JPWO2018173505A1 - プラズマｃｖｄ成膜装置 - Google Patents

Abstract

成膜レート及びバリア性が高く、パーティクルの発生量も少ないプラズマＣＶＤ成膜装置を提供する。本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置（１）は、一対の成膜ロール（２３）、（２６）と、一対の成膜ロール（２３）、（２６）の間の対向空間に原料ガスを供給する供給口（１１）と、一対の成膜ロール（２３）、（２６）と近接した位置で対向空間に向けて開口する開口部（１２１）及び開口部（１２１）から供給口（１１）までを覆う壁部（１２２）を有する隔壁（１２）と、を有し、一対の成膜ロール（２３）、（２６）の軸間距離をＸ、開口部（１２１）の開口寸法をＹ、隔壁（１２）のうち、供給口（１１）と近接した位置で一対の成膜ロール（２３）、（２６）と対向する対向壁部（１２３）の形成寸法をＺとしたとき、一対の成膜ロール（２３）、（２６）と隔壁（１２）が、Ｘ＞Ｚ、及び、Ｙ≧Ｚを同時に満たす。

Description

本発明は、プラズマＣＶＤ成膜装置に関する。

長尺帯状の樹脂フィルムなどの基材の表面にガスバリア層などの被膜を気相成長させて連続的に成膜するために、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）成膜装置が用いられている。
プラズマＣＶＤ成膜装置は、一般的に、被膜の原料となる原料ガスが充填された真空チャンバと、この真空チャンバの内部に配備された金属製の一対の成膜ロールとを備えている。そして、プラズマＣＶＤ成膜装置は、この一対の成膜ロールにそれぞれ備えられた電極と、この電極と接続された電源と、前記一対の成膜ロールの内部にそれぞれ設けられた磁場発生手段とを備えている。当該プラズマＣＶＤ成膜装置は、一対の成膜ロールの間に放電することで原料ガスをプラズマ化させることができるようになっている。そして、プラズマ化した原料ガスは基材の表面に蒸着して被膜を形成する。このような構成のプラズマＣＶＤ成膜装置が、例えば、特許文献１、２に記載されている。

特許文献１に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置は、前記した一般的な構成に加えて、原料ガス供給部材の開口を一対のロール電極の間に臨ませて（近接させて）設置している。
また、特許文献２に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置は、前記した一般的な構成に加えて、真空チャンバの内部に隔壁を設け、真空チャンバを低圧室と高圧室とに区画している。そして、一対の成膜ロールは低圧室に配されており、低圧室を成膜エリアとし、高圧室を非成膜エリアとしている。

特開２００３−４９２７３号公報 特開２０１５−２０００１１号公報

プラズマＣＶＤ成膜装置で成膜を行うと、堆積膜の形成中に副生成物としてパーティクル（異物粒子などとも呼称されている）が発生する。成膜エリア内でこのパーティクルが膜面に付着するとバリア欠陥となり、性能や膜面品質が低下するという問題があった。
また、真空下で連続成膜すると、プラズマＣＶＤ成膜装置の内壁や部材の表面などに原料ガス由来の物質が付着し、堆積していく。堆積物が剥がれ落ちて膜面に付着するとバリア欠陥となり、性能や膜面品質が低下するという問題があった。

特許文献１、２に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置は共に前記要望を一部満たし得るものであるが、次のような問題があった。
すなわち、特許文献１に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置には、原料ガス供給部材の開口を一対のロール電極の間に臨ませて設置しているため、放電の有効領域を有効に活用できていないおそれがあった。そのため、特許文献１に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置には、成膜速度（成膜レート）が低く、バリア性も不十分であるという問題があった。

また、特許文献２に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置には、真空チャンバの内部に隔壁を設けているが、隔壁の形状が適切ではなく、隔壁内にデッドスペースが生じるため、放電空間内で分解された原料ガスが隔壁内のデッドスペースに滞留してパーティクルが発生していた。そのため、特許文献２に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置には、成膜レートはやや高いが、バリア性が不十分であるという問題があった。

本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、成膜レート及びバリア性が高く、パーティクルの発生量も少ないプラズマＣＶＤ成膜装置を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意研究開発した結果、真空チャンバを、原料ガスを供給する供給口からよどみなく原料ガスや反応ガスなどを成膜空間（一対の成膜ロールの間の対向空間）に誘導できるような形状とすることによって前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る前記課題は以下の手段により解決される。
（１）真空チャンバの内部で対向配置された一対の成膜ロールと、前記一対の成膜ロールから離間して設けられ、前記一対の成膜ロールの間の対向空間に原料ガスを供給する供給口と、前記一対の成膜ロールと近接した位置で前記対向空間に向けて開口する開口部、及び前記開口部から前記供給口までを覆う壁部を有する隔壁と、を有し、前記一対の成膜ロールの軸間距離をＸ、前記開口部の開口寸法をＹ、前記隔壁のうち、前記供給口と近接した位置で前記一対の成膜ロールと対向する対向壁部の形成寸法をＺとしたとき、前記一対の成膜ロールと前記隔壁が、Ｘ＞Ｚ、及び、Ｙ≧Ｚを同時に満たすプラズマＣＶＤ成膜装置。

