JPWO2019044060A1 - MnCoZn-based ferrite and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
基本成分として、鉄:Fe2O3換算で45.0mol%以上、50.0mol%未満、亜鉛:ZnO換算で15.5〜24.0mol%、コバルト:CoO換算で0.5〜4.0mol%およびマンガン:残部を含み、上記基本成分に対して、副成分として、SiO2:50〜300massppmおよびCaO:300〜1300massppmを含み、残部は不可避的不純物からなるMnCoZn系フェライトであって、上記不可避的不純物におけるP、B、SおよびCl量をそれぞれ、P:50massppm未満、B:20massppm未満、S:30massppm未満およびCl:50massppm未満に抑制し、さらにラトラー値を0.85%未満、23℃における角形比を0.35以下、比抵抗を30Ω・m以上およびキュリー温度を100℃以上とすることにより、高抵抗、低角形比という良好な磁気特性を有するだけでなく、優れた機械的強度を兼ね備えるMnCoZnフェライトを提供する。As basic components, iron: 45.0 mol% or more in terms of Fe2O3 and less than 50.0 mol%, zinc: 15.5 to 24.0 mol% in terms of ZnO, cobalt: 0.5 to 4.0 mol% in terms of CoO, and manganese Including MnCoZn-based ferrite composed of unavoidable impurities, including SiO2: 50 to 300 massppm and CaO: 300 to 1300 massppm as sub-components with respect to the basic component, and the P in the unavoidable impurities. , B, S, and Cl are respectively suppressed to P: less than 50 massppm, B: less than 20 massppm, S: less than 30 massppm, and Cl: less than 50 massppm. .35 or less, specific resistance of 30 Ω · m or more By the Curie temperature and 100 ° C. or higher, a high resistance, but also have good magnetic properties of low squareness ratio, it provides MnCoZn ferrite bring together excellent mechanical strength.
Description
本発明は、比抵抗が高く、飽和磁束密度に対する残留磁束密度の比(残留磁束密度/飽和磁束密度)である角形比が小さく、かつ欠損しにくいMnCoZn系フェライトおよびその製造方法に関するものである。
なお、本明細書において、角形比は23℃での値をいう。The present invention relates to a MnCoZn-based ferrite having a high specific resistance, a small squareness ratio that is a ratio of residual magnetic flux density to saturated magnetic flux density (residual magnetic flux density / saturated magnetic flux density), and a method of manufacturing the same.
In the present specification, the squareness ratio is a value at 23 ° C.
軟磁性酸化物磁性材料の代表的な例として、MnZnフェライトが挙げられる。従来のMnZnフェライトは、正の磁気異方性を持つFe2+を約2mass%以上含み、負の磁気異方性を持つFe3+、Mn2+と相殺させることにより、kHz領域において高い初透磁料や低い損失を達成している。
このMnZnフェライトは、アモルファス金属等と比較して安価なことから、スイッチング電源等のノイズフィルタやトランスやアンテナの磁心として幅広く使用されている。A typical example of the soft magnetic oxide magnetic material is MnZn ferrite. The conventional MnZn ferrite contains Fe 2+ having a positive magnetic anisotropy of about 2 mass% or more, and cancels out with Fe 3+ and Mn 2+ having a negative magnetic anisotropy, thereby providing a high initial permeability in the kHz region. And achieve low losses.
Since this MnZn ferrite is less expensive than amorphous metal or the like, it is widely used as a noise filter such as a switching power supply, a transformer, and a magnetic core of an antenna.
しかし、MnZnフェライトは、Fe2+量が多いことから、Fe3+−Fe2+間での電子の授受が起こりやすく、比抵抗が0.1Ω・mオーダーと低いという欠点がある。そのため、使用する周波数領域が高くなると、フェライト内を流れる渦電流による損失が急増して、初透磁率が大きく低下し、損失も増大する。このため、MnZnフェライトの耐用周波数は数百kHz程度が限界であり、MHzオーダーでは主にNiZnフェライトが用いられる。このNiZnフェライトの比抵抗は105(Ω・m)以上でMnZnフェライトの約1万倍であり、渦電流損失が少ないため、高周波領域でも高初透磁率、低損失という特性が失われにくい。However, MnZn ferrite, since Fe 2+ amount is large, easily occurs electron transfer between Fe 3+ -Fe 2+, specific resistance has the disadvantage of low and 0.1 [Omega · m order. Therefore, when the frequency region to be used is increased, the loss due to the eddy current flowing in the ferrite increases rapidly, the initial permeability is greatly reduced, and the loss is also increased. For this reason, the service life frequency of MnZn ferrite is limited to about several hundred kHz, and NiZn ferrite is mainly used in the MHz order. The specific resistance of this NiZn ferrite is 10 5 (Ω · m) or more, about 10,000 times that of MnZn ferrite, and has low eddy current loss. Therefore, the characteristics of high initial permeability and low loss are not easily lost even in a high frequency region.
ただし、NiZnフェライトには大きな問題点がある。それは、NiはMnよりも負の磁気異方性エネルギーが大きく、また正の磁気異方性を持つFe2+をほとんど含まないことから角形比が大きくなることである。角形比とは、残留磁束密度を飽和磁束密度で除したもので、この値が大きい場合は、一旦外部から磁界が印加された後には、初透磁率が大きく低下し、同時に損失の増大を招く。そのため軟磁性材料としての特性を大きく損ねる。However, NiZn ferrite has a big problem. This is because Ni has a larger negative magnetic anisotropy energy than Mn and contains almost no Fe 2+ having a positive magnetic anisotropy, so that the squareness ratio is increased. The squareness ratio is a value obtained by dividing the residual magnetic flux density by the saturation magnetic flux density. If this value is large, the initial permeability is greatly reduced and a loss is increased at the same time after a magnetic field is once applied from the outside. . Therefore, the characteristics as a soft magnetic material are greatly impaired.
NiZnフェライト以外に比抵抗の大きいフェライトを得る方法として、MnZnフェライト中に含まれるFe2+量を減らすことで比抵抗を上昇させる、という手法がある。
例えば、特許文献1、特許文献2及び特許文献3等には、Fe2O3成分を50mol%未満としてFe2+含有量を減らすことで比抵抗を高めたMnZnフェライトが報告されている。しかし、これらもNiZnフェライトと同様に負の磁気異方性を持つイオンのみから成るため、角形比の低減という課題は全く解決されていない。As a method for obtaining a ferrite having a large specific resistance other than NiZn ferrite, there is a method of increasing the specific resistance by reducing the amount of Fe 2+ contained in the MnZn ferrite.
For example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3 report MnZn ferrite having a specific resistance increased by reducing the Fe 2+ content with Fe 2 O 3 component less than 50 mol%. However, since these also consist only of ions having negative magnetic anisotropy like NiZn ferrite, the problem of reducing the squareness ratio has not been solved at all.
そこで、Fe2+以外の正の磁気異方性を持つCo2+を添加させる、という技術が特許文献4、特許文献5及び特許文献6において開示されたが、これらは角形比の低下を目的としたものではなかった。また、後述する異常粒への対策が不十分であるためコストおよび製造効率の面でも劣っていた。Therefore, the technique of adding Co 2+ having positive magnetic anisotropy other than Fe 2+ was disclosed in Patent Document 4, Patent Document 5 and Patent Document 6, which are aimed at lowering the squareness ratio. It was not a thing. Moreover, since measures against abnormal grains described later are insufficient, the cost and production efficiency are also inferior.
これに対し、特許文献7では、不純物組成に規定を設けることで異常粒の出現を抑制し、安定製造が可能で、角形比の低い高抵抗MnCoZnフェライトが報告されている。
なお、異常粒成長とは、何らかの原因により局部的に粒成長のバランスが崩れた際に起こるもので、粉末冶金法を用いた製造時にしばしば見られる現象である。この異常成長粒内には、不純物や格子欠陥等の磁壁の移動を大きく妨げる物質が混入するため、残留磁束密度が上昇し、その結果角形比が上昇する。同時に、結晶粒界形成が不十分になることから比抵抗は低下する。On the other hand, Patent Document 7 reports a high-resistance MnCoZn ferrite having a low squareness ratio that suppresses the appearance of abnormal grains by providing a definition in the impurity composition, enables stable production.
The abnormal grain growth is a phenomenon that occurs when the balance of grain growth is locally lost for some reason, and is a phenomenon often observed during production using the powder metallurgy method. In this abnormally grown grain, substances that greatly disturb the movement of the domain wall such as impurities and lattice defects are mixed, so that the residual magnetic flux density is increased, and as a result, the squareness ratio is increased. At the same time, the specific resistance decreases because the formation of grain boundaries becomes insufficient.
前掲特許文献7の開発により、磁気特性的には満足のいくMnCoZnフェライトが得られるようになった。
一方、近年の自動車の電装化の動きは目覚ましく、MnCoZnフェライトも自動車に搭載されるケースが増えているが、同用途にて重要視される特性が機械的強度である。それまでの主用途であった電気製品や産業用機器と比較して、自動車では走行時に振動が発生することから、車載用途ではセラミックスであるMnCoZnフェライトにも振動による衝撃に対し欠損しないものが求められるようになってきている。With the development of the aforementioned Patent Document 7, MnCoZn ferrite that is satisfactory in terms of magnetic properties can be obtained.
On the other hand, in recent years, there has been a remarkable movement in the electrification of automobiles, and the number of cases where MnCoZn ferrite is also installed in automobiles is increasing. However, the mechanical strength is an important characteristic in the same application. Compared to electrical products and industrial equipment that were the main applications up to that time, automobiles generate vibrations when traveling. Therefore, in automotive applications, ceramics such as MnCoZn ferrite that are not damaged by vibration are required. It is getting to be.
しかし、Fe2O3成分が50mol%未満であるMnCoZnフェライトは、酸素空孔が少ないために焼成時に焼結が進みやすく、そのため結晶粒内に空孔が残存しやすく、かつ結晶粒界の生成が不均一になりやすい。その結果、外部からの衝撃を受けた場合には、従来のMnCoZnフェライトと比較して欠損しやすいという問題があった。
すなわち、特許文献7に開示された技術は、得られる磁気特性は十分である一方で、この欠損に対する機械的強度に関しては必ずしも十分ではないところに問題を残していた。However, MnCoZn ferrite with less than 50 mol% of Fe 2 O 3 component has few oxygen vacancies, so that sintering is likely to proceed during firing, so that vacancies are likely to remain in crystal grains, and grain boundaries are generated. Tends to be uneven. As a result, there has been a problem that when subjected to external impact, it tends to be deficient compared to conventional MnCoZn ferrite.
