JPWO2018101145A1 - チョップドストランドマット及びそれを用いた樹脂繊維複合材料 - Google Patents
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Abstract
本発明は繊維接着剤と、繊維とを含むチョップドストランドマットであって、前記繊維接着剤が、飽和熱可塑性樹脂及び／又はそのオリゴマーを含む、チョップドストランドマットを提供する。
Description
本発明は、チョップドストランドマット及びチョップドストランドマットを含む樹脂繊維複合材料に関する。
チョップドストランドマットは、繊維接着剤によって繊維を互いに接着してマット状に成形した補強材である。その軽量性と優れた機械的強度から、熱可塑性樹脂で複合化した樹脂繊維複合材は、強化構造材料として多くの用途に用いられる。例えば、ガソリンタンクカバー、エンジンアンダーシールド等の自動車用構造材、パイプジョイント、内装材等の産業資材に適用できる。
チョップドストランドマットは、繊維間を接合しマット形状を保持するため、樹脂組成物である繊維接着剤が用いられる。既存のチョップドストランドマットの繊維接着剤には、例えば特許文献１及び２で知られているように、熱可塑性の不飽和ポリエステルが用いられる。
一方で、チョップドストランドマットを含む樹脂繊維複合材料の製造では、熱可塑性樹脂を溶融させ繊維間に含浸する工程を含むため、チョップドストランドマットが２００℃以上の高温に晒される事がある。上記の不飽和ポリエステルを繊維接着剤として用いたチョップドストランドマットは、複合化の加熱条件によっては、繊維接着剤中に含まれる成分の変質等に起因して褐色等に着色することが分かった。樹脂繊維複合材料が濃い色相に着色すると、所望の色調の製品が得られない場合があった。それに加えて、製造した製品ごとの色調が大きくばらつき、色相の安定性に欠けることも問題となり得る。すなわち、得られる製品の色調が安定せずに、工業製品としての価値が低下する可能性があった。
本発明は、高温加熱処理をしても変色を起こさないチョップドストランドマットの提供と、該チョップドストランドマット含む、良好な色相の樹脂繊維複合材を提供することを目的とする。
本発明者らは、かかる課題に鋭意検討を重ねた結果、繊維接着剤が、飽和熱可塑性樹脂及び／又はそのオリゴマーを含む、チョップドストランドマット、並びに該チョップドストランドマットを含む樹脂繊維複合材料を適用し、本発明に到達した。
即ち本発明は以下の通りである。
即ち本発明は以下の通りである。
＜１＞
繊維接着剤と、繊維とを含むチョップドストランドマットであって、前記繊維接着剤が、飽和熱可塑性樹脂及び／又はそのオリゴマーを含む、チョップドストランドマット。
＜２＞
前記繊維接着剤が、前記飽和熱可塑性樹脂のオリゴマーである、＜１＞に記載のチョップドストランドマット。
＜３＞
前記飽和熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルフィド及びケトン系樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞又は＜２＞のいずれかに記載のチョップドストランドマット。
＜４＞
前記繊維接着剤の含有量が、前記チョップドストランドマットの総量に対して１〜７０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のチョップドストランドマット。
＜５＞
前記繊維が、無機繊維及び／又は有機繊維である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のチョップドストランドマット。
＜６＞
前記繊維の繊維長が、５ｍｍ〜３００ｍｍである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のチョップドストランドマット。
＜７＞
＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のチョップドストランドマットとマトリックス樹脂とを複合化する工程を含む、樹脂繊維複合材料の製造方法。
＜８＞
＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のチョップドストランドマットを含む、樹脂繊維複合材料。
繊維接着剤と、繊維とを含むチョップドストランドマットであって、前記繊維接着剤が、飽和熱可塑性樹脂及び／又はそのオリゴマーを含む、チョップドストランドマット。
＜２＞
前記繊維接着剤が、前記飽和熱可塑性樹脂のオリゴマーである、＜１＞に記載のチョップドストランドマット。
＜３＞
前記飽和熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルフィド及びケトン系樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞又は＜２＞のいずれかに記載のチョップドストランドマット。
＜４＞
前記繊維接着剤の含有量が、前記チョップドストランドマットの総量に対して１〜７０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のチョップドストランドマット。
＜５＞
前記繊維が、無機繊維及び／又は有機繊維である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のチョップドストランドマット。
＜６＞
前記繊維の繊維長が、５ｍｍ〜３００ｍｍである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のチョップドストランドマット。
＜７＞
＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のチョップドストランドマットとマトリックス樹脂とを複合化する工程を含む、樹脂繊維複合材料の製造方法。
