JPWO2019176605A1

JPWO2019176605A1 - 有機電界発光素子

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Publication number: JPWO2019176605A1
Application number: JP2020506407A
Authority: JP
Inventors: 雄太相良; 匡志多田
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2018-03-16
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2021-03-18
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Abstract

低駆動電圧で高発光効率であり、且つ長寿命な熱活性化遅延蛍光発光型の有機電界発光素子（有機EL素子）を提供する。対向する陽極と陰極の間に１つ以上の発光層を含み、少なくとも１つの発光層が、一般式（１）で表されるパラ-ビフェニルカルバゾール化合物型のホスト材料と、分子内にインドロカルバゾール環を含むインドロカルバゾール化合物型の熱活性化遅延蛍光発光材料を含有することを特徴とする遅延蛍光発光型の有機EL素子。【化１】

Description

本発明は遅延蛍光発光型の有機電界発光素子（有機EL素子という）に関するものである。

有機EL素子に電圧を印加することで、陽極から正孔が、陰極からは電子がそれぞれ発光層に注入される。そして発光層において、注入された正孔と電子が再結合し、励起子が生成される。この際、電子スピンの統計則により、一重項励起子及び三重項励起子が１：３の割合で生成する。一重項励起子による発光を用いる蛍光発光型の有機EL素子は、内部量子効率は２５％が限界であるといわれている。一方で三重項励起子による発光を用いる燐光発光型の有機EL素子は、一重項励起子から項間交差が効率的に行われた場合には、内部量子効率が１００％まで高められることが知られている。
近年では、燐光型有機EL素子の長寿命化技術が進展し、携帯電話等のディスプレイへ応用されつつある。しかしながら青色の有機EL素子に関しては、実用的な燐光発光型の有機EL素子は開発されておらず、高効率であり、且つ長寿命な青色有機EL素子の開発が求められている。

さらに最近では、遅延蛍光を利用した高効率の遅延蛍光発光型の有機EL素子の開発がなされている。例えば特許文献１には、遅延蛍光のメカニズムの１つであるTTF(Triplet-Triplet Fusion)機構を利用した有機EL素子が開示されている。TTF機構は２つの三重項励起子の衝突によって一重項励起子が生成する現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を40%まで高められると考えられている。しかしながら、燐光発光型の有機EL素子と比較すると効率が低いため、更なる効率の改良が求められている。

一方で非特許文献１では、熱活性化遅延蛍光（TADF；Thermally Activated Delayed Fluorescence）機構を利用した遅延蛍光発光型の有機EL素子が開示されている。TADF機構は一重項準位と三重項準位のエネルギー差が小さい材料において三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を100%まで高められると考えられている。しかしながら燐光発光型素子と同様に寿命特性の更なる改善が求められている。

WO2011/070963 号 US2014/0197386 A1 WO2016/017760号 WO2015/022987号 US2017/0352816 A1

Phys. Rev. Lett. 2013, 110, 247401

特許文献１、及び非特許文献１では、インドロカルバゾール化合物をTADF材料として使用することを開示している。

特許文献２では、インドロカルバゾール化合物とカルバゾール化合物をホストとして使用した燐光型有機EL素子が開示されているが、遅延蛍光発光型の発光層材料としての使用を開示したものではない。
特許文献３では、以下の化合物をホストとして使用し、発光材料にインドロインドール化合物を用いた遅延蛍光発光型の有機EL素子が開示されている。

特許文献４では、9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-carbazoleが連結した化合物をホストとして使用し、発光材料にシアノベンゼン化合物を用いた遅延蛍光発光型の有機EL素子が開示されている。

特許文献５では、以下の化合物をホストとして使用し、発光材料にシアノ基を含むインドロカルバゾール化合物を用いた遅延蛍光発光型の有機EL素子が開示されている。

しかしながら、いずれも十分なものとは言えず、更なる特性改善が求められている。

有機EL素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子、または光源に応用するためには素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状を鑑み、低駆動電圧でありながら高効率かつ高い駆動安定性を有した有機EL素子を提供することを目的とする。

本発明は、対向する陽極と陰極の間に１つ以上の発光層を含む有機EL素子において、少なくとも１つの発光層が、少なくとも１種のホスト材料と少なくとも１種の熱活性化遅延蛍光発光材料を含み、該ホスト材料の少なくとも１種が一般式（１）で表され、該熱活性化遅延蛍光発光材料の少なくとも１種が下記一般式（２）で表されることを特徴とする有機電界発光素子である。

