JPWO2018110081A1 - 比較電極ユニット - Google Patents

Abstract

部品点数の削減及び組み立て作業の容易化を図りつつ、内部液と試料液との導通が気泡により遮断されることを防ぐために、試料液が流れる主流路５４と、内部極５１及び内部液５２を収容する収容空間Ｓ２と、主流路５４及び収容空間Ｓ２を接続する接続流路５５とを備え、接続流路５５は、その断面が非円形状であり、断面の形状によって気泡により塞がれずに試料液又は内部液を保持する保持部５５ｘを有する。

Description

本発明は、電気化学測定に用いられる比較電極ユニットに関するものである。

電気化学測定では、測定電極（作用電極ともいう。）に加えて、測定電極に発生した電位差を測定するための比較電極（参照電極ともいう。）を用いたものがある。比較電極は、内部極及び内部液を有するとともに、前記内部液を測定対象である試料液に接触させるための液絡部を有している。この液絡部において内部液及び試料液を接触させることにより、内部液と試料液とが導通される。

ここで、比較電極としては、特許文献１に示すように、内部極とともに内部液を収容する比較電極収容部と試料液が流れる試料用配管とを有し、それらを接続配管で接続して、接続配管における試料用配管との接続部を液絡部としたものがある。

この比較電極の接続配管は丸管であるため、接続配管内に気泡が入り込んでしまうと、当該気泡により接続配管内が塞がれて内部液が分断されてしまい、内部液と試料液との導通が遮断されてしまう。

特許文献１の比較電極では、上記の接続配管における試料用配管との接続部に多孔質材を設けたり、接続配管内に中空糸等の導通部材を設けたりして、接続配管内が気泡により塞がれにくくして、内部液と試料液との導通が遮断されてしまうことを防いでいる。

しかしながら、接続配管内に親水性の多孔質材を設ける構成及び中空糸等の導通部材を設ける構成では、部品点数が増えてしまうだけでなく、その組み立て作業が複雑になってしまうという問題がある。

特開２０１６−１０９６９０号公報 特開２０１６−８８１９号公報

そこで本発明は、上述した課題を解決すべくなされたものであり、部品点数の削減及び組み立て作業の容易化を図りつつ、内部液と試料液との導通が気泡により遮断されることを防ぐことをその主たる課題とするものである。

すなわち本発明に係る比較電極ユニットは、試料液が流れる主流路と、内部極及び内部液を収容する収容空間と、前記主流路及び前記収容空間を接続する接続流路とを備え、前記接続流路は、その断面が非円形状であり、前記断面の形状によって気泡により塞がれずに前記試料液又は前記内部液を保持する保持部を有することを特徴とする。

このような比較電極ユニットであれば、断面非円形状をなす接続流路がその断面の形状によって気泡により塞がれずに試料液又は内部液を保持する保持部を有するので、接続流路に気泡が存在しても当該気泡の周りに試料液又は内部液が残留して、試料液と内部液との間の導通が確保される。これにより、内部液と試料液との導通が気泡により遮断されることを防ぐことができる。

また、このような比較電極ユニットであれば、接続流路の断面を非円形状にするだけでよいので、接続流路内に多孔質材や導通部材を配置する場合に比べて、前記比較電極ユニットの部品点数を削減して、組み立て作業の容易化を図ることができる。

前記接続流路は折れ曲がっている場合には、その折れ曲がり部に気泡が溜まりやすい。このため、前記保持部は、前記接続流路の折れ曲がり部に形成されていることが望ましい。

また、前記接続流路の内部には、別体をなす部材（例えば多孔質材等の親水性部材や導通部材）が設けられていないことが望ましい。別体をなす部材は、接続流路を形成する部材とは別体をなすものである。

接続流路全体において気泡による導通遮断が生じないようにするためには、前記保持部は、前記接続流路の一端から他端全体に亘って形成されていることが望ましい。

前記接続流路の断面は、辺が屈曲又は湾曲した凹部を有しており、前記凹部により前記保持部が形成されていることが望ましい。
この構成であれば、凹部に例えば試料液又は内部液の表面張力等により試料液が残留することになり、試料液と内部液との間の導通が確保される。

前記接続流路の断面が、内部に突出した凸部を有する形状であり、前記凸部によって形成される凹部が前記保持部となることが望ましい。
この構成であれば、接続流路に占める保持部の面積を大きくすることができるので、内部液と試料液との導通が気泡により遮断されることを一層防ぐことができる。

