JPWO2018198692A1

JPWO2018198692A1 - Active energy ray curable composition and hard coat film

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Publication number: JPWO2018198692A1
Application number: JP2018557953A
Authority: JP
Inventors: 友梨亜久野; 麸山　解; 解麸山; 彰朗奥村
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2018-04-03
Publication date: 2019-06-27
Anticipated expiration: 2038-04-03
Also published as: TW201843249A; WO2018198692A1; CN110573534A; JP6531969B2; TWI749213B; CN110573534B

Abstract

本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、重合性官能基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ１）及びヒンダードフェノール基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）と、シランカップリング剤（ｃ−１）、（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ−２）及びトリシクロデカン構造を有する重合性単量体（ｃ−３）からなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものである。また、本発明は、環状オレフィン樹脂フィルム基材の少なくとも１面に、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とするハードコートフィルムを提供するものである。The present invention is selected from the group consisting of an active energy ray-curable compound (A), a hindered amine light stabilizer (B1) having a polymerizable functional group, and a hindered amine light stabilizer (B2) having a hindered phenol group. A polymerizable compound (c-) having at least one hindered amine light stabilizer (B), a silane coupling agent (c-1), a (meth) acrylamide compound (c-2) and a tricyclodecane structure An active energy ray-curable composition comprising: one or more compounds (C) selected from the group consisting of 3). The present invention also provides a hard coat film having a cured coating film of the active energy ray curable composition on at least one surface of a cyclic olefin resin film substrate.

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物、及び、ハードコートフィルムに関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition and a hard coat film.

環状オレフィン樹脂フィルムは、透明性、低複屈折、低吸湿性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性等に優れ、光学部材、医療、包装フィルム、自動車、半導体用途等で幅広く用いられている。特に、光学部材においては、液晶ディスプレイやタッチパネル用途でのユニットの多様化に合わせ、従来用いられていたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックフィルムに代えて、透明性の高く、低吸湿性に優れた環状オレフィン樹脂フィルムを用いることが検討されている。 Cyclic olefin resin films are excellent in transparency, low birefringence, low hygroscopicity, heat resistance, electrical insulation, chemical resistance, etc., and are widely used in optical members, medicine, packaging films, automobiles, semiconductor applications, etc. . In particular, in the optical member, according to diversification of units in liquid crystal display and touch panel applications, high transparency is used in place of plastic films such as polyethylene terephthalate (PET) and triacetyl cellulose (TAC) conventionally used. It has been studied to use a cyclic olefin resin film excellent in low hygroscopicity.

また、環状オレフィン樹脂フィルムは、表面硬度が不十分であるため、加工時において傷が付くおそれがあり、耐摩耗性、耐擦傷性の向上のために、その表面に、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜からなるハードコート層等の保護層を設けることが検討されている。しかし、環状オレフィン樹脂フィルムは、その主構造が脂環構造であるため、フィルム表面の極性が低く、水接触角が９０°程度と高いため、活性エネルギー線硬化性組成物を塗工した場合、塗材が塗れ広がりにくく、環状オレフィン樹脂フィルム基材表面とハードコート層との間の密着性が低いという問題あった。 In addition, since cyclic olefin resin films have insufficient surface hardness, they may be damaged during processing, and an active energy ray-curable composition is formed on the surface to improve abrasion resistance and scratch resistance. It has been studied to provide a protective layer such as a hard coat layer comprising a cured coating of a substance. However, since the cyclic olefin resin film has an alicyclic structure and its main structure is low, the film surface polarity is low and the water contact angle is as high as about 90 °, so when the active energy ray curable composition is applied, There is a problem that the coating material is difficult to spread and the adhesion between the surface of the cyclic olefin resin film substrate and the hard coat layer is low.

環状オレフィン樹脂フィルム基材表面とハードコート層との間の密着性を向上する方法として、環状オレフィン樹脂フィルム基材表面に極性基を有する変性オレフィン系樹脂を主成分としたプライマー層を設けた後、電離放射線硬化型樹脂を塗工、硬化させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、環状オレフィン樹脂フィルム基材表面とハードコート層との間の密着性を向上することはできるが、プライマー層を塗工、乾燥する工程が増え、さらに歩留まりの低下やコストアップを生じる問題があった。 As a method of improving the adhesion between the surface of the cyclic olefin resin film substrate and the hard coat layer, after providing a primer layer mainly composed of a modified olefin resin having a polar group on the surface of the cyclic olefin resin film substrate A method of coating and curing an ionizing radiation curable resin has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In this method, the adhesion between the surface of the cyclic olefin resin film substrate and the hard coat layer can be improved, but the steps of coating and drying the primer layer are increased, and the yield is reduced and the cost is increased. There was a problem.

また、プライマー層を設けずにハードコート層を環状オレフィン樹脂フィルム基材表面に密着させる方法として、脂環構造を有する（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物の硬化塗膜をハードコート層として用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この硬化性組成物を用いた場合、環状オレフィン樹脂フィルム基材表面との密着性を十分なものとするためには、脂環構造を有する（メタ）アクリレートの比率を高める必要がある。しかし、脂環構造を有する（メタ）アクリレートの比率を高めれば、硬化塗膜の架橋密度が低下し、硬化塗膜表面の耐擦傷性が不十分となる問題があった。 In addition, as a method of adhering the hard coat layer to the surface of the cyclic olefin resin film substrate without providing a primer layer, a cured coating film of a curable composition containing an alicyclic structure (meth) acrylate is used as the hard coat layer It has been proposed to use (see, for example, Patent Document 2). When this curable composition is used, it is necessary to increase the proportion of (meth) acrylate having an alicyclic structure in order to ensure sufficient adhesion with the surface of the cyclic olefin resin film substrate. However, if the ratio of the (meth) acrylate having an alicyclic structure is increased, the crosslink density of the cured coating film is lowered, and there is a problem that the scratch resistance of the cured coating film surface becomes insufficient.

さらに、環状オレフィン樹脂フィルム基材表面に活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を形成した直後の密着性（初期密着性）は高いが、その後、強い光に晒された場合、その密着性（耐光密着性）の低下が問題になっている。 Furthermore, the adhesion (initial adhesion) immediately after forming a cured coating film of the active energy ray-curable composition on the surface of the cyclic olefin resin film substrate is high, but when exposed to strong light thereafter, the adhesion The decrease in (light adhesion) is a problem.

そこで、環状オレフィン樹脂フィルム基材表面に高い耐擦傷性を付与ができ、プライマー層なしで環状オレフィン樹脂フィルム基材表面との間で優れた密着性を有する硬化塗膜を形成でき、さらにその密着性が強い光に晒された後にも低下しない活性エネルギー線硬化性組成物が求められていた。 Therefore, high scratch resistance can be imparted to the surface of the cyclic olefin resin film substrate, and a cured coating film having excellent adhesion with the surface of the cyclic olefin resin film substrate can be formed without the primer layer, and the adhesion is further achieved. There has been a need for an active energy ray curable composition that does not decrease after exposure to intense light.

特開２００４−２８４１５８号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-284158 特開２０１０−８９４５８号公報JP, 2010-89458, A

本発明が解決しようとする課題は、基材表面に高い耐擦傷性を付与ができ、プライマー層なしで基材表面との間で優れた密着性を有する硬化塗膜を形成でき、さらにその密着性が強い光に晒された後にも低下しない活性エネルギー線硬化性組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that the substrate surface can be provided with high scratch resistance, and a cured coating film having excellent adhesion with the substrate surface can be formed without the primer layer, and the adhesion is further achieved. It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable composition which does not decrease even after being exposed to strong light.

本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、重合性官能基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ１）及びヒンダードフェノール基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）と、シランカップリング剤（ｃ−１）、（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ−２）及びトリシクロデカン構造を有する重合性単量体（ｃ−３）からなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものである。 The present invention is selected from the group consisting of an active energy ray-curable compound (A), a hindered amine light stabilizer (B1) having a polymerizable functional group, and a hindered amine light stabilizer (B2) having a hindered phenol group. A polymerizable compound (c-) having at least one hindered amine light stabilizer (B), a silane coupling agent (c-1), a (meth) acrylamide compound (c-2) and a tricyclodecane structure An active energy ray-curable composition comprising: one or more compounds (C) selected from the group consisting of 3).

