JPWO2018194069A1 - 固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法 - Google Patents

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Abstract

混色を低減した高精細で感度の良い固体撮像素子及びその製造方法を提供する。本実施形態に係る固体撮像素子は、複数の光電変換素子（１１）が二次元的に配置された半導体基板（１０）上に、各光電変換素子（１１）に対応して複数色の色フィルター（１４、１５、１６）を配置した色フィルターパターンを有する固体撮像素子であって、半導体基板（１０）と色フィルター（１４、１５、１６）の間に形成された可視光を透過する層と、隣り合う色フィルター（１４、１５、１６）の間に形成された可視光を透過する層とが連続した隔壁層（１２）が形成され、複数色の色フィルター（１４、１５、１６）のうちの最も面積の広い色フィルター（１４）のエッジ部と隔壁層（１２）に含まれるエッジ部とが連続しており、最も面積の広い色フィルター（１４）の側壁には、隔壁層（１２）をエッチングした際の反応生成物層（４０）が形成されている。

Description

本発明は、固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法に関する。
固体撮像素子及びその製造方法に関する技術としては、例えば特許文献１又は２に記載したものがある。
特開平１１−６８０７６号公報 特許第４９０５７６０号公報
発明者らが、特許文献２に記載の製造方法を検討したところ、各色フィルターパターンをドライエッチングで形成する際、色フィルターを形成する材料（色フィルター材）は有機物と金属を含有した材料であることから、ドライエッチングでの形状加工は困難であり残渣が残りやすく、また、残渣がなく形状良くドライエッチングを行う場合は、光電変換素子にエッチングダメージを与えやすいという知見を得た。
本発明は、上述の課題（知見）に鑑みてなされたものであって、混色を低減した高精細で感度の良い固体撮像素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するために、本発明の一態様である固体撮像素子は、複数の光電変換素子が二次元的に配置された半導体基板上に、各光電変換素子に対応して複数色の色フィルターを配置した色フィルターパターンを有する固体撮像素子であって、前記半導体基板と前記色フィルターパターンの間に形成された第一の可視光を透過する層と、隣り合う前記色フィルターの間に形成された第二の可視光を透過する層とが連続しており、前記第一の可視光を透過する層と前記第二の可視光を透過する層は同じ材料からなり、前記複数色の色フィルターのうちの最も面積の広い色フィルターのエッジと前記第二の可視光を透過する層のエッジ部が連続しており、前記最も面積の広い色フィルターの側壁には、前記第一の可視光を透過する層を構成する成分を含む反応生成物層が形成されていることを特徴とする。
また本発明の一態様である固体撮像素子の製造方法は、複数の光電変換素子が二次元的に配置された半導体基板上に、各光電変換素子に対応して複数色の色フィルターを配置した色フィルターパターンを有し、前記各色フィルターの間及び前記各色フィルターの下層に可視光を透過する層が形成された固体撮像素子の製造方法であって、前記複数の光電変換素子が二次元的に配置された半導体基板上全面に、可視光を透過する層を形成する工程と、前記可視光を透過する層に前記複数の色フィルターパターンのうち一色目の色フィルターパターンの形成箇所を、ドライエッチングによって開口してパターニングする工程と、前記パターニングする工程後、開口している箇所に一色目の色フィルター材を塗布及び硬化することで、第一の色フィルターからなる第一の色フィルターパターンを形成する工程と、他の色フィルターパターンの形成箇所を、ドライエッチングで可視光を透過する層及び、その上の前記一色目の色フィルターを開口する工程と、前記他の色フィルターをフォトリソグラフィによってパターニングする工程と、を有することを特徴とする。
本発明の一態様によれば、混色を低減した高精細で感度の良い固体撮像素子及びその製造方法を提供することができる。
例えば、本発明の一態様によれば、ドライエッチングで形状を加工しやすい可視光を透過する層をドライエッチングで加工し、一色目の色フィルターを形成する材料を塗布及び硬化するだけで一色目の色フィルターを形成するため、一色目の色フィルターの薄膜化が容易であり、且つ一色目の色フィルターを矩形性良く形成できる。このため、マイクロレンズトップからデバイスまでの総距離を短くすることで混色を低減でき、高感度化した高精細な固体撮像素子を得ることができる。
本発明の第一の実施形態に係る固体撮像素子の断面図である。 本発明の第一の実施形態に係る色フィルター配列の部分断面図で、（ａ）は図１のＡ−Ａ′断面図、（ｂ）は図１のＢ−Ｂ′断面図である。 本発明の第一の実施形態に係る、可視光を透過する表面保護層及び隔壁層の形成工程及び、感光性樹脂パターン材料を用いて第一の色フィルターを形成する箇所をドライエッチング法により開口させる工程順を示す断面図である。 本発明の第一の実施形態に係る、第一の色フィルターパターン塗布、硬化工程及び、感光性樹脂パターン材料を用いて第二以降の色フィルターを形成する箇所をドライエッチング法により開口させる工程順を示す断面図である。 本発明の第一の実施形態に係る、第二、第三の色フィルターパターンをフォトリソグラフィにより作製する工程を工程順に示す断面図である。 本発明の第一の実施形態に係る、マイクロレンズの作製工程を工程順に示す断面図である。 本発明の第一の実施形態に係る、マイクロレンズをエッチバックによる転写方法で作製する場合を工程順に示す断面図である。 本発明の第一の実施形態に係る、第二、第三の色フィルターパターンをドライエッチングにより作製する工程を工程順に示す断面図である。 本発明の第一の実施形態に係る、第二、第三の色フィルターパターンを、隔壁層をドライエッチングにより開口することで、塗布及び硬化で作製する工程を工程順に示す断面図である。 本発明の第一の実施形態に係る、第二、第三の色フィルターパターンを、隔壁層をドライエッチングにより開口することで、塗布及び硬化で作製する工程を工程順に示す断面図である。 本発明の第二の実施形態に係る、第一の色フィルターパターン形成箇所を開口する工程を工程順に示す断面図である。 本発明の第二の実施形態に係る、第一の色フィルターパターンを作製する工程を工程順に示す断面図である。 本発明の第二の実施形態に係る、第二、第三の色フィルターパターンをフォトリソグラフィにより作製する工程を工程順に示す断面図である。
以下、本発明に係る実施形態について、図面を参照しながら説明する。
１．第一の実施形態
（１−１）固体撮像素子の構成
本発明の第一の実施形態に係る固体撮像素子は、図１に示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０と、半導体基板１０の上に配置された複数のマイクロレンズ１８と、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられた複数色フィルター１４、１５、１６とを備えている。複数色の色フィルター１４、１５、１６は、各光電変換素子１１に対応して配置される。
また、第一の実施形態に係る固体撮像素子は、半導体基板１０の表面に形成された可視光を透過する表面保護層及び隔壁層１２が一体に形成されていると共に、色フィルター１４、１５、１６の上面に上層平坦化層１３が設けられている。第一の実施形態に係る固体撮像素子は、色フィルター１４、１５、１６の各色フィルター間に位置する可視光を透過する隔壁層１２内に格子形状の金属含有格子形状隔壁層３０を含んでいる。
以下、第一の実施形態に係る固体撮像素子の説明にあたり、製造工程上、最初に形成する色フィルター１４を第一の色フィルターと定義する。また、製造工程上、二番目に形成する色フィルター１５を第二の色フィルター、製造工程上、三番目に形成する色フィルター１６を第三の色フィルターと定義する。本実施形態では、最初に形成する色フィルター１４が、最も面積が広い色フィルターの場合として説明する。
また、最も面積の広い色フィルターの側壁には、前述の可視光を透過する層をエッチングした際の反応生成物層４０が形成されていることが好ましい。
以下、固体撮像素子の各部について詳細に説明する。
（光電変換素子及び半導体基板）
光電変換素子１１は、光を電気信号に変換する機能を有している。
光電変換素子１１が形成されている半導体基板１０は、一般的に表面の保護及び平坦化を目的として、最表面が保護膜で形成されている。半導体基板１０は、可視光を透過して、少なくとも３００℃程度の温度に耐えられる材料で形成されている。このような材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２等の酸化物及びＳｉＮ等の窒化物、並びにこれらの混合物等、Ｓｉを含む材料等が挙げられる。
（マイクロレンズ）
マイクロレンズ１８は、半導体基板１０の上方に配置され、半導体基板１０に二次元配置された複数の光電変換素子１１毎に設けられる。マイクロレンズ１８は、マイクロレンズ１８に入射した入射光を対応する光電変換素子１１に集光させることにより、光電変換素子１１の感度低下を補うことができる。
（可視光を透過する表面保護層及び隔壁層）
可視光を透過する表面保護層及び隔壁層１２（以下、単に隔壁層１２とも呼ぶ）は、半導体基板１０の表面保護及び平坦化及び混色防止のために、隔壁として設けられた層である。隔壁層１２のうち表面保護層は、光電変換素子１１の作製による半導体基板１０の上面の凹凸を低減し、混色を低減して感度を向上させる。
隔壁層１２は、例えば、ＳｉＯ２、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの波長が４００ｎｍから７００ｎｍの可視光を透過し、色フィルター１４、１５、１６のパターン形成や密着性を阻害しない材料であれば、いずれも用いることができる。また、ドライエッチングで加工が容易なものが好ましく、より好ましくはＳｉＯ２である。
（上層平坦化層）
上層平坦化層１３は、色フィルター１４、１５、１６の上面を平坦化するために設けられた層である。
上層平坦化層１３は、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スチレン系樹脂等の樹脂を一又は複数含んだ樹脂により形成される。なお、上層平坦化層１３は、マイクロレンズ１８と一体化していても問題ない。
（色フィルター）
色フィルター１４、１５、１６は、入射光を色分解するためのフィルターであって、各色に対応するフィルターである。色フィルター１４、１５、１６は、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられ、複数の光電変換素子１１のそれぞれに対応するように予め設定された規則パターンで配置されている。
図２に、各色フィルター１４、１５、１６の配列を平面的に示す。図２に示す配列は、いわゆるベイヤー配列である。なお、図２（ａ）は、図１に示すＡ−Ａ′断面を平面的に示す図であり、金属含有格子形状隔壁層３０を含まない断面図である。また、図２（ｂ）は、図１に示すＢ−Ｂ′断面を平面的に示す図であり、金属含有格子形状隔壁層３０を含む断面図である。
色フィルター１４、１５、１６は、所定の色の顔料と、熱硬化成分や光硬化成分を含んでいる。例えば、色フィルター１４はグリーン顔料を含み、色フィルター１５はブルー顔料を含み、色フィルター１６はレッド顔料を含んでいる。