主流路を流れる試料液が内部液を収容する収容空間に流入しにくくする、或いは、内部液が主流路に流入しにくくするためには、前記接続流路が、蛇行した形状を有することが望ましい。特に試料液及び内部液の比重差による流入を低減するためには、前記接続流路が、上下方向に蛇行した形状を有することが望ましい。

前記接続流路が形成された部材が２つの樹脂要素からなり、前記２つの樹脂要素の少なくとも一方に形成された溝により前記接続流路が構成されていることが望ましい。
この構成であれば、２つの樹脂要素の少なくとも一方に溝を形成してから組み立てることができるので、接続流路の断面が複雑な形状であっても、接続流路を容易に形成することができる。

前記主流路と前記収容空間と前記接続流路とが１つのブロック体の内部に形成されていることが望ましい。

この構成であれば、ブロック体の内部に主流路、収容空間及び接続流路が形成されているので、ブロック体の外観形状をシンプルにすることができる。この比較電極ユニットと同様に、ガラス電極等の測定電極及びこの測定電極に必要な構成（例えば前記主流路に繋がる流路）を１つのブロック体の内部にまとめたガラス電極ユニットを構成した場合には、ガラス電極ユニットと比較電極ユニットとの間に余計なスペースを空けずに近接して配置することができる。このようにガラス電極ユニットと比較電極ユニットとを近接して配置できるので、試料液が流れる流路を短くすることができ、試料液の使用量を少なくすることができる。また、測定時の応答時間をより短くすることができる。

このように構成した本発明によれば、部品点数の削減及び組み立て作業の容易化を図りつつ、内部液と試料液との導通が気泡により遮断されることを防ぐことができる。

本実施形態に係る電気化学測定装置の構成を模式的に示す図である。 同実施形態の各電極ユニットの主流路に沿った縦断面図である。 同実施形態のＡ−Ａ線断面図である。 同実施形態の接続流路の断面形状を示す模式図である。 同実施形態の第２ボディ本体を示す縦断面図である。 接続流路の断面形状の変形例を示す図である。 接続流路の断面形状の変形例を示す図である。 接続流路の断面形状の変形例を示す図である。

１００・・・電気化学測定装置
５ ・・・比較電極ユニット
Ｓ２ ・・・第２収容空間
５１ ・・・第２内部極
５２ ・・・第２内部液
５３ ・・・第２ボディ本体
５３Ａ・・・第１樹脂要素
５３Ｂ・・・第２樹脂要素
５４ ・・・主流路
５５ ・・・接続流路
５５１・・・凸部
５５ｘ・・・保持部

以下に本発明に係る比較電極ユニットを用いた電気化学測定装置の一実施形態について図面を参照して説明する。

＜装置構成＞
本実施形態に係る電気化学測定装置１００は、例えば試料液のｐＨ測定を行う卓上型のものである。なお、試料液としては、例えば、創薬などの研究に用いられる微量の薬液等が考えられる。

具体的に電気化学測定装置１００は、図１に示すように、試料液に測定電極を接触させて測定信号を得る電極ユニット２と、電極ユニット２から出力される測定信号に基づいて試料液のｐＨを算出する情報処理装置３とを備えている。

電極ユニット２は、例えば、いわゆるガラス電極法に基づいてｐＨを測定するものであり、測定電極であるガラス電極ユニット４と、測定電極に発生した電位差を測定するための比較電極ユニット５と、これらを収容するケーシング６とを備えている。なお、本実施形態では、電極ユニット２として試料液の導電率を測定するための導電率計ユニット７も設けられている。これらのユニット４、５、７を収容したケーシング６は、試料液の供給ユニット、排出ユニットや校正ユニット等が内蔵された装置本体（不図示）に着脱可能に取り付けられる。

情報処理装置３は、ガラス電極ユニット４及び比較電極ユニット５から出力された測定信号に基づいて試料液のｐＨを算出するものであり、ＣＰＵやメモリ、通信ポートなどから構成されたデジタル回路と、フィルタや増幅器などを具備するアナログ回路と、これらデジタル回路とアナログ回路とを仲立ちするＡＤコンバータ、ＤＡコンバータなどを具備したものである。なお、情報処理装置３は、例えば上述した装置本体に内蔵されている。