ここでR¹は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜８の脂肪炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１７芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２〜６個連結して構成される連結芳香族基を示すが、カルバゾール環と縮合して縮合環を形成しても良い。但し。Ｒ¹はカルバゾリル基であることはない。

ここで、Zは式(2a)で表され、式(2a)中環Aは式（2b）で表される芳香族炭化水素環であり、環Bは式（2c）で表される複素環であり、環A及び環Bはそれぞれ隣接する環と任意の位置で縮合する。XはN-Ar²、酸素原子、及び硫黄原子から１つ選ばれる。
Ar¹とAr²はそれぞれ独立に置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２〜６個連結して構成される連結芳香族基である。Ar¹、Ar²が連結芳香族基である場合、連結する芳香族環は同一であっても異なっていても良い。R²はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基であり、隣接する環と縮合して縮合環を形成しても良い。aは１〜３の整数を表し、cとdは独立に０〜４の整数を表し、j は０〜２の整数を表す。

本発明の好ましい態様を次に示す。
1) 一般式（１）において、R¹の少なくとも１つは置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のジベンゾフラニル基、置換若しくは未置換のジベンゾチオフェニル基、置換若しくは未置換のトリアゾリル基、置換若しくは未置換のベンゾイミダゾリル基、置換若しくは未置換のフルオレニル基、又はこれらが２〜４連結して構成される連結芳香族基であること。
2) 一般式（１）において、R¹の少なくとも２つは、それぞれ独立に、置換若しくはフェニル基、置換若しくは未置換のジベンゾフラニル基、置換若しくは未置換のジベンゾチオフェニル基、置換若しくは未置換のトリアゾリル基、置換若しくは未置換のベンゾイミダゾリル基、置換若しくは未置換のフルオレニル基、又はこれらが２〜４連結して構成される連結芳香族基であること。
3) ホスト材料が、一般式（１）で表される化合物を少なくとも1種含有する混合ホスト材料であること。
4) ホスト材料が、一般式（１）で表される化合物を少なくとも２種類含有する混合ホスト材料であること。
5) 熱活性化遅延蛍光発光材料の励起一重項エネルギー（S1）と励起三重項エネルギー（T1）の差が０．２eV以下であり、一般式（１）で表されるホスト材料の励起三重項エネルギー（T1）が、上記熱活性化遅延蛍光遅延蛍光発光材料の励起一重項エネルギー（S1）及び励起三重項エネルギー（T1）より大きいこと。
6) 一般式（２）において、Xが一N-Ar²で表されること。
7) 一般式（２）において、ａ＝１であり、Ar¹が式（３）で表されること。

ここで、YはN原子もしくはCR³であり、少なくとも１つのYはN原子である。R^３は水素原子、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。L²は、単結合、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１７の芳香族複素環基であり、Ar³はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２〜４つ連結してなる基である。

本発明の有機EL素子は、発光層に特定のホスト材料と、特定の熱活性化遅延蛍光材料を含有するため、低駆動電圧で高発光効率、且つ長寿命な有機EL素子となることができる。

有機EL素子の一例を示した模式断面図である。

本発明の有機EL素子は、対向する陽極と陰極の間に、１つ以上の発光層を有し、発光層の少なくとも１層が、一般式（1）で表されるホスト材料と一般式（２）熱活性化遅延蛍光発光材料（TADF材料という。）を含有する。

上記一般式（１）について、説明する。
一般式（１）で表される化合物はビフェニルとカルバゾール環がパラ位に連結した骨格を有するので、p-ビフェニルカルバゾール化合物ともいう。
R¹は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の脂肪炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１７芳香族複素環基又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２〜６個連結して構成される連結芳香族基を表す。好ましくは、水素原子、置換若しくは未置換の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基、置換基若しくは未置換の炭素数３〜１５の芳香族複素環基又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２〜４個連結して構成される連結芳香族基を表す。但し、R¹は置換若しくは未置換のカルバゾリル基であることはない。また、R¹が環を有する場合は、その環がカルバゾール環と縮合してもよい。

上記炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。

上記芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又連結芳香族基は置換基を有することができる。置換基の具体例としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基がある。脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられ、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

