JPWO2018216226A1 - Film forming apparatus and film forming method - Google Patents
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Abstract
本発明の一態様に係る成膜装置は、接地電位に電気的に接続されるチャンバー21と、前記チャンバー内に配置されたターゲットTGと、前記ターゲットに高周波電力を供給する電力供給部32と、前記チャンバー内にガスを供給するガス供給部23,24と、前記チャンバー内に配置され、基板SBを前記ターゲットに対向させて保持する絶縁性基板保持部25bと、前記絶縁性基板保持部を支持する導電性支持部42と、前記導電性支持部と前記チャンバーとの間に配置された第1絶縁性部材53と、を有し、前記導電性支持部は前記第1絶縁性部材によって前記チャンバーに対して電気的に浮遊しており、前記基板の外周部が前記絶縁性基板保持部と接触することで、前記絶縁性基板保持部に前記基板が保持され、前記基板は前記導電性支持部に対して電気的に浮遊しており、前記絶縁性基板保持部は、平面視において前記基板の中央部と重ならない。The film formation apparatus according to one embodiment of the present invention includes a chamber 21 electrically connected to a ground potential, a target TG arranged in the chamber, a power supply unit 32 for supplying high-frequency power to the target, Gas supply units 23 and 24 for supplying gas into the chamber, an insulating substrate holding unit 25b arranged in the chamber and holding the substrate SB facing the target, and supporting the insulating substrate holding unit; And a first insulating member 53 disposed between the conductive supporting portion and the chamber, wherein the conductive supporting portion is separated from the chamber by the first insulating member. Is electrically floating with respect to the substrate, and the outer peripheral portion of the substrate comes into contact with the insulating substrate holding portion, whereby the substrate is held by the insulating substrate holding portion. Is electrically floating with respect to the support portion, the insulating substrate holding portion does not overlap with the central portion of the substrate in a plan view.
Description
本発明は、成膜装置及び成膜方法に関する。 The present invention relates to a film forming apparatus and a film forming method.
基板と、基板上に形成された導電膜と、導電膜上に形成された圧電膜と、を有する膜構造体として、基板と、基板上に形成された白金を含む導電膜と、導電膜上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)を含む圧電膜と、を有する膜構造体が知られている。
国際公開第2016/009698号(特許文献1)には、強誘電体セラミックスにおいて、Pb(Zr1−ATiA)O3膜と、当該Pb(Zr1−ATiA)O3膜上に形成されたPb(Zr1−xTix)O3膜と、を具備し、A及びxが、0≦A≦0.1及び0.1<x<1を満たす技術が開示されている。
特開2014−84494号公報(特許文献2)には、シリコン基板(Si)上に予めYSZ(8%Y2O3+92%ZrO2)、CeO2、LaSrCoO3の膜を順次積層して形成したバッファ層上にPZTの薄膜を形成する技術が開示されている。また、特許文献2には、LaSrCoO3(LSCO)は、他の膜に対して45°格子回転している技術が開示されている。
非特許文献1には、シリコン基板上に、YSZ、CeO2、La0.5Sr0.5CoO3(LSCO)、SrRuO3(SRO)が順次積層されたバッファ層が形成され、そのバッファ層上に、c軸配向した0.06Pb(Mn1/3,Nb2/3)O3−0.94Pb(Zr0.5Ti0.5)O3(PMnN−PZT)エピタキシャル薄膜が形成される技術が開示されている。非特許文献1には、PMnN−PZTの結晶格子が面内方向でSiに対して45°回転している技術が開示されている。
非特許文献2には、MgO単結晶るつぼを用いてフラックス法により育成したPbTiO3の比誘電率が室温で150であり、純粋なPbTiO3単結晶の比誘電率の1.5倍である技術が開示されている。
チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜において、圧電膜の結晶性等の品質が良好でない場合には、圧電膜の圧電特性は低下する。一方、圧電膜の結晶性等の品質が良好な場合には、圧電膜の圧電特性は向上するものの、圧電膜の比誘電率が小さくならないと、例えば当該圧電膜を圧力センサとして用いる場合に、例えば圧力センサの容量が大きくなる等の理由により、圧力センサの検出感度が低下し、当該圧力センサの検出回路の設計が困難になるおそれがある。
ところが、従来の成膜装置を用いて、このような結晶性等の品質が良好なチタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜を成膜することは、困難であった。As a film structure having a substrate, a conductive film formed on the substrate, and a piezoelectric film formed on the conductive film, a substrate, a conductive film containing platinum formed on the substrate, And a piezoelectric film containing lead zirconate titanate (PZT) formed on the substrate.
WO 2016/009698 (Patent Document 1) discloses that a ferroelectric ceramic has a Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3 film and a Pb (Zr 1-A Ti A ) O 3 film. and formed Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 film, comprising a, a and x is a technique that satisfies 0 ≦ a ≦ 0.1 and 0.1 <x <1 is disclosed.
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-84494 (Patent Document 2), a film of YSZ (8% Y 2 O 3 + 92% ZrO 2 ), CeO 2 , and LaSrCoO 3 is sequentially laminated on a silicon substrate (Si). A technique for forming a PZT thin film on a buffer layer is disclosed. Further, Patent Literature 2 discloses a technique in which LaSrCoO 3 (LSCO) is lattice-rotated by 45 ° with respect to another film.
In Non-Patent Document 1, a buffer layer in which YSZ, CeO 2 , La 0.5 Sr 0.5 CoO 3 (LSCO), and SrRuO 3 (SRO) are sequentially laminated on a silicon substrate is formed. A 0.06 Pb (Mn 1/3 , Nb 2/3 ) O 3 -0.94 Pb (Zr 0.5 Ti 0.5 ) O 3 (PMnN-PZT) epitaxial thin film having a c-axis orientation is formed thereon. Techniques are disclosed. Non-Patent Document 1 discloses a technique in which the crystal lattice of PMnN-PZT is rotated by 45 ° with respect to Si in an in-plane direction.
Non-Patent Document 2 discloses a technique in which the relative dielectric constant of PbTiO 3 grown by a flux method using a MgO single crystal crucible is 150 at room temperature, and 1.5 times the relative dielectric constant of pure PbTiO 3 single crystal. Is disclosed.
In a piezoelectric film containing lead zirconate titanate, when the quality such as crystallinity of the piezoelectric film is not good, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film deteriorate. On the other hand, when the quality such as the crystallinity of the piezoelectric film is good, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film are improved, but the relative permittivity of the piezoelectric film does not decrease.For example, when the piezoelectric film is used as a pressure sensor, For example, the detection sensitivity of the pressure sensor is reduced due to, for example, an increase in the capacity of the pressure sensor, which may make it difficult to design a detection circuit of the pressure sensor.
However, it has been difficult to form a piezoelectric film containing lead zirconate titanate having good quality such as crystallinity using a conventional film forming apparatus.
本発明の一態様は、結晶性が良好な膜を成膜できる成膜装置または成膜方法を提供することを課題とする。 An object of one embodiment of the present invention is to provide a film formation apparatus or a film formation method capable of forming a film with favorable crystallinity.
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
[1]接地電位に電気的に接続されるチャンバーと、
前記チャンバー内に配置されたターゲットと、
前記ターゲットに高周波電力を供給する電力供給部と、
前記チャンバー内にガスを供給するガス供給部と、
前記チャンバー内に配置され、基板を前記ターゲットに対向させて保持する絶縁性基板保持部と、
前記絶縁性基板保持部を支持する導電性支持部と、
前記導電性支持部と前記チャンバーとの間に配置された第1絶縁性部材と、
を有し、
前記導電性支持部は前記第1絶縁性部材によって前記チャンバーに対して電気的に浮遊しており、
前記基板の外周部が前記絶縁性基板保持部と接触することで、前記絶縁性基板保持部に前記基板が保持され、前記基板は前記導電性支持部に対して電気的に浮遊しており、
前記絶縁性基板保持部は、平面視において前記基板の中央部と重ならない、成膜装置。
上記[1]の成膜装置によれば、チャンバーに対して電気的に浮遊させた導電性支持部によって絶縁性基板保持部を支持し、その絶縁性基板保持部に保持した基板を導電性支持部に対して電気的に浮遊させることで、成膜時に基板に蓄積された電荷を接地電位に逃がさないようにする。これにより、基板に多量の電荷を蓄積させることができ、その結果、結晶性が良好な膜を成膜することが可能となる。
[2]上記[1]に記載の成膜装置において、
前記ターゲットと前記基板との間に配置され、前記基板から30mm以内の距離に位置する導電性防着板を有し、
前記導電性防着板は前記チャンバーに対して電気的に浮遊している、成膜装置。
上記[2]の成膜装置によれば、導電性防着板を基板から30mm以内の距離に配置しても、その導電性防着板をチャンバーに対して電気的に浮遊させることで、成膜時に基板に蓄積された電荷を導電性防着板に逃がさないようにすることができる。
[3]上記[2]に記載の成膜装置において、
前記導電性防着板は水冷されている、成膜装置。
[4]上記[2]または[3]に記載の成膜装置において、
前記チャンバーと前記導電性防着板との間に配置された第2絶縁性部材を有する、成膜装置。
[5]上記[1]乃至[4]のいずれか一項に記載の成膜装置において、
前記基板と前記絶縁性基板保持部との接触面積は20mm2以下である、成膜装置。
上記[4]の成膜装置によれば、基板と絶縁性基板保持部との接触面積を20mm2以下と小さくすることにより、基板への熱絶縁と電気絶縁を同時に取ることができる。
[6]上記[1]乃至[5]のいずれか一項に記載の成膜装置において、
前記絶縁性基板保持部は角が曲面を有する、成膜装置。
[7]上記[1]乃至[6]のいずれか一項に記載の成膜装置において、
前記導電性支持部は、前記絶縁性基板保持部を支持する第1導電性部材を含み、
前記第1導電性部材は、第1軸を中心として前記絶縁性基板保持部と一体的に回転可能に設けられ、
前記第1導電性部材と前記絶縁性基板保持部との間に配置された第3絶縁性部材を有し、
前記成膜装置は、更に、前記第1導電性部材を回転駆動する回転駆動部を有する、成膜装置。
[8]上記[1]乃至[6]のいずれか一項に記載の成膜装置において、
前記導電性支持部は、前記絶縁性基板保持部を支持する第2導電性部材を含み、
前記第2導電性部材は、第2軸を中心として前記絶縁性基板保持部と一体的に回転可能に設けられ、
前記第1絶縁性部材は、前記チャンバーと前記第2導電性部材との間に介在し、
前記第2導電性部材は、電気的に浮遊し、
前記成膜装置は、更に、前記第2導電性部材を回転駆動する回転駆動部を有する、成膜装置。
[9]上記[7]に記載の成膜装置において、
前記基板を加熱する基板加熱部を有し、
前記第3絶縁性部材は、平面視において前記基板を囲む囲み部を有し、
前記絶縁性基板保持部は、平面視において前記囲み部から前記基板の中心側に向かってそれぞれ突出した複数の突出部を有し、
前記絶縁性基板保持部は、前記基板の外周部が前記複数の突出部の各々と接触した状態で、前記基板を保持する、成膜装置。
[10]上記[1]乃至[9]のいずれか一項に記載の成膜装置において、
前記チャンバー内で前記ターゲットを保持するターゲット保持部と、
前記ターゲットに磁界を印加する磁界印加部と、
を有し、
前記磁界が印加されている前記ターゲットの表面の水平磁場は、140〜220Gである、成膜装置。
[11]上記[10]に記載の成膜装置において、
前記ターゲットの表面における前記磁界は、前記ターゲットの表面に沿っている、成膜装置。
[12]上記[1]乃至[11]のいずれか一項に記載の成膜装置において、
前記成膜装置は、チタン酸ジルコン酸鉛を含有する前記ターゲットの表面をスパッタすることにより前記基板の表面にチタン酸ジルコン酸鉛を含有する膜を成膜する、成膜装置。
[13]上記[1]乃至[12]のいずれか一項に記載の成膜装置において、
前記成膜装置は、前記チャンバー内で前記基板の下面と対向配置された前記ターゲットの上面をスパッタすることにより前記基板の下面に膜を成膜する、成膜装置。
[14]接地電位に電気的に接続されたチャンバー内で、基板の外周部が絶縁性基板保持部と接触することで、前記基板を前記絶縁性基板保持部により保持し、
前記チャンバー内でターゲットの表面をスパッタすることにより前記基板の表面に膜を成膜し、
前記絶縁性基板保持部は、前記チャンバーに対して電気的に浮遊した導電性支持部により支持され、
前記基板は前記導電性支持部に対して電気的に浮遊しており、
前記絶縁性基板保持部は、平面視において前記基板の中央部と重ならない、成膜方法。
[15]上記[14]に記載の成膜方法において、
前記ターゲットと前記基板との間に導電性防着板が配置され、前記導電性防着板は前記基板から30mm以内の距離に位置し、
前記導電性防着板は前記チャンバーに対して電気的に浮遊している、成膜方法。
[16]上記[14]に記載の成膜方法において、
前記導電性防着板は水冷されている、成膜方法。
[17]上記[14]乃至[16]のいずれか一項に記載の成膜方法において、
前記基板と前記絶縁性基板保持部との接触面積は20mm2以下である、成膜方法。
[18]上記[14]乃至[17]のいずれか一項に記載の成膜方法において、
前記ターゲットに磁界印加部により磁界を印加し、且つ、前記ターゲットに電力供給部により高周波電力を供給した状態で、前記ターゲットの表面をスパッタすることにより、前記基板の表面に前記膜を成膜し、
前記磁界が印加されている前記ターゲットの表面の水平磁場は、140〜220Gである、成膜方法。
[19]上記[18]に記載の成膜方法において、
前記ターゲットの表面における前記磁界は、前記ターゲットの表面に沿っている、成膜方法。
[20]上記[14]乃至[19]のいずれか一項に記載の成膜方法において、
前記ターゲットはチタン酸ジルコン酸鉛を含有し、
前記ターゲットの表面をスパッタすることにより前記基板の表面にチタン酸ジルコン酸鉛を含有する前記膜を成膜する、成膜方法。
[21]上記[20]に記載の成膜方法において、
前記基板は、
(100)面よりなる主面を含むシリコン基板と、
前記主面上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向した酸化ジルコニウム膜を含む第1膜と、
前記第1膜上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向した白金膜を含む第1導電膜と、
を含み、
前記酸化ジルコニウム膜は、前記酸化ジルコニウム膜の前記主面に沿った<100>方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った<100>方向と平行になるように、配向し、
前記白金膜は、前記白金膜の前記主面に沿った<100>方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った<100>方向と平行になるように、配向し、
前記ターゲットの表面をスパッタすることにより、前記第1導電膜上に、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(001)配向した第1チタン酸ジルコン酸鉛膜を含む第1圧電膜を形成し、
前記第1チタン酸ジルコン酸鉛膜は、下記一般式(化1)で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる第1複合酸化物を有し、
Pb(Zr1−xTix)O3・・・(化1)
前記第1チタン酸ジルコン酸鉛膜は、前記第1チタン酸ジルコン酸鉛膜の前記主面に沿った<100>方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った<100>方向と平行になるように、配向し、
前記xは、0.32≦x≦0.52を満たす、成膜方法。
[22]上記[14]乃至[21]のいずれか一項に記載の成膜方法において、
前記チャンバー内で前記基板の下面と対向配置された前記ターゲットの上面をスパッタすることにより前記基板の下面に膜を成膜する、成膜方法。
本発明の一態様を適用することで、結晶性が良好な膜を成膜できる成膜装置または成膜方法を提供することができる。Hereinafter, various aspects of the present invention will be described.
[1] a chamber electrically connected to a ground potential;
A target disposed in the chamber;
A power supply unit for supplying high-frequency power to the target,
A gas supply unit for supplying gas into the chamber,
An insulating substrate holding unit that is arranged in the chamber and holds a substrate facing the target,
A conductive supporting portion for supporting the insulating substrate holding portion,
A first insulating member disposed between the conductive support and the chamber;
Has,
The conductive support portion is electrically floating with respect to the chamber by the first insulating member,
When the outer peripheral portion of the substrate is in contact with the insulating substrate holding portion, the substrate is held by the insulating substrate holding portion, and the substrate is electrically floating with respect to the conductive supporting portion,
The film forming apparatus, wherein the insulating substrate holding unit does not overlap a central portion of the substrate in plan view.
According to the film forming apparatus of the above [1], the insulating substrate holding portion is supported by the conductive supporting portion electrically floating with respect to the chamber, and the substrate held by the insulating substrate holding portion is conductively supported. By electrically floating the portion, the charge accumulated on the substrate during film formation is prevented from being released to the ground potential. As a result, a large amount of charges can be accumulated on the substrate, and as a result, a film having good crystallinity can be formed.
[2] The film forming apparatus according to the above [1],
A conductive deposition plate disposed between the target and the substrate and located at a distance of 30 mm or less from the substrate,
The film forming apparatus, wherein the conductive deposition plate is electrically floating with respect to the chamber.
According to the film forming apparatus of the above [2], even if the conductive deposition plate is disposed within a distance of 30 mm or less from the substrate, the conductive deposition plate is electrically floated with respect to the chamber. The charge accumulated on the substrate during film formation can be prevented from being released to the conductive deposition plate.
[3] The film forming apparatus according to the above [2],
The film forming apparatus, wherein the conductive deposition plate is water-cooled.
[4] The film forming apparatus according to the above [2] or [3],
A film forming apparatus comprising a second insulating member disposed between the chamber and the conductive deposition plate.
[5] The film forming apparatus according to any one of [1] to [4],
A film forming apparatus, wherein a contact area between the substrate and the insulating substrate holding part is 20 mm 2 or less.
According to the film forming apparatus of the above [4], the contact area between the substrate and the insulating substrate holding portion is reduced to 20 mm 2 or less, so that thermal insulation and electrical insulation to the substrate can be simultaneously obtained.
[6] The film forming apparatus according to any one of [1] to [5],
The film forming apparatus, wherein the insulating substrate holding unit has a curved surface at a corner.
[7] The film forming apparatus according to any one of [1] to [6],
The conductive support section includes a first conductive member that supports the insulating substrate holding section,
The first conductive member is provided so as to be rotatable integrally with the insulating substrate holding unit around a first axis,
A third insulating member disposed between the first conductive member and the insulating substrate holding portion;
The film forming apparatus further includes a rotation driving unit that rotationally drives the first conductive member.
[8] The film forming apparatus according to any one of [1] to [6],
The conductive support section includes a second conductive member that supports the insulating substrate holding section,
The second conductive member is provided so as to be rotatable integrally with the insulating substrate holding unit around a second axis,
The first insulating member is interposed between the chamber and the second conductive member,
The second conductive member floats electrically,
The film forming apparatus further includes a rotation driving unit that rotationally drives the second conductive member.
[9] The film forming apparatus according to the above [7],
Having a substrate heating unit for heating the substrate,
The third insulating member has an enclosing portion surrounding the substrate in plan view,
The insulating substrate holding portion has a plurality of protruding portions each protruding toward the center side of the substrate from the surrounding portion in plan view,
The film forming apparatus, wherein the insulating substrate holding unit holds the substrate in a state where an outer peripheral portion of the substrate is in contact with each of the plurality of protrusions.
[10] The film forming apparatus according to any one of [1] to [9],
A target holding unit that holds the target in the chamber,
A magnetic field application unit that applies a magnetic field to the target,
Has,
The film forming apparatus, wherein a horizontal magnetic field on the surface of the target to which the magnetic field is applied is 140 to 220 G.
[11] The film forming apparatus according to the above [10],
The film forming apparatus, wherein the magnetic field on the surface of the target is along the surface of the target.
[12] The film forming apparatus according to any one of [1] to [11],
The film forming apparatus is a film forming apparatus that forms a film containing lead zirconate titanate on a surface of the substrate by sputtering a surface of the target containing lead zirconate titanate.
[13] The film forming apparatus according to any one of [1] to [12],
The film forming apparatus is configured to form a film on a lower surface of the substrate by sputtering an upper surface of the target disposed in the chamber so as to face the lower surface of the substrate.
[14] In the chamber electrically connected to the ground potential, the outer peripheral portion of the substrate comes into contact with the insulating substrate holding portion, whereby the substrate is held by the insulating substrate holding portion,
Forming a film on the surface of the substrate by sputtering the surface of the target in the chamber,
The insulating substrate holding unit is supported by a conductive supporting unit electrically floating with respect to the chamber,
The substrate is electrically floating with respect to the conductive support,
The film forming method, wherein the insulating substrate holding portion does not overlap a central portion of the substrate in plan view.
[15] In the film forming method according to the above [14],
A conductive deposition plate is arranged between the target and the substrate, and the conductive deposition plate is located within a distance of 30 mm from the substrate,
The film formation method, wherein the conductive deposition plate is electrically floating with respect to the chamber.
[16] In the film forming method according to the above [14],
The film formation method, wherein the conductive deposition plate is water-cooled.
[17] In the film forming method according to any one of the above [14] to [16],
The film formation method, wherein a contact area between the substrate and the insulating substrate holding unit is 20 mm 2 or less.
[18] In the film forming method according to any one of the above [14] to [17],
A magnetic field is applied to the target by a magnetic field application unit, and, while high-frequency power is supplied to the target by a power supply unit, by sputtering the surface of the target, the film is formed on the surface of the substrate. ,
The film formation method, wherein a horizontal magnetic field on the surface of the target to which the magnetic field is applied is 140 to 220 G.
[19] In the film forming method according to the above [18],
The film forming method, wherein the magnetic field on the surface of the target is along the surface of the target.
[20] The film forming method according to any one of [14] to [19],
The target contains lead zirconate titanate,
Forming a film containing lead zirconate titanate on the surface of the substrate by sputtering the surface of the target.
[21] In the film forming method according to the above [20],
The substrate is
A silicon substrate including a main surface composed of a (100) plane;
A first film formed on the main surface, having a cubic crystal structure, and including a (100) -oriented zirconium oxide film;
A first conductive film formed on the first film and having a cubic crystal structure and including a (100) -oriented platinum film;
Including
The zirconium oxide film is oriented such that a <100> direction along the main surface of the zirconium oxide film is parallel to a <100> direction along the main surface of the silicon substrate;
The platinum film is oriented such that a <100> direction along the main surface of the platinum film is parallel to a <100> direction along the main surface of the silicon substrate;
A first piezoelectric film having a tetragonal crystal structure and including a (001) -oriented first lead zirconate titanate film is formed on the first conductive film by sputtering the surface of the target. And
The first lead zirconate titanate film has a first composite oxide made of lead zirconate titanate represented by the following general formula (Formula 1),
Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 (Formula 1)
In the first lead zirconate titanate film, a <100> direction along the main surface of the first lead zirconate titanate film is parallel to a <100> direction along the main surface of the silicon substrate. Orient so that
The film formation method, wherein x satisfies 0.32 ≦ x ≦ 0.52.
[22] The film forming method according to any one of the above [14] to [21],
A film forming method, wherein a film is formed on a lower surface of the substrate by sputtering an upper surface of the target facing the lower surface of the substrate in the chamber.
By applying one embodiment of the present invention, a deposition apparatus or a deposition method which can form a film with favorable crystallinity can be provided.
図1は、実施の形態の膜構造体の断面図である。
図2は、実施の形態の膜構造体が上部電極としての導電膜を有する場合の、膜構造体の断面図である。
図3は、図2に示す膜構造体から基板及び配向膜を除去した場合の、膜構造体の断面図である。
図4は、実施の形態の膜構造体の他の例の断面図である。
図5は、実施の形態の膜構造体に含まれる2つの圧電膜の断面構造を模式的に示す図である。
図6は、実施の形態の膜構造体に含まれる圧電膜の分極の電界依存性を模式的に示すグラフである。
図7は、実施の形態の膜構造体に含まれる各層の膜がエピタキシャル成長した状態を説明する図である。
図8は、実施の形態の成膜装置を模式的に示す断面図である。
図9は、実施の形態の成膜装置を模式的に示す断面図である。
図10(A)は実施の形態の成膜装置が有する基板保持部を示す平面図であり、図10(B)〜(D)は図10(A)に示す突出部25bの形状を示す図である。
図11は、実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
図12は、実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
図13は、実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
図14は、実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
図15は、実施の形態の変形例の膜構造体の断面図である。
図16は、実施例1の膜構造体のXRD法によるθ−2θスペクトルの例を示すグラフである。
図17は、実施例1の膜構造体のXRD法によるθ−2θスペクトルの例を示すグラフである。
図18は、比較例1の膜構造体のXRD法によるθ−2θスペクトルの例を示すグラフである。
図19は、比較例1の膜構造体のXRD法によるθ−2θスペクトルの例を示すグラフである。
図20は、実施例1の膜構造体のXRD法による極点図の例を示すグラフである。
図21は、実施例1の膜構造体のXRD法による極点図の例を示すグラフである。
図22は、実施例1の膜構造体のXRD法による極点図の例を示すグラフである。
図23は、実施例1の膜構造体のXRD法による極点図の例を示すグラフである。
図24は、実施例1としての17枚のウェハの各々に形成された膜構造体の各々のX線回折パターンにおける回折角度2θ004を示すグラフである。
図25は、実施例1としての12枚のウェハの各々に形成された膜構造体の各々のX線回折パターンにおける回折角度2θ004を示すグラフである。
図26は、実施例1の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図27は、比較例1の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図28は、実施例2の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図29は、実施例3の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図30は、実施例4の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図31は、実施例5の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図32は、実施例1、実施例6乃至実施例8、比較例1及び比較例2についての、成膜条件、並びに、PZTの回折角度2θ004及び比誘電率εr等の測定結果をまとめた表を示す。
図33は、実施例6の膜構造体のXRD法によるθ−2θスペクトルの例を示すグラフである。
図34は、実施例7の膜構造体のXRD法によるθ−2θスペクトルの例を示すグラフである。
図35は、実施例8の膜構造体のXRD法によるθ−2θスペクトルの例を示すグラフである。
図36は、比較例2の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図37は、実施例6の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図38は、実施例7の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図39は、実施例8の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図40は、実施例9の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図41は、実施例10の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。FIG. 1 is a cross-sectional view of the film structure according to the embodiment.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the film structure in the case where the film structure of the embodiment has a conductive film as an upper electrode.
FIG. 3 is a cross-sectional view of the film structure when the substrate and the alignment film are removed from the film structure shown in FIG.
FIG. 4 is a cross-sectional view of another example of the film structure of the embodiment.
FIG. 5 is a diagram schematically illustrating a cross-sectional structure of two piezoelectric films included in the film structure according to the embodiment.
FIG. 6 is a graph schematically showing the electric field dependence of the polarization of the piezoelectric film included in the film structure of the embodiment.
FIG. 7 is a diagram illustrating a state in which the films of the respective layers included in the film structure of the embodiment have been epitaxially grown.
FIG. 8 is a cross-sectional view schematically illustrating the film forming apparatus according to the embodiment.
FIG. 9 is a cross-sectional view schematically illustrating the film forming apparatus according to the embodiment.
FIG. 10A is a plan view illustrating a substrate holding unit included in the film forming apparatus of the embodiment, and FIGS. 10B to 10D illustrate shapes of the protruding portions 25b illustrated in FIG. It is.
FIG. 11 is a cross-sectional view during a manufacturing step of the film structure of the embodiment.
FIG. 12 is a cross-sectional view during a manufacturing step of the film structure of the embodiment.
FIG. 13 is a cross-sectional view during a manufacturing step of the film structure of the embodiment.
FIG. 14 is a cross-sectional view during a manufacturing step of the film structure of the embodiment.
FIG. 15 is a cross-sectional view of a film structure according to a modification of the embodiment.
FIG. 16 is a graph showing an example of the θ-2θ spectrum of the film structure of Example 1 by the XRD method.
FIG. 17 is a graph showing an example of a θ-2θ spectrum of the film structure of Example 1 by the XRD method.
FIG. 18 is a graph showing an example of a θ-2θ spectrum of the film structure of Comparative Example 1 by the XRD method.
FIG. 19 is a graph showing an example of a θ-2θ spectrum of the film structure of Comparative Example 1 by the XRD method.
FIG. 20 is a graph showing an example of a pole figure of the film structure of Example 1 by the XRD method.
FIG. 21 is a graph showing an example of a pole figure of the film structure of Example 1 by the XRD method.
FIG. 22 is a graph showing an example of a pole figure of the film structure of Example 1 by the XRD method.
FIG. 23 is a graph showing an example of a pole figure of the film structure of Example 1 by the XRD method.
FIG. 24 is a graph showing the diffraction angle 2θ 004 in the X-ray diffraction pattern of each of the film structures formed on each of the 17 wafers as Example 1.
FIG. 25 is a graph showing the diffraction angle 2θ 004 in the X-ray diffraction pattern of each of the film structures formed on each of the 12 wafers as Example 1.
FIG. 26 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Example 1.
FIG. 27 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Comparative Example 1.
FIG. 28 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Example 2.
FIG. 29 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Example 3.
FIG. 30 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Example 4.
FIG. 31 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Example 5.
FIG. 32 summarizes the film formation conditions and the measurement results of PZT diffraction angle 2θ 004 and relative permittivity ε r for Examples 1, 6 to 8, Comparative Examples 1 and 2, and the like. The following table is shown.
FIG. 33 is a graph showing an example of a θ-2θ spectrum of the film structure of Example 6 by the XRD method.
FIG. 34 is a graph showing an example of a θ-2θ spectrum of the film structure of Example 7 by the XRD method.
FIG. 35 is a graph showing an example of a θ-2θ spectrum of the film structure of Example 8 by the XRD method.
FIG. 36 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Comparative Example 2.
FIG. 37 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Example 6.
FIG. 38 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Example 7.
FIG. 39 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Example 8.
FIG. 40 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Example 9.
FIG. 41 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Example 10.