That is, while the technique disclosed in Patent Document 7 has sufficient magnetic properties, it has left a problem in that it is not always sufficient with respect to the mechanical strength against this defect.
なお、欠け強度を改善する技術としては、特許文献8に、TiO2を0.01〜0.5mass%の範囲で添加する技術が知られている。
しかしながら、TiO2の添加は一方で、結晶粒内に固溶しTi4+が生成され、価数バランスから一部のFe3+がFe2+に還元されるために、比抵抗の大幅な低下を招くという不利があった。As a technique for improving the chipping strength, Patent Document 8 discloses a technique of adding TiO 2 in a range of 0.01 to 0.5 mass%.
However, the addition of TiO 2 , on the other hand, forms a solid solution in the crystal grains to produce Ti 4+, and a part of Fe 3+ is reduced to Fe 2+ from the valence balance, resulting in a significant decrease in specific resistance. There was a disadvantage.
本発明は、従来の高抵抗、低角形比という良好な磁気特性を保持しつつ、均一な結晶粒界を生成させると同時に異常粒成長を抑制することにより、ラトラー値にて表される耐欠損性という機械的強度も併せ持つMnCoZnフェライトを、その有利な製造方法と共に提案することを目的とする。 The present invention maintains the good magnetic properties of conventional high resistance and low squareness ratio, while generating uniform crystal grain boundaries and at the same time suppressing abnormal grain growth, thereby providing defect resistance represented by a Rattler value. It aims at proposing the MnCoZn ferrite which also has the mechanical strength called property with its advantageous manufacturing method.
発明者らは、まず、望ましい磁気特性を得るために必要なMnCoZnフェライトのFe2O3、ZnO、およびCoOの適正量について検討した結果、比抵抗が高く、角形比が小さく、かつキュリー温度が高いという特性の全てを同時に実現することができる適正範囲を見出した。
なお、本明細書では、前述したとおり、角形比については23℃における値を問題とする。というのは、アンテナやノイズフィルタの用途で用いられるMnZnフェライトコアの中には、熱源となる電源トランスや半導体から離れた位置で用いられるものも多く、これらは常温(5〜35℃)で作動する。そのため常温(5〜35℃)範囲の代表値である23℃での磁気特性が良好、すなわち角形比が小さいことが重要だからである。The inventors first examined the appropriate amount of Fe 2 O 3 , ZnO, and CoO of MnCoZn ferrite necessary to obtain desirable magnetic properties, and as a result, the specific resistance was high, the squareness ratio was small, and the Curie temperature was low. We have found an appropriate range in which all of the high characteristics can be realized simultaneously.
In the present specification, as described above, the value at 23 ° C. is a problem for the squareness ratio. This is because some MnZn ferrite cores used in antenna and noise filter applications are used at positions away from power transformers and semiconductors that are heat sources, and these operate at room temperature (5-35 ° C). To do. Therefore, it is important that the magnetic characteristics at 23 ° C., which is a typical value in the normal temperature (5-35 ° C.) range, that is, the squareness ratio is small.
次に、微細組織に着目し、結晶粒内の空孔を減らし、結晶粒度を整えかつ適度な厚みの粒界を実現することで、ラトラー値で表せる焼結コアの欠損を抑制できることを見出した。ここに、望ましい結晶組織を実現するには、結晶粒界に偏析する成分であるSiO2およびCaOの添加量が大きく影響することから、これらの成分の適量範囲を定めることに成功した。この範囲内であれば低いラトラー値を保持することができる。Next, paying attention to the microstructure, we found that defects in the sintered core that can be expressed by the Rattler value can be suppressed by reducing the vacancies in the crystal grains, adjusting the crystal grain size, and realizing a grain boundary with an appropriate thickness. . Here, in order to realize a desirable crystal structure, the addition amount of SiO 2 and CaO, which are segregating components, greatly affects the grain boundaries, and therefore, an appropriate amount range of these components was successfully determined. A low Rattler value can be maintained within this range.
さらに、好適な磁気特性および欠損に対する機械的強度を併有させるために不可欠な、異常粒出現の抑制については、異常粒が出現する際の作製条件に着目して検討した結果、上述のSiO2およびCaOが過多である場合、および原料由来の不純物であるP,B,SおよびClなどの成分がある一定値以上含有された場合に、異常粒が出現することを見出した。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。Moreover, essential in order to having both the mechanical strength to the preferred magnetic characteristics and defects, the suppression of abnormal grain appearance as a result of abnormal grains was examined by focusing on making conditions for occurrence of the aforementioned SiO 2 It has been found that abnormal particles appear when CaO is excessive and when components such as P, B, S and Cl, which are impurities derived from raw materials, are contained in a certain value or more.
The present invention is based on the above findings.
なお、先に述べたが、特許文献1、特許文献2及び特許文献3等では、高比抵抗に関しては言及されており、また特許文献4、特許文献5及び特許文献6では、正の磁気異方性を有するCo2+の添加に関しては述べられているものの、角形比に関する記載は無く、かつ異常粒対策についての記載が一切ないことから機械的強度も不十分であると推定される。また、低い角形比に関して言及されている特許文献7に関しては、添加物の規定が不十分であるため、欠損を抑制し得る、十分な機械的強度は望み得ない。さらに、欠け強度の改善について言及されている特許文献8にしても、比抵抗の大幅な低下が免れ得ない。As described above, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3 refer to high specific resistance, and Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6 describe positive magnetic differences. Although the addition of Co 2+ having anisotropy has been described, there is no description regarding the squareness ratio, and there is no description regarding countermeasures against abnormal grains, so it is presumed that the mechanical strength is insufficient. In addition, with respect to Patent Document 7 referred to regarding a low squareness ratio, since the definition of additives is insufficient, a sufficient mechanical strength that can suppress defects cannot be expected. Furthermore, even in Patent Document 8 that mentions improvement in chipping strength, a significant decrease in specific resistance cannot be avoided.
本発明の要旨構成は次のとおりである。
1.基本成分として、
鉄:Fe2O3換算で45.0mol%以上、50.0mol%未満、
亜鉛:ZnO換算で15.5〜24.0mol%、
コバルト:CoO換算で0.5〜4.0mol%および
マンガン:残部
を含み、
上記基本成分に対して、副成分として、
SiO2:50〜300massppmおよび
CaO:300〜1300massppm
を含み、残部は不可避的不純物からなるMnCoZn系フェライトであって、
上記不可避的不純物におけるP、B、SおよびCl量をそれぞれ、
P:50massppm未満、
B:20massppm未満、
S:30massppm未満および
Cl:50massppm未満
に抑制し、
さらに、上記MnCoZn系フェライトにおいて、
ラトラー値が0.85%未満、
23℃における角形比が0.35以下、
比抵抗が30Ω・m以上および
キュリー温度が100℃以上
であるMnCoZn系フェライト。The gist of the present invention is as follows.
1. As a basic ingredient,
Iron: Fe 2 O 3 in terms of in 45.0Mol% or more and less than 50.0 mol%,
Zinc: 15.5 to 24.0 mol% in terms of ZnO,
Cobalt: 0.5 to 4.0 mol% in terms of CoO and manganese: including the balance,
As a subcomponent for the basic component,
SiO 2: 50~300massppm and CaO: 300~1300massppm
The balance is MnCoZn-based ferrite composed of inevitable impurities,
The amounts of P, B, S and Cl in the inevitable impurities are respectively
P: less than 50 massppm,
B: Less than 20 massppm
S: less than 30 massppm and Cl: less than 50 massppm,
Furthermore, in the MnCoZn ferrite,
Rattler value is less than 0.85%,
The squareness ratio at 23 ° C. is 0.35 or less,
A MnCoZn-based ferrite having a specific resistance of 30 Ω · m or more and a Curie temperature of 100 ° C. or more.
2.前記MnCoZn系フェライトの焼結密度が4.85g/cm3以上である前記1に記載のMnCoZn系フェライト。2. 2. The MnCoZn ferrite according to 1, wherein the MnCoZn ferrite has a sintered density of 4.85 g / cm 3 or more.
3.前記MnCoZn系フェライトが、粒度分布d90の値が300μm以下の造粒粉の成形−焼結体からなるMnCoZn系フェライトである前記1または2に記載のMnCoZn系フェライト。 3. 3. The MnCoZn-based ferrite according to 1 or 2 above, wherein the MnCoZn-based ferrite is a MnCoZn-based ferrite made of a granulated powder-sintered body having a particle size distribution d90 value of 300 μm or less.
4.前記MnCoZn系フェライトが、圧壊強度が1.50MPa未満の造粒粉の成形−焼結体からなるMnCoZn系フェライトである前記1〜3のいずれかに記載のMnCoZn系フェライト。 4). 4. The MnCoZn-based ferrite according to any one of 1 to 3, wherein the MnCoZn-based ferrite is a MnCoZn-based ferrite made of a granulated powder-sintered body having a crushing strength of less than 1.50 MPa.
5.所定の成分比率となるように秤量した基本成分の混合物を仮焼する仮焼工程と
上記仮焼工程で得られた仮焼粉に、所定の比率に調整した副成分を添加して、混合、粉砕する混合−粉砕工程と、
上記混合−粉砕工程で得られた粉砕粉にバインダーを添加、混合した後、造粒粉の粒度分布d90の値が300μm以下および/または圧壊強度が1.50MPa未満となるよう造粒し、得られた造粒粉を成形後、最高保持温度:1290以上、保持時間:1時間以上の条件で焼成して、前記1または2に記載のMnCoZn系フェライトを得る焼成工程と
を有するMnCoZn系フェライトの製造方法。5). A calcining step of calcining a mixture of basic components weighed to have a predetermined component ratio and a calcined powder obtained in the calcining step, adding a subcomponent adjusted to a predetermined ratio, mixing, A mixing-grinding step to grind;
After adding and mixing a binder to the pulverized powder obtained in the mixing and pulverizing step, granulation is performed so that the granulated powder has a particle size distribution d90 of 300 μm or less and / or a crushing strength of less than 1.50 MPa. The obtained granulated powder is molded and then fired under the conditions of maximum holding temperature: 1290 or more and holding time: 1 hour or more to obtain the MnCoZn ferrite as described in 1 or 2 above. Production method.