以下、電極ユニット２（ガラス電極ユニット４、比較電極ユニット５）について詳述する。

ガラス電極ユニット４は、図２に示すように、例えば銀／塩化銀からなる第１内部極４１と、第１内部極４１とともに第１内部液４２を収容する第１ボディ本体４３と、第１ボディ本体４３の内部に設けられて、試料液が流れる流路を形成する応答ガラス４４とを備えている。なお、第１内部液４２は、例えば濃度が３．３ＭのＫＣｌ水溶液とリン酸バッファの混合液である。

第１ボディ本体４３は、例えば直方体形状をなすものであり、内部に第１内部液４２を収容する第１収容空間Ｓ１を有する。この第１ボディ本体４３は、例えば耐食性を有する樹脂から形成されている。この樹脂としては、例えばＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）等である。

この第１ボディ本体４３において第１収容空間Ｓ１を形成する上壁部に、第１内部極４１が貫通して取り付けられており、第１内部極４１の一部が第１内部液４２に浸漬されている。本実施形態では、上壁部が第１ボディ本体４３から着脱可能とされており、これにより第１内部極４１は、第１ボディ本体４３に着脱可能とされている。

応答ガラス４４は、第１内部液４２と試料液との間に介在してそのｐＨ差による電位を生じせしめるものである。

応答ガラス４４は、少なくとも第１収容空間Ｓ１内において試料液が流れる流路全体を形成する管形状をなすものである。本実施形態の応答ガラス４４は、第１ボディ本体４３内において試料液が流れる流路全体を形成している。具体的に応答ガラス４４は、キャピラリー状をなす直線状の細管である。ここで、キャピラリー状をなす細管とは、例えば、管の内径がおよそ５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下のものであり、かつ管の長さが前記内径のおよそ５倍以上のものである。

この応答ガラス４４は、第１ボディ本体４３の一側面（図２において左側面）から第１収容空間Ｓ１を通って他端面（図２において右側面）に亘って貫通して設けられている。このように管形状の応答ガラス４４が第１収容空間Ｓ１を通ることによって、応答ガラス４４が第１内部液４２に接触することになり、試料液と第１内部液４２との間に応答ガラス４４が介在することになる。また、第１ボディ本体４３の一端面に開口した応答ガラス４４は、ケーシング６に設けられた試料液導入ポートＰ１と連通しており、当該試料液導入ポートＰ１には、供給ユニット等の外部流路が接続されている。

比較電極ユニット５は、図２及び図３に示すように、第１内部極４１のリファレンス電位を出力するための例えば銀／塩化銀からなる第２内部極５１と、第２内部極５１とともに第２内部液５２を収容する第２収容空間Ｓ２を有する第２ボディ本体５３と、第２ボディ本体５３の内部に形成されて試料液が流れる主流路５４と、第２ボディ本体５３の内部に形成されて主流路５４及び第２収容空間Ｓ２を連通させる接続流路５５とを備えている。このように、比較電極ユニット５では、単一のブロック体の内部に第２収容空間Ｓ２、主流路５４及び接続流路５５が形成されている。なお、第２内部液５２は、例えば濃度が３．３ＭのＫＣｌ水溶液である。また、図３において符号５７は、第２収容空間Ｓ２に内部液を補充するための補充用流路である。この補充用流路５７は、ケーシング６に設けられた内部液導入ポートＰ２と連通しており、当該内部液導入ポートＰ２には、内部液を補充するための補充ユニット（不図示）の流路が接続されている。

第２ボディ本体５３は、例えば直方体形状をなすものであり、内部に第２内部液５２を収容する第２収容空間Ｓ２を有する。この第２ボディ本体５３は、前記第１ボディ本体４３と同様に、例えば耐食性を有する樹脂から形成されている。

この第２ボディ本体５３において第２収容空間Ｓ２を形成する上壁部に、第２内部極５１が貫通して取り付けられており、第２内部極５１の一部が第２内部液５２に浸漬されている。本実施形態では、上壁部が第２ボディ本体５３から着脱可能とされており、これにより第２内部極５１は、第２ボディ本体５３に着脱可能とされている。