以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。
また、図面は説明をより明確にするため、実施の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。
また本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。
更に、実施の形態で用いる図面においては、構造物を区別するために付したハッチング(網掛け)を図面に応じて省略する場合もある。
なお、以下の実施の形態においてA〜Bとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、A以上B以下を示すものとする。
(実施の形態)
<膜構造体>
初めに、本発明の一実施形態である実施の形態の膜構造体について説明する。図1は、実施の形態の膜構造体の断面図である。図2は、実施の形態の膜構造体が上部電極としての導電膜を有する場合の、膜構造体の断面図である。図3は、図2に示す膜構造体から基板及び配向膜を除去した場合の、膜構造体の断面図である。図4は、実施の形態の膜構造体の他の例の断面図である。
図1に示すように、本実施の形態の膜構造体10は、基板11と、配向膜12と、導電膜13と、膜14と、圧電膜15と、を有する。配向膜12は、基板11上に形成されている。導電膜13は、配向膜12上に形成されている。膜14は、導電膜13上に形成されている。圧電膜15は、膜14上に形成されている。
なお、図2に示すように、本実施の形態の膜構造体10は、導電膜18を有してもよい。導電膜18は、圧電膜15上に形成されている。このとき、導電膜13は、下部電極としての導電膜であり、導電膜18は、上部電極としての導電膜である。また、図3に示すように、本実施の形態の膜構造体10は、基板11(図2参照)及び配向膜12(図2参照)を有さず、下部電極としての導電膜13と、膜14と、圧電膜15と、上部電極としての導電膜18と、のみを有するものでもよい。
また、図4に示すように、本実施の形態の膜構造体10は、基板11と、配向膜12と、導電膜13と、のみを有するものであってよい。このような場合、膜構造体10を圧電膜15を形成するための電極基板として用いることができ、導電膜13上に、エピタキシャル成長し、且つ、良好な圧電特性を有する圧電膜15を容易に形成することができる。
基板11は、シリコン(Si)単結晶よりなるシリコン基板である。シリコン基板としての基板11は、(100)面よりなる主面としての上面11aを含む。配向膜12は、上面11a上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向した酸化ジルコニウムを含む。導電膜13は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向した白金を含む。これにより、圧電膜15が、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を含む場合に、圧電膜15を、基板11上で、正方晶表示で(001)配向又は擬立方晶表示で(100)配向させることができる。
ここで、配向膜12が(100)配向している、とは、立方晶の結晶構造を有する配向膜12の(100)面が、シリコン基板である基板11の、(100)面よりなる主面としての上面11aに沿っていることを意味し、好適には、シリコン基板である基板11の、(100)面よりなる上面11aに平行であることを意味する。また、配向膜12の(100)面が基板11の(100)面よりなる上面11aに平行であるとは、配向膜12の(100)面が基板11の上面11aに完全に平行な場合のみならず、基板11の上面11aに完全に平行な面と配向膜12の(100)面とのなす角度が20°以下であるような場合を含む。また、配向膜12のみならず、他の層の膜の配向についても同様である。
或いは、配向膜12として、単層膜よりなる配向膜12に代え、積層膜よりなる配向膜12が、基板11上に形成されていてもよい。
好適には、配向膜12は、基板11の上面11a上にエピタキシャル成長し、導電膜13は、配向膜12上にエピタキシャル成長している。これにより、圧電膜15が、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を含む場合に、圧電膜15を導電膜13上にエピタキシャル成長させることができる。
ここで、基板11の主面としての上面11a内で互いに直交する2つの方向を、X軸方向及びY軸方向とし、上面11aに垂直な方向をZ軸方向としたとき、ある膜がエピタキシャル成長しているとは、その膜が、X軸方向、Y軸方向及びZ軸方向のいずれの方向にも配向していることを意味する。なお、好適な上面11a内の配向方向については、後述する図7を用いて説明する。
膜14は、下記一般式(化4)で表され、且つ、擬立方晶表示で(100)配向した複合酸化物を含む。
Sr(Ti1−zRuz)O3・・・(化4)
ここで、zは、0≦z≦1を満たす。なお、以下では、zがz=0を満たすときのSr(Ti1−zRuz)O3即ちSrTiO3を、STOと称し、zが0<z<1を満たすときのSr(Ti1−zRuz)O3を、STROと称し、zがz=1を満たすときのSr(Ti1−zRuz)O3即ちSrRuO3を、SROと称する場合がある。
SROは、金属導電性を有し、STOは半導性又は絶縁性を有する。そのため、zが1に近づくほど、膜14の導電性が向上するため、膜14を、導電膜13を含む下部電極の一部として用いることができる。
ここで、膜14が、スパッタリング法により形成される場合、zは、0≦z≦0.4を満たすことが好ましく、0.05≦z≦0.2を満たすことがより好ましい。zが0.4を超える場合、上記一般式(化4)で表される複合酸化物が粉になり、十分に固まらないおそれがあり、スパッタリングターゲットを製造することが困難になるからである。
一方、膜14が、例えばゾルゲル法などの塗布法により形成される場合は、z>0.4であっても容易に形成することができる。
上記一般式(化4)で表示され、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物が擬立方晶表示で(100)配向しているとは、以下のような場合を意味する。
まず、3次元に配列された単位格子を含み、一般式ABO3で表示されるペロブスカイト型構造の結晶格子において、単位格子が1個の原子A、1個の原子B及び3個の酸素原子を含む場合を考える。
このような場合、擬立方晶表示で(100)配向しているとは、当該単位格子が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向している場合を意味する。このとき、当該単位格子の1辺の長さを、格子定数acとする。
一方、上記一般式(化4)で表示され、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物が、斜方晶の結晶構造を有する場合を考える。そして、斜方晶の3つの格子定数のうち1番目の格子定数aoが擬立方晶の格子定数acの21/2倍に略等しく、斜方晶の3つの格子定数のうち2番目の格子定数boが擬立方晶の格子定数acの2倍に略等しく、斜方晶の3つの格子定数のうち3番目の格子定数coが擬立方晶の格子定数acの21/2倍に略等しい場合を考える。なお、本願明細書では、数値V1と数値V2とが略等しい、とは、数値V1と数値V2との平均に対する、数値V1と数値V2との差の比が、5%程度以下であることを意味する。
このとき、擬立方晶表示で(100)配向しているとは、斜方晶表示で(101)配向又は(020)配向していることを意味する。
膜14が、上記一般式(化4)で表され、0≦z≦1を満たすことにより、擬立方晶の格子定数acが0.390nm≦ac≦0.393nmを満たすため、後述する図7を用いて説明するように、膜14を、導電膜13上に、擬立方晶表示で(100)配向させることができる。
圧電膜15は、導電膜13上に膜14を介して形成され、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(001)配向した複合酸化物としてのチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)を含む。或いは、圧電膜15に含まれるPZTが、正方晶の結晶構造を有する部分と、菱面体晶の結晶構造を有する部分と、を含む場合には、圧電膜15は、導電膜13上に膜14を介して形成され、且つ、疑立方晶表示で(100)配向した複合酸化物としてのチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)を含んでもよい。
圧電膜15がPZTを含むとは、圧電膜15が下記一般式(化5)で表される複合酸化物を含むことを意味する。
Pb(Zr1−uTiu)O3・・・(化5)
uは、0<u<1を満たす。
また、圧電膜15が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(001)配向したPZTを含む場合、本実施の形態では、CuKα線を用いたθ−2θ法による圧電膜15のX線回折パターンにおいて、チタン酸ジルコン酸鉛の正方晶表示における(004)面の回折ピークの回折角度を2θ004としたとき、2θ004は、下記式(数1)を満たす。
2θ004≦96.5°・・・(数1)
これにより、チタン酸ジルコン酸鉛の正方晶表示における(004)面の間隔が長くなる。或いは、圧電膜15中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(001)配向(c軸配向)したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率を、圧電膜15中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向(a軸配向)したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率に比べて大きくすることができる。従って、圧電膜15に含まれる複数の結晶粒の各々における分極方向を揃えることができるので、圧電膜15の圧電特性を向上させることができる。
一方、圧電膜15が、擬立方晶表示で(100)配向したPZTを含む場合には、以下のように考えることができる。
圧電膜15に含まれるPZTが、正方晶の結晶構造を有し、正方晶の2つの格子定数がat及びctであり、at及びctがct>atを満たし、単位格子が、互いに直交する3つの辺の長さがat、at及びctである直方体である場合を考える。そして、正方晶の格子定数atが擬立方晶の格子定数acに略等しく、正方晶の格子定数ctが擬立方晶の格子定数acに略等しい場合を考える。このような場合、PZTが疑立方晶表示で(100)配向するとは、PZTが正方晶表示で(100)配向(a軸配向)するか、又は、(001)配向(c軸配向)することを意味する。
一方、圧電膜15に含まれるPZTが、菱面体晶の結晶構造を有し、菱面体晶の格子定数がarである場合を考える。そして、菱面体晶の格子定数arが擬立方晶の格子定数acに略等しい場合を考える。このような場合、PZTが疑立方晶表示で(100)配向するとは、PZTが菱面体晶表示で(100)配向することを意味する。
このような場合、本実施の形態では、CuKα線を用いたθ−2θ法による圧電膜15のX線回折パターンにおいて、チタン酸ジルコン酸鉛の擬立方晶表示における(400)面の回折ピークの回折角度を2θ400としたとき、2θ400は、上記式(数1)において、2θ004に代えて2θ400と置き換えた式(2θ400≦96.5°)を満たすことになる。そして、これにより、チタン酸ジルコン酸鉛の擬立方晶表示における(400)面の間隔が長くなる。そのため、圧電膜15中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(001)配向したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率を、圧電膜15中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率に比べて大きくすることができる。従って、圧電膜15に含まれる複数の結晶粒の各々における分極方向を揃えることができるので、圧電膜15の圧電特性を向上させることができる。
また、本実施の形態では、圧電膜15の比誘電率をεrとしたとき、εrは、下記式(数2)を満たす。
εr≦450・・・(数2)
これにより、膜構造体10を、例えば圧電効果を用いた圧力センサとして用いる場合に、検出感度を向上させることができ、当該圧力センサの検出回路を容易に設計することができる。或いは、膜構造体10を、例えば逆圧電効果を用いた超音波振動子として用いる場合に、発振回路を容易に設計することができる。
チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜を有する膜構造体において、例えば膜密度が小さいか、又は、チタン酸ジルコン酸鉛の含有量が少ない等の理由により、圧電膜の結晶性等の品質が良好でない場合には、圧電膜の圧電特性は低下する。一方、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜を有する膜構造体において、例えば膜密度が大きいか、又は、チタン酸ジルコン酸鉛の含有量が多い等の理由により、圧電膜の結晶性等の品質が良好な場合には、圧電膜の圧電特性は向上するものの、圧電膜の比誘電率が小さくならないことがある。
このように、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜を有する膜構造体においては、圧電膜の圧電特性を向上させたときに、圧電膜の比誘電率が小さくならない場合がある。そして、圧電膜の比誘電率が小さくならないと、例えば当該圧電膜を圧力センサとして用いる場合に、例えば圧力センサの容量が大きくなる等の理由により、圧力センサの検出感度が低下し、当該圧力センサの検出回路の設計が困難になるおそれがある。
本実施の形態の膜構造体10では、2θ004が上記式(数1)を満たし、且つ、εrが上記式(数2)を満たす。2θ004が上記式(数1)を満たすことにより、圧電膜15中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(001)配向したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率が大きくなるので、圧電特性を向上させることができる。また、εrが上記式(数2)を満たすことにより、比誘電率が小さくなるので、圧力センサの検出感度を大きくすることができる。従って、本実施の形態の膜構造体10によれば、圧電特性を向上させることができ、且つ、圧電効果を用いたセンサの検出感度を向上させることができる。即ち、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜を有する膜構造体において、圧電膜の圧電特性を向上させ、且つ、当該圧電膜を用いた圧力センサの検出感度を向上させることができる。
上記非特許文献2に記載されているように、PbTiO3では、単結晶状になって、配向性等を含めた結晶性が向上すると、比誘電率が低くなる。従って、PZTでも、PbTiO3と同様に、薄膜の配向性を含めた結晶性が向上することにより、比誘電率が低くなると考えられる。即ち、膜構造体10の比誘電率εrが450以下に低くなることは、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜である圧電膜15が単結晶状になることを示している。
好適には、膜構造体10が導電膜18を有する場合、導電膜13と導電膜18との間に1kHzの周波数を有する交流電圧を印加して測定される圧電膜15の比誘電率をεrとしたとき、圧電膜15のεrは、上記式(数2)を満たす。このような周波数を有する交流電圧での比誘電率が小さくなることにより、例えば検出回路のクロック周波数を高めることができ、膜構造体10を用いた圧力センサの応答速度を向上させることができる。
膜構造体10が導電膜18を有する場合、導電膜13、圧電膜15及び導電膜18により強誘電体キャパシタCP1が形成される。そして、圧電膜15のεrは、導電膜13と導電膜18との間に1kHzの周波数を有する交流電圧を印加したときの強誘電体キャパシタCP1の静電容量に基づいて算出される。
好適には、圧電膜15の残留分極値をPrとしたとき、Prは、下記式(数3)を満たす。
Pr≧28μC/cm2・・・(数3)
残留分極値は、強誘電体でもある圧電体の強誘電特性の指標となる値であるが、一般的には、強誘電特性に優れた圧電膜は、圧電特性にも優れる。従って、圧電膜15のPrが上記式(数3)を満たすことにより、圧電膜15の強誘電特性を向上させることができるので、圧電膜15の圧電特性も向上させることができる。
なお、Prは、Pr≧40μC/cm2を満たすことが好ましく、Pr≧50μC/cm2を満たすことがより好ましく、Pr≧55μC/cm2を満たすことが更により好ましい。Prが大きくなるほど、圧電膜15の強誘電特性を更に向上させることができるので、圧電膜15の圧電特性も更に向上させることができる。
膜構造体10が導電膜18を有する場合、導電膜13と導電膜18との間に印加される電圧を変化させたときの圧電膜15の分極の変化を示す分極電圧ヒステリシス曲線(後述する図6参照)を測定する際に、導電膜13と導電膜18との間に印加される電圧を0から正側に増加させて再び0まで戻したときの分極値が、圧電膜15の残留分極値Prである。また、導電膜13と導電膜18との間に印加する電圧を0から負側に減少させて再び0まで戻したときの分極値が、圧電膜15の残留分極値−Prである。
即ち、圧電膜15に印加される電界を変化させたときの圧電膜15の分極の変化を示す分極電界ヒステリシス曲線を測定する際に、圧電膜15に印加する電圧を0から正側に増加させて再び0まで戻したときの分極が、圧電膜15の残留分極値Prである。また、圧電膜15に印加される電界を0から負側に減少させて再び0まで戻したときの分極が、圧電膜15の残留分極値−Prである。
図2に示すように、膜構造体10が導電膜18を有する場合、導電膜13、圧電膜15及び導電膜18により強誘電体キャパシタCP1が形成される。このような場合、圧電膜15のPrは、強誘電体キャパシタCP1の残留分極値である。
好適には、圧電膜15は、圧電膜16と、圧電膜17と、を含む。圧電膜16は、膜14上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を含む。圧電膜17は、圧電膜16上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛よりなる複合酸化物を含む。圧電膜16は、圧縮応力を有し、圧電膜17は、引っ張り応力を有する。
圧電膜16が引っ張り応力を有し、圧電膜17が引っ張り応力を有する場合を考える。このような場合、膜構造体10は、基板11の上面11aを主面としたときに、下に凸の形状を有するように、反りやすい。そのため、例えば膜構造体10をフォトリソグラフィ技術を用いて加工する場合の形状精度が低下し、膜構造体10を加工して形成される圧電素子の特性が低下する。
また、圧電膜16が圧縮応力を有し、圧電膜17が圧縮応力を有する場合を考える。このような場合、膜構造体10は、基板11の上面11aを主面としたときに、上に凸の形状を有するように、反りやすい。そのため、例えば膜構造体10をフォトリソグラフィ技術を用いて加工する場合の形状精度が低下し、膜構造体10を加工して形成される圧電素子の特性が低下する。
一方、本実施の形態では、圧電膜16は、圧縮応力を有し、圧電膜17は、引っ張り応力を有する。これにより、圧電膜16及び圧電膜17のいずれも引っ張り応力を有する場合に比べて、膜構造体10が反る反り量を低減することができ、圧電膜16及び圧電膜17のいずれも圧縮応力を有する場合に比べて、膜構造体10が反る反り量を低減することができる。そのため、例えば膜構造体10をフォトリソグラフィ技術を用いて加工する場合の形状精度を向上させることができ、膜構造体10を加工して形成される圧電素子の特性を向上させることができる。
なお、圧電膜16が圧縮応力を有し、圧電膜17が引っ張り応力を有することは、例えば膜構造体10から圧電膜17及び圧電膜16を順次除去する際に、圧電膜17の除去の前後で基板11が下に凸側から上に凸側に変形し、圧電膜16の除去の前後で基板11が上に凸側から下に凸側に変形することにより、確認することができる。
好適には、圧電膜16は、下記一般式(化6)で表され、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)よりなる複合酸化物を含む。
Pb(Zr1−xTix)O3・・・(化6)
ここで、xは、0.32≦x≦0.52を満たす。
このうち、xが0.32≦x≦0.48を満たす場合、圧電膜16に含まれるPZTは、本来菱面体晶の結晶構造を有する組成ではあるものの、主として基板11からの拘束力等により、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(001)配向しやすくなる。そして、PZTを含む圧電膜16は、膜14上にエピタキシャル成長する。なお、xが0.48<x≦0.52を満たす場合、圧電膜16に含まれるPZTは、本来正方晶の結晶構造を有する組成であるため、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(001)配向する。そして、PZTを含む圧電膜16は、膜14上にエピタキシャル成長する。これにより、圧電膜16に含まれるチタン酸ジルコン酸鉛の分極軸を、上面11aに略垂直に配向させることができるので、圧電膜16の圧電特性を向上させることができる。
また、好適には、圧電膜17は、下記一般式(化7)で表され、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)よりなる複合酸化物を含む。
Pb(Zr1−yTiy)O3・・・(化7)
ここで、yは、0.32≦y≦0.52を満たす。
このうち、yが0.32≦y≦0.48を満たす場合、圧電膜17に含まれるPZTは、本来菱面体晶の結晶構造を有する組成ではあるものの、主として基板11からの拘束力等により、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(001)配向しやすくなる。そして、PZTを含む圧電膜17は、圧電膜16上にエピタキシャル成長する。なお、yが0.48<y≦0.52を満たす場合、圧電膜17に含まれるPZTは、本来正方晶の結晶構造を有する組成であるため、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(001)配向する。そして、PZTを含む圧電膜17は、圧電膜16上にエピタキシャル成長する。これにより、圧電膜17に含まれるチタン酸ジルコン酸鉛の分極軸を、上面11aに略垂直に配向させることができるので、圧電膜17の圧電特性を向上させることができる。
後述する図14を用いて説明するように、圧縮応力を有する圧電膜16を、例えばスパッタリング法により形成することができる。また、膜構造体の製造工程を説明する際に、図1を用いて説明するように、引っ張り応力を有する圧電膜17を、例えばゾルゲル法などの塗布法により形成することができる。
図5は、実施の形態の膜構造体に含まれる2つの圧電膜の断面構造を模式的に示す図である。図5は、図1に示す実施の形態の膜構造体10に含まれる基板11を劈開することによって形成された断面、即ち破断面を、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)により観察した観察像のうち、圧電膜16及び圧電膜17を、模式的に示している。
図6は、実施の形態の膜構造体に含まれる圧電膜の分極の電界依存性を模式的に示すグラフである。図6は、図2に示す実施の形態の膜構造体10に含まれる下部電極(導電膜13)と上部電極(導電膜18)との間の電界を変化させたときの圧電膜15の分極の変化を示す分極電界ヒステリシス曲線を模式的に示すグラフである。
図5に示すように、圧電膜16をスパッタリング法により形成した場合、圧電膜16は、圧電膜16の下面から上面までそれぞれ一体的に形成された複数の結晶粒16gを含む。また、基板11の主面(図1の上面11a)内で互いに隣り合う2つの結晶粒16gの間には、空孔又は空隙が残りにくい。そのため、SEMで観察するための断面を、集束イオンビーム(Focused Ion Beam:FIB)法により加工して圧電膜16に形成する場合には、当該断面が単一の断面に見えやすくなり、結晶粒16gが観察されにくくなる。
一方、圧電膜17を塗布法により形成した場合、圧電膜17は、圧電膜17の厚さ方向に互いに積層された層としての膜17fを複数含む。複数の層の各々としての膜17fは、1層の膜17fの下面から上面までそれぞれ一体的に形成された複数の結晶粒17gを含む。また、圧電膜17の厚さ方向で互いに隣り合う2つの膜17fの間には、空孔又は空隙が残ることがある。
図5に示すように、好適には、複数の結晶粒の各々は、自発分極を有する。この自発分極は、圧電膜16の厚さ方向に平行な分極成分P1を含み、複数の結晶粒の各々が有する自発分極に含まれる分極成分P1は、互いに同じ方向を向いている。
このような場合、図6に示すように、初期状態において、圧電膜15は、大きな自発分極を有する。そのため、電界が0の起点SPから電界を正側に増加させて再び0まで戻した後、電界を負側に減少させて再び0の終点EPまで戻した場合の、圧電膜15の分極の電界依存性を示すヒステリシス曲線は、原点から離れた点を起点SPとした曲線を示す。したがって、本実施の形態の膜構造体10を圧電素子として使用する場合、使用前に、圧電膜15に分極処理を施す必要がない。
このように圧電膜15が初期状態において大きな自発分極を有することは、例えば、後述する図8乃至図10を用いた説明するRFスパッタリング装置としての成膜装置を用いて圧電膜16を形成する際に、プラズマ又は電子が、接地電位(零電位)の影響を受けにくく、ターゲットと基板との間に安定して閉じ込められることで、基板に多量の電荷を蓄積させることができるためと考えられる。
図7は、実施の形態の膜構造体に含まれる各層の膜がエピタキシャル成長した状態を説明する図である。なお、図7では、基板11、配向膜12、導電膜13、膜14及び圧電膜15の各層を、模式的に示している。
基板11に含まれるSiの格子定数、配向膜12に含まれるZrO2の格子定数、導電膜13に含まれるPtの格子定数、膜14に含まれるSROの格子定数、及び、圧電膜15に含まれるPZTの格子定数を、表1に示す。
配向膜12が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向した酸化ジルコニウム膜12aを含むものとする。このような場合、酸化ジルコニウム膜12aは、酸化ジルコニウム膜12aの、シリコン基板よりなる基板11の主面としての上面11aに沿った<100>方向が、基板11自身の上面11aに沿った<100>方向と平行になるように、配向する。
なお、酸化ジルコニウム膜12aの、基板11の上面11aに沿った<100>方向が、シリコン基板よりなる基板11自身の上面11aに沿った<100>方向と平行であるとは、酸化ジルコニウム膜12aの<100>方向が基板11自身の上面11aに沿った<100>方向と完全に平行な場合のみならず、酸化ジルコニウム膜12aの<100>方向と基板11自身の上面11aに沿った<100>方向とのなす角度が20°以下であるような場合を含む。また、酸化ジルコニウム膜12aのみならず、他の層の膜の面内の配向についても同様である。
一方、表1に示すように、ZrO2の格子定数は、0.511nmであり、Ptの格子定数は、0.392nmであるものの、Ptが平面内で45°回転すると、対角線の長さは、0.554nmとなり、ZrO2の格子定数に対する当該対角線の長さの不整合は8.1%と小さいため、Ptを含む導電膜13を、ZrO2を含む配向膜12の(100)面上にエピタキシャル成長させることができるとも考えられる。例えば上記特許文献2及び上記非特許文献1には、Pt膜ではないものの、Ptの格子定数と同程度の格子定数(0.381nm)を有するLSCOよりなるLSCO膜の面内における<100>方向が、シリコン基板の主面内における<110>方向と平行になるように、配向していることが報告されている。
しかし、本発明者らは、ZrO2の格子定数に対するPtの格子定数の不整合は26%と大きいものの、Ptを含む導電膜13を、Ptが平面内で45°回転せずに、シリコン基板上にエピタキシャル成長させることができることを初めて見出した。即ち、導電膜13が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向した白金膜13aを含むものとする。このような場合、白金膜13aは、白金膜13aの、シリコン基板よりなる基板11の上面11aに沿った<100>方向が、基板11自身の上面11aに沿った<100>方向と平行になるように、配向する。このようにして、Ptを含む導電膜13を、ZrO2を含む配向膜12の(100)面上に、立方晶の結晶構造で(100)配向させることができ、導電膜13の結晶性を向上させることができることが明らかになった。
なお、ZrO2を形成する際の条件、又は、Ptを形成する際の条件を調整することにより、Ptを含む導電膜13を、Ptが平面内で45°回転した状態で、即ち、基板11の主面内において、Ptの<100>方向がSiの<110>方向に沿った状態で、ZrO2を含む配向膜12の(100)面上にエピタキシャル成長させることもできる。
また、表1に示すように、Ptの格子定数は、0.392nmであり、SROの格子定数は、0.390〜0.393nmであり、Ptの格子定数に対するPZTの格子定数の不整合は0.5%以下と小さいため、Ptの格子定数に対するSROの格子定数の整合性がよい。そのため、図7に示すように、SROを含む膜14を、Ptを含む導電膜13の(100)面上にエピタキシャル成長させることができる。従って、SROを含む膜14を、Ptを含む導電膜13の(100)面上に、擬立方晶表示で(100)配向させることができ、膜14の結晶性を向上させることができる。
膜14が、擬立方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向したSRO膜14aを含むものとする。このような場合、SRO膜14aは、SRO膜14aの、シリコン基板よりなる基板11の上面11aに沿った<100>方向が、基板11自身の上面11aに沿った<100>方向と平行になるように、配向する。
また、表1に示すように、SROの格子定数は、0.390〜0.393nmであり、PZTの格子定数は、0.411nmであり、SROの格子定数に対するPZTの格子定数の不整合は4.5〜5.2%と小さいため、SROの格子定数に対するPZTの格子定数の整合性がよい。そのため、図7に示すように、PZTを含む圧電膜15を、SROを含む膜14の(100)面上にエピタキシャル成長させることができる。従って、PZTを含む圧電膜15を、SROを含む膜14の(100)面上に、正方晶表示で(001)配向又は擬立方晶表示で(100)配向させることができ、圧電膜15の結晶性を向上させることができる。
圧電膜15が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(001)配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜15aを含むものとする。このような場合、チタン酸ジルコン酸鉛膜15aは、チタン酸ジルコン酸鉛膜15aの、シリコン基板よりなる基板11の上面11aに沿った<100>方向が、基板11自身の上面11aに沿った<100>方向と平行になるように、配向する。
このように、本発明者らは、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜15を、チタン酸ジルコン酸鉛が平面内で45°回転せずに、シリコン基板上にエピタキシャル成長させることができることを初めて見出した。これは、例えば上記特許文献2及び上記非特許文献1に記載されていた面内配向の関係と全く異なる関係である。
なお、膜14と圧電膜15との間に、チタン酸ジルコン酸鉛を含む膜が形成されていてもよい。当該膜は、下記一般式(化8)で表され、且つ、擬立方晶表示で(100)配向した複合酸化物を含んでもよい。
Pb(Zr1−vTiv)O3・・・(化8)
ここで、vは、0≦v≦0.1を満たす。
これにより、PZTを含む圧電膜15を、SROを含む膜14の(100)面上に、更に容易に正方晶表示で(001)配向又は擬立方晶表示で(100)配向させることができ、圧電膜15の結晶性を更に容易に向上させることができる。
<成膜装置>
次に、前述した、圧電膜の圧電特性を向上させ、且つ、当該圧電膜を用いた圧力センサの検出感度を向上させることができる膜構造体に含まれる圧電膜15のうち、圧電膜16を形成するための成膜装置について説明する。当該成膜装置は、チャンバー内でチタン酸ジルコン酸鉛を含有するターゲットの表面をスパッタすることにより基板の表面にチタン酸ジルコン酸鉛を含有する膜を成膜するスパッタリング装置である。
なお、以下では、圧電膜16を形成するための成膜装置として、チャンバー内で基板の下面と対向配置されたターゲットの上面をスパッタすることにより基板の下面に膜を成膜する、所謂フェイスダウン型のスパッタリング装置に適用した例を説明する。しかし、圧電膜16を形成するための成膜装置は、チャンバー内で基板の上面と対向配置されたターゲットの下面をスパッタすることにより基板の上面に膜を成膜する、所謂フェイスアップ型のスパッタリング装置にも適用可能である。
図8及び図9は、実施の形態の成膜装置を模式的に示す断面図である。図9は、図8の断面図のうち基板保持部25及び支持部26付近を拡大して示す。図10は、実施の形態の成膜装置が有する基板保持部を示す平面図である。
図8に示すように、成膜装置20は、チャンバー21と、真空排気部22と、ガス供給部23及び24と、基板保持部25と、支持部26と、回転駆動部27と、基板加熱部28と、防着板29と、ターゲット保持部31と、電力供給部32と、を有する。基板保持部25は、基板SBを保持する。基板SBとして、例えば前述した基板11上に配向膜12、導電膜13及び膜14が形成された膜構造体を用いることができる。
チャンバー21は、真空排気可能に設けられている。真空排気部22は、チャンバー21を真空排気する。ガス供給部23は、チャンバー21内に例えばアルゴン(Ar)ガス等の希ガスを供給する。ガス供給部24は、チャンバー21内に例えば酸素(O2)ガス又は窒素(N2)ガス等の原料ガスを供給する。
チャンバー21は、例えば底板部21aと、側板部21bと、天板部21cと、を含む。側板部21bには、開口OP1が形成され、開口OP1には、チャンバー21を真空排気する真空排気部22が接続されている。真空排気部22として、例えばクライオポンプを用いることができる。
図8に示す例では、天板部21cには、開口OP2が設けられ、チャンバー21は、開口OP2を気密に塞ぐ蓋部21dを含む。蓋部21dは、例えば側板部21eと、天板部21fと、を含む。チャンバー21内に形成された空間は、側板部21eと天板部21fとにより囲まれた空間と連通する。天板部21fには、開口OP3が設けられている。なお、図示は省略するが、側板部21bには、基板SBをチャンバー21内に搬入するための搬入口が形成されている。
ガス供給部23は、流量制御器23aを介してガス供給管23bに接続され、ガス供給部23から供給された希ガスは、流量制御器23aで流量が調整され、ガス供給管23bからチャンバー21内に供給される。また、ガス供給部24は、流量制御器24aを介してガス供給管24bに接続され、ガス供給部24から供給された原料ガスは、流量制御器24aで流量が調整され、ガス供給管24bからチャンバー21内に供給される。なお、図8に示す例では、ガス供給管23bとガス供給管24bとが同一である場合を図示しているが、ガス供給管23bとガス供給管24bとは、別々に設けられていてもよい。
基板保持部25は、チャンバー21内で基板SBを保持する。図8乃至図10に示すように、基板保持部25は、基板SBの外周部が基板保持部25と接触し、且つ、基板SBの中央部が基板保持部25と離隔した状態で、基板SBを保持する。
基板保持部25が例えば平面視において基板SBの下面全面と重なる場合であって、且つ、基板保持部25が例えば基板SBの下面全面と接触している場合を考える。このような場合には、基板SBの中央部は、基板保持部25と熱的に絶縁されにくく、基板保持部25から熱的な影響を受けやすい。また、基板SBの中央部が基板保持部25の熱容量の影響を受けやすいので、基板SBの中央部の温度を制御しにくい。そのため、基板SBを基板加熱部28により加熱する際に、基板SBの中央部の実際の温度が目標温度からずれること等により、基板SBの表面に成膜される膜の結晶性等品質にばらつきが発生する。
一方、本実施の形態では、基板SBの外周部は基板保持部25と接触するが、基板SBの中央部は基板保持部25と離隔している。このような場合には、基板SBの中央部は、基板保持部25と熱的に絶縁されやすく、基板保持部25から熱的な影響を受けにくい。また、基板SBの中央部が基板保持部25の熱容量の影響を受けにくいので、基板SBの中央部の温度を制御しやすい。そのため、基板SBを基板加熱部28により加熱する際に、基板SBの中央部の実際の温度が目標温度からずれることを防止又は抑制することができ、基板SBの表面に成膜される膜の結晶性等品質にばらつきが発生することを防止又は抑制することができる。
前述したように、本実施の形態の成膜装置20は、チャンバー21内で基板SBの下面と対向配置されたターゲットTGの上面をスパッタすることにより基板SBの下面に膜を成膜する、所謂フェイスダウン型のスパッタリング装置である。このような場合には、基板保持部25が例えば平面視において基板SBの下面と重ならないことにより、基板SBの下面の中央部に膜が成膜できることになる。
基板保持部25の形状は特に限定されないものの、基板保持部25は、絶縁性部材よりなり、且つ、平面視において基板SBを囲む絶縁性囲み部25aと、絶縁性部材よりなり、且つ、平面視において絶縁性囲み部25aから基板SBの中心側に向かってそれぞれ突出した複数の突出部25bと、を含むことが好ましい。即ち、基板保持部25は、所謂五徳の形状を有することが好ましい(図10(A)参照)。また、基板保持部25は、基板SBの下面の外周部(外縁部)が複数の突出部25bの各々の上面と接触した状態で、基板SBを保持することが好ましい。複数の突出部25bは、複数の突出部25bにより保持された基板SBの重心が、平面視において、複数の突出部25bを順に結んで形成される多角形の内部に配置されるように、配置されることが好ましい。
一つの突出部25bが基板SBと接触する面積は小さいほど成膜時の基板SBへの熱的影響及び電気的影響を少なくすることができ、その接触面積は20mm2以下であることが好ましい。つまり、基板SBと突出部25bとの接触面積をできるだけ小さくすることで、熱絶縁と電気絶縁を同時に取ることができ、プラズマの電子を基板にチャージしながら、基板に蓄積された熱を逃がさないようにすることができる。
突出部25bは、図10(B)〜(D)に示す形状を有する。図10(B)は突出部25bの正面図であり、図10(C)は突出部25bの上面図であり、図10(D)は突出部25bの側面図である。突出部25bの角25b1は、尖っておらず、曲面を有する。角が尖っていると、その角に成膜された膜が剥がれ落ちやすくなるのに対し、角が曲面を有すると、その角に成膜された膜が剥がれにくくなり、パーティクルを減少させることができる。
なお、突出部25bは絶縁性基板保持部と読み替えてもよいし、絶縁性囲み部25aと突出部25bを合わせて絶縁性基板保持部と読み替えてもよい。絶縁性囲み部25aは第3絶縁性部材と読み替えてもよい。
このような場合、基板SBの中央部下には、基板保持部25のいずれの部分も配置されていないので、基板SBの中央部は、基板保持部25と熱的に更に絶縁されやすく、基板保持部25から熱的な影響を更に受けにくい。また、基板SBの中央部が基板保持部25の熱容量の影響を更に受けにくいので、基板SBの中央部の温度を更に制御しやすい。そのため、基板SBを基板加熱部28により加熱する際に、基板SBの中央部の実際の温度が目標温度からずれることを更に防止又は抑制することができ、基板SBの表面に成膜される膜の結晶性等品質にばらつきが発生することを更に防止又は抑制することができる。
絶縁性囲み部25aの絶縁性部材、及び、複数の突出部25bの各々の絶縁性部材については、特に限定されないものの、例えば、溶融石英若しくは合成石英等の石英、又は、アルミナ(酸化アルミニウム)を用いることが好ましい。このうち、基板SBがシリコン基板よりなる場合には、基板SBと接触しても基板SBを汚染させないという観点から、複数の突出部25bの各々の絶縁性部材は、石英よりなることが、より好ましい。
また、基板保持部25は、更に、導電性部材よりなり、絶縁性囲み部25aを囲む導電性囲み部25cを含んでもよい。導電性囲み部25cの内縁部には段差部25dが形成され、絶縁性囲み部25aの外縁部が段差部25dに保持されることにより、基板保持部25が形成されていてもよい。
基板保持部25が保持する基板SBとして、平面視において円形形状を有するウェハよりなる基板SBを用いることができる。このとき、基板保持部25は、回転軸RA1が基板SBの表面の中心CN1(図10参照)を通っている状態で、基板SBを回転可能に保持する。
なお、回転軸RA1が延在する方向を、鉛直方向と平行な方向とすることができる。このとき、基板保持部25に保持されている基板SBの表面は、水平面に平行である。
支持部26は、チャンバー21に取り付けられ、且つ、チャンバー21内で基板保持部25を支持する。支持部26は、チャンバー21に取り付けられ、且つ、チャンバー21内で基板保持部25を支持する導電性部材(後述する導電性部材41及び42)を含む。支持部26は、基板SBの表面に垂直な回転軸RA1を中心として、基板保持部25と一体的に回転可能に設けられている。回転駆動部27は、支持部26を回転駆動する。
図8及び図9に示す例では、支持部26は、導電性部材として、チャンバー21に取り付けられた導電性部材41と、導電性部材41に取り付けられた導電性部材42と、を含む。導電性部材41及び42は、回転軸RA1を中心として基板保持部25と一体的に回転可能に設けられている。回転駆動部27は、導電性部材41及び42を回転駆動する。
なお、導電性部材42は導電性支持部と読み替えてもよいし、導電性部材42と導電性囲み部25cを合わせて導電性支持部と読み替えてもよい。また、導電性囲み部材25cは第1導電性部材と読み替えても良い。また、導電性部材42は第2導電性部材と読み替えてもよい
導電性部材41は、円筒形状を有する基部41aと、円筒形状を有し、基部41aと一体的に回転可能に設けられ、且つ、基部41aの直径よりも小さな直径を有する軸部41bと、を含む。また、導電性部材41は、環状形状を有し、基部41aと軸部41bとを接続する接続部41cを含む。基部41a、軸部41b及び接続部41cは、一体的に形成され、基部41a、軸部41b及び接続部41cは、例えばステンレス鋼等の金属よりなる。
導電性部材41は、軸部41bが蓋部21dの開口OP3から上方に突出するように設けられており、開口OP3から上方に突出した軸部41bは、例えば磁性流体シールよりなるシール部CE1により、開口OP3に気密に取り付けられている。また、軸部41bは、シール部CE1により、基板SBの表面に垂直な回転軸RA1を中心として回転可能に設けられている。そのため、軸部41bは、蓋部21d即ちチャンバー21に取り付けられている。このとき、軸部41bは、チャンバー21と電気的に接続されている。前述したように、チャンバー21は例えばステンレス鋼等の金属よりなり、接地されている。そのため、導電性部材41も接地されている。