上記炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１７芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２〜６個連結して構成される連結芳香族基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、アセナフテン、コロネン、インデン、フルオレン、フルオラントレン、テトラセン、ペンタセン、フラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ジベンゾチオフェン、オキサゾール、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾイミダゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、カルボリン、ジアザカルバゾール、フルオレン、又はこれらが２〜６個連結して構成される連結芳香族化合物から１個の水素を取って生じる基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キナゾリン、キノリン、ジアザカルバゾール、ベンゾイミダゾール、フルオレン又はこれらが２〜４個連結して構成される連結芳香族化合物から１個の水素を取って生じる基が挙げられる。更により好ましくは、ベンゼン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、トリアジン、ベンゾイミダゾール、フルオレン、又はこれらが２〜４個連結して構成される連結芳香族化合物から１個の水素を取って生じる基が挙げられる。連結芳香族化合物としては、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。

また、R¹が環を有する場合は、その環がカルバゾール環と縮合してもよい。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、チオフェン環、インドール環等を有する場合は、これらの環はカルバゾール環と縮合して、４環以上の縮合環となってもよい。この場合、縮合環は４〜６環が好ましく、より好ましくは４環又は５環である。

なお、本明細書において、連結芳香族基は、２以上の芳香族環が直接結合で連結する基であり、連結する芳香族環は同一であっても異なっていても良く、芳香族炭化水素環であっても、芳香族複素環基であっても良く、直鎖状であっても、分岐状であって良い。また、置換基を有することもできる。連結芳香族基の炭素数は、構成される芳香族基の炭素数の総和である。

より好ましくは、R¹の少なくとも１つは、フェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、フルオレニル基、及びこれらが２〜４つ連結して構成される連結芳香族基からなる群れからから選ばれる芳香族基又はこれらに置換基が結合した置換芳香族基である。更に、好ましくはR¹の少なくとも２つは、上記芳香族基又は置換芳香族基である。
この場合の置換基は、上記と同様であるが、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基である。

本明細書において、炭素数が特定された芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等において、これらが置換基を有する場合、これら芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等の炭素数の計算には置換基の炭素数は計算しない。しかし、置換基を含めた炭素数の合計が上記特定された範囲にあることが好ましい。

以下、一般式（1）で表される化合物の具体例を示す。

次に、熱活性化遅延蛍光発光材料（TADF材料）について、説明する。
TADF材料は、上記一般式（2）で表される化合物又はこれを含む材料である。

一般式（2）において、Zは式(2a)で表される基であり、式(2a)中環Aは式（2b）で表される芳香族炭化水素環であり、環Bは式（2c）で表される複素環であり、環A及び環Bはそれぞれ隣接する環と任意の位置で縮合する。XはN-Ar²、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれる。好ましくは、XはN-Ar²である。
aは１〜３の整数を表し、好ましくは１〜２の整数であり、より好ましくは１の整数である。cとdは独立に０〜４の整数を表し、j は０〜２の整数を表す。好ましくは、ｃ+ｄ+ｊは、０〜４の整数であり、より好ましくは０、１又は２である。

Ar¹はa価の基であり、Ar²は１価の基である。Ar¹とAr²は、それぞれ独立に置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２〜６個連結して構成される連結芳香族基である。好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基、置換基若しくは未置換の炭素数３〜１５の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２〜４個連結して構成される連結芳香族基である。より好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、置換基若しくは未置換の炭素数３〜１２の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２〜４個連結して構成される連結芳香族基である。連結芳香族基の説明は、前記連結芳香族基の説明が参照される。

Ar¹、Ar²の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、アセナフテン、コロネン、インデン、フルオレン、フルオラントレン、テトラセン、ペンタセン、フラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ジベンゾチオフェン、オキサゾール、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ジフェニルトリアジン、ベンゾイミダゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、カルバゾール、カルボリン、ジアザカルバゾール、又はこれらが２〜６個連結して構成される連結芳香族化合物から生じる基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、フラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ジフェニルトリアジン、ベンゾイミダゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、カルバゾール、カルボリン、ジアザカルバゾール、又はこれらが２〜４個連結して構成される連結芳香族化合物から生じる基が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ジフェニルトリアジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、又はこれらが２〜４個連結して構成される連結芳香族化合物から生じる基が挙げられる。

また、式（２）でａ＝１の場合、Ar¹は、上記式（３）で表される基が好ましく挙げられる。

式（３）において、L²は単結合又は２価の基である。２価の基としては、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１７の芳香族複素環基である。好ましくは、炭素数３〜１６の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数６の芳香族炭化水素基である。ここで、炭素数６の芳香族炭化水素基はフェニレン基である。