（２）前記軸間距離と、前記開口部から前記対向壁部までの第１寸法と、前記成膜ロールの中心軸に沿った前記開口部の第２寸法とから算出される体積に対する前記隔壁の内部の体積の比率が３０〜７５体積％である前記（１）に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。

（３）前記対向壁部から前記開口部に向けて壁間寸法が大きくなる部分を有する前記（１）又は前記（２）に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。

（４）前記対向壁部から前記開口部の間に壁間寸法が等しくなる部分を少なくとも一部に有する前記（１）から前記（３）のうちのいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。

（５）前記Ｘと前記Ｙが、Ｘ＞Ｙを満たす前記（１）から前記（４）のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。

（６）前記供給口から供給されて前記対向空間を経た前記原料ガスを前記真空チャンバの外部に排気する排気部を有しており、前記排気部は前記Ｘよりも開口寸法が小さい排気ガイドを有している前記（１）から前記（５）のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。

（７）前記供給口が、前記一対の成膜ロールのそれぞれの中心軸から等距離で、前記対向壁部に近接又は密接させて設けられている前記（１）から前記（６）のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。

本発明によれば、成膜レート及びバリア性が高く、パーティクルの発生量も少ないプラズマＣＶＤ成膜装置を提供することができる。

本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の全体構成を説明する概略図である。 隔壁と一対の成膜ロールの一態様を示す概略図である。 隔壁と一対の成膜ロールの一態様を示す概略図である。 隔壁と一対の成膜ロールの一態様を示す概略図である。 隔壁と一対の成膜ロールの一態様を示す概略図である。 隔壁と一対の成膜ロールの一態様を示す概略図である。 排気ガイドを有する本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の全体構成を説明する概略図である。 防着板を有する本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置の全体構成を説明する概略図である。

（プラズマＣＶＤ成膜装置）
以下、適宜図面を参照して本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜装置（以下、「本装置」ということがある）の一実施形態について詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置１の全体構成を説明する概略図である。
図１に示すように、本装置１は、長尺帯状の基材２を一対の成膜ロール２３、２６のそれぞれに巻き掛けながら搬送しつつ、当該成膜ロール２３、２６の間に成膜ガス（原料ガス及び反応ガス）を供給してプラズマ放電を行うことで、基材２上に被膜３を気相成長させて連続的に成膜するために用いられる。
本装置１の構成について具体的に説明する前に、前記した基材２及び被膜３について説明する。

（基材）
基材２は、被膜３が形成される土台となるものである。本実施形態における基材２としては、ロールツーロール方式で搬送することから、フレキシブル性を有する樹脂フィルム、金属フィルム、薄膜ガラスなどを用いる。なお、樹脂フィルムや薄膜ガラスには透明性を有しているものがあり、基材２側から光を取り出す場合にはこれを用いると好適である。

前記した樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレートなどのセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル、ポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名三井化学社製）などのシクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。
なお、不透明な樹脂フィルムでよい場合は、前記で例示した素材であって不透明な素材で形成したものを用いることができる。

前記した金属フィルムとしては、例えば、アルミニウム、ステンレスなどが挙げられる。金属フィルムは、不透明なフレキシブル基板として好適に用いることができる。
前記した薄膜ガラスとしては、例えば、ケイ酸塩ガラスが用いられ、好ましくはシリカガラス、ホウ珪酸ガラスが用いられ、最も好ましくは無アルカリガラスが用いられる。また、薄膜ガラスは、フレキシブル性を具備するように、例えば、オーバーフローダウンドロー法により長尺形状で肉薄（例えば、厚さが２００μｍ程度）に成形されたものを用いることができる。薄膜ガラスは、透明なフレキシブル基板として好適に用いることができる。

（被膜）
本実施形態における被膜３は、基材２の上にプラズマＣＶＤ法によって形成される所定の機能を有する薄膜（層と呼称されることもある）である。被膜３としては、例えば、シリコン酸化膜などの水分や酸素の透過を妨げるガスバリア層を挙げることができる。

被膜３の厚さは、５〜３０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。被膜３の厚さが前記範囲内であれば、被膜３がガスバリア層の場合であれば酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性などのガスバリア性に優れるだけでなく、屈曲させた場合でもガスバリア性が低下し難い。

被膜３は、単一の組成でなる単層であってもよいし、同一の又は異なる組成の層を複数積層した複数層であってもよい。複数層とする場合は、トータルの厚さが前記範囲内となるようにするのが好ましい。

ガスバリア層を備えた基材２のガスバリア性としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：３８±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が１×１０^−２ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０^−２ｍＬ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが挙げられる。

ガスバリア層は、少なくともケイ素を含有する有機ケイ素化合物を含有する原料ガスと反応ガスを成膜ガスとして用いたものであり、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含むものであるのが好ましい。

原料ガスとして適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサンや、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取扱い及び得られるガスバリア層のガスバリア性などの観点から、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物などの無機化合物を形成できるガスであれば適宜使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素やオゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素やアンモニアを用いることができる。
これらの反応ガスは、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと、窒化物を形成するための反応ガスを組み合わせて使用することができる。