本実施形態では、図２に示す、ベイヤー配列の色フィルターを有する固体撮像素子について説明する。しかしながら、固体撮像素子の色フィルターは、必ずしもベイヤー配列に限定されず、また、色フィルターの色もＲＧＢの三色にも限定されない。例えば、ベイヤー配列で面積の多いグリーンフィルターの配列の一部を、可視光が透過する材料で屈折率を調整した透明層に置き換えても良いし、ＩＲ光をカットする材料を含有する透明層に置き換えても良い。
（１−２）固体撮像素子の製造方法
次に、図３、図４、図５及び図６を参照して、本発明の第一の実施形態の固体撮像素子の製造方法について説明する。
（可視光を透過する表面保護層及び隔壁層内の格子形状金属隔壁形成工程）
図３（ａ）に示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０を準備し、その表面に光電変換素子１１に対応し、各色フィルター形成箇所の間に位置するように金属含有格子形状隔壁層３０を形成する。色フィルターを通過した光が隣接する光電変換素子１１に入光しないように、金属含有格子形状隔壁層３０は、例えば、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇなどの金属材料を一つもしくは複数含んだ金属や、それら金属の酸化化合物、窒化化合物等の化合物により形成される。
金属含有格子形状隔壁層３０の形成方法は公知の方法を用いることができる。例えば、半導体基板１０上に金属層を形成し、フォトリソグラフィでエッチングマスクとして用いるマスクパターンを金属層上に形成し、エッチングにより格子形状に金属層を形成する方法や、半導体基板上にフォトリソグラフィでマスクパターンを形成後、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の各種成膜方法で金属層を形成し、リフトオフで所望の格子形状に金属層をパターニングするなど公知の方法を用いて金属含有格子形状隔壁層３０を形成する。格子形状は、各光電変換素子１１を囲うように設定する。
金属含有格子形状隔壁層３０の膜厚（高さ）は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度が好ましい。また、色フィルターの膜厚（高さ）よりも金属含有格子形状隔壁層３０の膜厚が厚い場合、金属含有格子形状隔壁層３０で、光の吸収、反射の成分が多くなる。このため、金属含有格子形状隔壁層３０は、色フィルターの膜厚以下の膜厚で形成されていることが好ましい。また、格子形状の幅は１００ｎｍ以下程度が望ましい。幅が厚くなると、金属含有格子形状隔壁層３０の面積が大きくなり、光電変換素子１１への光の入射を遮るため、斜め入射する光の混色を低減できれば、格子形状の幅を薄くすることが望ましい。
次に図３（ｂ）に示すように、金属含有格子形状隔壁層３０を覆うように、半導体基板１０の上部に可視光を透過する隔壁層１２を形成する。隔壁層１２は使用する材料組成によって形成方法は異なるが、例えば、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの公知の成膜方法で形成することができる。また、ＳｉＯ２を含む層を形成する場合等は、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）を用いてＳｉＯ２を含む塗液を塗布し、その塗液を加熱硬化して形成するなどの簡便な方法も用いられる。これらの成膜方法により、内部に金属含有格子形状隔壁層３０を内包する可視光を透過する隔壁層１２を半導体基板１０上に形成する。
隔壁層１２の膜厚は、金属含有格子形状隔壁層３０の膜厚より厚く形成する。本実施形態では、１５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下程度の膜厚が望ましい。また、色フィルター１４、１５、１６の膜厚よりも隔壁層１２の膜厚が厚い場合は、隔壁層１２を上部から透過する光が光電変換素子１１に入射する可能性があるため、隔壁層１２の膜厚は、色フィルター１４、１５、１６の膜厚よりも薄いことが好ましく、例えば、４００ｎｍ以下程度が望ましい。
（第一の色フィルター形成箇所の開口工程）
次に、図３（ｃ）〜（ｇ）に示す、半導体基板１０上に形成した隔壁層１２に、第一の色フィルター１４を形成する箇所を開口する工程について説明する。上述の通り、本実施形態では、第一の色フィルター１４が固体撮像素子中で最も広い形成面積を有しているとする。
（エッチングマスクパターン形成工程）
図３（ｃ）〜図３（ｇ）に示すように、前工程で形成した隔壁層１２上に開口部を有するエッチングマスクパターンを形成する。
まず、図３（ｃ）に示すように、隔壁層１２上に感光性樹脂マスク材料を塗布して乾燥し、感光性樹脂層からなるエッチングマスク２０を形成する。
次に、図３（ｄ）に示すように、エッチングマスク２０に対してフォトマスク（図示せず）を用いて露光し、必要なパターン以外が現像液に可溶となる化学反応を起こす。
次に、図３（ｅ）に示すように、現像によりエッチングマスク２０の不要部（露光部）を除去する。これにより、開口部２０ｂを有するエッチングマスクパターンとしての感光性樹脂マスク層２０ａが形成される。開口部２０ｂには、後の工程で第一の色フィルター１４が形成される。
エッチングマスク２０を構成する感光性樹脂マスク材料としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、その他の感光性を有する樹脂を単独でもしくは複数混合あるいは共重合して用いることができる。また、エッチングマスク２０をパターニングするフォトリソグラフィプロセスに用いる露光機は、例えば、スキャナー、ステッパー、アライナー、ミラープロジェクションアライナーが挙げられる。また、電子線での直接描画、レーザでの描画等によりエッチングマスク２０の露光を行っても良い。なかでも、微細化の必要な固体撮像素子の第一の色フィルター１４を形成するためには、ステッパーやスキャナーが一般的に用いられる。
感光性樹脂マスク材料としては、高解像で高精度なパターンを作製するために、一般的なフォトレジストを用いることが望ましい。フォトレジストを用いることで、感光性を持たせた色フィルター用材料でパターンを形成する場合と異なり、形状制御が容易で、寸法精度の良いパターンを形成することができる。
この際用いるフォトレジストは、ドライエッチング耐性の高いものが望ましい。ドライエッチング時のエッチングマスク材として用いる場合は、エッチング部材とのエッチング速度である選択比を向上させるために、現像後にポストベークと呼ばれる熱硬化工程が用いられることが多い。しかし、熱硬化工程が含まれると、ドライエッチング後に、エッチングマスクとして用いた残留レジストの除去工程での除去が困難となることがある。このため、フォトレジストとしては、熱硬化工程を用いなくてもエッチング部材との間で選択比が得られるものが好ましい。また、良好な選択比が得られない場合、フォトレジスト材料の膜厚を厚く形成する必要があるが、厚膜化すると微細パターン形成が困難となることがある。このため、フォトレジストとしては、ドライエッチング耐性が高い材料が好ましい。
具体的には、エッチングマスク２０の材料である感光性樹脂マスク材料と、ドライエッチングの対象である第一の色フィルター用材料とのエッチング速度比（選択比）は、０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。この選択比があれば、感光性樹脂マスク層２０ａを全て消滅させることなく、隔壁層１２をエッチングすることが可能である。隔壁層１２の膜厚が０．２μｍ以上０．８μｍ以下程度の場合、感光性樹脂マスク層２０ａの膜厚は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下程度であることが望ましい。
またこの際に用いるフォトレジストとしては、ポジ型レジスト又はネガ型レジストのどちらでも問題ない。しかしながら、エッチング後のフォトレジスト除去を考えると、外部要因により、化学反応が進み硬化する方向に変化するネガ型レジストよりも、化学反応が進み溶解する方向に化学反応が起こりやすいポジ型レジストが望ましい。
以上のようにして、エッチングマスクパターンが形成される。
（ドライエッチング工程）
図３（ｆ）に示すように、感光性樹脂マスク層２０ａ及びドライエッチングガスを用いたドライエッチングにより、開口部２０ｂから露出する可視光を透過する表面保護層及び隔壁層１２の一部分を除去する。
ドライエッチングの手法としては、例えば、ＥＣＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、平行平板マグネトロン、ＤＲＭ、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）、あるいは２周波タイプのＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）等が挙げられる。エッチング方式については特に制限されないが、幅数ｍｍ以上の大面積パターンや数百ｎｍの微小パターン等の線幅や面積が異なってもエッチングレートや、エッチング形状が変わらないように制御できる方式のものが望ましい。また１００ｍｍから４５０ｍｍ程度のサイズのウエハ全面で、面内均一にドライエッチングできる制御機構のドライエッチング手法を用いることが望ましい。
ドライエッチングガスは、反応性（酸化性・還元性）を有する、すなわちエッチング性のあるガスであれば良い。反応性を有するガスとしては、例えば、フッ素、酸素、臭素、硫黄及び塩素等を含むガスを挙げることができる。また、アルゴンやヘリウム等の反応性が少なくイオンでの物理的衝撃によるエッチングを行う元素を含む希ガスを単体又は混合させて使用することができる。また、ガスを用いてのプラズマ環境下でのドライエッチング工程で、所望のパターンを形成する反応を起こすガスであれば、これらには限定されなくても問題なく、水素や窒素などのガスも使用しても問題ない。
隔壁層１２の材料によって、エッチングガスを変更する必要があるが、本実施形態で好ましいとしているＳｉＯ２を用いた場合は、エッチングガスとして、フッ素系ガス及び酸素系ガスやこれらを混合させて用いてエッチングを行う。また、エッチングレートのコントロール及び、垂直性の良い加工のために、希ガスを混合させてエッチングを行うことが望ましい。ＩＴＯなどの材料を隔壁層１２に用いる場合は、例えば、塩素やメタン、水素などのガスを混合させてエッチングを行うことが望ましい。
いずれのエッチング条件においても、隔壁層１２の下部には、半導体基板１０があるため、隔壁層１２はエッチングを行い、半導体基板１０はエッチングしない条件が好ましい。
隔壁層１２は、可視光を透過する材料のため、第一の色フィルター１４を形成する箇所の下部に隔壁層１２が残っている状態が望ましい。具体的には、隔壁層１２のドライエッチングを行う際に、多段階でエッチングを行うことが望ましい、例えば、隔壁層１２の膜厚の９０％程度までエッチングした段階で、反応性ガス流量を少なくして、エッチングレートを小さくして、隔壁層１２の膜厚のうちの９５％以上１００％未満までエッチングをした段階でエッチングを止めることが望ましい。
上述した条件で図３（ｆ）に示すように、半導体基板１０表面に達する又は近づくまで隔壁層１２のドライエッチングを行った後、感光性樹脂マスク層２０ａを除去することで、第一の色フィルターパターンを形成する箇所を開口させることができる。
隔壁層１２の材質によっては、前述したドライエッチング工程では、表面の平坦性が悪い場合は、ドライエッチングとウェットエッチング工程を組み合わせて、エッチングを行っても良い。具体的には、隔壁層１２の膜厚の８０％以上までドライエッチングでエッチングを行い、残りの膜厚をウェットエッチングでエッチングを行うなどの工程を経ても良い。ただし、ウェットエッチングの場合、等方的にエッチングが進行するため、最後にエッチングダメージのある最表面を、制御性が良く、異方的なエッチングが可能なドライエッチングするのが望ましい。