6.前記造粒がスプレードライ法である前記5に記載のMnCoZn系フェライトの製造方法。 6). 6. The method for producing an MnCoZn ferrite according to 5, wherein the granulation is a spray drying method.
本発明によれば、高抵抗、低角形比という良好な磁気特性を有するだけでなく、均一な結晶粒界を生成させると同時に異常粒成長を抑制することにより、優れた耐欠損性という機械的強度を兼備したMnCoZnフェライトを得ることができる。
本発明のMnCoZnフェライトは、23℃、1kHzにおける初透磁率が3000以上、23℃、1MHzにおける初透磁率が2000以上、23℃、10MHzにおける初透磁率が150以上という、優れた磁気特性を有する。According to the present invention, not only has excellent magnetic properties such as high resistance and low squareness ratio, but also generates uniform crystal grain boundaries and at the same time suppresses abnormal grain growth, thereby providing excellent mechanical properties such as fracture resistance. MnCoZn ferrite having both strength can be obtained.
The MnCoZn ferrite of the present invention has excellent magnetic properties such that the initial permeability at 23 ° C. and 1 kHz is 3000 or more, the initial permeability at 23 ° C. and 1 MHz is 2000 or more, and the initial permeability at 23 ° C. and 10 MHz is 150 or more. .
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において、MnCoZnフェライトの組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、基本成分として本発明に含まれる鉄や亜鉛、コバルト、マンガンについてはすべてFe2O3、ZnO、CoO、MnOに換算した値で示す。また、これらFe2O3、ZnO、CoO、MnOの含有量についてはmol%で、一方副成分および不純物成分の含有量についてはフェライト全体に対するmassppmで表すことにした。The present invention will be specifically described below.
First, the reason why the composition of MnCoZn ferrite is limited to the above range in the present invention will be described. In addition, about iron, zinc, cobalt, and manganese contained in the present invention as basic components, all values are represented by values converted to Fe 2 O 3 , ZnO, CoO, and MnO. Further, the content of these Fe 2 O 3 , ZnO, CoO, and MnO is mol%, while the contents of subcomponents and impurity components are expressed in mass ppm with respect to the entire ferrite.
Fe2O3:45.0mol%〜50.0mol%未満
Fe2O3が過剰に含まれた場合、Fe2+量が増加し、それによりMnCoZnフェライトの比抵抗が低下する。これを避けるために、Fe2O3量は50mol%未満に抑える必要がある。しかし、少なすぎた場合には、角形比の上昇及びキュリー温度の低下を招くため、最低でも鉄はFe2O3換算で45.0mol%は含有させるものとする。好ましいFe2O3の範囲は47.1mol%以上、50.0mol%未満であり、より好ましくは47.1〜49.5mol%である。Fe 2 O 3 : 45.0 mol% to less than 50.0 mol% When Fe 2 O 3 is excessively contained, the amount of Fe 2+ increases, thereby decreasing the specific resistance of MnCoZn ferrite. In order to avoid this, the amount of Fe 2 O 3 needs to be suppressed to less than 50 mol%. However, if the amount is too small, the squareness ratio is increased and the Curie temperature is decreased. Therefore, at least 45.0 mol% of iron in terms of Fe 2 O 3 is contained. A preferable range of Fe 2 O 3 is 47.1 mol% or more and less than 50.0 mol%, and more preferably 47.1 to 49.5 mol%.
ZnO:15.5mol%〜24.0mol%
ZnOは、フェライトの飽和磁化を増加させること、また比較的飽和蒸気圧が低いことから焼結密度を上昇させ、飽和磁束密度を上昇させる働きがあり、角形比の低下に有効な成分である。そこで、最低でも亜鉛はZnO換算で15.5mol%は含有させるものとする。一方、亜鉛含有量が適正な値より多い場合には、キュリー温度の低下を招き、実用上問題がある。そのため、亜鉛はZnO換算で上限を24.0mol%とする。好ましいZnOの範囲は15.5〜23.0mol%であり、より好ましくは17.0〜23.0mol%である。ZnO: 15.5 mol% to 24.0 mol%
ZnO increases the saturation magnetization of ferrite and has a relatively low saturation vapor pressure, thereby increasing the sintering density and increasing the saturation magnetic flux density, and is an effective component for reducing the squareness ratio. Therefore, at least 15.5 mol% of zinc in terms of ZnO is included. On the other hand, when the zinc content is higher than the appropriate value, the Curie temperature is lowered, which causes a practical problem. Therefore, the upper limit of zinc is 24.0 mol% in terms of ZnO. The preferable range of ZnO is 15.5 to 23.0 mol%, more preferably 17.0 to 23.0 mol%.
CoO:0.5mol%〜4.0mol%
CoOにおけるCo2+は正の磁気異方性エネルギーをもつイオンであり、このCoOの適正量の添加に伴い、磁気異方性エネルギーの総和の絶対値が低下する結果、角形比の低下が実現される。そのためには、CoOを0.5mol%以上添加することが必須である。一方、多量の添加は比抵抗の低下、異常粒成長の誘発、また磁気異方性エネルギーの総和が過度に正に傾くことから、逆に角形比の上昇を招く。これを防ぐため、CoOは最大4.0mol%の添加に止めるものとする。好ましいCoOの範囲は1.0〜3.5mol%、より好ましくは1.0〜3.0mol%である。CoO: 0.5 mol% to 4.0 mol%
Co 2+ in CoO is an ion having a positive magnetic anisotropy energy, and as a result of the addition of an appropriate amount of CoO, the absolute value of the sum of the magnetic anisotropy energy decreases, resulting in a reduction in squareness ratio. The For that purpose, it is essential to add 0.5 mol% or more of CoO. On the other hand, when a large amount is added, the resistivity decreases, abnormal grain growth is induced, and the sum of the magnetic anisotropy energy is excessively positively inclined. In order to prevent this, CoO is limited to a maximum addition of 4.0 mol%. The range of preferable CoO is 1.0 to 3.5 mol%, more preferably 1.0 to 3.0 mol%.
MnO:残部
本発明は、MnCoZnフェライトであり、基本成分組成の残部はMnOである必要がある。その理由は、MnOでなければ、高飽和磁束密度、低損失および高透磁率の良好な磁気特性が得られないためである。好ましいMnOの範囲は26.5〜32.0mol%である。MnO: balance The present invention is MnCoZn ferrite, and the balance of the basic component composition needs to be MnO. The reason is that unless MnO is used, good magnetic properties such as high saturation magnetic flux density, low loss, and high magnetic permeability cannot be obtained. A preferable range of MnO is 26.5 to 32.0 mol%.
以上、基本成分について説明したが、副成分については次のとおりである。
SiO2:50〜300massppm
SiO2は、フェライトの結晶組織の均一化に寄与することが知られており、適量の添加に伴い結晶粒内に残留する空孔を減少させ、残留磁束密度を低下させることで角形比を低下させる。また、SiO2は、粒界に偏析することで比抵抗を高め、同時に粗大な粒径の結晶を減少させることから、焼結体の欠損の指標であるラトラー値を低減することができる。そのため、最低でもSiO2を50massppm含有させることとする。一方、添加量過多の場合には反対に異常粒が出現し、これは欠損の起点となるためラトラー値が上昇し、同時に角形比も上昇することから、SiO2の含有は300massppm以下に制限する必要がある。SiO2の好ましい含有量は、60〜250massppmである。The basic components have been described above, but the subcomponents are as follows.
SiO 2: 50~300massppm
SiO 2 is known to contribute to the homogenization of the ferrite crystal structure, and with the addition of an appropriate amount, the voids remaining in the crystal grains are reduced and the residual magnetic flux density is lowered, thereby reducing the squareness ratio. Let Further, since SiO 2 segregates at the grain boundary to increase the specific resistance and at the same time to reduce the crystals having a coarse grain size, the Rattler value, which is an index of defects in the sintered body, can be reduced. For this reason, at least 50 mass ppm of SiO 2 is contained. On the other hand, when the addition amount is excessive, abnormal grains appear on the contrary, and this is the starting point of the defect, so the Rattler value increases and at the same time the squareness ratio also increases, so the SiO 2 content is limited to 300 massppm or less. There is a need. The preferable content of SiO 2 is 60 to 250 massppm.
CaO:300〜1300massppm
CaOは、MnCoZnフェライトの結晶粒界に偏析し、結晶粒の成長を抑制する働きを持つ。そのため、適量の添加に伴い、比抵抗が上昇し、残留磁束密度を低下させることで角形比も下げ、なおかつ粗大な結晶を減少させるためラトラー値も低減することができる。そのため、最低でもCaOを300massppm含有させることとする。一方、添加量過多の場合には異常粒が出現し、ラトラー値および角形比も上昇することから、CaOの含有は1300massppm以下に制限する必要がある。CaOの好ましい含有量は、350〜1000massppmである。CaO: 300-1300 massppm
CaO segregates at the crystal grain boundaries of MnCoZn ferrite and has a function of suppressing the growth of crystal grains. Therefore, with the addition of an appropriate amount, the specific resistance increases, the squareness ratio is lowered by reducing the residual magnetic flux density, and the Rattler value can also be reduced because coarse crystals are reduced. For this reason, at least 300 mass ppm of CaO is included. On the other hand, when the addition amount is excessive, abnormal grains appear and the Rattler value and the squareness ratio also increase. Therefore, it is necessary to limit the content of CaO to 1300 massppm or less. The preferable content of CaO is 350 to 1000 massppm.