第２ボディ本体５３に形成された主流路５４は、第１ボディ本体４３の応答ガラス４４を通過した試料液が流れるものである。この主流路５４は、第２収容空間Ｓ２の下方に形成されている。また、本実施形態の主流路５４は、第２ボディ本体５３の一側面（図２において左側面）から他端面（図２において右側面）に亘って直線状に貫通して形成されている。そして、主流路５４の上流端は、応答ガラス４４により形成された流路の下流端に連通している。なお、主流路５４は、応答ガラス４４が形成する流路と略同径をなすキャピラリー状である。また、主流路５４の下流端は、ケーシング６に設けられた試料液導出ポートＰ３と連通しており、当該試料液導出ポートＰ３には、試料液の排出ユニット（不図示）の流路が接続されている。

接続流路５５は、第２収容空間Ｓ２の下部と主流路５４における第２収容空間Ｓ２の下方に位置する部分とを連通させるものである。この接続流路５５において主流路５４との接続部分が液絡部５６となる。接続流路５５は、その流路の途中で交わらないように、鉛直平面内において上下方向に蛇行した形状をなす１本の流路である。本実施形態の接続流路５５は、上下方向に延びる複数の直線流路部５５ｍと、互いに隣接する直線流路部５５ｍを接続する接続流路部５５ｎとを有している。

然して、接続流路５５は、図４に示すように、流路方向に直交する断面が非円形状であり、断面の形状によって気泡により塞がれずに試料液又は内部液の表面張力等により試料液又は内部液（以下、代表して試料液）を保持する保持部５５ｘを有している。この保持部５５ｘは、接続流路の一端から他端全体に亘って形成されている。また、図４は、接続流路５５内に気泡が留まっている状態を示しており、接続流路５５に入りうるサイズの気泡を模式的に示している。なお、接続流路５５は、流路全体に亘って流路方向に直交する断面が同一の等断面形状をなすものである。

具体的に接続流路５５の断面は、内部に突出した凸部５５１を有することにより非円形状とされている。つまり、接続流路５５の断面は、辺が屈曲した凹部を有する。本実施形態の接続流路５５の断面は、大幅部となる第１矩形流路部５５ａと小幅部となる第２矩形流路部５５ｂとが幅方向に直交する方向に連続した形状である。そして、第１矩形流路部５５ａにおける第２矩形流路部５５ｂ側の内面と、第２矩形流路部５５ｂの幅方向両側の内面とにより凸部５５１が形成される。

そして、この接続流路５５において、接続流路５５の内面において互いに相寄る向きに屈曲した内面（１８０度未満の角を形成する内面）により形成される空間（凹部）が保持部５５ｘとなる。つまり、少なくとも凸部５５１の基端部周辺に形成される空間が保持部５５ｘとなる。本実施形態では、第１矩形流路部５５ａ及び第２矩形流路部５５ｂそれぞれの角部が、接続流路５５に入りうる最大サイズの気泡が混入した場合であっても試料液が残留する凹部となり、保持部５５ｘとなる。

この接続流路５５の内部に気泡が留まった場合には、接続流路５５の少なくとも凸部５５１の基端部周辺に形成される保持部５５ｘに試料液がその表面張力等により残留する。

次にこの接続流路５５の形成方法について簡単に説明する。

第２ボディ本体５３に接続流路５５を形成する方法としては、図５に示すように、第２ボディ本体５３を２つの樹脂要素である第１樹脂要素５３Ａと第２樹脂要素５３Ｂを接合して製造する方法を挙げることができる。なお、本実施形態では、上壁部が着脱可能とされていることから、上壁部を構成する樹脂要素は、第１樹脂要素５３Ａ及び第２樹脂要素５３Ｂとは別に準備される。

そして、第２樹脂要素５３Ｂに、接続流路５５の形状と同一の形状（断面形状を含む。）の溝Ｍを形成する。なお、第２収容空間Ｓ２や主流路５４等の第２ボディ本体５３の内部に形成されるものも併せて形成される。そして、第２樹脂要素５３Ｂに第１樹脂要素５３Ａを接合することが考えられる。また、第１樹脂要素５３Ａに接続流路５５の断面の一部（例えば第１矩形流路部５５ａ）と同一の断面形状の溝を形成し、第２樹脂要素５３Ｂに接続流路５５のその他の部分（例えば第２矩形流路部５５ｂ）を形成して、第１樹脂要素５３Ａ及び第２樹脂要素５３Ｂを互いに接合しても良い。

＜本実施形態の効果＞
本実施形態の電気化学測定装置１００によれば、比較電極ユニット５の接続流路５５は、その断面の形状によって気泡により塞がれずに試料液を保持する保持部５５ｘを有するので、接続流路５５に気泡が存在しても当該気泡の周りに試料液が残留して、試料液と内部液との間の導通が確保される。これにより、気泡により生じる内部液と試料液との導通の遮断を低減することができる。