次に、図３（ｇ）に示すように、残存している感光性樹脂マスク層２０ａの除去を行う。感光性樹脂マスク層２０ａの除去方法としては、例えば、薬液や溶剤を用いることで感光性樹脂マスク層２０ａを溶解、剥離する方法が挙げられる。感光性樹脂マスク層２０ａを除去する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸ブチル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤を単独もしくは、複数を混合した混合溶剤が用いられる。また、この際用いる溶剤は、色フィルター用材料に影響を与えないものであることが望ましい。色フィルター用材料に影響を与えないのであれば、酸系の薬品を用いた剥離方法でも問題ない。
また、感光性樹脂マスク層２０ａの除去方法としては、前述した溶剤等のウェットプロセス以外の方法も用いることができる。例えば、光励起や酸素プラズマを用いたレジストの灰化技術であるアッシング技術を用いる方法により、感光性樹脂マスク層２０ａを除去することができる。また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。例えば、始めに、光励起や酸素プラズマによる灰化技術であるアッシング技術を用いて、感光性樹脂マスク層２０ａの表層のドライエッチングによる変質層を除去した後、溶剤等を用いたウェットエッチングにより残りの層を除去しても良い。また、半導体基板１０及び隔壁層１２にダメージを与えない範囲であれば、アッシングのみで感光性樹脂マスク層２０ａを除去しても構わない。また、アッシング等のドライプロセスだけでなく、例えば、ＣＭＰによる研磨工程等を用いても良い。
これらの方法を用いることで感光性樹脂マスク層２０ａを除去することで、半導体基板１０上に格子形状の金属含有格子形状隔壁層３０が形成されており、その金属含有格子形状隔壁層３０を覆うように可視光を透過する表面保護層及び隔壁層１２が形成されており、第一の色フィルター形成箇所の隔壁層１２がエッチングで除去されて開口している形状が完成する。
（第一の色フィルター形成工程（第１の工程））
まず、図４を参照して、半導体基板１０上に形成した隔壁層１２の表面に、第一の色フィルター１４を形成する工程について説明する。
複数の光電変換素子１１が二次元的に配置された半導体基板１０上に形成した隔壁層１２の表面に、図４（ａ）のように、樹脂材料を主成分とし第一の顔料（着色剤）を分散させた第一の樹脂分散液からなる第一の色フィルター用材料を塗布して第一の色フィルター１４の層を形成する。本実施形態に係る固体撮像素子は、図２に示すようにベイヤー配列の色フィルターを用いることを想定している。このため、第一の色は、グリーン（Ｇ）であることが好ましい。
第一の色フィルター用材料の樹脂材料としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂及び紫外線硬化樹脂等の光硬化性樹脂を含有する混合樹脂を用いる。なお、光硬化性樹脂の配合量を熱硬化性樹脂の配合量よりも少なくすることが好ましい。樹脂材料として熱硬化性樹脂を多く用いることで、硬化性樹脂として光硬化性樹脂を多く用いる場合と異なり、第一の色フィルター１４の層の顔料含有率を高くすることが可能となり、薄膜で且つ所望の分光特性を得られる第一の色フィルター１４を形成し易くなる。
ただし、本実施形態では、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂の両方を含有する混合樹脂で説明するが、必ずしも混合樹脂に限定されず、いずれか一方の硬化性樹脂のみを含有する樹脂でも良い。
第一の色フィルター１４の層の膜厚は４００ｎｍから８００ｎｍ程度の膜厚が好ましい。本実施形態では、従来手法の感光性カラーレジストでは着色成分の含有量を増やすことが困難な色フィルターを第一の色フィルターとして用いることが好ましい。具体的には、ベイヤー配列における緑色フィルターである。
次に、第一の色フィルター１４の層の全面に紫外線を照射して、第一の色フィルター１４の層を光硬化する。本実施形態では、従来手法のように色フィルター用材料に感光性を持たせて露光することで所望のパターンを直接形成する場合と異なり、第一の色フィルター１４の層の全面を硬化するため、感光性成分の含有量を低下させても硬化が可能となる。また、紫外線照射を行わず、次の工程の加熱硬化工程で行っても良い。
次に、第一の色フィルター１４の層を２００℃以上３００℃以下で熱硬化する。より具体的には、２３０℃以上２７０℃以下の温度で加熱することが好ましい。固体撮像素子の製造においては、マイクロレンズ１８の形成時に２００℃以上３００℃以下の高温加熱工程が用いられることが多いため、第一の色フィルター用材料は、高温耐性があることが望ましい。このため、樹脂材料として、高温耐性のある熱硬化性樹脂を用いることがより好ましい。
（エッチングマスクパターン形成工程）
次に、図４（ｂ）〜図４（ｆ）に示すように、前工程で形成した第一の色フィルター１４の層及び、隔壁層１２上に開口部を有するエッチングマスクパターンを形成する。
まず、図４（ｂ）に示すように、第一の色フィルター１４の層の表面に、感光性樹脂マスク材料を塗布して乾燥し、エッチングマスク２０を形成する。
次に、図４（ｃ）に示すように、エッチングマスク２０に対してフォトマスク（図示せず）を用いて露光し、必要なパターン以外が現像液に可溶となる化学反応を起こす。
次に、図４（ｄ）に示すように、現像によりエッチングマスク２０の不要部（露光部）を除去する。これにより、開口部を有する感光性樹脂マスク層２０ａが形成される。開口部の位置には、後の工程で第二の色フィルター１５又は第三の色フィルター１６が形成される。
（第二以降の色フィルター形成箇所の開口工程）
エッチングマスクパターン及びドライエッチングガスを用いたドライエッチングにより、図４（ｅ）に示すように、開口部から露出する第一の色フィルター１４の層の一部分及び下層の隔壁層１２の一部分を除去する。
ドライエッチングの手法としては、前述した方法と同様の方法を用いるが、所望の開口箇所は、第一の色フィルター１４の層が数百ｎｍほどあり、その下に隔壁層１２がある構造のため、最初に第一の色フィルター１４の層をドライエッチングで除去する工程が必要となる。
色フィルターとなる層は、一般的に金属を含んだ有機物によって構成されており、均一な層でない。このため、色フィルター形成時には、エッチングレートのばらつきに起因した残渣が発生しやすいことを知見している。本実施形態では、第一の色フィルター１４の層が数百ｎｍほどとその下の隔壁層１２をエッチングで除去する必要があるが、隔壁層１２のエッチング後に底面が平滑なことが望ましい。そのため、色フィルターの材料をドライエッチングで除去する際、残渣が残らない条件が望ましい。
ドライエッチングガスは、反応性（酸化性・還元性）を有する、すなわちエッチング性のあるガスであれば良い。反応性を有するガスとしては、例えば、フッ素、酸素、臭素、硫黄及び塩素等を含むガスを挙げることができる。また、アルゴンやヘリウム等の反応性が少なくイオンでの物理的衝撃によるエッチングを行う元素を含む希ガスを単体又は混合させて使用することができる。また、ガスを用いてのプラズマ環境下でのドライエッチング工程で、所望のパターンを形成する反応を起こすガスであれば、これらには限定されなくても問題ない。本実施形態では初期の段階では、全ガス流量の９０％以上を希ガス等のイオンとするエッチングガスを用いて物理的衝撃を主体とするエッチングを行い、次にそのガスにフッ素系ガスや酸素系ガスを混合したエッチングガスを用いることで、化学反応も利用してエッチングレートを向上させたエッチングを行う。エッチングガスに希ガスを多く含有させることで、色フィルターの層が平坦となるようにエッチングを行うことができる。
第二以降の色フィルター１５、１６を形成する箇所の隔壁層１２上の第一の色フィルター１４の層の膜厚の内９５％以上がエッチングされた段階で、前述した隔壁層１２をエッチングする条件を変更する。色フィルターの層をエッチングした段階で、色フィルターの層に含まれる材料の残渣が確認される場合は、隔壁層１２をエッチングする条件の際、希ガス流量の割合を増やすことで、エッチングレートを低下させて、隔壁層１２を平坦にエッチングすることが望ましい。
隔壁層１２をエッチングする際、希ガスを用いているため、物理的衝撃により、マスクパターン側壁に反応生成物やエッチング材料が付着しやすい状況となる。そのため、隔壁層１２及び第一の色フィルター１４の側壁には、反応生成物からなる反応生成物層４０が形成される。この際の反応生成物層４０の幅は、エッチング条件で異なるが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下程度であることが好ましい。
次に、残存している感光性樹脂マスク層２０ａの除去を行う（図４（ｆ）参照）。感光性樹脂マスク層２０ａの除去には、例えば、薬液や溶剤を用いることで第一の色フィルター１４に影響を与えず、感光性樹脂マスク層２０ａを溶解、剥離する除去方法が挙げられる。感光性樹脂マスク層２０ａを除去する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸ブチル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤を単独もしくは、複数を混合した混合溶剤が用いられる。また、この際用いる溶剤は、色フィルター用材料に影響を与えないものであることが望ましい。色フィルター用材料に影響を与えないのであれば、酸系の薬品を用いた剥離方法でも問題ない。
また、感光性樹脂マスク層２０ａの除去方法としては、前述した溶剤等のウェットプロセス以外の方法も用いることができる。例えば、光励起や酸素プラズマを用いたレジストの灰化技術であるアッシング技術を用いる方法により、感光性樹脂マスク層２０ａを除去することができる。また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。例えば、始めに、光励起や酸素プラズマによる灰化技術であるアッシング技術を用いて、感光性樹脂マスク層２０ａの表層のドライエッチングによる変質層を除去した後、溶剤等を用いたウェットエッチングにより残りの層を除去しても良い。また、第一の色フィルター用材料にダメージを与えない範囲であれば、アッシングのみで感光性樹脂マスク層２０ａを除去しても構わない。また、アッシング等のドライプロセスだけでなく、例えば、ＣＭＰによる研磨工程等を用いても良い。
上記の工程により、第二以降の色フィルター１５、１６の形成箇所の開口工程の形成が完了する。上記の工程で隔壁層１２をエッチングすることで、金属含有格子形状隔壁層３０及び隔壁層１２上に第一の色フィルター１４が形成されている。また、第一の色フィルター１４と可視光を透過する隔壁層１２を一度にエッチングするため、図４（ｅ）に示すように第一の色フィルター１４のエッチングで除去され端となるエッジ部の面と、可視光を透過する隔壁層１２のエッチングで除去され端となるエッジ部の面とが段差なく連続して繋がっており、更にその連続して繋がっているエッジ部の面の外側に、隔壁層１２をエッチングした際の反応生成物からなる反応生成物層４０が付着している構造が得られる。
（第二以降の色フィルターのパターンの形成について）
次に、図５（ａ）〜図５（ｆ）に示すように、第一の色フィルター１４とは異なる色の顔料を含む第二、第三の色フィルター１５、１６を形成する。第二、第三の色フィルター１５、１６のパターンの作製方法は、大きく分けて２つの手法を用いることができる。
第一の手法は、隔壁層１２及び第一の色フィルターパターンをガイドパターンとすると共に、第二、第三の色フィルター１５、１６は光硬化性樹脂を含んだ感光性色フィルター用材料を用いて形成し、従来手法で選択的に露光してパターンを形成する手法である。
