JPWO2019013292A1 - 反射層の製造方法及び反射層 - Google Patents

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Abstract

本発明の課題は、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の課題は、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層を提供することにある。本発明の反射層の製造方法は、下記組成物X及び下記組成物Yからなる群より選ばれるいずれかの組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程1と、上記組成物層を加熱して、上記組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程2と、コレステリック液晶相の状態となった上記組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程3と、上記工程1と上記工程2との間、上記工程2と上記工程3との間、又は、上記工程3の後に、上記組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射し、上記組成物層中のキラル剤A又はキラル剤Cを感光する工程4と、を有する。組成物X:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Aと、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Bと、を含む組成物。組成物Y:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Cと、を含む組成物。

Description

本発明は、反射層の製造方法及び反射層に関する。
コレステリック液晶相を固定してなる層は、特定の波長域において右円偏光及び左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させる性質を有する層として知られている。そのため、種々の用途へ展開されており、例えば、位相差層として用いられている(特許文献1)。なお、特許文献1においては、配向膜の配向規制力の方向をランダムな状態とし、この配向膜と接触する液晶化合物のダイレクターの方向をランダムにしている。
特開2005−49866号公報
一方で、コレステリック液晶相を固定してなる層を投影スクリーン等の投映像表示用部材へ応用する点からは、視野角の拡大が求められる。
より具体的には、通常、コレステリック液晶相を固定してなる層の表面の法線方向から光が入射した際には、右円偏光及び左円偏光のいずれか一方が選択的に反射される。その際、反射が法線方向のみならず、斜め方向へもなされると、斜め方向からの視認性の向上に繋がる。つまり、反射層は、入射光が様々な方向に反射する特性(いわゆる、拡散反射性)に優れることが求められる。
本発明者らは、特許文献1に記載のラビング処理を施していない配向膜を用いて反射層を作製し、その拡散反射性について検討を行ったところ、拡散反射性が昨今の要求レベルを満たしておらず、更なる改良が必要であった。
また、コレステリック液晶相を固定してなる層の応用の点では、多種の用途に適用可能とするため、コレステリック液晶相を固定してなる層が選択反射波長の異なる領域を複数有している(言い換えると、反射波長帯域が広い)ことが望まれる。
本発明は、上記実情を鑑みて、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層の製造方法、及び、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行ったところ、液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤(キラル剤A)と、冷却若しくは加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤(キラル剤B)とを含む組成物(組成物X)、又は、液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤(キラル剤C)とを含む組成物(組成物Y)を用いて所定の処理を実施することにより、所望の特性を有する反射層を製造できることを知見した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
〔1〕 下記組成物X及び下記組成物Yからなる群より選ばれるいずれかの組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程1と、
上記組成物層を加熱して、上記組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程2と、
コレステリック液晶相の状態となった上記組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程3と、
上記工程1と上記工程2との間、上記工程2と上記工程3との間、又は、上記工程3の後に、上記組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射し、上記組成物層中のキラル剤A又はキラル剤Cを感光する工程4と、を有する反射層の製造方法。
組成物X:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Aと、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Bと、を含む組成物。
組成物Y:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Cと、を含む組成物。
〔2〕 上記工程1に続いて上記工程2を実施する場合、下記測定方法Aにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が5%以上であるか、
上記工程1及び上記工程4に続いて上記工程2を実施する場合、下記測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が5%以上である、〔1〕に記載の反射層の製造方法。
測定方法A:
上記工程1に続いて上記工程2を実施して形成された組成物層に対して波長365nmの光を10mW/cm2の照射強度で1分間照射した前後での中心反射波長(nm)を各々測定し、下記式(1)より求める。
式(1):光照射前後での螺旋ピッチの変化率=[{|光照射前の中心反射波長−光照射後の中心反射波長|}/(光照射前の中心反射波長)]×100(%)
測定方法B:
上記工程1に続いて上記工程2を実施して形成された組成物層Aと、上記工程1に続いて波長365nmの光を10mW/cm2の照射強度で1分間照射し、更に上記工程2を行うことにより形成された組成物層Bとについて、それぞれの中心反射波長(nm)を各々測定し、下記式(2)より求める。
式(2):光照射前後での螺旋ピッチの変化率=[{|組成物層Aの中心反射波長−組成物層Bの中心反射波長|}/(組成物層Aの中心反射波長)]×100(%)
〔3〕 上記工程3で形成した組成物層の断面において、上記コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部を、上記基板と平行ではない状態に変化させるように、上記工程3において上記組成物層を冷却又は加熱する、〔1〕又は〔2〕に記載の反射層の製造方法。
〔4〕 上記工程3で形成した組成物層の断面において、上記コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部が波状になるように、上記工程3において上記組成物層を冷却又は加熱する、〔3〕に記載の反射層の製造方法。
〔5〕 上記工程3において、上記螺旋ピッチが20%以上変化するように、上記組成物層を冷却又は加熱する、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の反射層の製造方法。
〔6〕 上記工程3において、上記組成物層の温度が30℃以上下がるように、上記組成物層を冷却する、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の反射層の製造方法。
〔7〕 上記液晶化合物が、重合性基を有する液晶化合物であり、
上記工程4が、上記工程2の前、若しくは上記工程2と上記工程3の間で行われる場合、
工程3の際に、上記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する、若しくは、
上記工程3の後に、上記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程5を更に有するか、又は、
上記工程4が、上記工程3の後で行われる場合、
上記工程4の後に、上記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程5を更に有する、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の反射層の製造方法。
〔8〕 上記硬化処理を、光照射による重合反応で行う、〔7〕に記載の反射層の製造方法。
〔9〕 上記光照射による重合反応がラジカル重合反応である、〔8〕に記載の反射層の製造方法。
〔10〕 上記工程2と上記工程3との間に、上記工程4を有する、〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の反射層の製造方法。
〔11〕 上記工程4における光照射が、上記組成物層をパターン状に露光する工程である、〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の反射層の製造方法。
〔12〕 コレステリック液晶相を固定化してなる反射層であって、
上記反射層は、
その断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部が波状である波状構造を有し、且つ、
面内に螺旋ピッチの異なる領域を複数有し、各領域内における上記波状構造の周期がいずれも同一である、反射層。
〔13〕 上記領域のうち少なくとも2つの領域が、互いに螺旋ピッチが10%以上異なる、〔12〕に記載の反射層。
〔14〕 上記反射層の面内のいずれの位置においても、半径1mm以内に、螺旋ピッチが10%以上異なる領域が存在する、〔12〕又は〔13〕に記載の反射層。
本発明によれば、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層を提供することができる。
一般的なコレステリック液晶相状態の組成物層の断面を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)で観察した際の模式図である。 工程1、工程2、及び工程4を実施して得られた組成物層の断面をSEMで観察した際の模式図である。 工程1、工程2、工程3、及び工程4を実施して得られた組成物層の断面をSEMで観察した際の模式図である。 工程4をパターン状の露光とすることにより、組成物層の面内に形成される螺旋ピッチが異なる領域(選択反射波長が異なる領域)の形状をドット形状とした場合の上面模式図である。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を表す表記であり、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を表す表記である。
〔反射層の製造方法〕
本発明の反射層の製造方法は、下記組成物X及び下記組成物Yからなる群より選ばれるいずれかの組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程1と、
上記組成物層を加熱して、上記組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程2と、
コレステリック液晶相の状態となった上記組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程3と、
上記工程1と上記工程2との間、上記工程2と上記工程3との間、又は、上記工程3の後に、上記組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射し、上記組成物層中のキラル剤A又はキラル剤Cを感光する工程4と、を有する。
組成物X:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Aと、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Bと、を含む組成物。
組成物Y:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Cと、を含む組成物。
本発明の反射層の製造方法によれば、優れた拡散反射性を有し、且つ、反射波長帯域が広い反射層を形成できる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。以下に、本発明の反射層の製造方法について、上記工程1、上記工程2、上記工程4、及び、上記工程3の手順で反射層を形成する実施形態(つまり、上記工程4が、上記工程2と上記工程3との間で実施される実施形態)を具体例として挙げて説明する。
(工程2の作用機序)
図1に、一般的なコレステリック液晶相状態の組成物の層を基板上に配置した際の断面模式図を示す。図1に示すように、基板10上に配置されたコレステリック液晶相状態の組成物層12aの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察すると、通常、明部14と暗部16との縞模様が観察される。すなわち、コレステリック液晶相状態の組成物層の断面では、明部14と暗部16とを交互に積層した層状構造が観察される。
図1中の明部14と暗部16の繰り返し2回分(明部2つおよび暗部2つ分)が螺旋1ピッチ分(螺旋の巻き数1回分)に相当する。
一般的に、図1に示すように、明部14及び暗部16の縞模様(層状構造)は基板10の表面と平行となるように形成される(以下、「プラナー配向」ともいう。)。このような態様の場合、コレステリック液晶相状態の組成物層12aの法線方向から光が入射される場合、法線方向に光は反射されるが、斜め方向には光は反射されにくく、拡散反射性に劣る(図1中の矢印参照)。
(工程4の作用機序)
本発明の反射層の製造方法で使用する組成物X及び組成物Y(以下、組成物X及び組成物Yを総称して「組成物」ということもある。)は、光照射により螺旋誘起力が変化する感光性のキラル剤を含む。感光性のキラル剤は、具体的には、組成物Xにおいてはキラル剤Aが該当し、組成物Yにおいてはキラル剤Cが該当する。このため、図1に示したコレステリック液晶相状態の組成物層12aに光を照射すると(工程4)、露光領域において、コレステリック液晶相状態の組成物層12aが含むキラル剤A又はキラル剤Cの螺旋誘起力が変化し、これに伴って螺旋ピッチが変化する。つまり、工程4において、組成物層の面内の一部の領域又は全領域を所望の螺旋ピッチに調整できる。