＜８＞
＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のチョップドストランドマットを含む、樹脂繊維複合材料。
本発明のチョップドストランドマットにより、高温で成形しても変色が起こらない、且つ高曲げ特性の樹脂繊維複合材料を提供することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
本発明のチョップドストランドマットは、繊維接着剤と、繊維とを含むチョップドストランドマットであって、上記繊維接着剤が、飽和熱可塑性樹脂及び／又はそのオリゴマーを含む。
本発明の繊維接着剤は、飽和熱可塑性樹脂及び／又はそのオリゴマーを含む。これにより例えば不飽和ポリエステル等の反応性の多重結合を含む樹脂である繊維接着剤を用いた場合と比較して、本発明のチョップドストランドマットは、反応性の多重結合の反応により促進されるボイドの発生を抑制する。
「飽和熱可塑性樹脂」とは、その原料である反応性モノマーを重合した後に、該樹脂の成分中の分子骨格にビニル基等の反応性の多重結合を含まない樹脂を指す。ここで「反応性の多重結合」とは、芳香環に含まれる多重結合を除く炭素原子と炭素原子との多重結合を指し、加熱等の処理によって新たな結合を生じ得る多重結合である。
「オリゴマー」とは、上記飽和熱可塑性樹脂のオリゴマーを指す。
「飽和熱可塑性樹脂」の「飽和」とは、飽和熱可塑性樹脂の分子骨格に、反応性の多重結合を含まないことを指す。尚、熱可塑性樹脂に、芳香環は含まれていてもよい。
上記飽和熱可塑性樹脂は、原料である反応性モノマーを数平均分子量１００００以上に重合したものであり、上記オリゴマーとは、原料である反応性モノマーを数平均分子量１００００未満に重合したものであり、反応性モノマー自体を含んでもよい。このような飽和可塑性樹脂及び／又はそのオリゴマーは、付加重合型、開環重合型、重付加型、重縮合型等の重合反応により得られるが、特に重合形式は限定されない。ここでの数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
このような繊維接着剤は、不活性ガス雰囲気又は真空条件下では高温加熱しても褐色等に着色しない。また空気中であっても、酸化によって変色するまで長い時間をかけ高温に晒さない限り着色しない。したがって、飽和熱可塑性樹脂及び／又はそのオリゴマーを繊維に付着させて成形したチョップドストランドマットは、樹脂繊維複合材の基材として高温加熱処理をしても着色せず、安定した色調の製品とすることができる。
「オリゴマー」とは、上記飽和熱可塑性樹脂のオリゴマーを指す。
「飽和熱可塑性樹脂」の「飽和」とは、飽和熱可塑性樹脂の分子骨格に、反応性の多重結合を含まないことを指す。尚、熱可塑性樹脂に、芳香環は含まれていてもよい。
上記飽和熱可塑性樹脂は、原料である反応性モノマーを数平均分子量１００００以上に重合したものであり、上記オリゴマーとは、原料である反応性モノマーを数平均分子量１００００未満に重合したものであり、反応性モノマー自体を含んでもよい。このような飽和可塑性樹脂及び／又はそのオリゴマーは、付加重合型、開環重合型、重付加型、重縮合型等の重合反応により得られるが、特に重合形式は限定されない。ここでの数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
このような繊維接着剤は、不活性ガス雰囲気又は真空条件下では高温加熱しても褐色等に着色しない。また空気中であっても、酸化によって変色するまで長い時間をかけ高温に晒さない限り着色しない。したがって、飽和熱可塑性樹脂及び／又はそのオリゴマーを繊維に付着させて成形したチョップドストランドマットは、樹脂繊維複合材の基材として高温加熱処理をしても着色せず、安定した色調の製品とすることができる。
上記オリゴマーは、上記飽和熱可塑性樹脂より数平均分子量が低く、加熱溶融時の粘度が低い。そのため、繊維への含浸性が良好であり繊維間の接着強度が高いため、上記繊維接着剤が、含浸性の観点から上記飽和熱可塑性樹脂のオリゴマーであることが好ましい。また、上記オリゴマーの数平均分子量は、より優れた曲げ特性を得る観点から、好ましくは８０００以下であり、より好ましくは５０００以下である。
上記飽和熱可塑性樹脂として、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルフィド、及びケトン系の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。特に、これらの樹脂を繊維へ含浸した後の曲げ特性等の機械強度の観点からポリアミド樹脂が好ましい。
（ポリアミド樹脂）
上記ポリアミド樹脂は、ジアミン成分とジカルボン酸成分の２種類の反応性モノマーの重合反応で得られる樹脂である。また、アミノ酸、ペプチド等のアミノ基とカルボキシル基の両方の末端官能基を有する反応性モノマー、もしくはε‐カプロラクタム等の環状モノマーから重合される樹脂を用いることも可能である。
上記ポリアミド樹脂は、ジアミン成分とジカルボン酸成分の２種類の反応性モノマーの重合反応で得られる樹脂である。また、アミノ酸、ペプチド等のアミノ基とカルボキシル基の両方の末端官能基を有する反応性モノマー、もしくはε‐カプロラクタム等の環状モノマーから重合される樹脂を用いることも可能である。
（ポリエステル樹脂）
上記ポリエステル樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸成分の２種類の反応性モノマー重合反応で得られる樹脂である。また、アミノ酸やペプチド等、ヒドロキシ基とカルボキシル基の両方を末端官能基として有する反応性モノマーから重合される樹脂を用いることも可能である。
