JPWO2019030890A1 - カーボンナノホーン集合体の製造部材及び製造装置 - Google Patents
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Abstract
繊維状のカーボンナノホーン集合体（ＣＮＢ）を工業的に生産する手段を提供するため、レーザー光の照射により繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体を製造可能なＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの単体又はこれらの２種又は３種の混合物から選択される金属触媒を含有する炭素ターゲットの複数と、該炭素ターゲットを固定するターゲット固定治具との組み合わせになる製造部材であって、前記ターゲット固定治具は、平板状の部材に前記ターゲットをそれぞれ固定する複数の溝を有し、前記炭素ターゲットは、該溝から前記固定治具上面以上の高さとなる厚みを有し、前記炭素ターゲットの幅が、該幅方向の前記レーザー光のスポットの大きさより大きいことを特徴とする製造部材を用いる。
Description
本発明は、繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体の製造部材及び製造装置に関する。
従来、炭素材料は、導電材、触媒担体、吸着剤、分離剤、インク、トナーなどとして利用されており、近年ではカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン集合体等のナノサイズの大きさを有するナノ炭素材の出現で、その構造体としての特徴が注目されている。
本発明者は、従来の球状のカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨｓという）とは異なり、カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に伸びた構造を有する繊維状のカーボンナノホーン集合体（カーボンナノブラシ：ＣＮＢという）を見出した（特許文献１）。ＣＮＢは、触媒を含んだ炭素ターゲットを回転させながら、レーザーアブレーションにより作製する（特許文献１）。
また、従来のＣＮＨｓを製造する装置が特許文献２に開示されている。特許文献２の装置は、シート状のグラファイトターゲットを保持するターゲット保持手段と、前記グラファイトターゲットの表面に光を照射する光源と、前記ターゲット保持手段に保持された前記グラファイトターゲットと前記光源のうち一方を他方に対して相対的に移動させ、前記グラファイトターゲットの表面における前記光の照射位置を移動させる移動手段と、前記光の照射により前記グラファイトターゲットから蒸発した炭素蒸気を回収し、ナノカーボンを得る回収手段と、前記グラファイトターゲットの表面に照射される前記光のパワー密度が略一定となるように前記移動手段または前記光源の動作を制御する制御部と、を備える。
ＣＮＢは、触媒を含んだ炭素ターゲットにレーザー照射することで得られ、ＣＮＢとＣＮＨｓが共に生成される。この際、生成物中のＣＮＢの割合が非常に少なく、ＣＮＢを工業的に生産する方法は確立されていない。
特に、レーザー照射痕付近のターゲットの触媒が蒸発し、且つ、熱により炭素の変質層が形成されるためＣＮＢを連続生成することができない。照射痕付近のターゲットが使用できないため、ターゲットを効率的に使用できず低コスト化が困難である。さらに、照射痕付近の触媒が蒸発してしまうため、生成したＣＮＢに必要以上に多くの触媒が存在することがある。
特に、レーザー照射痕付近のターゲットの触媒が蒸発し、且つ、熱により炭素の変質層が形成されるためＣＮＢを連続生成することができない。照射痕付近のターゲットが使用できないため、ターゲットを効率的に使用できず低コスト化が困難である。さらに、照射痕付近の触媒が蒸発してしまうため、生成したＣＮＢに必要以上に多くの触媒が存在することがある。
本発明では、ＣＮＢを工業的に生産するターゲットを備えた固定治具を含む製造部材及び該製造部材を含む装置を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の一形態によれば、
レーザー光の照射により繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体を製造可能なＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの単体又はこれらの２種又は３種の混合物から選択される金属触媒を含有する炭素ターゲットの複数と、該炭素ターゲットを固定するターゲット固定治具との組みあわせになる製造部材であって、前記ターゲット固定治具は、平板状の部材に前記ターゲットをそれぞれ固定する複数の溝を有し、前記炭素ターゲットは、該溝から前記固定治具上面以上の高さとなる厚みを有し、前記炭素ターゲットの幅が、該幅方向の前記レーザー光のスポットの大きさより大きいことを特徴とする製造部材、が提供される。