また、このような比較電極ユニット５であれば、接続流路５５の断面を非円形状にするだけでよいので、接続流路５５内に別体をなす多孔質材や導通部材等の別部材を配置する場合に比べて、比較電極ユニット５の部品点数を削減して、組み立て作業の容易化を図ることができる。

＜その他の変形実施形態＞
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

例えば、接続流路５５の断面形状は前記実施形態に限られず、断面が非円形状のものであり保持部５５ｘが形成されるものであれば良い。具体的な形状としては、図６の（ａ）〜（ｃ）に示すように、接続流路５５の断面が、多角形状であっても良い。この場合、流路断面の各角部が試料液を保持する凹部である保持部５５ｘとなる。その他、接続流路の断面が台形状であっても良い。

また、凸部を有する形状としては、図７に示すように、概略断面円形状や断面楕円形状の流路の一部に凸部５５１が形成されたものであっても良い。前記凸部５５１の断面形状は三角形状に限られず、矩形状であっても良いし、半円形状であっても良い。さらに、概略断面円形状や楕円形状の流路の一部に、辺が流路外側に屈曲又は湾曲した凹部を形成して、当該凹部を保持部としても良い。

また、図８に示すように、接続流路５５の断面において、断面の全周又は一部に小さな凹凸を複数形成したものであっても良い。

さらに、前記実施形態では、前記接続流路５５は等断面形状であったが、その途中で断面形状が変化するものであっても良い。

前記実施形態では、保持部が接続流路の一端から他端に全体亘って形成されているが、気泡が溜まりやすい接続流路の一部、つまり、折れ曲がり部に保持部が形成されたものであっても良い。

前記実施形態では、第２ボディ本体５３を２つの樹脂要素を接合して構成しているが、３つ以上の樹脂要素を接合して構成しても良い。

前記実施形態の電極ユニット２は、ガラス電極ユニット４、比較電極ユニット５及び導電率計ユニット７を有するものであったが、ガラス電極ユニット４や比較電極ユニット５を、ｐＨに限らず様々な種類のイオン濃度を測定する電極に変えても良いし、酸化還元電位を測定するものに変えても良い。また、これらの電極を自由に組み合わせて使用しても良い。

前記実施形態の比較電極ユニットは、ｐＨ測定に限らず、酸化還元電位、イオン濃度、導電率等のその他の電気化学測定に使用されるものとしても良い。

その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。

本発明によれば、部品点数の削減及び組み立て作業の容易化を図りつつ、内部液と試料液との導通が気泡により遮断されることを防ぐことができる比較電極ユニットを提供できる。

Claims (9)

1. 試料液が流れる主流路と、
   内部極及び内部液を収容する収容空間と、
   前記主流路及び前記収容空間を連通させる接続流路とを備え、
   前記接続流路は、その断面が非円形状であり、前記断面の形状によって気泡により塞がれずに前記試料液又は前記内部液を保持する保持部を有する比較電極ユニット。
2. 前記接続流路は折れ曲がっており、
   前記保持部は、前記接続流路の折れ曲がり部に形成されている、請求項１記載の比較電極ユニット。
3. 前記接続流路の内部には、別体をなす部材が設けられていない、請求項１記載の比較電極ユニット。
4. 前記保持部は、前記接続流路の一端から他端全体に亘って形成されている、請求項１記載の比較電極ユニット。
5. 前記接続流路の断面は、辺が屈曲又は湾曲した凹部を有しており、
   前記凹部により前記保持部が形成されている、請求項１記載の比較電極ユニット。
6. 前記接続流路の断面が、内部に突出した凸部を有する形状であり、
   前記凸部によって形成される凹部が前記保持部となる、請求項１記載の比較電極ユニット。
7. 前記主流路と前記収容空間と前記接続流路とが１つのブロック体の内部に形成されている、請求項１記載の比較電極ユニット。
8. 前記接続流路が形成された部材が２つの樹脂要素からなり、
   前記２つの樹脂要素の少なくとも一方に形成された溝により前記接続流路が構成されている、請求項１記載の比較電極ユニット。
9. 前記接続流路が、上下方向に蛇行した形状を有する、請求項１記載の比較電極ユニット。

Images