また、本発明は、環状オレフィン樹脂フィルム基材の少なくとも１面に、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有することを特徴とするハードコートフィルムを提供するものである。 The present invention also provides a hard coat film having a cured coating film of the active energy ray curable composition on at least one surface of a cyclic olefin resin film substrate.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材表面に高い耐擦傷性を付与ができ、プライマー層なしで基材表面との間で優れた密着性を有する硬化塗膜を形成でき、さらにその密着性が強い光に晒された後にも低下しないものである。したがって、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、液晶ディスプレイやタッチパネル用途で用いられる光学フィルムとして用いることができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention can impart high scratch resistance to the substrate surface, and can form a cured coating film having excellent adhesion with the substrate surface without a primer layer, and further The adhesion does not decrease even after being exposed to strong light. Therefore, the active energy ray curable composition of the present invention can be used as an optical film used in liquid crystal display and touch panel applications.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、重合性官能基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ１）及びヒンダードフェノール基を有するヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）と、シランカップリング剤（ｃ−１）、（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ−２）及びトリシクロデカン構造を有する重合性単量体（ｃ−３）からなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）とを必須成分として含有するものである。 The active energy ray-curable composition of the present invention comprises an active energy ray-curable compound (A), a hindered amine light stabilizer (B1) having a polymerizable functional group, and a hindered amine light stabilizer (having a hindered phenol group ( B) A hindered amine light stabilizer (B) which is at least one selected from the group consisting of B 2), a silane coupling agent (c-1), a (meth) acrylamide compound (c-2) and a tricyclodecane structure At least one compound (C) selected from the group consisting of polymerizable monomers (c-3) is contained as an essential component.

前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）等が挙げられる。これらは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the active energy ray curable compound (A) include polyfunctional (meth) acrylate (A1) and urethane (meth) acrylate (A2). These can be used alone or in combination of two or more.

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方又は両方をいう。 In the present invention, “(meth) acrylate” refers to one or both of acrylate and methacrylate, and “(meth) acryloyl group” refers to one or both of acryloyl group and methacryloyl group.

前記多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）は、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。この多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）の具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）の中でも、本発明で用いる活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が向上することから、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがより好ましい。 The polyfunctional (meth) acrylate (A1) is a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. As specific examples of this polyfunctional (meth) acrylate (A1), 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate , Polyp Pyrene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of tris (2- hydroxyethyl) isocyanurate, di (meth) of diol obtained by adding 4 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of neopentyl glycol ) Acrylate, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate Tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Examples include erythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like. These polyfunctional (meth) acrylates (A1) can be used alone or in combination of two or more. Further, among these polyfunctional (meth) acrylates (A1), the abrasion resistance of the cured coating film of the active energy ray-curable composition used in the present invention is improved, and thus dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferred, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are more preferred.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）は、ポリイソシアネート（ａ２−１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２−２）とを反応させて得られたものである。 The said urethane (meth) acrylate (A2) is obtained by making polyisocyanate (a2-1) and (meth) acrylate (a2-2) which has a hydroxyl group react.

前記ポリイソシアネート（ａ２−１）としては、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとが挙げられるが、本発明で用いる活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の着色をより低減できることから、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。 Examples of the polyisocyanate (a2-1) include aliphatic polyisocyanates and aromatic polyisocyanates. However, since coloring of a cured coating film of the active energy ray-curable composition used in the present invention can be further reduced, fat Family polyisocyanates are preferred.

前記脂肪族ポリイソシアネートは、イソシアネート基を除く部位が脂肪族炭化水素から構成される化合物である。この脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、前記脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートを３量化した３量化物も前記脂肪族ポリイソシアネートとして用いることができる。また、これらの脂肪族ポリイソシアネートは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 The said aliphatic polyisocyanate is a compound in which the site | part except an isocyanate group is comprised from an aliphatic hydrocarbon. Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and lysine triisocyanate; norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) and 1,3-bis (isocyanate) Alicyclic polyisocyanates such as methyl) cyclohexane, 2-methyl-1,3-diisocyanatocyclohexane, 2-methyl-1,5-diisocyanatocyclohexane and the like can be mentioned. In addition, a trimerized trimerized aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate can also be used as the aliphatic polyisocyanate. Moreover, these aliphatic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.

前記脂肪族ポリイソシアネートの中でも塗膜の耐擦傷性を向上させるには、脂肪族ポリイソシアネートの中でも、直鎖脂肪族炭化水素のジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであるノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。 Among the aliphatic polyisocyanates, hexamethylene diisocyanate, which is a linear aliphatic hydrocarbon diisocyanate, norbornane diisocyanate, which is a cycloaliphatic diisocyanate, isophorone, among aliphatic polyisocyanates, among aliphatic polyisocyanates. Diisocyanate is preferred.

前記（メタ）アクリレート（ａ２−２）は、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。この（メタ）アクリレート（ａ２−２）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基を有するモノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ａ２−２）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 The (meth) acrylate (a2-2) is a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group. Specific examples of the (meth) acrylate (a2-2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) Bivalents such as acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate hydroxypivalate Mono (meth) acrylate of alcohol; trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) modified trimethylolpropane (meth) acrylate, propylene oxide (PO) modified trimethylolpropane di (meth) Mono- or di- (meth) acrylates of trivalent alcohols such as acrylate, glycerine di (meth) acrylate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, or a part of these alcoholic hydroxyl groups Mono- and di (meth) acrylates having hydroxyl groups modified with ε-caprolactone; and monofunctional hydroxyl groups and 3 functional groups such as pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate A compound having a functional or higher (meth) acryloyl group, or a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group obtained by further modifying the compound with ε-caprolactone; dipropylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol (Meth) acrylates having an oxyalkylene chain such as cole mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate; polyethylene glycol-polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyoxybutylene-poly (Meth) acrylates having an oxyalkylene chain of a block structure such as oxypropylene mono (meth) acrylate; poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) The (meth) acrylate etc. which have the oxyalkylene chain of random structures, such as an acrylate, are mentioned. These (meth) acrylates (a2-2) can be used alone or in combination of two or more.

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）の中でも、本発明で用いる活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の耐擦傷性を向上できるため、１分子中に４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）を１分子中に４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものとするため、前記（メタ）アクリレート（ａ２−２）としては、（メタ）アクリロイル基は２つ以上有するものが好ましい。このような（メタ）アクリレート（ａ２−２）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ａ２−２）は、前記脂肪族ポリイソシアネートの１種に対して、１種を用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレート（ａ２−２）の中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートは、耐擦傷性を向上できるため好ましい。 Among the urethane (meth) acrylates (A2), the abrasion resistance of the cured coating film of the active energy ray curable composition used in the present invention can be improved, so four or more (meth) acryloyl groups are contained in one molecule. It is preferable to have. In order to form the urethane (meth) acrylate (A2) having four or more (meth) acryloyl groups in one molecule, the (meth) acryloyl group is 2 as the (meth) acrylate (a2-2). It is preferable to have one or more. As such (meth) acrylate (a2-2), for example, trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, Glycerin di (meth) acrylate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. It can be mentioned. These (meth) acrylates (a2-2) can be used alone or in combination of two or more with respect to one kind of the aliphatic polyisocyanate. Further, among these (meth) acrylates (a2-2), pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are preferable because they can improve the scratch resistance.

前記ポリイソシアネート（ａ２−１）と前記（メタ）アクリレート（ａ２−２）との反応は、常法のウレタン化反応により行うことができる。また、ウレタン化反応の進行を促進するために、ウレタン化触媒の存在下でウレタン化反応を行うことが好ましい。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のリン化合物；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物などが挙げられる。 The reaction of the polyisocyanate (a2-1) with the (meth) acrylate (a2-2) can be carried out by a conventional urethanation reaction. Moreover, in order to accelerate | stimulate advancing of a urethanization reaction, it is preferable to perform a urethanation reaction in presence of a urethanization catalyst. Examples of the urethanization catalyst include amine compounds such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine and dibutylamine; phosphorus compounds such as triphenylphosphine and triethylphosphine; dibutyltin dilaurate, octyltin trilaurate, octyltin diacetate, dibutyltin Examples include organotin compounds such as diacetate and tin octylate, and organozinc compounds such as zinc octylate.

また、必要に応じて、上記の多官能（メタ）アクリレート（Ａ１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ２）以外の活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）として、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等の比較的高分子量の（メタ）アクリレート（Ａ３）を用いることができる。前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリシジルメタクリレート等に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得られるものが挙げられる。また、前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合して得られた両末端が水酸基であるポリエステルに、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得られたもの、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加したものに（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得られたものが挙げられる。さらに、前記ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエーテルポリオールに（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得られたものが挙げられる。また、前記（メタ）アクリレート（Ａ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 In addition, as the active energy ray curable compound (A) other than the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylate (A1) and urethane (meth) acrylate (A2), if necessary, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) A relatively high molecular weight (meth) acrylate (A3) such as acrylate or polyether (meth) acrylate can be used. As said epoxy (meth) acrylate, what is obtained by reacting and esterifying (meth) acrylic acid with a bisphenol type epoxy resin, a novolak type epoxy resin, polyglycidyl methacrylate etc. is mentioned, for example. In addition, as the polyester (meth) acrylate, for example, (meth) acrylic acid is reacted and esterified with polyester having hydroxyl groups at both ends obtained by polycondensation of polyvalent carboxylic acid and polyvalent alcohol. Or compounds obtained by reacting (meth) acrylic acid with those obtained by adding an alkylene oxide to a polyvalent carboxylic acid and esterification. Furthermore, as said polyether (meth) acrylate, what was obtained by reacting and esterifying (meth) acrylic acid to polyether polyol is mentioned, for example. The (meth) acrylates (A3) may be used alone or in combination of two or more.