第二の手法は、前述した第二以降の色フィルター形成箇所を開口させた工程を複数回繰り返す方法である。第一の色フィルター１４及び隔壁層１２をパターン形成した半導体基板１０の表面全面に、第二の色フィルター用材料を塗布する。続いて、パターニングを行った感光性樹脂マスク材料層をエッチングマスクとしてドライエッチングを行い、第三の色フィルター１６形成箇所に開口部を設ける。最後に、その場所に第三の色フィルター用材料を塗布して、余分な色フィルターを研磨等で除去することで、開口部内に第三の色フィルター１６を形成する手法である。この第二の手法を用いる場合は、前述した第二以降の色フィルター形成箇所を開口する工程の際に、第二、第三の色フィルター形成箇所の隔壁層１２をエッチングで除去したが、第二の色フィルター形成箇所のみを開口し、第二の色フィルター１５を塗布、硬化を行い、パターニングした感光性樹脂マスク材料を用いて、第三の色フィルター形成箇所を開口させる手法を用いても良い。この手法の場合、残渣が生じやすい色フィルターの材料のエッチング量が低減できるため、隔壁層１２を平坦に形成することができる利点がある。なお、第一の手法で、第二以降の色フィルター１５、１６を所望の形状に加工できる場合には工程数が削減できるため、第二の手法と比較して第一の手法が好ましい。
（第二以降の色フィルターのパターンを形成する第一の手法）
はじめに、第二以降の色フィルター１５、１６のパターンを形成する第一の手法について、図５（ａ）〜図５（ｆ）を用いて説明する。第一の手法は、第二の色フィルター１５に感光性成分を有した色フィルターの材料（カラーレジスト）を用いることに特徴がある。
図５（ａ）に示すように、第一の色フィルター１４及び隔壁層１２をパターン形成した半導体基板１０の表面全面に、第二の色フィルター用材料として感光性色フィルター用材料を塗布し、すなわち開口部２０ｂ全面に感光性色フィルター用材料を塗布し乾燥させて第二の色フィルター１５の層を形成する。この際用いる感光性色フィルター用材料は、光を当てることで硬化するネガ型の感光性成分を含有する。第二の色フィルター１５の膜厚は、４００ｎｍから１０００ｎｍの膜厚で形成することが好ましい。膜厚を厚く形成する場合、着色顔料の濃度を低下させることができるため、感光性硬化成分の含有量を多くすることができ、形状制御性が向上する。
次に、図５（ｂ）に示すように、第二の色フィルター１５を形成する部分に対して、フォトマスクを用いて露光を行い、第二の色フィルター１５の層の一部を光硬化させる。
次に、図５（ｃ）のように、現像工程で選択的に露光されていない第二の色フィルター１５の層の一部を除去する。次に露光を行った第二の色フィルター１５の層の一部と半導体基板１０との密着性向上、及び実デバイス利用での耐熱性を向上させるために、高温加熱での硬化処理を行うことで残存した第二の色フィルター１５の層を硬化させる。これにより、第二の色フィルター１５を形成する。この際、硬化に用いる温度は、２００℃以上が好ましい。
次に、図５（ｄ）に示すように、第三の色フィルター用材料を半導体基板１０の全面に塗布して第三の色フィルター１６の層を形成する。第三の色フィルター１６の膜厚は、４００ｎｍから１０００ｎｍの膜厚で形成することが好ましい。膜厚が厚く形成する場合、着色顔料の濃度を低下させることができるため、感光性硬化成分の含有量を多くすることができ、形状制御性が向上する。
次に、図５（ｅ）に示すように、第三の色フィルター１６の層のうちの第三の色フィルター１６を形成する箇所を選択的に露光し、第三の色フィルター１６の層の一部を光硬化させる。
次に、図５（ｆ）のように、感光性の第三の色フィルター１６の層を現像し、露光されていない第三の色フィルター１６の層の一部を除去する。次に、露光を行った第三の色フィルター１６の層の一部と半導体基板１０との密着性向上及び実デバイス利用での耐熱性を向上させるために、高温加熱での硬化処理を行うことで残存した第三の色フィルター１６の層を硬化させる。これにより、第三の色フィルター１６が形成される。
なお、この第二の色フィルター１５以降のパターン形成工程を繰り返すことで、所望の色数の色フィルターを形成することができる。
次いて、図６（ａ）に示すように、形成された色フィルター１４、１５、１６上に上層平坦化層１３を形成する。上層平坦化層１３は、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂及びスチレン系樹脂等の樹脂を一又は複数含んだ樹脂により形成される。また、上層平坦化層１３は、これらの樹脂に限らず、波長が４００ｎｍから７００ｎｍの可視光を透過し、色フィルター１４、１５、１６のパターン形成や密着性を阻害しない材料であれば、いずれも用いることができる。上層平坦化層１３は、色フィルター１４、１５、１６の分光特性に影響を与えない樹脂により形成されることが好ましい。例えば、波長が４００ｎｍから７００ｎｍの可視光に対して透過率９０％以上となるように形成されることが好ましい。例えば上述したアクリル系樹脂等の樹脂材料を一つもしくは複数含んだ樹脂を用いて形成することができる。この場合、上層平坦化層１３は、樹脂材料を半導体基板１０の表面に塗布して加熱を行って硬化することにより形成することができる。また、上層平坦化層１３は、例えば、酸化物又は窒化物等の化合物を用いて形成することもできる。この場合、上層平坦化層１３は、例えば、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の各種の成膜方法により形成することができる。
最後に、図６（ｂ）に示すように、上層平坦化層１３上に、マイクロレンズ１８を形成する。マイクロレンズ１８は、例えば、熱フローを用いた作製方法、グレートーンマスクによるマクロレンズ作製方法、ドライエッチングを用いた上層平坦化層１３へのマイクロレンズ転写方法等の公知の技術により形成される。
形状制御性に優れるドライエッチングによるパターニング技術を用いてマイクロレンズを形成する方法は、図７（ａ）に示すように、先ず最終的にマイクロレンズとなる透明樹脂層（上層平坦化層１３を兼ねても良い。図７（ａ）では上層平坦化層１３を兼ねる場合を図示している。）を色フィルター１４、１５、１６上に形成する。次に、図７（ｂ）に示すようにその透明樹脂層の上に熱フロー法によってマイクロレンズ１８の母型（レンズ母型）を形成する。次に図７（ｃ）に示すように、そのレンズ母型をマスクとして、ドライエッチングの手法によってレンズ母型形状を透明樹脂層に転写するという方法である。レンズ母型の高さや材料を選択し、エッチングの条件を調整することで、適正なレンズ形状を透明樹脂層に転写することができる。
上記の方法を用いることで、制御性良くマイクロレンズ１８を形成することが可能となる。この手法を用いて、マイクロレンズ１８のレンズトップからレンズボトムまでの高さが４００〜８００ｎｍとなるようにマイクロレンズ１８を作製することが望ましい。
以上の工程により、本実施形態の固体撮像素子が完成する。
本実施形態では、最初に、第一の色フィルター１４として最も面積の広い色フィルターを形成することが望ましい。そして、第二の色フィルター１５及び第三の色フィルター１６は、感光性を有したカラーレジストを用いてフォトリソグラフィによりそれぞれ形成する。
感光性を有したカラーレジストを用いる技術は、従来の色フィルターパターンの製造技術である。第一の色フィルター用材料及び隔壁層１２は、矩形性良く形成されており、このパターンをガイドパターンとして、四辺が囲われた場所を埋めるように第二、第三の色フィルター１５、１６を形成することができる。そのため第二以降の色フィルターに感光性を持たせたカラーレジストを用いた場合でも、従来のように解像性を重視したカラーレジストとする必要はない。このため、光硬化性樹脂中の光硬化成分を少なくすることができるため、色フィルター用材料中の着色成分の割合を多くでき、色フィルター１５、１６の薄膜化に対応できる。
第二以降の色フィルター１５、１６を形成する箇所は、第一の色フィルター１４のエッチング時に隔壁層１２がエッチング工程で除去されており、半導体基板１０もしくは隔壁層１２が表面に露出する工程となっている。この場合、半導体基板１０もしくは隔壁層１２の表面が酸化しており、親水性となっていることが考えられる。このような半導体基板１０もしくは隔壁層１２の表面に、第二以降の色フィルターをフォトリソグラフィ工程で形成すると、親水性を有する半導体基板１０もしくは隔壁層１２と、第二以降の色フィルターとが接触している部分に現像液が回り込むことがある。このため、第二以降の色フィルターパターン（第二、第三の色フィルター１５、１６のパターン）が剥がれることが想定される。そのため、表面状態によっては、既存の手法、例えばＨＤＭＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理等の方法により露出している表面を疎水性とすることで、第二以降の色フィルターパターンが剥がれる可能性を低減できる。
また、本実施形態では、第一の色フィルター１４は、光硬化に関与する樹脂成分等の含有率が少なく、かつ顔料含有率の高い色フィルター用材料で形成することが望ましい。特に、一色目の色フィルター用材料における顔料の含有率を７０質量％以上に構成することが望ましい。それにより、第一の色フィルター用材料に、従来の感光性カラーレジストを用いたフォトリソグラフィプロセスでは硬化不十分になってしまう濃度の顔料が含まれていても、第一の色フィルター１４を精度良く、残渣や剥がれもなく形成することができる。具体的には、第一の色フィルター１４としてグリーンフィルターを用いた場合、レッドフィルターあるいはブルーフィルターの光硬化成分を減らすことができる。このため、顔料含有率を高くにしても、フォトリソグラフィで各色フィルターパターンを容易に形成できる。
いずれの理由によっても、最初の第一の色フィルター１４を、パターン形成ではなく光硬化に重点を置き感光性成分を少なくし、更に熱硬化成分で硬化させることを主体とした第一の色フィルター用材料を用いて形成することが好ましい。そうすることで、第一の色フィルター１４は、半導体基板１０および隔壁層１２に密着し、他の色フィルター形成時に生じる残渣や剥がれがなく、また高い解像度とすることができる。そして、第二、第三の色フィルター１５、１６は、感光性の第二、第三の色フィルター用材料を用いて、工程が少なく効率の良いフォトリソグラフィの形成工法で形成される。そうすることで、最初に形成した第一の色フィルター１４のパターンが、正確なパターンとなり、第二、第三の色フィルター１５、１６のパターンをフォトリソグラフィで形状良く形成することができる。
（第二以降の色フィルターのパターンを形成する第二の手法）
次に、第二以降の色フィルター１５、１６のパターンを形成する第二の手法について、図８（ａ）〜図８（ｈ）を用いて説明する。第二の手法は、感光性を持たせない色フィルター用材料で第二、第三の色フィルター１５、１６の各層を形成することに特徴がある。以下、この場合について、図を用いて説明する。
図８（ａ）に示すように前述した第一の色フィルター１４及び隔壁層１２が、第二以降の色フィルター形成箇所が開口した基板を準備し、第二の色フィルター用材料の塗布を行う。この際用いる第二の色フィルター用材料は、感光性を持たせず、加熱により硬化する熱硬化型の樹脂材料を用いる。第二の色フィルター用材料は感光性を持たないため、前述しているように、感光性成分の添加が不要となり顔料濃度を濃くすることが容易となる。このため、第二の色フィルター１５の膜厚の薄膜化が可能となる。この後、第二の色フィルター用材料を硬化して第二の色フィルター１５の層を形成するため、高温での加熱を行う。加熱温度はデバイスに影響の出ない範囲での加熱が好ましく、具体的には３００℃以下であり、更に２４０℃以下が好ましい。