回転駆動部27は、例えばモータ27aと、ベルト27bと、プーリー27cと、を含む。軸部41bは、プーリー27c及びベルト27bを介してモータ27aの回転軸27dに接続されている。モータ27aの回転駆動力が、ベルト27b及びプーリー27cを介して、軸部41bに伝達されることにより、回転駆動部27は、回転軸RA1を中心として、導電性部材41を回転駆動する。
導電性部材42は、円筒形状を有する基部42aと、円筒形状を有し、基部42aと一体的に回転可能に設けられ、且つ、基部42aの直径よりも小さな直径を有する軸部42bと、を含む。また、導電性部材42は、環状形状を有し、基部42aと軸部42bとを接続する接続部42cを含む。基部42a、軸部42b及び接続部42cは、一体的に形成され、基部42a、軸部42b及び接続部42cは、例えばステンレス鋼等の金属よりなる。
基部42aは、基部42aの外周面が基部41aの内周面と対向するように、基部41aと同心に設けられている。軸部42bは、軸部42bの外周面が軸部41bの内周面と対向するように、軸部41bと同心に設けられている。接続部42cは、絶縁性部材51により接続部41cに固定されており、これにより、導電性部材42は、導電性部材41と一体的に回転可能に設けられている。絶縁性部材51として、例えばアルミナ(酸化アルミニウム)よりなる絶縁性部材を用いることができる。
基部42aは、例えば導電性部材よりなるネジ43を用いて基板保持部25に固定されている。そのため、基板保持部25が導電性囲み部25cを有する場合、即ち導電性を有する場合には、導電性囲み部25c、即ち基板保持部25の電位は、基部42a、即ち導電性部材42の電位と等しくなる。或いは、基板保持部25が導電性囲み部25cを有しない場合、即ち導電性を有しない場合には、基板保持部25のネジ43と接触した部分の電位が、基部42a、即ち導電性部材42の電位と等しくなる。
また、前述したように、導電性部材42が、例えば導電性部材よりなるネジ43を用いて基板保持部25に固定されていることにより、チャンバー21に取り付けられた導電性部材41は、絶縁性部材51、導電性部材42及びネジ43を介して、基板保持部25を支持することになる。このとき、導電性部材41と基板保持部25との間に、絶縁性部材51が介在することになる。
また、導電性部材42は、ネジ43を介して基板保持部25を支持することになる。このとき、チャンバー21と導電性部材42との間に、絶縁性部材53が介在し、導電性部材42がチャンバー21に対して電気的に浮遊することになる。
なお、導電性部材よりなるネジ43の周りには、絶縁性部材52が設けられている。絶縁性部材52として、例えばアルミナよりなる絶縁性部材を用いることができる。このとき、絶縁性部材52は、導電性部材41と基板保持部25との間に配置されているため、導電性部材41と基板保持部25との間に絶縁性部材52が介在する、ということもできる。
導電性部材41と基板保持部25との間に絶縁性部材51が介在せず、導電性部材41と基板保持部25とが電気的に接触している場合を考える。このような場合であって、基板保持部25が導電性囲み部25cを有する場合、即ち導電性を有する場合には、導電性囲み部25c、即ち基板保持部25が接地された状態になり、導電性囲み部25c、即ち基板保持部25の電位が零電位になる。そのため、チャンバー21内にプラズマを発生させてターゲットTGをスパッタする際に、プラズマ又は電子が、接地電位(零電位)の影響を受けやすく、ターゲットTGと基板SBとの間に安定して閉じ込められにくい。従って、例えばチタン酸ジルコン酸鉛のような圧電膜を形成する場合には、成膜中の圧電膜の電荷の分布が一定になりにくく、結晶性等の膜の品質が向上しにくい。
また、基板保持部25が導電性囲み部25cを有しない場合、即ち導電性を有しない場合であっても、プラズマ又は電子が、依然として接地電位(零電位)の影響を受けやすく、依然としてターゲットTGと基板SBとの間に安定して閉じ込められにくい。
一方、本実施の形態では、導電性部材41と基板保持部25との間に絶縁性部材52が介在している。このような場合であって、基板保持部25が導電性囲み部25cを有する場合、即ち導電性を有する場合には、導電性囲み部25c、即ち基板保持部25が電気的に浮遊した状態になる。そのため、チャンバー21内にプラズマを発生させてターゲットTGをスパッタする際に、プラズマ又は電子が、接地電位(零電位)の影響を受けにくく、ターゲットTGと基板SBとの間に安定して閉じ込められやすい。従って、例えばチタン酸ジルコン酸鉛のような圧電膜を形成する場合には、成膜中の圧電膜の電荷の分布が一定になりやすく、結晶性等の膜の品質が向上しやすい。
なお、絶縁性部材53は第1絶縁性部材と読み替えてもよいし、絶縁性部材52は第1絶縁性部材と読み替えてもよいし、絶縁性部材53と絶縁性部材52を合わせて第1絶縁性部材と読み替えてもよい。
また、基板保持部25が導電性囲み部25cを有しない場合、即ち導電性を有しない場合であっても、導電性部材41と基板保持部25との間に絶縁性部材52が介在しない場合に比べれば、プラズマ又は電子が、接地電位(零電位)の影響を受けにくく、ターゲットTGと基板SBとの間に安定して閉じ込められやすい。
なお、ある部材が導電性を有するとは、その部材の電気抵抗率が例えば10−6Ωm以下である場合を意味する。一方、ある部材が絶縁性を有するとは、その部材の電気抵抗率が例えば108Ωm以上である場合を意味する。
前述したように、チャンバー21と導電性部材42との間には、絶縁性部材52,53が介在し、導電性部材42は、電気的に浮遊している。
チャンバー21と導電性部材42との間に絶縁性部材53が介在せず、チャンバー21と導電性部材42とが電気的に接触している場合を考える。このような場合であって、基板保持部25が導電性囲み部25cを有する場合、即ち導電性を有する場合には、導電性囲み部25c、即ち基板保持部25が接地された状態になり、導電性囲み部25c、即ち基板保持部25の電位が零電位になる。そのため、チャンバー21内にプラズマを発生させてターゲットをスパッタする際に、プラズマ又は電子が、接地電位(零電位)の影響を受けやすく、ターゲットTGと基板SBとの間に安定して閉じ込められにくい。
また、基板保持部25が導電性囲み部25cを有しない場合、即ち導電性を有しない場合であっても、プラズマ又は電子が、依然として零電位の影響を受けやすく、依然としてターゲットTGと基板SBとの間に安定して閉じ込められにくい。
一方、本実施の形態では、チャンバー21と導電性部材42との間に絶縁性部材53が介在し、導電性部材42が電気的に浮遊している。このような場合であって、基板保持部25が導電性囲み部25cを有する場合、即ち導電性を有する場合には、導電性囲み部25c、即ち基板保持部25が電気的に浮遊した状態になる。そのため、チャンバー21内にプラズマを発生させてターゲットTGをスパッタする際に、プラズマ又は電子が、接地電位(零電位)の影響を受けにくく、ターゲットTGと基板SBとの間に安定して閉じ込められやすい。従って、例えばチタン酸ジルコン酸鉛のような圧電膜を形成する場合には、成膜中の圧電膜の電荷の分布が一定になりやすく、結晶性等の膜の品質が向上しやすい。
また、基板保持部25が導電性囲み部25cを有しない場合、即ち導電性を有しない場合であっても、チャンバー21と導電性部材42との間に絶縁性部材53が介在しない場合に比べれば、プラズマ又は電子が、接地電位(零電位)の影響を受けにくく、ターゲットTGと基板SBとの間に安定して閉じ込められやすい。
なお、絶縁性部材53は、例えば軸部41bの上端部と軸部42bとの間、軸部41bの下端部と軸部42bの下端部との間、及び、接続部41cの下面と接続部42cの上面との間それぞれに配置されているとよい。絶縁性部材53として、例えばPEEK(Poly Ether Ether Keton)樹脂又はアルミナよりなる絶縁性部材を用いることができる。
また、導電性部材42の軸部42bを囲むスリップリング44が設けられていてもよい。スリップリング44の内周面は、軸部42bの外周面に接触する。このような場合、スリップリング44を介して軸部42bの電位を自在に制御することができるので、導電性部材42の電位が一定の電位に等しくなるように制御することもできる。
図8及び図9に示すように、支持部26は、基板保持部25を支持する導電性部材45を含んでもよい。導電性部材45は、円筒形状を有する基部45aと、円筒形状を有し、基部45aと一体的に回転可能に設けられ、且つ、基部45aの直径よりも小さな直径を有する軸部45bと、を含む。また、導電性部材45は、環状形状を有し、基部45aと軸部45bとを接続する接続部45cを含む。基部45a、軸部45b及び接続部45cは、一体的に形成され、基部45a、軸部45b及び接続部45cは、例えばステンレス鋼等の金属よりなる。
図8及び図9に示す例では、基部45aは、基部45aの外周面が基部42aの内周面と対向するように、基部42a及び基部41aと同心に設けられている。軸部45bは、軸部45bの外周面が軸部42bの内周面と対向するように、軸部42b及び軸部41bと同心に設けられている。接続部45cは、絶縁性部材54により接続部42c及び接続部41cに固定されており、これにより、導電性部材45は、導電性部材42及び導電性部材41と一体的に回転可能に設けられている。
また、前述したように、導電性部材42が、例えば導電性部材よりなるネジ43を用いて基板保持部25に固定されていることにより、導電性部材45は、絶縁性部材51、導電性部材42及びネジ43を介して、基板保持部25を支持することになる。このとき、導電性部材45と基板保持部25との間に、絶縁性部材52が介在することになる。
また、前述したように、導電性部材よりなるネジ43の周りには、絶縁性部材52が設けられている。このとき、絶縁性部材52は、導電性部材45と基板保持部25との間に配置されているため、導電性部材45と基板保持部25との間に絶縁性部材52が介在する、ということもできる。
なお、軸部42bの上端部と軸部45bとの間、軸部42bの下端部と軸部45bの下端部との間、及び、接続部42cの下面と接続部45cの上面との間には、絶縁性部材54が介在してもよい。絶縁性部材54として、例えばPEEK樹脂又はアルミナよりなる絶縁性部材を用いることができる。
基板加熱部28は、基板SBを加熱する。基板加熱部28は、基板保持部25に保持されている基板SBの上面と対向配置され、且つ、支持部26と一体的に回転可能に設けられている。基板加熱部28として、例えば赤外線ランプを備えたランプユニットを用いることができる。
防着板29は、チャンバー21に取り付けられた導電性部材よりなる。防着板29は、成膜装置20が、ターゲットTGの表面をスパッタすることにより基板SBの表面に成膜材料を付着させて膜を成膜する場合において、チャンバー21内の成膜材料を付着させたくない部分に成膜材料が付着することを防止するものである。本実施の形態では、防着板29は、平面視において、基板保持部25に保持されている基板SBの周囲に配置されている部分に成膜材料が付着することを防止する。図8に示す例では、防着板29は、基板保持部25に成膜材料が付着することを防止する。防着板29を構成する導電性部材として、ステンレス鋼よりなる導電性部材を用いることができる。これにより、例えば防着板29の温度を例えば冷却水が通水された冷却管29aにより容易に調整することができるので、基板保持部25に保持された基板SBの温度に防着板29が与える影響を低減することができる。
また、防着板29は基板SBから30mm以内(好ましくは25mm以内、更に好ましくは20mm以内)の距離に配置されている。
また、防着板29を水冷することが好ましい理由は次のとおりである。防着板を水冷しないと防着板に付着した膜の硬度が高くなってしまい、剥離しやすくなるのに対し、防着板29を水冷すると防着板29の表面に膜が成長する時の熱エネルギーが下がるため、膜応力も小さくなり、付着した膜が剥離しにくくなる。その結果、成膜装置のメンテナンス期間を延ばすことができる。
なお、防着板29は、導電性防着板と読み替えてもよい。
また、チャンバー21と防着板29との間には、絶縁性部材55が介在しており、防着板29は、電気的に浮遊している。なお、チャンバー21と絶縁性部材55との間には、導電性部材46が介在し、絶縁性部材55と防着板29との間には、導電性部材47が介在し、導電性部材46と導電性部材47とは、絶縁性部材55を介した状態で、絶縁性部材よりなるネジ56を用いて締結されていてもよい。
チャンバー21と防着板29との間に絶縁性部材55が介在せず、チャンバー21と防着板29とが電気的に接触している場合を考える。このような場合には、防着板29が接地された状態になり、防着板29の電位が零電位になる。そのため、チャンバー21内にプラズマを発生させてターゲットTGをスパッタする際に、プラズマ又は電子が、接地電位(零電位)の影響を受けやすく、ターゲットTGと基板SBとの間に安定して閉じ込められにくい。従って、例えばチタン酸ジルコン酸鉛のような圧電膜を形成する場合には、成膜中の圧電膜の電荷の分布が一定になりにくく、結晶性等の膜の品質が向上しにくい。
また、基板SBから30mm以内の距離に配置した防着板29を接地電位にして基板SBに圧電膜を成膜すると、基板SBの端に位置する圧電膜が白濁することがある。防着板29を30mmより遠くに離せば防着板が接地電位でも圧電膜は白濁しないが、そのように離れた位置にある防着板では、防着板としての機能を十分に果たすことができない。
なお、絶縁性部材55は、第2絶縁性部材と読み替えてもよい。
一方、本実施の形態では、チャンバー21と防着板29との間に絶縁性部材55が介在している。このような場合には、防着板29が電気的に浮遊した状態になる。そのため、チャンバー21内にプラズマを発生させてターゲットTGをスパッタする際に、プラズマ又は電子が、接地電位(零電位)の影響を受けにくく、ターゲットTGと基板SBとの間に安定して閉じ込められやすい。従って、例えばチタン酸ジルコン酸鉛のような圧電膜を形成する場合には、成膜中の圧電膜の電荷の分布が一定になりやすく、結晶性等の膜の品質が向上しやすい。
このように、本実施の形態の成膜装置20は、基板SBの付近に(具体的には基板SBからの距離が30mm以下、好ましくは25mm以下、より好ましくは20mm以下の範囲に)導電性部材を配置しないか、又は、基板SBの付近に導電性部材を配置する場合でも電気的に浮遊した状態にすることで、ターゲットTGと基板SBとの間にプラズマ又は電子を安定して閉じ込めるようにしたものである。これにより、本発明者らは、例えばチタン酸ジルコン酸鉛のような圧電膜を形成する場合に、成膜中の圧電膜の電荷の分布が一定になりやすく、結晶性等の膜の品質が向上し、形成された圧電膜の強誘電性及び圧電性が優れていることを、初めて見出した。これにより、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜を成膜する成膜装置において、結晶性等の品質が良好な圧電膜を成膜することができる。
また、本実施の形態によれば、チャンバー21に対して電気的に浮遊させた支持部26によって基板保持部25を支持し、その基板保持部25に保持した基板SBを支持部26に対して電気的に浮遊させている。このように二重に浮遊させることで、成膜時に基板SBに蓄積された電荷を接地電位に逃がさないようにすることができ。これにより、基板に多量の電荷を蓄積させることができ、その結果、結晶性が良好な膜を成膜することが可能となる。
別言すれば、基板SBを支持部26から浮遊させることで、プラズマの電子による基板からの電子漏れを防ぐことができる。基板に電荷が多量に蓄積されると、プラズマは基板から電荷を接地電位に逃がしたり、異常放電させる性質があるため、それをなるべく抑えることで結晶性の良好な膜を成膜できる。
また、接地電位に接続された導電性部材を基板SBから離すことで、基板に成膜される圧電膜の白濁を無くすことが可能となる。
ターゲット保持部31は、チャンバー21内で、ターゲットTGを保持する。また、ターゲットTGは、バッキングプルートBP1と、バッキングプレートBP1の一方の側に固定されたターゲット材TM1と、を含む。ターゲット保持部31に保持されているターゲットTGの表面は、基板SBの表面と対向している。図8に示す例では、ターゲット保持部31は、基板保持部25よりも下方に設けられ、ターゲット保持部31に保持されているターゲットTGの上面が基板保持部25に保持されている基板SBの下面と対向している。
電力供給部32は、ターゲットTGに、高周波電力を供給する。電力供給部32によりターゲットTGに高周波電力が供給されることにより、ターゲットTGがスパッタされる。即ち、本実施の形態の成膜装置20は、RF(Radio Frequency)スパッタリング装置である。
電力供給部32は、高周波電源32aと、整合器32bと、を有する。好適には、高周波電源32aは、高周波電力をパルス状に変調するパルス変調機能付き高周波電源である。高周波電源32aは、整合器32bに接続され、整合器32bは、ターゲットTGのバッキングプレートBP1に接続されている。なお、本実施の形態では、電力供給部32は、高周波電力を、ターゲット保持部31を介してターゲットTGに供給するが、電力供給部32は、高周波電力を、ターゲットTGに直接供給してもよい。
また、成膜装置は、電力供給部32により高周波電力を供給する際にターゲットTGに発生する直流成分である電圧VDCを−200V以上−80V以下に制御するVDC制御部33を有してもよい。VDC制御部33は、VDCセンサを有し、電力供給部32に電気的に接続されている。
好適には、成膜装置20は、磁石部34と、磁石回転駆動部35と、を有する。磁石部34は、例えば回転軸RA1を中心として回転可能に設けられている。磁石回転駆動部35は、回転軸RA1を中心として磁石部34を回転駆動し、回転駆動されている磁石部34により、ターゲットTGに磁界を印加する。即ち、本実施の形態の成膜装置は、RFマグネトロンスパッタリング装置である。また、磁石部34又は磁石回転駆動部35は、ターゲットTGに磁界を印加する磁界印加部である。
好適には、磁界が印加されているターゲットTGの表面(図8に示す例では上面)の水平磁場は、140〜220Gである。ターゲットTGの表面の水平磁場を220Gより大きくすると、ターゲットTGの表面のエネルギーが高くなりすぎ、基板上の膜全体が白濁してしまい、140Gより小さくするとターゲットTGの表面エネルギーが小さく成り過ぎて、成膜レートが低下してしまって実用的でなくなり、結晶性も低下するためである。ターゲットTGの表面の水平磁場が140G以上の場合、ターゲットTGの表面における磁束密度が140G未満の場合に比べて、プラズマ又は電子が、ターゲットTGの表面近傍に安定して閉じ込められる。一方、ターゲットTGの表面の水平磁場が220G以下の場合、ターゲットTGの表面の水平磁場が220Gを超える場合に比べて、プラズマ又は電子が、ターゲットTGの表面に集中しすぎず、適切な密度で閉じ込められる。なお、ターゲットTGの表面における磁界は、ターゲットTGの表面に沿っていることが好ましい。
<膜構造体の製造方法>
次に、本実施の形態の膜構造体の製造方法を説明する。図11乃至図14は、実施の形態の膜構造体の製造工程中の断面図である。
まず、図11に示すように、基板11を用意する(ステップS1)。ステップS1では、例えばシリコン(Si)単結晶よりなるシリコン基板である基板11を用意する。シリコン単結晶よりなる基板11は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)面よりなる主面としての上面11aを有する。基板11がシリコン基板である場合、基板11の上面11a上には、SiO2膜などの酸化膜が形成されていてもよい。
なお、基板11として、シリコン基板以外の各種の基板を用いることができ、例えばSOI(Silicon on Insulator)基板、シリコン以外の各種の半導体単結晶よりなる基板、サファイアなど各種の酸化物単結晶よりなる基板、又は、表面にポリシリコン膜が形成されたガラス基板よりなる基板等を用いることができる。
図11に示すように、シリコン単結晶よりなる基板11の(100)面よりなる上面11a内で互いに直交する2つの方向を、X軸方向及びY軸方向とし、上面11aに垂直な方向をZ軸方向とする。
次に、図12に示すように、基板11上に、配向膜12を形成する(ステップS2)。以下では、ステップS2において、電子ビーム蒸着法を用いて配向膜12を形成する場合を例示して説明するが、例えばスパッタリング法など各種の方法を用いて形成することができる。
ステップS2では、まず、基板11を一定の真空雰囲気中に配置した状態で、基板11を例えば700℃に加熱する。
ステップS2では、次に、ジルコニウム(Zr)単結晶の蒸着材料を用いた電子ビーム蒸着法によりZrを蒸発させる。このとき、蒸発したZrが例えば700℃に加熱された基板11上で酸素と反応することにより、酸化ジルコニウム(ZrO2)膜となって成膜される。そして、単層膜としてのZrO2膜よりなる配向膜12が形成される。
配向膜12は、シリコン単結晶よりなる基板11の(100)面よりなる主面としての上面11a上に、エピタキシャル成長する。配向膜12は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向した酸化ジルコニウム(ZrO2)を含む。即ち、シリコン単結晶よりなる基板11の、(100)面よりなる上面11a上に、(100)配向した酸化ジルコニウム(ZrO2)を含む単層膜よりなる配向膜12が、形成される。
前述した図11を用いて説明したように、シリコン単結晶よりなる基板11の(100)面よりなる上面11a内で互いに直交する2つの方向を、X軸方向及びY軸方向とし、上面11aに垂直な方向をZ軸方向とする。このとき、ある膜がエピタキシャル成長するとは、その膜が、X軸方向、Y軸方向及びZ軸方向のいずれの方向にも配向することを意味する。
配向膜12が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向した酸化ジルコニウム膜12a(図7参照)を含むものとする。このような場合、酸化ジルコニウム膜12aは、酸化ジルコニウム膜12aの、シリコン基板よりなる基板11の主面としての上面11aに沿った<100>方向が、基板11自身の上面11aに沿った<100>方向と平行になるように、配向する。
配向膜12の膜厚は、2〜100nmであることが好ましく、10〜50nmであることがより好ましい。このような膜厚を有することにより、エピタキシャル成長し、単結晶に極めて近い配向膜12を形成することができる。
次に、図4に示すように、導電膜13を形成する(ステップS3)。
このステップS3では、まず、配向膜12上にエピタキシャル成長した、下部電極の一部としての導電膜13を形成する。導電膜13は、金属よりなる。金属よりなる導電膜13として、例えば白金(Pt)を含む導電膜が用いられる。
導電膜13として、Ptを含む導電膜を形成する場合、配向膜12上に、450〜600℃の温度で、スパッタリング法により、エピタキシャル成長した導電膜13を、下部電極の一部として形成する。Ptを含む導電膜13は、配向膜12上にエピタキシャル成長する。また、導電膜13に含まれるPtは、立方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向する。
導電膜13が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向した白金膜13a(図7参照)を含むものとする。このような場合、白金膜13aは、白金膜13aの、シリコン基板よりなる基板11の上面11aに沿った<100>方向が、基板11自身の上面11aに沿った<100>方向と平行になるように、配向する。
なお、金属よりなる導電膜13として、白金(Pt)を含む導電膜に代えて、例えばイリジウム(Ir)を含む導電膜を用いることもできる。
このステップS3では、次に、導電膜13を450〜600℃の温度で熱処理する。具体的には、導電膜13を450〜600℃の温度でスパッタリング法により形成した後、引き続いて450〜600℃の温度に10〜30分間保持して熱処理することが好ましい。
導電膜13を熱処理する温度が450℃未満の場合、温度が低すぎるため、導電膜13に含まれる白金の結晶性を向上させることができず、導電膜13上に膜14を介して形成される圧電膜15の結晶性を向上させることができない。導電膜13を熱処理する温度が600℃を超える場合、温度が高すぎ、導電膜13に含まれる白金の結晶粒が成長するために、却って白金の結晶性を向上させることができず、導電膜13上に膜14を介して形成される圧電膜15の結晶性を向上させることができない。一方、導電膜13を450〜600℃の温度で熱処理する場合、導電膜13に含まれる白金の結晶性を向上させることができ、導電膜13上に膜14を介して形成される圧電膜15の結晶性を向上させることができる。
また、導電膜13を450〜600℃の温度で熱処理する場合、10〜30分間保持して熱処理することが好ましい。導電膜13を熱処理する時間が10分未満の場合、時間が短すぎ、導電膜13に含まれる白金の結晶性を向上させることができず、導電膜13上に膜14を介して形成される圧電膜15の結晶性を向上させることができない。導電膜13を熱処理する時間が30分を超える場合、時間が長すぎ、導電膜13に含まれる白金の結晶粒が成長するために、却って白金の結晶性を向上させることができず、導電膜13上に膜14を介して形成される圧電膜15の結晶性を向上させることができない。
次に、図13に示すように、膜14を形成する(ステップS4)。このステップS4では、上記一般式(化4)で表される複合酸化物を含む膜14を、導電膜13上に、形成する。上記一般式(化4)で表される複合酸化物として、例えばチタン酸ストロンチウム(STO)、チタン酸ルテニウム酸ストロンチウム(STRO)、又はルテニウム酸ストロンチウム(SRO)を含む導電膜を形成することができる。上記一般式(化4)で表された複合酸化物としてSROを含む導電膜を形成する場合、ステップS4では、導電膜13上に、下部電極の一部としての導電膜としての膜14を形成することになる。なお、上記一般式(化4)において、zは、0≦z≦1を満たす。
膜14として、STO、STRO又はSROを含む導電膜を形成する場合、導電膜13上に、600℃程度の温度で、スパッタリング法により、エピタキシャル成長した膜14を、下部電極の一部として形成する。STO、STRO又はSROを含む膜14は、導電膜13上にエピタキシャル成長する。また、膜14に含まれるSTO、STRO又はSROは、擬立方晶表示又は立方晶表示で(100)配向する。
膜14が、擬立方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向したSRO膜14a(図7参照)を含むものとする。このような場合、SRO膜14aは、SRO膜14aの、シリコン基板よりなる基板11の上面11aに沿った<100>方向が、基板11自身の上面11aに沿った<100>方向と平行になるように、配向する。
また、スパッタリング法に代え、例えばゾルゲル法などの塗布法により、膜14を形成することができる。このような場合、ステップS4では、まず、膜14上に、ストロンチウム及びルテニウム、ストロンチウム、チタン及びルテニウム、又は、ストロンチウム及びチタンを含有する溶液を塗布することにより、上記一般式(化4)で表される複合酸化物の前駆体を含む膜を形成する。また、塗布法により膜14を形成する場合、ステップS4では、次に、膜を熱処理して前駆体を酸化して結晶化することにより、上記一般式(化4)で表される複合酸化物を含む膜14を形成する。
次に、図14に示すように、圧電膜16を形成する(ステップS5)。このステップS5は、上記一般式(化6)で表され、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)よりなる複合酸化物を含む圧電膜16を、膜14上に、スパッタリング法により形成する。ここで、上記一般式(化6)において、xは、0.32≦x≦0.52を満たす。
このうち、xが0.32≦x≦0.48を満たす場合、圧電膜16に含まれるPZTは、本来菱面体晶の結晶構造を有する組成ではあるものの、主として基板11からの拘束力等により、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(001)配向しやすくなる。そして、PZTを含む圧電膜16は、膜14上にエピタキシャル成長する。なお、xが0.48<x≦0.52を満たす場合、圧電膜16に含まれるPZTは、本来正方晶の結晶構造を有する組成であるため、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(001)配向する。そして、PZTを含む圧電膜16は、膜14上にエピタキシャル成長する。これにより、圧電膜16に含まれるチタン酸ジルコン酸鉛の分極軸を、上面11aに略垂直に配向させることができるので、圧電膜16の圧電特性を向上させることができる。
圧電膜16が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(001)配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜16a(図7参照)を含むものとする。このような場合、チタン酸ジルコン酸鉛膜16aは、チタン酸ジルコン酸鉛膜16aの、シリコン基板よりなる基板11の上面11aに沿った<100>方向が、基板11自身の上面11aに沿った<100>方向と平行になるように、配向する。
例えば、圧電膜16をスパッタリング法により形成する際に、プラズマによって圧電膜16に含まれる複数の結晶粒16g(図5参照)の各々を分極させることができる。したがって、成膜された圧電膜16に含まれる複数の結晶粒16gの各々は、自発分極を有する。また、複数の結晶粒16gの各々が有する自発分極は、圧電膜16の厚さ方向に平行な分極成分P1(図5参照)を含む。そして、複数の結晶粒16gの各々が有する自発分極に含まれる分極成分P1は、互いに同じ方向を向いている。その結果、形成された圧電膜16は、分極処理をする前から、圧電膜16全体として、自発分極を有する。
即ち、ステップS5では、圧電膜16をスパッタリング法により形成する際に、プラズマによって圧電膜16を分極させることができる。その結果、図6を用いて説明したように、本実施の形態の膜構造体10を圧電素子として使用する場合、使用前に、圧電膜16に分極処理を施す必要がない。
また、ステップS5では、スパッタリング法により圧電膜16を形成する際に、例えば、圧電膜16内にスパッタ粒子及びアルゴン(Ar)ガスが入射されて圧電膜16が膨張することにより、圧電膜16は、圧縮応力を有する。
好適には、ステップS5では、425〜475℃の温度で、且つ、0.29nm/s以下の成膜速度で、複合酸化物としてのPZTを含む膜を成膜し、成膜された膜よりなる圧電膜16を形成する。このような条件により、上記式(数1)及び式(数2)を満たす膜構造体を容易に得ることができる。
或いは、好適には、ステップS5では、425〜475℃の温度で、且つ、0.29nm/s以下の第1成膜速度で、複合酸化物としてのPZTを含む下層膜を成膜する。そして、その下層膜の上に、425〜475℃の温度で、且つ、第1成膜速度よりも小さい第2成膜速度で、複合酸化物としてのPZTを含む上層膜を成膜し、成膜された下層膜及び上層膜よりなる圧電膜16を形成する。このような条件により、上記式(数1)及び式(数2)を満たす膜構造体を容易に得ることができる。
ここで、前述した図8乃至図10を用いて説明した成膜装置20を用いて圧電膜16を成膜する成膜方法を説明する。
まず、チャンバー21内でターゲットTGをターゲット保持部31により保持する。
次に、チャンバー21内で基板SBを基板保持部25により保持する。基板SBとして、例えば前述した基板11上に配向膜12、導電膜13及び膜14が形成された膜構造体を用いることができる。基板保持部25は、チャンバー21に取り付けられた支持部26により支持され、支持部26と基板保持部25との間、又は、チャンバー21と支持部26との間に、絶縁性部材51が介在している。また、基板保持部25は、基板SBの外周部が基板保持部25と接触し、且つ、基板SBの中央部が基板保持部25と離隔した状態で、基板SBを保持する。支持部26は、導電性部材41及び42を含む。導電性部材41及び42は、回転軸RA1を中心として基板保持部25と一体的に回転可能に設けられている。導電性部材42は、電気的に浮遊している。これにより、プラズマ又は電子が、接地電位(零電位)の影響を受けにくく、ターゲットTGと基板SBとの間に安定して閉じ込められやすい。
基板保持部25は、絶縁性部材よりなり、且つ、平面視において基板SBを囲む絶縁性囲み部25aと、絶縁性部材よりなり、且つ、平面視において絶縁性囲み部25aから基板SBの中心側に向かってそれぞれ突出した複数の突出部25bと、を含む。基板保持部25は、基板SBの下面の外周部(外縁部)が複数の突出部25bの各々の上面と接触した状態で、基板SBを保持する。これにより、基板SBを基板加熱部28により加熱する際に、基板SBの中央部の実際の温度が目標温度からずれることを防止又は抑制することができる。
次に、基板SBを基板加熱部28により加熱し、導電性部材41及び42を回転駆動部27により回転駆動し、ターゲットTGに磁石部34により磁界を印加し、且つ、ターゲットTGに電力供給部32により高周波電力を供給した状態で、チャンバー21内でターゲットTGの表面をスパッタすることにより基板SBの表面に圧電膜16を成膜する。
なお、成膜装置20は、ターゲットTGの表面をスパッタすることにより基板SBの表面に成膜材料を付着させて圧電膜16を成膜するものであるが、その際、チャンバー21に取り付けられた導電性部材よりなる防着板29により、基板保持部25に成膜材料が付着することを防止する。この防着板29とチャンバー21との間には、絶縁性部材55が介在し、防着板29は、電気的に浮遊している。これにより、プラズマ又は電子が、接地電位(零電位)の影響を受けにくく、ターゲットTGと基板SBとの間に安定して閉じ込められやすい。
次に、図1に示すように、圧電膜17を形成する(ステップS6)。このステップS6では、上記一般式(化7)で表され、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)よりなる複合酸化物を含む圧電膜17を、圧電膜16上に、例えばゾルゲル法などの塗布法により形成する。以下では、ゾルゲル法により圧電膜17を形成する方法について説明する。
ステップS6では、まず、圧電膜16上に、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する溶液を塗布することにより、PZTの前駆体を含む膜を形成する。なお、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する溶液を塗布する工程を、複数回繰り返してもよく、これにより、互いに積層された複数の膜を含む膜を形成する。
ステップS6では、次に、膜を熱処理して前駆体を酸化して結晶化することにより、PZTを含む圧電膜17を形成する。ここで、上記一般式(化7)において、yは、0.32≦y≦0.48を満たす。
このうち、yが0.32≦y≦0.48を満たす場合、圧電膜17に含まれるPZTは、本来菱面体晶の結晶構造を有する組成ではあるものの、主として基板11からの拘束力等により、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(001)配向しやすくなる。そして、PZTを含む圧電膜17は、圧電膜16上にエピタキシャル成長する。なお、yが0.48<y≦0.52を満たす場合、圧電膜17に含まれるPZTは、本来正方晶の結晶構造を有する組成であるため、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(001)配向する。そして、PZTを含む圧電膜17は、圧電膜16上にエピタキシャル成長する。これにより、圧電膜17に含まれるチタン酸ジルコン酸鉛の分極軸を、上面11aに略垂直に配向させることができるので、圧電膜17の圧電特性を向上させることができる。
圧電膜17が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(001)配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜17a(図7参照)を含むものとする。このような場合、チタン酸ジルコン酸鉛膜17aは、チタン酸ジルコン酸鉛膜17aの、シリコン基板よりなる基板11の上面11aに沿った<100>方向が、基板11自身の上面11aに沿った<100>方向と平行になるように、配向する。
正方晶の結晶構造を有するPZTが(001)配向している場合、[001]方向に平行な分極方向と、圧電膜15の厚さ方向に平行な電界方向とが互いに平行になるので、圧電特性が向上する。即ち、正方晶の結晶構造を有するPZTでは、[001]方向に沿った電界が印加される場合に、大きな絶対値の圧電定数d33及びd31が得られる。そのため、圧電膜15の圧電定数を、更に大きくすることができる。なお、本願明細書では、圧電定数d31については、本来その符号は負になるものの、符号を省略して絶対値で表記する場合がある。
ステップS6では、例えば、熱処理の際に溶液中の溶媒が蒸発することにより、又は、前駆体が酸化されて結晶化される際に膜が収縮することにより、圧電膜17は、引っ張り応力を有する。
このようにして、圧電膜16及び圧電膜17を含む圧電膜15が形成され、図1に示す膜構造体10が形成される。即ち、ステップS5及びステップS6は、導電膜13上に、膜14を介して、正方晶表示で(001)配向又は擬立方晶表示で(100)配向し、エピタキシャル成長したチタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電膜15を形成する工程に含まれる。
次に、θ−2θ法を用いたX線回折測定により、圧電膜15の回折パターンを測定する(ステップS7)。
圧電膜15が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(001)配向したPZTを含む場合、本実施の形態では、CuKα線を用いたθ−2θ法による圧電膜15のX線回折パターンにおいて、チタン酸ジルコン酸鉛の正方晶表示における(004)面の回折ピークの回折角度を2θ004としたとき、2θ004は、下記式(数1)を満たす。
2θ004≦96.5°・・・(数1)
これにより、チタン酸ジルコン酸鉛の正方晶表示における(004)面の間隔が長くなる。或いは、圧電膜15中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(001)配向したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率を、圧電膜15中における、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向したチタン酸ジルコン酸鉛の含有率に比べて大きくすることができる。従って、圧電膜15に含まれる複数の結晶粒の各々における分極方向を揃えることができるので、圧電膜15の圧電特性を向上させることができる。
一方、圧電膜15が、擬立方晶表示で(100)配向したPZTを含む場合、本実施の形態では、CuKα線を用いたθ−2θ法による圧電膜15のX線回折パターンにおいて、チタン酸ジルコン酸鉛の擬立方晶表示における(400)面の回折ピークの回折角度を2θ400としたとき、2θ400は、上記式(数1)において、2θ004に代えて2θ400と置き換えた式(2θ400≦96.5°)を満たすことになる。
また、本実施の形態では、圧電膜15の比誘電率をεrとしたとき、εrは、下記式(数2)を満たす。
εr≦450・・・(数2)
これにより、膜構造体10を、例えば圧電効果を用いた圧力センサとして用いる場合に、検出感度を向上させることができ、当該圧力センサの検出回路を容易に設計することができる。或いは、膜構造体10を、例えば逆圧電効果を用いた超音波振動子として用いる場合に、発振回路を容易に設計することができる。
なお、圧電膜17を形成した後、圧電膜17上に、上部電極としての導電膜18(図2参照)を形成してもよい(ステップS8)。これにより、圧電膜17に厚さ方向に電界を印加することができる。
また、導電膜18を形成した後、導電膜13と導電膜18との間に1kHzの周波数を有する交流電圧を印加して比誘電率を測定してもよい(ステップS9)。
好適には、膜構造体10が導電膜18を有する場合、導電膜13と導電膜18との間に1kHzの周波数を有する交流電圧を印加して測定される圧電膜15の比誘電率をεrとしたとき、圧電膜15のεrは、上記式(数2)を満たす。
このような周波数を有する交流電圧での比誘電率が小さくなることにより、例えば検出回路のクロック周波数を高めることができ、膜構造体10を用いた圧力センサの応答速度を向上させることができる。
好適には、圧電膜15の残留分極値をPrとしたとき、Prは、下記式(数3)を満たす。
Pr≧28μC/cm2・・・(数3)
これにより、圧電膜15の強誘電特性を向上させることができるので、圧電膜15の圧電特性も向上させることができる。
なお、膜14と圧電膜15との間に、チタン酸ジルコン酸鉛を含む膜を形成してもよい。当該膜は、上記一般式(化8)で表され、且つ、擬立方晶表示で(100)配向した複合酸化物を含んでもよい。
<実施の形態の変形例>
実施の形態では、図1に示したように、圧電膜16及び圧電膜17を含む圧電膜15が形成されていた。しかし、圧電膜15は、圧電膜16のみを含むものであってもよい。このような例を、実施の形態の変形例として説明する。
図15は、実施の形態の変形例の膜構造体の断面図である。
図15に示すように、本変形例の膜構造体10は、基板11と、配向膜12と、導電膜13と、膜14と、圧電膜15と、を有する。配向膜12は、基板11上に形成されている。導電膜13は、配向膜12上に形成されている。膜14は、導電膜13上に形成されている。圧電膜15は、膜14上に形成されている。圧電膜15は、圧電膜16を含む。
即ち、本変形例の膜構造体10は、圧電膜15が、圧電膜17(図1参照)を含まず、圧電膜16のみを含む点を除いて、実施の形態の膜構造体10と同様である。
圧電膜15が、圧縮応力を有する圧電膜16を含むが、引っ張り応力を有する圧電膜17(図1参照)を含まない場合、圧電膜15が、圧縮応力を有する圧電膜16及び引っ張り応力を有する圧電膜17(図1参照)のいずれも含む場合に比べ、膜構造体10が反る反り量が増加する。しかし、例えば圧電膜15の厚さが薄い場合には、膜構造体10が反る反り量を低減させることができる。そのため、圧電膜15が圧電膜16のみを含む場合でも、例えば膜構造体10をフォトリソグラフィ技術を用いて加工する場合の形状精度を向上させることができ、膜構造体10を加工して形成される圧電素子の特性を向上させることができる。
なお、本変形例の膜構造体10も、実施の形態の膜構造体10と同様に、導電膜18(図2参照)を有してもよい。Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following description, and it is easily understood by those skilled in the art that the form and details can be variously changed without departing from the spirit and scope of the present invention. Therefore, the present invention is not construed as being limited to the description of the embodiments and the examples below.