さらに、本発明で用いる活性エネルギー線硬化性組成物には、上記の活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）として例示した（Ａ１）〜（Ａ３）以外に、リン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ４）を配合すると、基材への密着性がより向上できることから好ましい。前記リン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ４）は、１分子中に少なくとも１個のリン酸基を有する（メタ）アクリレートである。このリン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ４）としては、例えば、リン酸（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸ジ（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸トリ（メタ）アクリロイルオキシエチル、カプロラクトン変性リン酸（メタ）アクリロイルオキシエチル等が挙げられ、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物も用いることができる。また、これらのリン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ４）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Furthermore, in the active energy ray curable composition used in the present invention, a (meth) acrylate having a phosphate group in addition to (A1) to (A3) exemplified as the above-mentioned active energy ray curable compound (A) It is preferable to blend A4) because the adhesion to the substrate can be further improved. The (meth) acrylate (A4) having a phosphate group is a (meth) acrylate having at least one phosphate group in one molecule. Examples of the (meth) acrylate (A4) having a phosphoric acid group include (meth) acryloyloxyethyl phosphate, di (meth) acryloyloxyethyl phosphate, tri (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and caprolactone-modified phosphorus. Acid (meth) acryloyl oxyethyl etc. are mentioned and the compound which has a 2 or more (meth) acryloyl group in 1 molecule can also be used. Moreover, (meth) acrylate (A4) which has these phosphoric acid groups can also be used by 1 type, and can also be used together 2 or more types.

本発明で用いる活性エネルギー線硬化性組成物に、前記リン酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ４）を配合する場合のその配合量は、基材への密着性がより向上でき、硬化塗膜表面の耐擦傷性もより向上できることから、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）中に０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。 When the (meth) acrylate (A4) having a phosphoric acid group is blended in the active energy ray curable composition used in the present invention, the blending amount thereof can further improve the adhesion to the substrate, and the cured coating film In the active energy ray curable compound (A), 0.1 to 30% by mass is preferable, and 0.5 to 20% by mass is more preferable, because the scratch resistance of the surface can be further improved.

次に、前記ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）について説明する。 Next, the hindered amine light stabilizer (B) will be described.

前記光安定剤（Ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の重合性官能基を有するヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。より具体的には、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの前記光安定剤（Ｂ１）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 As said light stabilizer (B1), the hindered amine light stabilizer which has polymeric functional groups, such as a (meth) acryloyl group and a vinyl group, is mentioned, for example. More specifically, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl (meth) acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. These light stabilizers (B1) may be used alone or in combination of two or more.

前記光安定剤（Ｂ２）としては、例えば、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基等のヒンダードフェノール基を有するヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。より具体的には、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。この光安定剤（Ｂ２）は、前記光安定剤（Ｂ１）と併用することもできる。 Examples of the light stabilizer (B2) include hindered amine light stabilizers having a hindered phenol group such as 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl group. More specifically, the compound etc. which are represented by following formula (1) are mentioned. The light stabilizer (B2) can also be used in combination with the light stabilizer (B1).

前記ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）の含有量としては、環状オレフィン樹脂との密着性がより向上し、強い光に晒された後の密着性（以下、「耐光密着性」と略記する。）もより低下を抑制できることから、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。 As the content of the hindered amine light stabilizer (B), the adhesion to the cyclic olefin resin is further improved, and the adhesion after being exposed to strong light (hereinafter abbreviated as “light-resistant adhesion”). Since a fall can be further suppressed, 0.05-5 mass parts is preferred to 100 mass parts of active energy ray hardening compounds (A), and 0.1-2 mass parts is more preferred.

次に、前記化合物（Ｃ）について説明する。前記化合物（Ｃ）は、優れた耐光密着性を得る上で、シランカップリング剤（ｃ−１）、（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ−２）及びトリシクロデカン構造を有する重合性単量体（ｃ−３）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが必須である。 Next, the compound (C) will be described. The compound (C) is a polymerizable monomer having a silane coupling agent (c-1), a (meth) acrylamide compound (c-2) and a tricyclodecane structure in order to obtain excellent light adhesion. It is essential to use one or more compounds selected from the group consisting of c-3).

前記シランカップリング剤（ｃ−１）は、被着体である基材界面でなされる共有結合により、優れた耐光密着性を得ることができる。前記シランカップグ剤（ｃ−１）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を有するシランカップリング剤；３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）クリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）クリロイル基を有するシランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するシランカップリング剤；３−ウイレドプロピルトリアルコキシシラン等のウイレド基を有するシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤；トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート骨格を有するシランカップリング剤；メチル基及びフェニル基を有するアルコキシシラン化合物、プロピル基及びフェニル基を有するアルコキシシラン化合物等のアルキル基及びフェニル基を有するシランカップリング剤；、アクリロイル基及びフェニル基を有するアルコキシシラン化合物、メタクリロイル基及びフェニル基を有するアルコキシシラン化合物等の（メタ）アクリロイル基及びフェニル基を有するシランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキル基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、優れた耐擦傷性を維持しつつ、耐光密着性をより一層向上できる点から、アルキル基、フェニル基、及び、（メタ）アクリロイル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。 The said silane coupling agent (c-1) can acquire the outstanding light-resistant adhesiveness by the covalent bond made at the base-material interface which is a to-be-adhered body. Specific examples of the silane coupling agent (c-1) include silane coupling agents having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, -Silane coupling agents having an epoxy group such as glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, etc .; Silane coupling agents having a styryl group such as p-styryl trimethoxysilane; 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyl Diethoxysilane Silane coupling agents having a (meth) cryloyl group such as 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane; N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N- (vinylbenzyl) ) Silane coupling agents having an amino group such as hydrochloride of 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; Silane coupling agents having a wiled group such as 3-viridopropyltrialkoxysilane; 3-mercapto Propylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyl Silane coupling agent having a mercapto group such as limethoxysilane; Silane coupling agent having a sulfide group such as bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide; isocyanurate skeleton such as tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate Silane coupling agents having alkyl groups such as alkoxysilane compounds having a methyl group and a phenyl group, alkoxysilane compounds having a propyl group and a phenyl group, and silane coupling agents having a phenyl group; alkoxy having an acryloyl group and a phenyl group Silane coupling agents having a (meth) acryloyl group and a phenyl group such as a silane compound, an alkoxysilane compound having a methacryloyl group and a phenyl group; 3-isocyanatopropyltriethoxysilane Silane coupling agents having isocyanate groups such as benzene; Silane couplings having alkyl groups such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane and the like Agents and the like. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one functional group selected from the group consisting of an alkyl group, a phenyl group, and a (meth) acryloyl group, from the viewpoint of being able to further improve the light adhesion while maintaining excellent scratch resistance. It is preferable to use a silane coupling agent having

前記シランカップリング剤（ｃ−１）として、アルキル基及びフェニル基を有するシランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基及びフェニル基を有するシランカップリング剤を用いる場合のアルコキシル基の含有量としては、より一層優れた耐光密着性が得られる点から、シランカップリング剤中５〜３０質量％の範囲が好ましく、１０〜２５質量％の範囲がより好ましく、１３〜２２質量％の範囲が更に好ましい。 As a silane coupling agent which has an alkyl group and a phenyl group and a silane coupling agent which has a (meth) acryloyl group and a phenyl group as said silane coupling agent (c-1), as content of the alkoxyl group, The range of 5 to 30% by mass in the silane coupling agent is preferable, the range of 10 to 25% by mass is more preferable, and the range of 13 to 22% by mass is more preferable, from the viewpoint of obtaining further excellent light adhesion.

前記（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ−２）は、基材の浸食を起こしたり、光重合開始剤（Ｄ）の水素引き抜き反応を促進するため、基材界面での硬化が進むことによって優れた耐光密着性を得ることができる。 The (meth) acrylamide compound (c-2) causes corrosion of the substrate and promotes the hydrogen abstraction reaction of the photopolymerization initiator (D), so that the light resistance is excellent due to the progress of curing at the substrate interface. Adhesion can be obtained.