次に、抑制すべき不純物成分について説明する。
P:50massppm未満、B:20massppm未満、S:30massppm未満及びCl:50massppm未満
これらは、酸化鉄等の原料中に不可避的に含まれる成分である。これらの含有がごく微量であれば問題はないが、ある一定以上含まれる場合にはフェライトの異常粒成長を誘発し、得られるフェライトの諸特性に重大な悪影響を及ぼす。本発明のようにFe2O3を50mol%未満しか含まない組成のフェライトは、50mol%以上含むものに比べて、結晶の粒成長が進行しやすく、そのためP,B,S及びCl量が多いと異常粒成長が発生しやすくなる。その場合、残留磁束密度の上昇に伴い角形比が上昇し、結晶粒界の生成が不十分となることから比抵抗は低下し、欠損の起点となるためラトラー値も上昇する。
そこで、本発明では、P,B,S及びClの含有量はそれぞれ、50、20、30及び50ppm未満に抑制するものとした。
なお、上記したP、B、SおよびClを含め、不可避的不純物の許容量は全体で70massppm以下とする必要がある。好ましくは該不可避的不純物の許容量は65massppm以下である。Next, the impurity component to be suppressed will be described.
P: less than 50 massppm, B: less than 20 massppm, S: less than 30 massppm, and Cl: less than 50 massppm These are components inevitably contained in raw materials such as iron oxide. If these contents are very small, there is no problem, but if they are contained in a certain amount or more, abnormal grain growth of ferrite is induced, and the various properties of the obtained ferrite are seriously adversely affected. Ferrite having a composition containing less than 50 mol% of Fe 2 O 3 as in the present invention is more prone to crystal grain growth than that containing 50 mol% or more, and therefore has a large amount of P, B, S and Cl. And abnormal grain growth is likely to occur. In that case, as the residual magnetic flux density increases, the squareness ratio increases and the generation of crystal grain boundaries becomes insufficient, so that the specific resistance decreases, and the Rattler value also increases because it becomes the starting point of defects.
Therefore, in the present invention, the contents of P, B, S, and Cl are suppressed to less than 50, 20, 30, and 50 ppm, respectively.
In addition, the allowable amount of inevitable impurities including P, B, S and Cl described above needs to be 70 mass ppm or less as a whole. Preferably, the tolerable amount of the inevitable impurities is 65 massppm or less.
従って、原材料として用いる基本成分および副成分中の不純物の混入を極力抑制することが好ましい。原材料として用いる基本成分および副成分中の不純物の合計量が、上記したP、B、SおよびClを含め70massppm以下とするのが好ましく、65massppm以下とするのがより好ましい。 Therefore, it is preferable to suppress the mixing of impurities in the basic component and subcomponents used as raw materials as much as possible. The total amount of impurities in the basic component and subcomponents used as raw materials is preferably 70 massppm or less including the above-described P, B, S and Cl, and more preferably 65 massppm or less.
また、組成に限らず、種々のパラメータによりMnCoZnフェライトの諸特性は多大な影響を受ける。それ故、本発明では、所望の磁気特性、強度特性を有するために次の条件を満足させることが好ましい。 Further, not only the composition but also various characteristics of MnCoZn ferrite are greatly influenced by various parameters. Therefore, in the present invention, it is preferable to satisfy the following conditions in order to have desired magnetic characteristics and strength characteristics.
・焼結密度:4.85g/cm3以上
MnCoZnフェライトは、焼成処理により焼結および粒成長が進み、結晶粒および結晶粒界が構成される。高い飽和磁束密度および低い残留磁束密度を実現可能な結晶組織、すなわち結晶粒界に存在すべき非磁性成分が適切に結晶粒界に偏析し、結晶粒は適度な粒径を保ちかつ均一な磁性を有する成分にて構成される形態を実現するためには、焼結反応が十分に進む必要がある。また欠損防止の観点からも、焼結が不十分な場合には強度が低下するため好ましくない。
以上の観点から、本発明のMnCoZnフェライトは、焼結密度が4.85g/cm3以上とすることが好ましい。これを満たすことで、角形比が低減し、かつラトラー値を低く抑制することができる。なお、この焼結密度を実現するためには、焼成時の最高保持温度を1290℃以上とし、かつこの温度での保持時間を1h以上で焼成する必要がある。最高保持温度は1290〜1400℃が好ましく、保持時間は1〜8時間が好ましい。また、異常粒成長が発生した場合には焼結密度が高まらないことから、異常粒が出現しないよう、先に述べた添加物量や不純物量を適切な範囲内に収めて作製する必要がある。Sintering density: 4.85 g / cm 3 or more In MnCoZn ferrite, sintering and grain growth proceed by the firing treatment, and crystal grains and crystal grain boundaries are formed. The crystal structure that can achieve high saturation magnetic flux density and low residual magnetic flux density, that is, nonmagnetic components that should exist at the grain boundaries are segregated appropriately at the grain boundaries, and the grains maintain an appropriate grain size and have uniform magnetic properties. In order to realize a form composed of components having sinter, the sintering reaction needs to proceed sufficiently. Also, from the viewpoint of preventing defects, if the sintering is insufficient, the strength decreases, which is not preferable.
From the above viewpoints, the MnCoZn ferrite of the present invention preferably has a sintered density of 4.85 g / cm 3 or more. By satisfying this, the squareness ratio can be reduced and the Rattler value can be suppressed low. In order to realize this sintered density, it is necessary to set the maximum holding temperature during firing to 1290 ° C. or more and to fire the holding time at this temperature for 1 hour or more. The maximum holding temperature is preferably 1290 to 1400 ° C., and the holding time is preferably 1 to 8 hours. In addition, when abnormal grain growth occurs, the sintered density does not increase. Therefore, it is necessary to make the additive amount and impurity amount described above within an appropriate range so that abnormal grains do not appear.
・粒度分布d90の値が300μm以下である造粒粉を用いて作製する。
・造粒粉圧壊強度が1.50MPa未満である造粒粉を用いて作製する。
一般的にMnCoZnフェライトは、造粒粉を金型に充填した後、約100MPaの圧力で圧縮する粉末成形工程を経て、得られた成形体を焼成し焼結させることで得られる。このフェライトの表面には造粒粉同士の隙間に起因する微小な凹凸が焼結後も残存し、これが衝撃に対する欠損の起点となるため、微小凹凸の残存の増加に伴いラトラー値が高くなる。そのため造粒粉同士の隙間を減らすべく、粒度の粗い造粒粉を除去しかつ造粒粉の圧壊強度も一定値以下に抑制することが好ましい。
この条件を満たすために有効な手段としては、粒度に関しては得られた造粒粉を篩に通すことで粒度を調整することが効果的である。一方、造粒粉の圧壊強度を低下させるためには、噴霧造粒法のような熱をかけ造粒する際、温度が過度に高くならないようにすることが効果的である。粒度分布に関しては、JIS Z 8825に記載されたレーザ回折・散乱法による粒子径解析により測定する。「D90」とは、粒度分布曲線における、小粒径側から体積累計90%の粒径を表わす。また、造粒粉の圧壊強度についてはJIS Z 8841に規定された手法にて測定する。
なお、粒度分布d90の値があまりに小さいと、造粒粉間の接触点の増加に起因し流動性が低下することから、粉体成形時の粉の金型充填の不具合および成形時の成形圧力増加の問題が生じるので、d90の下限は75μmとするのが好ましい。また、造粒粉圧壊強度が大きく低下すると輸送時および粉の金型充填の際に造粒粉が圧潰してしまい、流動性が低下することで、やはり粉の金型充填時の不具合および成形時の成形圧力増加の問題が生じるので、圧壊強度の下限は0.50MPaとするのが好ましい。-It is produced using granulated powder having a particle size distribution d90 value of 300 μm or less.
-It is produced using granulated powder having a granulated powder crushing strength of less than 1.50 MPa.
In general, MnCoZn ferrite is obtained by filling a granulated powder in a mold and then performing a powder molding step of compressing at a pressure of about 100 MPa, and firing and sintering the obtained molded body. On the surface of this ferrite, minute irregularities due to the gaps between the granulated powders remain even after sintering, and this becomes the starting point of defect for impact, so the Rattler value increases as the remaining minute irregularities increase. Therefore, in order to reduce the gap between the granulated powders, it is preferable to remove the granulated powder having a coarse particle size and to suppress the crushing strength of the granulated powder to a certain value or less.
As an effective means for satisfying this condition, it is effective to adjust the particle size by passing the obtained granulated powder through a sieve. On the other hand, in order to reduce the crushing strength of the granulated powder, it is effective to prevent the temperature from becoming excessively high when granulating by applying heat as in the spray granulation method. The particle size distribution is measured by particle size analysis by a laser diffraction / scattering method described in JIS Z 8825. “D90” represents a particle size of 90% cumulative volume from the small particle size side in the particle size distribution curve. Moreover, about the crushing strength of granulated powder, it measures by the method prescribed | regulated to JISZ8841.
If the value of the particle size distribution d90 is too small, fluidity decreases due to an increase in the contact points between the granulated powders. Since an increase problem arises, the lower limit of d90 is preferably 75 μm. In addition, if the granulated powder crushing strength is greatly reduced, the granulated powder will be crushed during transportation and filling the mold of the powder, and the fluidity will decrease. Since there is a problem of increase in molding pressure at the time, the lower limit of the crushing strength is preferably 0.50 MPa.
次に、本発明のMnCoZnフェライトの製造方法について説明する。
MnCoZnフェライトの製造については、まず所定の比率となるようFe2O3、ZnO、CoO及びMnO粉末を秤量し、これらを十分に混合した後に仮焼を行う。次に得られた仮焼粉を粉砕し、粉砕粉を得る。この際、本発明にて規定された副成分を所定の比率で加え、仮焼粉とあわせて粉砕する。この工程にて、添加した成分の濃度に偏りがないよう粉末が充分に均質化し、同時に仮焼粉を目標の平均粒径の大きさまで微細化させる。ここに、目標とする粉砕粉の平均粒径は1.4〜1.0μmである。
ついで、目標組成とした粉末に、ポリビニルアルコール等の有機物バインダーを加え、望ましい粒度および圧壊強度の試料が得られるよう適切な条件下にてスプレードライ法等による造粒により造粒粉とする。スプレードライ法であれば、排風温度を270℃より低くすることが望ましい。ここに、造粒粉の好適粒度は、粒度分布d90の値で75〜300μmである。また、造粒粉の好適圧壊強度は、0.50MPa以上1.50MPa未満である。
次に、必要に応じて粒度調整のための篩通し等の工程を経たのち、成形機にて圧力を加えて成形後、適した焼成条件の下で焼成を行う。なお、篩では350μmの目開きのものを通し、篩上の粗粉を除去することが望ましい。また、適正な焼成条件は、最高保持温度は1290以上、保持時間は1時間以上である。
なお、得られたフェライト焼結体は、表面研磨等加工を施しても構わない。Next, the manufacturing method of the MnCoZn ferrite of this invention is demonstrated.