次に図８（ｂ）に示すように、第二の色フィルター１５の層の上部に感光性樹脂マスク材料を塗布してエッチングマスク２０を形成する。
続いて、図８（ｃ）、（ｄ）に示すように、第三の色フィルター１６を配置する場所が開口するように露光、現像を行い、開口部を設けた感光性樹脂マスク層２０ａを形成する。
続いて、図８（ｅ）に示すように、開口部を設けた感光性樹脂マスク層２０ａを用いたドライエッチング技術を用いて、第二の色フィルター１５の層の領域の中で、第三の色フィルター１６を配置するために不要となる部分を除去して開口部を形成する。この際、感光性樹脂マスク層２０ａに対しては、加熱や紫外線照射等の硬化処理を行っても良い。図８（ｆ）に示すように、感光性樹脂マスク層２０ａを、溶剤による剥離、洗浄や光励起又は酸素プラズマによる灰化処理であるアッシング等の公知の除去方法により除去する。これにより、第三の色フィルター１６が形成される位置に開口部が設けられており、それ以外の位置に、第一の色フィルター１４と第二の色フィルター１５とが形成されている。
次に、図８（ｇ）に示すように、第一の色フィルター１４と第二の色フィルター１５とが形成された半導体基板１０の全面に対して、開口部を埋めるように第三の色フィルター用材料を塗布して、加熱硬化し第三の色フィルター１６の層を形成する。この後、図８（ｈ）に示すように、第一、第二の色フィルター１４、１５上の余分な第三の色フィルター１６の層を所定の膜厚まで、例えば、ＣＭＰ等の研磨工程又はドライエッチング技術を用いてエッチバック工程を行う。最後に、平坦化や所望の膜厚を除去する等の公知の技術を用いた工程により余分な第三の色フィルター１６の層を除去して、第三の色フィルター１６とする。
第四以降の色フィルターを形成する場合、第二、第三の色フィルター１５、１６と同様に色フィルター用材料の塗布、硬化処理を行う。この後で、パターニングを行って開口部を設けた感光性樹脂材料を感光性樹脂マスク層２０ａとしてドライエッチングを行い、その後余分な感光性樹脂マスク層２０ａを除去することで、複数色の色フィルターを形成することができる。
形成した複数色の色フィルター上に前述した上層平坦化層１３およびマイクロレンズ１８を形成することで、本実施形態の固体撮像素子が完成する。
前述した全色をドライエッチングで形成する第二の手法は、第三の色フィルター形成箇所を開口するために、第二の色フィルターの全膜厚分ドライエッチングをする必要がある。しかし、色フィルターの材料はドライエッチングの際に残渣が発生しやすい。このため、図９（ａ）〜（ｎ）に示すように、第二、第三の色フィルター形成箇所の隔壁層１２を別々にドライエッチングで形成しても良い。そこで、第二、第三の色フィルター形成箇所の隔壁層１２を別々に形成する場合を、図９を用いて説明する。
図９（ａ）〜図９（ｄ）に示すように、前工程で形成した第一の色フィルター１４の層及び、隔壁層１２上に第二の色フィルター形成箇所に開口部を有するエッチングマスクパターンを形成する。
まず、図９（ａ）に示すように、第一の色フィルター１４の層と隔壁層１２とが形成された半導体基板１０を準備する。
次に、図９（ｂ）に示すように、第一の色フィルター１４の層の表面に、感光性樹脂マスク材料を塗布して乾燥し、エッチングマスク２０を形成する。
次に、図９（ｃ）に示すように、エッチングマスク２０に対してフォトマスク（図示せず）を用いて露光し、必要なパターン以外が現像液に可溶となる化学反応を起こす。
次に、図９（ｄ）に示すように、現像によりエッチングマスク２０の不要部（露光部）を除去する。これにより、開口部を有する感光性樹脂マスク層２０ａが形成される。開口部には、後の工程で第二の色フィルターが形成される。
続いて、図９（ｅ）に示すように、前述した開口部を有する感光性樹脂マスク層２０ａを用いたドライエッチング技術により、第一の色フィルター１４の層及び隔壁層１２の領域の中で、第二の色フィルター１６を配置するために不要となる部分を除去して開口部を形成する。この際、感光性樹脂マスク層２０ａに対しては、加熱や紫外線照射等の硬化処理を行っても良い。
次に、図９（ｆ）に示すように、感光性樹脂マスク層２０ａを、溶剤による剥離、洗浄や光励起又は酸素プラズマによる灰化処理であるアッシング等の公知の除去方法により除去する。これにより、第二の色フィルター１５が形成される位置に開口部が設けられており、それ以外の位置に、第一の色フィルター１４と隔壁層１２とが形成される。
次に、図１０（ｇ）に示すように、第一の色フィルター１４と隔壁層１２とが形成された半導体基板１０の全面に対して、開口を埋めるように第二の色フィルター用材料を塗布して、加熱硬化し第二の色フィルター１５の層を形成する。
図１０（ｈ）〜図１０（ｋ）に示すように、前工程で形成した第一の色フィルター１４の層、第二の色フィルター１５の層及び隔壁層１２上に第三の色フィルター形成箇所に開口部を有するエッチングマスクパターンを形成する。
まず、図１０（ｈ）に示すように、感光性樹脂マスク材料を塗布して乾燥し、エッチングマスク２０を形成する。
次に、図１０（ｉ）に示すように、エッチングマスク２０に対してフォトマスク（図示せず）を用いて露光し、必要なパターン以外が現像液に可溶となる化学反応を起こす。
次に、図１０（ｊ）に示すように、現像によりエッチングマスク２０の不要部（露光部）を除去する。これにより、開口部を有する感光性樹脂マスク層２０ａが形成される。開口部２０ｂには、後の工程で第三の色フィルターが形成される。
続いて、図１０（ｋ）に示すように、前述した開口部を有する感光性樹脂マスク層２０ａを用いたドライエッチング技術により、第一の色フィルター１４の層、第二の色フィルター１５及び隔壁層１２の領域の中で、第三の色フィルター１６を配置するために不要となる部分を除去して開口部を形成する。この際、感光性樹脂マスク層２０ａに対しては、加熱や紫外線照射等の硬化処理を行っても良い。
次に、図１０（ｌ）に示すように、感光性樹脂マスク層２０ａを、溶剤による剥離、洗浄や光励起又は酸素プラズマによる灰化処理であるアッシング等の公知の除去方法により除去する。これにより、第三の色フィルター１５が形成される位置に開口部が設けられており、それ以外の位置に、第一の色フィルター１４と第二の色フィルター１５と隔壁層１２とが形成される。
次に、図１０（ｍ）に示すように、第一の色フィルター１４と第二の色フィルター１５と隔壁層１２とが形成された半導体基板１０の全面に対して、開口部を埋めるように第三の色フィルター用材料を塗布して、加熱硬化し第三の色フィルター１６の層を形成する。
このあと、図１０（ｎ）に示すように、第一、第二の色フィルター１４、１５上の余分な第三の色フィルター１６の層を所定の膜厚まで、例えば、ＣＭＰ等の研磨工程又はドライエッチング技術を用いてエッチバック工程を行う。最後に、平坦化や所望の膜厚を除去する等の公知の技術を用いた工程により余分な第三の色フィルター１６の層を除去して、第三の色フィルター１６とする。
全色フィルターをドライエッチングで形成する場合は、図９及び図１０に示す手法を用いることで、残渣の発生しやすい色フィルターの材料を色フィルターの膜厚分エッチングする必要がなく、隔壁層１２の材料を色フィルターの膜厚分エッチングする構成となる。隔壁層１２の材料として、ＳｉＯ２やＩＴＯなどを用いている場合は、エッチング条件により、容易に形状制御しやすいため、所望の形状にエッチングしやすい利点がある。
上述した第一の手法は、第二の色フィルター１５以降の色フィルターをフォトリソグラフィで形成する手法である。つまり、第一の手法では、第二の色フィルター１５以降の色フィルター用材料に光硬化性を持たせて、選択的に露光、現像を行い第二の色フィルター１５以降を形成している。
また、上述した第二の手法は、ドライエッチングを複数回繰り返す形成方法である。第二の手法では、第二の色フィルター１５以降の色フィルター用材料に感光性成分を持たせず熱硬化成分を持たせ、全面に塗布して熱硬化を行う。そして、感光性樹脂マスク材料を、残存させたい第一及び第二の色フィルター１４、１５の上にエッチングマスクとして形成して、第二の色フィルター１５以降もドライエッチングで作製する。これらの２つの手法は、同じ工程を繰り返すことで、第二、第三の色フィルター１５、１６を形成しているが、所望の分光特性が得られるならば、これらの工程を組み合わせて用いても良い。
第一の実施形態では、第一の色フィルター１４に熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂の両方を用いている。なお、第一の色フィルター１４に熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂のいずれかを用いても良い。また、第一の色フィルター１４の硬化工程では、露光による光硬化及び熱による加熱硬化を用いている。色フィルターを薄膜化するためには、顔料濃度を高くする必要があるが、顔料含有率が高いと溶剤耐性の低下が起こりやすくなる。このため、現像工程や、エッチングマスク除去工程、第二以降の色フィルター１５、１６の塗布、現像工程などで溶剤と触れた際、第一の色フィルター１４の成分が溶け出すことで分光特性に影響を与える可能性が考えられる。感光性の光硬化性樹脂を混在させ露光することで、色フィルターの表面を硬化し、熱硬化性樹脂を混在させ、高温で加熱硬化することで、色フィルターの内部及び表面を硬化させて、溶剤耐性を向上させる効果がある。本実施形態では、ドライエッチングで形状制御が容易な可視光を透過する隔壁層１２を用いるため、寸法制御の自由度が高い構成である。そのため、色フィルター間の隔壁の幅を薄く形成しやすい。この特性を用いることで、画素サイズとして１．４μｍ×１．４μｍを下回るレベルの撮像素子で形状が作製することが容易な効果がある。
２．第二の実施形態
以下、図１１を参照して、本発明の第二の実施形態に係る固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法について説明する。本発明の第二の実施形態に係る固体撮像素子は、構造は第一の実施形態の金属含有格子形状隔壁層３０がない構造である。
（２−１）固体撮像素子の構成
第二の実施形態に係る固体撮像素子は、隔壁層１２内に金属含有格子形状隔壁層３０が含まれていないため、隔壁層１２の幅を狭く形成することが可能となる。また、隔壁層１２の屈折率を色フィルターの材料の屈折率と変えることで、混色を低減することが可能となる。そのため、金属含有格子形状隔壁層３０及び隔壁層１２が無い従来構造と比較して、混色を抑制でき、色フィルターをドライエッチングで除去する際、残渣が低減でき、矩形性良く各色フィルター１４、１５、１６を形成でき、色フィルターの膜厚を低下させることが可能となる。
本発明の第二の実施形態に係る固体撮像素子は、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０と、マイクロレンズ１８とを備えている。また、第二の実施形態に係る固体撮像素子は、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられた複数色の色フィルター１４、１５、１６と半導体基板１０上に設けられた隔壁層１２と、色フィルター１４、１５、１６表面上に設けられた上層平坦化層１３と、を備えている。
なお、第二の実施形態に係る固体撮像素子において、第一の実施形態に係る固体撮像素子の各部と同様の構成である場合には、第一の実施形態に用いた参照符号と同じ参照符号を付すものとする。すなわち、光電変換素子１１を有する半導体基板１０、隔壁層１２、色フィルター１４、１５、１６、上層平坦化層１３及びマイクロレンズ１８のそれぞれは、第一の実施形態に係る固体撮像素子の各部と同様の構成である。このため、第一の実施形態に係る固体撮像素子の各部と共通する部分についての詳細な説明については省略する。