レーザー光の照射により繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体を製造可能なＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの単体又はこれらの２種又は３種の混合物から選択される金属触媒を含有する炭素ターゲットの複数と、該炭素ターゲットを固定するターゲット固定治具との組みあわせになる製造部材であって、前記ターゲット固定治具は、平板状の部材に前記ターゲットをそれぞれ固定する複数の溝を有し、前記炭素ターゲットは、該溝から前記固定治具上面以上の高さとなる厚みを有し、前記炭素ターゲットの幅が、該幅方向の前記レーザー光のスポットの大きさより大きいことを特徴とする製造部材、が提供される。
本発明の一態様によれば、上記製造部材を用いた繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体の製造方法であって、
内部を非酸化性雰囲気に維持可能な生成チャンバ内に前記製造部材を配置する工程と、
前記生成チャンバ内を前記非酸化性雰囲気に維持するガスを導入する工程と、
前記固定治具の溝に固定された炭素ターゲットに連続して一列のレーザー光の照射を行った後、隣接する溝に固定されたレーザー光未照射の炭素ターゲットに連続して一列のレーザー光の照射を行う工程と、
前記レーザー光の照射によって生成した生成物を前記ガスの流れによって回収する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法が提供される。
また、本発明の一形態によれば、上記製造部材が移動可能に載置され、内部を非酸化性雰囲気に維持可能な生成チャンバと、前記生成チャンバ内の前記炭素ターゲットにレーザー光を照射する手段と、前記製造部材を前記溝の延在方向に移動し、且つ、一つの溝内の前記炭素ターゲットにレーザー光の照射が完了した際に、隣接する溝にレーザー光の照射位置を移動させる移動手段と、前記炭素ターゲットにレーザー光を照射して生成する繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体を回収可能な回収手段とを備える繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体の製造装置が提供される。
内部を非酸化性雰囲気に維持可能な生成チャンバ内に前記製造部材を配置する工程と、
前記生成チャンバ内を前記非酸化性雰囲気に維持するガスを導入する工程と、
前記固定治具の溝に固定された炭素ターゲットに連続して一列のレーザー光の照射を行った後、隣接する溝に固定されたレーザー光未照射の炭素ターゲットに連続して一列のレーザー光の照射を行う工程と、
前記レーザー光の照射によって生成した生成物を前記ガスの流れによって回収する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法が提供される。
また、本発明の一形態によれば、上記製造部材が移動可能に載置され、内部を非酸化性雰囲気に維持可能な生成チャンバと、前記生成チャンバ内の前記炭素ターゲットにレーザー光を照射する手段と、前記製造部材を前記溝の延在方向に移動し、且つ、一つの溝内の前記炭素ターゲットにレーザー光の照射が完了した際に、隣接する溝にレーザー光の照射位置を移動させる移動手段と、前記炭素ターゲットにレーザー光を照射して生成する繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体を回収可能な回収手段とを備える繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体の製造装置が提供される。
本発明の一形態によれば、繊維状のカーボンナノホーン集合体（ＣＮＢ）の工業的に製造するためのターゲットと固定治具の組み合わせになる製造部材、及び該製造部材を搭載する製造装置が提供される。
以下では、本発明の実施の形態を説明する。