Regarding the production of MnCoZn ferrite, first, Fe 2 O 3 , ZnO, CoO and MnO powder are weighed so as to have a predetermined ratio, and after sufficiently mixing these, calcination is performed. Next, the obtained calcined powder is pulverized to obtain a pulverized powder. At this time, the subcomponents defined in the present invention are added at a predetermined ratio, and are ground together with the calcined powder. In this step, the powder is sufficiently homogenized so that the concentration of the added component is not biased, and at the same time, the calcined powder is refined to the target average particle size. Here, the average particle diameter of the target pulverized powder is 1.4 to 1.0 μm.
Next, an organic binder such as polyvinyl alcohol is added to the powder having the target composition, and a granulated powder is obtained by granulation by a spray drying method or the like under appropriate conditions so as to obtain a sample having a desired particle size and crushing strength. In the case of the spray drying method, it is desirable that the exhaust air temperature is lower than 270 ° C. Here, the suitable particle size of the granulated powder is 75 to 300 μm in terms of the particle size distribution d90. Moreover, the suitable crushing strength of the granulated powder is 0.50 MPa or more and less than 1.50 MPa.
Next, after passing through steps such as sieving for particle size adjustment as necessary, pressure is applied by a molding machine, and then molding is performed under suitable baking conditions. In addition, it is desirable to remove the coarse powder on the sieve through a sieve having an opening of 350 μm. Appropriate firing conditions are a maximum holding temperature of 1290 or more and a holding time of 1 hour or more.
Note that the obtained ferrite sintered body may be subjected to processing such as surface polishing.
かくして、従来不可能であった、
・ラトラー値が0.85%未満
・23℃における角形比が0.35以下
・比抵抗が30Ω・m以上
・キュリー温度が100℃以上
という優れた特性を全て同時に満たす、MnCoZnフェライトを得ることができる。Thus, previously impossible,
・ To obtain a MnCoZn ferrite that satisfies all of the excellent characteristics of a Rattler value of less than 0.85%, a squareness ratio at 23 ° C. of 0.35 or less, a specific resistance of 30 Ω · m or more, and a Curie temperature of 100 ° C. or more. it can.
実施例1
含まれる鉄、亜鉛、コバルトおよびマンガンをすべてFe2O3、ZnO、CoOおよびMnOとして換算した場合に、Fe2O3、ZnO、CoOおよびMnO量が表1に示す比率となるように秤量した各原料粉末を、ボールミルを用いて16時間混合した後、空気中にて925℃、3時間の仮焼を行った。次に、この仮焼粉に対し、SiO2、CaOをそれぞれ150、700massppm相当分秤量した後に添加し、ボールミルで12時間粉砕した。ついで、得られた粉砕スラリーに、ポリビニルアルコールを加えて、排風温度250℃でスプレードライ造粒し、目開き350μmの篩を通して粗粉を除去した後に、118MPaの圧力をかけトロイダルコアおよび直方体コアに成形した。成形に用いた造粒粉の粒度分布d90は230μm、また圧壊強度は1.29MPaであった。
その後、この成形体を焼成炉に装入して、最高温度1350℃で2時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、外径:25mm、内径:15mm、高さ:5mmの焼結体トロイダルコアと、5個の直径:10mm、高さ:10mmの焼結体円柱形状コアを得た。
なお、高純度原料を用いたことから、フェライト中に含有する不純物P,B,SおよびCl量は全て5massppmであった。また、P,B,SおよびClの含有量は、JIS K 0102(IPC質量分析法)に従って定量した。Example 1
Iron contained, zinc, all cobalt and manganese Fe 2 O 3, ZnO, when calculated as CoO and MnO, Fe 2 O 3, ZnO, CoO, and MnO content was weighed so that the ratio shown in Table 1 Each raw material powder was mixed for 16 hours using a ball mill and then calcined in air at 925 ° C. for 3 hours. Next, to this calcined powder, SiO 2 and CaO were weighed in amounts corresponding to 150 and 700 mass ppm, respectively, and then added and pulverized with a ball mill for 12 hours. Next, polyvinyl alcohol is added to the obtained pulverized slurry, spray dry granulation is performed at an exhaust air temperature of 250 ° C., coarse powder is removed through a sieve having an opening of 350 μm, and then a pressure of 118 MPa is applied to apply a toroidal core and a rectangular parallelepiped core. Molded into. The particle size distribution d90 of the granulated powder used for molding was 230 μm, and the crushing strength was 1.29 MPa.
Thereafter, the compact was placed in a firing furnace and fired at a maximum temperature of 1350 ° C. for 2 hours in a gas flow in which nitrogen gas and air were appropriately mixed. Outer diameter: 25 mm, inner diameter: 15 mm, height: 5 mm And a sintered cylindrical columnar core having a diameter of 10 mm and a height of 10 mm.
Since high-purity raw materials were used, the amounts of impurities P, B, S and Cl contained in the ferrite were all 5 mass ppm. The contents of P, B, S and Cl were quantified according to JIS K 0102 (IPC mass spectrometry).
得られた試料は、JIS C 2560−2に基づき、焼結密度は23℃にてトロイダルコアをアルキメデス法により、比抵抗は4端子法により測定した。トロイダルコアの初透磁率はトロイダルコアに10ターンの巻線を施し、LCRメータ(キーサイト社製4980A)を用いて測定したインダクタンスを元に算出した。またキュリー温度はインダクタンスの温度特性測定結果より算出した。ラトラー値に関してはJPMA P11−1992に定める方法に則り測定した。角形比はJIS C 2560−2に基づき23℃にて測定した残留磁束密度Brを飽和磁束密度Bsで除すことで算出した。
得られた結果を表1に併記する。The obtained sample was measured according to JIS C 2560-2, the sintered density was 23 ° C., the toroidal core was measured by the Archimedes method, and the specific resistance was measured by the 4-terminal method. The initial permeability of the toroidal core was calculated based on the inductance measured by using an LCR meter (4980A manufactured by Keysight) with a 10-turn winding on the toroidal core. The Curie temperature was calculated from the measurement result of the temperature characteristic of the inductance. The Rattler value was measured according to the method defined in JPMA P11-1992. The squareness ratio was calculated by dividing the residual magnetic flux density Br measured at 23 ° C. based on JIS C 2560-2 by the saturation magnetic flux density Bs.
The obtained results are also shown in Table 1.
同表に示したとおり、発明例である実施例1−1〜1−7では、ラトラー値が0.85%未満という高強度、および23℃における比抵抗が30Ω・m以上、角形比が0.35以下かつキュリー温度100℃以上という優れた磁気特性を併せ持つMnCoZnフェライトを得ることができた。
これに対し、Fe2O3を50.0mol%以上含有する比較例1−1、1−2では、Fe2+の生成に伴い比抵抗が大幅に低下している。一方、Fe2O3量が45.0mol未満である比較例1−3では、角形比の上昇およびキュリー温度の低下が見られる。
また、ZnO量が適正範囲を超える比較例1−4では、キュリー温度の低下が見られる。一方、ZnO量が適正範囲に満たない比較例1−5では、角形比が上昇し、ともに好ましい磁気特性を実現できていない。
さらに、CoO量が適正範囲に満たない比較例1−6では、残留磁束密度が高まるため角形比が高く、一方CoO量が適正範囲を超える比較例1−7でも、磁気異方性の高まりのために角形比が高くなり、ともに好ましい範囲から逸脱している。As shown in the table, Examples 1-1 to 1-7, which are invention examples, have a high strength such as a Latler value of less than 0.85%, a specific resistance at 23 ° C. of 30 Ω · m or more, and a squareness ratio of 0. It was possible to obtain a MnCoZn ferrite having excellent magnetic properties of .35 or less and a Curie temperature of 100 ° C. or more.
On the other hand, in Comparative Examples 1-1 and 1-2 containing 50.0 mol% or more of Fe 2 O 3 , the specific resistance is greatly reduced with the generation of Fe 2+ . On the other hand, in Comparative Example 1-3 in which the amount of Fe 2 O 3 is less than 45.0 mol, an increase in the squareness ratio and a decrease in the Curie temperature are observed.
Moreover, in Comparative Example 1-4 where the ZnO amount exceeds the appropriate range, the Curie temperature is decreased. On the other hand, in Comparative Example 1-5 in which the amount of ZnO is less than the appropriate range, the squareness ratio is increased, and preferable magnetic characteristics are not realized.
Further, in Comparative Example 1-6, in which the amount of CoO is less than the appropriate range, the residual magnetic flux density is increased, so the squareness ratio is high. On the other hand, in Comparative Example 1-7, where the amount of CoO exceeds the appropriate range, the magnetic anisotropy is increased. For this reason, the squareness ratio increases, and both deviate from the preferred range.