図2に、コレステリック液晶相状態の組成物層12aの面内の一部の領域を露光して得られるコレステリック液晶相状態の組成物層12b(露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層12b)の断面のSEM画像の一例を示す。
露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層12bは、面内に互いに螺旋ピッチの異なる領域A1(未露光領域)、領域A2(露光領域)、及び、領域A3(露光領域)を有する。未露光領域である領域A1と比べると、露光領域である領域A2及び領域A3では、観察される明部14及び暗部16の数が減少しており、つまり螺旋ピッチが大きくなっている。なお、領域A2及び領域A3は露光時の照射光量が異なっており、この結果として、領域A2及び領域A3の螺旋ピッチの大きさが異なる。
反射層の選択反射の中心波長λは、コレステリック液晶相における螺旋構造のピッチP(=螺旋の周期)に依存するため、螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射の中心波長を調節できる。つまり、工程4を実施した結果として、選択反射波長の異なる領域を複数有する反射層(言い換えれば反射波長帯域が広い反射層)を形成できる。
ところで、図2では、露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層12bは、露光領域での螺旋ピッチが大きくなっているが、これは、組成物Xが含むキラル剤A及び組成物Yが含むキラル剤Cが、感光により螺旋誘起力(HTP:Helical Twisting Power)が小さくなるタイプの感光性キラル剤である場合の態様を一例として示している為である。したがって、組成物Xが含むキラル剤A及び組成物Yが含むキラル剤Cが、感光により螺旋誘起力(HTP)が大きくなるタイプの感光性キラル剤である場合、露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層12bの露光領域での螺旋ピッチは小さくなる。
なお、キラル剤の螺旋誘起力(HTP)は、下記式(3)で表される螺旋配向能力を示すファクターである。
式(3) HTP=1/(螺旋ピッチの長さ(単位:μm)×液晶化合物に対するキラル剤の含有量(質量%))[μm-1
螺旋ピッチの長さとは、コレステリック液晶相の螺旋構造のピッチP(=螺旋の周期)の長さをいい、液晶便覧(丸善株式会社出版)の196ページに記載の方法で測定できる。
なお、上記HTPの値は、キラル剤の種類のみならず、組成物中に含まれる液晶化合物の種類によっても影響を受ける。よって、例えば、所定のキラル剤X及び液晶化合物Aを含む組成物と、所定のキラル剤X及び液晶化合物Aとは異なる液晶化合物Bを含む組成物とを用意し、同一温度で両者のHTPを測定した場合、その値が異なる場合もある。
なお、キラル剤の螺旋誘起力(HTP)は、下記式(4)としても表される。
式(4):HTP=(液晶化合物の平均屈折率)/{(液晶化合物に対するキラル剤の含有量(質量%))×(中心反射波長(nm))}[μm-1
(工程3の作用機序)
図1に示したように、明部14及び暗部16の縞模様(層状構造)は基板10の表面と平行である態様の場合、コレステリック液晶相状態の組成物層12aの法線方向から光が入射される場合、法線方向に光は反射されるが、斜め方向には光は反射されにくく、拡散反射性に劣る(図1の矢印参照)。また、上記工程4後のコレステリック液晶相状態の組成物層12bにおいても、明部14及び暗部16の縞模様(層状構造)が基板10の表面と平行であるため、コレステリック液晶相状態の組成物層12bの法線方向から光が入射される場合、法線方向に光は反射されるが、斜め方向には光は反射されにくく、拡散反射性に劣る(図2の矢印参照)。
それに対して、本発明の製造方法によれば、露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層12bに対して、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱を施すことにより(工程3)、液晶化合物の捩れがより強くなり、コレステリック液晶相中の層が傾くように変化する。より具体的には、図2に示す露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層12bに対して、所定の処理を施すことにより、図3に示すように、明部14及び暗部16が波状構造(アンジュレーション構造)をとる組成物層12cが得られる。このような波状構造(凹凸構造)を有する組成物層12cに対して、波状構造を有する組成物層12cの法線方向から光が入射されると、図3に示すように、液晶化合物の螺旋軸が傾いている領域があるため、入射光の一部が斜め方向に反射される(図3中の矢印参照)。つまり、工程3によって、拡散反射性に優れる反射層が得られる。
上記作用機序は、本発明の反射層の製造方法で使用する組成物X及び組成物Yが含む、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤により生じる。冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤は、具体的には、組成物Xにおいてはキラル剤Bが該当し、組成物Yにおいてはキラル剤Cが該当する。
上記工程1、上記工程2、上記工程4、及び、上記工程3の手順で得られた波状構造を有する組成物層12cは、上述のとおり明部14及び暗部16が波状構造(凹凸構造)を有し、且つ、上述のとおり互いに螺旋ピッチが異なる(言い換えると、互いに選択反射波長の異なる)領域A1、領域A2、及び領域A3を有する(図3参照)。また、領域A1、領域A2、及び領域A3は、領域内の波状構造(凹凸構造)の周期がいずれも同一である。つまり、領域A1内の波状構造の周期P1、領域A2内の波状構造の周期P2、及び領域A3内の波状構造の周期P3が同一である。周期P1、周期P2、及び周期P3が同一である場合、反射層の色味の視野角依存性が小さくなる利点がある。
また、例えば、領域A1、領域A2、及び、領域A3の選択反射波長を、赤色光波長域に見かけ上の選択反射の中心波長を有する領域、緑色光波長域に見かけ上の選択反射の中心波長を有する領域、及び青色光波長域に見かけ上の選択反射の中心波長を有する領域とすることで、選択反射波長の異なる層を複数層積層させることなく、反射波長帯域の広い反射層を1層で形成することができる。つまり、得られる反射層は、広い反射波長帯域を有し、また選択反射波長の異なる層を複数層積層させる必要が無いため、優れた透明性を有する。なお、見かけ上の選択反射の中心波長とは実用の際(例えば、投映像表示用部材としての使用時)の観察方向から測定したコレステリック液晶層の円偏光反射スペクトルの反射ピークの重心位置にある波長を意味する。
領域A1、領域A2、及び、領域A3は、パターン状の露光により、例えば、図4に示すように、各領域をドット形状とすることも好ましい。図3に示す波状構造を有する組成物層12c’は、ドット形状の領域A11、領域A12、及び領域A13を有する(領域A11、領域A12、及び領域A13は、各々領域A1、領域A2、及び領域A3に該当する。)。なお、各領域をドット形状とした場合、ドットの大きさを調整することで、色味を調整しやすい利点がある。
本発明の反射層の製造方法は、以下の工程1〜工程4を少なくとも有する。
工程1:後述する組成物X及び後述する組成物Yからなる群より選ばれるいずれかの組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程1
工程2:上記組成物層を加熱して、上記組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程
工程3:コレステリック液晶相の状態となった上記組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程
工程4:上記工程1と工程2との間、上記工程2と上記工程3の間、又は上記工程3の後に、上記組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射し、上記組成物層中のキラル剤A又はキラル剤Cを感光する工程
組成物X:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Aと、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Bと、を含む組成物。
組成物Y:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Cと、を含む組成物。
なお、工程4は、上述のとおり、上記工程1と工程2との間、上記工程2と上記工程3との間、又は上記工程3の後に実施できるが、なかでも、工程1と工程2との間、又は工程2と工程3との間に実施されることが好ましく、工程2と工程3との間に実施されることがより好ましい。工程3が実施される前に工程4を実施することにより、図3に示すような、螺旋ピッチの異なる各領域内における波状構造の周期がいずれも同一となる反射層が得られやすい。
以下、各工程で使用される材料、及び、各工程の手順について詳述する。なお、以下では、本発明の反射層の製造方法を、工程1→工程2→工程4→工程3の順に実施する態様を一例として説明する。
なお、本発明の反射層の製造方法は、工程1→工程4→工程2→工程3の順に実施しても、工程1→工程2→工程3→工程4の順に実施してもよい。
<工程1>
工程1は、上記組成物X又は上記組成物Yからなる群より選ばれるいずれかの組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程である。
以下では、まず、本工程で使用される基板、並びに、組成物X及び上記組成物Yについて詳述し、その後、工程の手順について詳述する。
(基板)
基板は、後述する組成物の層を支持する板である。なかでも、透明基板であることが好ましい。なお、透明基板とは、可視光の透過率が60%以上である基板を意図し、その透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。
基板を構成する材料は特に制限されず、例えば、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、アミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、及び、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー等が挙げられる。
基板には、UV(紫外線)吸収剤、マット剤微粒子、可塑剤、劣化防止剤、及び、剥離剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
なお、基板は、可視光領域で低複屈折性であることが好ましい。例えば、基板の波長550nmにおける位相差は50nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましい。
基板の厚さは特に制限されないが、薄型化、及び、取り扱い性の点から、10〜200μmが好ましく、20〜100μmがより好ましい。
上記厚さは平均厚さを意図し、基板の任意の5点の厚さを測定し、それらを算術平均したものである。この厚さの測定方法に関しては、後述する反射層(コレステリック液晶相状態の組成物の層12a)の厚さも同様である。
(組成物X)
組成物Xは、液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Aと、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Bと、を含む。以下に、各成分について説明する。
≪液晶化合物≫
液晶化合物の種類は、特に制限されない。
一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプ(棒状液晶化合物)と円盤状タイプ(ディスコティック液晶化合物、円盤状液晶化合物)とに分類できる。更に、棒状タイプ及び円盤状タイプには、それぞれ低分子タイプと高分子タイプとがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできる。また、2種以上の液晶化合物を併用してもよい。
液晶化合物は、重合性基を有していてもよい。重合性基の種類は特に制限されず、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基又は環重合性基がより好ましい。より具体的には、重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基、又は、オキセタン基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
液晶化合物としては、反射層の拡散反射性がより優れる点で、以下の式(I)で表される液晶化合物が好ましい。
なかでも、反射層の拡散反射性がより優れる点で、Aで表される置換基を有していてもよいトランス−1,4−シクロヘキシレン基の数をmで割った数をmcとしたとき、mc>0.1を満たす液晶化合物が好ましく、0.4≦mc≦0.8を満たす液晶化合物であるのがより好ましい。
なお、上記mcは、以下の計算式で表される数である。
mc=(Aで表される置換基を有していてもよいトランス−1,4−シクロヘキシレン基の数)÷m
式中、
Aは、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいトランス−1,4−シクロヘキシレン基を示し、Aのうち少なくとも1つは置換基を有していてもよいトランス−1,4−シクロヘキシレン基を示し、
Lは、単結合、又は、−CH2O−、−OCH2−、−(CH22OC(=O)−、−C(=O)O(CH22−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−CH=N−N=CH−、−CH=CH−、−C≡C−、−NHC(=O)−、−C(=O)NH−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=CH−C(=O)O−、及び、−OC(=O)−CH=CH−からなる群から選択される連結基を示し、
mは3〜12の整数を示し、
Sp1及びSp2は、それぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−C(=O)−、−OC(=O)−、又はC(=O)O−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
1及びQ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は、以下の式(Q−1)〜式(Q−5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、ただしQ1及びQ2のいずれか一方は重合性基を示す;