なお、前記成膜ガスには、前記原料ガスを真空チャンバの内部に供給するために、必要に応じてキャリアガスを含めることができる。
さらに、前記成膜ガスには、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて放電用ガスを含めることができる。
このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノンなどの希ガスや水素ガスなどの適宜公知のものを使用することができる。

なお、本実施形態における被膜３としては前記したガスバリア層に限定されるものではなく、例えば、半導体メモリやＬＳＩ（Large Scale Integration）などの多層構造体における層間の絶縁を図る層間絶縁膜を挙げることができる。層間絶縁膜は、前記と同様の原料、手法及び条件により、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜や酸化シリコン（ＳｉＯ_２）膜などとして形成することができる。

なお、基材２の被膜３を形成する面には、ラジカル反応性不飽和結合を有する樹脂、無機粒子、光重合開始剤、溶媒及び反応性希釈剤を用いた平滑化層を形成するのが好ましい。なお、平滑化層は、反応性希釈剤を平滑化層中の含有比率として０．１〜１０質量％含む構成であることが好ましい。

ラジカル反応性不飽和結合を有する樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂などが挙げられる。これらを用いることにより、樹脂組成物の光透過性をより高めることができる。特に、前記樹脂群の中でも、ラジカル反応性不飽和結合を有する光硬化型又は熱硬化型樹脂タイプが好ましいが、その中でも、生産性、得られる膜硬度、平滑性、透明性などの観点から、特に紫外線硬化型樹脂が好ましい。

無機粒子としては、乾式シリカ、湿式シリカなどのシリカ微粒子、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化アンチモン、インジウムスズ混合酸化物及びアンチモンスズ混合酸化物などの金属酸化物微粒子、アクリル、スチレンなどの有機微粒子などが挙げられる。本実施形態においては、透明性、硬度の観点から１０〜５０ｎｍの範囲のシリカ微粒子を有機溶媒に分散させたナノ分散シリカ微粒子が好適である。

無機粒子は、平滑化層を構成する硬化性樹脂１００質量部に対し、５〜５０質量部の範囲で配合されることが好ましく、特に１０〜４０質量部の範囲で配合されることが好ましい。

光重合開始剤としては、イルガキュア（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）などの公知のものを使用することができ、１種又は２種以上の組合せで使用することができる。

溶媒としては、公知のアルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒などの従来公知の有機溶媒より適宜選択して使用することができる。中でもＭＥＫ（メチルエチルケトン）などは好適に使用できる。

反応性希釈剤としては、例えば、極性基や疎水性基を有することが好ましい。極性基としては、エポキシ基、エチレンオキサイド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基、又は一級、二級若しくは三級アミノ基などを挙げることができ、疎水性基としては、メチレン基、イソボニル基、ペンテニオル基などを挙げることができる。

反応性希釈剤の添加量は、例えば、平滑化層に対する質量比率として０．１〜１０質量％とすることが好ましく、１〜５質量％とするのがより好ましい。

反応性希釈剤の具体例としては、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のフッ素オリゴマー：サーフロンＳ−６５１、ヒドロキシエチルメタクリレート、ＦＡ−５１２Ｍ（ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成（株）製））、リン酸アクリレート：ライトアクリレートＰ−１Ａ（共栄社化学（株））、ＧＭＡ（ライトエステルＧ グリシジルメタクリレート（共栄社化学（株）））、及びイソボニルメタクリレート：ライトエステルＩＢ−Ｘ（共栄社化学）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

平滑化層は、上述した原料を含む組成物（平滑化層形成液）を、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンサー法などにより塗布し、必要に応じて硬化剤を加え、加熱や紫外線照射して樹脂組成物を硬化することで形成できる。

（本装置の構成）
次に、本装置１の構成について説明する。
図１に示すように、本装置１は、真空チャンバ１０を備えており、この内部でプラズマＣＶＤによる成膜が行われる。
そして、本装置１は、この真空チャンバ１０の内部に少なくとも一対の成膜ロール２３、２６と、供給口１１と、隔壁１２を有している。また、本装置１は、供給口１１から供給され、一対の成膜ロール２３、２６の間の対向空間を経た原料ガスを真空チャンバ１０の外部に排気する排気部１３を有している。排気部１３は、真空チャンバ１０に設けられた排気口１４と、この排気口１４に設けられた真空ポンプ１５で構成されている。つまり、真空チャンバ１０は、排気口１４を介して真空ポンプ１５を作動させて内部を真空状態にする。プラズマＣＶＤによる成膜時における真空度は任意に設定することができるが、０．５〜１００Ｐａの範囲とすることが好ましい。

さらに、図１に示すように、本装置１は、基材２がロール状に巻かれた送り出しロール２１、任意の搬送ロール２２、２４、２５、２７、被膜３が成膜された基材２を巻き取る巻取りロール２８を真空チャンバ１０の内部に有している。このうち、搬送ロール２２、２４、２５、２７は、公知のロールを適宜選択して用いることができる。基材２は、送り出しロール２１から所定の張力を掛けつつ矢印で示す方向に送り出される（搬送される）。

基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ１０内の圧力などに応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、１〜６０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が前記範囲内であれば、基材２の熱に起因する皺も発生し難く、形成される被膜３の厚さも十分に制御可能となる。