実施例2
含まれる鉄、亜鉛、コバルトおよびマンガンをすべてFe2O3、ZnO、CoOおよびMnOとして換算した場合に、Fe2O3量が49.0mol%、ZnO量が21.0mol%、CoO量が2.0mol%および残部MnO組成となるよう原料を秤量し、ボールミルを用いて16時間混合した後、空気中にて925℃、3時間の仮焼を行った。次に、この仮焼粉に対し、表2に示す量のSiO2、CaOを加え、ボールミルで12時間粉砕を行った。ついで、得られた粉砕スラリーに、ポリビニルアルコールを加えて、排風温度250℃でスプレードライ造粒し、目開き350μmの篩を通して粗粉を除去した後に、118MPaの圧力をかけトロイダルコアおよび円柱コアに成形した。なお、成形に用いた造粒粉の粒度分布d90は230μmであり、圧壊強度は1.29MPaであり、フェライト中の不純物P,B,SおよびCl量は全て5massppmであった。
その後、この成形体を焼成炉に装入して、最高温度1350℃で2時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、外径:25mm、内径:15mm、高さ:5mmの焼結体トロイダルコアと、5個の直径:10mm、高さ:10mmの円柱形状コアを得た。
これらの各試料について、実施例1と同じ手法、装置を用いそれぞれの特性を評価した。
得られた結果を表2に併記する。Example 2
When all the contained iron, zinc, cobalt and manganese are converted as Fe 2 O 3 , ZnO, CoO and MnO, the amount of Fe 2 O 3 is 49.0 mol%, the amount of ZnO is 21.0 mol%, and the amount of CoO is 2 The raw materials were weighed to have a composition of 0.0 mol% and the balance MnO, mixed for 16 hours using a ball mill, and then calcined in air at 925 ° C. for 3 hours. Next, the amounts of SiO 2 and CaO shown in Table 2 were added to the calcined powder and pulverized for 12 hours with a ball mill. Next, polyvinyl alcohol is added to the obtained pulverized slurry, spray dry granulation is performed at an exhaust air temperature of 250 ° C., coarse powder is removed through a sieve having an opening of 350 μm, and then a pressure of 118 MPa is applied to apply a toroidal core and a cylindrical core. Molded into. The particle size distribution d90 of the granulated powder used for molding was 230 μm, the crushing strength was 1.29 MPa, and the amounts of impurities P, B, S and Cl in the ferrite were all 5 mass ppm.
Thereafter, the compact was placed in a firing furnace and fired at a maximum temperature of 1350 ° C. for 2 hours in a gas flow in which nitrogen gas and air were appropriately mixed. Outer diameter: 25 mm, inner diameter: 15 mm, height: 5 mm And a cylindrical core with 5 diameters: 10 mm and height: 10 mm.
About each of these samples, each characteristic was evaluated using the same method and apparatus as Example 1. FIG.
The obtained results are also shown in Table 2.
同表に示したとおり、SiO2および量が適正範囲内である実施例2−1〜2−4では、ラトラー値が0.85%未満という高強度、および23℃における比抵抗が30Ω・m以上、角形比が0.35以下かつキュリー温度100℃以上という優れた磁気特性を併せ持つMnCoZnフェライトを得ることができた。
これに対し、SiO2、CaOのうちどちらか1つでも適正範囲に満たない比較例2−1、2−3では結晶粒界の生成が不十分であることから結晶粒の大きさが整っていないため、ラトラー値が0.85%より高く、また粒界厚みも不十分であることから比抵抗が30Ω・m未満に止まっている。
また、同成分のうち1つでも過多である比較例2−2、2−4および2−5水準では、異常粒が出現しており、焼結が阻害されることから焼結密度が低く、ラトラー値も高い。加えて結晶粒界の生成が不十分であるため比抵抗が低く、かつ残留磁束密度の上昇に伴い、角形比も高くなっている。As shown in the table, in Examples 2-1 to 2-4 in which SiO 2 and the amount are within an appropriate range, the high strength of the Rattler value is less than 0.85% and the specific resistance at 23 ° C. is 30 Ω · m. As described above, a MnCoZn ferrite having excellent magnetic properties such as a squareness ratio of 0.35 or less and a Curie temperature of 100 ° C. or more could be obtained.
On the other hand, in Comparative Examples 2-1 and 2-3 in which any one of SiO 2 and CaO is less than the appropriate range, the crystal grain size is prepared because the generation of crystal grain boundaries is insufficient. Therefore, the specific value is less than 30 Ω · m because the Rattler value is higher than 0.85% and the grain boundary thickness is insufficient.
Moreover, in Comparative Examples 2-2, 2-4, and 2-5, in which even one of the same components is excessive, abnormal grains have appeared, and sintering density is low because sintering is inhibited. Rattler value is also high. In addition, since the generation of crystal grain boundaries is insufficient, the specific resistance is low, and the squareness ratio is increased as the residual magnetic flux density is increased.
実施例3
実施例1、2に示した手法により、基本成分および副成分が実施例1−2と同じ組成となるような割合になる一方、含有する不純物量が種々に異なる原料を用いて外径:25mm、内径:15mm、高さ:5mmの焼結体トロイダルコアと、5個の直径:10mm、高さ:10mmの円柱形状コアを作製し、実施例1と同じ手法、装置を用いて特性を評価した結果を表3に示す。なお、成形に用いた造粒粉の粒度分布d90は230μm、また圧壊強度は1.29MPaであった。Example 3
According to the methods shown in Examples 1 and 2, the ratio of the basic component and the subcomponent is the same as that of Example 1-2, while using a raw material having different amounts of impurities, the outer diameter is 25 mm. A sintered toroidal core having an inner diameter of 15 mm and a height of 5 mm and a cylindrical core having five diameters of 10 mm and a height of 10 mm were prepared, and the characteristics were evaluated using the same method and apparatus as in Example 1. The results are shown in Table 3. The granulated powder used for molding had a particle size distribution d90 of 230 μm and a crushing strength of 1.29 MPa.
同表に示したとおり、P,B,SおよびClの含有量が規定値以下である実施例3−1は、ラトラー値で表される強度、ならびに角形比、比抵抗およびキュリー温度にて表される磁気特性の全てが良好な値が得られている。
これに対し、これら4水準のうち1つ、もしくは複数が規定値を上回っている比較例3−1〜3−6はいずれも、異常粒が出現しており、焼結が阻害されることから焼結密度が低いためラトラー値が高く、しかも結晶粒界の生成が不十分であるため比抵抗が低く、さらに残留磁束密度の上昇に伴い角形比も高くなっている。As shown in the table, Example 3-1, in which the contents of P, B, S, and Cl are not more than the specified values, is expressed in terms of strength represented by Rattler values, squareness ratio, specific resistance, and Curie temperature. Good values are obtained for all of the magnetic properties.
On the other hand, in Comparative Examples 3-1 to 3-6, in which one or more of these four levels exceed the specified value, abnormal grains appear and sintering is inhibited. Since the sintering density is low, the Rattler value is high, and the generation of crystal grain boundaries is insufficient, so that the specific resistance is low, and the squareness ratio increases as the residual magnetic flux density increases.
実施例4
実施例1、2に示した手法により、基本成分、副成分および不純物成分が実施例1−2と同じ組成となるような割合で作製した成形体を、表4に示す種々の温度条件下にて焼成した。
これらの各試料について、実施例1と同じ手法、装置を用いてそれぞれの特性を評価した。得られた結果を表4に併記する。なお、成形に用いた造粒粉の粒度分布d90は230μm、また圧壊強度は1.29MPaであった。Example 4
By using the methods shown in Examples 1 and 2, molded bodies produced at such a ratio that the basic component, the subcomponent and the impurity component have the same composition as Example 1-2 were subjected to various temperature conditions shown in Table 4. And fired.
About each of these samples, each characteristic was evaluated using the same method and apparatus as Example 1. The obtained results are also shown in Table 4. The granulated powder used for molding had a particle size distribution d90 of 230 μm and a crushing strength of 1.29 MPa.
同表に示したとおり、焼成時の最高保持温度が1290℃以上、かつ保持時間が1時間以上で焼成し、焼結密度が4.85g/cm3以上である実施例3−1〜3−5では、ラトラー値で表される強度、および比抵抗、角形比およびキュリー温度にて表される磁気特性ともに良好であった。
これに対し、焼成温度が1290℃未満、もしくは保持時間が1時間未満であり、焼結密度が4.85g/cm3未満である比較例3−1〜3−6では、焼結密度が低いため、ラトラー値が高くなっており、かつ結晶粒成長が不十分であるためヒステリシス損失が増大しており、残留磁束密度Brの上昇した結果角形比が高くなっており、強度、磁気特性両方の観点から好ましくない。As shown in the table, Examples 3-1 to 3-3 have a maximum holding temperature during firing of 1290 ° C. or higher, a holding time of 1 hour or longer, and a sintered density of 4.85 g / cm 3 or higher. In No. 5, the strength represented by the Rattler value and the magnetic properties represented by the specific resistance, squareness ratio and Curie temperature were good.
In contrast, in Comparative Examples 3-1 to 3-6 in which the firing temperature is less than 1290 ° C. or the holding time is less than 1 hour and the sintered density is less than 4.85 g / cm 3 , the sintered density is low. Therefore, the Latler value is high and the crystal grain growth is insufficient, so that the hysteresis loss is increased. As a result of the increase in the residual magnetic flux density Br, the squareness ratio is increased, and both strength and magnetic properties are increased. It is not preferable from the viewpoint.
実施例5
実施例1、2に示した手法により、実施例1−2と同じ組成、同じスプレードライ条件にて得られた造粒粉を用い、篩通し条件を変更することで表5に示す粒度分布d90の値としたもの(圧壊強度:1.29MPa)を、118MPaの圧力をかけトロイダルコアおよび円柱コアを成形した。その後、この成形体を焼成炉に装入して、最高温度1350℃で2時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、外径:25mm、内径:15mm、高さ:5mmの焼結体トロイダルコアと、5個の直径:10mm、高さ:10mmの円柱形状コアを得た。
これらの各試料について、実施例1と同じ手法、装置を用いてそれぞれの特性を評価した。得られた結果を表5に併記する。Example 5
By using the granulated powder obtained under the same composition and the same spray-drying conditions as in Example 1-2 by the method shown in Examples 1 and 2, the particle size distribution d90 shown in Table 5 by changing the sieving conditions A toroidal core and a cylindrical core were molded by applying a pressure of 118 MPa to the value of (crushing strength: 1.29 MPa). Thereafter, the compact was placed in a firing furnace and fired at a maximum temperature of 1350 ° C. for 2 hours in a gas flow in which nitrogen gas and air were appropriately mixed. Outer diameter: 25 mm, inner diameter: 15 mm, height: 5 mm And a cylindrical core with 5 diameters: 10 mm and height: 10 mm.
About each of these samples, each characteristic was evaluated using the same method and apparatus as Example 1. The obtained results are also shown in Table 5.