Aは、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は、置換基を有していてもよいトランス−1,4−シクロヘキシレン基である。本明細書において、フェニレン基というとき、1,4−フェニレン基であるのが好ましい。
なお、Aのうち少なくとも1つは置換基を有していてもよいトランス−1,4−シクロヘキシレン基である。
m個のAは、互いに同一でも異なっていてもよい。
mは3〜12の整数を示し、3〜9の整数であるのが好ましく、3〜7の整数であるのがより好ましく、3〜5の整数であるのが更に好ましい。
式(I)中の、フェニレン基及びトランス−1,4−シクロヘキシレン基が有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アミド基、アミノ基、及びハロゲン原子、並びに、上記の置換基を2つ以上組み合わせて構成される基からなる群から選択される置換基が挙げられる。また、置換基の例としては、後述の−C(=O)−X3−Sp3−Q3で表される置換基が挙げられる。フェニレン基及びトランス−1,4−シクロヘキシレン基は、置換基を1〜4個有していてもよい。2個以上の置換基を有するとき、2個以上の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
本明細書において、アルキル基は直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は1〜30が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が更に好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及び、ドデシル基等が挙げられる。アルコキシ基中のアルキル基の説明も、上記アルキル基に関する説明と同じである。また、本明細書において、アルキレン基というときのアルキレン基の具体例としては、上記のアルキル基の例それぞれにおいて、任意の水素原子を1つ除いて得られる2価の基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
本明細書において、シクロアルキル基の炭素数は、3以上が好ましく、5以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下が更に好ましく、6以下が特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及び、シクロオクチル基等が挙げられる。
フェニレン基及びトランス−1,4−シクロヘキシレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、及び、−C(=O)−X3−Sp3−Q3からなる群から選択される置換基が好ましい。ここで、X3は単結合、−O−、−S−、もしくは−N(Sp4−Q4)−を示すか、又は、Q3及びSp3と共に環構造を形成している窒素原子を示す。Sp3及びSp4は、それぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−C(=O)−、−OC(=O)−、又はC(=O)O−で置換された基からなる群から選択される連結基を示す。
3及びQ4はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−C(=O)−、−OC(=O)−、もしくは−C(=O)O−で置換された基、又は式(Q−1)〜式(Q−5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す。
シクロアルキル基において1つ又は2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−C(=O)−、−OC(=O)−、又はC(=O)O−で置換された基として、具体的には、テトラヒドロフラニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、及び、モルホルニル基等が挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラニル基が好ましく、2−テトラヒドロフラニル基がより好ましい。
式(I)において、Lは、単結合、又は、−CH2O−、−OCH2−、−(CH22OC(=O)−、−C(=O)O(CH22−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−CH=CH−C(=O)O−、及び、−OC(=O)−CH=CH−からなる群から選択される連結基を示す。Lは、−C(=O)O−又はOC(=O)−であるのが好ましい。m個のLは互いに同一でも異なっていてもよい。
Sp1及びSp2は、それぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−C(=O)−、−OC(=O)−、又は、−C(=O)O−で置換された基からなる群から選択される連結基を示す。Sp1及びSp2はそれぞれ独立に、両末端にそれぞれ−O−、−OC(=O)−、及び、−C(=O)O−からなる群から選択される連結基が結合した炭素数1から10の直鎖のアルキレン基、−OC(=O)−、−C(=O)O−、−O−、及び、炭素数1から10の直鎖のアルキレン基からなる群から選択される基を1又は2以上組み合わせて構成される連結基であるのが好ましく、両末端に−O−がそれぞれ結合した炭素数1から10の直鎖のアルキレン基であるのがより好ましい。
1及びQ2はそれぞれ独立に、水素原子、又は、以下の式(Q−1)〜式(Q−5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示す。ただし、Q1及びQ2のいずれか一方は重合性基を示す。
重合性基としては、アクリロイル基(式(Q−1))又はメタクリロイル基(式(Q−2))が好ましい。
上記液晶化合物の具体例としては、以下の式(I−11)で表される液晶化合物、式(I−21)で表される液晶化合物、式(I−31)で表される液晶化合物が挙げられる。上記以外にも、特開2013−112631号公報の式(I)で表される化合物、特開2010−70543号公報の式(I)で表される化合物、特開2008−291218号公報の式(I)で表される化合物、特許第4725516号の式(I)で表される化合物、特開2013−087109号公報の一般式(II)で表される化合物、特開2007−176927号公報の段落[0043]記載の化合物、特開2009−286885号公報の式(1−1)で表される化合物、WO2014/10325号の一般式(I)で表される化合物、特開2016−81035号公報の式(1)で表される化合物、並びに、特開2016−121339号公報の式(2−1)及び式(2−2)で表される化合物、等に記載の公知の化合物が挙げられる。
式(I−11)で表される液晶化合物
式中、R11は水素原子、炭素数1から12の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は、−Z12−Sp12−Q12を示し、
11は単結合、−C(=O)O−、又は、−O(C=O)−を示し、
12は−C(=O)O−、−OC(=O)−、又は、−CONR2−を示し、
2は、水素原子、又は、炭素数1から3のアルキル基を示し、
11及びZ12はそれぞれ独立に、単結合、−O−、−NH−、−N(CH3)−、−S−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、又は、−C(=O)NR12−を示し、
12は水素原子又はSp12−Q12を示し、
Sp11及びSp12はそれぞれ独立に、単結合、Q11で置換されていてもよい炭素数1から12の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、又は、Q11で置換されていてもよい炭素数1から12の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において、いずれか1つ以上の−CH2−を−O−、−S−、−NH−、−N(Q11)−、又は、−C(=O)−に置き換えて得られる連結基を示し、
11は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つ又は2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−C(=O)−、−OC(=O)−、もしくは−C(=O)O−で置換された基、又は、式(Q−1)〜式(Q−5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、
12は水素原子又は式(Q−1)〜式(Q−5)で表される基からなる群から選択される重合性基を示し、
11は0〜2の整数を示し、
11は1又は2の整数を示し、
11は1〜3の整数を示し、
複数のR11、複数のL11、複数のL12、複数のl11、複数のZ11、複数のSp11、及び、複数のQ11はそれぞれ互いに同じでも異なっていてもよい。
また、式(I−11)で表される液晶化合物は、R11として、Q12が式(Q−1)〜式(Q−5)で表される基からなる群から選択される重合性基である−Z12−Sp12−Q12を少なくとも1つ含む。
また、式(I−11)で表される液晶化合物は、Z11が−C(=O)O−又はC(=O)NR12−、及び、Q11が式(Q−1)〜式(Q−5)で表される基からなる群から選択される重合性基である−Z11−Sp11−Q11であるのが好ましい。また、式(I−11)で表される液晶化合物は、R11として、Z12が−C(=O)O−又はC(=O)NR12−、及び、Q12が式(Q−1)〜式(Q−5)で表される基からなる群から選択される重合性基である−Z12−Sp12−Q12であるのが好ましい。
式(I−11)で表される液晶化合物に含まれる1,4−シクロヘキシレン基はいずれもトランス−1,4−シクロヘキレン基である。
式(I−11)で表される液晶化合物の好適態様としては、L11が単結合、l11が1(ジシクロヘキシル基)、かつ、Q11が式(Q−1)〜式(Q−5)で表される基からなる群から選択される重合性基である化合物が挙げられる。
式(I−11)で表される液晶化合物の他の好適態様としては、m11が2、l11が0、かつ、2つのR11がいずれも−Z12−Sp12−Q12を表し、Q12が式(Q−1)〜式(Q−5)で表される基からなる群から選択される重合性基である化合物が挙げられる。
式(I−21)で表される液晶化合物
式中、Z21及びZ22は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいトランス−1,4−シクロヘキシレン基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、
上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、−CO−X21−Sp23−Q23、アルキル基、及びアルコキシ基からなる群から選択される1から4個の置換基であり、
m21は1又は2の整数を示し、n21は0又は1の整数を示し、
m21が2を示すときn21は0を示し、
m21が2を示すとき2つのZ21は同一であっても異なっていてもよく、
21及びZ22の少なくともいずれか一つは置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
21、L22、L23及びL24はそれぞれ独立に、単結合、又は、−CH2O−、−OCH2−、−(CH22OC(=O)−、−C(=O)O(CH22−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−CH=CH−C(=O)O−、及びOC(=O)−CH=CH−からなる群から選択される連結基を示し、
21は−O−、−S−、もしくは−N(Sp25−Q25)−を示すか、又は、Q23及びSp23と共に環構造を形成する窒素原子を示し、
21は1から4の整数を示し、
Sp21、Sp22、Sp23、及びSp25はそれぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−C(=O)−、−OC(=O)−、又はC(=O)O−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
21及びQ22はそれぞれ独立に、式(Q−1)〜式(Q−5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、
23は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−C(=O)−、−OC(=O)−、もしくは−C(=O)O−で置換された基、式(Q−1)〜式(Q−5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基、又は、X21がQ23及びSp23と共に環構造を形成する窒素原子である場合において単結合を示し、
25は、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−C(=O)−、−OC(=O)−、もしくは−C(=O)O−で置換された基、又は、式(Q−1)〜式(Q−5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、Sp25が単結合のとき、Q25は水素原子ではない。
式(I−21)で表される液晶化合物は、1,4−フェニレン基及びトランス−1,4−シクロヘキシレン基が交互に存在する構造であることも好ましく、例えば、m21が2であり、n21が0であり、かつ、Z21がQ21側からそれぞれ置換基を有していてもよいトランス−1,4−シクロヘキシレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基であるか、又は、m21が1であり、n21が1であり、Z21が置換基を有していてもよいアリーレン基であり、かつ、Z22が置換基を有していてもよいアリーレン基である構造が好ましい。
式(I−31)で表される液晶化合物;
式中、R31及びR32はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、及び、−C(=O)−X31−Sp33−Q33からなる群から選択される基であり、
n31及びn32はそれぞれ独立に、0〜4の整数を示し、
31は単結合、−O−、−S−、もしくは−N(Sp34−Q34)−を示すか、又は、Q33及びSp33と共に環構造を形成している窒素原子を示し、
31は、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、
32は、置換基を有していてもよいトランス−1,4−シクロヘキシレン基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、