（２−２）固体撮像素子の製造方法
次に、図１１を参照して、本発明の第二の実施形態の固体撮像素子の製造方法について説明する。
図１１（ａ）に示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０の上に隔壁層１２を形成する。
次に、図１１（ｂ）〜図１１（ｄ）に示すように、隔壁層１２の上にエッチングマスク２０を形成し、感光性樹脂マスク層２０ａを形成する。
すなわち、フォトマスクを用いて、第一の色フィルター形成箇所が開口するように露光し、現像することで、感光性樹脂マスク層２０ａを形成する。この感光性樹脂マスク層２０ａを形成する際に、第一の実施形態と異なり、第一の色フィルター形成箇所の寸法を大きく形成することが可能となる。また、第二、三の色フィルター形成箇所開口させる際にも、同様に寸法を大きくすることが可能となる。各色フィルター間の隔壁層１２の幅は、１ｎｍから２００ｎｍ程度の幅が好ましく、より好ましくは、５ｎｍから５０ｎｍの幅となるように、隔壁層１２をドライエッチングで加工する際に用いるエッチングマスクを形成する。
この後の工程は、前述した第一の実施形態の工程と同様である（図１１（ｅ）（ｆ）、図１２、図１３参照）。このため、説明を省略する。
なお、上記各実施形態では、第一の色フィルター１４としてグリーンフィルターを用いた場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、第一の色フィルター１４としてブルーフィルターを用いてもよいし、レッドフィルターを用いてもよい。つまり、本実施形態に係る固体撮像素子の製造方法は、固体撮像素子に備わる複数色の色フィルター１４、１５、１６を構成する樹脂と、色フィルター１４、１５、１６に色を付与する顔料と、を含んだものとし、色フィルター１４、１５、１６に含まれる顔料の濃度を５０質量％以上にした際に、色フィルター１４、１５、１６のうち、色フィルターを構成する樹脂に含まれる感光性成分により硬化して形状を形成する際にエッジ部における曲率半径が最も大きくなる色フィルターを一色目の色フィルターとして選択するものであればよく、一色目の色フィルターの色を限定するものではない。
［実施例］
以下、本発明の固体撮像素子及び固体撮像素子について、実施例により具体的に説明する。
＜実施例１＞
二次元的に配置された光電変換素子を備える半導体基板上に、ＣＶＤによりタングステン膜を２００ｎｍの膜厚分成膜した。次に、ポジ型レジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化工業株式会社製）を、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、９０℃で１分間プリベークを行った。これにより、感光性樹脂マスク材料層（エッチングマスク）であるフォトレジストを膜厚１．５μｍで塗布したサンプルを作製した。
この、感光性樹脂マスク材料層であるポジ型レジストは、紫外線照射により、化学反応を起こして現像液に溶解するようになった。
このサンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリゾグラフィーを行った。露光装置は光源にｉ線の波長を用いた露光装置を使用した。
次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を現像液として用いて現像工程を行い、第二、三の色フィルターを形成する場所に開口部を有する感光性樹脂マスク層を形成した。ポジ型レジストを用いる際には、現像後脱水ベークを行い、感光性樹脂マスク材料層であるフォトレジストの硬化を行うことが多い。今回は１２０度の温度で脱水ベークを実施した。レジストの膜厚をグリーンフィルターである第一の色フィルターの膜厚の２倍以上である、１．５μｍの膜厚で形成した。
次に、形成した感光性樹脂マスク層を用いて、ドライエッチングを行った。この際、用いたドライエッチング装置は、並行平板方式のドライエッチング装置である。また、下地の半導体基板に影響を与えないように、途中でエッチング条件の変更を行い、ドライエッチングを多段階で実施した。
始めに、ＳＦ６、Ａｒガスの二種を混合したガス種を用いてエッチングを実施した。ＳＦ６のガス流量を５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、この際のチャンバー内の圧力を２Ｐａの圧力とし、ＲＦパワーを１０００Ｗとして実施した。この条件を用いて、タングステン層の総膜厚の２００ｎｍのうちの９０％に当たる１８０ｎｍ程度までエッチングした段階で、次のエッチング条件に変更した。
次に、ＳＦ６、Ｏ２、Ａｒガスの三種を混合したガス種を用いてエッチングを実施した。ＳＦ６のガス流量を５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２のガス流量を５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとし、タングステン層の膜厚全てをエッチングで除去した。
次に、エッチングマスクとして用いた感光性樹脂マスク材料の除去を行った。この際用いた方法は溶剤を用いた方法であり、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置でレジストの除去を行った。その後、酸素プラズマによるアッシングを行い、残留しているレジストの除去を行った。これらの工程により、半導体基板上に格子形状にタングステン隔壁構造を膜厚２００ｎｍ、幅８０ｎｍで形成した。
次に、ＳＯＧを回転数１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートによって２５０℃で３０分間の加熱処理を行うことで、格子形状のタングステン隔壁構造を埋めるかたちで、ＳｉＯ２を膜厚３５０ｎｍで形成した。
次に、ポジ型レジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化工業株式会社製）を、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、９０℃で１分間プリベークを行った。これにより、感光性樹脂マスク材料層あるフォトレジストを膜厚１．５μｍで塗布したサンプルを作製した。
この感光性樹脂マスク材料層であるポジ型レジストは、紫外線照射により、化学反応を起こして現像液に溶解するようになった。
このサンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリゾグラフィーを行った。露光装置は光源にｉ線の波長を用いた露光装置を使用した。
次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を現像液として用いて現像工程を行い、第二、三の色フィルターを形成する場所に開口部を有する感光性樹脂マスク層を形成した。ポジ型レジストを用いる際には、現像後脱水ベークを行い、感光性樹脂マスク材料層であるフォトレジストの硬化を行うことが多い。今回は１２０度の温度で脱水ベークを実施した。レジストの膜厚をグリーンフィルターである第一の色フィルターの膜厚の２倍以上である、１．５μｍの膜厚で形成した。この際の開口部パターンは、０．９μｍ×０．９μｍであった。
次に、形成した感光性樹脂マスク層を用いて、ドライエッチングを行った。この際、用いたドライエッチング装置は、並行平板方式のドライエッチング装置である。また、下地の半導体基板に影響を与えないように、途中でエッチング条件の変更を行い、ドライエッチングを多段階で実施した。
始めに、ＣＦ４、Ｏ２、Ａｒガスの三種を混合したガス種を用いてエッチングを実施した。ＣＦ４ガス流量を５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２のガス流量１０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、この際のチャンバー内の圧力を２Ｐａの圧力とし、ＲＦパワーを１０００Ｗとして実施した。この条件を用いて、ＳｉＯ２層の総膜厚の３５０ｎｍのうちの８０％に当たる２８０ｎｍ程度までエッチングした段階で、次のエッチング条件に変更した。
次に、ＣＦ４、Ｏ２、Ａｒガスの三種を混合したガス種を用いてエッチングを実施した。ＣＦ４ガス流量を２５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２のガス流量１０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、この際のチャンバー内の圧力を５Ｐａの圧力とし、ＲＦパワーを３００Ｗとして実施した。
次に、Ｏ２ガスとＡｒガスとを混合させて、Ｏ２のガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を１０ｍｌ／ｍｉｎとした。チャンバー内圧力を１．５Ｐａ、ＲＦパワーを４００Ｗの条件でエッチングを行った。この条件でエッチングを行うことで、エッチング部のＳｉＯ２表面を平坦にした。
次に、エッチングマスクとして用いた感光性樹脂マスク材料の除去を行った。この際用いた方法は溶剤を用いた方法であり、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置でレジストの除去を行った。
次に、一色目であるグリーンの顔料を含む第一の色フィルター用材料として、感光性硬化樹脂と熱硬化性樹脂とを含ませたグリーン顔料分散液を１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした。この一色目の色フィルター用材料のグリーンの顔料には、カラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＧ５８を用いており、その顔料濃度は７０質量％、層厚は５００ｎｍであった。
次に、第一の色フィルターの材料の硬化を実施するため、ｉ線の露光装置であるステッパーを用いて全面の露光を行い、感光性成分の硬化を実施した。この感光性の硬化成分により、色フィルターの表面の硬化を実施した。続いて、２３０℃で６分間ベークを行い、グリーンフィルター層の熱硬化を行った。
次に、ポジ型レジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化工業株式会社製）を、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、９０℃で１分間プリベークを行った。これにより、感光性樹脂マスク材料層あるフォトレジストを膜厚１．５μｍで塗布したサンプルを作製した。
この感光性樹脂マスク層であるポジ型レジストは、紫外線照射により、化学反応を起こして現像液に溶解するようになった。
このサンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリゾグラフィーを行った。露光装置は光源にｉ線の波長を用いた露光装置を使用した。
次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を現像液として用いて現像工程を行い、第二、三の色フィルターを形成する場所に開口部を有する感光性樹脂マスク層を形成した。ポジ型レジストを用いる際には、現像後脱水ベークを行い、感光性樹脂マスク材料層であるフォトレジストの硬化を行うことが多い。今回は１２０度の温度で脱水ベークを実施した。レジストの膜厚を１．５μｍの膜厚で形成した。この際の開口部パターンは、０．９μｍ×０．９μｍであった。この工程により、第二以降の色フィルター形成箇所が開口しているマスクパターンを形成した。
