−ヘプテン−2−オール(6.8g)を得た。
窒素雰囲気下、フラスコに、3−エチル−3−ヘプテン−2−オール(1.0g)、テトラヒドロフラン(3.5ml)、水(3.5ml)、炭酸カリウム(19mg)、トリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)ジクロリド(67mg)を入れ、加熱還流23時間行った。転化率99%、選択率96%で3−エチル−2−ヘプタノンが生成したことを確認した。
窒素雰囲気下、フラスコに1mol/Lのプロピルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液(78ml)を入れ、−10℃に冷却した。その中へ5℃を超えないように、2−ブテナール(5.0g)を20分間かけて滴下した。冷却バスを外し、室温まで昇温させながら1時間攪拌した。再度氷冷した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、t−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、濾液を減圧下、25℃で濃縮し、2−ヘプテン−4−オール(8.1g)を得た。
窒素雰囲気下、フラスコに、2−ヘプテン−4−オール(1.0g)、テトラヒドロフラン(8ml)、炭酸カリウム(25mg)、トリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)ジクロリド(84mg)を入れ、加熱還流40時間行った。転化率77%、選択率80%で4−ヘプタノンが生成したことを確認した。
窒素雰囲気下、フラスコに1mol/Lのプロピルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液(56ml)を入れ、−10℃に冷却した。その中へ5℃を超えないように、2−ヘキセナール(5.0g)を20分間かけて滴下した。冷却バスを外し、室温まで昇温させながら1時間攪拌した。再度氷冷した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、t−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、濾液を減圧下、25℃で濃縮し、5−ノネン−4−オール(7.1g)を得た。
窒素雰囲気下、フラスコに、5−ノネン−4−オール(1.0g)、テトラヒドロフラン(7ml)、炭酸カリウム(19mg)、トリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)ジクロリド(67mg)を入れ、加熱還流40時間行った。転化率80%、選択率64%で4−ノナノンが生成したことを確認した。
窒素雰囲気下、フラスコに1mol/Lのメチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液(25ml)および1mol/Lのプロピルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液(25ml)を入れ、−15℃に冷却した。その中へ特開平9−59201の実施例1に従ってブチルアルデヒドとアセトアルデヒドのアルドール縮合から得た4種のα,β−不飽和アルデヒド(2−ブテナール、2−エチル−2−ブテナール、2−ヘキセナール、2−エチル−2−ヘキセナール)の混合物(32:22:30:15)を、5℃を超えないように、20分間かけて滴下した。冷却バスを外し、室温まで昇温させながら1時間攪拌した。再度氷冷した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、t−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、濾液を減圧下、25℃で濃縮し、3−ペンテン−2−オール、3−ヘプテン−2−オール、2−ヘプテン−4−オール、3−エチル−3−ペンテン−2−オール、3−エチル−3−ヘプテン−2−オール、3−エチル−2−ヘプテン−4−オール、5−ノネン−4−オール、5−エチル−5−ノネン−4−オールの混合物(GC保持時間順、12:13:24:6.5:5.5:13:17:9、但し、2−ヘプテン−4−オールと3−エチル−3−ペンテン−2−オールのピークは完全分離しなかったため、計算値を用いた)を得たことを、GC−MSにより確認した。
窒素雰囲気下、フラスコに、実施例14で得た、3−ペンテン−2−オール、3−ヘプテン−2−オール、2−ヘプテン−4−オール、3−エチル−3−ペンテン−2−オール、3−エチル−3−ヘプテン−2−オール、3−エチル−2−ヘプテン−4−オール、5−ノネン−4−オール、5−エチル−5−ノネン−4−オールの混合物(1.0g)、テトラヒドロフラン(8ml)、炭酸セシウム(104mg)、 (2,6,10−ドデカトリエン−1,12−ジイル)ルテニウム(II)ジクロリド(53mg)を入れ、加熱還流20時間行った。転化率84%、選択率94%で目的のケトンが生成したことをGC−MSにより確認した。それぞれの転化率を括弧内に示した。
2−ペンタノン(転化率93%)、3−エチル−2−ペンタノン(転化率97%)、4−ヘプタノン(転化率99%)、2−ヘプタノン(転化率91%)、3−エチル−4−ヘプタノン(転化率58%)、3−エチル−2−ヘプタノン(転化率89%)、4−ノナノン(転化率97%)、5−エチル−4−ノナノン(転化率46%)。
窒素雰囲気下、フラスコに、実施例14で得た、3−ペンテン−2−オール、3−ヘプテン−2−オール、2−ヘプテン−4−オール、3−エチル−3−ペンテン−2−オール、3−エチル−3−ヘプテン−2−オール、3−エチル−2−ヘプテン−4−オール、5−ノネン−4−オール、5−エチル−5−ノネン−4−オールの混合物(1.0g)、テトラヒドロフラン(8ml)、炭酸カリウム(73mg)、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリド(243mg)を入れ、加熱還流3時間行った。
転化率100%、選択率94%で2−ペンタノン、3−エチル−2−ペンタノン、4−ヘプタノン、2−ヘプタノン、3−エチル−4−ヘプタノン、3−エチル−2−ヘプタノン、4−ノナノン、5−エチル−4−ノナノンの混合物(GC保持時間順、10:9:22:12:14:6:18:9)が生成したことをGC−MSにより確認した。
Claims (8)
- 以下の3つの段階からなる、式(3)で表されるケトンの製造方法。
(1)アセトアルデヒドとブチルアルデヒドのアルドール縮合により、式(1)で表されるα,β−不飽和アルデヒドを得る第一段階;
(2)第一段階で得られる式(1)で表されるα,β−不飽和アルデヒドの一つ以上と、アルキル剤を反応させ、式(2)で表されるアリルアルコール類を得る第二段階;
(3)第二段階で得られる式(2)で表されるアリルアルコール類を、式(3)で表されるケトンへ異性化させる第三段階。
第一段階;
第二段階;
第三段階;
式(1)〜(3)において、R1はメチルまたはプロピルであり、R2は水素またはエチルであり、R3は、メチル、プロピル、またはペンチルである。 - 第三段階で用いる金属触媒の金属が、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、および鉄のいずれか一つ以上である請求項1に記載のケトンの製造方法。
- 第二段階で用いるアルキル化剤が、R3MgXで表されるグリニャール試薬である請求項1または2に記載のケトンの製造方法。
ここで、R3は、メチル、プロピル、またはペンチルであり、Xがハロゲンである。 - グリニャール試薬であるR3MgXのR3が、メチルまたはプロピルである請求項3に記載のケトンの製造方法。
- 第三段階で用いる金属触媒の金属が、ルテニウムまたはロジウムである請求項1〜4のいずれか1項に記載のケトンの製造方法。
- 2−ペンタノン、3−エチル−4−ヘプタノン、および5−エチル−4−ノナノンのいずれか一つ以上を分離除去しない請求項1〜5のいずれか1項に記載のケトンの製造方法
- 2−ペンタノン、3−エチル−4−ヘプタノン、および5−エチル−4−ノナノンのいずれか一つ以上を含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載のケトンの製造方法で製造されたドブネズミ(Rattus norvegicus)の性フェロモンを含有する誘引剤組成物。
- 請求項7に記載されたドブネズミの性フェロモン含有する誘引剤組成物を利用するトラップ。
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