図６は、本発明の一実施形態例によって作製された繊維状のカーボンナノホーン集合体（ＣＮＢ）と球状のカーボンナノホーン（ＣＮＨｓ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図７は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ＣＮＢは、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型（グラフェンシート構造）のカーボンナノホーン集合体が一次元的に繋がった構造を有する。すなわち、単層カーボンナノホーンが放射状に集合体化し、且つ、繊維状に伸びている構造を有する。従って、繊維状構造中に１種類または複数のこれらカーボンナノホーン集合体が含まれている。種型とは、繊維状構造の表面に角状の突起がほとんどみられない、あるいは全くみられない形状、つぼみ型は繊維状の構造の表面に角状の突起が多少みられる形状、ダリア型は繊維状構造の表面に角状の突起が多数みられる形状、ペタル型は繊維状構造の表面に花びら状の突起がみられる形状である（グラフェンシート構造）。ペタル−ダリア型はダリア型とペタル型の中間的な構造である。また、繊維状のカーボンナノホーン集合体の内部には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が含まれていることがある。これは、本実施形態例に係る繊維状のカーボンナノホーン集合体が、以下のような生成メカニズムによるものと考えられる。
図６は、本発明の一実施形態例によって作製された繊維状のカーボンナノホーン集合体（ＣＮＢ）と球状のカーボンナノホーン（ＣＮＨｓ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図７は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ＣＮＢは、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型（グラフェンシート構造）のカーボンナノホーン集合体が一次元的に繋がった構造を有する。すなわち、単層カーボンナノホーンが放射状に集合体化し、且つ、繊維状に伸びている構造を有する。従って、繊維状構造中に１種類または複数のこれらカーボンナノホーン集合体が含まれている。種型とは、繊維状構造の表面に角状の突起がほとんどみられない、あるいは全くみられない形状、つぼみ型は繊維状の構造の表面に角状の突起が多少みられる形状、ダリア型は繊維状構造の表面に角状の突起が多数みられる形状、ペタル型は繊維状構造の表面に花びら状の突起がみられる形状である（グラフェンシート構造）。ペタル−ダリア型はダリア型とペタル型の中間的な構造である。また、繊維状のカーボンナノホーン集合体の内部には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が含まれていることがある。これは、本実施形態例に係る繊維状のカーボンナノホーン集合体が、以下のような生成メカニズムによるものと考えられる。
すなわち、（１）レーザー照射により触媒含有炭素ターゲットが急激に加熱され、それによって、ターゲットから炭素と触媒が一気に気化し、高密度の炭素蒸発により、プルームを形成する。（２）その際、炭素は互いの衝突によりある程度の大きさの揃った炭素液滴を形成する。（３）炭素液滴は拡散していく過程で、徐々に冷え炭素のグラファイト化が進みチューブ状のカーボンナノホーンが形成する。この時炭素液滴に溶け込んだ触媒から、カーボンナノチューブも成長する。そして、（４）カーボンナノチューブをテンプレートにしてカーボンナノホーンの放射状構造が一次元的に繋がっていき、繊維状のカーボンナノホーン集合体が形成される。
図６中の非透過の粒子は、使用した金属触媒含有炭素材料に由来する金属を示す。以下の説明では繊維状と球状のカーボンナノホーン集合体を合わせて、単にカーボンナノホーン集合体ということがある。
カーボンナノホーン集合体を構成しているそれぞれのカーボンナノホーン（単層カーボンナノホーンという）の直径はおおよそ１ｎｍ〜５ｎｍであり、長さは３０ｎｍ〜１００ｎｍである。ＣＮＢは、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度で、長さが１μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。一方、ＣＮＨｓは、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度でほぼ均一なサイズである。
同時に得られるＣＮＨｓは、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル−ダリア型、ペタル型が単独で、または、複合して形成される。種型は球状の表面に角状の突起がほとんどみられない、あるいは全くみられない形状、つぼみ型は球状の表面に角状の突起が多少みられる形状、ダリア型は球状の表面に角状の突起が多数みられる形状、ペタル型は球状の表面に花びら状の突起がみられる形状である（グラフェンシート構造）。ペタル−ダリア型はダリア型とペタル型の中間的な構造である。ＣＮＨｓは、ＣＮＢと混在した状態で生成される。生成するＣＮＨｓの形態及び粒径は、ガスの種類や流量によって調整することができる。