In addition, in order to make the description clearer, the width, thickness, shape, and the like of each part may be schematically illustrated in comparison with the embodiment, but this is merely an example, and the interpretation of the present invention is not described. It is not limited.
In the specification and the drawings, components similar to those described in regard to a drawing thereinabove are marked with like reference numerals, and a detailed description is omitted as appropriate.
Further, in the drawings used in the embodiments, hatching (shading) for distinguishing structures may be omitted depending on the drawings.
In the following embodiments, when a range is indicated as A to B, the range indicates A or more and B or less, unless otherwise specified.
(Embodiment)
<Membrane structure>
First, a film structure according to an embodiment, which is an embodiment of the present invention, will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view of the film structure according to the embodiment. FIG. 2 is a cross-sectional view of the film structure in the case where the film structure of the embodiment has a conductive film as an upper electrode. FIG. 3 is a cross-sectional view of the film structure when the substrate and the alignment film are removed from the film structure shown in FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view of another example of the film structure of the embodiment.
As shown in FIG. 1, the film structure 10 of the present embodiment includes a substrate 11, an alignment film 12, a conductive film 13, a film 14, and a piezoelectric film 15. The alignment film 12 is formed on the substrate 11. The conductive film 13 is formed on the alignment film 12. The film 14 is formed on the conductive film 13. The piezoelectric film 15 is formed on the film 14.
As shown in FIG. 2, the film structure 10 of the present embodiment may have a conductive film 18. The conductive film 18 is formed on the piezoelectric film 15. At this time, the conductive film 13 is a conductive film as a lower electrode, and the conductive film 18 is a conductive film as an upper electrode. As shown in FIG. 3, the film structure 10 of the present embodiment does not include the substrate 11 (see FIG. 2) and the alignment film 12 (see FIG. 2), and includes a conductive film 13 as a lower electrode, It may have only the film 14, the piezoelectric film 15, and the conductive film 18 as the upper electrode.
Further, as shown in FIG. 4, the film structure 10 of the present embodiment may include only the substrate 11, the alignment film 12, and the conductive film 13. In such a case, the film structure 10 can be used as an electrode substrate for forming the piezoelectric film 15, and the piezoelectric film 15 which is epitaxially grown and has good piezoelectric characteristics can be easily formed on the conductive film 13. can do.
The substrate 11 is a silicon substrate made of silicon (Si) single crystal. The substrate 11 as a silicon substrate includes an upper surface 11a as a main surface composed of a (100) plane. The alignment film 12 is formed on the upper surface 11a, has a cubic crystal structure, and includes (100) -oriented zirconium oxide. The conductive film 13 has a cubic crystal structure and contains (100) -oriented platinum. Accordingly, when the piezoelectric film 15 includes a composite oxide having a perovskite structure, the piezoelectric film 15 is oriented on the substrate 11 in (001) orientation in tetragonal system or (100) in pseudo-cubic system. be able to.
Here, that the orientation film 12 is (100) oriented means that the (100) plane of the orientation film 12 having a cubic crystal structure is the main (100) plane of the substrate 11 which is a silicon substrate. It means that it is along the upper surface 11a as a surface, and preferably means that it is parallel to the upper surface 11a of the substrate 11, which is a silicon substrate, composed of the (100) plane. Further, the expression that the (100) plane of the alignment film 12 is parallel to the upper surface 11a of the substrate 11 that is the (100) surface means that the (100) plane of the alignment film 12 is completely parallel to the upper surface 11a of the substrate 11. However, the case where the angle between the plane completely parallel to the upper surface 11a of the substrate 11 and the (100) plane of the alignment film 12 is 20 ° or less is included. The same applies to the orientation of the films of other layers as well as the orientation film 12.
Alternatively, instead of the alignment film 12 made of a single-layer film, the alignment film 12 made of a laminated film may be formed on the substrate 11 as the alignment film 12.
Preferably, the alignment film 12 is epitaxially grown on the upper surface 11a of the substrate 11, and the conductive film 13 is epitaxially grown on the alignment film 12. Accordingly, when the piezoelectric film 15 includes a composite oxide having a perovskite structure, the piezoelectric film 15 can be epitaxially grown on the conductive film 13.
Here, when two directions orthogonal to each other in the upper surface 11a as the main surface of the substrate 11 are defined as an X-axis direction and a Y-axis direction, and a direction perpendicular to the upper surface 11a is defined as a Z-axis direction, a certain film epitaxially grows. Means that the film is oriented in any of the X-axis direction, the Y-axis direction, and the Z-axis direction. A preferred orientation direction in the upper surface 11a will be described with reference to FIG. 7 described later.
The film 14 includes a composite oxide represented by the following general formula (Formula 4) and oriented in (100) orientation in pseudo cubic expression.
Sr (Ti 1-z Ru z ) O 3 ... (Formula 4)
Here, z satisfies 0 ≦ z ≦ 1. In the following, when S satisfies z = 0, Sr (Ti 1-z Ru z ) O 3 That is, SrTiO 3 Is referred to as STO, and when z satisfies 0 <z <1, Sr (Ti 1-z Ru z ) O 3 Is referred to as STRO, and when z satisfies z = 1, Sr (Ti 1-z Ru z ) O 3 That is, SrRuO 3 May be referred to as SRO.
SRO has metal conductivity, and STO has semiconducting or insulating properties. Therefore, the conductivity of the film 14 is improved as z approaches 1, so that the film 14 can be used as a part of the lower electrode including the conductive film 13.
Here, when the film 14 is formed by a sputtering method, z preferably satisfies 0 ≦ z ≦ 0.4, and more preferably satisfies 0.05 ≦ z ≦ 0.2. If z exceeds 0.4, the composite oxide represented by the general formula (Formula 4) may become powder and may not be sufficiently hardened, which makes it difficult to manufacture a sputtering target.
On the other hand, when the film 14 is formed by a coating method such as a sol-gel method, it can be easily formed even if z> 0.4.
The complex oxide having a perovskite structure represented by the general formula (Formula 4) and being (100) -oriented in a pseudo-cubic system means the following cases.
First, a three-dimensionally arranged unit cell including the general formula ABO 3 In the crystal lattice of the perovskite structure represented by the formula, a case is considered where the unit cell includes one atom A, one atom B, and three oxygen atoms.
In such a case, being (100) oriented in pseudo cubic means that the unit cell has a cubic crystal structure and is (100) oriented. At this time, the length of one side of the unit cell is defined as a lattice constant a c And
On the other hand, consider a case where the composite oxide represented by the general formula (Formula 4) and having a perovskite structure has an orthorhombic crystal structure. Then, the first lattice constant a of the three lattice constants of the orthorhombic system o Is the lattice constant a of pseudo cubic c 2 1/2 The second lattice constant b of the three lattice constants of the orthorhombic system o Is the lattice constant a of pseudo cubic c Is approximately equal to twice the third lattice constant c of the three orthorhombic lattice constants. o Is the lattice constant a of pseudo cubic c 2 1/2 Consider the case of approximately equal to twice. In the specification of the present application, “the numerical value V1 and the numerical value V2 are substantially equal” means that the ratio of the difference between the numerical value V1 and the numerical value V2 to the average of the numerical value V1 and the numerical value V2 is about 5% or less. means.
At this time, being (100) oriented in pseudo cubic display means being (101) or (020) oriented in orthorhombic display.
When the film 14 is represented by the general formula (Formula 4) and satisfies 0 ≦ z ≦ 1, the lattice constant a of the pseudo cubic crystal a c Is 0.390 nm ≦ a c In order to satisfy ≦ 0.393 nm, the film 14 can be (100) -oriented on the conductive film 13 in pseudo cubic display as described with reference to FIG. 7 described later.
The piezoelectric film 15 is formed on the conductive film 13 with the film 14 interposed therebetween, has a tetragonal crystal structure, and includes lead zirconate titanate (PZT) as a (001) -oriented composite oxide. Alternatively, when the PZT included in the piezoelectric film 15 includes a portion having a tetragonal crystal structure and a portion having a rhombohedral crystal structure, the piezoelectric film 15 , And may include lead zirconate titanate (PZT) as a composite oxide oriented in (100) orientation in pseudo cubic notation.
The fact that the piezoelectric film 15 contains PZT means that the piezoelectric film 15 contains a composite oxide represented by the following general formula (Formula 5).
Pb (Zr 1-u Ti u ) O 3 ... (Formula 5)
u satisfies 0 <u <1.
In the case where the piezoelectric film 15 has a tetragonal crystal structure and includes (001) -oriented PZT, in the present embodiment, the X-rays of the piezoelectric film 15 are obtained by the θ-2θ method using CuKα radiation. In the diffraction pattern, the diffraction angle of the diffraction peak of the (004) plane in tetragonal expression of lead zirconate titanate was 2θ. 004 And 2θ 004 Satisfies the following equation (Equation 1).
2θ 004 ≦ 96.5 ° (Equation 1)
Thereby, the interval of the (004) plane in the tetragonal display of lead zirconate titanate becomes long. Alternatively, the content of the (001) -oriented (c-axis oriented) lead zirconate titanate having a tetragonal crystal structure in the piezoelectric film 15 may be adjusted to the tetragonal crystal structure in the piezoelectric film 15. And the content of lead zirconate titanate having (100) orientation (a-axis orientation) can be increased. Accordingly, the polarization direction of each of the plurality of crystal grains included in the piezoelectric film 15 can be made uniform, so that the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film 15 can be improved.
On the other hand, when the piezoelectric film 15 includes PZT oriented in (100) orientation in pseudo cubic expression, it can be considered as follows.
PZT contained in the piezoelectric film 15 has a tetragonal crystal structure, and two lattice constants of the tetragonal crystal are a t And c t And a t And c t Is c t > A t And the length of three sides of the unit cell orthogonal to each other is a t , A t And c t Consider the case of a rectangular parallelepiped. And the lattice constant a of the tetragonal system t Is the lattice constant a of pseudo cubic c And the lattice constant c of the tetragonal system t Is the lattice constant a of pseudo cubic c Consider a case that is approximately equal to In such a case, PZT being (100) oriented in pseudo cubic notation means that PZT is (100) oriented (a-axis oriented) or (001) oriented (c-axis oriented) in tetragonal notation. Means
On the other hand, PZT contained in the piezoelectric film 15 has a rhombohedral crystal structure, and the lattice constant of the rhombohedral is a r Consider the case And the lattice constant a of the rhombohedral crystal r Is the lattice constant a of pseudo cubic c Consider a case that is approximately equal to In such a case, that PZT is (100) -oriented in pseudo cubic expression means that PZT is (100) -oriented in rhombohedral expression.
In such a case, in the present embodiment, in the X-ray diffraction pattern of the piezoelectric film 15 by the θ-2θ method using CuKα radiation, the diffraction peak of the (400) plane in the pseudo cubic display of lead zirconate titanate is shown. Diffraction angle 2θ 400 And 2θ 400 Is 2θ in the above equation (Equation 1). 004 Instead of 2θ 400 (2θ 400 ≤ 96.5 °). As a result, the spacing between the (400) planes in the pseudo cubic display of lead zirconate titanate becomes longer. Therefore, the content of the (001) -oriented lead zirconate titanate in the piezoelectric film 15 has a tetragonal crystal structure, and has a tetragonal crystal structure. , (100) -oriented lead zirconate titanate. Accordingly, the polarization direction of each of the plurality of crystal grains included in the piezoelectric film 15 can be made uniform, so that the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film 15 can be improved.
In the present embodiment, the relative dielectric constant of the piezoelectric film 15 is set to ε. r And ε r Satisfies the following equation (Equation 2).
ε r ≤450 ... (Equation 2)
Accordingly, when the film structure 10 is used as, for example, a pressure sensor using the piezoelectric effect, the detection sensitivity can be improved, and the detection circuit of the pressure sensor can be easily designed. Alternatively, when the film structure 10 is used as, for example, an ultrasonic vibrator using the inverse piezoelectric effect, an oscillation circuit can be easily designed.
In a film structure having a piezoelectric film containing lead zirconate titanate, for example, the film density is low, or the quality such as the crystallinity of the piezoelectric film is good due to a low content of lead zirconate titanate. If not, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film deteriorate. On the other hand, in a film structure having a piezoelectric film containing lead zirconate titanate, for example, due to a high film density or a high content of lead zirconate titanate, the quality of the piezoelectric film such as crystallinity is high. When is good, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film are improved, but the relative permittivity of the piezoelectric film may not be reduced.
As described above, in a film structure having a piezoelectric film containing lead zirconate titanate, the relative dielectric constant of the piezoelectric film may not be reduced when the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film are improved. If the relative permittivity of the piezoelectric film does not decrease, for example, when the piezoelectric film is used as a pressure sensor, the detection sensitivity of the pressure sensor decreases due to, for example, an increase in the capacity of the pressure sensor. May be difficult to design the detection circuit.
In the film structure 10 of the present embodiment, 2θ 004 Satisfies the above equation (Equation 1) and ε r Satisfy the above equation (Equation 2). 2θ 004 Satisfies the above formula (Equation 1), the content of the (001) -oriented lead zirconate titanate having a tetragonal crystal structure in the piezoelectric film 15 is increased, so that the piezoelectric characteristics are improved. Can be improved. Also, ε r Satisfies the above equation (Equation 2), the relative dielectric constant decreases, and the detection sensitivity of the pressure sensor can be increased. Therefore, according to the film structure 10 of the present embodiment, the piezoelectric characteristics can be improved, and the detection sensitivity of the sensor using the piezoelectric effect can be improved. That is, in a film structure having a piezoelectric film containing lead zirconate titanate, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film can be improved, and the detection sensitivity of a pressure sensor using the piezoelectric film can be improved.
As described in Non-patent Document 2, PbTiO 3 In this case, when the crystallinity becomes single crystal and the crystallinity including the orientation and the like is improved, the relative dielectric constant decreases. Therefore, even in PZT, PbTiO 3 Similarly to the above, it is considered that the relative dielectric constant is lowered by improving the crystallinity including the orientation of the thin film. That is, the relative dielectric constant ε of the film structure 10 r Lower than 450 indicates that the piezoelectric film 15 which is a piezoelectric film containing lead zirconate titanate has a single crystal shape.
Preferably, when the film structure 10 has the conductive film 18, the relative dielectric constant of the piezoelectric film 15 measured by applying an AC voltage having a frequency of 1 kHz between the conductive film 13 and the conductive film 18 is ε. r Ε of the piezoelectric film 15 r Satisfies the above equation (Equation 2). By reducing the relative dielectric constant at an AC voltage having such a frequency, for example, the clock frequency of the detection circuit can be increased, and the response speed of the pressure sensor using the membrane structure 10 can be improved.
When the film structure 10 has the conductive film 18, the conductive film 13, the piezoelectric film 15, and the conductive film 18 form the ferroelectric capacitor CP1. Then, the ε of the piezoelectric film 15 r Is calculated based on the capacitance of the ferroelectric capacitor CP1 when an AC voltage having a frequency of 1 kHz is applied between the conductive films 13 and 18.
Preferably, the residual polarization value of the piezoelectric film 15 is P r And P r Satisfies the following equation (Equation 3).
P r ≧ 28μC / cm 2 ... (Equation 3)
The remanent polarization value is a value that serves as an index of the ferroelectric properties of a piezoelectric substance that is also a ferroelectric substance. In general, a piezoelectric film having excellent ferroelectric properties also has excellent piezoelectric properties. Therefore, the P of the piezoelectric film 15 r By satisfying the above expression (Equation 3), the ferroelectric characteristics of the piezoelectric film 15 can be improved, so that the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film 15 can also be improved.
Note that P r Is P r ≧ 40μC / cm 2 Preferably, P r ≧ 50μC / cm 2 It is more preferable to satisfy r ≧ 55μC / cm 2 It is even more preferable to satisfy P r Since the ferroelectric characteristics of the piezoelectric film 15 can be further improved as the value of increases, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film 15 can be further improved.
When the film structure 10 has the conductive film 18, a polarization voltage hysteresis curve indicating a change in polarization of the piezoelectric film 15 when a voltage applied between the conductive film 13 and the conductive film 18 is changed (see FIG. 6), the polarization value when the voltage applied between the conductive film 13 and the conductive film 18 is increased from 0 to the positive side and returned to 0 again is the remanent polarization of the piezoelectric film 15. Value P r It is. The polarization value when the voltage applied between the conductive film 13 and the conductive film 18 is decreased from 0 to the negative side and returned to 0 again is the residual polarization value of the piezoelectric film 15 −P r It is.
That is, when measuring the polarization electric field hysteresis curve indicating the change in the polarization of the piezoelectric film 15 when the electric field applied to the piezoelectric film 15 is changed, the voltage applied to the piezoelectric film 15 is increased from 0 to the positive side. The polarization when returning to 0 again is the residual polarization value P of the piezoelectric film 15. r It is. The polarization when the electric field applied to the piezoelectric film 15 is reduced from 0 to the negative side and returned to 0 again is the remanent polarization value of the piezoelectric film 15 −P. r It is.
As shown in FIG. 2, when the film structure 10 has a conductive film 18, the conductive film 13, the piezoelectric film 15, and the conductive film 18 form a ferroelectric capacitor CP1. In such a case, the P of the piezoelectric film 15 r Is the remanent polarization value of the ferroelectric capacitor CP1.
Preferably, the piezoelectric film 15 includes a piezoelectric film 16 and a piezoelectric film 17. The piezoelectric film 16 includes a composite oxide made of lead zirconate titanate formed on the film 14. The piezoelectric film 17 includes a composite oxide made of lead zirconate titanate formed on the piezoelectric film 16. The piezoelectric film 16 has a compressive stress, and the piezoelectric film 17 has a tensile stress.
Consider a case where the piezoelectric film 16 has a tensile stress and the piezoelectric film 17 has a tensile stress. In such a case, the film structure 10 easily warps so as to have a downwardly convex shape when the upper surface 11a of the substrate 11 is used as a main surface. Therefore, for example, when the film structure 10 is processed by using the photolithography technology, the shape accuracy is reduced, and the characteristics of the piezoelectric element formed by processing the film structure 10 are reduced.
Also, consider a case where the piezoelectric film 16 has a compressive stress and the piezoelectric film 17 has a compressive stress. In such a case, the film structure 10 is easily warped so as to have an upwardly convex shape when the upper surface 11a of the substrate 11 is used as the main surface. Therefore, for example, when the film structure 10 is processed by using the photolithography technology, the shape accuracy is reduced, and the characteristics of the piezoelectric element formed by processing the film structure 10 are reduced.
On the other hand, in the present embodiment, the piezoelectric film 16 has a compressive stress, and the piezoelectric film 17 has a tensile stress. Accordingly, the warpage of the film structure 10 can be reduced as compared with the case where both the piezoelectric films 16 and 17 have a tensile stress, and both the piezoelectric films 16 and 17 have a compressive stress. , The amount of warpage of the film structure 10 can be reduced. Therefore, for example, when the film structure 10 is processed using the photolithography technique, the shape accuracy can be improved, and the characteristics of the piezoelectric element formed by processing the film structure 10 can be improved.
The fact that the piezoelectric film 16 has a compressive stress and the piezoelectric film 17 has a tensile stress means that, for example, when the piezoelectric film 17 and the piezoelectric film 16 are sequentially removed from the film structure 10, before and after the removal of the piezoelectric film 17. Thus, it can be confirmed that the substrate 11 is deformed from the downward convex side to the upward convex side, and the substrate 11 is deformed from the upward convex side to the downward convex side before and after the removal of the piezoelectric film 16.
Preferably, the piezoelectric film 16 is represented by the following general formula (Formula 6) and includes a composite oxide made of lead zirconate titanate (PZT).
Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 ... (Formula 6)
Here, x satisfies 0.32 ≦ x ≦ 0.52.
When x satisfies 0.32 ≦ x ≦ 0.48, the PZT contained in the piezoelectric film 16 has a rhombohedral crystal structure, but mainly due to the binding force from the substrate 11 or the like. It has a tetragonal crystal structure and is easy to be (001) oriented. Then, the piezoelectric film 16 containing PZT is epitaxially grown on the film 14. When x satisfies 0.48 <x ≦ 0.52, PZT included in the piezoelectric film 16 has a tetragonal crystal structure because the PZT originally has a tetragonal crystal structure, and (001) orientation. Then, the piezoelectric film 16 containing PZT is epitaxially grown on the film 14. Thereby, the polarization axis of the lead zirconate titanate contained in the piezoelectric film 16 can be oriented substantially perpendicular to the upper surface 11a, so that the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film 16 can be improved.
Also, preferably, the piezoelectric film 17 is represented by the following general formula (Formula 7) and contains a composite oxide made of lead zirconate titanate (PZT).
Pb (Zr 1-y Ti y ) O 3 ... (Formula 7)
Here, y satisfies 0.32 ≦ y ≦ 0.52.
When y satisfies 0.32 ≦ y ≦ 0.48, PZT included in the piezoelectric film 17 has a rhombohedral crystal structure, but is mainly due to the binding force from the substrate 11 or the like. It has a tetragonal crystal structure and is easy to be (001) oriented. Then, the piezoelectric film 17 containing PZT is epitaxially grown on the piezoelectric film 16. When y satisfies 0.48 <y ≦ 0.52, the PZT included in the piezoelectric film 17 has a tetragonal crystal structure because PZT originally has a tetragonal crystal structure, and (001) orientation. Then, the piezoelectric film 17 containing PZT is epitaxially grown on the piezoelectric film 16. Accordingly, the polarization axis of the lead zirconate titanate contained in the piezoelectric film 17 can be oriented substantially perpendicular to the upper surface 11a, so that the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film 17 can be improved.
As described later with reference to FIG. 14, the piezoelectric film 16 having a compressive stress can be formed by, for example, a sputtering method. Further, when describing the manufacturing process of the film structure, as described with reference to FIG. 1, the piezoelectric film 17 having a tensile stress can be formed by a coating method such as a sol-gel method.
FIG. 5 is a diagram schematically illustrating a cross-sectional structure of two piezoelectric films included in the film structure according to the embodiment. FIG. 5 shows a cross section formed by cleaving the substrate 11 included in the film structure 10 of the embodiment shown in FIG. 1, that is, a fractured section, observed by a scanning electron microscope (SEM). In the observation image, the piezoelectric films 16 and 17 are schematically shown.
FIG. 6 is a graph schematically showing the electric field dependence of the polarization of the piezoelectric film included in the film structure of the embodiment. FIG. 6 shows the polarization of the piezoelectric film 15 when the electric field between the lower electrode (conductive film 13) and the upper electrode (conductive film 18) included in the film structure 10 of the embodiment shown in FIG. 2 is changed. 6 is a graph schematically showing a polarization electric field hysteresis curve indicating a change in the electric field.
As shown in FIG. 5, when the piezoelectric film 16 is formed by a sputtering method, the piezoelectric film 16 includes a plurality of crystal grains 16g integrally formed from the lower surface to the upper surface of the piezoelectric film 16. Further, holes or voids are unlikely to remain between two adjacent crystal grains 16g in the main surface of the substrate 11 (the upper surface 11a in FIG. 1). Therefore, when a cross section to be observed by the SEM is formed on the piezoelectric film 16 by processing by a focused ion beam (FIB) method, the cross section is easily viewed as a single cross section, and the crystal grain is easily observed. It becomes difficult to observe 16 g.
On the other hand, when the piezoelectric film 17 is formed by a coating method, the piezoelectric film 17 includes a plurality of films 17f as layers stacked in the thickness direction of the piezoelectric film 17. The film 17f as each of the plurality of layers includes a plurality of crystal grains 17g integrally formed from the lower surface to the upper surface of the one-layer film 17f. In addition, holes or voids may remain between two films 17f adjacent to each other in the thickness direction of the piezoelectric film 17.
As shown in FIG. 5, preferably, each of the plurality of crystal grains has spontaneous polarization. This spontaneous polarization includes a polarization component P1 parallel to the thickness direction of the piezoelectric film 16, and the polarization components P1 included in the spontaneous polarization of each of the plurality of crystal grains are oriented in the same direction.
In such a case, as shown in FIG. 6, the piezoelectric film 15 has a large spontaneous polarization in an initial state. Therefore, the electric field of the polarization of the piezoelectric film 15 when the electric field increases from the starting point SP of 0 to the positive side and returns to 0 again, and then decreases to the negative side and returns to the end point EP of 0 again. The hysteresis curve showing the dependency is a curve having a point away from the origin as a starting point SP. Therefore, when the film structure 10 of the present embodiment is used as a piezoelectric element, it is not necessary to perform a polarization process on the piezoelectric film 15 before use.