上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、及び、−C(=O)−X31−Sp33−Q33からなる群から選択される1から4個の置換基であり、
m31は1又は2の整数を示し、m32は0〜2の整数を示し、
m31及びm32が2を示すとき2つのZ31、Z32は同一であっても異なっていてもよく、
31及びL32はそれぞれ独立に、単結合、又は、−CH2O−、−OCH2−、−(CH22OC(=O)−、−C(=O)O(CH22−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−CH=CH−C(=O)O−、及びOC(=O)−CH=CH−からなる群から選択される連結基を示し、
Sp31、Sp32、Sp33及びSp34はそれぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−C(=O)−、−OC(=O)−、又はC(=O)O−で置換された基からなる群から選択される連結基を示し、
31及びQ32はそれぞれ独立に、式(Q−1)〜式(Q−5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、
33及びQ34はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−C(=O)−、−OC(=O)−、もしくは−C(=O)O−で置換された基、又は、式(Q−1)〜式(Q−5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示し、Q33はX31及びSp33と共に環構造を形成している場合において、単結合を示してもよく、Sp34が単結合のとき、Q34は水素原子ではない。
式(I−31)で表される液晶化合物として、特に好ましい化合物としては、Z32がフェニレン基である化合物及びm32が0である化合物が挙げられる。
式(I)で表される化合物は、以下の式(II)で表される部分構造を有することも好ましい。

式(II)において、黒丸は、式(I)の他の部分との結合位置を示す。式(II)で表される部分構造は式(I)中の下記式(III)で表される部分構造の一部として含まれていればよい。
式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及び、−C(=O)−X3−Sp3−Q3で表される基からなる群から選択される基である。ここで、X3は単結合、−O−、−S−、もしくは−N(Sp4−Q4)−を示すか、又は、Q3及びSp3と共に環構造を形成している窒素原子を示す。X3は単結合又はO−であることが好ましい。R1及びR2は、−C(=O)−X3−Sp3−Q3であることが好ましい。また、R1及びR2は、互いに同一であることが好ましい。R1及びR2のそれぞれのフェニレン基への結合位置は特に制限されない。
Sp3及びSp4はそれぞれ独立に、単結合、又は、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、及び、炭素数1から20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基において1つ又は2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−C(=O)−、−OC(=O)−、又はC(=O)O−で置換された基からなる群から選択される連結基を示す。Sp3及びSp4としては、それぞれ独立に、炭素数1から10の直鎖又は分岐のアルキレン基が好ましく、炭素数1から5の直鎖のアルキレン基がより好ましく、炭素数1から3の直鎖のアルキレン基が更に好ましい。
3及びQ4はそれぞれ独立に、水素原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基において1つもしくは2つ以上の−CH2−が−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−C(=O)−、−OC(=O)−もしくは−C(=O)O−で置換された基、又は、式(Q−1)〜式(Q−5)で表される基からなる群から選択されるいずれかの重合性基を示す。
式(I)で表される化合物は、例えば、以下式(II−2)で表される構造を有することも好ましい。
式中、A1及びA2はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいトランス−1,4−シクロヘキレン基を示し、上記置換基はいずれもそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、及び、−C(=O)−X3−Sp3−Q3からなる群から選択される1から4個の置換基であり、
1、L2及びL3は単結合、又は、−CH2O−、−OCH2−、−(CH22OC(=O)−、−C(=O)O(CH22−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−OC(=O)O−、−CH=CH−C(=O)O−、及び、−OC(=O)−CH=CH−からなる群から選択される連結基を示し、
n1及びn2はそれぞれ独立に、0から9の整数を示し、かつn1+n2は9以下である。
1、Q2、Sp1、及び、Sp2の定義は、上記式(I)中の各基の定義と同義である。X3、Sp3、Q3、R1、及び、R2の定義は、上記式(II)中の各基の定義と同義である。
式(I)で表される液晶化合物であって、0.4≦mc≦0.8を満たす液晶化合物としては、以下が例示される。
なお、液晶化合物は2種以上併用して用いてもよい。例えば、式(I)で表される液晶化合物を2種以上併用してもよい。
なかでも、上記式(I)で表される液晶化合物であって、0.4≦mc≦0.8を満たす液晶化合物と共に、式(I)で表される液晶化合物であって、0.1<mc<0.3を満たす液晶化合物を用いるのが好ましい。
式(I)で表される液晶化合物であって、0.1<mc<0.3を満たす液晶化合物としては、以下が例示される。
本発明に用いる液晶化合物としては、特開2014−198814号公報に記載される、以下の式(IV)で表される化合物、特に、式(IV)で表される1つの(メタ)アクリレート基を有する重合性液晶化合物も、好適に利用される。
式(IV)
式(IV)中、A1は、炭素数2〜18のアルキレン基を表し、アルキレン基中の1つのCH2又は隣接していない2つ以上のCH2は、−O−で置換されていてもよい;
1は、−C(=O)−、−O−C(=O)−又は単結合を表し;
2は、−C(=O)−又はC(=O)−CH=CH−を表し;
1は、水素原子又はメチル基を表し;
2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、N−アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が1〜4であるN−アルキルオキシカルバモイル基、N−(2−メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、N−(2−アクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、又は、以下の式(IV−2)で表される構造を表し;
1、L2、L3及びL4は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜4のアシル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、L1、L2、L3及びL4のうち少なくとも1つは水素原子以外の基を表す。
−Z5−T−Sp−P 式(IV−2)
式(IV−2)中、Pはアクリル基、メタクリル基又は水素原子を表し、Z5は単結合、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−C(=O)NR1−(R1は水素原子又はメチル基を表す)、−NR1C(=O)−、−C(=O)S−、又は、−SC(=O)−を表し、Tは1,4−フェニレンを表し、Spは置換基を有していてもよい炭素数1〜12の2価の脂肪族基を表し、脂肪族基中の1つのCH2又は隣接していない2以上のCH2は、−O−、−S−、−OC(=O)−、−C(=O)O−又はOC(=O)O−で置換されていてもよい。
上記式(IV)で表される化合物は、以下の式(V)で表される化合物であることが好ましい。
式(V)

式(V)中、n1は3〜6の整数を表し;
11は水素原子又はメチル基を表し;
12は、−C(=O)−又はC(=O)−CH=CH−を表し;
12は、水素原子、炭素数1〜4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は、以下の式(IV−3)で表される構造を表す。
−Z51−T−Sp−P 式(IV−3)
式(IV−3)中、Pはアクリル基又はメタクリル基を表し;
51は、−C(=O)O−、又は、−OC(=O)−を表し;Tは1,4−フェニレンを表し;
Spは置換基を有していてもよい炭素数2〜6の2価の脂肪族基を表す。この脂肪族基中の1つのCH2又は隣接していない2以上のCH2は、−O−、−OC(=O)−、−C(=O)O−又はOC(=O)O−で置換されていてもよい。
上記n1は3〜6の整数を表し、3又は4であることが好ましい。
上記Z12は、−C(=O)−又はC(=O)−CH=CH−を表し、−C(=O)−を表すことが好ましい。
上記R12は、水素原子、炭素数1〜4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は、上記式(IV−3)で表される基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式(IV−3)で表される基を表すことが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式(IV−3)で表される構造を表すことがより好ましい。
以下に、上記式(IV)で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明において、式(IV)で表される化合物は、これらに制限はされない。
本発明に用いる液晶化合物としては、特開2014−198814号公報に記載される、以下の式(VI)で表される化合物、特に、以下の式(VI)で表される(メタ)アクリレート基を有さない液晶化合物も好適に利用される。
式(VI)

式(VI)中、Z3は、−C(=O)−又はCH=CH−C(=O)−を表し;
4は、−C(=O)−又はC(=O)−CH=CH−を表し;
3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していてもよい芳香環、シクロヘキシル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、アクリロイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が1〜4であるN−アルキルオキシカルバモイル基、N−(2−メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、N−(2−アクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、又は、以下の式(VI−2)で表される構造を表し;
5、L6、L7及びL8は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜4のアシル基、ハロゲン原子、又は、水素原子を表し、L5、L6、L7及びL8のうち少なくとも1つは水素原子以外の基を表す。
−Z5−T−Sp−P 式(VI−2)
式(VI−2)中、Pはアクリル基、メタクリル基又は水素原子を表し、Z5は−C(=O)O−、−OC(=O)−、−C(=O)NR1−(R1は水素原子又はメチル基を表す)、−NR1C(=O)−、−C(=O)S−、又はSC(=O)−を表し、Tは1,4−フェニレンを表し、Spは置換基を有していてもよい炭素数1〜12の2価の脂肪族基を表す。ただし、この脂肪族基中の1つのCH2又は隣接していない2以上のCH2は、−O−、−S−、−OC(=O)−、−C(=O)O−又はOC(=O)O−で置換されていてもよい。
上記式(VI)で表される化合物は、以下の式(VII)で表される化合物であることが好ましい。
式(VII)
式(VII)中、Z13は、−C(=O)−又はC(=O)−CH=CH−を表し;
14は、−C(=O)−又はCH=CH−C(=O)−を表し;
13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は上記式(IV−3)で表される構造を表す。
上記Z13は、−C(=O)−又はC(=O)−CH=CH−を表し、−C(=O)−が好ましい。
13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜4の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、又は、上記式(IV−3)で表される構造を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式(IV−3)で表される構造を表すことが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、又は、上記式(IV−3)で表される構造を表すことがより好ましい。
以下に、上記式(VI)で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明において、式(VI)で表される化合物は、これらに制限はされない。
本発明に用いる液晶化合物としては、特開2014−198814号公報に記載される、以下の式(VIII)で表される化合物、特に、以下の式(VIII)で表される2つの(メタ)アクリレート基を有する重合性液晶化合物も好適に利用される。
式(VIII)
式(VIII)中、A2及びA3は、それぞれ独立して、炭素数2〜18のアルキレン基を表し、アルキレン基中の1つのCH2又は隣接していない2つ以上のCH2は、−O−で置換されていてもよい;
5は、−C(=O)−、−OC(=O)−又は単結合を表し;
6は、−C(=O)−、−C(=O)O−又は単結合を表し;
5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し;
9、L10、L11及びL12は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜4のアシル基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、L9、L10、L11及びL12のうち少なくとも1つは水素原子以外の基を表す。
上記式(VIII)で表される化合物は、下記式(IX)で表される化合物であることが好ましい。
式(IX)
式(IX)中、n2及びn3は、それぞれ独立して、3〜6の整数を表し;
15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