なお、ＣＮＢとＣＮＨｓとは、遠心分離法や、溶媒に分散した後沈降速度の違いなどを利用して分離することが可能である。ＣＮＢの分散性を維持するにはＣＮＨｓと分離せずにそのまま使用することが好ましい。本実施形態例で得られるＣＮＢは、単層カーボンナノホーンが繊維状に集合していれば良く、上記の構造のみに限定されない。なお、ここでいう「繊維状」とは、上記の分離操作を行ってもその形状をある程度維持できるものをいい、単にＣＮＨｓが複数連なって、一見繊維状に見えるものとは異なる。また、動的光散乱測定による粒度分布測定では、ＣＮＢはＣＮＨｓとは明確に異なる粒子サイズ領域にピークが確認できる。
ＣＮＢは、他の針状構造を有する炭素材料、例えば、炭素繊維やカーボンナノチューブと比較して高分散性を有している。また、これらＣＮＢおよびＣＮＨｓは、お互いが放射状構造を持つため、界面での接点が多く強固に吸着し、且つ、他の部材とも強固な吸着をする。
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るＣＮＢの製造用のターゲット固定治具１を示す、平面図及び側面図である。本実施形態例に係る固定治具は、平板状の基材に対してターゲットを固定保持するための複数の溝１ａを有している。それぞれの溝１ａには、図２に示すように、ＣＮＢ製造用の触媒を含む炭素ターゲット２が固定されている。ここで、溝１ａの幅（ターゲット２の幅の基準となる）ａは、ターゲット固定治具１の基材にはレーザー光が照射されないように幅ａを設定する。すなわち、ターゲットの幅が後述するように照射されるレーザー光の照射領域よりも大きな幅となるように設定される。幅aは、任意の値に設定できるが、例えば幅ａは、１ｍｍ〜２０．５ｍｍの幅に設定することができる。また、炭素ターゲット２の幅を、固定治具１の溝１ａの幅ａより僅かに小さくしはめ込むことで、取り外しを容易にすることができる。固定には、レーザー光が照射されるターゲット面以外の面、例えば、角柱の長手方向の両端面に固定治具１に設けた爪などで固定するなどの公知の方法で固定することができる。ターゲットの厚さｂは、任意の値に設定できるが一度のレーザー光の照射ですべて蒸発する程度の厚さとすることが好ましく、例えば、１〜２０ｍｍの厚さに設定することができる。ここで、炭素ターゲット２が、溝１ａから固定治具１の上面以上の高さとなる厚みとなるよう、溝１ａの深さ、炭素ターゲット２の厚みｂを設定する。
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るＣＮＢの製造用のターゲット固定治具１を示す、平面図及び側面図である。本実施形態例に係る固定治具は、平板状の基材に対してターゲットを固定保持するための複数の溝１ａを有している。それぞれの溝１ａには、図２に示すように、ＣＮＢ製造用の触媒を含む炭素ターゲット２が固定されている。ここで、溝１ａの幅（ターゲット２の幅の基準となる）ａは、ターゲット固定治具１の基材にはレーザー光が照射されないように幅ａを設定する。すなわち、ターゲットの幅が後述するように照射されるレーザー光の照射領域よりも大きな幅となるように設定される。幅aは、任意の値に設定できるが、例えば幅ａは、１ｍｍ〜２０．５ｍｍの幅に設定することができる。また、炭素ターゲット２の幅を、固定治具１の溝１ａの幅ａより僅かに小さくしはめ込むことで、取り外しを容易にすることができる。固定には、レーザー光が照射されるターゲット面以外の面、例えば、角柱の長手方向の両端面に固定治具１に設けた爪などで固定するなどの公知の方法で固定することができる。ターゲットの厚さｂは、任意の値に設定できるが一度のレーザー光の照射ですべて蒸発する程度の厚さとすることが好ましく、例えば、１〜２０ｍｍの厚さに設定することができる。ここで、炭素ターゲット２が、溝１ａから固定治具１の上面以上の高さとなる厚みとなるよう、溝１ａの深さ、炭素ターゲット２の厚みｂを設定する。
ターゲット固定治具１の基材は、放熱性の良好な材料で構成されることが好ましく、例えば、ステンレス、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）から選択される金属、これら金属を含む合金、セラミックス、ダイヤモンド又は前記金属又は合金との複合体から選択される１種を含むことができる。また、隣接するターゲット間の距離ｃは、特に制限はないが、一つの平板状の固定治具１に対してできるだけ多くのターゲットを載置する観点から、狭い方が好ましい。しかしながら、隣接するターゲットからの熱の影響を少なくする観点から、ある程度の距離を開けることも好ましい。例えば、距離ｃは１〜１０ｍｍの範囲とすることができる。
このように、放熱性の良好な基材で構成される固定治具の溝を所定の間隔で配置することで、ターゲットがレーザー光の照射により加熱した際には、発生した熱が隣接する溝に配置された別のターゲットに到達する前に散逸し、未使用のターゲットに影響することがない。