前記（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ−２）の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−［３−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、３−（アクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウム＝クロリド等のジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの４級塩、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）トリメチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−アクリロイル−２−オキサゾリジン、アクリルアミドヘキサン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、ドデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、フェニルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリルアミドは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、優れた耐擦傷性を維持しつつ、耐光密着性をより一層向上できる点から、Ｎ−［３−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、３−（アクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウム＝クロリド、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。 Specific examples of the (meth) acrylamide compound (c-2) include (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, acryloyl morpholine, N- [3- (N ', N'-dimethylaminopropyl) (meth) Acrylamide, quaternary salt of dimethylaminopropyl (meth) acrylamide such as 3- (acryloylamino) propyltrimethylammonium chloride, isopropyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) Acrylamide, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (3- (meth) acrylamidopropyl) trimethyltrimethylammonium chloride, 3-acryloyl-2-oxazolidine, acrylamidohexanoic acid, ter -Butylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N, N '-(1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide, dodecylacrylamide, N, N'-ethylenebisacrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide, hydroxymethyl (meth) Acrylamide, phenyl acrylamide and the like can be mentioned. These (meth) acrylamides may be used alone or in combination of two or more. Among these, N- [3- (N ', N'-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, 3- (acryloyl), from the viewpoint of being able to further improve the light adhesion while maintaining excellent scratch resistance. It is preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of amino) propyltrimethylammonium chloride and N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide.

なお、本発明において、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミドを示す。 In the present invention, "(meth) acrylamide" indicates acrylamide and / or methacrylamide.

前記トリシクロデカン構造を有する重合性単量体（ｃ−３）は、優れた耐光密着性が得られるものであるが、特に基材として環状オレフィン樹脂フィルム基材を使用した場合に、その近似した構造による親和性により、更に優れた耐光密着性を得ることができる。 The polymerizable monomer (c-3) having a tricyclodecane structure is one that provides excellent light adhesion, but in particular when a cyclic olefin resin film substrate is used as the substrate, its approximation Due to the affinity due to the structure, it is possible to obtain further excellent light adhesion.

前記重合性単量体（ｃ−３）の具体例としては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト等のラジカル重合性基を１個有する単量体；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性基を２個有する単量体などを用いることができる。これらの重合性単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐光密着性が得られる点から、前記ラジカル重合性基を２個有する単量体を用いることが好ましく、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の重合性単量体がより好ましい。 Specific examples of the polymerizable monomer (c-3) include dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, etc. Monomers having one radically polymerizable group; radically polymerizable groups such as dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, tricyclodecanediol di (meth) acrylate and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate A monomer having two or the like can be used. These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a monomer having two of the radically polymerizable groups from the viewpoint that much more excellent light adhesion can be obtained, and dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate and tricyclodecane diol. One or more polymerizable monomers selected from the group consisting of di (meth) acrylate and tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate are more preferable.

前記化合物（Ｃ）の含有量としては、より一層優れた耐光密着性が得られる点から、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、１．５〜４０質量部の範囲がより好ましく、２〜２５質量部の範囲が更に好ましい。 The content of the compound (C) is in the range of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray curable compound (A) from the viewpoint of obtaining further excellent light adhesion. It is preferable, the range of 1.5-40 mass parts is more preferable, and the range of 2-25 mass parts is still more preferable.

前記化合物（Ｃ）として前記シランカップリング剤（ｃ−１）を単独で用いる場合の含有量としては、より一層優れた耐光密着性が得られる点から、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、１．５〜４０質量部の範囲がより好ましく、２〜２５質量部の範囲が更に好ましい。 The content in the case of using the silane coupling agent (c-1) alone as the compound (C) is that the above-mentioned active energy ray curable compound (A) can be obtained from the viewpoint that much more excellent light adhesion is obtained. The amount is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass, more preferably 1.5 to 40 parts by mass, and still more preferably 2 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass.

前記化合物（Ｃ）として前記（メタ）アクリルアミド化合物（ｃ−２）を単独で用いる場合の含有量としては、より一層優れた耐光密着性が得られる点から、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、３〜５０質量部の範囲であることが好ましく、５〜４０質量部の範囲がより好ましく、７〜２５質量部の範囲が更に好ましい。 The content in the case of using the (meth) acrylamide compound (c-2) alone as the compound (C) is that the above-mentioned active energy ray curable compound (A) is obtained from the viewpoint that much better light adhesion is obtained. It is preferable that it is the range of 3-50 mass parts with respect to 100 mass parts, The range of 5-40 mass parts is more preferable, The range of 7-25 mass parts is still more preferable.

前記化合物（Ｃ）として前記重合性単量体（ｃ−３）を単独で用いる場合の含有量としては、より長時間の耐光密着性が得られる点から、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、１．５〜４０質量部の範囲がより好ましく、２〜２５質量部の範囲が更に好ましく、１１〜２０質量部が特に好ましい。 The content in the case of using the polymerizable monomer (c-3) alone as the compound (C) is that the active energy ray-curable compound (A) can be obtained from the viewpoint that light resistance adhesion for a longer time can be obtained. It is preferable that it is the range of 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts, The range of 1.5-40 mass parts is more preferable, The range of 2-25 mass parts is still more preferable, 11-20 mass parts Is particularly preferred.

また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗工後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に、後述する光重合開始剤（Ｄ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤（Ｅ）を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤（Ｄ）や光増感剤（Ｅ）を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｄ）や光増感剤（Ｅ）を添加する必要はない。 Moreover, the active energy ray curable composition of this invention can be made into a cured coating film by irradiating an active energy ray after coating on a base material. The active energy ray refers to ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. When ultraviolet rays are irradiated as active energy rays to form a cured coating film, a photopolymerization initiator (D) described later is added to the active energy ray curable composition of the present invention to improve the curing property. Is preferred. Further, if necessary, a photosensitizer (E) can be further added to improve the curability. On the other hand, in the case of using ionizing radiation such as electron beam, α ray, β ray, γ ray, etc., since curing is performed rapidly without using the photopolymerization initiator (D) or the photosensitizer (E), in particular There is no need to add a photopolymerization initiator (D) or a photosensitizer (E).

前記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル（ジベンゾイル）、メチルフェニルグリオキシエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル等のベンジル系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルサルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルサルフォニル）プロパン−１−オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、１種で用いることも、２種以上併用することもできる。 Examples of the photopolymerization initiator (D) include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (4) 1-Methylvinyl) phenyl] propanone}, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy) 2-Propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) Acetophenone compounds such as butanone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoi Benzoin compounds such as isopropyl ether; Acyl phosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoin diphenyl phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) -phenyl phosphine oxide; benzyl (dibenzoyl), methyl phenyl Benzyl compounds such as glyoxy ester, oxyphenylacetic acid 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester, oxyphenylacetic acid 2- (2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy) ethyl ester; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate -4-phenylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ', Benzophenone compounds such as 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone and the like; 2-isopropylthioxanthone, Thioxanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; aminobenzophenone compounds such as Michael-ketone, 4,4'-diethylaminobenzophenone; 10-butyl-2- Chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, 1- [4- (4-benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsal) Phonil) Propan-1-one and the like can be mentioned. These photopolymerization initiators (C) can be used alone or in combination of two or more.

また、前記光増感剤（Ｅ）としては、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。 Also, as the photosensitizer (E), for example, tertiary amine compounds such as diethanolamine, N-methyldiethanolamine, tributylamine, urea compounds such as o-tolylthiourea, sodium diethyl dithiophosphate, s-benzylisothiolo And sulfur compounds such as sodium-p-toluenesulfonate.