式(IX)中、n2及びn3は、それぞれ独立して、3〜6の整数を表し、上記n2及びn3が4であることが好ましい。
式(IX)中、R15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、上記R15及びR16が水素原子を表すことが好ましい。
以下に、上記式(VIII)で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明において、式(VIII)で表される化合物は、これらに制限はされない。
このような液晶化合物は、公知の方法により製造できる。
≪光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤A≫
キラル剤Aは、液晶化合物の螺旋を誘起する化合物であり、光照射により螺旋誘起力(HTP)が変化するキラル剤であれば特に制限されない。
また、キラル剤Aは、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤Aは、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物を、キラル剤Aとして用いることもできる。キラル剤Aは、重合性基を有していてもよい。
光照射によりHTPが変化するキラル剤としては、いわゆる光反応型キラル剤が挙げられる。光反応型キラル剤とは、キラル部位と光照射によって構造変化する光反応部位を有し、例えば、照射光量に応じて液晶化合物の捩れ力を大きく変化させる化合物である。
光照射によって構造変化する光反応部位の例としては、フォトクロミック化合物(内田欣吾、入江正浩、化学工業、vol.64、640p,1999、内田欣吾、入江正浩、ファインケミカル、vol.28(9)、15p,1999)等が挙げられる。また、上記構造変化とは、光反応部位への光照射により生ずる、分解、付加反応、異性化、及び2量化反応等を意味し、上記構造変化は不可逆的であってもよい。また、キラル部位としては、例えば、野平博之、化学総説、No.22液晶の化学、73p:1994に記載の不斉炭素等が相当する。
上記光反応型キラル剤としては、例えば、特開2001−159709号公報の段落0044〜0047に記載の光反応型キラル剤、特開2002−179669号公報の段落0019〜0043に記載の光学活性化合物、特開2002−179633号公報の段落0020〜0044に記載の光学活性化合物、特開2002−179670号公報の段落0016〜0040に記載の光学活性化合物、特開2002−179668号公報の段落0017〜0050に記載の光学活性化合物、特開2002−180051号公報の段落0018〜0044に記載の光学活性化合物、特開2002−338575号公報の段落0016〜0055に記載の光学活性化合物、及び特開2002−179682号公報の段落0020〜0049に記載の光学活性化合物等が挙げられる。
キラル剤Aとしては、なかでも、光異性化部位を少なくとも一つ有する化合物が好ましい。上記光異性化部位としては、可視光の吸収が小さく、光異性化が起こりやすく、且つ、光照射前後のHTP差が大きいという点で、シンナモイル部位、カルコン部位、アゾベンゼン部位、スチルベン部位又はクマリン部位が好ましく、シンナモイル部位又はカルコン部位がより好ましい。なお、光異性化部位は、上述した光照射によって構造変化する光反応部位に該当する。
また、キラル剤Aは、光照射前後のHTP差が大きいという点で、イソソルビド系光学活性化合物、イソマンニド系光学活性化合物、又はビナフトール系光学活性化合物が好ましい。つまり、キラル剤Aは、上述したキラル部位として、イソソルビド骨格、イソマンニド骨格、又はビナフトール骨格を有していることが好ましい。キラル剤Aとしては、なかでも、光照射前後のHTP差がより大きいという点で、イソソルビド系光学活性化合物又はビナフトール系光学活性化合物がより好ましく、イソソルビド系光学活性化合物が更に好ましい。
上述したように、コレステリック液晶相の螺旋ピッチは感光性キラル剤であるキラル剤Aの種類及びその添加濃度に大きく依存するため、これらを調節することによって所望のピッチを得ることができる。
選択反射波長の反射波長帯域をより広くできる点で、キラル剤Aとしては、下記測定方法A又は下記測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が5%以上となる条件で選択することが好ましい。言い換えるとキラル剤Aとしては、下記測定方法A又は下記測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が5%以上となる種類及び添加濃度で使用されることが好ましい。
キラル剤Aとしては、なかでも、下記測定方法A又は下記測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは30%以上となる種類及び添加濃度で使用されることが好ましい。なお、上限は特に制限されないが、通常200%以下である。
測定方法Aは、上記工程1に続いて上記工程2を実施する場合の螺旋ピッチの変化率の測定方法であり、具体的には下記のとおりである。
上記工程1に続いて上記工程2を実施して形成された組成物層に対して波長365nmの光を10mW/cm2の照射強度で1分間照射した前後での中心反射波長(nm)を各々測定し、下記式(1)より求める。
式(1):光照射前後での螺旋ピッチの変化率=[{|光照射前の中心反射波長−光照射後の中心反射波長|}/(光照射前の中心反射波長)]×100(%)
測定方法Bは、上記工程1及び上記工程4に続いて上記工程2を実施する場合の螺旋ピッチの変化率の測定方法であり、具体的には下記のとおりである。
上記工程1に続いて上記工程2を実施して形成された組成物層Aと、上記工程1に続いて波長365nmの光を10mW/cm2の照射強度で1分間照射し、更に上記工程2を行うことにより形成された組成物層Bとについて、それぞれの中心反射波長(nm)を各々測定し、下記式(2)より求める。
式(2):光照射前後での螺旋ピッチの変化率=[{|組成物層Aの中心反射波長−組成物層Bの中心反射波長|}/(組成物層Aの中心反射波長)]×100(%)
つまり、上記工程1に続いて上記工程2を実施する場合、工程2により形成された組成物層は、上記測定方法Aにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が、5%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましく、20%以上であることが更に好ましく、30%以上であることが特に好ましい。なお、上限は特に制限されないが、通常200%以下である。上記測定方法Aにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が上記数値範囲である場合、反射波長帯域がより広い反射層が得られる。
また、上記工程1及び上記工程4に続いて上記工程2を実施する場合、工程1により形成された組成物層は、上記測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が、5%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましく、20%以上であることが更に好ましく、30%以上であることが特に好ましい。なお、上限は特に制限されないが、通常200%以下である。上記測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が上記数値範囲である場合、反射波長帯域がより広い反射層が得られる。
組成物X中における上記キラル剤Aの含有量は、液晶化合物の全質量に対して、2.0質量%以上が好ましく、3.0質量%以上がより好ましい。また、組成物X中における上記キラル剤Aの含有量の上限は、反射層のヘイズ抑制の点で、液晶化合物の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5.0質量%以下がより好ましい。
なお、上記キラル剤Aは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の上記キラル剤Aを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
≪冷却又は加熱により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤B≫
キラル剤Bは、液晶化合物の螺旋を誘起する化合物であり、冷却又は加熱により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤であれば特に制限されない。なお、ここでいう「冷却又は加熱」とは、工程3において実施される冷却又は加熱を意味する。また、冷却又は加熱の温度の上限は、通常±70℃程度である(言い換えると、±70℃以内の冷却又は加熱により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤が好ましい)。なかでも、冷却により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤が好ましい。
キラル剤Bは、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤は、公知の種々のキラル剤(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4−3項、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)から選択できる。キラル剤Bは、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物を、キラル剤Bとして用いることもできる。軸性不斉化合物又は面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン及びこれらの誘導体が含まれる。キラル剤Bは、重合性基を有していてもよい。
キラル剤Bは、冷却又は加熱による螺旋誘起力(HTP)の増加率が1%以上であることが好ましく、2%以上であることがより好ましく、5%以上であることが更に好ましく、10%以上であることが特に好ましい。なお、上限は特に制限されないが、通常100%以下である。
キラル剤Bは、なかでも、工程3において波状構造の形成性に優れる点で、イソソルビド系光学活性化合物、イソマンニド系光学活性化合物又はビナフトール系光学活性化合物が好ましく、ビナフトール系光学活性化合物がより好ましい。
また、冷却又は加熱前(螺旋誘起力が変化する前)のキラル剤BのHTPは、10〜100μm-1が好ましく、10〜80μm-1がより好ましく、50〜80μm-1が更に好ましい。また、冷却又は加熱後(螺旋誘起力が変化した後)のキラル剤BのHTPは、20〜120μm-1が好ましく、50〜100μm-1がより好ましい。
組成物X中における上記キラル剤Bの含有量は、液晶化合物の全質量に対して、2.0質量%以上が好ましく、3.0質量%以上がより好ましい。また、組成物X中における上記キラル剤Bの含有量の上限は、反射層のヘイズ抑制の点で、液晶化合物の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、6.0質量%以下がより好ましい。
なお、上記キラル剤Bの使用量は、より少ないことが液晶性に影響を及ぼさない傾向があるため好まれる。従って、上記キラル剤Bとしては、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。
上記キラル剤Bは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の上記上記キラル剤Bを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
≪任意の成分≫
組成物Xには、液晶化合物、キラル剤A、及びキラル剤B以外の他の成分が含まれていてもよい。
・重合開始剤
組成物Xは、重合開始剤を含んでいてもよい。特に、液晶化合物が重合性基を有する場合、組成物Xが重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。
組成物X中での重合開始剤の含有量は特に制限されないが、液晶化合物全質量に対して、0.1〜20質量%が好ましく、1.0〜8.0質量%がより好ましい。
・配向制御剤(配向剤)
組成物Xは、配向制御剤を含んでいてもよい。組成物Xに配向制御剤が含まれることにより、安定的又は迅速なコレステリック液晶相の形成が可能となる。
配向制御剤としては、例えば、含フッ素(メタ)アクリレート系ポリマー、WO2011/162291号に記載の一般式(X1)〜(X3)で表される化合物、特開2012−211306号公報の段落[0007]〜[0029]に記載の化合物、特開2013−47204号公報の段落[0020]〜[0031]に記載の化合物、WO2016/009648号の段落[0165]〜[0170]に記載の化合物、WO2016/092844号の段落[0077]〜[0081]、及び、特許第4592225号公報に記載の一般式(Cy201)〜(Cy211)等が挙げられる。これらから選択される2種以上を含有していてもよい。これらの化合物は、層の空気界面において、液晶化合物の分子のチルト角を低減又は実質的に水平配向させることができる。なお、本明細書で「水平配向」とは、液晶分子長軸と膜面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が20°未満の配向を意味するものとする。
配向制御剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
組成物X中での配向制御剤の含有量は特に制限されないが、液晶化合物全質量に対して、0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5.0質量%がより好ましく、0.01〜1.0質量%が更に好ましい。
・溶媒
組成物Xは、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;ピリジン等のヘテロ環化合物;ベンゼン、及びヘキサン等の炭化水素;クロロホルム、及びジクロロメタン等のアルキルハライド類;酢酸メチル、酢酸ブチル、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、及び1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類;1,4−ブタンジオールジアセテート;等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
・その他の添加剤
組成物Xは、1種又は2種類以上の酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性物質、分散剤、並びに、染料及び顔料等の色材、等の他の添加剤を含んでいてもよい。