このような溝に配置することなく、１枚のシート状のターゲットを使用した場合、複数の列にレーザー光を照射することが考えられる。しかしながら、レーザーアブレーションにより炭素ターゲットにレーザー光を照射して蒸発させる方式では、レーザー光が照射された周辺部分も熱的な影響を受けて、炭素質の結晶状態や触媒金属の分布などが変化する（変質領域という）。図５には、レーザー照射後のターゲット２の変質領域３２の一例を示している。図５の走査型電子顕微鏡像の点線部までは、照射後にターゲットへの影響があると思われ、本発明ではこの領域を変質領域とする。
図２において、固定治具１の溝１ａに載置するターゲット２として角柱状のターゲットを示しているが、ターゲットの形状については角柱状に限定されない。例えば、図３に示すように、半円柱半角柱状（かまぼこ状）や、円柱状のターゲットを用いることができる。また、固定治具１の溝の形状としても、使用するターゲットが固定可能であればどのような形状であってもよい。図３では、ターゲット２の底面の形状に合うように溝１１を設けているが、これに限定されず、三角形状や五角形状などの多角形状でもよい。
図４（ａ）は、本実施例のターゲットと固定治具の組み合わせを用いたＣＮＢの製造装置の概略を示す図である。該装置は、窒素ガス又は希ガス（Ａｒ等）などの非酸化性雰囲気中でＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの単体又はこれらの２種又は３種の混合物から選択される金属触媒を含有する炭素ターゲット２にレーザー光線Ｌを照射して炭素をプルームＰとして蒸発させ、ＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体を製造する装置である。この装置は、カーボンナノホーン集合体を生成するための生成チャンバ４と、この生成チャンバ４に搬送管７によって連結された回収チャンバ８とを備えている。
生成チャンバ４には、金属触媒を含有する炭素ターゲット２を保持したターゲット固定治具１を移動方向ＴＤ１に移動させるための移動手段３が設けられている。また、移動手段３は、炭素ターゲット２を紙面の手前から奥の移動方向ＴＤ２に移動させることができる。
また、生成チャンバ４は、レーザー発振器１１（例えば、炭酸ガスレーザー発振器）からのレーザー光Ｌを生成チャンバ４内のターゲット２に照射するためのレーザー照射窓５（例えば、ＺｎＳｅ製窓）を有している。また、レーザー発振器１１とレーザー照射窓５との間には、レーザー光を所定位置に集光させるためのレーザー焦点位置調節機構１０（例えば、ＺｎＳｅ製レンズ）が設けられている。
また、生成チャンバ４には、不図示のガス配管が連結されており、非酸化性ガス（窒素ガスやＡｒガス等の希ガス）を生成チャンバ４内に導入するためのものであり、ガスボンベ（不図示）に連結されている。ここでは、レーザー照射窓５の設けられる空間に連結された導入口６からガスが導入され、レーザー光と共にターゲット２に向かう流れが形成されている。また、回収チャンバ８には排気口９が設けられており、ガスの流れに沿って生成物が生成チャンバ４から回収チャンバ８に回収される。回収チャンバ８には、生成したＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体を回収するための回収容器１２がバルブを介して取り付けられている。また、回収チャンバ８には、生成したＣＮＢを含むカーボンナノホーン集合体が排気口９に行かないようにバグフィルターが取り付けられている（不図示）。
図４（ｂ）は、ターゲット２へのレーザー照射を説明する斜視図である。ターゲット２に対してレーザー光を照射するとレーザースポット（ＬＳ）が形成される。レーザースポットのターゲット幅方向の大きさをｄとすると、ターゲットの幅ａは、ａ＞ｄの関係を有する。現実的には、レーザースポットの両側にわずかにターゲットが残るように、ターゲットの中心軸とレーザースポットの中心が一致するようにレーザー光を照射する。
図４（ｂ）は、ターゲット２へのレーザー照射を説明する斜視図である。ターゲット２に対してレーザー光を照射するとレーザースポット（ＬＳ）が形成される。レーザースポットのターゲット幅方向の大きさをｄとすると、ターゲットの幅ａは、ａ＞ｄの関係を有する。現実的には、レーザースポットの両側にわずかにターゲットが残るように、ターゲットの中心軸とレーザースポットの中心が一致するようにレーザー光を照射する。
生成チャンバ４では、ターゲット１の表面に照射されるレーザー光Ｌのパワー密度が略一定となるように移動させることが好ましい。このとき、レーザースポットの移動速度が遅すぎると、ターゲットから原料が蒸発できずにターゲット上に堆積物として析出する。この析出物は、主にグラファイトやカーボンナノチューブであり、一部ＣＮＨｓが生成するがＣＮＢは生成しなくなる。詳細については明らかではないが、わずかに蒸発した原料はＣＮＨｓの生成に消費され、ＣＮＢが生成しなくなると考えられる。また、移動速度が速くなりすぎても、主にＣＮＨｓになり、ＣＮＢが生成しなくなる。そのため、移動速度は、レーザーパワー、レーザーのスポット径、触媒含有炭素ターゲットの触媒量に応じて適宜最適となるように設定する。例えば、０．０５ｃｍ／秒〜１０ｃｍ／秒の範囲に設定することができる。