上記の光重合開始剤（Ｄ）及び光増感剤（Ｅ）の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対し、各々０．０５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。 The amounts of the photopolymerization initiator (D) and the photosensitizer (E) used are the same as the active energy ray curable compound (A) and the compound (B) in the active energy ray curable composition of the present invention. 0.05-20 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts, and 0.5-10 mass parts is more preferable.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、上記の活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）、化合物（Ｃ）等以外に、用途や要求特性に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、有機ビーズ等の添加剤；酸化ケイ素（シリカ粒子）、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機充填剤などを配合することができる。これらその他の配合物は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 The active energy ray-curable composition of the present invention includes the above-mentioned active energy ray-curable compound (A), hindered amine light stabilizer (B), compound (C), etc., depending on the use and required properties. Organic solvents, polymerization inhibitors, surface conditioners, antistatic agents, antifoamers, viscosity regulators, light stabilizers, weather stabilizers, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, leveling agents, organic pigments, inorganic Additives such as pigments, pigment dispersants and organic beads; inorganic fillers such as silicon oxide (silica particles), aluminum oxide, titanium oxide, zirconia, antimony pentoxide and the like can be blended. These other compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記無機充填剤の中でもシリカ粒子を配合することにより、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜表面の耐擦傷性をより向上でき、基材への密着性もより向上できる。前記シリカ粒子としては、その表面が有機基で表面修飾されたものであっても表面修飾されていないものであってもよい。また、前記シリカ粒子は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の透明性及び表面の耐擦傷性をより向上できることから、ナノメーターオーダーサイズのシリカ微粒子が好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。前記シリカ微粒子の平均粒子径としては、５〜２００ｎｍの範囲が好ましく、５〜１００ｎｍの範囲がより好ましい。なお、この平均粒子径は、動的光散乱法で測定した値である。 By blending silica particles among the inorganic fillers, the scratch resistance of the cured coating film surface of the active energy ray curable composition of the present invention can be further improved, and the adhesion to the substrate can be further improved. The silica particles may be those whose surface is surface-modified with an organic group or non-surface-modified. Further, the silica particles are preferably silica particles of nanometer order size, since colloidal particles of the active energy ray curable composition of the present invention can further improve the transparency of the cured coating film of the active energy ray curable composition of the present invention and scratch resistance. preferable. As an average particle diameter of the said silica particle, the range of 5-200 nm is preferable, and the range of 5-100 nm is more preferable. The average particle size is a value measured by a dynamic light scattering method.

前記無機充填剤を配合する場合のその配合量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜表面の耐擦傷性をより向上でき、基材への密着性もより向上できることから、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜１５０質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましい。 The compounding amount in the case of compounding the inorganic filler can further improve the scratch resistance of the cured coating film surface of the active energy ray curable composition of the present invention, and can further improve the adhesion to the substrate, 1 to 150 parts by mass is preferable, and 5 to 100 parts by mass is more preferable with respect to 100 parts by mass of the active energy ray curable compound (A).

前記有機溶媒は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、１種で用いることも、２種以上を併用することもできる。 The organic solvent is useful in appropriately adjusting the solution viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention, and in particular, in order to perform thin film coating, it becomes easy to adjust the film thickness. Examples of the organic solvent that can be used here include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and t-butanol; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate And ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物により硬化塗膜を形成する方法としては、例えば、前記活性エネルギー線硬化性組成物を、基材に塗工後、活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。 As a method of forming a cured coating film by the active energy ray curable composition of this invention, the method of irradiating the active energy ray after coating the said active energy ray curable composition on a base material is mentioned, for example .

前記基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂；セルロースアセテート（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリスチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；環状オレフィン樹脂フィルム基材などが挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、これらのどの基材を用いても優れた透明性、耐擦傷性、及び耐光密着性を得ることができるが、とりわけ、近年需要が増加している前記環状オレフィン樹脂フィルム基材を好適に使用することができる。 Examples of the substrate include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyolefin resins such as polypropylene, polyethylene and polymethylpentene-1; cellulose acetate (diacetyl cellulose, triacetyl cellulose etc.) Cellulose-based resins such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate butyrate, cellulose acetate phthalate and cellulose nitrate; acrylic resins such as polymethyl methacrylate; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and the like Vinyl chloride resin; polyvinyl alcohol; ethylene-vinyl acetate copolymer; polystyrene; polyamide; polycarbonate; Emissions; polyether sulfone; polyether ether ketone; polyimide, polyimide-based resins such as polyether imide; cyclic olefin resin film substrate, and the like. The active energy ray-curable composition of the present invention can obtain excellent transparency, scratch resistance and light adhesion even when using any of these substrates, but in particular, the demand has been increasing in recent years. The said cyclic olefin resin film base material can be used suitably.

前記環状オレフィン樹脂フィルム基材としては、環状オレフィンを重合したものであれば、単独重合体であっても、共重合体であっても特に制限なく用いることができる。環状オレフィン樹脂の市販品としては、例えば、日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）」、「ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）」；ＪＳＲ株式会社製の「ＡＲＴＯＮ（登録商標）」；ポリプラスチックス株式会社製の「ＴＯＰＡＳ（登録商標）」等が挙げられる。 The cyclic olefin resin film substrate may be a homopolymer or a copolymer as long as it is obtained by polymerizing a cyclic olefin, without particular limitation. As a commercial item of cyclic olefin resin, for example, Nippon Zeon Co., Ltd. "ZEONOR (registered trademark)", "ZEONEX (registered trademark)"; "ARTON (registered trademark)" manufactured by JSR Corporation; Polyplastics Co., Ltd. Examples include "TOPAS (registered trademark)" manufactured by a company.

前記環状オレフィン樹脂フィルム基材は、環状オレフィン樹脂をフィルム上に成形したものである。また、環状オレフィン樹脂フィルム基材の表面は、本発明で用いる活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜との密着性を向上するため、サンドブラスト法、溶剤処理法等による表面の凹凸化処理、電気的処理（コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理）、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線・電子線照射処理、酸化処理等により処理をしたものが好ましく、これらの中でもコロナ放電処理、大気圧プラズマ処理等の電気的処理をしたものがより好ましい。 The said cyclic olefin resin film base material shape | molds cyclic olefin resin on a film. In addition, the surface of the cyclic olefin resin film base has a surface roughening treatment such as sand blast method or solvent treatment method to improve the adhesion of the active energy ray curable composition used in the present invention with the cured coating film. Those treated by electrical treatment (corona discharge treatment, atmospheric pressure plasma treatment), chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet / electron beam irradiation treatment, oxidation treatment, etc. are preferred, among them corona discharge treatment It is more preferable to use an electrical treatment such as atmospheric pressure plasma treatment.

また、前記環状オレフィン樹脂フィルム基材の厚さは、１〜２００μｍの範囲が好ましく、５〜１００μｍの範囲がより好ましく、１０〜５０μｍの範囲がさらに好ましい。フィルム基材の厚さを当該範囲とすることで、環状オレフィン樹脂フィルム基材の片面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を設けた場合にもカールを抑制しやすくなる。 The thickness of the cyclic olefin resin film substrate is preferably in the range of 1 to 200 μm, more preferably in the range of 5 to 100 μm, and still more preferably in the range of 10 to 50 μm. By setting the thickness of the film substrate to the above range, curling can be easily suppressed even when a cured coating film of the active energy ray curable composition of the present invention is provided on one side of the cyclic olefin resin film substrate. .

本発明のハードコートフィルムは、環状オレフィン樹脂フィルム基材の少なくとも１面に、前記活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、その後活性エネルギー線を照射して硬化塗膜とすることで得られたものである。環状オレフィン樹脂フィルム基材に前記活性エネルギー線硬化性組成物を塗工する方法としては、例えば、ダイコート、マイクログラビアコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等が挙げられる。 The hard coat film of the present invention is obtained by applying the above-mentioned active energy ray curable composition on at least one surface of a cyclic olefin resin film substrate and then irradiating the active energy ray to form a cured coating film. It is Examples of the method of applying the active energy ray-curable composition to a cyclic olefin resin film substrate include die coating, microgravure coating, gravure coating, roll coating, comma coating, air knife coating, kiss coating, spray coating, cross-over Coating, dip coating, spinner coating, wheeler coating, brush coating, silk coating beta coat, wire bar coat, flow coat, etc. may be mentioned.

また、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化するために、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、紫外線を照射する装置としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。 Moreover, when using an ultraviolet-ray as an active energy ray in order to harden an active energy ray curable composition, as an apparatus which irradiates an ultraviolet-ray, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, for example Electrodeless lamps (fusion lamps), chemical lamps, black light lamps, mercury-xenon lamps, short arc lamps, helium-cadmium lasers, argon lasers, sunlight, LEDs, etc. may be mentioned.