The fact that the piezoelectric film 15 has a large spontaneous polarization in the initial state as described above means that, for example, when the piezoelectric film 16 is formed using a film forming apparatus as an RF sputtering apparatus described later with reference to FIGS. In addition, it is considered that plasma or electrons are hardly affected by the ground potential (zero potential), and a large amount of charges can be accumulated on the substrate by being stably confined between the target and the substrate.
FIG. 7 is a diagram illustrating a state in which the films of the respective layers included in the film structure of the embodiment have been epitaxially grown. In FIG. 7, each layer of the substrate 11, the alignment film 12, the conductive film 13, the film 14, and the piezoelectric film 15 is schematically illustrated.
Lattice constant of Si contained in substrate 11, ZrO contained in alignment film 12 2 Table 1 shows the lattice constant of Pt contained in the conductive film 13, the lattice constant of SRO contained in the film 14, and the lattice constant of PZT contained in the piezoelectric film 15.
It is assumed that the alignment film 12 has a cubic crystal structure and includes a (100) -oriented zirconium oxide film 12a. In such a case, the <100> direction of the zirconium oxide film 12a along the upper surface 11a as the main surface of the substrate 11 made of a silicon substrate is <100 along the upper surface 11a of the substrate 11 itself. > Orient so as to be parallel to the direction.
Note that the <100> direction of the zirconium oxide film 12a along the upper surface 11a of the substrate 11 is parallel to the <100> direction along the upper surface 11a of the silicon substrate 11 itself. <100> direction of the zirconium oxide film 12a and <100> direction of the zirconium oxide film 12a along the upper surface 11a of the substrate 11 itself. > Includes the case where the angle with the direction is 20 ° or less. The same applies to the in-plane orientation of the film of other layers as well as the zirconium oxide film 12a.
On the other hand, as shown in Table 1, ZrO 2 Has a lattice constant of 0.511 nm, and the lattice constant of Pt is 0.392 nm. However, when Pt is rotated by 45 ° in a plane, the length of the diagonal becomes 0.554 nm, and ZrO 2 The mismatch of the length of the diagonal line with the lattice constant of is as small as 8.1%. 2 It can be considered that epitaxial growth can be performed on the (100) plane of the alignment film 12 containing. For example, Patent Literature 2 and Non-Patent Literature 1 disclose a <100> direction in a plane of an LSCO film made of LSCO, which is not a Pt film but has a lattice constant (0.381 nm) similar to that of Pt. Have been reported to be oriented so as to be parallel to the <110> direction in the main surface of the silicon substrate.
However, we have found that ZrO 2 Although the mismatch between the lattice constant of Pt and that of Pt is as large as 26%, it has been found for the first time that the conductive film 13 containing Pt can be epitaxially grown on a silicon substrate without rotating Pt by 45 ° in a plane. Was. That is, the conductive film 13 has a cubic crystal structure and includes the (100) -oriented platinum film 13a. In such a case, in the platinum film 13a, the <100> direction of the platinum film 13a along the upper surface 11a of the substrate 11 made of a silicon substrate is parallel to the <100> direction along the upper surface 11a of the substrate 11 itself. Orientation. In this manner, the conductive film 13 containing Pt is made into ZrO 2 It has been clarified that the (100) plane can be oriented with a cubic crystal structure on the (100) plane of the alignment film 12 containing, and the crystallinity of the conductive film 13 can be improved.
Note that ZrO 2 By adjusting the conditions at the time of forming Pt or the conditions at the time of forming Pt, the conductive film 13 containing Pt is rotated in a plane by 45 °, that is, in the main surface of the substrate 11. In a state where the <100> direction of Pt is along the <110> direction of Si, ZrO 2 Can be epitaxially grown on the (100) plane of the alignment film 12 containing.
As shown in Table 1, the lattice constant of Pt is 0.392 nm, the lattice constant of SRO is 0.390 to 0.393 nm, and the mismatch between the lattice constant of PZT and the lattice constant of Pt is Since it is as small as 0.5% or less, the matching of the lattice constant of SRO with the lattice constant of Pt is good. Therefore, as shown in FIG. 7, the film 14 containing SRO can be epitaxially grown on the (100) plane of the conductive film 13 containing Pt. Therefore, the film 14 containing SRO can be (100) -oriented in pseudo cubic display on the (100) plane of the conductive film 13 containing Pt, and the crystallinity of the film 14 can be improved.
It is assumed that the film 14 has a pseudo-cubic crystal structure and includes a (100) -oriented SRO film 14a. In such a case, in the SRO film 14a, the <100> direction of the SRO film 14a along the upper surface 11a of the silicon substrate 11 is parallel to the <100> direction of the SRO film 14a along the upper surface 11a of the substrate 11 itself. Orientation.
As shown in Table 1, the lattice constant of SRO is 0.390 to 0.393 nm, the lattice constant of PZT is 0.411 nm, and the mismatch between the lattice constant of PZT and the lattice constant of SRO is Since it is as small as 4.5 to 5.2%, the matching of the lattice constant of PZT with the lattice constant of SRO is good. Therefore, as shown in FIG. 7, the piezoelectric film 15 containing PZT can be epitaxially grown on the (100) plane of the film 14 containing SRO. Therefore, the piezoelectric film 15 containing PZT can be (001) oriented in tetragonal notation or (100) oriented in pseudocubic notation on the (100) plane of the film 14 containing SRO. Crystallinity can be improved.
The piezoelectric film 15 has a tetragonal crystal structure and includes a (001) -oriented lead zirconate titanate film 15a. In such a case, in the lead zirconate titanate film 15a, the <100> direction of the lead zirconate titanate film 15a along the upper surface 11a of the substrate 11 made of a silicon substrate is along the upper surface 11a of the substrate 11 itself. Orient so as to be parallel to the <100> direction.
Thus, the present inventors have found for the first time that the piezoelectric film 15 containing lead zirconate titanate can be epitaxially grown on a silicon substrate without rotating the lead zirconate titanate by 45 ° in a plane. Was. This is a completely different relationship from the in-plane orientation described in Patent Document 2 and Non-Patent Document 1, for example.
Note that a film containing lead zirconate titanate may be formed between the film 14 and the piezoelectric film 15. The film may include a complex oxide represented by the following general formula (Formula 8) and oriented in (100) orientation in pseudo cubic expression.
Pb (Zr 1-v Ti v ) O 3 ... (Formula 8)
Here, v satisfies 0 ≦ v ≦ 0.1.
Thereby, the piezoelectric film 15 containing PZT can be more easily oriented on the (100) plane of the film 14 containing SRO in (001) orientation in tetragonal display or (100) orientation in pseudo-cubic display, The crystallinity of the piezoelectric film 15 can be more easily improved.
<Deposition equipment>
Next, among the above-described piezoelectric films 15 included in the film structure capable of improving the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film and improving the detection sensitivity of the pressure sensor using the piezoelectric film, the piezoelectric film 16 A film forming apparatus for forming will be described. The film forming apparatus is a sputtering apparatus that forms a film containing lead zirconate titanate on the surface of a substrate by sputtering the surface of a target containing lead zirconate titanate in a chamber.
Hereinafter, as a film forming apparatus for forming the piezoelectric film 16, a film is formed on the lower surface of the substrate by sputtering the upper surface of a target disposed opposite to the lower surface of the substrate in a chamber. An example in which the present invention is applied to a mold type sputtering apparatus will be described. However, a film forming apparatus for forming the piezoelectric film 16 is a so-called face-up type sputtering in which a film is formed on an upper surface of a substrate by sputtering a lower surface of a target opposed to an upper surface of the substrate in a chamber. It is also applicable to devices.
8 and 9 are cross-sectional views schematically showing the film forming apparatus according to the embodiment. FIG. 9 is an enlarged view of the vicinity of the substrate holding unit 25 and the support unit 26 in the cross-sectional view of FIG. FIG. 10 is a plan view illustrating a substrate holding unit included in the film forming apparatus according to the embodiment.
As shown in FIG. 8, the film forming apparatus 20 includes a chamber 21, a vacuum exhaust unit 22, gas supply units 23 and 24, a substrate holding unit 25, a support unit 26, a rotation driving unit 27, A unit 28, a deposition prevention plate 29, a target holding unit 31, and a power supply unit 32 are provided. The substrate holding unit 25 holds the substrate SB. As the substrate SB, for example, a film structure in which the alignment film 12, the conductive film 13, and the film 14 are formed on the substrate 11 described above can be used.
The chamber 21 is provided so as to be evacuated. The evacuation unit 22 evacuates the chamber 21. The gas supply unit 23 supplies a rare gas such as an argon (Ar) gas into the chamber 21. The gas supply unit 24 includes, for example, oxygen (O 2 ) Gas or nitrogen (N 2 ) Supply a source gas such as a gas.
The chamber 21 includes, for example, a bottom plate 21a, a side plate 21b, and a top plate 21c. An opening OP1 is formed in the side plate portion 21b, and a vacuum exhaust portion 22 for evacuating the chamber 21 is connected to the opening OP1. For example, a cryopump can be used as the evacuation unit 22.
In the example shown in FIG. 8, an opening OP2 is provided in the top plate 21c, and the chamber 21 includes a lid 21d that hermetically closes the opening OP2. The lid 21d includes, for example, a side plate 21e and a top plate 21f. The space formed in the chamber 21 communicates with the space surrounded by the side plate 21e and the top plate 21f. An opening OP3 is provided in the top plate 21f. Although not shown, a carry-in port for carrying the substrate SB into the chamber 21 is formed in the side plate portion 21b.
The gas supply unit 23 is connected to a gas supply pipe 23b via a flow controller 23a, and the flow rate of the rare gas supplied from the gas supply unit 23 is adjusted by the flow controller 23a. Supplied within. The gas supply unit 24 is connected to a gas supply pipe 24b via a flow controller 24a. The flow rate of the raw material gas supplied from the gas supply unit 24 is adjusted by the flow controller 24a. It is supplied into the chamber 21. Note that, in the example shown in FIG. 8, the case where the gas supply pipe 23b and the gas supply pipe 24b are the same is illustrated, but the gas supply pipe 23b and the gas supply pipe 24b may be provided separately. Good.
The substrate holding unit 25 holds the substrate SB in the chamber 21. As shown in FIGS. 8 to 10, the substrate holding unit 25 is configured such that the outer periphery of the substrate SB is in contact with the substrate holding unit 25 and the center of the substrate SB is separated from the substrate holding unit 25. Hold.
Consider a case where the substrate holding unit 25 overlaps, for example, the entire lower surface of the substrate SB in plan view, and a case where the substrate holding unit 25 contacts, for example, the entire lower surface of the substrate SB. In such a case, the central portion of the substrate SB is hardly thermally insulated from the substrate holding unit 25 and is easily affected by the substrate holding unit 25 thermally. Further, since the central portion of the substrate SB is easily affected by the heat capacity of the substrate holding section 25, it is difficult to control the temperature of the central portion of the substrate SB. For this reason, when the substrate SB is heated by the substrate heating unit 28, the actual temperature at the center of the substrate SB deviates from the target temperature, and the quality of the film formed on the surface of the substrate SB varies, such as crystallinity. Occurs.
On the other hand, in the present embodiment, the outer peripheral portion of the substrate SB is in contact with the substrate holding portion 25, but the central portion of the substrate SB is separated from the substrate holding portion 25. In such a case, the central portion of the substrate SB is easily thermally insulated from the substrate holding portion 25, and is less likely to be thermally affected by the substrate holding portion 25. Further, since the central portion of the substrate SB is hardly affected by the heat capacity of the substrate holding portion 25, the temperature of the central portion of the substrate SB can be easily controlled. Therefore, when the substrate SB is heated by the substrate heating unit 28, the actual temperature at the center of the substrate SB can be prevented or suppressed from deviating from the target temperature, and the film formed on the surface of the substrate SB can be prevented from deviating. Variation in quality such as crystallinity can be prevented or suppressed.
As described above, the film forming apparatus 20 according to the present embodiment forms a film on the lower surface of the substrate SB by sputtering the upper surface of the target TG disposed opposite to the lower surface of the substrate SB in the chamber 21. It is a face-down type sputtering apparatus. In such a case, a film can be formed at the center of the lower surface of the substrate SB because the substrate holding portion 25 does not overlap the lower surface of the substrate SB in a plan view, for example.
Although the shape of the substrate holding portion 25 is not particularly limited, the substrate holding portion 25 is formed of an insulating member, and is formed of an insulating surrounding portion 25a surrounding the substrate SB in a plan view and an insulating member, and is formed in a plan view. And a plurality of protruding portions 25b each protruding from the insulating surrounding portion 25a toward the center of the substrate SB. That is, it is preferable that the substrate holding portion 25 has a so-called pentagonal shape (see FIG. 10A). In addition, it is preferable that the substrate holding unit 25 holds the substrate SB in a state where the outer peripheral portion (outer edge) of the lower surface of the substrate SB is in contact with the upper surfaces of the plurality of protrusions 25b. The plurality of protrusions 25b are arranged such that the center of gravity of the substrate SB held by the plurality of protrusions 25b is disposed inside a polygon formed by sequentially connecting the plurality of protrusions 25b in plan view. Is preferably performed.
The smaller the area where one protruding portion 25b contacts the substrate SB, the smaller the thermal and electrical effects on the substrate SB during film formation, and the contact area is 20 mm. 2 The following is preferred. That is, by making the contact area between the substrate SB and the protruding portion 25b as small as possible, thermal insulation and electrical insulation can be obtained simultaneously, and heat accumulated in the substrate is not released while charging plasma electrons to the substrate. You can do so.
The protruding portion 25b has a shape shown in FIGS. FIG. 10B is a front view of the protrusion 25b, FIG. 10C is a top view of the protrusion 25b, and FIG. 10D is a side view of the protrusion 25b. The corner 25b1 of the projection 25b is not sharp and has a curved surface. If the corner is sharp, the film formed on the corner is easily peeled off, whereas if the corner has a curved surface, the film formed on the corner is less likely to be peeled off and particles can be reduced. it can.
The protruding portion 25b may be read as an insulating substrate holding portion, or the insulative surrounding portion 25a and the protruding portion 25b may be read as an insulating substrate holding portion. The insulating enclosure 25a may be read as a third insulating member.
In such a case, since no portion of the substrate holding portion 25 is disposed below the central portion of the substrate SB, the central portion of the substrate SB is more easily thermally insulated from the substrate holding portion 25, and The portion 25 is less susceptible to thermal influences. Further, since the central portion of the substrate SB is less affected by the heat capacity of the substrate holding portion 25, the temperature of the central portion of the substrate SB can be more easily controlled. Therefore, when the substrate SB is heated by the substrate heating unit 28, the actual temperature of the central portion of the substrate SB can be further prevented or suppressed from deviating from the target temperature, and a film formed on the surface of the substrate SB can be prevented. Variations in quality such as crystallinity can be further prevented or suppressed.
The insulating member of the insulating enclosing portion 25a and the insulating member of each of the plurality of protrusions 25b are not particularly limited. For example, quartz such as fused quartz or synthetic quartz, or alumina (aluminum oxide) may be used. Preferably, it is used. Among these, when the substrate SB is made of a silicon substrate, from the viewpoint of not contaminating the substrate SB even when it comes into contact with the substrate SB, it is more preferable that each insulating member of the plurality of protrusions 25b be made of quartz. preferable.
In addition, the substrate holding unit 25 may further include a conductive surrounding part 25c made of a conductive member and surrounding the insulating surrounding part 25a. The substrate holding portion 25 may be formed by forming a step 25d at the inner edge of the conductive surrounding portion 25c and holding the outer edge of the insulating surrounding portion 25a at the step 25d.
As the substrate SB held by the substrate holding unit 25, a substrate SB made of a wafer having a circular shape in plan view can be used. At this time, the substrate holding unit 25 rotatably holds the substrate SB with the rotation axis RA1 passing through the center CN1 (see FIG. 10) of the surface of the substrate SB.
Note that the direction in which the rotation axis RA1 extends can be a direction parallel to the vertical direction. At this time, the surface of the substrate SB held by the substrate holding unit 25 is parallel to the horizontal plane.
The support section 26 is attached to the chamber 21 and supports the substrate holding section 25 in the chamber 21. The support unit 26 includes a conductive member (conductive members 41 and 42 described later) that is attached to the chamber 21 and supports the substrate holding unit 25 in the chamber 21. The support portion 26 is provided so as to be rotatable integrally with the substrate holding portion 25 around a rotation axis RA1 perpendicular to the surface of the substrate SB. The rotation drive unit 27 drives the support unit 26 to rotate.
In the example illustrated in FIGS. 8 and 9, the support portion 26 includes, as conductive members, a conductive member 41 attached to the chamber 21 and a conductive member 42 attached to the conductive member 41. The conductive members 41 and 42 are provided so as to be able to rotate integrally with the substrate holding unit 25 about the rotation axis RA1. The rotation drive unit 27 drives the conductive members 41 and 42 to rotate.
The conductive member 42 may be read as a conductive support portion, or the conductive member 42 and the conductive surrounding portion 25c may be read as a conductive support portion. Further, the conductive surrounding member 25c may be read as the first conductive member. In addition, the conductive member 42 may be read as a second conductive member.
The conductive member 41 includes a cylindrical base 41a, and a shaft 41b having a cylindrical shape, provided rotatably integrally with the base 41a, and having a diameter smaller than the diameter of the base 41a. Including. The conductive member 41 has an annular shape and includes a connecting portion 41c that connects the base 41a and the shaft 41b. The base 41a, the shaft 41b, and the connection 41c are integrally formed, and the base 41a, the shaft 41b, and the connection 41c are made of a metal such as stainless steel.
The conductive member 41 is provided such that the shaft portion 41b protrudes upward from the opening OP3 of the lid portion 21d, and the shaft portion 41b protruding upward from the opening OP3 is formed by a seal portion CE1 made of, for example, a magnetic fluid seal. , Is hermetically attached to the opening OP3. Further, the shaft portion 41b is provided rotatably about a rotation axis RA1 perpendicular to the surface of the substrate SB by the seal portion CE1. Therefore, the shaft 41b is attached to the lid 21d, that is, the chamber 21. At this time, the shaft 41b is electrically connected to the chamber 21. As described above, the chamber 21 is made of a metal such as stainless steel, and is grounded. Therefore, the conductive member 41 is also grounded.
The rotation drive unit 27 includes, for example, a motor 27a, a belt 27b, and a pulley 27c. The shaft portion 41b is connected to a rotation shaft 27d of the motor 27a via a pulley 27c and a belt 27b. The rotation driving force of the motor 27a is transmitted to the shaft 41b via the belt 27b and the pulley 27c, so that the rotation driving unit 27 drives the conductive member 41 to rotate about the rotation axis RA1.
The conductive member 42 includes a base 42a having a cylindrical shape, and a shaft 42b having a cylindrical shape, provided rotatably integrally with the base 42a, and having a diameter smaller than the diameter of the base 42a. Including. The conductive member 42 has an annular shape, and includes a connecting portion 42c that connects the base 42a and the shaft 42b. The base 42a, the shaft 42b, and the connection 42c are integrally formed, and the base 42a, the shaft 42b, and the connection 42c are made of a metal such as stainless steel.
The base 42a is provided concentrically with the base 41a such that the outer peripheral surface of the base 42a faces the inner peripheral surface of the base 41a. The shaft portion 42b is provided concentrically with the shaft portion 41b such that the outer peripheral surface of the shaft portion 42b faces the inner peripheral surface of the shaft portion 41b. The connecting portion 42c is fixed to the connecting portion 41c by an insulating member 51, whereby the conductive member 42 is provided so as to be rotatable integrally with the conductive member 41. As the insulating member 51, for example, an insulating member made of alumina (aluminum oxide) can be used.
The base 42a is fixed to the substrate holder 25 using, for example, screws 43 made of a conductive member. Therefore, when the substrate holding unit 25 has the conductive surrounding portion 25c, that is, when the substrate holding portion 25 has conductivity, the potential of the conductive surrounding portion 25c, that is, the substrate holding portion 25 is the potential of the base 42a, that is, the potential of the conductive member 42. Becomes equal to Alternatively, when the substrate holding portion 25 does not have the conductive surrounding portion 25c, that is, when the substrate holding portion 25 does not have conductivity, the potential of the portion of the substrate holding portion 25 that is in contact with the screw 43 becomes the base portion 42a, that is, the conductive member 42. Of the potential.
Further, as described above, since the conductive member 42 is fixed to the substrate holding portion 25 using, for example, the screw 43 made of a conductive member, the conductive member 41 attached to the chamber 21 has an insulating property. The substrate holder 25 is supported via the member 51, the conductive member 42, and the screw 43. At this time, the insulating member 51 is interposed between the conductive member 41 and the substrate holder 25.
The conductive member 42 supports the substrate holding unit 25 via the screw 43. At this time, the insulating member 53 is interposed between the chamber 21 and the conductive member 42, and the conductive member 42 is electrically floated with respect to the chamber 21.
An insulating member 52 is provided around the screw 43 made of a conductive member. As the insulating member 52, for example, an insulating member made of alumina can be used. At this time, since the insulating member 52 is disposed between the conductive member 41 and the substrate holding unit 25, the insulating member 52 is interposed between the conductive member 41 and the substrate holding unit 25. You can also.
It is assumed that the insulating member 51 does not intervene between the conductive member 41 and the substrate holding unit 25, and the conductive member 41 and the substrate holding unit 25 are in electrical contact. In such a case, when the substrate holding portion 25 has the conductive surrounding portion 25c, that is, when the substrate holding portion 25 has conductivity, the conductive surrounding portion 25c, that is, the substrate holding portion 25 is in a grounded state, The potential of the conductive surrounding portion 25c, that is, the potential of the substrate holding portion 25 becomes zero potential. Therefore, when the plasma is generated in the chamber 21 and the target TG is sputtered, the plasma or the electrons are easily affected by the ground potential (zero potential), and are stably confined between the target TG and the substrate SB. Hateful. Therefore, for example, when a piezoelectric film such as lead zirconate titanate is formed, it is difficult to make the distribution of electric charge of the piezoelectric film during film formation constant, and it is difficult to improve the quality of the film such as crystallinity.
Further, even when the substrate holding unit 25 does not have the conductive surrounding part 25c, that is, when it does not have conductivity, the plasma or the electrons are still easily affected by the ground potential (zero potential), and the target TG Between the substrate SB and the substrate SB.
On the other hand, in the present embodiment, an insulating member 52 is interposed between the conductive member 41 and the substrate holding unit 25. In such a case, when the substrate holding portion 25 has the conductive surrounding portion 25c, that is, when the substrate holding portion 25 has conductivity, the conductive holding portion 25c, that is, the substrate holding portion 25 is in an electrically floating state. Become. Therefore, when the plasma is generated in the chamber 21 and the target TG is sputtered, the plasma or the electrons are hardly affected by the ground potential (zero potential), and are stably confined between the target TG and the substrate SB. Cheap. Therefore, for example, when a piezoelectric film such as lead zirconate titanate is formed, the charge distribution of the piezoelectric film during film formation is likely to be constant, and the quality of the film such as crystallinity is likely to be improved.
Note that the insulating member 53 may be read as the first insulating member, the insulating member 52 may be read as the first insulating member, or the first member may be combined with the insulating member 53. It may be read as an insulating member.
Further, when the substrate holding portion 25 does not have the conductive surrounding portion 25c, that is, when the insulating member 52 does not intervene between the conductive member 41 and the substrate holding portion 25 even if it does not have conductivity. In comparison with the above, plasma or electrons are less likely to be affected by the ground potential (zero potential), and are more likely to be stably confined between the target TG and the substrate SB.
It is to be noted that a certain member has conductivity when the electric resistivity of the member is, for example, 10%. -6 Ωm or less. On the other hand, a member having an insulating property means that the member has an electric resistivity of, for example, 10%. 8 Ωm or more.
As described above, the insulating members 52 and 53 are interposed between the chamber 21 and the conductive member 42, and the conductive member 42 is electrically floating.
It is assumed that the insulating member 53 is not interposed between the chamber 21 and the conductive member 42, and the chamber 21 and the conductive member 42 are in electrical contact. In such a case, when the substrate holding portion 25 has the conductive surrounding portion 25c, that is, when the substrate holding portion 25 has conductivity, the conductive surrounding portion 25c, that is, the substrate holding portion 25 is in a grounded state, The potential of the conductive surrounding portion 25c, that is, the potential of the substrate holding portion 25 becomes zero potential. Therefore, when the plasma is generated in the chamber 21 and the target is sputtered, the plasma or the electrons are easily affected by the ground potential (zero potential), and it is difficult to stably confine the plasma or the electron between the target TG and the substrate SB. .
Further, even when the substrate holding unit 25 does not have the conductive surrounding part 25c, that is, even when it does not have conductivity, the plasma or the electrons are still easily affected by the zero potential, and the target TG and the substrate SB are still It is difficult to be stably locked in between.
On the other hand, in the present embodiment, the insulating member 53 is interposed between the chamber 21 and the conductive member 42, and the conductive member 42 is electrically floating. In such a case, when the substrate holding portion 25 has the conductive surrounding portion 25c, that is, when the substrate holding portion 25 has conductivity, the conductive holding portion 25c, that is, the substrate holding portion 25 is in an electrically floating state. Become. Therefore, when the plasma is generated in the chamber 21 and the target TG is sputtered, the plasma or the electrons are hardly affected by the ground potential (zero potential), and are stably confined between the target TG and the substrate SB. Cheap. Therefore, for example, when a piezoelectric film such as lead zirconate titanate is formed, the charge distribution of the piezoelectric film during film formation is likely to be constant, and the quality of the film such as crystallinity is likely to be improved.
Further, even when the substrate holding portion 25 does not have the conductive surrounding portion 25c, that is, when the substrate holding portion 25 does not have conductivity, compared with the case where the insulating member 53 is not interposed between the chamber 21 and the conductive member 42. For example, the plasma or the electrons are hardly affected by the ground potential (zero potential), and are easily stably confined between the target TG and the substrate SB.
The insulating member 53 is formed, for example, between the upper end of the shaft 41b and the shaft 42b, between the lower end of the shaft 41b and the lower end of the shaft 42b, and between the lower surface of the connecting portion 41c and the connecting portion. It is good to be arrange | positioned between each of the upper surfaces of 42c. As the insulating member 53, for example, an insulating member made of PEEK (Poly Ether Ether Keton) resin or alumina can be used.
Further, a slip ring 44 surrounding the shaft portion 42b of the conductive member 42 may be provided. The inner peripheral surface of the slip ring 44 contacts the outer peripheral surface of the shaft portion 42b. In such a case, the potential of the shaft portion 42b can be freely controlled via the slip ring 44, so that the potential of the conductive member 42 can be controlled to be equal to a constant potential.
As shown in FIGS. 8 and 9, the support portion 26 may include a conductive member 45 that supports the substrate holding portion 25. The conductive member 45 includes a base 45a having a cylindrical shape, and a shaft 45b having a cylindrical shape, provided rotatably integrally with the base 45a, and having a diameter smaller than the diameter of the base 45a. Including. The conductive member 45 has an annular shape and includes a connecting portion 45c that connects the base 45a and the shaft 45b. The base 45a, the shaft 45b, and the connection 45c are integrally formed, and the base 45a, the shaft 45b, and the connection 45c are made of a metal such as stainless steel.
In the example shown in FIGS. 8 and 9, the base 45a is provided concentrically with the base 42a and the base 41a such that the outer peripheral surface of the base 45a faces the inner peripheral surface of the base 42a. The shaft portion 45b is provided concentrically with the shaft portion 42b and the shaft portion 41b such that the outer peripheral surface of the shaft portion 45b faces the inner peripheral surface of the shaft portion 42b. The connecting portion 45c is fixed to the connecting portion 42c and the connecting portion 41c by the insulating member 54, whereby the conductive member 45 is provided so as to be rotatable integrally with the conductive member 42 and the conductive member 41. ing.
Further, as described above, since the conductive member 42 is fixed to the substrate holding unit 25 using, for example, the screw 43 made of the conductive member, the conductive member 45 becomes the insulating member 51 and the conductive member. The substrate holder 25 is supported via the screws 42 and the screws 43. At this time, the insulating member 52 is interposed between the conductive member 45 and the substrate holding unit 25.
Further, as described above, the insulating member 52 is provided around the screw 43 made of a conductive member. At this time, since the insulating member 52 is disposed between the conductive member 45 and the substrate holding unit 25, the insulating member 52 is interposed between the conductive member 45 and the substrate holding unit 25. You can also.
In addition, between the upper end of the shaft 42b and the shaft 45b, between the lower end of the shaft 42b and the lower end of the shaft 45b, and between the lower surface of the connection 42c and the upper surface of the connection 45c. The insulating member 54 may be interposed. As the insulating member 54, for example, an insulating member made of PEEK resin or alumina can be used.
The substrate heating unit 28 heats the substrate SB. The substrate heating unit 28 is disposed so as to face the upper surface of the substrate SB held by the substrate holding unit 25, and is provided so as to be rotatable integrally with the support unit 26. As the substrate heating unit 28, for example, a lamp unit having an infrared lamp can be used.
The deposition prevention plate 29 is made of a conductive member attached to the chamber 21. When the deposition apparatus 20 deposits a film-forming material on the surface of the substrate SB by sputtering the surface of the target TG, the film-forming apparatus 20 adheres the film-forming material in the chamber 21. This is to prevent the film-forming material from adhering to portions that are not desired to be made. In the present embodiment, the deposition-preventing plate 29 prevents the deposition material from adhering to a portion disposed around the substrate SB held by the substrate holding unit 25 in a plan view. In the example shown in FIG. 8, the deposition preventing plate 29 prevents the film-forming material from adhering to the substrate holding unit 25. A conductive member made of stainless steel can be used as the conductive member that forms the deposition prevention plate 29. Thereby, for example, the temperature of the attachment-preventing plate 29 can be easily adjusted by, for example, the cooling pipe 29a through which the cooling water flows, and thus the attachment-prevention plate 29 is brought to the temperature of the substrate SB held by the substrate holding unit 25. The effect can be reduced.
Further, the attachment-preventing plate 29 is disposed within a distance of 30 mm (preferably 25 mm, more preferably 20 mm) from the substrate SB.
The reason why it is preferable to cool the attachment-preventing plate 29 with water is as follows. If the protection plate is not water-cooled, the hardness of the film adhered to the protection plate increases, and the film is easily peeled off. On the other hand, if the protection plate 29 is water-cooled, the film grows on the surface of the protection plate 29. Since the thermal energy is reduced, the film stress is also reduced, and the adhered film is less likely to peel. As a result, the maintenance period of the film forming apparatus can be extended.
In addition, the deposition prevention plate 29 may be read as a conductive deposition prevention plate.
Further, an insulating member 55 is interposed between the chamber 21 and the deposition-preventing plate 29, and the deposition-preventing plate 29 is electrically floating. A conductive member 46 is interposed between the chamber 21 and the insulating member 55, and a conductive member 47 is interposed between the insulating member 55 and the deposition preventing plate 29. The conductive member 47 and the conductive member 47 may be fastened with a screw 56 made of an insulating member via the insulating member 55.
It is assumed that the insulating member 55 does not intervene between the chamber 21 and the deposition preventing plate 29, and the chamber 21 and the deposition preventing plate 29 are in electrical contact. In such a case, the protection plate 29 is grounded, and the potential of the protection plate 29 becomes zero potential. Therefore, when the plasma is generated in the chamber 21 and the target TG is sputtered, the plasma or the electrons are easily affected by the ground potential (zero potential), and are stably confined between the target TG and the substrate SB. Hateful. Therefore, for example, when a piezoelectric film such as lead zirconate titanate is formed, it is difficult to make the distribution of electric charge of the piezoelectric film during film formation constant, and it is difficult to improve the quality of the film such as crystallinity.
Further, when a piezoelectric film is formed on the substrate SB with the deposition-preventing plate 29 disposed within a distance of 30 mm or less from the substrate SB at the ground potential, the piezoelectric film located at the end of the substrate SB may become cloudy. The piezoelectric film does not become cloudy even if the shield plate 29 is separated further than 30 mm, even if the shield plate is at the ground potential. However, such a shield plate at such a distant position can sufficiently function as a shield plate. Can not.
Note that the insulating member 55 may be read as a second insulating member.
On the other hand, in the present embodiment, an insulating member 55 is interposed between the chamber 21 and the deposition preventing plate 29. In such a case, the protection plate 29 is in an electrically floating state. Therefore, when the plasma is generated in the chamber 21 and the target TG is sputtered, the plasma or the electrons are hardly affected by the ground potential (zero potential), and are stably confined between the target TG and the substrate SB. Cheap. Therefore, for example, when a piezoelectric film such as lead zirconate titanate is formed, the charge distribution of the piezoelectric film during film formation is likely to be constant, and the quality of the film such as crystallinity is likely to be improved.
As described above, the film forming apparatus 20 according to the present embodiment has a conductive property near the substrate SB (specifically, the distance from the substrate SB is 30 mm or less, preferably 25 mm or less, more preferably 20 mm or less). By disposing a member or by electrically floating even when a conductive member is disposed near the substrate SB, plasma or electrons can be stably confined between the target TG and the substrate SB. It was made. Thus, when forming a piezoelectric film such as lead zirconate titanate, for example, the present inventors tend to have a uniform charge distribution of the piezoelectric film during film formation, and the quality of the film such as crystallinity is reduced. It has been found for the first time that the piezoelectric film thus formed has excellent ferroelectricity and piezoelectricity. Accordingly, in a film forming apparatus for forming a piezoelectric film containing lead zirconate titanate, a piezoelectric film having good quality such as crystallinity can be formed.