L²が単結合以外の具体例としてはベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、アセナフテン、コロネン、インデン、フルオレン、フルオラントレン、テトラセン、ペンタセン、フラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ジベンゾチオフェン、オキサゾール、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ジフェニルトリアジン、ベンゾイミダゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、カルバゾール、カルボリン、ジアザカルバゾール等から生じる基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレンフルオレン等から生じる基が挙げられる。より好ましくは、フェニレン基である。

式（３）において、YはN原子もしくはCAr³であり、少なくとも１つのYはN原子である。Ar³はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基である。
これら芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基の具体例としては、ベンゼン、フルオレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾイミダゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、カルバゾール、カルボリン、ジアザカルバゾール等から１個の水素を取って生じる基が挙げられる。

Ar¹、Ar²、Ar³、L²が芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は連結芳香族基である場合は、置換基を有することができる。置換基を有する場合の置換基は、一般式（１）のR¹の置換基で説明したものと同様である。

R²は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基であり、R²が環を有する場合、それが置換する環と縮合して縮合環を形成しても良い。この場合の縮合環は6〜10環であることが好ましい。

上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナン基、デカン基等が挙げられる。

上記炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１７の芳香族複素環基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ジフェニルトリアジン、ベンゾイミダゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、カルバゾール、カルボリン、ジアザカルバゾール等から１個の水素を取って生じる基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、ジベンゾフラン、チオフェン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ジフェニルトリアジン、ベンゾイミダゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、カルバゾール、カルボリン、ジアザカルバゾール等から１個の水素を取って生じる基が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ジフェニルトリアジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール等から１個の水素を取って生じる基が挙げられる。

R²が芳香族炭化水素基、芳香族複素環基である場合は、置換基を有することができる。R²が置換基を有する場合、好ましい置換基は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシ基である。

上記炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、及び炭素数１〜８のアルコキシ基の具体例はL¹の置換基の具体例と同様である。

一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。

前記一般式（１）で表される化合物はホスト材料であり、前記一般式（２）で表される化合物はTADF材料である。これらの化合物をホスト材料又はTADF材料として発光層に含有させることで優れた特性を有する遅延蛍光発光型の有機EL素子を提供することができる。

上記TADF材料の励起一重項エネルギー（S1）と励起三重項エネルギー（T1）の差（ΔE）は、0.2eV以下であることが好ましく、0〜0.15 eVであることがより好ましい。上記を満足することにより、TADF材料として優れたものとなるが、ΔEが0.3eV以上のように大きくなると、TADF材料としての機能を発揮することが困難となる。
また、上記ホスト材料の励起三重項エネルギー（T1）が、上記TADF材料の励起一重項エネルギー（S1）及び励起三重項エネルギー（T1）より大きいものとすれば、ホストとしての機能が向上する。

上記TADF材料及びホスト材料は、1種の化合物からなっていてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
TADF材料として2種以上の化合物を使用する場合は、50wt％以上を占める化合物が上記特性を満足すればよいが、全部の化合物が上記特性を満足することが好ましい。同様にホスト材料として2種以上の化合物を使用する場合は、50wt％以上を占める化合物が上記特性を満足すればよいが、全部の化合物が上記特性を満足することが好ましい。

また、２種以上の化合物をホスト材料として含有することで、有機EL素子の特性を改良することもできる。一重項エネルギー（S1）が大きい化合物を第１ホストとし、小さい化合物を第２ホストとすると、第１ホストが一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。第２ホストは、一般式（１）で表される化合物であっても、それ以外の化合物であってもよいが、一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

ここで、S1及びT1は次のようにして測定される。
石英基板上に真空蒸着法にて、真空度10^-4Pa以下の条件にて試料化合物を蒸着し、蒸着膜を100nmの厚さで形成する。この蒸着膜の発光スペクトルを測定し、この発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値λedge[nm]を、次に示す式(i)に代入してS1を算出する。
S1[eV] = 1239.85/λedge (i)

T1は上記蒸着膜の燐光スペクトルを測定するが、単一化合物の薄膜では燐光スペクトルが得られない場合がある。その際は、試料化合物よりも高いT1を有する適切な材料との混合薄膜を作製し、燐光スペクトルを測定する。燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値λedge[nm]を、式(ii)に代入してT1を算出する。
T1[eV] = 1239.85/λedge (ii)

次に、本発明の有機EL素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機EL素子の構造はこれに限定されない。