次に、形成した感光性樹脂マスク層を用いて、ドライエッチングを行った。初めにＳｉＯ２層からなる隔壁層３５０ｎｍの上に第一の色フィルターであるＧｒｅｅｎ材料が１５０ｎｍあるため、このＧｒｅｅｎ材料を残渣が少なくドライエッチングで除去する必要がある。そこで、ドライエッチングを多段階で実施した。
始めに、ＣＦ４、Ｏ２、Ａｒガスの三種を混合したガス種を用いてエッチングを実施した。ＣＦ４ガス流量を５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２のガス流量５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、この際のチャンバー内の圧力を２Ｐａの圧力とし、ＲＦパワーを１０００Ｗとして実施した。この条件を用いてＧｒｅｅｎ層の膜厚１５０ｎｍの内９０％にあたる１３５ｎｍ分エッチングを行い、次のエッチング条件に変更した。
次に、ＣＦ４、Ｏ２、Ａｒガスの三種を混合したガス種を用いてエッチングを実施した。ＣＦ４ガス流量を５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２のガス流量１０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、この際のチャンバー内の圧力を２Ｐａの圧力とし、ＲＦパワーを１０００Ｗとして実施した。この条件を用いて、第一の色フィルター膜厚１５ｎｍ分とＳｉＯ２層の総膜厚の３５０ｎｍのうちの８０％に当たる２８０ｎｍ程度までエッチングした段階で、次のエッチング条件に変更した。
次に、ＣＦ４、Ｏ２、Ａｒガスの三種を混合したガス種を用いてエッチングを実施した。ＣＦ４ガス流量を２５ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２のガス流量１０ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、この際のチャンバー内の圧力を５Ｐａの圧力とし、ＲＦパワーを３００Ｗとして実施した。この条件により、エッチングマスクであるフォトレジストの側面に付着している反応生成物の除去が進むようにエッチングを行った。
次に、Ｏ２ガスとＡｒガスとを混合させて、Ｏ２のガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を１０ｍｌ／ｍｉｎとした。チャンバー内圧力を１．５Ｐａ、ＲＦパワーを４００Ｗの条件でエッチングを行った。この条件でエッチングを行うことで、エッチング部のＳｉＯ２表面を平坦にした。このＳｉＯ２をエッチングした際に、ＳｉＯ２とドライエッチングガスとの反応生成物が、Ｇｒｅｅｎ層の側壁に付着した。その際の反応生成物は主に、Ａｒガスの物理的衝撃で付着したＳｉＯ２であり、横（幅）方向に１０ｎｍ程度が側壁に付着していた。
次に、エッチングマスクとして用いた感光性樹脂マスク材料の除去を行った。この際用いた方法は溶剤を用いた方法であり、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置でレジストの除去を行った。
（第二の色フィルターの作製）
次に、第二の色フィルター形成工程を行った。第二、及び第三の色フィルター形成箇所は、第一の色フィルター形成工程で隔壁層であるＳｉＯ２層が露出している。そのため、表面が親水性となっており、現像工程で現像液の回り込みにより、第二の色フィルターが剥がれる可能性が考えられる。そのため、露出しているＳｉＯ２層を疎水性にするため、ＨＭＤＳ処理を実施した。
次に、第二の色フィルターを設けるべく、顔料分散ブルーを含有している感光性の第二の色フィルター用材料を半導体基板上全面に塗布した。
次に、フォトリソグラフィにより感光性の第二の色フィルター用材料にフォトマスクのパターンを用いて選択的に露光した。
次に、感光性の色フィルター用材料を現像して、ブルーの第二の色フィルターを形成した。
このとき、ブルーレジストの感光性の色フィルター用材料に用いた顔料は、それぞれカラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＢ１５６、Ｃ．Ｉ．ＰＶ２３であり、顔料濃度は５０質量％であった。また、ブルーである第二の色フィルターの層厚は０．７０μｍであった。また、ブルーレジストの主成分である樹脂としては、感光性を持たせたアクリル系の樹脂を用いた。
次に、第二の色フィルター（ブルーフィルター）となる感光性の第二の色フィルター用材料を強固に硬化させるため、２３０度のオーブンに３０分間入れて硬化を行った。この加熱工程を経た後は、第三の色フィルター形成工程等の工程を経ても、剥がれやパターンの崩れ等が確認されなかった。第二の色フィルターは周囲を矩形性の良い第一の色フィルターに覆われており、矩形性良く形成されているため、底面及び周囲との間で密着性良く硬化することが確認された。
（第三の色フィルターの作製）
次に、第三の色フィルターを設けるべく、顔料分散レッドを含有している感光性の第三の色フィルター用材料を半導体基板上全面に塗布した。
次に、フォトリソグラフィにより、感光性の第三の色フィルター用材料にフォトマスクのパターンを用いて選択的露光した。
次に、感光性の第三の色フィルター用材料を現像して、レッドの第三の色フィルターを形成した。
このとき、レッドレジストの感光性の色フィルター用材料に用いた顔料は、それぞれカラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＲ２５４、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９であり、顔料濃度は６０質量％であった。また、レッドである第三の色フィルターの層厚は０．８０μｍであった。
次に、第三の色フィルター（レッドフィルター）となる感光性の第三の色フィルター用材料を強固に硬化させるため、２３０度のオーブンに２０分間入れて硬化を行った。この際、第三の色フィルターは周囲を矩形性の良い第一の色フィルターに覆われており、矩形性良く形成されているため、底面及び周囲との間で、密着性良く硬化することが確認された。
次に、上記の流れで形成された色フィルター上にアクリル樹脂を含む塗布液を回転数１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で３０分間の加熱処理を施して、樹脂を硬化し、上層平坦化層を形成した。
最後に、上層平坦化層上に、上述した公知の技術であるエッチバックによる転写方法を用いてレンズトップからレンズボトムまでの高さを５００ｎｍとなるマイクロレンズを形成し、実施例１の固体撮像素子を完成した。
以上のようにして得た固体撮像素子は、格子形状にタングステンの隔壁が形成されており、その周辺をＳｉＯ２からなる隔壁が形成されており、グリーンフィルターがドライエッチングで矩形性良く形成されている。またＳｉＯ２からなる隔壁の側壁及びグリーンフィルターの側壁に、ＳｉＯ２隔壁をドライエッチングでパターニングした際の反応生成物（ＳｉＯ２が主な成分）が１０ｎｍ程度付着している。また、１色目であるグリーンフィルターは、熱硬化性樹脂と少量の感光性硬化樹脂とを用いているため、固形分中の顔料の濃度を上げることができ、色フィルターを薄く形成することができた。そのため、固体撮像素子は、マイクロレンズ下の半導体基板までの距離が短く、グリーンフィルターが矩形性良く形成されており、各色フィルター間に隔壁構造があることで、混色を低減でき良好な感度を有するものであった。
更に、グリーンフィルターである第一の色フィルターの色フィルター用材料は、熱硬化で内部を固めており、さらに少量の感光性樹脂を用いて露光で表面を固めているため、溶剤耐性が向上している。顔料含有率の高いグリーンフィルターの材料を用いた場合、溶剤や他の色フィルターの材料と反応して分光特性が変化することがある。そのため、上記の熱硬化及び光硬化を併用することで、硬度を向上することができ、分光特性の変化を抑制する効果がある。
＜実施例２＞
実施例２では、初めに半導体基板上に隔壁層を形成せず、実施例１と同様の方法で作製した。なお、各色フィルター形成箇所をドライエッチングで作製する際に、エッチングマスクの開口部のサイズを、実施例１では０．９μｍ×０．９μｍとして作製していたが、実施例２では、１．０μｍ×１．０μｍとして作製した。
＜従来法＞
特許文献１に記載の従来法に基づき、フォトリソグラフィプロセスによって各色の色フィルターをパターン形成した。以下、詳しく説明する。
まず、実施例１で用いた、半導体基板１０上に実施例１の上層平坦化層１３と同様の材料を用いて、下層平坦化層を６０ｎｍ形成し、２３０℃で加熱硬化を行った。
次に、実施例１のブルー、レッドの形成方法と同様のフォトリソグラフィプロセスを用いて、グリーン、ブルー、レッドの三色の膜厚を７００ｎｍの膜厚で形成した。
その後、実施例１と同様の方法で、マイクロレンズを形成して作製した。
以上の工程により、従来法に係る固体撮像素子を作製した。
つまり、従来法で形成した固体撮像素子は、半導体基板１０上に隔壁層１２がなく、グリーン、ブルー、レッドの各色フィルターをフォトリソグラフィプロセスで作製した構造である。
（評価）
以上の各実施例において、隔壁の構造が異なるサンプルが完成した。
このような各実施例の固体撮像素子の赤色信号、緑色信号及び青色信号の強度について、従来手法のフォトリソグラフィでグリーン、ブルー、レッドの三色の膜厚を７００ｎｍで分光特性を合わせた構造で作製した固体撮像素子の赤色信号、緑色信号及び青色信号の強度を評価した。
以下の表１に、各色の信号強度の評価結果を示す。従来法で形成した場合の信号強度を１００％とした場合の比で結果を示す。
Figure 2018194069
表１に示すように、ドライエッチング法を用いて、各色フィルター間に隔壁構造を形成し、グリーンフィルターを薄膜化及び矩形性良く形成した実施例１及び実施例２の固体撮像素子では、従来手法のフォトリソグラフィで形成した場合と比較して、各色の信号強度が増加した。
また、本実施例２の作製方法では、金属を含む隔壁層が含まれていないため、実施例１よりは混色による感度の低下が見られた。しかし、金属隔壁構造が無いため、隔壁部の幅を薄く形成できており、各色フィルターのサイズを大きくできている効果があり、色フィルターの屈折率が高いレッドの信号強度が高い結果となった。また、実施例２におけるグリーン及びブルーについては、実施例１よりも多少低下する傾向ではあったが、既存リソグラフィ構造よりは大きく信号強度が増加した。
この結果より、隔壁構造があることにより、リソグラフィ形成による既存方法よりも膜厚が高いブルー及びレッドでも信号強度が増加した。
以上、各実施形態により本発明を説明したが、本発明の範囲は、図示され記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本発明が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。さらに、本発明の範囲は、請求項により画される発明の特徴の組み合わせに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組み合わせによって画されうる。
（参考技術）
以下、本発明に係る固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法に関連する技術について、簡単に説明する。
デジタルカメラ等に搭載されるＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子は、近年、高画素化、微細化が進んでおり、その画素は、特に微細なものでは１．４μｍ×１．４μｍを下回るレベルの画素サイズとなっている。