組成物Xを構成する化合物の1以上が、複数の重合性基を有する化合物(多官能性化合物)であるのが好ましい。更に、組成物Xにおいては、複数の重合性基を有する化合物の総含有量が、組成物X中の全固形分に対して、80質量%以上であるのが好ましい。なお、この上記固形分とは、反射層を形成する成分であり、溶媒は含まれない。
組成物X中の全固形分の80質量%以上を、複数の重合性基を有する化合物とすることにより、コレステリック液晶相の明部14及び暗部16の波状構造を形成する際に、反射層30(コレステリック液晶相)の波状構造を強固に固定して耐久性を付与できる等の点で好ましい。
なお、複数の重合性基を有する化合物とは、1分子内に2つ以上の固定化可能な基を有する化合物である。本発明において、組成物Xが含む多官能性化合物は、液晶性を有するものでも、液晶性を有さないものでもよい。
(組成物Y)
組成物Yは、液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Cと、を含む。組成物Yは、組成物X中に含まれるキラル剤A及びキラル剤Bの代わりにキラル剤Cを含む点のみで組成物Xとは異なる。
以下に、組成物Yについて、キラル剤Cのみ説明する。その他の成分及び配合量等については組成物Xと同様であり、その説明を省略する。
≪光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤C≫
キラル剤Cは、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤であり、つまり、上述したキラル剤Aとキラル剤Bの機能を併せ持つ化合物に相当する。
キラル剤Cは、液晶化合物の螺旋を誘起する化合物であり、光照射により螺旋誘起力(HTP)が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤であれば特に制限されない。
また、キラル剤Cは、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤Cは、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物を、キラル剤Cとして用いることもできる。キラル剤Cは、重合性基を有していてもよい。
キラル剤Cは、公知の種々のキラル剤(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4−3項、TN、STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)から選択できる。
選択反射波長の反射波長帯域をより広くできる点で、キラル剤Cとしては、上述した測定方法A又は測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が5%以上となる条件で選択することが好ましい。言い換えるとキラル剤Cとしては、上述した測定方法A又は測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が5%以上となる種類及び添加濃度で使用されることが好ましい。
キラル剤Cとしては、なかでも、上述した測定方法A又は測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは30%以上となる種類及び添加濃度で使用されることが好ましい。なお、その上限は特に制限されないが、通常200%以下である。上記測定方法A又は測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が上記数値範囲である場合、反射波長帯域がより広い反射層が得られる。
また、キラル剤Cは、冷却又は加熱による螺旋誘起力(HTP)の増加率が1%以上であることが好ましく、2%以上であることがより好ましく、5%以上であることが更に好ましく、10%以上であることが特に好ましい。なお、ここでいう「冷却又は加熱」とは、工程3において実施される冷却又は加熱を意味する。また、冷却又は加熱の温度の上限は、通常±70℃程度である(言い換えると、±70℃以内の冷却又は加熱により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤が好ましい)。なかでも、冷却により螺旋誘起力が大きくなるキラル剤が好ましい。なお、その上限は特に制限されないが、通常100%以下である。
また、工程4の光照射処理前、且つ、工程3の冷却又は加熱処理前(螺旋誘起力が変化する前)のキラル剤CのHTPは、10〜100μm-1が好ましく、10〜80μm-1がより好ましい。また、工程3の冷却又は加熱処理後(螺旋誘起力が変化した後)のキラル剤CのHTPは、20〜120μm-1が好ましく、50〜100μm-1がより好ましい。
キラル剤Cとしては、なかでも、工程3において波状構造の形成性に優れる点で、イソソルビド系光学活性化合物、イソマンニド系光学活性化合物又はビナフトール系光学活性化合物が好ましく、ビナフトール系光学活性化合物がより好ましい。
組成物Y中における上記キラル剤Cの含有量は、液晶化合物の全質量に対して、1.0質量%以上が好ましく、2.0質量%以上がより好ましい。また、組成物Y中における上記キラル剤Cの含有量の上限は、反射層のヘイズ抑制の点で、液晶化合物の全質量に対して、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
なお、上記キラル剤Cの使用量は、より少ないことが液晶性に影響を及ぼさない傾向があるため好まれる。従って、上記キラル剤Cとしては、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。
上記キラル剤Cは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の上記上記キラル剤Cを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
(工程1の手順)
工程1では、まず、上述した組成物X又は組成物Yを基板上に塗布する。塗布方法は特に制限されず、例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、及び、ダイコーティング法等が挙げられる。なお、組成物X又は組成物Yの塗布に先立ち、基板に公知のラビング処理を施してもよい。
なお、必要に応じて、組成物X又は組成物Yの塗布後に、基板上に塗布された組成物層を乾燥する処理を実施してもよい。乾燥処理を実施することにより、塗布された組成物層から溶媒を除去できる。
基板上に塗布された組成物層の膜厚は特に制限されないが、反射層の拡散反射性がより優れる点で、0.1〜20μmが好ましく、0.2〜15μmがより好ましく、0.5〜10μmが更に好ましい。
<工程2>
工程2は、基板上に塗布された組成物層を加熱して、組成物中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程である。
組成物の液晶相転移温度は、製造適性の面から10〜250℃の範囲内が好ましく、10〜150℃の範囲内がより好ましい。
好ましい加熱条件としては、40〜100℃(好ましくは、60〜100℃)で0.5〜5分間(好ましくは、0.5〜2分間)にわたって組成物層を加熱することが好ましい。
組成物層を加熱する際には、液晶化合物が等方相(Iso)となる温度まで加熱しないことが好ましい。液晶化合物が等方相となる温度以上に組成物層を加熱してしまうと、コレステリック液晶相の欠陥が増加してしまい、好ましくない。
<工程4>
工程4は、組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射することにより、光照射領域において、組成物層に含まれるキラル剤A又はキラル剤Cの螺旋誘起力を変化させ、螺旋ピッチを変化させる工程である。
なお、光照射領域は、組成物層の全領域であっても、一部の領域であってもよい。光照射領域が一部の領域である場合、上述したように、図2に示すような、面内に互いに螺旋ピッチが異なる領域(言い換えると、選択反射波長が異なる領域)を有する反射層を形成できる。また、光照射領域の中でも、照射光量を調整することにより、更に螺旋ピッチが異なる領域を形成できる。
なお、工程4における光照射の照射強度は特に制限されないが、一般的には、0.1〜200mW/cm2程度が好ましい。また、光を照射する時間は特に制限されないが、得られる層の充分な強度及び生産性の双方の観点から適宜決定すればよい。
また、光照射時における組成物層の温度は、例えば、0〜100℃であり、10〜60℃が好ましい。
なお、光照射に使用される光は、キラル剤A及びキラル剤Cの螺旋誘起力を変化させる活性光線又は放射線であれば特に制限されず、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X線、紫外線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。なかでも、紫外線が好ましい。
<工程3>
工程3は、コレステリック液晶相の状態となった組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程である。上述したように、本工程を実施することにより、液晶化合物の捩れがより増し、結果として、コレステリック液晶相の配向(螺旋軸の傾き)が変化して、これにより、基板10に平行な明部14及び暗部16が変化して、図3に示すような波状構造(凹凸構造)の明部14及び暗部16を有する反射層(コレステリック液晶相状態の組成物の層12c)が形成される。
なお、コレステリック液晶相の螺旋ピッチが縮小するとは、組成物層に対して冷却又は加熱を施す前のコレステリック液晶相の中心反射波長をX(nm)とし、組成物層に対して冷却又は加熱を施した後のコレステリック液晶相の中心反射波長をY(nm)とした場合、以下の式(9)で表される変化率Zが0より大きいことを意図する。
式(9):変化率Z(%)={(X−Y)/X}×100
コレステリック液晶相の螺旋ピッチの変化率Zは、反射層の明部及び暗部の波状構造を好適に形成でき、拡散反射性がより顕著に生じるという点で、1%以上が好ましく、5%以上がより好ましく、10%以上が更に好ましく、20%以上が特に好ましい。変化率Zの上限は特に制限されないが、50%以下の場合が多い。
本工程では、上述したように、コレステリック液晶相の螺旋ピッチが縮小するように、組成物層を冷却又は加熱する。なかでも、組成物層を冷却するのが好ましい。
組成物層を冷却する際には、反射層の拡散反射性がより優れる点で、組成物層の温度が30℃以上下がるように、組成物層を冷却することが好ましい。なかでも、上記効果がより優れる点で、40℃以上下がるように組成物層を冷却することが好ましく、50℃以上下がるように組成物層を冷却することがより好ましい。上記冷却処理の低減温度幅の上限値は特に制限されないが、通常、70℃程度である。
なお、上記冷却処理は、言い換えると、冷却前のコレステリック液晶相の状態の組成物層の温度をT℃とする場合、T−30℃以下となるように、組成物層を冷却することを意図する。
上記冷却の方法は特に制限されず、組成物層が配置された基板を所定の温度の雰囲気中に静置する方法が挙げられる。
冷却処理における冷却速度には制限はないが、コレステリック液晶相の明部14及び暗部16の波状構造を、好適に形成するためには、冷却速度を、ある程度の速さにするのが好ましい。
具体的には、冷却処理における冷却速度は、その最大値が毎秒1℃以上であるのが好ましく、毎秒2℃以上であるのがより好ましく、毎秒3℃以上であるのが更に好ましい。なお、冷却速度の上限は、特に制限されないが、毎秒10℃以下の場合が多い。
ここで、本発明の反射層の製造方法においては、組成物層(反射層)が風に晒されると、形成される反射層の表面の面状にムラが生じてしまう可能性がある。この点を考慮すると、本発明の反射層の製造方法では、組成物X又は組成物Yの塗布〜加熱〜冷却の全工程において、組成物層(液晶層)が晒される環境の風速が低い方が好ましい。具体的には、本発明の反射層の製造方法では、組成物X又は組成物Yの塗布〜加熱〜冷却の全工程において、組成物層が晒される環境の風速は、1m/s以下が好ましい。
なお、組成物層を加熱する場合、加熱処理の増加温度幅の上限値は特に制限されないが、通常、70℃程度である。
<硬化処理>
なお、液晶化合物が重合性基を有する場合、組成物層に対して硬化処理を実施することが好ましい。組成物層に対して硬化処理を実施する手順としては、以下に示す(1)及び(2)が挙げられる。
(1):上記工程4が、工程1と工程2との間、又は、工程2と工程3との間で行われる場合
(1−1)工程3の際に、組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する(つまり、工程3と同時に硬化処理を実施する)か、又は、
(1−2)工程3の後に、組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程5を更に有する。
(2):上記工程4が、工程3の後で行われる場合;
上記工程4の後に、上記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程5を更に有する。
硬化処理を実施して得られる反射層は、コレステリック液晶相を固定してなる層に該当する。
なお、ここで、コレステリック液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ、好ましい態様である。それだけには制限されず、具体的には、通常0〜50℃、より過酷な条件下では−30〜70℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また、外場もしくは外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、後述するように、紫外線照射によって進行する硬化反応により、コレステリック液晶相の配向状態を固定することが好ましい。
なお、コレステリック液晶相を固定してなる層においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に層中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。
また、このコレステリック液晶相の固定化は、冷却処理が行われた後のコレステリック液晶相の構造(配向状態)を固定化するものであるのが好ましい。
硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理及び熱硬化処理が挙げられる。なかでも、光照射処理が好ましく、紫外線照射処理がより好ましい。また、前述のように、液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物であるのが好ましい。液晶化合物が重合性基を有する場合には、硬化処理は、光照射(特に紫外線照射)による重合反応であるのが好ましく、光照射(特に紫外線照射)によるラジカル重合反応であるのがより好ましい。
紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。