ここで、「レーザー光のパワー密度が略一定となるようにレーザー照射位置を移動させ」るとは、レーザー光の照射位置（スポット）が漸次一定速度で移動することで、ほぼ一定のパワー密度となる。
レーザーアブレーションには、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等、ターゲットを高温に加熱できるものであれば適宜使用可能で、高出力化が容易なＣＯ２レーザーが最も適当である。ＣＯ２レーザーの出力は、適宜利用できるが、１．０ｋＷ〜１０ｋＷの出力が好ましく、２．０ｋＷ〜５．０ｋＷの出力がより好ましい。この出力よりも小さいと、ほとんどターゲットが蒸発しないため、生成量の観点から好ましくない。これ以上だと、グラファイトやアモルファスカーボン等の不純物が多くなるので好ましくない。また、レーザーは、連続照射及びパルス照射で行うことが出来る。大量製造のためには、連続照射が好ましい。
レーザー光のスポット径は、照射面積が約０．０２ｃｍ２〜約２ｃｍ２となる範囲、すなわち、０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲から選択できる。ここで、照射面積はレーザー出力とレンズでの集光の度合いにより制御できる。なお、このスポット径は、代表的には平面をなすターゲット表面に垂直にレーザー光を一点に照射した場合の照射領域（円）における直径を意味している。ターゲットの表面が平面でない場合、あるいは下記のようにターゲット面を傾けた場合、スポットの形状は円ではなく、例えば、略楕円となるが、レーザー光のスポット中心を通る短径は、上記円の直径とほぼ同等である。（ＯＫです。）
また、レーザー光をターゲットに照射するとターゲットが加熱され、ターゲットの表面からプルーム（発光）が発生して蒸発する。その際、ターゲットの表面と４５°の角をなすレーザー光が照射されると、プルームはターゲットの表面に対して垂直な方向に発生する。そのため、照射位置は、レーザー光がプルームに当たらず、ターゲット以外の部分を通過しない範囲にする必要がある。
生成チャンバ内の圧力は、３３３２．２ｈＰａ（１００００Ｔｏｒｒ）以下で使用することができるが、圧力が真空に近くなるほど、カーボンナノチューブが生成しやすくなり、カーボンナノホーン集合体が得られなくなる。好ましくは６６６．６１ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）−１２６６．５６ｈＰａ（９５０Ｔｏｒｒ）で、より好ましくは常圧（１０１３ｈＰａ（１ａｔｍ≒７６０Ｔｏｒｒ））付近で使用することが大量合成や低コスト化のためにも適当である。
生成チャンバ内は任意の温度に設定でき、好ましくは、０〜１００℃であり、より好ましくは室温で使用することが大量合成や低コスト化のためにも適当である。
生成チャンバ内には、窒素ガスや、希ガスなどを単独で又は混合して導入することで上記の雰囲気とする。これらのガスは生成チャンバから回収チャンバに流通し、生成する物質をこのガスの流れによって回収することが出来る。また導入したガスにより閉鎖雰囲気としてもよい。雰囲気ガス流量は、任意の量を使用できるが、好ましくは０．５Ｌ／ｍｉｎ−１００Ｌ／ｍｉｎの範囲が適当である。ターゲットが蒸発する過程ではガス流量を一定に制御する。ガス流量を一定にするには、供給ガス流量と排気ガス流量とを合わせることで行うことができる。常圧付近で行う場合は、供給ガスで生成チャンバ内のガスを押出して排気することで行うことができる。
生成チャンバ内は任意の温度に設定でき、好ましくは、０〜１００℃であり、より好ましくは室温で使用することが大量合成や低コスト化のためにも適当である。
生成チャンバ内には、窒素ガスや、希ガスなどを単独で又は混合して導入することで上記の雰囲気とする。これらのガスは生成チャンバから回収チャンバに流通し、生成する物質をこのガスの流れによって回収することが出来る。また導入したガスにより閉鎖雰囲気としてもよい。雰囲気ガス流量は、任意の量を使用できるが、好ましくは０．５Ｌ／ｍｉｎ−１００Ｌ／ｍｉｎの範囲が適当である。ターゲットが蒸発する過程ではガス流量を一定に制御する。ガス流量を一定にするには、供給ガス流量と排気ガス流量とを合わせることで行うことができる。常圧付近で行う場合は、供給ガスで生成チャンバ内のガスを押出して排気することで行うことができる。