図１に示す例では、送り出しロール２１と巻取りロール２８の間に、搬送方向の上流側から下流側に向かって、搬送ロール２２、成膜ロール２３、搬送ロール２４、２５、成膜ロール２６、搬送ロール２７、巻取りロール２８の順に設けられている。

（一対の成膜ロール）
一対の成膜ロール２３、２６は、それぞれ任意の金属で円筒状に形成されており、回転の中心軸同士が平行となるように配置されている。また、一対の成膜ロール２３、２６は、互いに対向する対向面が所定の距離離間するように配置されており、これらの間に対向空間（放電空間Ｈ）が形成されている。一対の成膜ロール２３、２６はこのような構成とすることで、搬送されつつ自身に巻き掛けられた基材２を、放電空間Ｈを介して対向できるようになっている。

また、一対の成膜ロール２３、２６は、それぞれプラズマ発生用電源１６に接続されており、一対の対向電極として機能するようになっている。このプラズマ発生用電源１６は、電力の供給によって成膜ロール２３と成膜ロール２６の間の放電空間Ｈに放電を行わせ、プラズマを発生させることができるようになっている。
プラズマ発生用電源１６としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができるものの、より効率良くＣＶＤ法を実施する観点からは、交流電源のように成膜ロール２３、２６の極性を交互に反転させることが可能なものを利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源１６としては、より効率良くＣＶＤ法を実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲とすることができ、且つ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲とすることが可能なものであることがより好ましい。また、本実施形態においては、直流パルス電源を用いることもできる。

なお、このように成膜ロール２３、２６を電極としても利用する場合には、その材質や設計を適宜変更すればよい。電極として利用可能な成膜ロール２３、２６としては、適宜公知のロールを用いることができる。ただし、成膜ロール２３、２６としては、より効率良く薄膜を形成するという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、成膜ロール２３、２６の直径としては、放電条件、後述する真空チャンバ１０のスペースなどの観点から、直径が１００〜１０００ｍｍφの範囲、特に１００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。直径が１００ｍｍφ以上であれば、放電空間Ｈが小さくなることがないため生産性の低下もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材２にかかることを回避でき、さらに、残留応力が大きくなり難くなるので好ましい。一方、１０００ｍｍφ以下であれば、放電空間Ｈの均一性なども含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。

前記したように、一対の成膜ロール２３、２６は、中心軸同士が平行となるようにして配置されている。このようにして一対の成膜ロール２３、２６を配置することにより、成膜レートを倍にできる。

成膜ロール２３及び成膜ロール２６の内部には、それぞれ磁場発生装置２３１及び磁場発生装置２６１がそれぞれ設けられており、成膜ロール２３、２６の回転に追従して自身が回転しないように固定された状態となっている。
磁場発生装置２３１、２６１は、一方の成膜ロール２３に設けられた磁場発生装置２３１と、他方の成膜ロール２６に設けられた磁場発生装置２６１の間で磁力線が跨らず、それぞれの磁場発生装置２３１、２６１がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極が配置されることが好ましい。
このような磁場発生装置２３１、２６１を設けることにより、各成膜ロール２３、２６の周面のうち放電空間Ｈに面する領域付近に、磁力線が膨らんだ磁場を発生させることができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、被膜３の成膜効率を向上させることができる。

また、これらの磁場発生装置２３１、２６１は、それぞれ成膜ロール２３、２６の軸方向に長いレーストラック状の磁極を備えている。一方の磁場発生装置２３１と他方の磁場発生装置２６１とは向かい合う磁極が同一極性となるように配置されることが好ましい。このような磁場発生装置２３１、２６１を設けることにより、それぞれの磁場発生装置２３１、２６１について、対向する成膜ロール２３、２６側の磁場発生装置２３１、２６１に磁力線が跨ることなく、成膜ロール２３、２６の軸方向に沿って、放電空間Ｈに面したロール表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができるため、ロール幅方向に沿って巻き掛けられた基材２の表面に対し、蒸着膜である被膜３を効率的に形成することができる。
なお、このような磁場発生装置２３１、２６１としては、例えば、永久磁石や電磁石など、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。

（供給口）
供給口１１は、真空チャンバ１０の内部において、一対の成膜ロール２３、２６から離間して設けられ、この一対の成膜ロール２３、２６の間の対向空間（放電空間Ｈ）に前述した原料ガスを供給する。供給口１１は、成膜ロール２３、２６のそれぞれの中心軸から等距離で、後述する対向壁部１２３に近接又は密接させて設けられているのが好ましい。このようにすると、原料ガスが放電空間に均一に供給されるので、良好な膜質の被膜３を得ることができる。
また、本装置１においては、前述した排気部１３は、成膜ロール２３、２６のそれぞれの中心軸から等距離で、放電空間Ｈを挟んで供給口１１と対向するように設けられている。これにより、供給口１１から供給される原料ガスは成膜ロール２３、２６の間の放電空間Ｈを通過して排気部１３から排出されるようになっている。