図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表す。本発明の有機ＥＬ素子は発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有しても良い。励起子阻止層は発光層の陰極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、陽極、発光層、そして陰極を必須の層として有するが、必須の層以外に正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することが良く、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか、または両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれかまたは両者を意味する。

図１とは逆の構造、すなわち基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も必要により層を追加、省略することが可能である。

―基板―
本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に用いられているものであれば良く、例えばガラス、透明プラスチック、石英等からなるものを用いることができる。

―陽極―
有機ＥＬ素子における陽極材料としては、仕事関数の大きい（４eV以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド（ITO）、SnO₂、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In₂O₃-ZnO)等の非晶質で、透明導電膜を作成可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成しても良く、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μm以上程度）は、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは有機導電性化合物のような塗布可能な物質を用いる場合には印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００nm、好ましくは１０〜２００nmの範囲で選ばれる。

―陰極―
一方、陰極材料としては仕事関数の小さい（４eV以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム―カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの陰極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０nm〜５μm、好ましくは５０〜２００nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度は向上し、好都合である。

また、陰極に上記金属を１〜２０nmの膜厚で形成した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

―発光層―
発光層は陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層である。発光層には、一般式（２）で表されるTADF材料と一般式（１）で表されるホスト材料を共に使用する。また、上記したように２種以上のホスト材料を含有することで、特性を改良することもできる。なお、TADF材料は、ドーパント材料として使用される。

ドーパント材料は、発光層中に１種類のみが含有されても良いし、２種類以上を含有しても良い。TADF材料からなる有機発光性ドーパント材料の含有量は、ホスト材料に対して0.1〜50wt%であることが好ましく、1〜30wt %であることがより好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、TADFを利用するものであるので、燐光発光性のドーパント材料は使用されない。

ホスト材料は、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ高いガラス転移温度を有する化合物であることが好ましい。

ホスト材料を複数種使用する場合は、それぞれのホストを異なる蒸着源から蒸着するか、蒸着前に予備混合して予備混合物とすることで１つの蒸着源から複数種のホストを同時に蒸着することもできる。

−注入層−
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。

−正孔阻止層−
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。

正孔阻止層には、公知の正孔阻止層材料を用いることもできる。

−電子阻止層−
電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。

電子阻止層の材料としては、公知の電子阻止層材料を用いることができ、また後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜３０ｎｍである。また、一般式(1)で表される化合物を使用することもできる。

−励起子阻止層−
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は２つ以上の発光層が隣接する素子において、隣接する２つの発光層の間に挿入することができる。

励起子阻止層の材料としては、公知の励起子阻止層材料を用いることができる。例えば、１，３−ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラトアルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）が挙げられる。

−正孔輸送層−
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。

正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送層には従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。かかる正孔輸送材料としては例えば、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体及びスチリルアミン誘導体を用いることが好ましく、アリールアミン化合物を用いることがより好ましい。

−電子輸送層−
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。

電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントロリン等の多環芳香族誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

本発明の有機EL素子を作製する際の、各層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製しても良い。

以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例で用いた化合物を次に示す。また、実施例、比較例で用いた化合物のS1、T1、S1-T1（ΔE）を表１示す。

実験例１
化合物2-120の蛍光寿命を測定した。石英基板上に真空蒸着法にて、真空度10^-4Pa以下の条件にて化合物2-120と化合物1-1を異なる蒸着源から蒸着し、化合物2-120の濃度が15重量％である共蒸着膜を100nmの厚さで形成した。この薄膜の発光スペクトルを測定し、483nmをピークとする発光が確認された。また、窒素雰囲気下で小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製Quantaurus-tau）により発光寿命を測定した。励起寿命が12nsの蛍光と13μsの遅延蛍光が観測され、化合物2-120が遅延蛍光発光を示す化合物であることが確認された。
化合物2-50、2-91、2-178についても、上記と同様に蛍光寿命を測定したところ、遅延蛍光が観測され、遅延蛍光発光を示す材料であることが確認された。

実施例１
膜厚70nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10^-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてHAT-CNを10nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層として化合物HT-1を25nmの厚さに形成した。次に、電子阻止層として化合物HT-2を5nmの厚さに形成した。そして、ホストとして化合物1-1を、ドーパントとして化合物2-50をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さに発光層を形成した。この時、化合物2-50の濃度が30wt%となる蒸着条件で共蒸着した。次に、正孔阻止層として化合物ET-2を5nmの厚さに形成した。次に電子輸送層として化合物ET-1を40nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてアルミニウム（Al）を70nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。