Further, according to the present embodiment, the substrate holding unit 25 is supported by the supporting unit 26 electrically floating with respect to the chamber 21, and the substrate SB held by the substrate holding unit 25 is Floating electrically. Such double floating makes it possible to prevent the charge accumulated on the substrate SB during film formation from being released to the ground potential. As a result, a large amount of charges can be accumulated on the substrate, and as a result, a film having good crystallinity can be formed.
In other words, by floating the substrate SB from the support portion 26, it is possible to prevent electron leakage from the substrate due to plasma electrons. When a large amount of electric charge is accumulated in the substrate, the plasma has a property of releasing the electric charge from the substrate to the ground potential or causing an abnormal discharge. Therefore, by suppressing the electric charge as much as possible, a film having good crystallinity can be formed.
Further, by separating the conductive member connected to the ground potential from the substrate SB, it becomes possible to eliminate the cloudiness of the piezoelectric film formed on the substrate.
The target holding unit 31 holds the target TG in the chamber 21. The target TG includes a backing pluto BP1 and a target material TM1 fixed to one side of the backing plate BP1. The surface of the target TG held by the target holding unit 31 faces the surface of the substrate SB. In the example illustrated in FIG. 8, the target holding unit 31 is provided below the substrate holding unit 25, and the upper surface of the target TG held by the target holding unit 31 is mounted on the substrate SB held by the substrate holding unit 25. It faces the lower surface.
The power supply unit 32 supplies high-frequency power to the target TG. When the high frequency power is supplied to the target TG by the power supply unit 32, the target TG is sputtered. That is, the film forming apparatus 20 of the present embodiment is an RF (Radio Frequency) sputtering apparatus.
The power supply unit 32 has a high-frequency power supply 32a and a matching unit 32b. Preferably, the high-frequency power supply 32a is a high-frequency power supply with a pulse modulation function for modulating high-frequency power in a pulse shape. The high-frequency power supply 32a is connected to the matching unit 32b, and the matching unit 32b is connected to the backing plate BP1 of the target TG. In the present embodiment, the power supply unit 32 supplies the high-frequency power to the target TG via the target holding unit 31, but the power supply unit 32 may supply the high-frequency power directly to the target TG. Good.
In addition, the film forming apparatus uses a voltage V, which is a DC component generated in the target TG when the power supply unit 32 supplies high-frequency power. DC To control the voltage between -200V and -80V DC The control unit 33 may be provided. V DC The control unit 33 DC It has a sensor and is electrically connected to the power supply unit 32.
Preferably, the film forming apparatus 20 includes a magnet unit 34 and a magnet rotation driving unit 35. The magnet section 34 is provided rotatable about, for example, a rotation axis RA1. The magnet rotation drive unit 35 drives the magnet unit 34 to rotate about the rotation axis RA1, and applies a magnetic field to the target TG by the magnet unit 34 that is being driven to rotate. That is, the film forming apparatus of the present embodiment is an RF magnetron sputtering apparatus. The magnet unit 34 or the magnet rotation driving unit 35 is a magnetic field application unit that applies a magnetic field to the target TG.
Preferably, the horizontal magnetic field on the surface (upper surface in the example shown in FIG. 8) of the target TG to which the magnetic field is applied is 140 to 220 G. When the horizontal magnetic field on the surface of the target TG is larger than 220 G, the energy on the surface of the target TG becomes too high, and the entire film on the substrate becomes cloudy. When the horizontal magnetic field is smaller than 140 G, the surface energy on the target TG becomes too small. This is because the film forming rate is lowered and is not practical, and the crystallinity is also lowered. When the horizontal magnetic field on the surface of the target TG is 140 G or more, plasma or electrons are more stably confined near the surface of the target TG than when the magnetic flux density on the surface of the target TG is less than 140 G. On the other hand, when the horizontal magnetic field on the surface of the target TG is 220 G or less, the plasma or the electrons are not excessively concentrated on the surface of the target TG, and the density is appropriate, compared to when the horizontal magnetic field on the surface of the target TG exceeds 220 G. You are trapped. Note that the magnetic field on the surface of the target TG is preferably along the surface of the target TG.
<Method of manufacturing membrane structure>
Next, a method for manufacturing the film structure of the present embodiment will be described. 11 to 14 are cross-sectional views of the film structure of the embodiment during a manufacturing process.
First, as shown in FIG. 11, the substrate 11 is prepared (Step S1). In step S1, a substrate 11 which is a silicon substrate made of, for example, silicon (Si) single crystal is prepared. Substrate 11 made of silicon single crystal has a cubic crystal structure, and has upper surface 11a as a main surface made of a (100) plane. When the substrate 11 is a silicon substrate, SiO.sub. 2 An oxide film such as a film may be formed.
In addition, various substrates other than a silicon substrate can be used as the substrate 11, for example, an SOI (Silicon on Insulator) substrate, a substrate made of various semiconductor single crystals other than silicon, and various oxide single crystals such as sapphire. A substrate, a substrate formed of a glass substrate having a surface on which a polysilicon film is formed, or the like can be used.
As shown in FIG. 11, two directions orthogonal to each other in an upper surface 11a of a (100) plane of a substrate 11 made of silicon single crystal are defined as an X-axis direction and a Y-axis direction, and a direction perpendicular to the upper surface 11a is defined as a Z direction. In the axial direction.
Next, as shown in FIG. 12, an alignment film 12 is formed on the substrate 11 (Step S2). Hereinafter, in the step S2, the case where the alignment film 12 is formed using an electron beam evaporation method will be described as an example. However, the alignment film 12 can be formed using various methods such as a sputtering method.
In step S2, first, the substrate 11 is heated to, for example, 700 ° C. in a state where the substrate 11 is placed in a constant vacuum atmosphere.
In step S2, next, Zr is evaporated by an electron beam evaporation method using a zirconium (Zr) single crystal evaporation material. At this time, the evaporated Zr reacts with oxygen on the substrate 11 heated to, for example, 700 ° C., thereby forming zirconium oxide (ZrO 2). 2 ) A film is formed. Then, ZrO as a single layer film 2 An alignment film 12 made of a film is formed.
The alignment film 12 is epitaxially grown on the upper surface 11a as a main surface composed of the (100) plane of the substrate 11 made of silicon single crystal. The alignment film 12 has a cubic crystal structure, and has (100) -oriented zirconium oxide (ZrO 2). 2 )including. That is, the (100) -oriented zirconium oxide (ZrO 2) 2 ) Is formed as an alignment film 12 composed of a single layer film.
As described with reference to FIG. 11 described above, two directions orthogonal to each other in the upper surface 11a formed of the (100) plane of the substrate 11 made of silicon single crystal are defined as an X-axis direction and a Y-axis direction. The perpendicular direction is defined as the Z-axis direction. At this time, the fact that a certain film is epitaxially grown means that the film is oriented in any of the X-axis direction, the Y-axis direction, and the Z-axis direction.
It is assumed that the alignment film 12 has a cubic crystal structure and includes a (100) -oriented zirconium oxide film 12a (see FIG. 7). In such a case, the <100> direction of the zirconium oxide film 12a along the upper surface 11a as the main surface of the substrate 11 made of a silicon substrate is <100 along the upper surface 11a of the substrate 11 itself. > Orient so as to be parallel to the direction.
The thickness of the alignment film 12 is preferably 2 to 100 nm, and more preferably 10 to 50 nm. By having such a film thickness, an epitaxial film can be epitaxially grown and the alignment film 12 very close to a single crystal can be formed.
Next, as shown in FIG. 4, the conductive film 13 is formed (Step S3).
In this step S3, first, a conductive film 13 as a part of a lower electrode, which is epitaxially grown on the alignment film 12, is formed. The conductive film 13 is made of a metal. As the conductive film 13 made of metal, for example, a conductive film containing platinum (Pt) is used.
When a conductive film containing Pt is formed as the conductive film 13, the conductive film 13 that is epitaxially grown on the alignment film 12 at a temperature of 450 to 600 ° C. by a sputtering method is formed as a part of the lower electrode. The conductive film 13 containing Pt grows epitaxially on the alignment film 12. Further, Pt contained in the conductive film 13 has a cubic crystal structure and is (100) -oriented.
The conductive film 13 has a cubic crystal structure and includes a (100) -oriented platinum film 13a (see FIG. 7). In such a case, in the platinum film 13a, the <100> direction of the platinum film 13a along the upper surface 11a of the substrate 11 made of a silicon substrate is parallel to the <100> direction along the upper surface 11a of the substrate 11 itself. Orientation.
Note that as the conductive film 13 made of a metal, for example, a conductive film containing iridium (Ir) can be used instead of the conductive film containing platinum (Pt).
In step S3, the conductive film 13 is heat-treated at a temperature of 450 to 600C. Specifically, after the conductive film 13 is formed by a sputtering method at a temperature of 450 to 600 ° C., it is preferable to subsequently perform heat treatment at a temperature of 450 to 600 ° C. for 10 to 30 minutes.
When the temperature at which the heat treatment of the conductive film 13 is performed is lower than 450 ° C., the temperature is too low, so that the crystallinity of platinum contained in the conductive film 13 cannot be improved. The crystallinity of the piezoelectric film 15 cannot be improved. If the temperature at which the heat treatment of the conductive film 13 is higher than 600 ° C., the temperature is too high, and the crystal grains of platinum contained in the conductive film 13 grow, so that the crystallinity of platinum cannot be improved. The crystallinity of the piezoelectric film 15 formed on the film 13 via the film 14 cannot be improved. On the other hand, when the conductive film 13 is heat-treated at a temperature of 450 to 600 ° C., the crystallinity of platinum contained in the conductive film 13 can be improved, and the piezoelectric film 15 formed on the conductive film 13 with the film 14 interposed therebetween. Can be improved in crystallinity.
When the conductive film 13 is heat-treated at a temperature of 450 to 600 ° C., the heat treatment is preferably performed for 10 to 30 minutes. If the heat treatment time of the conductive film 13 is less than 10 minutes, the time is too short to improve the crystallinity of platinum contained in the conductive film 13 and is formed on the conductive film 13 via the film 14. The crystallinity of the piezoelectric film 15 cannot be improved. When the heat treatment time of the conductive film 13 exceeds 30 minutes, the time is too long, and the crystal grains of platinum contained in the conductive film 13 grow, so that the crystallinity of platinum cannot be improved. The crystallinity of the piezoelectric film 15 formed on the film 13 via the film 14 cannot be improved.
Next, as shown in FIG. 13, the film 14 is formed (Step S4). In this step S4, the film 14 containing the complex oxide represented by the general formula (Formula 4) is formed on the conductive film 13. As the composite oxide represented by the general formula (Formula 4), for example, a conductive film containing strontium titanate (STO), strontium ruthenate titanate (STRO), or strontium ruthenate (SRO) can be formed. . When a conductive film containing SRO is formed as the composite oxide represented by the general formula (Formula 4), in step S4, a film 14 as a conductive film as a part of a lower electrode is formed on the conductive film 13. Will do. In the general formula (Formula 4), z satisfies 0 ≦ z ≦ 1.
When a conductive film containing STO, STRO, or SRO is formed as the film 14, the epitaxially grown film 14 is formed as a part of the lower electrode on the conductive film 13 at a temperature of about 600 ° C. by a sputtering method. The film 14 containing STO, STRO, or SRO is epitaxially grown on the conductive film 13. In addition, STO, STRO, or SRO included in the film 14 is (100) oriented in pseudo cubic or cubic.
It is assumed that the film 14 has a pseudo-cubic crystal structure and includes a (100) -oriented SRO film 14a (see FIG. 7). In such a case, in the SRO film 14a, the <100> direction of the SRO film 14a along the upper surface 11a of the silicon substrate 11 is parallel to the <100> direction of the SRO film 14a along the upper surface 11a of the substrate 11 itself. Orientation.
Further, the film 14 can be formed by a coating method such as a sol-gel method instead of the sputtering method. In such a case, in step S4, first, strontium and ruthenium, strontium, titanium and ruthenium, or a solution containing strontium and titanium is applied on the film 14, thereby obtaining the above-mentioned formula (Formula 4). A film containing the precursor of the composite oxide to be formed is formed. In the case where the film 14 is formed by the coating method, in step S4, the film is heat-treated to oxidize and crystallize the precursor, thereby obtaining the composite oxide represented by the general formula (Formula 4). Is formed.
Next, as shown in FIG. 14, the piezoelectric film 16 is formed (Step S5). In step S5, a piezoelectric film 16 represented by the general formula (Formula 6) and containing a composite oxide made of lead zirconate titanate (PZT) is formed on the film 14 by a sputtering method. Here, in the above general formula (Formula 6), x satisfies 0.32 ≦ x ≦ 0.52.
When x satisfies 0.32 ≦ x ≦ 0.48, the PZT contained in the piezoelectric film 16 has a rhombohedral crystal structure, but mainly due to the binding force from the substrate 11 or the like. It has a tetragonal crystal structure and is easy to be (001) oriented. Then, the piezoelectric film 16 containing PZT is epitaxially grown on the film 14. When x satisfies 0.48 <x ≦ 0.52, PZT included in the piezoelectric film 16 has a tetragonal crystal structure because the PZT originally has a tetragonal crystal structure, and (001) orientation. Then, the piezoelectric film 16 containing PZT is epitaxially grown on the film 14. Thereby, the polarization axis of the lead zirconate titanate contained in the piezoelectric film 16 can be oriented substantially perpendicular to the upper surface 11a, so that the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film 16 can be improved.
It is assumed that the piezoelectric film 16 has a tetragonal crystal structure and includes a (001) -oriented lead zirconate titanate film 16a (see FIG. 7). In such a case, in the lead zirconate titanate film 16a, the <100> direction of the lead zirconate titanate film 16a along the upper surface 11a of the substrate 11 made of a silicon substrate is along the upper surface 11a of the substrate 11 itself. Orient so as to be parallel to the <100> direction.
For example, when forming the piezoelectric film 16 by a sputtering method, each of a plurality of crystal grains 16g (see FIG. 5) included in the piezoelectric film 16 can be polarized by plasma. Therefore, each of the plurality of crystal grains 16g included in the formed piezoelectric film 16 has spontaneous polarization. The spontaneous polarization of each of the plurality of crystal grains 16g includes a polarization component P1 (see FIG. 5) parallel to the thickness direction of the piezoelectric film 16. The polarization components P1 included in the spontaneous polarization of each of the plurality of crystal grains 16g are oriented in the same direction. As a result, the formed piezoelectric film 16 has spontaneous polarization as a whole before the polarization process.
That is, in step S5, when the piezoelectric film 16 is formed by the sputtering method, the piezoelectric film 16 can be polarized by the plasma. As a result, as described with reference to FIG. 6, when the film structure 10 of the present embodiment is used as a piezoelectric element, it is not necessary to perform a polarization process on the piezoelectric film 16 before use.
In step S5, when the piezoelectric film 16 is formed by the sputtering method, for example, the sputtered particles and argon (Ar) gas enter the piezoelectric film 16 and the piezoelectric film 16 expands. , Has a compressive stress.
Preferably, in step S5, a film containing PZT as a composite oxide is formed at a temperature of 425 to 475 ° C. and at a film formation rate of 0.29 nm / s or less. The piezoelectric film 16 is formed. Under such conditions, it is possible to easily obtain a film structure that satisfies the above formulas (Formula 1) and Formula (Formula 2).
Alternatively, preferably, in step S5, a lower layer film containing PZT as a composite oxide is formed at a temperature of 425 to 475 ° C. and a first film formation rate of 0.29 nm / s or less. Then, an upper layer film containing PZT as a composite oxide is formed on the lower layer film at a temperature of 425 to 475 ° C. and at a second film forming rate lower than the first film forming rate. A piezoelectric film 16 composed of the formed lower film and upper film is formed. Under such conditions, it is possible to easily obtain a film structure that satisfies the above formulas (Formula 1) and Formula (Formula 2).
Here, a film forming method for forming the piezoelectric film 16 using the film forming apparatus 20 described with reference to FIGS. 8 to 10 will be described.
First, the target TG is held in the chamber 21 by the target holding unit 31.
Next, the substrate SB is held in the chamber 21 by the substrate holding unit 25. As the substrate SB, for example, a film structure in which the alignment film 12, the conductive film 13, and the film 14 are formed on the substrate 11 described above can be used. The substrate holding unit 25 is supported by a support unit 26 attached to the chamber 21, and an insulating member 51 is interposed between the support unit 26 and the substrate holding unit 25 or between the chamber 21 and the support unit 26. doing. The substrate holding unit 25 holds the substrate SB in a state where the outer peripheral portion of the substrate SB is in contact with the substrate holding unit 25 and the center of the substrate SB is separated from the substrate holding unit 25. The support 26 includes conductive members 41 and 42. The conductive members 41 and 42 are provided so as to be able to rotate integrally with the substrate holding unit 25 about the rotation axis RA1. The conductive member 42 is electrically floating. Thereby, the plasma or the electrons are hardly affected by the ground potential (zero potential), and are easily stably confined between the target TG and the substrate SB.
The substrate holding part 25 is made of an insulating member, and is made of an insulating member 25a that surrounds the substrate SB in a plan view, and is made of an insulating member, and is located on the center side of the substrate SB from the insulating member 25a in a plan view. And a plurality of protruding portions 25b each protruding toward. The substrate holding unit 25 holds the substrate SB in a state where the outer peripheral portion (outer edge) of the lower surface of the substrate SB is in contact with each of the upper surfaces of the plurality of protrusions 25b. Accordingly, when the substrate SB is heated by the substrate heating unit 28, it is possible to prevent or suppress the actual temperature of the central portion of the substrate SB from deviating from the target temperature.
Next, the substrate SB is heated by the substrate heating unit 28, the conductive members 41 and 42 are rotationally driven by the rotation driving unit 27, a magnetic field is applied to the target TG by the magnet unit 34, and the power supply unit is applied to the target TG. With the high-frequency power supplied by 32, the surface of the target TG is sputtered in the chamber 21 to form the piezoelectric film 16 on the surface of the substrate SB.
The film forming apparatus 20 forms a piezoelectric film 16 by sputtering a surface of the target TG to attach a film forming material to the surface of the substrate SB. In this case, the film forming apparatus 20 is attached to the chamber 21. The deposition material is prevented from adhering to the substrate holding unit 25 by the adhesion preventing plate 29 made of a conductive member. An insulating member 55 is interposed between the protection plate 29 and the chamber 21, and the protection plate 29 is electrically floating. Thereby, the plasma or the electrons are hardly affected by the ground potential (zero potential), and are easily stably confined between the target TG and the substrate SB.
Next, as shown in FIG. 1, the piezoelectric film 17 is formed (Step S6). In step S6, a piezoelectric film 17 represented by the general formula (Formula 7) and containing a composite oxide made of lead zirconate titanate (PZT) is applied onto the piezoelectric film 16 by a coating method such as a sol-gel method. Form. Hereinafter, a method for forming the piezoelectric film 17 by the sol-gel method will be described.
In step S6, first, a film containing a precursor of PZT is formed on the piezoelectric film 16 by applying a solution containing lead, zirconium, and titanium. Note that the step of applying the solution containing lead, zirconium, and titanium may be repeated a plurality of times, whereby a film including a plurality of films stacked with each other is formed.
In step S6, the piezoelectric film 17 containing PZT is formed by heat-treating the film to oxidize and crystallize the precursor. Here, in the above general formula (Formula 7), y satisfies 0.32 ≦ y ≦ 0.48.
When y satisfies 0.32 ≦ y ≦ 0.48, PZT included in the piezoelectric film 17 has a rhombohedral crystal structure, but is mainly due to the binding force from the substrate 11 or the like. It has a tetragonal crystal structure and is easy to be (001) oriented. Then, the piezoelectric film 17 containing PZT is epitaxially grown on the piezoelectric film 16. When y satisfies 0.48 <y ≦ 0.52, the PZT included in the piezoelectric film 17 has a tetragonal crystal structure because PZT originally has a tetragonal crystal structure, and (001) orientation. Then, the piezoelectric film 17 containing PZT is epitaxially grown on the piezoelectric film 16. Accordingly, the polarization axis of the lead zirconate titanate contained in the piezoelectric film 17 can be oriented substantially perpendicular to the upper surface 11a, so that the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film 17 can be improved.
The piezoelectric film 17 has a tetragonal crystal structure and includes a (001) -oriented lead zirconate titanate film 17a (see FIG. 7). In such a case, in the lead zirconate titanate film 17a, the <100> direction of the lead zirconate titanate film 17a along the upper surface 11a of the silicon substrate 11 is along the upper surface 11a of the substrate 11 itself. Orient so as to be parallel to the <100> direction.
When PZT having a tetragonal crystal structure is (001) -oriented, the polarization direction parallel to the [001] direction and the electric field direction parallel to the thickness direction of the piezoelectric film 15 are parallel to each other. The characteristics are improved. That is, in PZT having a tetragonal crystal structure, when an electric field is applied along the [001] direction, the piezoelectric constant d of a large absolute value is obtained. 33 And d 31 Is obtained. Therefore, the piezoelectric constant of the piezoelectric film 15 can be further increased. In the present specification, the piezoelectric constant d 31 For, although the sign is originally negative, the sign may be omitted and expressed as an absolute value in some cases.
In step S6, the piezoelectric film 17 has a tensile stress, for example, by evaporating the solvent in the solution during the heat treatment, or by shrinking the film when the precursor is oxidized and crystallized. .
Thus, the piezoelectric film 15 including the piezoelectric films 16 and 17 is formed, and the film structure 10 shown in FIG. 1 is formed. That is, Steps S5 and S6 include lead zirconate titanate that is (001) oriented in tetragonal system or (100) oriented in pseudocubic system and epitaxially grown on the conductive film 13 via the film 14. This is included in the step of forming the piezoelectric film 15.
Next, the diffraction pattern of the piezoelectric film 15 is measured by X-ray diffraction measurement using the θ-2θ method (Step S7).
In the case where the piezoelectric film 15 has a tetragonal crystal structure and includes (001) -oriented PZT, in the present embodiment, the X-ray diffraction pattern of the piezoelectric film 15 by the θ-2θ method using CuKα rays , The diffraction angle of the diffraction peak of the (004) plane in the tetragonal expression of lead zirconate titanate was 2θ 004 And 2θ 004 Satisfies the following equation (Equation 1).
2θ 004 ≦ 96.5 ° (Equation 1)
Thereby, the interval of the (004) plane in the tetragonal display of lead zirconate titanate becomes long. Alternatively, the content of the (001) -oriented lead zirconate titanate having a tetragonal crystal structure in the piezoelectric film 15 is adjusted to the tetragonal crystal structure in the piezoelectric film 15, and , (100) -oriented lead zirconate titanate. Accordingly, the polarization direction of each of the plurality of crystal grains included in the piezoelectric film 15 can be made uniform, so that the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film 15 can be improved.
On the other hand, when the piezoelectric film 15 includes PZT oriented in (100) orientation in pseudo cubic crystal, in the present embodiment, the titanic acid is used in the X-ray diffraction pattern of the piezoelectric film 15 by the θ-2θ method using CuKα radiation. The diffraction angle of the diffraction peak of the (400) plane in pseudo cubic system of lead zirconate is 2θ. 400 And 2θ 400 Is 2θ in the above equation (Equation 1). 004 Instead of 2θ 400 (2θ 400 ≤ 96.5 °).
In the present embodiment, the relative dielectric constant of the piezoelectric film 15 is set to ε. r And ε r Satisfies the following equation (Equation 2).
ε r ≤450 ... (Equation 2)
Accordingly, when the film structure 10 is used as, for example, a pressure sensor using the piezoelectric effect, the detection sensitivity can be improved, and the detection circuit of the pressure sensor can be easily designed. Alternatively, when the film structure 10 is used as, for example, an ultrasonic vibrator using the inverse piezoelectric effect, an oscillation circuit can be easily designed.
After forming the piezoelectric film 17, a conductive film 18 (see FIG. 2) as an upper electrode may be formed on the piezoelectric film 17 (Step S8). Thereby, an electric field can be applied to the piezoelectric film 17 in the thickness direction.
After the formation of the conductive film 18, an AC voltage having a frequency of 1 kHz may be applied between the conductive film 13 and the conductive film 18 to measure the relative dielectric constant (Step S9).
Preferably, when the film structure 10 has the conductive film 18, the relative dielectric constant of the piezoelectric film 15 measured by applying an AC voltage having a frequency of 1 kHz between the conductive film 13 and the conductive film 18 is ε. r Ε of the piezoelectric film 15 r Satisfies the above equation (Equation 2).
By reducing the relative dielectric constant at an AC voltage having such a frequency, for example, the clock frequency of the detection circuit can be increased, and the response speed of the pressure sensor using the membrane structure 10 can be improved.
Preferably, the residual polarization value of the piezoelectric film 15 is P r And P r Satisfies the following equation (Equation 3).
P r ≧ 28μC / cm 2 ... (Equation 3)
Thereby, the ferroelectric characteristics of the piezoelectric film 15 can be improved, so that the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film 15 can also be improved.
Note that a film containing lead zirconate titanate may be formed between the film 14 and the piezoelectric film 15. The film may include a composite oxide represented by the general formula (Formula 8) and oriented in (100) pseudo pseudo cubic system.
<Modification of Embodiment>
In the embodiment, as shown in FIG. 1, the piezoelectric film 15 including the piezoelectric films 16 and 17 is formed. However, the piezoelectric film 15 may include only the piezoelectric film 16. Such an example will be described as a modification of the embodiment.
FIG. 15 is a cross-sectional view of a film structure according to a modification of the embodiment.
As shown in FIG. 15, the film structure 10 of the present modification includes a substrate 11, an alignment film 12, a conductive film 13, a film 14, and a piezoelectric film 15. The alignment film 12 is formed on the substrate 11. The conductive film 13 is formed on the alignment film 12. The film 14 is formed on the conductive film 13. The piezoelectric film 15 is formed on the film 14. The piezoelectric film 15 includes a piezoelectric film 16.
That is, the film structure 10 of the present modification is the same as the film structure 10 of the embodiment except that the piezoelectric film 15 does not include the piezoelectric film 17 (see FIG. 1) and includes only the piezoelectric film 16. It is.
When the piezoelectric film 15 includes the piezoelectric film 16 having a compressive stress but does not include the piezoelectric film 17 having a tensile stress (see FIG. 1), the piezoelectric film 15 has the piezoelectric film 16 having a compressive stress and the tensile stress. The amount of warpage of the film structure 10 increases as compared with the case where both of the piezoelectric films 17 (see FIG. 1) are included. However, for example, when the thickness of the piezoelectric film 15 is small, the amount of warpage of the film structure 10 can be reduced. Therefore, even when the piezoelectric film 15 includes only the piezoelectric film 16, for example, the shape accuracy when the film structure 10 is processed by using the photolithography technique can be improved, and the film structure 10 is formed by processing the film structure 10. The characteristics of the piezoelectric element can be improved.
Note that the film structure 10 of the present modification may also have the conductive film 18 (see FIG. 2), similarly to the film structure 10 of the embodiment.