供給口１１からの原料ガスの吹き出し方向は、放電空間Ｈに直接向かうように設定するのが好ましい。
また、供給口１１以外の供給口から反応ガス、キャリアガス及び放電用ガス（「反応ガスなど」ということもある）を供給する場合、原料ガスの吹き出し方向と、反応ガスなどの吹き出し方向とが共に放電空間Ｈに直接向かうように、平行に設定するのが好ましい。原料ガスの吹き出し方向と、反応ガスなどの吹き出し方向を放電空間Ｈに直接向かうように平行に設定すると、放電空間Ｈ内におけるガスの流れがより均一になり、パーティクルの発生をより抑制できる。そのため、バリア性（例えば、ガスバリア性や層間絶縁性）が高くなる。
なお、本実施形態においては、供給口１１以外の供給口から反応ガスなどを供給する場合は、反応ガスなどの吹き出し方向を隔壁１２の壁部１２２に向けて設定することも可能である。

なお、本実施形態においては、供給口１１から供給できるものは原料ガスに限定されない。すなわち、原料ガスと、反応ガス、キャリアガス及び放電用ガスのうちの少なくとも一種とを供給前に事前に混合して混合ガスを生成し、当該混合ガスを供給口１１から供給することができる。このようにすると、放電空間Ｈ内におけるガスの流れがさらに均一になり、パーティクルの発生をさらに抑制できる。そのため、バリア性がより高くなる。

（隔壁、及び隔壁と一対の成膜ロールの態様）
隔壁１２は、真空チャンバ１０の内部において、一対の成膜ロール２３、２６と近接した位置で放電空間Ｈ（対向空間）に向けて開口する開口部１２１と、この開口部１２１から供給口１１までを覆う壁部１２２を有する。つまり、図１に示すように、隔壁１２は有底の箱型の形状を呈しており、底となる壁部（後記する対向壁部１２３）に供給口１１が近接又は密接するようにして真空チャンバ１０の内部に設けられている。開口部１２１は、成膜ロール２３、２６に巻き掛けながら搬送される基材２とは接触しない程度の間隔をもって成膜ロール２３及び成膜ロール２６に近接して設けられている。隔壁１２は、このような構成を採用しているため、放電空間の端部Ａ（図２参照）に直接的且つスムーズに原料ガスを供給することができる。従って、成膜レートを高くすることができると共に、パーティクルの発生量を少なくすることができ、バリア性も高くすることができる。

特に、本実施形態における隔壁１２と一対の成膜ロール２３、２６は、次の所定の条件を満たす態様で設けられている。なお、図２から図６は、隔壁１２と一対の成膜ロール２３、２６の一態様を説明する概略図である。

つまり、図２から図６に示すように、隔壁１２と一対の成膜ロール２３、２６は、一対の成膜ロール２３、２６の軸間距離を“Ｘ”、開口部１２１の開口寸法を“Ｙ”、隔壁１２のうち、供給口１１と近接した位置で一対の成膜ロール２３、２６と対向する対向壁部１２３（有底の箱型の隔壁１２の底となる壁部）の形成寸法を“Ｚ”としたとき、一対の成膜ロール２３、２６と隔壁１２とが、Ｘ＞Ｚ、及び、Ｙ≧Ｚを同時に満たす態様で設けられている。このようにすると、供給口１１からよどみなく原料ガスや反応ガスなどを成膜空間（一対の成膜ロールの間の対向空間（放電空間Ｈ））に誘導できる。そのため、パーティクルの発生を抑制でき、バリア性が確実に高くなる。

一対の成膜ロール２３、２６と隔壁１２とが、Ｘ≦Ｚとなったり、Ｙ＜Ｚとなったりすると、いずれにおいても供給口１１からよどみなく原料ガスや反応ガスなどを放電空間Ｈに誘導することができない。そのため、パーティクルが発生し、バリア性が低下する。

なお、一対の成膜ロール２３、２６と隔壁１２は、前記Ｘと前記Ｙが、Ｘ＞Ｙを満たす態様で設けられているのが好ましい。このようにすると、供給口１１から原料ガスや反応ガスなどを放電空間Ｈに効率良く誘導できる。そのため、パーティクルの発生をより抑制でき、バリア性がより高くなる。

本実施形態においては、軸間距離Ｘと、開口部１２１から対向壁部１２３までの第１寸法（つまり、隔壁１２の高さ）と、成膜ロール２３、２６の中心軸に沿った開口部１２１の第２寸法（例えば、図２の紙面に対して垂直な方向における開口部１２１の寸法）とから算出される体積に対する、隔壁１２の内部の体積（以下、「有効空間１２４」ということがある）の比率が、３０〜７５体積％であるのが好ましい。有効空間１２４の比率をこの範囲とすると、供給口１１から原料ガスや反応ガスなどを放電空間Ｈに効率良く誘導できるので、成膜レートが高くなる。なお、同様の観点から、有効空間１２４の比率は４０〜６０体積％とするのがより好ましい。