本発明のハードコートフィルムは、優れた光学特性、寸法安定性、耐熱性、透明性、耐光密着性に加え、その表面の耐擦傷性に優れることから、各種用途に適用できるが、特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の画像表示装置の画像表示部に用いる光学フィルムとして有用である。特に、薄型であっても優れた耐擦傷性を有することから、例えば、電子手帳、携帯電話、スマートフォン、携帯オーディオプレイヤー、モバイルパソコン、タブレット端末等の小型化や薄型化の要請の高い携帯電子端末の画像表示装置の画像表示部の光学フィルムとして好適に用いることができる。また、光学フィルムとして用いる場合、画像表示装置の画像表示部の最表面に用いる保護フィルム、タッチパネルの基材として用いることができる。さらに、保護フィルムとして用いた場合には、例えば、ＬＣＤモジュールやＯＬＥＤモジュール等の画像表示モジュールの上部に当該画像表示モジュールを保護する透明パネルが設けられた構成の画像表示装置においては、当該透明パネルの表面又は裏面に貼り付けて使用することで、傷つき防止や透明パネルが破損した際の飛散防止に有効である。 The hard coat film of the present invention can be applied to various uses because it has excellent optical properties, dimensional stability, heat resistance, transparency, light adhesion, and scratch resistance on the surface, but in particular, liquid crystal It is useful as an optical film used for the image display part of image display apparatuses, such as a display (LCD) and an organic electroluminescent display (OLED). In particular, since it has excellent scratch resistance even though it is thin, for example, a portable electronic terminal that is required to be miniaturized or thinned such as an electronic organizer, a mobile phone, a smartphone, a portable audio player, a mobile personal computer, a tablet terminal, etc. It can be suitably used as an optical film of the image display unit of the image display device of Moreover, when using as an optical film, it can use as a protective film used for the outermost surface of the image display part of an image display apparatus, and a base material of a touch panel. Furthermore, when used as a protective film, for example, in an image display device having a configuration in which a transparent panel for protecting the image display module is provided above the image display module such as an LCD module or an OLED module, the transparent panel By sticking and using it on the front or back of the case, it is effective for prevention of damage and prevention of scattering when the transparent panel is broken.

以下に実施例により本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples.

（実施例１）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」と略記する。）及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート（以下、「ＤＰＰＡ」と略記する。）の混合物（ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ＝６５／３５（質量比））１００質量部、シリカ微粒子（日産化学工業株式会社製「ＭＥＫ−ＳＴ４０」、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、オルガノシリカゾル（コロイダルシリカ）の４０質量％メチルエチルケトン分散液）２６質量部（シリカ微粒子として、）、メタクリルロイル基を有するヒンダードアミン系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８７」；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート）０．５質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４」）６質量部、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−１３」）２０質量部を均一に攪拌した後、メチルエチルケトンで希釈して、不揮発分４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（１）を調製した。Example 1
A mixture (DPHA / DPPA = 65/35 (mass ratio)) of a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter abbreviated as “DPHA”) and dipentaerythritol pentaacrylate (hereinafter abbreviated as “DPPA”) 100 mass Part, Silica fine particle (Nissan Chemical Industry Co., Ltd. “MEK-ST40”, average particle diameter 10 to 20 nm, 40 mass% methyl ethyl ketone dispersion of organosilica sol (colloidal silica)) 26 parts by mass (as silica fine particle), methacryloyl Group-based hindered amine light stabilizer ("ADEKA STAB (registered trademark) LA-87" manufactured by ADEKA Co., Ltd .; 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate), and 1-hydroxy, Cyclohexyl phenyl ketone (BASF Japan After uniformly stirring 6 parts by mass of "IRGACURE (registered trademark) 184" manufactured by Co., Ltd. and 20 parts by mass of methyltrimethoxysilane ("KBM-13" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), the product is diluted with methyl ethyl ketone and nonvolatile An active energy ray curable composition (1) having a content of 40% by mass was prepared.

（実施例２）
アデカスタブＬＡ−８７の配合量を、０．５質量部から０．１質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（２）を調製した。(Example 2)
An active energy ray-curable composition (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of Adekastab LA-87 was changed from 0.5 parts by mass to 0.1 parts by mass.

（実施例３）
アデカスタブＬＡ−８７の配合量を、０．５質量部から１質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（３）を調製した。(Example 3)
An active energy ray-curable composition (3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of Adekastab LA-87 was changed from 0.5 parts by mass to 1 part by mass.

（実施例４）
ＫＢＭ−１３の配合量を、２０質量部から５質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（４）を調製した。(Example 4)
An active energy ray-curable composition (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of KBM-13 was changed from 20 parts by mass to 5 parts by mass.

（実施例５）
実施例１で用いたアデカスタブＬＡ−８７を、メタクリルロイル基を有するヒンダードアミン系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８２」；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート）に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（５）を調製した。(Example 5)
Adekastab LA-87 used in Example 1 is a hindered amine light stabilizer having a methacryloyl group ("ADEKA STAB (registered trademark) LA-82" manufactured by ADEKA Corporation); 1,2,2,6,6-pentamethyl- An active energy ray-curable composition (5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 4-piperidyl methacrylate).

（実施例６）
実施例１で用いたアデカスタブＬＡ−８７を、ヒンダードフェノール基を有するヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）ＰＡ１４４」；下記式（１）で表される化合物）に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（６）を調製した。(Example 6)
Adekastab LA-87 used in Example 1 was added to a hindered amine light stabilizer having a hindered phenol group ("TINUVIN (registered trademark) PA 144" manufactured by BASF Japan Ltd .; a compound represented by the following formula (1)) It carried out like Example 1 except having changed, and prepared active energy ray hardening composition (6).

（実施例７）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」と略記する。）及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート（以下、「ＤＰＰＡ」と略記する。）の混合物（ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ＝６５／３５（質量比））１００質量部、メタクリルロイル基を有するヒンダードアミン系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８７」；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート）０．５質量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＲＵＮＴＥＣＵＲＥ（登録商標）１１０４」）６質量部、Ｎ−［３−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド（以下、「ＤＭＡＰＡＡ」と略記する。）１５質量部を均一に攪拌した後、メチルエチルケトンで希釈して、不揮発分４０質量％の活性エネルギー線硬化性組成物（７）を調製した。(Example 7)
A mixture (DPHA / DPPA = 65/35 (mass ratio)) of a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter abbreviated as “DPHA”) and dipentaerythritol pentaacrylate (hereinafter abbreviated as “DPPA”) 100 mass 0.5 parts by weight of a hindered amine light stabilizer having a methacryloyl group (“ADEKA STAB (registered trademark) LA-87” manufactured by ADEKA Co., Ltd .; 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate), And 6 parts by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone ("RUNTECURE (registered trademark) 1104" manufactured by BASF Japan Ltd.), N- [3- (N ', N'-dimethylaminopropyl) acrylamide (hereinafter, "DMAPAA" and Abbreviation).) After uniformly stirring 15 parts by mass, The active energy ray-curable composition (7) having a nonvolatile content of 40% by mass was prepared by diluting with ethyl ethyl ketone.

（実施例８）
アデカスタブＬＡ−８７の配合量を、０．５質量部から１質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（８）を調製した。(Example 8)
An active energy ray-curable composition (8) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of Adekastab LA-87 was changed from 0.5 parts by mass to 1 part by mass.

（実施例９）
ＤＭＡＰＡＡの配合量を、１５質量部から１０質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（９）を調製した。(Example 9)
An active energy ray-curable composition (9) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of DMAPAA was changed from 15 parts by mass to 10 parts by mass.

（実施例１０）
ＤＭＡＰＡＡの代わりに、３−（アクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウム＝クロリド（以下、「ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物（１０）を調製した。(Example 10)
An active energy ray-curable composition (Example 1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3- (acryloylamino) propyltrimethylammonium chloride (hereinafter abbreviated as "DMAPAA-Q") was used instead of DMAPAA. 10) was prepared.

（実施例１１）
ＤＭＡＰＡＡの代わりに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（以下、「ＨＥＡＡ」と略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物（１１）を調製した。(Example 11)
An active energy ray-curable composition (11) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-hydroxyethyl acrylamide (hereinafter abbreviated as "HEAA") was used instead of DMAPAA.

（実施例１２）
実施例１で用いたアデカスタブＬＡ−８７を、メタクリルロイル基を有するヒンダードアミン系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８２」；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート）に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（１２）を調製した。(Example 12)
Adekastab LA-87 used in Example 1 is a hindered amine light stabilizer having a methacryloyl group ("ADEKA STAB (registered trademark) LA-82" manufactured by ADEKA Corporation); 1,2,2,6,6-pentamethyl- An active energy ray-curable composition (12) was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 4-piperidyl methacrylate).

（実施例１３）
実施例１で用いたアデカスタブＬＡ−８７を、ヒンダードフェノール基を有するヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）ＰＡ１４４」；下記式（１）で表される化合物）に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（１３）を調製した。(Example 13)
Adekastab LA-87 used in Example 1 was added to a hindered amine light stabilizer having a hindered phenol group ("TINUVIN (registered trademark) PA 144" manufactured by BASF Japan Ltd .; a compound represented by the following formula (1)) It carried out like Example 1 except having changed, and prepared active energy ray hardening composition (13).