紫外線の照射エネルギー量は特に制限されないが、一般的には、0.1〜0.8J/cm2程度が好ましい。なお、紫外線を照射する時間は特に制限されないが、得られる層の充分な強度及び生産性の双方の観点から適宜決定すればよい。
<反射層>
本発明の反射層は、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層であり、
上記反射層は、
その断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部が波状である波状構造を有し、且つ、
面内に螺旋ピッチの異なる領域を複数有し、各領域内における上記波状構造の周期がいずれも同一である。
上記反射層は、上述した反射層の製造方法において、各工程を工程1→工程2→工程4→工程3の順に実施することにより得られやすい。
上記反射層は、コレステリック液晶構造を有し、螺旋軸と反射層の表面とのなす角が周期的に変化する構造を有する層である。言い換えると、反射層は、コレステリック液晶構造を有し、コレステリック液晶構造は走査型電子顕微鏡にて観測される反射層の断面図において明部と暗部との縞模様を与え、少なくとも一つの暗部がなす線の法線と反射層の表面となす角が周期的に変化する、反射層である。そのため本発明の反射層は、限られた方向ではなく、ほぼ任意の方向に光を拡散反射できる。
また、上記反射層は、面内に螺旋ピッチの異なる領域を複数有し、且つ、各領域内の波状構造の周期が、領域が異なってもいずれも同一となる。そのため、本発明の反射層は、色味の視野角依存性が小さい。
上記反射層において、反射波長帯域に優れる点で、上記領域のうち少なくとも2つの領域が、互いに螺旋ピッチが10%以上異なることが好ましく、20%以上異なることが好ましく、30%以上異なることがより好ましい。なお、その上限は特に制限されないが、通常200%以下である。
互いに螺旋ピッチが10%以上異なるとは、反射層において、螺旋ピッチが小さい方の螺旋ピッチをX、螺旋ピッチが大きい方の螺旋ピッチをYとした場合、{(Y−X)/X }×100(%)で表される値が10%以上であることを意図する。
また、上記反射層の面内のいずれの位置においても、半径1mm以内に、螺旋ピッチが10%以上(好ましくは20%以上、より好ましくは30%以上)異なる領域が存在することが好ましい。なお、その上限は特に制限されないが、通常200%以下である。
上記反射層の面内に形成される螺旋ピッチの異なる領域は、パターン状の露光により、例えば、図4に示すように、各領域をドット形状とすることも好ましい。なお、各領域をドット形状とした場合、ドットの大きさを調整することで、色味を調整しやすい利点がある。
また、上記反射層の面内に形成される各領域を、それぞれ、赤色光波長域に見かけ上の選択反射の中心波長を有する領域、緑色光波長域に見かけ上の選択反射の中心波長を有する領域、及び青色光波長域に見かけ上の選択反射の中心波長を有する領域とした場合、フルカラーの投映像の表示が可能である投映像表示用部材を作製できる。なお、見かけ上の選択反射の中心波長については、上述したとおりである。得られる反射層は、広い反射波長帯域を有し、また選択反射波長の異なる層を複数層積層させる必要が無いため、優れた透明性を有する。
<用途>
反射層は、所定の波状構造を有するコレステリック液晶相(コレステリック液晶構造)を有する層(以下、反射層を、「コレステリック液晶層」ともいう。)であり、このコレステリック液晶相を固定してなる層であることが好ましい。
コレステリック液晶層は、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示す層である。コレステリック液晶層は選択反射波長域において、右円偏光及び左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させ、他方のセンスの円偏光を透過させる円偏光選択反射層として機能する。コレステリック液晶層を1層又は2層以上含むフィルムは、様々な用途に用いることができる。コレステリック液晶層を2層以上含むフィルムにおいて、各コレステリック液晶層が反射する円偏光のセンスは用途に応じて同じでも逆であってもよい。また、各コレステリック液晶層の後述の選択反射の中心波長も用途に応じて同じでも異なっていてもよい。
なお、本明細書において、円偏光につき「センス」というときは、右円偏光であるか、又は左円偏光であるかを意味する。円偏光のセンスは、光が手前に向かって進んでくるように眺めた場合に電場ベクトルの先端が時間の増加に従って時計回りに回る場合が右円偏光であり、反時計回りに回る場合が左円偏光であるとして定義される。本明細書においては、コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向について「センス」との用語を用いることもある。コレステリック液晶による選択反射は、コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向(センス)が右の場合は右円偏光を反射し、左円偏光を透過し、センスが左の場合は左円偏光を反射し、右円偏光を透過する。
例えば、可視光波長域(波長400〜750nm)に選択反射特性を示すコレステリック液晶層を含むフィルムは、投映像表示用のスクリーン及びハーフミラーとして利用できる。また、反射波長帯域を制御することで、カラーフィルター又はディスプレイの表示光の色純度を向上させるフィルタ(例えば特開2003−294948号公報参照)として利用できる。
また、上記反射層は、光学素子の構成要素である、偏光素子、反射膜、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、及び、配向膜等、種々の用途に利用できる。
以下特に好ましい用途である投映像表示用部材としての用途について説明する。
コレステリック液晶層の上記の機能により、投射光のうち選択反射を示す波長において、いずれか一方のセンスの円偏光を反射させて、投映像を形成できる。投映像は投映像表示用部材表面で表示され、そのように視認されるものであってもよく、観察者から見て投映像表示用部材の先に浮かび上がって見える虚像であってもよい。
上記選択反射の中心波長λは、コレステリック液晶相における螺旋構造のピッチP(=螺旋の周期)に依存し、コレステリック液晶層の平均屈折率nとλ=n×Pの関係に従う。なお、ここで、コレステリック液晶層が有する選択反射の中心波長λは、コレステリック液晶層の法線方向から測定した円偏光反射スペクトルの反射ピークの重心位置にある波長を意味する。上記式から分かるように、螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射の中心波長を調節できる。コレステリック液晶相のピッチはキラル剤A及びキラル剤Cの種類、又はその添加濃度に依存するため、これらを調節することによって所望のピッチを得ることができる。なお、螺旋のセンス及びピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編 シグマ出版2007年出版、46頁、及び、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会 丸善 196頁に記載の方法を用いることができる。
また、赤色光波長域、緑色光波長域、及び青色光波長域にそれぞれ見かけ上の選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層をそれぞれ作製し、それらを積層することによりフルカラーの投映像の表示が可能である投映像表示用部材を作製できる。
各コレステリック液晶層の選択反射の中心波長を、投映に用いられる光源の発光波長域、及び投映像表示用部材の使用態様に応じて調節することにより、光利用効率良く鮮明な投映像を表示できる。特にコレステリック液晶層の選択反射の中心波長をそれぞれ投映に用いられる光源の発光波長域等に応じてそれぞれ調節することにより、光利用効率良く鮮明なカラー投映像を表示できる。
また、例えば、上記投映像表示用部材を可視光領域の光に対して透過性を有する構成とすることによりヘッドアップディスプレイのコンバイナとして使用可能なハーフミラーとすることができる。投映像表示用ハーフミラーは、プロジェクターから投映された画像を視認可能に表示できるとともに、画像が表示されている同じ面側から投映像表示用ハーフミラーを観察したときに、反対の面側にある情報又は風景を同時に観察できる。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔キラル剤の合成と評価〕
<化合物CD−1の合成(キラル剤Bに該当)>
化合物CD−1を以下のスキームに従って合成した。
(中間体2の合成)
パラヒドロキシベンズアルデヒド(和光純薬製)53.31g、NMP(N−メチル−2−ピロリドン、和光純薬製)153mL、及び、炭酸カリウム(和光純薬製)72.40gを2Lの三口フラスコに入れた後、更に三口フラスコにシンナモイルクロリド(東京化成製)80.00gを添加し、反応液を40℃で2時間反応させた。続いて酢酸エチル(和光純薬製)500mL、及び水300mLを反応液に加えて、得られた反応液を40℃で15分撹拌した後、水相を除去し、中間体1の酢酸エチル溶液を得た。
続いて、中間体1の酢酸エチル溶液に、マロン酸(和光純薬製)68.1g、及びピリジン(和光純薬製)17.6mLを加え、窒素気流下、100℃で酢酸エチルを留去しながら3時間反応させた。次に、得られた生成物にメタノール(和光純薬製)60mL、及び水400mLを加えて、生じた固体をろ取し、40℃で12時間送風乾燥し、中間体2を得た(123g、収率96%)。
(化合物CD−1の合成)
中間体2を100g、アセトニトリル(和光純薬製)600mL、及びジメチルアセトアミド(和光純薬製)400mLを2Lの三口フラスコに入れた後、更に三口フラスコに塩化チオニル(和光純薬製)42.23gを加え、反応液を60℃で1時間反応させた。続いて、反応液を5℃に冷却し、(S)−ビナフトール(関東化学製)47.7g、及びピリジン(和光純薬製)134.1gを反応液に加え、反応液を40℃で5時間反応させた。次に、メタノール(和光純薬製)600mL、及び水1000mLを反応液に加えて、生じた固体をろ取し、40℃で12時間送風乾燥し、化合物CD−1を得た(100g、収率72%)。
<化合物CD−2の合成(キラル剤Aに該当)>
化合物CD−2は、特開2002−338575の実施例1、2に記載の手法にて合成した。
<化合物CD−3(キラル剤Bに該当)>
化合物CD−3として、特許第4287599号に記載の例示化合物(5)を用いた。
<化合物CD−4(キラル剤Aに該当)>
特願2016−508817号の実施例1に記載のカイラル剤1の鏡像異性体をCD−4として準備した。
<螺旋誘起力(HTP)、並びに、HTPの温度による変化率(HTP温度変化率)、及びHTPの光照射による変化率(HTP光変化率)の評価>
以下の方法により、各キラル剤のHTP(なお、ここでのHTPは、加熱(90℃)によって液晶化合物がプラナー配向してなる液晶層(コレステリック液晶相の状態)でのHTPを意図する。)、並びに、液晶化合物がプラナー配向した液晶層を急冷した際のHTPの変化率(HTP温度変化率)、及び、液晶化合物がプラナー配向した液晶層に光照射を施した際のHTPの変化率(HTP光変化率)の評価をそれぞれ実施した。
なお、評価には、後述する液晶化合物LC−1を用いた。
(化合物CD−1のHTP、HTP温度変化率、及びHTP光変化率の評価)
≪試料溶液の調製≫
下記構造で表される液晶性化合物LC−1と化合物CD−1を混合した後、得られた混合物に溶剤を加えることにより、下記組成の試料溶液を調製した。
・下記構造で表される液晶性化合物LC−1 100質量部
・化合物CD−1 5質量部
・溶剤(MEK(メチルエチルケトン)/シクロヘキサノン=90/10(質量比))
溶質濃度が30質量%となる量
≪液晶層1−1の作製≫
次に、洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物SE−130(日産化学社製)を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、30μLの上記試料溶液を回転数1000rpm、10秒間の条件でスピンコートし、90℃で1分間熟成することにより、液晶層1−1を形成した。
≪HTP光変化率の算出≫
得られた液晶層1−1について、螺旋誘起力(HTP)を測定した。具体的には、上記液晶層の中心反射波長を、分光光度計(島津社製、UV−3100)を用いて測定し、下記式(4)により光照射前のHTPを算出した。
式(4):HTP=(液晶性化合物の平均屈折率)/{(液晶性化合物に対するキラル剤の含有量(質量%))×(中心反射波長(nm))}[μm-1
なお、式(4)中、「液晶化合物の平均屈折率」は、1.55であると仮定して計算した。
上記液晶層1−1に対して光源(UVP社製、2UV・トランスイルミネーター)より365nm光を10mW/cm2の照射強度で1分間紫外線を照射した。照射後の液晶層の中心反射波長を、分光光度計(島津社製、UV−3100)を用いて測定し、下記式(5)によりHTP光変化率を算出した。
式(5):HTP光変化率=[{(365nm光照射前のHTP)−(365nm光照射後のHTP)}/(365nm光照射前のHTP)]×100[%]
結果を第1表に示す。
≪HTP温度変化率の算出≫
上記液晶層1−1について、ホットステージ(メトラートレド社製、FP90/FP82HT)を用いて40℃及び90℃にそれぞれ加熱した状態で、顕微鏡(ニコン社製、ECLIPSE E600−POL)と分光光度計(OCEAN OPTICS社製、USB−4000/USB4H09800)を用いて中心反射波長を測定し、上記式(4)により、40℃及び90℃でのHTPをそれぞれ算出した。得られた値を用いて、下記式(6)によりHTPの温度変化率を算出した。
式(6):HTP温度変化率=[{(40℃でのHTP)−(90℃でのHTP)}/(40℃でのHTP)]×100[%]
結果を第1表に示す。
(化合物CD−2〜4のHTP、HTP温度変化率、及びHTP光変化率の評価)
上記化合物CD−1と同様の方法により、化合物CD−2〜4を用いた液晶層についても、それぞれ同様の評価を行い、化合物CD−2〜4のHTP、HTP温度変化率、及びHTP光変化率の評価を実施した。
結果を第1表に示す。
なお、キラル剤である化合物CD−1の冷却後のHTPは、63×(100−15)/100=53.6μm-1に該当する。化合物CD−2の光照射後のHTPは、36×(100−44)/100=20.2μm-1に該当する。化合物CD−3の冷却後のHTPは、32×(100−14)/100=27.5μm-1に該当する。化合物CD−4の光照射後のHTPは、65×(100−40)/100=39μm-1に該当する。
また、上記化合物CD−1、及び化合物CD−4は、左巻きの螺旋を誘起させるキラル剤であり、上記化合物CD−2、及び化合物CD−3は、右巻きの螺旋を誘起させるキラル剤である。
〔組成物の調製及びその評価〕
<実施例1>
上述した化合物CD−1を「キラル剤B」として、上述した化合物CD−2を「キラル剤A」として用い、下記に示す組成物1(組成物Xに該当する)を調製した。