同表に示したとおり、造粒粉粒度分布d90の値が300μm以下の実施例5−1は、造粒粉間の空隙の残存が少なく、欠損の起点が少ないため、ラトラー値を0.85%以下に抑制できている。
これに対し、d90の値が300μmより大きい比較例5−1〜5−3では、造粒粉間の空隙が多く、欠損の起点が多いことからラトラー値が高く、強度が低下している。As shown in the table, in Example 5-1 in which the granulated powder particle size distribution d90 has a value of 300 μm or less, there are few remaining voids between the granulated powders, and there are few origins of defects, so the Rattler value is 0.85. % Or less.
On the other hand, in Comparative Examples 5-1 to 5-3 in which the value of d90 is larger than 300 μm, there are many voids between the granulated powders and there are many origins of defects, so the Rattler value is high and the strength is reduced.
実施例6
実施例1、2に示した手法により作製した実施例1−2同じ組成で作製したスラリーを、表6に示す排風温度条件下にてスプレードライすることで圧壊強度の異なる造粒粉を得て、目開き350μmの篩を通して粗粉を除去した後に、118MPaの圧力をかけトロイダルコアおよび円柱コアに成形した。なおこの時の造粒粉の粒度分布d90は230μmであった。
その後、この成形体を焼成炉に装入して、最高温度1350℃で2時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、外径:25mm、内径:15mm、高さ:5mmの焼結体トロイダルコアと、5個の直径:10mm、高さ:10mmの円柱形状コアを得た。
これらの各試料について、実施例1と同じ手法、装置を用いてそれぞれの特性を評価した結果を表6に併記する。Example 6
Example 1-2 produced by the method shown in Examples 1 and 2 Slurry produced with the same composition was spray-dried under the exhaust air temperature conditions shown in Table 6 to obtain granulated powders having different crushing strengths. After removing the coarse powder through a sieve having an opening of 350 μm, a pressure of 118 MPa was applied to form a toroidal core and a cylindrical core. The particle size distribution d90 of the granulated powder at this time was 230 μm.
Thereafter, the compact was placed in a firing furnace and fired at a maximum temperature of 1350 ° C. for 2 hours in a gas flow in which nitrogen gas and air were appropriately mixed. Outer diameter: 25 mm, inner diameter: 15 mm, height: 5 mm And a cylindrical core with 5 diameters: 10 mm and height: 10 mm.
The results of evaluating the characteristics of each sample using the same method and apparatus as in Example 1 are also shown in Table 6.
同表に示したとおり、スプレードライ造粒の排風温度が過度に高くない実施例6−1〜6−2では、造粒粉の圧壊強度が1.5MPa未満となり、成形時に造粒粉が十分に潰れることから、造粒粉間の隙間が残らず、そのため欠損の起点が少ないため、ラトラー値を0.85%未満に抑制できている。
これに対し、排風温度が過度に高く造粒粉圧壊強度が1.5MPa以上である比較例6−1〜6−3に着目すると、造粒粉潰れ不良に起因する欠損の起点が多いことからラトラー値が高くなっており、強度が低下している。As shown in the table, in Examples 6-1 to 6-2 where the exhaust air temperature of spray dry granulation is not excessively high, the crushing strength of the granulated powder is less than 1.5 MPa, and the granulated powder is not molded at the time of molding. Since it is sufficiently crushed, there are no gaps between the granulated powders, and therefore there are few starting points for defects, so the Rattler value can be suppressed to less than 0.85%.
On the other hand, when attention is paid to Comparative Examples 6-1 to 6-3 in which the exhaust air temperature is excessively high and the granulated powder crushing strength is 1.5 MPa or more, there are many origins of defects due to defective granulated powder crushing. The Rattler value is higher and the strength is lower.
軟磁性酸化物磁性材料の代表的な例として、MnZnフェライトが挙げられる。従来のMnZnフェライトは、正の磁気異方性を持つFe2+を約2mass%以上含み、負の磁気異方性を持つFe3+、Mn2+と相殺させることにより、kHz領域において高い初透磁率や低い損失を達成している。
このMnZnフェライトは、アモルファス金属等と比較して安価なことから、スイッチング電源等のノイズフィルタやトランスやアンテナの磁心として幅広く使用されている。
A typical example of the soft magnetic oxide magnetic material is MnZn ferrite. The conventional MnZn ferrite contains about 2 mass% or more of Fe 2+ having positive magnetic anisotropy, and cancels out with Fe 3+ and Mn 2+ having negative magnetic anisotropy. It has achieved the permeability rate and low loss.
Since this MnZn ferrite is less expensive than amorphous metal or the like, it is widely used as a noise filter such as a switching power supply, a transformer, and a magnetic core of an antenna.
5.所定の成分比率となるように秤量した基本成分の混合物を仮焼する仮焼工程と
上記仮焼工程で得られた仮焼粉に、所定の比率に調整した副成分を添加して、混合、粉砕する混合−粉砕工程と、
上記混合−粉砕工程で得られた粉砕粉にバインダーを添加、混合した後、造粒粉の粒度分布d90の値が300μm以下および/または圧壊強度が1.50MPa未満となるよう造粒し、得られた造粒粉を成形後、最高保持温度:1290℃以上、保持時間:1時間以上の条件で焼成して、前記1または2に記載のMnCoZn系フェライトを得る焼成工程と
を有するMnCoZn系フェライトの製造方法。
5). A calcining step of calcining a mixture of basic components weighed to have a predetermined component ratio and a calcined powder obtained in the calcining step, adding a subcomponent adjusted to a predetermined ratio, mixing, A mixing-grinding step to grind;
After adding and mixing a binder to the pulverized powder obtained in the mixing and pulverizing step, granulation is performed so that the granulated powder has a particle size distribution d90 of 300 μm or less and / or a crushing strength of less than 1.50 MPa. After the formed granulated powder is molded, it is fired under the conditions of maximum holding temperature: 1290 ° C. or higher and holding time: 1 hour or longer to obtain the MnCoZn ferrite according to 1 or 2 above, Manufacturing method.
次に、抑制すべき不純物成分について説明する。
P:50massppm未満、B:20massppm未満、S:30massppm未満及びCl:50massppm未満
これらは、酸化鉄等の原料中に不可避的に含まれる成分である。これらの含有がごく微量であれば問題はないが、ある一定以上含まれる場合にはフェライトの異常粒成長を誘発し、得られるフェライトの諸特性に重大な悪影響を及ぼす。本発明のようにFe2O3を50mol%未満しか含まない組成のフェライトは、50mol%以上含むものに比べて、結晶の粒成長が進行しやすく、そのためP,B,S及びCl量が多いと異常粒成長が発生しやすくなる。その場合、残留磁束密度の上昇に伴い角形比が上昇し、結晶粒界の生成が不十分となることから比抵抗は低下し、欠損の起点となるためラトラー値も上昇する。
そこで、本発明では、P,B,S及びClの含有量はそれぞれ、50、20、30及び50massppm未満に抑制するものとした。
なお、上記したP、B、SおよびClを含め、不可避的不純物の許容量は全体で70massppm以下とする必要がある。好ましくは該不可避的不純物の許容量は65massppm以下である。
Next, the impurity component to be suppressed will be described.
P: less than 50 massppm, B: less than 20 massppm, S: less than 30 massppm, and Cl: less than 50 massppm These are components inevitably contained in raw materials such as iron oxide. If these contents are very small, there is no problem, but if they are contained in a certain amount or more, abnormal grain growth of ferrite is induced, and the various properties of the obtained ferrite are seriously adversely affected. Ferrite having a composition containing less than 50 mol% of Fe 2 O 3 as in the present invention is more prone to crystal grain growth than that containing 50 mol% or more, and therefore has a large amount of P, B, S and Cl. And abnormal grain growth is likely to occur. In that case, as the residual magnetic flux density increases, the squareness ratio increases and the generation of crystal grain boundaries becomes insufficient, so that the specific resistance decreases, and the Rattler value also increases because it becomes the starting point of defects.
Therefore, in the present invention, the contents of P, B, S, and Cl are suppressed to less than 50, 20, 30, and 50 mass ppm, respectively.
In addition, the allowable amount of inevitable impurities including P, B, S and Cl described above needs to be 70 mass ppm or less as a whole. Preferably, the tolerable amount of the inevitable impurities is 65 massppm or less.
・粒度分布d90の値が300μm以下である造粒粉を用いて作製する。
・造粒粉圧壊強度が1.50MPa未満である造粒粉を用いて作製する。
一般的にMnCoZnフェライトは、造粒粉を金型に充填した後、約100MPaの圧力で圧縮する粉末成形工程を経て、得られた成形体を焼成し焼結させることで得られる。このフェライトの表面には造粒粉同士の隙間に起因する微小な凹凸が焼結後も残存し、これが衝撃に対する欠損の起点となるため、微小凹凸の残存の増加に伴いラトラー値が高くなる。そのため造粒粉同士の隙間を減らすべく、粒度の粗い造粒粉を除去しかつ造粒粉の圧壊強度も一定値以下に抑制することが好ましい。
この条件を満たすために有効な手段としては、粒度に関しては得られた造粒粉を篩に通すことで粒度を調整することが効果的である。一方、造粒粉の圧壊強度を低下させるためには、噴霧造粒法のような熱をかけ造粒する際、温度が過度に高くならないようにすることが効果的である。粒度分布に関しては、JIS Z 8825に記載されたレーザ回折・散乱法による粒子径解析により測定する。「d90」とは、粒度分布曲線における、小粒径側から体積累計90%の粒径を表わす。また、造粒粉の圧壊強度についてはJIS Z 8841に規定された手法にて測定する。
なお、粒度分布d90の値があまりに小さいと、造粒粉間の接触点の増加に起因し流動性が低下することから、粉体成形時の粉の金型充填の不具合および成形時の成形圧力増加の問題が生じるので、d90の下限は75μmとするのが好ましい。また、造粒粉圧壊強度が大きく低下すると輸送時および粉の金型充填の際に造粒粉が圧潰してしまい、流動性が低下することで、やはり粉の金型充填時の不具合および成形時の成形圧力増加の問題が生じるので、圧壊強度の下限は0.50MPaとするのが好ましい。
-It is produced using granulated powder having a particle size distribution d90 value of 300 μm or less.
-It is produced using granulated powder having a granulated powder crushing strength of less than 1.50 MPa.