本実施形態においては、隔壁１２は、図３から図６に示すように、対向壁部１２３から開口部１２１に向けて壁間寸法が大きくなる部分を有しているのが好ましい。ここで、壁間寸法とは、対向壁部１２３を挟んで設けられる壁部１２２と壁部１２２の間の寸法をいう。
なお、この態様において、隔壁１２の壁部１２２の断面形状は、図２〜４、６に示すように直線状だけでなく、図５に示すように、円弧状（断面形状が凸状曲線となる形状）とすることができる。つまり、壁部１２２は、図２〜４、６に示すように開口部１２１に向かって直線状に延出するだけでなく、図５に示すように、曲線状に延出させることができる。
また、本実施形態においては、隔壁１２は、図２及び図６に示すように、対向壁部１２３から開口部１２１の間に壁間寸法が等しくなる部分を少なくとも一部に有していてもよい。
このように、本実施形態では、一対の成膜ロール２３、２６と隔壁１２が、Ｘ＞Ｚ、及び、Ｙ≧Ｚを同時に満たす限りにおいて、様々な形状とすることができる。

前記した隔壁１２は、成膜に影響を与えない材料、例えば、絶縁処理を施したステンレス、銅、アルミニウムなどの金属材料や、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯなどの非金属材料、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレンといった合成樹脂材料などで形成することができる。

ここで、プラズマＣＶＤによる成膜時に、隔壁１２の表面に原料ガス由来のパーティクルが堆積し、膜が形成されることがある。この膜は、プラズマ反応時に生じる光の輻射熱によってガスを放出することがあり、放出されたガスが被膜３の原子組成を変化させ、バリア性を変動させることがある。
このような変動を抑制するため、本実施形態においては、隔壁１２の表面にフィルム（図１〜６及び後述する図７、８において図示せず）を設けてもよい。このようにすると、フィルムの表面に前記した膜が形成されることになるが、フィルムを除くことにより前記した膜を除くことができるので、被膜３のバリア性の変動を抑制できる。このようなフィルムとしては、例えば、特開２０１６−００６２１０号公報に記載されているものを好適に用いることができる。
なお、同様の観点から、真空チャンバ１０の内壁や前記した各種ロール２１〜２８、供給口１１、後記する排気ガイド１７（図７参照）、防着板１８（図８参照）の表面にも前記したフィルムを設けてもよい。

（排気ガイド）
図７は、排気ガイド１７を有する本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置１の全体構成を説明する概略図である。図７に示す本装置１に関して、既に説明した構成要素については同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
本装置１は、前述したように、供給口１１から供給されて放電空間Ｈを経た原料ガスを真空チャンバ１０の外部に排気する排気部１３を有している。そして、この排気部１３は、図７に示すように、前記Ｘよりも開口寸法が小さい排気ガイド１７を有している。具体的には、この排気ガイド１７は、放電空間Ｈから原料ガスを排気口１４に誘導するため、一対の成膜ロール２３、２６から真空ポンプ１５の隙間を埋めるようにして設けられている。このようにすると、原料ガスの排気をスムーズに行うことができるので、パーティクルの発生を抑制できる。そのため、被膜３のバリア性がより高くなる。排気ガイド１７は、隔壁１２と同様の材料で形成することができる。

（防着板）
図８は、防着板１８（シールド）を有する本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置１の全体構成を説明する概略図である。図８に示す本装置１に関して、既に説明した構成要素については同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
本装置１は、排気部１３と一対の成膜ロール２３、２６の間に、成膜ロール２３、２６のそれぞれに近接させて防着板１８、１８を設けているのが好ましい。この防着板１８は、隔壁１２と同様の材料で形成することができる。このような防着板１８を設けているので、本装置１は、成膜ロール２３、２６下部でのパーティクルの付着を抑制できる。防着板１８と成膜ロール２３、２６のクリアランスを例えば０．５〜１ｍｍとすると、異常放電の発生と原料ガスの回り込みを防止できる。そのため、パーティクルの発生をさらに抑制でき、被膜３のバリア性がより高くなる。
防着板１８は、前記した排気ガイド１７と併用するとパーティクルの発生抑制と被膜３のバリア性をより高めることができるので、好ましい。

（プラズマＣＶＤ成膜装置の使用方法）
次に、図１を参照して、本装置１の使用方法について説明する。
図１に示すように、真空チャンバ１０の内部の所定の箇所に成膜前の基材２がロール状に巻かれた送り出しロール２１をセットする。
送り出しロール２１から基材２を引き出し、搬送ロール２２、成膜ロール２３、搬送ロール２４、２５、成膜ロール２６、搬送ロール２７、巻取りロール２８の順に巻き掛ける。
そして、真空ポンプ１５で真空チャンバ１０の内圧を下げて真空状態とする。この状態で成膜ロール２３、２６などを回転させて送り出しロール２１から巻取りロール２８へ基材２を搬送しつつ、供給口１１から原料ガスを供給する。
そして、プラズマ発生用電源１６から成膜ロール２３、２６に電力を供給すると共に、磁場発生装置２３１、２６１で磁場を発生させて放電空間Ｈにプラズマを発生させ、基材２の表面に被膜３を成膜させる。
被膜３が成膜された基材２を巻取りロール２８でロール状に巻き取る。
基材２に対して予め設定されていた分量（長さ）の被膜３の成膜が終了したらプラズマ発生用電源１６からの電力の停止と、原料ガスの供給の停止と、磁場発生装置２３１、２６１による磁場の発生の停止とを行い、ロールの回転を止める。次いで、真空ポンプ１５を停止して真空チャンバ１０の内部を大気圧に戻す。
そして、真空チャンバ１０の内部から被膜３が成膜された基材２が巻かれている巻取りロール２８を取り出して成膜の操作を終了する。
次のロットの成膜を行う場合は、冒頭に説明したように、真空チャンバ１０の内部の所定の箇所に送り出しロール２１をセットし、同様の操作を順次行う。