（実施例１４）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」と略記する。）及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート（以下、「ＤＰＰＡ」と略記する。）の混合物（ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ＝６５／３５（質量比））９４質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ株式会社製「ＲＵＮＴＥＣＵＲＥ１１０４」）６質量部、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、反応性ヒンダードアミン「アデカスタブＬＡ−８７」）０．５質量部、シリカ微粒子（日産化学工業株式会社製「ＭＥＫ−ＳＴ４０」、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、オルガノシリカゾルの４０質量％メチルエチルケトン分散液）１０質量部（シリカ微粒子として４質量部）、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）１５質量部を均一に攪拌した後、メチルエチルケトンで希釈して、不揮発分４０質量％の紫外線硬化性組成物（１４）を調製した。(Example 14)
A mixture (DPHA / DPPA = 65/35 (mass ratio)) of a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter abbreviated as “DPHA”) and dipentaerythritol pentaacrylate (hereinafter abbreviated as “DPPA”) 94 mass Parts, 6 parts by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone ("RUNTECURE 1104" manufactured by BASF Corp.), 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate (manufactured by ADEKA Co., Ltd., reactive hindered amine "Adekastab" LA-87 ") 0.5 parts by mass, silica fine particles (" MEK-ST40 "manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle diameter 10 to 20 nm, 40 mass% methyl ethyl ketone dispersion of organosilica sol) 10 parts by mass (silica fine particles) 4 parts by mass), dimethylol tri After uniformly stirring 15 parts by mass of cyclodecane diacrylate ("Light acrylate DCP-A" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), it is diluted with methyl ethyl ketone to prepare a UV curable composition (14) having a nonvolatile content of 40% by mass did.

（実施例１５）
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートの配合量を、１５質量部から１０質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（１５）を調製した。(Example 15)
An active energy ray-curable composition (15) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of dimethylol tricyclodecane diacrylate was changed from 15 parts by mass to 10 parts by mass.

（実施例１６）
実施例１で用いたアデカスタブＬＡ−８７を、ヒンダードフェノール基を有するヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）ＰＡ１４４」；下記式（１）で表される化合物）に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（１６）を調製した。(Example 16)
Adekastab LA-87 used in Example 1 was added to a hindered amine light stabilizer having a hindered phenol group ("TINUVIN (registered trademark) PA 144" manufactured by BASF Japan Ltd .; a compound represented by the following formula (1)) It carried out like Example 1 except having changed, and prepared active energy ray hardening composition (16).

（比較例１）
実施例１で用いたアデカスタブＬＡ−８７を用いなかった以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１）を調製した。(Comparative example 1)
An active energy ray-curable composition (R1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that Adekastab LA-87 used in Example 1 was not used.

（比較例２）
実施例１で用いたアデカスタブＬＡ−８７を、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１１１ＦＤＬ」；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物とＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンとの質量比１：１の混合物）に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ２）を調製した。(Comparative example 2)
Adekastab LA-87 used in Example 1 is a hindered amine light stabilizer ("TINUVIN (registered trademark) 111 FDL" manufactured by BASF Japan Ltd .; dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl). Polymers of -1-piperidineethanol and N, N ', N'',N'''-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl) It is carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixture is changed to piperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine in a weight ratio of 1: 1. An active energy ray-curable composition (R2) was prepared.

（比較例３）
実施例１で用いたアデカスタブＬＡ−８７を、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０ＤＦ」；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシエート）に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ３）を調製した。(Comparative example 3)
Adekastab LA-87 used in Example 1 is a hindered amine light stabilizer ("TINUVIN (registered trademark) 770DF" manufactured by BASF Japan Ltd .; bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebaciate An active energy ray-curable composition (R3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to).

（比較例４）
実施例１で用いたアデカスタブＬＡ−８７を、ヒンダードアミン系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８１」；ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート）に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ４）を調製した。(Comparative example 4)
Adekastab LA-87 used in Example 1 is a hindered amine light stabilizer ("ADEKA STAB (R) LA-81" manufactured by ADEKA Co., Ltd.); bis (1-undecanexio-2,2,6,6-tetramethyl) An active energy ray-curable composition (R4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the piperidine-4-yl) carbonate was changed.

（比較例５）
実施例１で用いたアデカスタブＬＡ−８７を、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３」；デカン二酸ビス｛２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）ピペリジン−４−イル｝）に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ５）を調製した。(Comparative example 5)
Adekastab LA-87 used in Example 1 is a hindered amine light stabilizer ("TINUVIN (registered trademark) 123" manufactured by BASF Japan Ltd .; bis (2,2,6,6-tetramethyl-1--1-decanedioate). An active energy ray-curable composition (R5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that (octyloxy) piperidin-4-yl} was changed.

（比較例６）
実施例１で用いたアデカスタブＬＡ−８７を、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）５１００」；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシピペリジン−４−イル）−１，１０−デカンジオエートと１，８−ビス［｛２，２，６，６−テトラメチル−４−（（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシピペリジン−４−イル）−デカン−１，１０−ジイル）ピペリジン−１−イル｝オキシ］オクタンの混合物）に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ６）を調製した。(Comparative example 6)
Adekastab LA-87 used in Example 1 is a hindered amine light stabilizer ("TINUVIN (registered trademark) 5100" manufactured by BASF Japan Ltd .; bis (2,2,6,6-tetramethyl-1-octyloxypiperidine) -4-yl) -1,10-decanedioate and 1,8-bis [{2,2,6,6-tetramethyl-4-((2,2,6,6-tetramethyl-1-octyl) The same procedure as in Example 1 was repeated except that the mixture was changed to a mixture of oxypiperidin-4-yl) -decane-1,10-diyl) piperidin-1-yl} oxy] octane, and an active energy ray-curable composition (R6). Were prepared.

（比較例７）
実施例１で用いたアデカスタブＬＡ−８７を、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２９２」；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート７０〜８０質量％とメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート２０〜３０質量％の混合物）に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ７）を調製した。(Comparative example 7)
Adekastab LA-87 used in Example 1 is a hindered amine light stabilizer ("TINUVIN® 292" manufactured by BASF Japan Ltd .; bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)) It is carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixture is changed to 70 to 80% by mass of sebacate and 20 to 30% by mass of methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate). A curable composition (R7) was prepared.

（比較例８）
実施例１で用いたアデカスタブＬＡ−８７を、ヒンダードアミン系光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５２」；テトラキス（１，２，２，６，６―ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート）に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ８）を調製した。(Comparative example 8)
Adekastab LA-87 used in Example 1 is a hindered amine light stabilizer ("ADEKA STAB (registered trademark) LA-52" manufactured by ADEKA Co., Ltd .; tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) The same procedure as in Example 1 was carried out except that it was changed to (butane) -1,2,3,4-tetracarboxylate), to prepare an active energy ray-curable composition (R8).

（比較例９）
実施例１で用いたアデカスタブＬＡ−８７を、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）４００」）に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ９）を調製した。(Comparative example 9)
The active energy ray-curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that Adekastab LA-87 used in Example 1 was changed to an ultraviolet absorber ("TINUVIN (registered trademark) 400" manufactured by BASF Japan Ltd.). (R9) was prepared.

（比較例１０）
実施例１で用いたアデカスタブＬＡ−８７を、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２」）に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１０）を調製した。(Comparative example 10)
It is carried out in the same manner as in Example 1 except that Adekastab LA-87 used in Example 1 is changed to a UV absorber ("TINUVIN (registered trademark) 384-2" manufactured by BASF Japan Ltd.), and the active energy ray curability is obtained. A composition (R10) was prepared.

（比較例１１）
実施例１で用いたアデカスタブＬＡ−８７を、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０」）に変更した以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１１）を調製した。(Comparative example 11)
The active energy ray-curable composition is prepared in the same manner as in Example 1 except that Adekastab LA-87 used in Example 1 is changed to an antioxidant ("IRGANOX (registered trademark) 1010" manufactured by BASF Japan Ltd.). (R11) was prepared.

（比較例１２）
実施例１で用いたＫＢＭ−１３を用いなかった以外は実施例１と同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ１２）を調製した。(Comparative example 12)
An active energy ray-curable composition (R12) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the KBM-13 used in Example 1 was not used.