以下、実施例に基づいて本実施の形態を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
(実施例1及び比較例1)
以下では、実施の形態で図1を用いて説明した膜構造体10を、実施例1の膜構造体として形成した。実施例1の膜構造体は、CuKα線を用いたθ−2θ法による圧電膜15のX線回折パターンにおいて、チタン酸ジルコン酸鉛の正方晶表示における(004)面の回折ピークの回折角度を2θ004としたとき、2θ004が上記式(数1)を満たすものである。また、実施例1の膜構造体は、圧電膜15の比誘電率をεrとしたとき、εrが上記式(数2)を満たすものである。一方、2θ004が上記式(数1)を満たさない膜構造体を、比較例1の膜構造体とした。
以下では、実施例1の膜構造体の形成方法について説明する。なお、比較例1の膜構造体の形成方法は、RFスパッタリング装置を用いて圧電膜16を形成する際に、供給される高周波電力(パワー)が2750Wである点において、供給される高周波電力(パワー)が2250Wである実施例1の条件と異なる。
まず、図11に示したように、基板11として、(100)面よりなる主面としての上面11aを有し、6インチのシリコン単結晶よりなるウェハを用意した。
次に、図12に示したように、基板11上に、配向膜12として、酸化ジルコニウム(ZrO2)膜を、電子ビーム蒸着法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
装置 : 電子ビーム蒸着装置
圧力 : 7.00×10−3Pa
蒸着源 : Zr+O2
加速電圧/エミッション電流 : 7.5kV/1.80mA
厚さ : 24nm
成膜速度 : 0.005nm/s
酸素流量 : 7sccm
基板温度 : 500℃
次に、図4に示したように、配向膜12上に、導電膜13として、白金(Pt)膜を、スパッタリング法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
装置 : DCスパッタリング装置
圧力 : 1.20×10−1Pa
蒸着源 : Pt
電力 : 100W
厚さ : 150nm
成膜速度 : 0.14nm/s
Ar流量 : 16sccm
基板温度 : 450〜600℃
次に、Pt膜を熱処理した。この際の条件を、以下に示す。
装置 : DCスパッタリング装置
基板温度(熱処理温度) : 450〜600℃
熱処理時間 : 10〜30分
次に、図13に示したように、導電膜13上に、膜14として、SRO膜を、スパッタリング法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
装置 : RFマグネトロンスパッタリング装置
パワー : 300W
ガス : Ar
圧力 : 1.8Pa
基板温度 : 600℃
成膜速度 : 0.11nm/s
厚さ : 20nm
次に、図14に示したように、膜14上に、圧電膜16として、1μmの膜厚を有するPb(Zr0.58Ti0.42)O3膜(PZT膜)を、スパッタリング法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
装置 : RFマグネトロンスパッタリング装置
パワー : 2250W
ガス : Ar/O2
圧力 : 0.6Pa
基板温度 : 425℃
成膜速度 : 0.29nm/s
Ar流量 : 66sccm
酸素流量 : 6sccm
成膜時間 : 4200s
次に、図1に示したように、圧電膜16上に、圧電膜17として、Pb(Zr0.58Ti0.42)O3膜(PZT膜)を、塗布法により形成した。この際の条件を、以下に示す。
Pb、Zr及びTiの有機金属化合物をPb:Zr:Ti=100+δ:58:42の組成比になるように混合し、エタノールと2−n−ブトキシエタノールの混合溶媒に、Pb(Zr0.58Ti0.42)O3としての濃度が0.35mol/lになるように溶解させた原料溶液を調整した。δについては、δ=20とした。そして、原料溶液には更に20gの重量の、K値が27〜33のポリピロリドンを溶解させた。
次に、調製した原料溶液のうち3mlの原料溶液を、6インチのウェハよりなる基板11上に滴下し、3000rpmで10秒間回転させ、基板11上に原料溶液を塗布することにより、前駆体を含む膜を形成した。そして、200℃の温度のホットプレート上に、基板11を30秒間載置し、更に450℃の温度のホットプレート上に、基板11を30秒間載置することにより、溶媒を蒸発させて膜を乾燥させた。その後、0.2MPaの酸素(O2)雰囲気中、600〜700℃で60秒間熱処理して前駆体を酸化して結晶化させることにより、30nmの膜厚を有する圧電膜17を形成した。
実施例1及び比較例1の各々について、圧電膜17としてのPZT膜までが形成された膜構造体のXRD法によるθ−2θスペクトルを測定した。即ち、実施例1及び比較例1の各々について、θ−2θ法によるX線回折測定を行った。
図16乃至図19の各々は、PZT膜までが形成された膜構造体のXRD法によるθ−2θスペクトルの例を示すグラフである。図16乃至図19の各々のグラフの横軸は、角度2θを示し、図16乃至図19の各々のグラフの縦軸は、X線の強度を示す。図16及び図17は、実施例1についての結果を示し、図18及び図19は、比較例1についての結果を示す。図16及び図18は、20°≦2θ≦50°の範囲を示し、図17及び図19は、90°≦2θ≦110°の範囲を示している。
図16及び図17に示す例(実施例1)では、θ−2θスペクトルにおいて、立方晶の結晶構造を有するPtの(200)面及び(400)面に相当するピーク、並びに、正方晶表示におけるPZTの(001)面、(002)面及び(004)面に相当するピークが観測された。そのため、図16及び図17に示す例(実施例1)では、導電膜13が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向したPtを含み、圧電膜15が、正方晶表示で(001)配向したPZTを含むことが分かった。
また、図17に示す例(実施例1)では、PZTの正方晶表示における(004)面の回折ピークの回折角度を2θ004としたとき、2θ004=96.5°であった。そのため、図16及び図17に示す例(実施例1)では、2θ004は、2θ004≦96.5°を満たし、上記式(数1)を満たすことが分かった。
図18及び図19に示す例(比較例1)でも、図16及び図17に示す例(実施例1)と同様に、θ−2θスペクトルにおいて、立方晶の結晶構造を有するPtの(200)面及び(400)面に相当するピーク、並びに、正方晶表示におけるPZTの(001)面、(002)面及び(004)面に相当するピークが観測された。そのため、図18及び図19に示す例(比較例1)でも、図16及び図17に示す例(実施例1)と同様に、導電膜13が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向したPtを含み、圧電膜15が、正方晶表示で(001)配向したPZTを含むことが分かった。
しかし、図19に示す例(比較例)では、図17に示す例(実施例1)と異なり、PZTの正方晶表示における(004)面の回折ピークの回折角度を2θ004としたとき、2θ004=96.7°であった。そのため、図18及び図19に示す例(比較例1)では、2θ004は、2θ004≦96.5°を満たさず、上記式(数1)を満たさないことが分かった。
実施例1については、XRD法による極点図の測定を行って、各層の膜の面内の配向の関係を調べた。図20乃至図23の各々は、実施例1の膜構造体のXRD法による極点図の例を示すグラフである。図20は、Si(220)面の極点図であり、図21は、ZrO2(220)面の極点図であり、図22は、Pt(220)面の極点図であり、図23は、PZT(202)面の極点図である。
前述したように、配向膜12が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向した酸化ジルコニウム膜12aを含むものとする(図7参照)。このような場合、図20及び図21に示すように、酸化ジルコニウム膜12aは、酸化ジルコニウム膜12aの、シリコン基板よりなる基板11の主面としての上面11aに沿った<100>方向が、基板11自身の上面11aに沿った<100>方向と平行になるように、配向していることが明らかになった。言い換えれば、酸化ジルコニウム膜12aは、酸化ジルコニウム膜12aの、シリコン基板よりなる基板11の主面としての上面11aに沿った<110>方向が、基板11自身の上面11aに沿った<110>方向と平行になるように、配向していることが明らかになった。
また、導電膜13が、立方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向した白金膜13aを含むものとする(図7参照)。このような場合、図20及び図22に示すように、白金膜13aは、白金膜13aの、シリコン基板よりなる基板11の上面11aに沿った<100>方向が、基板11自身の上面11aに沿った<100>方向と平行になるように、配向していることが明らかになった。言い換えれば、白金膜13aは、白金膜13aの、シリコン基板よりなる基板11の上面11aに沿った<110>方向が、基板11自身の上面11aに沿った<110>方向と平行になるように、配向していることが明らかになった。
また、圧電膜15が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(001)配向したチタン酸ジルコン酸鉛膜15aを含むものとする。このような場合、図20及び図23に示すように、チタン酸ジルコン酸鉛膜15aは、チタン酸ジルコン酸鉛膜15aの、シリコン基板よりなる基板11の上面11aに沿った<100>方向が、基板11自身の上面11aに沿った<100>方向と平行になるように、配向していることが明らかになった。言い換えれば、チタン酸ジルコン酸鉛膜15aは、チタン酸ジルコン酸鉛膜15aの、シリコン基板よりなる基板11の上面11aに沿った<110>方向が、基板11自身の上面11aに沿った<110>方向と平行になるように、配向していることが明らかになった。
実施例1については、No.1乃至No.17の17枚のウェハの各々の上に同条件で圧電膜17としてのPZT膜までの膜構造体を形成し、形成された膜構造体のXRD法によるθ−2θスペクトルを測定した。即ち、実施例1として17枚の膜構造体について、θ−2θ法によるX線回折測定を行った。
図24は、実施例1としてのNo.1乃至No.17の17枚のウェハの各々に形成された膜構造体の各々のX線回折パターンにおける回折角度2θ004を示すグラフである。図24では、ある膜構造体の回折角度2θ004について、ウェハ中心部における回折角度2θ004を左側に示し、ウェハ外周部における回折角度2θ004を右側に示している。
図24に示すように、実施例1としての17枚のウェハの各々に形成された膜構造体において、回折角度2θ004は、いずれも95.9°よりも大きく、96.4°未満であった。従って、実施例1としての17枚のウェハにおいては、回折角度2θ004は、上記式(数1)を満たすことが分かった。
また、実施例1については、更に、No.21乃至No.32の12枚のウェハの各々の上に同条件で圧電膜17としてのPZT膜までの膜構造体を形成し、形成された膜構造体のXRD法によるθ−2θスペクトルを測定した。即ち、実施例1として12枚の膜構造体について、θ−2θ法によるX線回折測定を行った。
図25は、実施例1としてのNo.21乃至No.32の12枚のウェハの各々に形成された膜構造体の各々のX線回折パターンにおける回折角度2θ004を示すグラフである。図25でも、図24と同様に、ある膜構造体の回折角度2θ004について、ウェハ中心部における回折角度2θ004を左側に示し、ウェハ外周部における回折角度2θ004を右側に示している。
図25に示すように、実施例1としての12枚のウェハの各々に形成された膜構造体において、回折角度2θ004は、いずれも96.0°よりも大きく、96.25°未満であった。従って、実施例1としての17枚のウェハにおいては、回折角度2θ004は、上記式(数1)を満たすことが分かった。
なお、図18及び図19のθ−2θスペクトルにおいて、PZTの正方晶表示で(00n)面(nは自然数)の高角側に、ピークが観測されている。これは、例えば正方晶の結晶構造を有するPZTの(100)配向した部分が微量の含有率で存在し、当該部分が応力緩和層として機能しているものと考えられる。
次に、図2に示したように、圧電膜15上に、導電膜18として、白金(Pt)膜を、スパッタリング法により形成した。その後、導電膜13と導電膜18との間に電圧を印加して分極の電圧依存性を測定した。
図26は、実施例1の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。図27は、比較例1の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。図26及び図27の各々のグラフの横軸は、電圧を示し、図26及び図27の各々のグラフの縦軸は、分極を示す(以下の分極の電圧依存性を示すグラフにおいても同様。)。
図26によれば、実施例1の膜構造体においては、比誘電率εrは、450以下であり(実測値450)、残留分極値Prは、28μC/cm2以上であった(実測値28μC/cm2)。また、カンチレバーを形成し、形成されたカンチレバーを用いて圧電定数d31を測定したところ、圧電定数d31は、200pm/Vであった。
一方、図27によれば、比較例1の膜構造体においては、比誘電率εrは、450を超えており(実測値800)、残留分極値Prは、28μC/cm2未満であった(実測値10μC/cm2)。また、実施例1と同様にして圧電定数d31を測定したところ、圧電定数d31は、140pm/Vであった。前述したように、比較例1の膜構造体の形成方法は、RFスパッタリング装置を用いて圧電膜16を形成する際に供給される高周波電力(パワー)が2750Wである点において、供給される高周波電力が2250Wである実施例1の条件と異なる。
従って、実施例1及び比較例1によれば、本実施の形態の膜構造体において、圧電膜16を形成する際に供給される高周波電力が一定の範囲内であるときに、比誘電率εrが上記式(数2)を満たし、残留分極値Prが上記式(数3)を満たすことが、明らかになった。そこで、以下では、実施例2乃至実施例9及び比較例2の膜構造体を形成し、比誘電率εrが上記式(数2)を満たし、残留分極値Prが上記式(数3)を満たす条件を詳細に調べた。
(実施例2及び実施例3)
実施例1の膜構造体の製造方法において、圧電膜16を形成する際の基板温度を、425℃から450℃に変更したこと以外は、実施例1の膜構造体の製造方法と同様にして、実施例2の膜構造体を形成した。また、実施例1の膜構造体の製造方法において、圧電膜16を形成する際の基板温度を、425℃から475℃に変更したこと以外は、実施例1の膜構造体の製造方法と同様にして、実施例3の膜構造体を形成した。
実施例2及び実施例3の膜構造体について、導電膜13と導電膜18との間に電圧を印加して分極の電圧依存性を測定した。図28は、実施例2の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。図29は、実施例3の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図28によれば、実施例2の膜構造体においては、比誘電率εrは、450以下であり、残留分極値Prは、28μC/cm2以上であった(実測値41μC/cm2)。また、図29によれば、実施例3の膜構造体においては、比誘電率εrは、450以下であり、残留分極値Prは、28μC/cm2以上であった(実測値45μC/cm2)。
従って、実施例1乃至実施例3によれば、供給される高周波電力が2250Wの場合、圧電膜16を形成する際の基板温度が425〜475℃の範囲で、450以下の比誘電率εrが得られ、28μC/cm2以上の残留分極値Prが得られることが明らかになった。なお、詳細な説明は省略するが、圧電膜16を形成する際の基板温度が425℃未満の場合、又は、圧電膜16を形成する際の基板温度が475℃を超える場合は、450以下の比誘電率εrを得ることは困難であった。
(実施例4及び実施例5)
実施例1の膜構造体の製造方法において、圧電膜16を形成する際に供給される高周波電力(パワー)を、2250Wから2000Wに変更したこと以外は、実施例1の膜構造体の製造方法と同様にして、実施例4の膜構造体を形成した。このとき、成膜速度は、0.20nm/sとなり、実施例1における0.29nm/sよりも小さくなった。
また、実施例1の膜構造体の製造方法において、圧電膜16を形成する際に供給される高周波電力(パワー)を、2250Wから1750Wに変更したこと以外は、実施例1の膜構造体の製造方法と同様にして、実施例5の膜構造体を形成した。このとき、成膜速度は、0.17nm/sとなり、実施例1における0.29nm/sよりも小さくなった。
実施例4及び実施例5の膜構造体について、導電膜13と導電膜18との間に電圧を印加して分極の電圧依存性を測定した。図30は、実施例4の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。図31は、実施例5の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図30によれば、実施例4の膜構造体においては、比誘電率εrは、450以下であり、残留分極値Prは、28μC/cm2以上であった(実測値45μC/cm2)。また、図31によれば、実施例5の膜構造体においては、比誘電率εrは、450以下であり、残留分極値Prは、28μC/cm2以上であった(実測値50μC/cm2)。
従って、実施例1、実施例4及び実施例5によれば、基板温度が425℃の場合、圧電膜16を形成する際に供給される高周波電力が1750〜2250Wの範囲で、450以下の比誘電率εrが得られ、28μC/cm2以上の残留分極値Prが得られることが明らかになった。これは、高周波電力が1750〜2250Wの範囲では、高周波電力の値が小さくなるほど、成膜速度が遅くなり、圧電膜16がゆっくりと結晶成長するため、圧電膜16の単結晶性が向上し、残留分極値Prが向上したためと考えられる。
(実施例6乃至実施例8及び比較例2)
実施例1の膜構造体の製造方法において、圧電膜16を形成する際に供給される高周波電力(パワー)の値を、2250Wから2500Wに変更したこと以外は、実施例1の膜構造体の製造方法と同様にして、比較例2の膜構造体を形成した。これらの条件を、図32に示す。なお、図32は、実施例1、実施例6乃至実施例8、比較例1及び比較例2についての、成膜条件、並びに、PZTの回折角度2θ004及び比誘電率εr等の測定結果をまとめた表を示す。
また、実施例1の膜構造体の製造方法において、圧電膜16を形成する際に供給される高周波電力(パワー)について、後の工程で供給される高周波電力が前の工程で供給される高周波電力の値よりも小さくなるように、複数の工程に分けて値を変更して供給したこと以外は、実施例1の膜構造体の製造方法と同様にして、実施例6乃至実施例8の膜構造体を形成した。
このように、高周波電力について、複数の工程に分けて値を変更して供給する理由は、圧電膜16を形成する工程において、最初から供給される高周波電力の値を小さくして成膜速度を小さくすると、量産性が低下するからである。一方、圧電膜16の上層部のみをゆっくりと成長させることにより、全体としては比較的速い成膜速度で良好な単結晶状の圧電膜16が得られ、良好な強誘電性を得ることができる。
具体的には、実施例6の膜構造体の製造方法では、圧電膜16を形成する工程のうち、1番目の工程では、供給される高周波電力の値を2250Wとし、基板温度を450℃とし、成膜時間を2100sとして、500nmの膜厚を有するPb(Zr0.58Ti0.42)O3膜(下層PZT膜)を成膜した。次に、圧電膜16を形成する工程のうち、2番目の工程では、供給される高周波電力の値を2000Wとし、基板温度を450℃とし、成膜時間を2300sとして、500nmの膜厚を有するPb(Zr0.58Ti0.42)O3膜(上層PZT膜)を成膜した。これにより、下層PZT膜及び上層PZT膜よりなる圧電膜16を形成した。これらの条件を、図32に示す。なお、図32には、高周波電力として、上層PZT膜を形成する工程における値(2000W)のみを示す。
また、実施例7の膜構造体の製造方法では、圧電膜16を形成する工程のうち、1番目の工程では、供給される高周波電力の値を2250Wとし、基板温度を450℃とし、成膜時間を4200sとして、1μmの膜厚を有するPb(Zr0.58Ti0.42)O3膜(下層PZT膜)を成膜した。次に、圧電膜16を形成する工程のうち、2番目の工程では、供給される高周波電力の値を1750Wとし、基板温度を450℃とし、成膜時間を2300sとして、500nmの膜厚を有するPb(Zr0.58Ti0.42)O3膜(中層PZT膜)を成膜した。更に、圧電膜16を形成する工程のうち、3番目の工程では、供給される高周波電力の値を1750Wとし、基板温度を425℃とし、成膜時間を2300sとして、500nmの膜厚を有するPb(Zr0.58Ti0.42)O3膜(上層PZT膜)を成膜した。これにより、下層PZT膜、中層PZT膜及び上層PZT膜よりなる圧電膜16を形成した。成膜時間の合計は、8800sであった。これらの条件を、図32に示す。なお、図32には、高周波電力として、上層PZT膜を形成する工程における値(1750W)のみを示す。
また、実施例8の膜構造体の製造方法では、圧電膜16を形成する工程のうち、1番目の工程では、供給される高周波電力の値を1750Wとし、基板温度を450℃とし、成膜時間を2300sとして、500nmの膜厚を有するPb(Zr0.58Ti0.42)O3膜(下層PZT膜)を成膜した。次に、圧電膜16を形成する工程のうち、2番目の工程では、供給される高周波電力の値を1750Wとし、基板温度を425℃とし、成膜時間を2100sとして、400nmの膜厚を有するPb(Zr0.58Ti0.42)O3膜(中層PZT膜)を成膜した。更に、圧電膜16を形成する工程のうち、3番目の工程では、供給される高周波電力の値を1500Wとし、基板温度を475℃とし、成膜時間を900sとして、100nmの膜厚を有するPb(Zr0.58Ti0.42)O3膜(上層PZT膜)を成膜した。これにより、下層PZT膜、中層PZT膜及び上層PZT膜よりなる圧電膜16を形成した。成膜時間の合計は、5300sであった。これらの条件を、図32に示す。なお、図32には、高周波電力として、上層PZT膜を形成する工程における値(1500W)のみを示す。
実施例6乃至実施例8の各々について、圧電膜17としてのPZT膜までが形成された膜構造体のXRD法によるθ−2θスペクトルを測定した。即ち、実施例6乃至実施例8の各々について、θ−2θ法によるX線回折測定を行った。
図33乃至図35の各々は、PZT膜までが形成された膜構造体のXRD法によるθ−2θスペクトルの例を示すグラフである。図33乃至図35の各々のグラフの横軸は、角度2θを示し、図16乃至図19の各々のグラフの縦軸は、X線の強度を示す。図33は、実施例6についての結果を示し、図34は、実施例7についての結果を示し、図35は、実施例8についての結果を示す。また、図33乃至図35は、90°≦2θ≦110°の範囲を示している。
更に、図17、図19及び図33乃至図35から得られた2θ004を、図32に示す。なお、θ−2θスペクトルの図示は省略するが、比較例2の膜構造体についても、XRD法によるθ−2θスペクトルを測定を行って得られた2θ004を、図32に示す。
図33乃至図35及び図32に示すように、実施例6の膜構造体においては、2θ004=96.4°であり、実施例7の膜構造体においては、2θ004=96.1°であり、実施例8の膜構造体においては、2θ004=95.9°であった。また、前述したように、実施例1の膜構造体においては、2θ004=96.5°であり、詳細の説明は省略するが、実施例2乃至実施例5の膜構造体においても、2θ004は、2θ004≦96.5°を満たしていた。そのため、実施例1乃至実施例8の膜構造体においては、2θ004は、2θ004≦96.5°を満たし、上記式(数1)を満たすことが分かった。
また、比較例2及び実施例6乃至実施例8の膜構造体について、導電膜13と導電膜18との間に電圧を印加して分極の電圧依存性を測定した。図36は、比較例2の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。図37は、実施例6の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。図38は、実施例7の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。図39は、実施例8の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
図36及び図32によれば、比較例2の膜構造体においては、比誘電率εrは、450を超えており(実測値580)、残留分極値Prは、28μC/cm2未満であった(実測値18μC/cm2)。また、カンチレバーを形成し、形成されたカンチレバーを用いて圧電定数d31を測定したところ、圧電定数d31は、178pm/Vであった。
図37及び図32によれば、実施例6の膜構造体においては、比誘電率εrは、450以下であり(実測値330)、残留分極値Prは、28μC/cm2以上であった(実測値39μC/cm2)。また、比較例2と同様にして圧電定数d31を測定したところ、圧電定数d31は、210pm/Vであった。
また、図38及び図32によれば、実施例7の膜構造体においては、比誘電率εrは、450以下であり(実測値263)、残留分極値Prは、28μC/cm2以上であった(実測値48μC/cm2)。また、比較例2と同様にして圧電定数d31を測定したところ、圧電定数d31は、220pm/Vであった。
また、図39及び図32によれば、実施例8の膜構造体においては、比誘電率εrは、450以下であり(実測値216)、残留分極値Prは、28μC/cm2以上であった(実測値57μC/cm2)。また、比較例2と同様にして圧電定数d31を測定したところ、圧電定数d31は、230pm/Vであった。
従って、実施例1乃至実施例8によれば、比誘電率εrは、εr≦450を満たし、残留分極値Prは、Pr≧28μC/cm2を満たし、圧電定数d31は、d31≧200pm/Vを満たし、上記式(数1)及び式(数2)を満たすことが分かった。
前述したように、PZTでも、PbTiO3と同様に、薄膜の配向性を含めた結晶性が向上することにより、比誘電率が低くなると考えられる。即ち、実施例1乃至実施例8において、比誘電率εrが450以下に低くなることは、圧電膜15が単結晶状になることを示している。
圧電現象とは、圧電体に応力が印加されたときに、圧電体の結晶格子が歪むことにより、その歪みに応じた電荷が圧電体に発生する現象である。従って、圧電歪みは、圧電体に発生する電荷密度を、圧電体に印加された応力で除した値であり、圧電体が強誘電体である場合には、残留分極値に比例する。
また、誘電体と、誘電体の上下に形成された2つの電極よりなるコンデンサの容量は、誘電体の比誘電率と2つの電極の各々の面積に比例し、誘電体の厚さ、即ち2つの電極の間の距離に逆比例する。このことと、前述した、圧電体に応力が印加されたときに電荷が発生することにより、圧電歪みは、圧電体よりなる誘電体の比誘電率に比例する。
比較例1及び比較例2、並びに、実施例1及び実施例6乃至実施例8において、残留分極値Prと比誘電率εrとの積(Pr・εr)を求めたところ、図32に示すように、Pr・εrの値と圧電定数d31とは、良好な比例関係にあった。従って、前述したように、圧電歪みが、残留分極値に比例し、且つ、比誘電率に比例することが、確認された。
なお、破断面を、SEMにより観察した。その結果、詳細な説明は省略するものの、実施例1及び実施例6乃至実施例8では、圧電膜16が良好な単結晶性を有するのに対し、比較例1及び比較例2では、圧電膜16において、主面に沿った方向において隣り合う2つの結晶粒の間に、圧電膜16の厚さ方向に延在するクラック(ひび割れ)が観察され、圧電膜15の単結晶性が低下したことが分かった。図32では、クラックが観察された場合を×で示し、クラックが観察されない場合を○で示している。
以上の結果より、膜構造体が有する圧電膜が、上記式(数1)及び式(数2)を満たすことにより、高品質の単結晶膜よりなる圧電膜が得られ、圧電膜の比誘電率を低減し、且つ、圧電膜の圧電特性を向上させることができるので、圧電膜の圧電特性を向上させ、且つ、当該圧電膜を用いた圧力センサの検出感度を向上させることが明らかになった。
(実施例9及び実施例10)
実施例1の膜構造体の製造方法と同様にして、実施例9の膜構造体を形成した。また、実施例1の膜構造体の製造方法において、PZTの組成をx=0.42からx=0.48に変更したこと以外は、実施例1の膜構造体の製造方法と同様にして、実施例10の膜構造体を形成した。実施例9及び実施例10の膜構造体について、導電膜13と導電膜18との間に電圧を印加して分極の電圧依存性を測定した。図40は、実施例9の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。図41は、実施例10の膜構造体の分極の電圧依存性を示すグラフである。
また、実施例9及び実施例10についての、強誘電特性及び圧電特性等を測定した結果を、表2に示す。表2には、残留分極値Pr、比誘電率εr、誘電正接tanδ、圧電定数d31、圧電定数g31、圧電定数e31及び膜厚を示す。なお、表2では、圧電定数d31、圧電定数g31及び圧電定数e31について、絶対値ではなく、符号を付して示す。
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
例えば、前述の各実施の形態に対して、当業者が適宜、構成要素の追加、削除若しくは設計変更を行ったもの、又は、工程の追加、省略若しくは条件変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。
Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail based on examples. The present invention is not limited by the following examples.
(Example 1 and Comparative Example 1)
Hereinafter, the film structure 10 described in the embodiment with reference to FIG. 1 was formed as the film structure of Example 1. In the film structure of Example 1, the diffraction angle of the diffraction peak of the (004) plane in the tetragonal expression of lead zirconate titanate was determined in the X-ray diffraction pattern of the piezoelectric film 15 by the θ-2θ method using CuKα radiation. 2θ004And 2θ004Satisfy the above equation (Equation 1). Further, the film structure of Example 1 has a relative dielectric constant of the piezoelectric film 15 of ε.rAnd εrSatisfy the above equation (Equation 2). On the other hand, 2θ004The film structure that does not satisfy the above formula (Equation 1) was taken as the film structure of Comparative Example 1.
Hereinafter, a method for forming the film structure of the first embodiment will be described. The method of forming the film structure of Comparative Example 1 is different from the method of forming the piezoelectric film 16 using the RF sputtering apparatus in that the supplied high-frequency power (power) is 2750 W ( Power) of 2250 W.
First, as shown in FIG. 11, as the substrate 11, a wafer made of a 6-inch silicon single crystal having an upper surface 11a as a main surface made of a (100) plane was prepared.
Next, as shown in FIG. 12, a zirconium oxide (ZrO 2)2) A film was formed by an electron beam evaporation method. The conditions at this time are shown below.
Equipment: Electron beam evaporation equipment
Pressure: 7.00 × 10-3Pa
Evaporation source: Zr + O2
Acceleration voltage / emission current: 7.5 kV / 1.80 mA
Thickness: 24 nm
Film formation rate: 0.005 nm / s
Oxygen flow rate: 7sccm
Substrate temperature: 500 ℃
Next, as shown in FIG. 4, a platinum (Pt) film was formed as a conductive film 13 on the alignment film 12 by a sputtering method. The conditions at this time are shown below.
Equipment: DC sputtering equipment
Pressure: 1.20 × 10-1Pa
Evaporation source: Pt
Power: 100W
Thickness: 150nm
Film forming speed: 0.14 nm / s
Ar flow rate: 16 sccm
Substrate temperature: 450-600 ° C
Next, the Pt film was heat-treated. The conditions at this time are shown below.
Equipment: DC sputtering equipment
Substrate temperature (heat treatment temperature): 450 to 600 ° C
Heat treatment time: 10 to 30 minutes
Next, as shown in FIG. 13, an SRO film was formed as a film 14 on the conductive film 13 by a sputtering method. The conditions at this time are shown below.
Equipment: RF magnetron sputtering equipment
Power: 300W
Gas: Ar
Pressure: 1.8Pa
Substrate temperature: 600 ° C
Film forming speed: 0.11 nm / s
Thickness: 20 nm
Next, as shown in FIG. 14, a Pb (Zr0.58Ti0.42) O3A film (PZT film) was formed by a sputtering method. The conditions at this time are shown below.
Equipment: RF magnetron sputtering equipment
Power: 2250W
Gas: Ar / O2
Pressure: 0.6Pa
Substrate temperature: 425 ° C
Film formation rate: 0.29 nm / s
Ar flow rate: 66 sccm
Oxygen flow rate: 6sccm
Film formation time: 4200s
Next, as shown in FIG. 1, Pb (Zr0.58Ti0.42) O3A film (PZT film) was formed by a coating method. The conditions at this time are shown below.
An organometallic compound of Pb, Zr and Ti is mixed so as to have a composition ratio of Pb: Zr: Ti = 100 + δ: 58: 42, and Pb (Zr) is added to a mixed solvent of ethanol and 2-n-butoxyethanol.0.58Ti0.42) O3The raw material solution was dissolved so that the concentration as was 0.35 mol / l. For δ, δ = 20. Further, 20 g of polypyrrolidone having a K value of 27 to 33 was further dissolved in the raw material solution.
Next, 3 ml of the raw material solution of the prepared raw material solution was dropped on the substrate 11 formed of a 6-inch wafer, and the substrate solution was rotated at 3000 rpm for 10 seconds, and the raw material solution was applied on the substrate 11 to obtain a precursor. A film containing the same was formed. Then, the substrate 11 is placed on a hot plate at a temperature of 200 ° C. for 30 seconds, and the substrate 11 is further placed on a hot plate at a temperature of 450 ° C. for 30 seconds, thereby evaporating the solvent to form a film. Let dry. Then, 0.2 MPa of oxygen (O2A) The precursor was oxidized and crystallized by heat treatment at 600 to 700 ° C. for 60 seconds in an atmosphere to form a piezoelectric film 17 having a thickness of 30 nm.
For each of Example 1 and Comparative Example 1, a θ-2θ spectrum of the film structure on which the PZT film as the piezoelectric film 17 was formed was measured by the XRD method. That is, for each of Example 1 and Comparative Example 1, X-ray diffraction measurement was performed by the θ-2θ method.
Each of FIGS. 16 to 19 is a graph showing an example of a θ-2θ spectrum of the film structure formed up to the PZT film by the XRD method. The horizontal axis of each graph in FIGS. 16 to 19 indicates the angle 2θ, and the vertical axis of each graph in FIGS. 16 to 19 indicates the intensity of X-rays. 16 and 17 show the results for Example 1, and FIGS. 18 and 19 show the results for Comparative Example 1. 16 and 18 show a range of 20 ° ≦ 2θ ≦ 50 °, and FIGS. 17 and 19 show a range of 90 ° ≦ 2θ ≦ 110 °.
In the example (Example 1) shown in FIGS. 16 and 17, in the θ-2θ spectrum, peaks corresponding to the (200) plane and the (400) plane of Pt having a cubic crystal structure, and the tetragonal display Peaks corresponding to the (001), (002), and (004) planes of PZT were observed. Therefore, in the example (Example 1) shown in FIGS. 16 and 17, the conductive film 13 has a cubic crystal structure, contains (100) -oriented Pt, and the piezoelectric film 15 has a tetragonal crystal display. And (001) -oriented PZT.
In the example shown in FIG. 17 (Example 1), the diffraction angle of the diffraction peak of the (004) plane in the tetragonal crystal display of PZT is 2θ.004And 2θ004= 96.5 °. Therefore, in the example shown in FIGS. 16 and 17 (Example 1), 2θ004Is 2θ004≤ 96.5 °, and it was found that the above expression (Equation 1) was satisfied.
In the example shown in FIGS. 18 and 19 (Comparative Example 1), as in the example shown in FIGS. 16 and 17 (Example 1), (200) of Pt having a cubic crystal structure in the θ-2θ spectrum Peaks corresponding to the (400) and (400) planes and peaks corresponding to the (001), (002), and (004) planes of PZT in tetragonal system were observed. Therefore, also in the example (Comparative Example 1) shown in FIGS. 18 and 19, as in the example (Example 1) shown in FIGS. 16 and 17, the conductive film 13 has a cubic crystal structure, and It was found that the piezoelectric film 15 contained (100) -oriented Pt, and that the piezoelectric film 15 contained (001) -oriented PZT in tetragonal crystal representation.
However, the example (comparative example) shown in FIG. 19 differs from the example (Example 1) shown in FIG.004And 2θ004= 96.7 °. Therefore, in the example shown in FIGS. 18 and 19 (Comparative Example 1), 2θ004Is 2θ004≦ 96.5 °, and it was found that the above equation (Equation 1) was not satisfied.
In Example 1, the pole figure was measured by the XRD method, and the relationship of the in-plane orientation of the film of each layer was examined. 20 to 23 are graphs showing examples of pole figures of the film structure of Example 1 by the XRD method. FIG. 20 is a pole figure of the Si (220) plane, and FIG.2FIG. 22 is a pole figure of a Pt (220) plane, and FIG. 23 is a pole figure of a PZT (202) plane.
As described above, the alignment film 12 has a cubic crystal structure and includes the (100) -oriented zirconium oxide film 12a (see FIG. 7). In such a case, as shown in FIGS. 20 and 21, the zirconium oxide film 12a is formed such that the <100> direction of the zirconium oxide film 12a along the upper surface 11a as the main surface of the silicon substrate 11 is It has been clarified that the film is oriented so as to be parallel to the <100> direction along the upper surface 11a of the film itself. In other words, in the zirconium oxide film 12a, the <110> direction of the zirconium oxide film 12a along the upper surface 11a as the main surface of the silicon substrate 11 is the <110> direction along the upper surface 11a of the substrate 11 itself. It was clarified that they were oriented so as to be parallel to.
The conductive film 13 has a cubic crystal structure and includes a platinum film 13a oriented in (100) (see FIG. 7). In such a case, as shown in FIG. 20 and FIG. 22, the platinum film 13a is such that the <100> direction of the platinum film 13a along the upper surface 11a of the substrate 11 made of a silicon substrate is on the upper surface 11a of the substrate 11 itself. It was found that the particles were oriented so as to be parallel to the <100> direction. In other words, the platinum film 13a is oriented such that the <110> direction of the platinum film 13a along the upper surface 11a of the silicon substrate 11 is parallel to the <110> direction along the upper surface 11a of the substrate 11 itself. It turned out that they were oriented.
The piezoelectric film 15 has a tetragonal crystal structure and includes a (001) -oriented lead zirconate titanate film 15a. In such a case, as shown in FIGS. 20 and 23, the lead zirconate titanate film 15a has a <100> direction along the upper surface 11a of the silicon substrate 11 of the lead zirconate titanate film 15a. It was revealed that the substrate 11 was oriented so as to be parallel to the <100> direction along the upper surface 11a of the substrate 11 itself. In other words, in the lead zirconate titanate film 15a, the <110> direction of the lead zirconate titanate film 15a along the upper surface 11a of the substrate 11 made of a silicon substrate is <110> along the upper surface 11a of the substrate 11 itself. > It was clarified that they were oriented so as to be parallel to the direction.
For the first embodiment, 1 to No. Film structures up to the PZT film as the piezoelectric film 17 were formed on each of the 17 wafers under the same conditions under the same conditions, and a θ-2θ spectrum of the formed film structure was measured by the XRD method. That is, as Example 1, X-ray diffraction measurement was performed on 17 film structures by the θ-2θ method.
FIG. 1 to No. The diffraction angle 2θ in the X-ray diffraction pattern of each of the film structures formed on each of the seventeen seventeen wafers004FIG. In FIG. 24, the diffraction angle 2θ of a certain film structure is shown.004For the diffraction angle 2θ at the center of the wafer004Is shown on the left and the diffraction angle 2θ004Is shown on the right.
As shown in FIG. 24, in the film structure formed on each of the 17 wafers as the first embodiment, the diffraction angle 2θ004Were all greater than 95.9 ° and less than 96.4 °. Therefore, in the 17 wafers according to the first embodiment, the diffraction angle 2θ004Satisfies the above equation (Equation 1).
Further, with respect to the first embodiment, 21 to No. 21 A film structure up to the PZT film as the piezoelectric film 17 was formed on each of the 32 12 wafers under the same conditions, and a θ-2θ spectrum of the formed film structure was measured by the XRD method. That is, as Example 1, X-ray diffraction measurement was performed on 12 film structures by the θ-2θ method.
FIG. 21 to No. 21 Diffraction angle 2θ in the X-ray diffraction pattern of each of the film structures formed on each of the twelve 32 wafers004FIG. In FIG. 25, as in FIG. 24, the diffraction angle 2.theta.004For the diffraction angle 2θ at the center of the wafer004Is shown on the left and the diffraction angle 2θ004Is shown on the right.
As shown in FIG. 25, in the film structure formed on each of the 12 wafers as the first embodiment, the diffraction angle 2θ004Were both greater than 96.0 ° and less than 96.25 °. Therefore, in the 17 wafers according to the first embodiment, the diffraction angle 2θ004Satisfies the above equation (Equation 1).
18 and 19, a peak is observed on the higher angle side of the (00n) plane (n is a natural number) in the tetragonal representation of PZT. This is presumably because, for example, a (100) -oriented portion of PZT having a tetragonal crystal structure exists with a very small content, and the portion functions as a stress relaxation layer.
Next, as shown in FIG. 2, a platinum (Pt) film was formed as a conductive film 18 on the piezoelectric film 15 by a sputtering method. Thereafter, a voltage was applied between the conductive film 13 and the conductive film 18 to measure the voltage dependency of polarization.