以上に説明した本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置１は、前記した隔壁１２を有しているので、供給口１１からよどみなく原料ガスや反応ガスなどを放電空間Ｈに誘導できる。そのため、本実施形態に係るプラズマＣＶＤ成膜装置１は、被膜３のバリア性を高くでき、成膜時のパーティクルの発生量も少なくできる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
プラズマＣＶＤ成膜装置の真空チャンバの内部に種々の形状の隔壁を取り付けて、隔壁と一対の成膜ロールを表１〜３のＮｏ．１〜１５に示すＸ、Ｙ、Ｚの関係となるようにして基材上に被膜（ガスバリア層）を成膜した。
なお、表１〜３において、“Ｘ”は、一対の成膜ロールの軸間距離であり、“Ｙ”は、隔壁の開口部の開口寸法であり、“Ｚ”は、隔壁のうち、供給口と近接した位置で一対の成膜ロールと対向する対向壁部の形成寸法である。
基材は、きもと社製ＫＢフィルム（Ｇ１ＳＢＦ）（厚さ１２５μｍ）を使用した。
プラズマＣＶＤの成膜条件は次のとおりである。

＜成膜条件＞
・原料ガス：ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）
・原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（standard cubic centimeter per minute）
・Ｏ_２の供給量：４５０ｓｃｃｍ
・圧力：１．５Ｐａ
・電力：１ｋＷ
・周波数：８０ｋＨｚ
・搬送速度：１ｍ／ｍｉｎ

なお、表２のＮｏ．１０は、ＳＵＳ３０４製の排気ガイドを排気口に設けて成膜を行った。また、Ｎｏ．１１は、前記排気ガイドに加えてＳＵＳ３０４製の防着板を設けて成膜を行った。

このようにしてガスバリア層を成膜した基材に対して、成膜レート（Deposition Rate；ＤＲ）、水蒸気透過度(Water Vapor Transmission Rate；ＷＶＴＲ)、及びパーティクル抑制性を評価した。これらの評価は次のようにして行った。

（ＤＲ）
ＤＲは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）で膜厚を測定することにより評価した。具体的には、ガスバリア層を成膜した基材のＴＥＭ用試料を下記集束イオン（Focused Ion Beam；ＦＩＢ）装置を用いて下記条件で作製し、この試料を下記ＴＥＭ装置にセットして下記条件でその断面を観察した。そして、ガスバリア層の表面から基材の表面までの距離を測定した。この測定をフィルム面上の位置が異なる１０点について行い、各測定値の平均値をガスバリア層の層厚（ｎｍ）として決定した。
そして、このようにして決定されたガスバリア層の層厚と搬送速度とからＤＲを算出した。ＤＲが、６０ｎｍ／ｍｉｎ未満のものを評価点「１」、６０ｎｍ／ｍｉｎ以上１００ｎｍ／ｍｉｎ未満を評価点「２」、１００ｎｍ／ｍｉｎ以上１２０ｎｍ／ｍｉｎ未満を評価点「３」、１２０ｎｍ／ｍｉｎ以上１４０ｎｍ／ｍｉｎ未満を評価点「４」、１４０ｎｍ／ｍｉｎ以上を評価点「５」とした。評価点が高いほど評価が良く、評価点３以上が合格である。

（ＴＥＭ）
装置：ＪＥＭ２０００ＦＸ（日本電子社製）
加速電圧：２００ｋＶ
（ＦＩＢ装置）
装置：ＳＭＩ２０５０（セイコーインスツル社製）
加工イオン：Ｇａ（３０ｋＶ）
試料の厚さ：１００〜２００ｎｍ

（ＷＶＴＲ）
ＷＶＴＲは、ＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置ＡＱＵＡＴＲＡＮ（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、ガスバリア層を成膜した基材の水蒸気透過度［ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）］を温度３８℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。
ＷＶＴＲが０．５以上のものを評価点「１」、０．１以上０．５未満のものを評価点「２」、０．０１以上０．１未満のものを評価点「３」、０．００５以上０．０１未満のものを評価点「４」、０．００５未満のものを評価点「５」とした。評価点が高いほど評価が良く、評価点３以上が合格である。

（パーティクル抑制性）
パーティクル抑制性は、ガスバリア層を成膜した基材の膜面を走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）を用いて１ｃｍ^２中のパーティクルをカウントした。これを１つの試料につき５０箇所行い、平均値を求めた。
このようにして求めた平均値が１５０個以上であるものを評価点「１」、１００個以上１５０個未満であるものを評価点「２」、８０個以上１００個未満であるものを評価点「３」、５０個以上８０個未満であるものを評価点「４」、５０個未満であるものを評価点「５」とした。評価点が高いほど評価が良く、評価点３以上が合格である。