炭素ターゲットに含まれる触媒量により、ＣＮＢの生成量が変化する。触媒の量に関して適宜選択できるが、触媒量が０．３〜２０原子％（ａｔ．％）が好ましく、０．５〜３ａｔ．％がより好ましい。触媒量が０．３ａｔ．％より少ないと、繊維状カーボンナノホーン集合体が非常に少なくなる。また、２０ａｔ．％を超えると、触媒量が多くなるためコスト増になるため適当ではない。触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを単体で、又は混合して使用することができる。中でもＦｅ（鉄）を単独で用いることが好ましく、１ａｔ．％以上３ａｔ．％以下の鉄を含有する炭素ターゲットを用いることがＣＮＢの生成量の点で特に好ましい。
前記したように、触媒の含有量や触媒を含有した炭素ターゲット物性（熱伝導度、密度、硬さ等）によってＣＮＢの生成に影響を及ぼす。触媒含有炭素ターゲットは、熱伝導性が低く、密度が低く、やわらかいものが好適である。すなわち、本発明の第２の実施形態例では、触媒含有炭素ターゲットのかさ密度が１．６ｇ／ｃｍ３以下、熱伝導率が１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のターゲットを用いることを特徴とする。かさ密度及び熱伝導率をこの範囲にすることで、ＣＮＢの生成割合を増加させることができる。かさ密度及び熱伝導率がこれらの値を超える場合は、ＣＮＨｓや他の炭素構造体の生成割合が多くなり、ＣＮＢの生成がほとんどなくなることがある。このようなターゲットを使用することで、レーザーから与えられたエネルギーにより、ターゲットが瞬時に蒸発し、炭素と触媒が高密度な空間を形成、且つ、ターゲットから放出された炭素が大気圧環境下で徐々に冷却されてＣＮＢが生成する。
かさ密度及び熱伝導率は、触媒金属の量及びターゲットを製造する際の成形圧力及び成形温度を調整することで所望の値とすることができる。
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
（実験例１）
鉄を１ａｔ.％含有した四角柱（直方体）の炭素ターゲット（幅：１２ｍｍ、深さ：１０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、かさ密度：約１．４ｇ／ｃｍ３、熱伝導率：約５Ｗ／（ｍ・Ｋ））を生成チャンバ内のターゲット固定治具（ステンレス製）の溝に溝間２ｍｍの間隔で２つ設置した。容器内を窒素雰囲気にした。１つ目の炭素ターゲットを０．３ｃｍ／秒の速度で移動させながら、ＣＯ２ガスレーザー光を３０秒連続照射した。レーザーパワーは３．２ｋＷ、スポット径は１．５ｍｍ、照射角度はスポット中心で約４５度となるように調整した。窒素ガス流量は、１０Ｌ／ｍｉｎ、７００〜９５０Ｔｏｒｒに制御した。反応容器内の温度は室温であった。
鉄を１ａｔ.％含有した四角柱（直方体）の炭素ターゲット（幅：１２ｍｍ、深さ：１０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、かさ密度：約１．４ｇ／ｃｍ３、熱伝導率：約５Ｗ／（ｍ・Ｋ））を生成チャンバ内のターゲット固定治具（ステンレス製）の溝に溝間２ｍｍの間隔で２つ設置した。容器内を窒素雰囲気にした。１つ目の炭素ターゲットを０．３ｃｍ／秒の速度で移動させながら、ＣＯ２ガスレーザー光を３０秒連続照射した。レーザーパワーは３．２ｋＷ、スポット径は１．５ｍｍ、照射角度はスポット中心で約４５度となるように調整した。窒素ガス流量は、１０Ｌ／ｍｉｎ、７００〜９５０Ｔｏｒｒに制御した。反応容器内の温度は室温であった。
図７は、得られた試料のＳＥＭ写真である。繊維状構造体と球状構造体が観察された。図６は、ＴＥＭ写真である。繊維状構造と球状構造体がそれぞれＣＮＢとＣＮＨｓであることが分かった。ＣＮＢは、直径１−５ｎｍ、長さが４０−５０ｎｍ程度の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合していることが分かった。ＣＮＢ自体は、直径が３０−１００ｎｍ程度で、長さが数μｍ−数１０μｍであった。また、ＣＮＢの中に見られる黒い線状構造（矢印α）は、グラフェンシート（ペタル）を端から見た構造である。また、黒い粒子（矢印β）は触媒金属（Ｆｅ）である。
１つ目の炭素ターゲットと同様の条件で、２つ目の炭素ターゲットを蒸発させた。得られた試料のＳＥＭ像観察から、１つ目の炭素ターゲットと同様の割合でＣＮＢとＣＮＨｓが生成していることが分かった。この結果、連続で効率よくＣＮＢの生成可能であることが分かった。
（比較実験例１）
鉄を１ａｔ.％含有した四角柱（直方体）の炭素ターゲット（幅：１５ｍｍ、幅：１０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、かさ密度：約１．４ｇ／ｃｍ３、熱伝導率：約５Ｗ／（ｍ・Ｋ））を生成チャンバ内のターゲット固定治具（実験例１と同材料で溝が１つ）に固定し、実験例１と同様の間隔で２列のレーザー照射を行った。その結果、２列目の照射でＣＮＢの割合が低下していた。