FIG. 26 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Example 1. FIG. 27 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Comparative Example 1. The horizontal axis of each graph of FIGS. 26 and 27 indicates voltage, and the vertical axis of each graph of FIGS. 26 and 27 indicates polarization (the same applies to the following graphs showing the voltage dependence of polarization). ).
According to FIG. 26, in the film structure of Example 1, the relative dielectric constant εrIs 450 or less (actually measured value 450), and the remanent polarization value PrIs 28 μC / cm2(Actual measurement 28 μC / cm2). Further, a cantilever is formed, and a piezoelectric constant d is formed by using the formed cantilever.31Is measured, the piezoelectric constant d31Was 200 pm / V.
On the other hand, according to FIG. 27, in the film structure of Comparative Example 1, the relative dielectric constant εrExceeds 450 (actual value 800), and the residual polarization value PrIs 28 μC / cm2(Actual value 10 μC / cm2). Further, the piezoelectric constant d was obtained in the same manner as in Example 1.31Is measured, the piezoelectric constant d31Was 140 pm / V. As described above, the method of forming the film structure of Comparative Example 1 is different from the method of forming the piezoelectric film 16 using the RF sputtering apparatus in that the supplied high frequency power (power) is 2750 W. This is different from the condition of the first embodiment in which the power is 2250 W.
Therefore, according to Example 1 and Comparative Example 1, in the film structure of the present embodiment, when the high-frequency power supplied when forming the piezoelectric film 16 is within a certain range, the relative dielectric constant εrSatisfies the above equation (Equation 2), and the residual polarization value PrSatisfies the above equation (Equation 3). Therefore, in the following, the film structures of Examples 2 to 9 and Comparative Example 2 are formed, and the relative dielectric constant εrSatisfies the above equation (Equation 2), and the residual polarization value PrThe condition satisfying the above equation (Equation 3) was examined in detail.
(Examples 2 and 3)
In the method of manufacturing the film structure of the first embodiment, the temperature of the substrate for forming the piezoelectric film 16 is changed from 425 ° C. to 450 ° C. in the same manner as the method of manufacturing the film structure of the first embodiment. Then, the film structure of Example 2 was formed. Further, in the method of manufacturing the film structure of Example 1, the same as the method of manufacturing the film structure of Example 1 except that the substrate temperature when forming the piezoelectric film 16 was changed from 425 ° C. to 475 ° C. Thus, the film structure of Example 3 was formed.
With respect to the film structures of Example 2 and Example 3, a voltage was applied between the conductive films 13 and 18 to measure the voltage dependency of polarization. FIG. 28 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Example 2. FIG. 29 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Example 3.
According to FIG. 28, in the film structure of Example 2, the relative dielectric constant εrIs 450 or less, and the residual polarization value PrIs 28 μC / cm2(Actual measurement: 41 μC / cm2). According to FIG. 29, in the film structure of Example 3, the relative dielectric constant εrIs 450 or less, and the residual polarization value PrIs 28 μC / cm2(Actual value 45 μC / cm2).
Therefore, according to the first to third embodiments, when the supplied high-frequency power is 2250 W, the relative dielectric constant ε of 450 or less when the substrate temperature when forming the piezoelectric film 16 is in the range of 425 to 475 ° C.r28 μC / cm2Above residual polarization value PrIt became clear that was obtained. Although a detailed description is omitted, when the substrate temperature at the time of forming the piezoelectric film 16 is lower than 425 ° C., or when the substrate temperature at the time of forming the piezoelectric film 16 exceeds 475 ° C., the temperature is 450 or less. Relative permittivity εrWas difficult to get.
(Examples 4 and 5)
In the method for manufacturing a film structure according to the first embodiment, the high-frequency power (power) supplied when forming the piezoelectric film 16 is changed from 2250 W to 2000 W. In the same manner as in the above, a film structure of Example 4 was formed. At this time, the deposition rate was 0.20 nm / s, which was smaller than 0.29 nm / s in Example 1.
Further, in the method of manufacturing the film structure of the first embodiment, the high frequency power (power) supplied when forming the piezoelectric film 16 was changed from 2250 W to 1750 W. A film structure of Example 5 was formed in the same manner as in the manufacturing method. At this time, the deposition rate was 0.17 nm / s, which was smaller than 0.29 nm / s in Example 1.
With respect to the film structures of Examples 4 and 5, a voltage was applied between the conductive films 13 and 18 to measure the voltage dependence of polarization. FIG. 30 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Example 4. FIG. 31 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Example 5.
According to FIG. 30, in the film structure of Example 4, the relative dielectric constant εrIs 450 or less, and the residual polarization value PrIs 28 μC / cm2(Actual value 45 μC / cm2). According to FIG. 31, in the film structure of Example 5, the relative dielectric constant εrIs 450 or less, and the residual polarization value PrIs 28 μC / cm2(Actual value 50 μC / cm2).
Therefore, according to the first, fourth, and fifth embodiments, when the substrate temperature is 425 ° C., the high-frequency power supplied when forming the piezoelectric film 16 is in the range of 1750 to 2250 W, and the ratio is 450 or less. Dielectric constant εr28 μC / cm2Above residual polarization value PrIt became clear that was obtained. This is because, when the high-frequency power is in the range of 1750 to 2250 W, the smaller the value of the high-frequency power, the lower the film forming rate and the slower the crystal growth of the piezoelectric film 16, and the better the single crystallinity of the piezoelectric film 16 is. Remanent polarization value PrIt is thought that this was improved.
(Examples 6 to 8 and Comparative Example 2)
In the manufacturing method of the film structure of the first embodiment, the value of the high-frequency power (power) supplied when forming the piezoelectric film 16 is changed from 2250 W to 2500 W. A film structure of Comparative Example 2 was formed in the same manner as in the manufacturing method. These conditions are shown in FIG. FIG. 32 shows the film forming conditions and the PZT diffraction angle 2θ for Example 1, Examples 6 to 8, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.004And relative permittivity εrThe following is a table summarizing the measurement results.
In the method of manufacturing the film structure according to the first embodiment, the high-frequency power supplied in forming the piezoelectric film 16 is the same as the high-frequency power supplied in the subsequent step. Except that the power was changed and supplied in a plurality of steps so as to be smaller than the value of the power, the power was supplied in the same manner as in the method of manufacturing the film structure of the first embodiment. A membrane structure was formed.
As described above, the reason why the value of the high-frequency power is changed and supplied in a plurality of steps is as follows. In the step of forming the piezoelectric film 16, the value of the high-frequency power supplied from the beginning is reduced and the film forming speed is reduced. This is because if the size is reduced, mass productivity is reduced. On the other hand, by growing only the upper layer portion of the piezoelectric film 16 slowly, a good single-crystal piezoelectric film 16 can be obtained at a relatively high film forming rate as a whole, and good ferroelectricity can be obtained. .
Specifically, in the method of manufacturing the film structure according to the sixth embodiment, in the first step of forming the piezoelectric film 16, the value of the supplied high-frequency power is set to 2250 W and the substrate temperature is set to 450 ° C. Pb (Zr) having a thickness of 500 nm with a film formation time of 2100 s.0.58Ti0.42) O3A film (lower layer PZT film) was formed. Next, in the second step of forming the piezoelectric film 16, in the second step, the value of the supplied high-frequency power is 2,000 W, the substrate temperature is 450 ° C., the film formation time is 2300 s, and the film thickness is 500 nm. Pb (Zr0.58Ti0.42) O3A film (upper PZT film) was formed. Thus, the piezoelectric film 16 composed of the lower PZT film and the upper PZT film was formed. These conditions are shown in FIG. FIG. 32 shows only the value (2000 W) in the step of forming the upper PZT film as the high frequency power.
In the method of manufacturing the film structure according to the seventh embodiment, in the first step of forming the piezoelectric film 16, the supplied high-frequency power is set to 2250 W, the substrate temperature is set to 450 ° C., and the film is formed. When the time is set to 4200 s, Pb (Zr0.58Ti0.42) O3A film (lower layer PZT film) was formed. Next, in the second step of forming the piezoelectric film 16, the supplied high-frequency power is set to 1750 W, the substrate temperature is set to 450 ° C., the film formation time is set to 2300 s, and the film thickness is 500 nm. Pb (Zr0.58Ti0.42) O3A film (intermediate PZT film) was formed. Further, in the third step of forming the piezoelectric film 16, in the third step, the value of the supplied high-frequency power is set to 1750 W, the substrate temperature is set to 425 ° C., the film forming time is set to 2300 s, and Pb having a thickness of 500 nm is formed. (Zr0.58Ti0.42) O3A film (upper PZT film) was formed. As a result, a piezoelectric film 16 including the lower PZT film, the middle PZT film, and the upper PZT film was formed. The total film forming time was 8,800 s. These conditions are shown in FIG. FIG. 32 shows only the value (1750 W) in the step of forming the upper PZT film as the high-frequency power.
In the method of manufacturing the film structure according to the eighth embodiment, in the first step of forming the piezoelectric film 16, the supplied high-frequency power is set to 1750 W, the substrate temperature is set to 450 ° C., and the film is formed. When the time is set to 2300 s, Pb (Zr0.58Ti0.42) O3A film (lower layer PZT film) was formed. Next, in the second step of forming the piezoelectric film 16, the supplied high-frequency power is set to 1750 W, the substrate temperature is set to 425 ° C., the film formation time is set to 2100 s, and the film thickness is 400 nm. Pb (Zr0.58Ti0.42) O3A film (intermediate PZT film) was formed. Further, in the third step of forming the piezoelectric film 16, in the third step, the value of the supplied high-frequency power is set to 1500 W, the substrate temperature is set to 475 ° C., the film forming time is set to 900 s, and Pb having a thickness of 100 nm is formed. (Zr0.58Ti0.42) O3A film (upper PZT film) was formed. As a result, a piezoelectric film 16 including the lower PZT film, the middle PZT film, and the upper PZT film was formed. The total film formation time was 5,300 s. These conditions are shown in FIG. FIG. 32 shows only the value (1500 W) in the step of forming the upper PZT film as the high frequency power.
For each of Examples 6 to 8, a θ-2θ spectrum of the film structure on which the PZT film as the piezoelectric film 17 was formed was measured by the XRD method. That is, for each of Examples 6 to 8, X-ray diffraction measurement was performed by the θ-2θ method.
Each of FIGS. 33 to 35 is a graph showing an example of a θ-2θ spectrum of the film structure formed up to the PZT film by the XRD method. The horizontal axis of each graph of FIGS. 33 to 35 indicates the angle 2θ, and the vertical axis of each graph of FIGS. 16 to 19 indicates the intensity of X-rays. FIG. 33 shows the results for Example 6, FIG. 34 shows the results for Example 7, and FIG. 35 shows the results for Example 8. FIGS. 33 to 35 show the range of 90 ° ≦ 2θ ≦ 110 °.
Further, the 2θ obtained from FIG. 17, FIG. 19 and FIG. 33 to FIG.004Is shown in FIG. Although the illustration of the θ-2θ spectrum is omitted, the 2θ obtained by measuring the θ-2θ spectrum by the XRD method for the film structure of Comparative Example 2 was also obtained.004Is shown in FIG.
As shown in FIGS. 33 to 35 and FIG. 32, in the film structure of the sixth embodiment, 2θ004= 96.4 °, and in the film structure of Example 7, 2θ004= 96.1 °, and in the film structure of Example 8, 2θ004= 95.9 °. Further, as described above, in the film structure of Example 1, 2θ004= 96.5 °, and the detailed description is omitted, but also in the film structures of Examples 2 to 5, 2θ004Is 2θ004≤ 96.5 °. Therefore, in the film structures of Examples 1 to 8, 2θ004Is 2θ004≤ 96.5 °, and it was found that the above expression (Equation 1) was satisfied.
With respect to the film structures of Comparative Example 2 and Examples 6 to 8, a voltage was applied between the conductive films 13 and 18 to measure the voltage dependence of polarization. FIG. 36 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Comparative Example 2. FIG. 37 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Example 6. FIG. 38 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Example 7. FIG. 39 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Example 8.
According to FIGS. 36 and 32, in the film structure of Comparative Example 2, the relative dielectric constant εrExceeds 450 (measured value 580), and the residual polarization value PrIs 28 μC / cm2(Actual value 18 μC / cm2). Further, a cantilever is formed, and a piezoelectric constant d is formed by using the formed cantilever.31Is measured, the piezoelectric constant d31Was 178 pm / V.
According to FIGS. 37 and 32, in the film structure of Example 6, the relative dielectric constant εrIs 450 or less (actually measured value 330), and the remanent polarization value PrIs 28 μC / cm2(Actual value 39 μC / cm2). Further, the piezoelectric constant d was obtained in the same manner as in Comparative Example 2.31Is measured, the piezoelectric constant d31Was 210 pm / V.
According to FIGS. 38 and 32, in the film structure of Example 7, the relative dielectric constant εrIs 450 or less (actual value 263), and the residual polarization value PrIs 28 μC / cm2(Actual value: 48 μC / cm2). Further, the piezoelectric constant d was obtained in the same manner as in Comparative Example 2.31Is measured, the piezoelectric constant d31Was 220 pm / V.
According to FIGS. 39 and 32, in the film structure of Example 8, the relative dielectric constant εrIs 450 or less (actual value 216), and the remanent polarization value PrIs 28 μC / cm2(Actual value 57 μC / cm2). Further, the piezoelectric constant d was obtained in the same manner as in Comparative Example 2.31Is measured, the piezoelectric constant d31Was 230 pm / V.
Therefore, according to Examples 1 to 8, the relative dielectric constant εrIs εrSatisfies ≤450 and the remanent polarization value PrIs Pr≧ 28μC / cm2And the piezoelectric constant d31Is d31≧ 200 pm / V was satisfied, and it was found that the above equations (Equation 1) and Equation (Equation 2) were satisfied.
As described above, even with PZT, PbTiO3Similarly to the above, it is considered that the relative dielectric constant is lowered by improving the crystallinity including the orientation of the thin film. That is, in Examples 1 to 8, the relative dielectric constant εrIs lower than 450, indicating that the piezoelectric film 15 has a single crystal shape.
The piezoelectric phenomenon is a phenomenon in which when a stress is applied to a piezoelectric body, the crystal lattice of the piezoelectric body is distorted, and a charge corresponding to the distortion is generated in the piezoelectric body. Therefore, the piezoelectric strain is a value obtained by dividing the charge density generated in the piezoelectric body by the stress applied to the piezoelectric body, and is proportional to the remanent polarization value when the piezoelectric body is a ferroelectric substance.
The capacitance of a capacitor composed of a dielectric and two electrodes formed above and below the dielectric is proportional to the relative dielectric constant of the dielectric and the area of each of the two electrodes, and the thickness of the dielectric, that is, 2 It is inversely proportional to the distance between two electrodes. Due to this and the above-described generation of electric charge when stress is applied to the piezoelectric body, the piezoelectric strain is proportional to the relative permittivity of the dielectric made of the piezoelectric body.
In Comparative Examples 1 and 2, and in Examples 1 and 6 to 8, the residual polarization value PrAnd relative permittivity εrWith (Pr・ Εr) Was obtained, and as shown in FIG.r・ ΕrAnd the piezoelectric constant d31Was in a good proportional relationship. Therefore, as described above, it was confirmed that the piezoelectric strain was proportional to the remanent polarization value and proportional to the relative permittivity.
In addition, the fracture surface was observed by SEM. As a result, although the detailed description is omitted, in Example 1 and Examples 6 to 8, the piezoelectric film 16 has good single crystallinity, whereas in Comparative Examples 1 and 2, the piezoelectric film 16 has In FIG. 16, a crack (crack) extending in the thickness direction of the piezoelectric film 16 was observed between two crystal grains adjacent to each other in the direction along the main surface, and the single crystallinity of the piezoelectric film 15 was reduced. I understood. In FIG. 32, the case where cracks are observed is indicated by x, and the case where cracks are not observed is indicated by ○.
From the above results, when the piezoelectric film of the film structure satisfies the above formulas (Formula 1) and Formula (Formula 2), a high quality piezoelectric film made of a single crystal film can be obtained. Since it is possible to reduce the rate and improve the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film, it is clear that the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film are improved and the detection sensitivity of the pressure sensor using the piezoelectric film is improved. Was.
(Examples 9 and 10)
A film structure of Example 9 was formed in the same manner as in the method of manufacturing the film structure of Example 1. Further, in the method of manufacturing the film structure of Example 1, except that the composition of PZT was changed from x = 0.42 to x = 0.48, the method of manufacturing the film structure of Example 1 was performed. Then, a film structure of Example 10 was formed. With respect to the film structures of Examples 9 and 10, a voltage was applied between the conductive films 13 and 18 to measure the voltage dependence of polarization. FIG. 40 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Example 9. FIG. 41 is a graph showing the voltage dependence of the polarization of the film structure of Example 10.
Table 2 shows the measurement results of the ferroelectric characteristics, the piezoelectric characteristics, and the like for Examples 9 and 10. Table 2 shows the remanent polarization value Pr, Relative permittivity εr, Dielectric loss tangent tan δ, piezoelectric constant d31, Piezoelectric constant g31, Piezoelectric constant e31And the film thickness. In Table 2, the piezoelectric constant d31, Piezoelectric constant g31And piezoelectric constant e31Are indicated not by an absolute value but by a sign.
As described above, the invention made by the inventor has been specifically described based on the embodiment. However, the present invention is not limited to the embodiment, and can be variously modified without departing from the gist thereof. Needless to say.
Within the scope of the idea of the present invention, those skilled in the art can conceive various changes and modifications, and it is understood that these changes and modifications also belong to the scope of the present invention.
For example, those skilled in the art may appropriately add, delete, or change the design of the above-described embodiments, or add, omit, or change the conditions of the present invention. As long as it has the gist, it is included in the scope of the present invention.
10 膜構造体
11 基板
11a 上面
12 配向膜
12a 酸化ジルコニウム膜
13、18 導電膜
13a 白金膜
14、17f 膜
14a SRO膜
15、16、17 圧電膜
15a、16a、17a チタン酸ジルコン酸鉛膜
16g、17g 結晶粒
20 成膜装置
21 チャンバー
21a 底板部
21b、21e 側板部
21c、21f 天板部
21d 蓋部
22 真空排気部
23、24 ガス供給部
23a、24a 流量制御器
23b、24b ガス供給管
25 基板保持部
25a 絶縁性囲み部
25b 突出部
25c 導電性囲み部
25d 段差部
25b1 角
26 支持部
27 回転駆動部
27a モータ
27b ベルト
27c プーリー
27d 回転軸
28 基板加熱部
29 防着板
29a 冷却管
31 ターゲット保持部
32 電力供給部
32a 高周波電源
32b 整合器
33 VDC制御部
34 磁石部
35 磁石回転駆動部
41、42、45、46、47 導電性部材
41a、42a、45a 基部
41b、42b、45b 軸部
41c、42b、45c 接続部
43、56 ネジ
44 スリップリング
51、52、53、54、55 絶縁性部材
BP1 バッキングプレート
CE1 シール部
CN1 中心
CP1 強誘電体キャパシタ
EP 終点
OP1、OP2、OP3 開口
P1 分極成分
RA1 回転軸
SB 基板
SP 起点
TG ターゲット
TM1 ターゲット材Reference Signs List 10 film structure 11 substrate 11a upper surface 12 orientation film 12a zirconium oxide film 13, 18 conductive film 13a platinum film 14, 17f film 14a SRO films 15, 16, 17 piezoelectric films 15a, 16a, 17a lead zirconate titanate film 16g, 17g Crystal grains 20 Film forming apparatus 21 Chamber 21a Bottom plate 21b, 21e Side plate 21c, 21f Top plate 21d Cover 22 Vacuum exhaust unit 23, 24 Gas supply unit 23a, 24a Flow controller 23b, 24b Gas supply tube 25 Substrate Holder 25a Insulating enclosure 25b Projection 25c Conductive enclosure 25d Step 25b1 Corner 26 Support 27 Rotation drive 27a Motor 27b Belt 27c Pulley 27d Rotary shaft 28 Substrate heating unit 29 Shield plate 29a Cooling tube 31 Target holding Unit 32 power supply unit 32a high-frequency power supply 32b matching unit 33 V DC control unit 34 Magnet unit 35 Magnet rotation drive units 41, 42, 45, 46, 47 Conductive members 41a, 42a, 45a Bases 41b, 42b, 45b Shafts 41c, 42b, 45c Connections 43, 56 Screw 44 Slip ring 51, 52, 53, 54, 55 Insulating member BP1 Backing plate CE1 Seal part CN1 Center CP1 Ferroelectric capacitor EP End points OP1, OP2, OP3 Opening P1 Polarization component RA1 Rotation axis SB Substrate SP Starting point TG Target TM1 Target material
Claims (22)
前記チャンバー内に配置されたターゲットと、
前記ターゲットに高周波電力を供給する電力供給部と、
前記チャンバー内にガスを供給するガス供給部と、
前記チャンバー内に配置され、基板を前記ターゲットに対向させて保持する絶縁性基板保持部と、
前記絶縁性基板保持部を支持する導電性支持部と、
前記導電性支持部と前記チャンバーとの間に配置された第1絶縁性部材と、
を有し、
前記導電性支持部は前記第1絶縁性部材によって前記チャンバーに対して電気的に浮遊しており、
前記基板の外周部が前記絶縁性基板保持部と接触することで、前記絶縁性基板保持部に前記基板が保持され、前記基板は前記導電性支持部に対して電気的に浮遊しており、
前記絶縁性基板保持部は、平面視において前記基板の中央部と重ならない、成膜装置。A chamber electrically connected to ground potential;
A target disposed in the chamber;
A power supply unit for supplying high-frequency power to the target,
A gas supply unit for supplying gas into the chamber,
An insulating substrate holding unit that is arranged in the chamber and holds a substrate facing the target,
A conductive supporting portion for supporting the insulating substrate holding portion,
A first insulating member disposed between the conductive support and the chamber;
Has,
The conductive support portion is electrically floating with respect to the chamber by the first insulating member,
When the outer peripheral portion of the substrate is in contact with the insulating substrate holding portion, the substrate is held by the insulating substrate holding portion, and the substrate is electrically floating with respect to the conductive supporting portion,
The film forming apparatus, wherein the insulating substrate holding unit does not overlap a central portion of the substrate in plan view.
前記ターゲットと前記基板との間に配置され、前記基板から30mm以内の距離に位置する導電性防着板を有し、
前記導電性防着板は前記チャンバーに対して電気的に浮遊している、成膜装置。The film forming apparatus according to claim 1,
A conductive deposition plate disposed between the target and the substrate and located at a distance of 30 mm or less from the substrate,
The film forming apparatus, wherein the conductive deposition plate is electrically floating with respect to the chamber.
前記導電性防着板は水冷されている、成膜装置。The film forming apparatus according to claim 2,
The film forming apparatus, wherein the conductive deposition plate is water-cooled.
前記チャンバーと前記導電性防着板との間に配置された第2絶縁性部材を有する、成膜装置。The film forming apparatus according to claim 2, wherein
A film forming apparatus comprising a second insulating member disposed between the chamber and the conductive deposition plate.
前記基板と前記絶縁性基板保持部との接触面積は20mm2以下である、成膜装置。The film forming apparatus according to claim 1, wherein:
A film forming apparatus, wherein a contact area between the substrate and the insulating substrate holding part is 20 mm 2 or less.
前記絶縁性基板保持部は角が曲面を有する、成膜装置。The film forming apparatus according to claim 1, wherein
The film forming apparatus, wherein the insulating substrate holding unit has a curved surface at a corner.
前記導電性支持部は、前記絶縁性基板保持部を支持する第1導電性部材を含み、
前記第1導電性部材は、第1軸を中心として前記絶縁性基板保持部と一体的に回転可能に設けられ、
前記第1導電性部材と前記絶縁性基板保持部との間に配置された第3絶縁性部材を有し、
前記成膜装置は、更に、前記第1導電性部材を回転駆動する回転駆動部を有する、成膜装置。The film forming apparatus according to any one of claims 1 to 6,
The conductive support section includes a first conductive member that supports the insulating substrate holding section,
The first conductive member is provided so as to be rotatable integrally with the insulating substrate holding unit around a first axis,
A third insulating member disposed between the first conductive member and the insulating substrate holding portion;
The film forming apparatus further includes a rotation driving unit that rotationally drives the first conductive member.
前記導電性支持部は、前記絶縁性基板保持部を支持する第2導電性部材を含み、
前記第2導電性部材は、第2軸を中心として前記絶縁性基板保持部と一体的に回転可能に設けられ、
前記第1絶縁性部材は、前記チャンバーと前記第2導電性部材との間に介在し、
前記第2導電性部材は、電気的に浮遊し、
前記成膜装置は、更に、前記第2導電性部材を回転駆動する回転駆動部を有する、成膜装置。The film forming apparatus according to any one of claims 1 to 6,
The conductive support section includes a second conductive member that supports the insulating substrate holding section,
The second conductive member is provided so as to be rotatable integrally with the insulating substrate holding unit around a second axis,
The first insulating member is interposed between the chamber and the second conductive member,
The second conductive member floats electrically,
The film forming apparatus further includes a rotation driving unit that rotationally drives the second conductive member.
前記基板を加熱する基板加熱部を有し、
前記第3絶縁性部材は、平面視において前記基板を囲む囲み部を有し、
前記絶縁性基板保持部は、平面視において前記囲み部から前記基板の中心側に向かってそれぞれ突出した複数の突出部を有し、
前記絶縁性基板保持部は、前記基板の外周部が前記複数の突出部の各々と接触した状態で、前記基板を保持する、成膜装置。The film forming apparatus according to claim 7,
Having a substrate heating unit for heating the substrate,
The third insulating member has an enclosing portion surrounding the substrate in plan view,
The insulating substrate holding portion has a plurality of protruding portions each protruding toward the center side of the substrate from the surrounding portion in plan view,
The film forming apparatus, wherein the insulating substrate holding unit holds the substrate in a state where an outer peripheral portion of the substrate is in contact with each of the plurality of protrusions.
前記チャンバー内で前記ターゲットを保持するターゲット保持部と、
前記ターゲットに磁界を印加する磁界印加部と、
を有し、
前記磁界が印加されている前記ターゲットの表面の水平磁場は、140〜220Gである、成膜装置。The film forming apparatus according to any one of claims 1 to 9,
A target holding unit that holds the target in the chamber,
A magnetic field application unit that applies a magnetic field to the target,
Has,
The film forming apparatus, wherein a horizontal magnetic field on the surface of the target to which the magnetic field is applied is 140 to 220 G.
前記ターゲットの表面における前記磁界は、前記ターゲットの表面に沿っている、成膜装置。The film forming apparatus according to claim 10,
The film forming apparatus, wherein the magnetic field on the surface of the target is along the surface of the target.
前記成膜装置は、チタン酸ジルコン酸鉛を含有する前記ターゲットの表面をスパッタすることにより前記基板の表面にチタン酸ジルコン酸鉛を含有する膜を成膜する、成膜装置。The film forming apparatus according to any one of claims 1 to 11,
The film forming apparatus is a film forming apparatus that forms a film containing lead zirconate titanate on a surface of the substrate by sputtering a surface of the target containing lead zirconate titanate.
前記成膜装置は、前記チャンバー内で前記基板の下面と対向配置された前記ターゲットの上面をスパッタすることにより前記基板の下面に膜を成膜する、成膜装置。The film forming apparatus according to any one of claims 1 to 12,
The film forming apparatus is configured to form a film on a lower surface of the substrate by sputtering an upper surface of the target disposed in the chamber so as to face the lower surface of the substrate.
前記チャンバー内でターゲットの表面をスパッタすることにより前記基板の表面に膜を成膜し、
前記絶縁性基板保持部は、前記チャンバーに対して電気的に浮遊した導電性支持部により支持され、
前記基板は前記導電性支持部に対して電気的に浮遊しており、
前記絶縁性基板保持部は、平面視において前記基板の中央部と重ならない、成膜方法。In a chamber electrically connected to the ground potential, by contacting the outer peripheral portion of the substrate with the insulating substrate holding portion, the substrate is held by the insulating substrate holding portion,
Forming a film on the surface of the substrate by sputtering the surface of the target in the chamber,
The insulating substrate holding unit is supported by a conductive supporting unit electrically floating with respect to the chamber,
The substrate is electrically floating with respect to the conductive support,
The film forming method, wherein the insulating substrate holding portion does not overlap a central portion of the substrate in plan view.
前記ターゲットと前記基板との間に導電性防着板が配置され、前記導電性防着板は前記基板から30mm以内の距離に位置し、
前記導電性防着板は前記チャンバーに対して電気的に浮遊している、成膜方法。The film forming method according to claim 14,
A conductive deposition plate is arranged between the target and the substrate, and the conductive deposition plate is located within a distance of 30 mm from the substrate,
The film formation method, wherein the conductive deposition plate is electrically floating with respect to the chamber.
前記導電性防着板は水冷されている、成膜方法。The film forming method according to claim 14,
The film formation method, wherein the conductive deposition plate is water-cooled.
前記基板と前記絶縁性基板保持部との接触面積は20mm2以下である、成膜方法。In the film forming method according to any one of claims 14 to 16,
The film formation method, wherein a contact area between the substrate and the insulating substrate holding unit is 20 mm 2 or less.
前記ターゲットに磁界印加部により磁界を印加し、且つ、前記ターゲットに電力供給部により高周波電力を供給した状態で、前記ターゲットの表面をスパッタすることにより、前記基板の表面に前記膜を成膜し、
前記磁界が印加されている前記ターゲットの表面の水平磁場は、140〜220Gである、成膜方法。In the film forming method according to any one of claims 14 to 17,
A magnetic field is applied to the target by a magnetic field application unit, and, while high-frequency power is supplied to the target by a power supply unit, by sputtering the surface of the target, the film is formed on the surface of the substrate. ,
The film formation method, wherein a horizontal magnetic field on the surface of the target to which the magnetic field is applied is 140 to 220 G.
前記ターゲットの表面における前記磁界は、前記ターゲットの表面に沿っている、成膜方法。The film forming method according to claim 18,
The film forming method, wherein the magnetic field on the surface of the target is along the surface of the target.
前記ターゲットはチタン酸ジルコン酸鉛を含有し、
前記ターゲットの表面をスパッタすることにより前記基板の表面にチタン酸ジルコン酸鉛を含有する前記膜を成膜する、成膜方法。In the film forming method according to any one of claims 14 to 19,
The target contains lead zirconate titanate,
Forming a film containing lead zirconate titanate on the surface of the substrate by sputtering the surface of the target.
前記基板は、
(100)面よりなる主面を含むシリコン基板と、
前記主面上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向した酸化ジルコニウム膜を含む第1膜と、
前記第1膜上に形成され、立方晶の結晶構造を有し、且つ、(100)配向した白金膜を含む第1導電膜と、
を含み、
前記酸化ジルコニウム膜は、前記酸化ジルコニウム膜の前記主面に沿った<100>方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った<100>方向と平行になるように、配向し、
前記白金膜は、前記白金膜の前記主面に沿った<100>方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った<100>方向と平行になるように、配向し、
前記ターゲットの表面をスパッタすることにより、前記第1導電膜上に、正方晶の結晶構造を有し、且つ、(001)配向した第1チタン酸ジルコン酸鉛膜を含む第1圧電膜を形成し、
前記第1チタン酸ジルコン酸鉛膜は、下記一般式(化1)で表されるチタン酸ジルコン酸鉛よりなる第1複合酸化物を有し、
Pb(Zr1−xTix)O3・・・(化1)
前記第1チタン酸ジルコン酸鉛膜は、前記第1チタン酸ジルコン酸鉛膜の前記主面に沿った<100>方向が、前記シリコン基板の前記主面に沿った<100>方向と平行になるように、配向し、
前記xは、0.32≦x≦0.52を満たす、成膜方法。The film forming method according to claim 20,
The substrate is
A silicon substrate including a main surface composed of a (100) plane;
A first film formed on the main surface, having a cubic crystal structure, and including a (100) -oriented zirconium oxide film;
A first conductive film formed on the first film and having a cubic crystal structure and including a (100) -oriented platinum film;
Including
The zirconium oxide film is oriented such that a <100> direction along the main surface of the zirconium oxide film is parallel to a <100> direction along the main surface of the silicon substrate;
The platinum film is oriented such that a <100> direction along the main surface of the platinum film is parallel to a <100> direction along the main surface of the silicon substrate;
A first piezoelectric film having a tetragonal crystal structure and including a (001) -oriented first lead zirconate titanate film is formed on the first conductive film by sputtering the surface of the target. And
The first lead zirconate titanate film has a first composite oxide made of lead zirconate titanate represented by the following general formula (Formula 1),
Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 (Formula 1)
In the first lead zirconate titanate film, a <100> direction along the main surface of the first lead zirconate titanate film is parallel to a <100> direction along the main surface of the silicon substrate. Orient so that
The film formation method, wherein x satisfies 0.32 ≦ x ≦ 0.52.
前記チャンバー内で前記基板の下面と対向配置された前記ターゲットの上面をスパッタすることにより前記基板の下面に膜を成膜する、成膜方法。The film forming method according to any one of claims 14 to 21,
A film forming method, wherein a film is formed on a lower surface of the substrate by sputtering an upper surface of the target facing the lower surface of the substrate in the chamber.
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