［ハードコートフィルムの作製方法］
実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物を、予めその表面を電気的処理（コロナ放電処理；出力１００Ｗ、速度１．０ｍ／分）した環状オレフィン樹脂フィルム基材（日本ゼオン株式会社製「ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）フィルムＰＴ１４−０８０」、厚さ２５μｍ）上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で９０秒間加熱後、空気雰囲気下で６０行放置後、紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＭＩＤＮ−０４２−Ｃ１」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀灯）を用いて、照射光量０．２２Ｊ／ｃｍ^２で紫外線を照射して、厚さ２μｍの硬化塗膜を有するハードコートフィルム（１）〜（１６）、及び、（Ｒ１）〜（Ｒ１２）を得た。[Method of preparing hard coat film]
Cyclic olefin resin film substrate (Nippon Zeon) having the surface treated electrically (corona discharge treatment; output 100 W, speed 1.0 m / min) in advance of the active energy ray-curable composition obtained in Examples and Comparative Examples. Apply “ZEONOR (registered trademark) film PT14-080” manufactured by Co., Ltd., 25 μm thick using a wire bar, heat for 90 seconds at 60 ° C., and leave for 60 lines in an air atmosphere, followed by UV irradiation device (A product made by Eye Graphics Co., Ltd. “MIDN-042-C1, lamp: 120 W / cm, high-pressure mercury lamp”) The ultraviolet ray is irradiated with the irradiation light quantity of 0.22 J / cm ² and a 2 μm thick cured coating film Hard coated films (1) to (16) and (R1) to (R12) were obtained.

［耐擦傷性の評価］
上記で得られたハードコートフィルムの硬化塗膜の表面について、クロックメーター形摩擦試験器（直径１．０ｃｍ円形摩擦子、スチールウール＃００００、荷重５００ｇ、１０往復）を用いて試験を行い、試験後の硬化塗膜表面を目視で観察し、下記の基準により耐擦傷性を評価した。
Ａ：傷が無い。
Ｂ：浅い傷が５本以下である。
Ｃ：傷が５本以下である。
Ｄ：傷が多数ある。
Ｅ：顕著に深い傷が多数ある。[Evaluation of scratch resistance]
The surface of the cured coating film of the hard coat film obtained above is tested using a crockmeter type friction tester (diameter 1.0 cm circular friction element, steel wool # 0000, load 500 g, 10 reciprocations) to test The surface of the cured film after that was visually observed, and the scratch resistance was evaluated according to the following criteria.
A: There are no scratches.
B: There are 5 or less shallow scratches.
C: There are 5 or less scratches.
D: There are many scratches.
E: There are a lot of remarkable deep scratches.

［初期密着性の評価］
上記で得られたハードコートフィルムの硬化塗膜表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個のマス目を作製した。次いで、セロハンテープ（ニチバン株式会社製「セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８」）をその表面に密着させた後、一気に剥がす操作を２回繰り返した。剥離せずに残った残面積比率から、下記の基準により初期密着性を評価した。なお、下記の基準でＤ〜Ｆの評価となったものは、不合格と判定した。
Ａ：残面積比率が１００％である。
Ｂ：残面積比率が９５％以上９９％以下である。
Ｃ：残面積比率が８５％以上９５％以下である。
Ｄ：残面積比率が５０％以上８４％以下である。
Ｅ：残面積比率が３５％以上４９％以下である。
Ｆ：残面積比率が３４％以下である。[Evaluation of initial adhesion]
On the cured coating film surface of the hard coat film obtained above, longitudinal and lateral cuts of 11 were made at intervals of 1 mm to prepare 100 squares. Next, after a cellophane tape ("Sellotape (registered trademark) CT-18" manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was adhered to the surface, the operation of peeling at once was repeated twice. Initial adhesion was evaluated based on the following criteria from the ratio of the remaining area remaining without peeling. In addition, what became evaluation of D-F by the following reference | standard was determined to be rejection.
A: The remaining area ratio is 100%.
B: The remaining area ratio is 95% or more and 99% or less.
C: The remaining area ratio is 85% or more and 95% or less.
D: The remaining area ratio is 50% or more and 84% or less.
E: The remaining area ratio is 35% or more and 49% or less.
F: The remaining area ratio is 34% or less.

［耐光性試験後の密着性（耐光密着性）の評価］
上記で得られたハードコートフィルムについて、サンシャインウェザオメーターによる促進耐候性試験（ＪＩＳＬ０８９１：２００７に準拠し、試験条件は下記の通りである。）を実施し、試験後に上記の初期密着性の評価と同様に行い、耐光密着性を評価した。
光源：サンシャインカーボンアーク灯連続照射
温度：６３℃
相対湿度：５０％ＲＨ
照射時間：５０時間、１００時間、１５０時間
降雨の周期及び時間：設定なし[Evaluation of adhesion (light adhesion) after light resistance test]
The hard coat film obtained above was subjected to an accelerated weathering test (according to JIS L0891: 2007, the test conditions are as follows) by a sunshine weatherometer, and after the test, the initial adhesion described above was obtained. It carried out similarly to evaluation, and evaluated light adhesion.
Light source: Sunshine carbon arc continuous illumination Temperature: 63 ° C.
Relative humidity: 50% RH
Irradiation time: 50 hours, 100 hours, 150 hours Rain cycle and time: No setting

実施例及び比較例の活性エネルギー線硬化性組成物の組成、及び上記で得られたハードコートフィルムの評価結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３中の組成は、すべて不揮発分量で記載しており、質量部に関しては小数点第一位を四捨五入した値を記載している。 The compositions of the active energy ray-curable compositions of Examples and Comparative Examples and the evaluation results of the hard coat films obtained above are shown in Tables 1 to 3. In addition, all the compositions in Tables 1 to 3 are described in nonvolatile amounts, and for parts by mass, values obtained by rounding off the first decimal place are described.

表１〜３に示した評価結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化塗膜表面の耐擦傷性に優れ、環状オレフィン樹脂フィルム基材との初期密着性も高く、さらに耐光密着性（耐光試験後の密着性）も優れたものであった。 From the evaluation results shown in Tables 1 to 3, the active energy ray-curable composition of the present invention is excellent in the scratch resistance of the cured coating film surface, high in initial adhesion to the cyclic olefin resin film substrate, and further light resistance Adhesion (adhesion after light resistance test) was also excellent.

一方、表４及び５に示した比較例１〜１１は、本発明で用いるヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）を含有しない活性エネルギー線硬化性組成物を用いた態様であるが、耐擦傷性、初期密着性及び耐光密着性の少なくとも１つが十分でなく、実用性に問題があった。また、比較例１２は、化合物（Ｃ）を含有しない活性エネルギー線硬化性組成物を用いた態様であるが、耐光密着性が十分ではなかった。 On the other hand, Comparative Examples 1 to 11 shown in Tables 4 and 5 are embodiments using the active energy ray curable composition not containing the hindered amine light stabilizer (B) used in the present invention, but the scratch resistance, At least one of the initial adhesion and the light adhesion is not sufficient, and there is a problem in practicality. Moreover, although the comparative example 12 is an aspect using the active energy ray curable composition which does not contain a compound (C), the light resistance adhesiveness was not enough.

Claims

At least one selected from the group consisting of an active energy ray-curable compound (A), a hindered amine light stabilizer (B1) having a polymerizable functional group, and a hindered amine light stabilizer (B2) having a hindered phenol group It comprises a certain hindered amine light stabilizer (B), a silane coupling agent (c-1), a (meth) acrylamide compound (c-2) and a polymerizable monomer (c-3) having a tricyclodecane structure An active energy ray-curable composition comprising: one or more compounds (C) selected from the group consisting of

The light stabilizer (B1) is a group consisting of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl (meth) acrylate and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate The active energy ray-curable composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of

The active energy ray curable composition according to claim 1 or 2, wherein the light stabilizer (B2) is a compound represented by the following formula (1).

The content of the hindered amine light stabilizer (B) is in the range of 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray curable compound (A). An active energy ray-curable composition according to item 1.

The silane coupling agent (c-1) is a silane coupling agent having at least one functional group selected from the group consisting of an alkyl group, a phenyl group, and a (meth) acryloyl group. The active energy ray curable composition according to any one of the above.

The (meth) acrylamide compound (c-2) is N- [3- (N ', N'-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, 3- (acryloylamino) propyltrimethylammonium chloride, and N- ( The active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 5, which is one or more compounds selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide.

The polymerizable monomer (c-3) having a tricyclodecane structure is dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, tricyclodecane diol di (meth) acrylate, and tricyclodecane dimethanol di (meth) The active energy ray curable composition according to any one of claims 1 to 6, which is at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of acrylates.

The active energy according to any one of claims 1 to 7, wherein the content of the compound (C) is in the range of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray curable compound (A). Radiation curable composition.

The active energy ray curable composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the active energy ray curable compound (A) contains a polyfunctional (meth) acrylate (A1).

The polyfunctional (meth) acrylate (A1) is selected from the group consisting of dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate The cyclic olefin resin film according to claim 9, which is at least one selected from the group consisting of

The active energy ray curable composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the active energy ray curable composition further contains an inorganic filler.

The active energy ray curable composition according to claim 11, wherein the inorganic filler is a silica particle.

A hard coat film having a cured coating film of the active energy ray curable composition according to any one of claims 1 to 12 on at least one surface of a cyclic olefin resin film substrate.