表１〜３に、Ｘ、Ｙ、Ｚの関係とその模式図、軸間距離と、開口部から対向壁部までの第１寸法と、成膜ロールの中心軸に沿った開口部の第２寸法とから算出される体積に対する、隔壁の内部の体積（有効空間）の比率（表１では「有効空間の比率（体積％）」と表示）、隔壁の壁部の断面形状、排気ガイドの有無、防着板の有無、原料の供給形態を示すと共に、ＤＲ、ＷＶＴＲ、パーティクル抑制性の各評価点を示す。
なお、前記した軸間距離と、開口部から対向壁部までの第１寸法と、成膜ロールの中心軸に沿った開口部の第２寸法とから算出される体積と、Ｎｏ．１２に示す隔壁の内部の体積は同じであるので、これを１００体積％と表示している。表１〜３には、Ｎｏ．１〜１１、１３〜１５に示す隔壁の内部の体積をＮｏ．１２に示す隔壁の内部の体積を基準とした体積比で表している。

また、表１〜３における原料の供給形態について、Ａ〜Ｃは以下のとおりである。
Ａ：原料ガスと反応ガスを別々の供給口から供給するものであり、原料ガスの吹き出し方向を放電空間に向けているのに対し、反応ガスの吹き出し方向を原料ガスの吹き出し方向に対して垂直に、つまり、隔壁に向かうように設定した。
Ｂ：原料ガスと反応ガスを別々の供給口から供給するものであり、原料ガスの吹き出し方向と反応ガスの吹き出し方向を平行に、且つ放電空間に向かうように設定した。
Ｃ：原料ガスと反応ガスを事前に混合して混合ガスを生成し、混合ガスの吹き出し方向を放電空間に向かうように設定した。

表１及び表２に示すように、Ｎｏ．１〜１１に係る試料は、一対の成膜ロールと隔壁が、Ｘ＞Ｚ、及び、Ｙ≧Ｚを同時に満たしていたので、ＤＲ、ＷＶＴＲ及びパーティクル抑制性の評価が評価点３以上となり、合格となった（実施例）。
これらの中でも、Ｎｏ．３〜１１に係る試料は、有効空間の比率が３０〜７５体積％であったので、ＤＲが良好であった。
また、Ｎｏ．５〜１１に係る試料は、一対の成膜ロールと隔壁が、Ｘ＞Ｙを満たしていたので、ＷＶＴＲが良好であった。
Ｎｏ．１０に係る試料は、排気ガイドを有していたのでＷＶＴＲがより良好であった。
Ｎｏ．１１に係る試料は、排気ガイドに加えて防着板を設けていたので、パーティクル抑制性及びＷＶＴＲがさらに良好であった。

これに対し、Ｎｏ．１２〜１５に係る試料は、一対の成膜ロールと隔壁が、Ｘ＞Ｚ、及び、Ｙ≧Ｚを同時に満たしていなかったので、ＤＲ、ＷＶＴＲ及びパーティクル抑制性の評価が共に評価点２以下となり、不合格となった（比較例）。

以上、本発明のプラズマＣＶＤ成膜装置について、実施形態及び実施例により具体的に説明したが、本発明の主旨はこれらに限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施形態は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１ プラズマＣＶＤ成膜装置（本装置）
１０ 真空チャンバ
２３ 成膜ロール
２６ 成膜ロール
１１ 供給口
１２ 隔壁
１２１ 開口部
１２２ 壁部
１２３ 対向壁部
１３ 排気部
１７ 排気ガイド

Claims (7)

1. 真空チャンバの内部で対向配置された一対の成膜ロールと、
   前記一対の成膜ロールから離間して設けられ、前記一対の成膜ロールの間の対向空間に原料ガスを供給する供給口と、
   前記一対の成膜ロールと近接した位置で前記対向空間に向けて開口する開口部、及び前記開口部から前記供給口までを覆う壁部を有する隔壁と、を有し、
   前記一対の成膜ロールの軸間距離をＸ、
   前記開口部の開口寸法をＹ、
   前記隔壁のうち、前記供給口と近接した位置で前記一対の成膜ロールと対向する対向壁部の形成寸法をＺとしたとき、
   前記一対の成膜ロールと前記隔壁が、Ｘ＞Ｚ、及び、Ｙ≧Ｚを同時に満たすプラズマＣＶＤ成膜装置。
2. 前記軸間距離と、前記開口部から前記対向壁部までの第１寸法と、前記成膜ロールの中心軸に沿った前記開口部の第２寸法とから算出される体積に対する前記隔壁の内部の体積の比率が３０〜７５体積％である請求項１に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
3. 前記対向壁部から前記開口部に向けて壁間寸法が大きくなる部分を有する請求項１又は請求項２に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
4. 前記対向壁部から前記開口部の間に壁間寸法が等しくなる部分を少なくとも一部に有する請求項１から請求項３のうちのいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
5. 前記Ｘと前記Ｙが、Ｘ＞Ｙを満たす請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
6. 前記供給口から供給されて前記対向空間を経た前記原料ガスを前記真空チャンバの外部に排気する排気部を有しており、前記排気部は前記Ｘよりも開口寸法が小さい排気ガイドを有している請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。
7. 前記供給口が、前記一対の成膜ロールのそれぞれの中心軸から等距離で、前記対向壁部に近接又は密接させて設けられている請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ成膜装置。

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