鉄を１ａｔ.％含有した四角柱（直方体）の炭素ターゲット（幅：１５ｍｍ、幅：１０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、かさ密度：約１．４ｇ／ｃｍ３、熱伝導率：約５Ｗ／（ｍ・Ｋ））を生成チャンバ内のターゲット固定治具（実験例１と同材料で溝が１つ）に固定し、実験例１と同様の間隔で２列のレーザー照射を行った。その結果、２列目の照射でＣＮＢの割合が低下していた。
１ ターゲット固定治具
１ａ 溝
２ 触媒含有炭素ターゲット
３ 移動手段
４ 生成チャンバ
５ レーザー照射窓
６ ガス導入口
７ 搬送管
８ 回収チャンバ
９ ガス排気口
１０ レーザー焦点位置調節機構
１１ レーザー発振器
１２ 回収容器
１３ 制御部
１ａ 溝
２ 触媒含有炭素ターゲット
３ 移動手段
４ 生成チャンバ
５ レーザー照射窓
６ ガス導入口
７ 搬送管
８ 回収チャンバ
９ ガス排気口
１０ レーザー焦点位置調節機構
１１ レーザー発振器
１２ 回収容器
１３ 制御部
Claims (9)
- レーザー光の照射により繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体を製造可能なＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの単体又はこれらの２種又は３種の混合物から選択される金属触媒を含有する炭素ターゲットの複数と、該炭素ターゲットを固定するターゲット固定治具との組みあわせからなる製造部材であって、
前記ターゲット固定治具は、平板状の部材に前記ターゲットをそれぞれ固定する複数の溝を有し、
前記炭素ターゲットは、該溝から前記固定治具上面以上の高さとなる厚みを有し、前記炭素ターゲットの幅が、該幅方向の前記レーザー光のスポットの大きさより大きいことを特徴とする製造部材。 - 前記ターゲット固定治具は、銅、アルミニウム、タングステン、モリブデン、クロムから選択される金属、これら金属を含む合金、セラミックス、ダイヤモンド又は前記金属又は合金との複合体から選択される１種を含む請求項１に記載の製造部材。
- 前記レーザー光のスポット径が０．５ｍｍ〜５ｍｍ、前記固定治具の溝の幅が１ｍｍ〜２０．５ｍｍ、前記ターゲットの厚みが１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲である、請求項１又は２に記載の製造部材。
- 前記固定治具の溝間の距離が１〜１０ｍｍの範囲である請求項３に記載の製造部材。
- 前記ターゲットの形状は、前記固定治具の溝に係合する四角柱構造、半円柱半角柱構造、円柱状構造の何れかである請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造部材。
- 前記触媒が、Ｆｅであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造部材。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造部材を用いた繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体の製造方法であって、
内部を非酸化性雰囲気に維持可能な生成チャンバ内に前記製造部材を配置する工程と、
前記生成チャンバ内を前記非酸化性雰囲気に維持するガスを導入する工程と、
前記固定治具の溝に固定された炭素ターゲットに連続して一列のレーザー光の照射を行った後、隣接する溝に固定されたレーザー光未照射の炭素ターゲットに連続して一列のレーザー光の照射を行う工程と、
前記レーザー光の照射によって生成した生成物を前記ガスの流れによって回収する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 前記製造部材を前記レーザー光の照射方向に対して傾けて配置することで、前記レーザー光の照射によって前記炭素ターゲットから発生するプルームに前記レーザー光が当たらないようにすることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造部材が移動可能に載置され、内部を非酸化性雰囲気に維持可能な生成チャンバと、
前記生成チャンバ内の前記炭素ターゲットにレーザー光を照射する手段と、
前記製造部材を前記溝の延在方向に移動し、且つ、一つの溝内の前記炭素ターゲットにレーザー光の照射が完了した際に、隣接する溝にレーザー光の照射位置を移動させる移動手段と、
前記炭素ターゲットにレーザー光を照射して生成する繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体を回収可能な回収手段と、
を備える繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体の製造装置。
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