固体撮像素子は、光電変換素子と一対の色フィルターパターンを有し、カラー化を図っている。また、固体撮像素子の光電変換素子が光電変換に寄与する領域（開口部）は、固体撮像素子のサイズや画素数に依存する。その開口部は、固体撮像素子の全面積に対し、２０〜５０％程度に限られている。開口部が小さいことはそのまま光電変換素子の感度低下につながることから、固体撮像素子では感度低下を補うために光電変換素子上に集光用のマイクロレンズを形成することが一般的である。
また、近年裏面照射の技術を用いたイメージセンサが開発されており、光電変換素子の開口部を固体撮像素子の全面積の５０％以上にすることができるようになっている。しかしながら、この場合、色フィルターに隣接する色フィルターの漏れ光が入る可能性があるため、適切なサイズ、形状のマイクロレンズを形成することが必要となっている。
このような色フィルターパターンを固体撮像素子上に形成する方法としては、通常は特許文献１のようにフォトリソグラフィプロセスによりパターンを形成する手法が用いられる。
また、他の方法としては、特許文献２には、全ての色フィルターパターンをドライエッチングによって形成する方法が記載されている。
近年、８００万画素を超える高精細ＣＣＤ撮像素子への要求が大きくなり、これら高精細ＣＣＤにおいて付随する色フィルターパターンの画素サイズとして１．４μｍ×１．４μｍを下回るレベルの撮像素子への要求が大きくなっている。しかしながら、画素サイズを小さくすることにより、フォトリソグラフィプロセスにより形成された色フィルターパターンの解像性が不足し、固体撮像素子の特性に悪影響を及ぼすことがある。例えば、一辺が１．４μｍ以下、具体的には１．１μｍや０．９μｍ近傍の固体撮像素子では、解像性の不足がパターンの形状不良に起因する色むらとなって現れることがある。
色フィルターパターンの画素サイズが小さくなると、アスペクト比が大きくなる（色フィルターパターンの幅に対して厚みが大きくなる）。このような色フィルターパターンをフォトリソグラフィプロセスで形成する場合、本来除去されるべき部分（画素の有効外部分）が完全に除去されず、残渣となって他の色の画素に悪影響を及ぼすことがある。残渣を除去するために現像時間を延長する等の方法を行った場合、硬化させた必要な画素まで剥がれてしまうことがある。
また、満足する分光特性を得ようとすると、色フィルターの膜厚を厚くせざるを得ない。しかしながら、色フィルターの膜厚が厚くなると、画素の微細化が進むに従って、色フィルターパターンの角が丸まる等、解像度が低下する傾向となる。色フィルターパターンの膜厚を厚くし且つ分光特性を得ようとすると、色フィルターパターン材料に含まれる顔料濃度を上げる必要がある。しかしながら、顔料濃度を上げると光硬化反応に必要な光が色フィルターパターン層の底部まで届かず、色フィルター層の硬化が不十分となることがある。このため、フォトリソグラフィにおける現像工程で色フィルターの層が剥離し、画素欠陥が発生することがある。
また、色フィルターの膜厚を薄くし且つ分光特性を得るために、色フィルター用材料に含まれる顔料濃度を上げた場合、相対的に光硬化成分を低減させることになる。このため、色フィルターの層の光硬化が不十分となり、形状の悪化や、面内での形状不均一、あるいは形状崩れ等が発生しやすくなる。また、色フィルターの層を十分に光硬化させるために硬化時の露光量を多くすることで、スループットが低下することがある。
色フィルターパターンの高精細化により、色フィルターパターンの膜厚は、製造工程上の課題だけではなく、固体撮像素子としての特性にも影響することがある。色フィルターパターンの膜厚が厚い場合、斜め方向から入射した光が特定の色フィルターによって分光されたのち、隣接する他の色フィルターパターン部及び光電変換素子に入光する場合がある。この場合、混色が生じてしまうことがある。この混色の問題は、色フィルターパターンの画素サイズが小さくなり、画素サイズと膜厚とのアスペクト比が大きくなるにつれて顕著になる。また、入射光の混色という問題は、光電変換素子が形成された基板上に平坦化層等を形成することで、色フィルターパターンと光電変換素子との距離が長くなる場合にも顕著に生じる。このため、色フィルターパターンやその下部に形成される平坦化層等の膜厚の薄膜化が重要となる。
斜め方向からの入射等による混色防止のために、各色のカラーフィルタの間に光を反射又は屈折させ、他の画素に入射する光を遮る隔壁を形成する方法が知られている。液晶ディスプレイ等の光学表示デバイスに用いられるカラーフィルタでは、黒色の材料によるブラックマトリクス構造（ＢＭ）による隔壁が一般的に知られている。しかし、固体撮像素子の場合、各カラーフィルタパターンのサイズが数μｍ以下である。このため、一般的なブラックマトリクスの形成方法を用いて隔壁を形成した場合、パターンサイズが大きいため、画素欠陥のように一部ＢＭで塗りつぶされてしまい解像性が低下してしまうことがある。
高精細化が進んでいる固体撮像素子の場合、求められる隔壁のサイズは数百ｎｍサイズ、より好ましくは幅２００ｎｍ以下程度であり、一つの画素サイズが１μｍ程度となるまで画素サイズの高精細化が進んでいる。このため、隔壁に、混色を抑制できる遮光性能を持たせるのであれば、１００ｎｍ以下の膜厚が望ましい。このサイズの隔壁形成には、ＢＭを用いたフォトリソグラフィ法では困難である。このため、例えば、アルミニウム、タングステン、チタンなどの金属やＳｉＯ２等の無機物やこれらを複合させた材料を蒸着、ＣＶＤ、スパッタ等を用いて成膜し、その膜をエッチング技術を用いて格子パターン状に削ることによって隔壁を形成することがある。
このような方法で形成されている隔壁構造がある固体撮像素子の場合、前述した特許文献２にあるようなドライエッチング手法では、隔壁構造部にドライエッチングで形状良く色フィルターを形成することが困難であり、隔壁構造部自体をドライエッチングしてしまうこともある。
以上のことから、固体撮像素子の画素数を増やすためには、色フィルターパターンの高精細化が必要であり、色フィルターパターンの薄膜化や、混色防止が重要となる。
上述のように、従来の色フィルターの材料に感光性を持たせてフォトリソグラフィプロセスにより形成される色フィルターパターンは、寸法の微細化が進むことにより、膜厚の薄膜化も求められる。この場合、色フィルターの材料中の顔料成分の含有割合が増えることから、感光性成分を十分な量含有できず、解像性が得られない、残渣が残りやすい、画素剥がれが生じやすいという問題があり、固体撮像素子の特性を低下させる課題があった。
そこで、色フィルターパターンの微細化及び薄膜化を行うために、特許文献２の技術が提案されている。特許文献２では、色フィルター用材料中の顔料濃度を向上できるように、感光性成分を含有しなくてもパターニングが可能なドライエッチングにより色フィルターパターンを形成している。これらのドライエッチングを用いる技術により、顔料濃度を向上させることが可能となり、薄膜化を行っても十分な分光特性を得られる色フィルターパターンが作製可能となる。
１０・・・半導体基板
１１・・・光電変換素子
１２・・・隔壁層
１３・・・上層平坦化層
１４・・・第一の色フィルター
１５・・・第二の色フィルター
１６・・・第三の色フィルター
１８・・・マイクロレンズ
２０・・・エッチングマスク（感光性樹脂層）
２０ａ・・・感光性樹脂マスク層
２０ｂ・・・開口部
３０・・・金属含有格子形状隔壁層
４０・・・隔壁層のドライエッチング反応生成物層

Claims (9)

  1. 複数の光電変換素子が二次元的に配置された半導体基板上に、各光電変換素子に対応して複数色の色フィルターを配置した色フィルターパターンを有する固体撮像素子であって、
    前記半導体基板と前記色フィルターパターンの間に形成された第一の可視光を透過する層と、隣り合う前記色フィルターの間に形成された第二の可視光を透過する層とが連続しており、
    前記第一の可視光を透過する層と前記第二の可視光を透過する層は同じ材料からなり、
    前記複数色の色フィルターのうちの最も面積の広い色フィルターのエッジと前記第二の可視光を透過する層のエッジ部が連続しており、
    前記最も面積の広い色フィルターの側壁には、前記第一の可視光を透過する層を構成する成分を含む反応生成物層が形成されていることを特徴とする固体撮像素子。
  2. 前記第二の可視光を透過する層の内側に金属を含んだ層があり、
    前記金属を含んだ層は、平面視で、前記各光電変換素子を囲むように格子形状に形成されていることを特徴とする請求項１に記載した固体撮像素子。
  3. 前記第二の可視光を透過する層の高さは、前記複数色の色フィルターよりも低く、
    前記複数色の色フィルターのうちの最も面積の広い色フィルターは、前記第二の可視光を透過する層上にも形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した固体撮像素子。
  4. 前記複数色の色フィルターのうちの最も面積の広い色フィルターは、熱硬化成分及び光硬化成分の少なくとも一方を有する樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した固体撮像素子。
  5. 前記複数色の色フィルターのうちの最も面積の広い色フィルターは、濃度５０質量％以上の着色剤を用いて形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載した固体撮像素子。
  6. 複数の光電変換素子が二次元的に配置された半導体基板上に、各光電変換素子に対応して複数色の色フィルターを配置した色フィルターパターンを有し、前記各色フィルターの間及び前記各色フィルターの下層に可視光を透過する層が形成された固体撮像素子の製造方法であって、
    前記複数の光電変換素子が二次元的に配置された半導体基板上全面に、可視光を透過する層を形成する工程と、
    前記可視光を透過する層に前記複数の色フィルターパターンのうち一色目の色フィルターパターンの形成箇所を、ドライエッチングによって開口してパターニングする工程と、
    前記パターニングする工程後、開口している箇所に一色目の色フィルター材を塗布及び硬化することで、第一の色フィルターからなる第一の色フィルターパターンを形成する工程と、
    他の色フィルターパターンの形成箇所を、ドライエッチングで可視光を透過する層及び、その上の前記一色目の色フィルターを開口する工程と、
    前記他の色フィルターをフォトリソグラフィによってパターニングする工程と、を有することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
  7. 前記可視光を透過する層を形成する前に、前記光電変換素子に対応して、格子形状に金属を含んだ層を隔壁として形成し、その隔壁を覆うように前記可視光を透過する層を形成することを特徴とする請求項６に記載した固体撮像素子の製造方法。
  8. 前記一色目の色フィルターは、グリーンフィルターで構成され、
    他の色フィルターは、ブルーフィルター及びレッドフィルター及びＩＲカットフィルター及び可視光に対して透明な高屈折フィルターのいずれかで組み合わされることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載した固体撮像素子の製造方法。
  9. 前記色フィルターは、前記色フィルターを構成する樹脂と、前記色フィルターに色を付与する顔料と、を含み、
    前記色フィルターに含まれる前記顔料の濃度を５０質量％以上にした際に、前記複数色の色フィルターのうち、前記色フィルターを構成する樹脂に含まれる感光性成分により硬化して形状を形成する際にエッジ部における曲率半径が最も大きくなる色フィルターを前記一色目の色フィルターとすることを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載した固体撮像素子の製造方法。
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