In general, MnCoZn ferrite is obtained by filling a granulated powder in a mold and then performing a powder molding step of compressing at a pressure of about 100 MPa, and firing and sintering the obtained molded body. On the surface of this ferrite, minute irregularities due to the gaps between the granulated powders remain even after sintering, and this becomes a starting point of defect for impact, and the Rattler value increases as the remaining minute irregularities increase. Therefore, in order to reduce the gap between the granulated powders, it is preferable to remove the granulated powder having a coarse particle size and to suppress the crushing strength of the granulated powder to a certain value or less.
As an effective means for satisfying this condition, it is effective to adjust the particle size by passing the obtained granulated powder through a sieve. On the other hand, in order to reduce the crushing strength of the granulated powder, it is effective to prevent the temperature from becoming excessively high when granulating by applying heat as in the spray granulation method. The particle size distribution is measured by particle size analysis by a laser diffraction / scattering method described in JIS Z 8825. “ D 90” represents a particle size of 90% cumulative volume from the small particle size side in the particle size distribution curve. Moreover, about the crushing strength of granulated powder, it measures by the method prescribed | regulated to JISZ8841.
If the value of the particle size distribution d90 is too small, fluidity decreases due to an increase in the contact points between the granulated powders. Since an increase problem arises, the lower limit of d90 is preferably 75 μm. In addition, if the granulated powder crushing strength is greatly reduced, the granulated powder will be crushed during transportation and filling the mold of the powder, and the fluidity will decrease. Since there is a problem of increase in molding pressure at the time, the lower limit of the crushing strength is preferably 0.50 MPa.
同表に示したとおり、発明例である実施例1−1〜1−7では、ラトラー値が0.85%未満という高強度、および23℃における比抵抗が30Ω・m以上、角形比が0.35以下かつキュリー温度100℃以上という優れた磁気特性を併せ持つMnCoZnフェライトを得ることができた。
これに対し、Fe2O3を50.0mol%以上含有する比較例1−1、1−2では、Fe2+の生成に伴い比抵抗が大幅に低下している。一方、Fe2O3量が45.0mol%未満である比較例1−3では、角形比の上昇およびキュリー温度の低下が見られる。
また、ZnO量が適正範囲を超える比較例1−4では、キュリー温度の低下が見られる。一方、ZnO量が適正範囲に満たない比較例1−5では、角形比が上昇し、ともに好ましい磁気特性を実現できていない。
さらに、CoO量が適正範囲に満たない比較例1−6では、残留磁束密度が高まるため角形比が高く、一方CoO量が適正範囲を超える比較例1−7でも、磁気異方性の高まりのために角形比が高くなり、ともに好ましい範囲から逸脱している。
As shown in the table, Examples 1-1 to 1-7, which are invention examples, have a high strength such as a Latler value of less than 0.85%, a specific resistance at 23 ° C. of 30 Ω · m or more, and a squareness ratio of 0. It was possible to obtain a MnCoZn ferrite having excellent magnetic properties of .35 or less and a Curie temperature of 100 ° C. or more.
On the other hand, in Comparative Examples 1-1 and 1-2 containing 50.0 mol% or more of Fe 2 O 3 , the specific resistance is greatly reduced as Fe 2+ is produced. On the other hand, in Comparative Example 1-3 in which the amount of Fe 2 O 3 is less than 45.0 mol % , an increase in the squareness ratio and a decrease in the Curie temperature are observed.
Moreover, in Comparative Example 1-4 where the ZnO amount exceeds the appropriate range, the Curie temperature is decreased. On the other hand, in Comparative Example 1-5 in which the amount of ZnO is less than the appropriate range, the squareness ratio is increased, and preferable magnetic characteristics are not realized.
Further, in Comparative Example 1-6, in which the amount of CoO is less than the appropriate range, the residual magnetic flux density is increased, so the squareness ratio is high. On the other hand, in Comparative Example 1-7, where the amount of CoO exceeds the appropriate range, the magnetic anisotropy is increased. For this reason, the squareness ratio increases, and both deviate from the preferred range.
同表に示したとおり、SiO2 量およびCaO量が適正範囲内である実施例2−1〜2−4では、ラトラー値が0.85%未満という高強度、および23℃における比抵抗が30Ω・m以上、角形比が0.35以下かつキュリー温度100℃以上という優れた磁気特性を併せ持つMnCoZnフェライトを得ることができた。
これに対し、SiO2、CaOのうちどちらか1つでも適正範囲に満たない比較例2−1、2−3では結晶粒界の生成が不十分であることから結晶粒の大きさが整っていないため、ラトラー値が0.85%より高く、また粒界厚みも不十分であることから比抵抗が30Ω・m未満に止まっている。
また、同成分のうち1つでも過多である比較例2−2、2−4および2−5水準では、異常粒が出現しており、焼結が阻害されることから焼結密度が低く、ラトラー値も高い。加えて結晶粒界の生成が不十分であるため比抵抗が低く、かつ残留磁束密度の上昇に伴い、角形比も高くなっている。
As shown in the table, in Examples 2-1 to 2-4 in which the amount of SiO 2 and the amount of CaO are within appropriate ranges, the Rattler value is less than 0.85% and the specific resistance at 23 ° C. is 30Ω. MnCoZn ferrite having excellent magnetic properties of m or more, a squareness ratio of 0.35 or less, and a Curie temperature of 100 ° C. or more could be obtained.
On the other hand, in Comparative Examples 2-1 and 2-3 in which any one of SiO 2 and CaO is less than the appropriate range, the crystal grain size is prepared because the generation of crystal grain boundaries is insufficient. Therefore, the specific value is less than 30 Ω · m because the Rattler value is higher than 0.85% and the grain boundary thickness is insufficient.
Moreover, in Comparative Examples 2-2, 2-4, and 2-5, in which even one of the same components is excessive, abnormal grains have appeared, and sintering density is low because sintering is inhibited. Rattler value is also high. In addition, since the generation of crystal grain boundaries is insufficient, the specific resistance is low, and the squareness ratio is increased as the residual magnetic flux density is increased.
同表に示したとおり、スプレードライ造粒の排風温度が過度に高くない実施例6−1では、造粒粉の圧壊強度が1.5MPa未満となり、成形時に造粒粉が十分に潰れることから、造粒粉間の隙間が残らず、そのため欠損の起点が少ないため、ラトラー値を0.85%未満に抑制できている。
これに対し、排風温度が過度に高く造粒粉圧壊強度が1.5MPa以上である比較例6−1〜6−3に着目すると、造粒粉潰れ不良に起因する欠損の起点が多いことからラトラー値が高くなっており、強度が低下している。
As shown in the Table, in Examples 6-1 exhaust air temperature of the spray drying granulation is not excessively high, crushing strength of the granulated powder is less than 1.5 MPa, the granulated powder is sufficiently crushed it during molding Therefore, there is no gap between the granulated powders, and therefore there are few starting points of defects, so the Rattler value can be suppressed to less than 0.85%.
On the other hand, when attention is paid to Comparative Examples 6-1 to 6-3 in which the exhaust air temperature is excessively high and the granulated powder crushing strength is 1.5 MPa or more, there are many origins of defects due to defective granulated powder crushing. The Rattler value is higher and the strength is lower.
Claims (6)
鉄:Fe2O3換算で45.0mol%以上、50.0mol%未満、
亜鉛:ZnO換算で15.5〜24.0mol%、
コバルト:CoO換算で0.5〜4.0mol%および
マンガン:残部
を含み、
上記基本成分に対して、副成分として、
SiO2:50〜300massppmおよび
CaO:300〜1300massppm
を含み、残部は不可避的不純物からなるMnCoZn系フェライトであって、
上記不可避的不純物におけるP、B、SおよびCl量をそれぞれ、
P:50massppm未満、
B:20massppm未満、
S:30massppm未満および
Cl:50massppm未満
に抑制し、
さらに、上記MnCoZn系フェライトにおいて、
ラトラー値が0.85%未満、
23℃における角形比が0.35以下、
比抵抗が30Ω・m以上および
キュリー温度が100℃以上
であるMnCoZn系フェライト。As a basic ingredient,
Iron: Fe 2 O 3 in terms of in 45.0Mol% or more and less than 50.0 mol%,
Zinc: 15.5 to 24.0 mol% in terms of ZnO,
Cobalt: 0.5 to 4.0 mol% in terms of CoO and manganese: including the balance,
As a subcomponent for the basic component,
SiO 2: 50~300massppm and CaO: 300~1300massppm
The balance is MnCoZn-based ferrite composed of inevitable impurities,
The amounts of P, B, S and Cl in the inevitable impurities are respectively
P: less than 50 massppm,
B: Less than 20 massppm
S: less than 30 massppm and Cl: less than 50 massppm,
Furthermore, in the MnCoZn ferrite,
Rattler value is less than 0.85%,
The squareness ratio at 23 ° C. is 0.35 or less,
A MnCoZn-based ferrite having a specific resistance of 30 Ω · m or more and a Curie temperature of 100 ° C. or more.
上記仮焼工程で得られた仮焼粉に、所定の比率に調整した副成分を添加して、混合、粉砕する混合−粉砕工程と、
上記混合−粉砕工程で得られた粉砕粉にバインダーを添加、混合した後、造粒粉の粒度分布d90の値が300μm以下および/または圧壊強度が1.50MPa未満となるよう造粒し、得られた造粒粉を成形後、最高保持温度:1290以上、保持時間:1時間以上の条件で焼成して、請求項1または2に記載のMnCoZn系フェライトを得る焼成工程と
を有するMnCoZn系フェライトの製造方法。A calcining step of calcining a mixture of basic components weighed to have a predetermined component ratio and a calcined powder obtained in the calcining step, adding a subcomponent adjusted to a predetermined ratio, mixing, A mixing-grinding step to grind;
After adding and mixing a binder to the pulverized powder obtained in the mixing and pulverizing step, granulation is performed so that the granulated powder has a particle size distribution d90 of 300 μm or less and / or a crushing strength of less than 1.50 MPa. 3. A MnCoZn-based ferrite having a firing step of obtaining the MnCoZn-based ferrite according to claim 1 or 2 by firing the obtained granulated powder and then firing it under conditions of a maximum holding temperature: 1290 or more and a holding time: 1 hour or more. Manufacturing method.
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