(組成物1の調製)
上述した液晶性化合物LC−1、化合物CD−1、化合物CD−2、下記構造で表される配向剤(1)、及び重合開始剤を混合した後、得られた混合物に溶剤を加えることにより、下記組成の組成物1を調製した。
・液晶性化合物LC−1 100質量部
・化合物CD−1 5.8質量部
・化合物CD−2 4.2質量部
・配向剤(1) 0.1質量部
・重合開始剤(Irg−907(BASF製)) 3.0質量部
・溶剤(MEK/シクロヘキサノン=90/10(質量比))
溶質濃度が30質量%となる量
<反射層の作製及び評価>
(反射層の作製)
次に、洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物SE−130(日産化学社製)を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、上記組成物1(30μL)を回転数1000rpm、10秒間の条件でスピンコートすることにより、組成物層を形成し、90℃で1分間乾燥(熟成)して、組成物層中の液晶化合物を配向させた(言い換えると、コレステリック液晶相の状態とした)。
次に、液晶化合物を配向させた組成物層に対して、光源(UVP社製、2UV・トランスイルミネーター)と組成物層の間に10μmピッチのラインスクリーンマスクを置き、365nm光を0.4mW/cm2の照射強度で1分間紫外線を照射した。
続いて、液晶化合物を配向させた組成物層に対して、40℃、窒素雰囲気下で500mJ/cm2の照射量でUV(紫外線:310nm光)を照射することにより上記組成物を硬化し、反射層を得た。
なお、上記組成物層を90℃から40℃に冷却した操作が上述した工程3に該当する。
また、上記手順においては、液晶化合物を配向させた組成物層に対して、365nm光を0.4mW/cm2の照射強度で1分間紫外線を照射しており、この処理が工程4に該当する。
また、上記手順においては、40℃、窒素雰囲気下で500mJ/cm2の照射量でUV(紫外線:310nm光)を照射する硬化処理を実施している。つまり、上記工程は、工程3の際にコレステリック液晶相を固定化する硬化処理を実施した態様に相当する。
なお、第2表中に示す「光照射による螺旋ピッチの変化率」とは、下記の測定方法A1により求めた値である。なお、測定方法A1で使用する組成物は、上記反射層の製造に用いた組成物1と同じである。
(光照射による螺旋ピッチ変化率の算出)
≪測定方法A1≫
洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物SE−130(日産化学社製)を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、上記組成物30μLを回転数1000rpm、10秒間の条件でスピンコートすることにより、組成物層を形成し、90℃で1分間熟成して、液晶層2−1を形成した。
上記液晶層2−1の中心反射波長を、分光光度計(島津社製、UV−3100)を用いて測定した。
次に、上記液晶層2−1に対して光源(UVP社製、2UV・トランスイルミネーター)より365nm光を10mW/cm2の照射強度で1分間紫外線を照射した。得られた液晶層の中心反射波長を、分光光度計(島津社製、UV−3100)を用いて測定した。
測定された照射前後の中心反射波長を用いて下記式(7)により、螺旋ピッチ変化率を算出した。
式(7):光照射による螺旋ピッチ変化率=[{|(365nm光照射前の中心反射波長)−(365nm光照射後の中心反射波長)|}/(365nm光照射前の中心反射波長)]×100[%]
また、第2表中に示す「温度変化による螺旋ピッチの変化率」とは、下記の測定方法Cにより求めた値である。なお、測定方法Cで使用する組成物は、上記反射層の製造に用いた組成物1と同じである。
(温度変化による螺旋ピッチ変化率の算出)
≪測定方法C≫
洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物SE−130(日産化学社製)を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、上記組成物30μLを回転数1000rpm、10秒間の条件でスピンコートすることにより、組成物層を形成し、90℃で1分間熟成して、液晶層2−2を形成した。
上記液晶層2−2について、ホットステージ(メトラートレド社製、FP90/FP82HT)を用いて40℃及び90℃にそれぞれ加熱した状態で、顕微鏡(ニコン社製、ECLIPSE E600−POL)と分光光度計(OCEAN OPTICS社製、USB−4000/USB4H09800)を用いて中心反射波長を測定し、下記式(8)により螺旋ピッチ変化率を算出した。
式(8):温度変化による螺旋ピッチ変化率=[{(90℃における中心反射波長)−(40℃における中心反射波長)}/(90℃における中心反射波長)]×100[%]
(評価)
得られた反射層を用いて、以下の拡散反射性(広角反射性)の評価及び反射波長帯域の評価を行った。
≪拡散反射性の評価≫
上記反射層の0°入射、10°又は45°検出における絶対反射率測定を行った。得られた測定値を用いて下記式(10)より反射比を求め、下記評価基準に基づいて拡散反射性を評価した。
式(10)反射比=(10°検出における絶対反射Y値)/(45°検出における絶対反射Y値)
≪評価基準≫
「A」:反射比が、2未満である。
「B」:反射比が、2以上、3未満である。
「C」:反射比が、3以上、10未満である。
「D」:反射比が、10以上である。
結果を第2表に示す。
(反射波長帯域の評価)
分光光度計(OCEAN OPTICS社製、USB−4000/USB4H09800)を用いて透過率測定を行い、400〜1000nmの波長域において、透過率80%以下となる波長帯域を測定し、下記評価基準に基づいて反射波長帯域を評価した。
≪評価基準≫
「A」:反射波長帯域が、300nm以上である。
「B」:反射波長帯域が、200nm以上、300nm未満である。
「C」:反射波長帯域が、100nm以上、200nm未満である。
「D」:反射波長帯域が、100nm未満である。
結果を第2表に示す。
<実施例2〜5>
組成物中に含まれるキラル化合物の含有量(質量部)を第2表に示す配合にかえた以外は、実施例1と同様の方法により実施例2〜5の組成物を調製した。また、得られた組成物を用いて反射層を形成するとともに、実施例1と同様に各種評価を実施した。
<比較例1、2>
組成物中に含まれるキラル化合物の含有量(質量部)を第2表に示す配合にかえた以外は、実施例1と同様の方法により比較例1及び比較例2の組成物を調製した。また、得られた組成物を用いて反射層を形成するとともに、実施例1と同様に各種評価を実施した。
実施例1〜5、比較例1において得られた反射層の断面SEM観察(断面SEM写真)によって、コレステリック液晶相の層状構造が波打っている(アンジュレーション構造を有する:図3参照)ことを確認した。
特に、実施例1〜5において得られた反射層の断面SEM観察(断面SEM写真)によって、螺旋ピッチの異なる領域が形成されていること、また、螺旋ピッチの異なる各領域内における波状構造の周期がいずれも同一である(図3参照)ことを確認した。
一方、比較例2において得られた反射層の断面SEM観察(断面SEM写真)では、コレステリック液晶相の層状構造が波打っていることが確認できなかった。
第2表に示されるように、アンジュレーション構造を有する実施例1〜5、比較例1の反射層は、アンジュレーション構造を有さない比較例2の反射層と比べると、拡散反射性(広角反射性)が優れることが分かる。特に、実施例1〜5の対比から、工程3でのコレステリック液晶相の螺旋ピッチの変化率(縮小率)がより大きい場合(変化率(縮小率)が、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは20%以上)ほど、拡散反射性(広角反射性)により優れることが確認された。
第2表に示されるように、実施例1〜5、比較例2の反射層は、感光性キラル剤を含まない比較例1の反射層と比べると、反射波長帯域が広いことが分かる。特に、実施例1〜5の対比から、上述した測定方法A1により得られる光照射による螺旋ピッチの変化率(絶対値)が大きい(好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは30%以上)ほど、反射波長帯域がより広いことが確認された。
10 基板
12 組成物層
12a コレステリック液晶相状態の組成物層
12b 工程4を実施して得られた組成物層(露光後のコレステリック液晶相状態の組成物層)
12c、12c’工程3を実施して得られた組成物層(波状構造を有する組成物層)
A1、A2、A3、A11、A12、A13 領域
14 明部
16 暗部
P1、P2、P3 波状構造の周期

Claims (14)

  1. 下記組成物X及び下記組成物Yからなる群より選ばれるいずれかの組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程1と、
    前記組成物層を加熱して、前記組成物層中の液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相の状態とする工程2と、
    コレステリック液晶相の状態となった前記組成物層を、螺旋ピッチが縮小するように冷却又は加熱する工程3と、
    前記工程1と前記工程2との間、前記工程2と前記工程3との間、又は、前記工程3の後に、前記組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射し、前記組成物層中のキラル剤A又はキラル剤Cを感光する工程4と、を有する反射層の製造方法。
    組成物X:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤Aと、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Bと、を含む組成物。
    組成物Y:液晶化合物と、光照射により螺旋誘起力が変化し、且つ、冷却又は加熱によって螺旋誘起力が大きくなるキラル剤Cと、を含む組成物。
  2. 前記工程1に続いて前記工程2を実施する場合、下記測定方法Aにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が5%以上であるか、
    前記工程1及び前記工程4に続いて前記工程2を実施する場合、下記測定方法Bにより求められる光照射前後での螺旋ピッチの変化率が5%以上である、請求項1に記載の反射層の製造方法。
    測定方法A:
    前記工程1に続いて前記工程2を実施して形成された組成物層に対して波長365nmの光を10mW/cm2の照射強度で1分間照射した前後での中心反射波長(nm)を各々測定し、下記式(1)より求める。
    式(1):光照射前後での螺旋ピッチの変化率=[{|光照射前の中心反射波長−光照射後の中心反射波長|}/(光照射前の中心反射波長)]×100(%)
    測定方法B:
    前記工程1に続いて前記工程2を実施して形成された組成物層Aと、前記工程1に続いて波長365nmの光を10mW/cm2の照射強度で1分間照射し、更に前記工程2を行うことにより形成された組成物層Bとについて、それぞれの中心反射波長(nm)を各々測定し、下記式(2)より求める。
    式(2):光照射前後での螺旋ピッチの変化率=[{|組成物層Aの中心反射波長−組成物層Bの中心反射波長|}/(組成物層Aの中心反射波長)]×100(%)
  3. 前記工程3で形成した組成物層の断面において、前記コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部を、前記基板と平行ではない状態に変化させるように、前記工程3において前記組成物層を冷却又は加熱する、請求項1又は2に記載の反射層の製造方法。
  4. 前記工程3で形成した組成物層の断面において、前記コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部が波状になるように、前記工程3において前記組成物層を冷却又は加熱する、請求項3に記載の反射層の製造方法。
  5. 前記工程3において、前記螺旋ピッチが20%以上縮小するように、前記組成物層を冷却又は加熱する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の反射層の製造方法。
  6. 前記工程3において、前記組成物層の温度が30℃以上下がるように、前記組成物層を冷却する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の反射層の製造方法。
  7. 前記液晶化合物が、重合性基を有する液晶化合物であり、
    前記工程4が、前記工程2の前、若しくは前記工程2と前記工程3の間で行われる場合、
    工程3の際に、前記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する、若しくは、
    前記工程3の後に、前記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程5を更に有するか、又は、
    前記工程4が、前記工程3の後で行われる場合、
    前記工程4の後に、前記組成物層に硬化処理を施し、コレステリック液晶相を固定化してなる反射層を形成する工程5を更に有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の反射層の製造方法。
  8. 前記硬化処理を、光照射による重合反応で行う、請求項7に記載の反射層の製造方法。
  9. 前記光照射による重合反応がラジカル重合反応である、請求項8に記載の反射層の製造方法。
  10. 前記工程2と前記工程3との間に、前記工程4を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の反射層の製造方法。
  11. 前記工程4における光照射が、前記組成物層をパターン状に露光する工程である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の反射層の製造方法。
  12. コレステリック液晶相を固定化してなる反射層であって、
    前記反射層は、
    その断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部が波状である波状構造を有し、且つ、
    面内に螺旋ピッチの異なる領域を複数有し、各領域内における前記波状構造の周期がいずれも同一である、反射層。
  13. 前記領域のうち少なくとも2つの領域が、互いに螺旋ピッチが10%以上異なる、請求項12に記載の反射層。
  14. 前記反射層の面内のいずれの位置においても、半径1mm以内に、螺旋ピッチが10%以上異なる領域が存在する、請求項12又は13に記載の反射層。
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