実施例１〜１０、比較例１〜５
実施例1において、ホスト及びドーパントを表２に示す化合物とした他は、実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。ここで、ホストとして、第二ホストを用いた際は、第一ホストと第二ホストの重量比が50:50となる蒸着条件で共蒸着し、発光層を製膜した。

作製した有機EL素子の発光スペクトルの極大波長、外部量子効率（EQE）、電圧、素子寿命を下記の表に示す。極大波長、EQE、電圧は駆動電流密度が2.5mA/cm²時の値であり、初期特性である。寿命は、2.5 mA/cm²の定電流密度時に輝度が初期輝度の95%まで減衰するまでの時間とした。

上記表より、一般式（１）で表されるホストと一般式（２）で表されるドーパントを発光層に用いた実施例１〜１０はホストとして一般的に用いられるmCPを用いた比較例１〜２に比べ、高い発光効率と優れた寿命特性を有することがわかる。また、一般式（１）で表されるホストと一般式（２）で表されるドーパントを発光層に用いた実施例１〜８はドーパントにインドロインドール化合物を用いた比較例５に比べて、優れた寿命特性を有することがわかる。また、パラ−ビフェニルカルバゾール化合物を用いた実施例１〜８はフェニルカルバゾール化合物を用いた比較例３、４に比べ、高い発光効率と優れた寿命特性を有することがわかる。また、第二のホストを用いた実施例９、１０は単一のホストを用いた実施例３と比較して、高い発光効率と優れた寿命特性を有することがわかる。

１基板、２陽極、３正孔注入層、４正孔輸送層、５発光層、６電子輸送層、７陰極

Claims

対向する陽極と陰極の間に、１つ以上の発光層を含む有機電界発光素子において、発光層に少なくとも１種のホスト材料と少なくとも１種の熱活性化遅延蛍光発光材料を含み、該ホスト材料の少なくとも１種が下記一般式（１）で表され、該熱活性化遅延蛍光発光材料の少なくとも１種が下記一般式（２）で表されることを特徴とする有機電界発光素子。

ここでR¹は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜８の脂肪炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１７芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２〜６個連結して構成される連結芳香族基を示し、カルバゾール環と縮合して縮合環を形成しても良い。但し、Ｒ¹はカルバゾリル基であることはない。

ここで、Zは式(2a)で表され、式(2a)中環Aは式（2b）で表される芳香族炭化水素環であり、環Bは式（2c）で表される複素環であり、環A及び環Bはそれぞれ隣接する環と任意の位置で縮合する。XはN-Ar²、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれる。
Ar¹とAr²はそれぞれ独立に置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２〜６個連結して構成される連結芳香族基である。
R²はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基であり、隣接する環と縮合して縮合環を形成しても良い。
aは１〜３の整数を表し、cとdは独立に０〜４の整数を表し、j は０〜２の整数を表す。
一般式（２）において、XがN-Ar²であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
一般式（２）において、a=1であり、Ar¹が下記式（３）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。

ここで、YはN原子又はCR³であり、少なくとも１つのYはN原子である。L²は、単結合、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１７の芳香族複素環基であり、R^３は水素原子、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。Ar³はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２〜４個連結して構成される連結芳香族基である。
一般式（１）において、R¹の少なくとも１つは、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換のジベンゾフラニル基、置換若しくは未置換のジベンゾチオフェニル基、置換若しくは未置換のトリアゾリル基、置換若しくは未置換のベンゾイミダゾリル基、及び置換若しくは未置換のフルオレニル基、又はこれらが２〜４つ連結して構成される連結芳香族基からなる群れからから選ばれる芳香族基であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
R¹の少なくとも２つは、上記芳香族基であることを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子。
上記ホスト材料が、２種以上の化合物を含有する混合ホスト材料であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機電界発光素子。
ホスト材料が、一般式（１）で表されるホスト化合物を少なくとも２種含有する混合ホスト材料であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
一般式（２）で表される熱活性化遅延蛍光材料の励起一重項エネルギー（S1）と励起三重項エネルギー（T1）の差が０．２eV以下であり、一般式（１）で表されるホスト材料の励起三重項エネルギー（T1）が該熱活性化遅延蛍光材料の励起一重項エネルギー（S1）及び励起三重項エネルギー（T1）より大きいことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。