上記ポリエステル樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸成分の２種類の反応性モノマー重合反応で得られる樹脂である。また、アミノ酸やペプチド等、ヒドロキシ基とカルボキシル基の両方を末端官能基として有する反応性モノマーから重合される樹脂を用いることも可能である。
（ポリカーボネート樹脂）
上記ポリカーボネート樹脂は、ジオール成分と、炭酸ジエステル成分もしくはホスゲンの２種類の反応性モノマーの重合反応で得られる樹脂である。
上記ポリカーボネート樹脂は、ジオール成分と、炭酸ジエステル成分もしくはホスゲンの２種類の反応性モノマーの重合反応で得られる樹脂である。
上記ジアミン成分としては、その種類は特に限定されないが、具体的にはテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類；等を例示することができ、これらのジアミンに由来する構成単位は、１種又は２種以上含有することができる。特に、優れた靭性を得る観点からはメタキシリレンジアミン又はメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物等の芳香族骨格のものであることがより好ましい。
上記ジカルボン酸成分としては、その種類は特に制限されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
上記ジオール成分としては、その種類は特に限定されないが、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＣ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン［＝ビスフェノールＺ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、及び４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール等が挙げられる。
上記炭酸ジエステルとしては、その種類は特に限定されないが、具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。
上記ポリエーテル樹脂は、例えば、エチレングリコール等のアルキル基を骨格に持つジオール化合物、ヒドロキノン誘導体、ビスフェノール誘導体等の芳香環を骨格に持つ化合物を原料として縮合することで得られる。
上記ポリスルフィド樹脂は、例えば、ｐ-ブロモチオフェノール等の化合物を原料として縮合する事で得られる。
上記ケトン系樹脂は、PEK、PEEK、PEKK等のポリアリールエーテルケトン樹脂等が挙げられ、例えば、フッ素基を有する化合物とヒドロキシ基を有する化合物を原料として縮合することで得られる。
また、上記繊維接着剤には、上記飽和熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー以外にも、樹脂原料である反応性モノマー、溶剤等を含むことができる。
本発明のチョップドストランドマットは、上記繊維接着剤の含有量が、チョップドストランドマットの総量（１００質量％）に対して１〜７０質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることがさらに好ましい。
繊維接着剤の含有量が１質量％以上であることにより、機械的強度が低下を抑制する傾向にある。また、繊維接着剤の含有量が７０質量％以下であることにより、柔軟性の低下、成形工程の作業性の低下を抑制する傾向にあり、また、チョップドストランドマットの繊維間の隙間が適度に存在するため、樹脂繊維複合材を得る際の樹脂含浸性の悪化を抑制し、複合材の機械強度の低下を抑制する傾向にある。
繊維接着剤の含有量が１質量％以上であることにより、機械的強度が低下を抑制する傾向にある。また、繊維接着剤の含有量が７０質量％以下であることにより、柔軟性の低下、成形工程の作業性の低下を抑制する傾向にあり、また、チョップドストランドマットの繊維間の隙間が適度に存在するため、樹脂繊維複合材を得る際の樹脂含浸性の悪化を抑制し、複合材の機械強度の低下を抑制する傾向にある。
チョップドストランドマットの単位面積あたりの質量は、５０〜４００ｇ／ｍ２であることが好ましく、８０〜３５０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／ｍ２である。
本発明に用いる繊維は、強化繊維が好ましい。強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、バサルト繊維、ＳｉＣ繊維等の無機繊維及び／又は有機繊維であることが好ましい。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、バサルト繊維、ＳｉＣ繊維等の無機繊維や、アラミド繊維、麻繊維等の有機繊維を用いることがより好ましい。中でも、ガラス繊維、炭素繊維、バサルト繊維、ＳｉＣ繊維等の無機繊維を用いることがさらに好ましく、ガラス繊維や炭素繊維を用いることが特に好ましい。
上記繊維の複合材料中の割合は、１〜９０体積％であることが好ましい。即ち、マトリックス樹脂と繊維を複合化して得られた複合材料中の繊維の配合比率は、成形体体積に対して、繊維１〜９０体積％の範囲であることが好ましく、作業性や高い機械強度を得る観点から、２０〜７０体積％の範囲であることがより好ましく、２５〜５５体積％であることがさらに好ましい。
高い強度を得るためには繊維の配合比率は高い方がよいが、一方で、繊維の配合比率が高まると、マトリックス樹脂が強化繊維の間に存在する隙間等に十分に含浸できず、その結果、得られる複合材料中にボイドが発生することがある。このようなボイドが発生すると、複合材料の強度は急激に低下する。しかしながら、本発明によれば、繊維の配合比率が高い場合であっても、繊維間にもマトリックス樹脂を完全に含浸させることができるので、ボイド発生による強度低下を招くことなく繊維の配合比率を高めることができる。そのような観点からは、繊維の配合比率の下限値は、４０体積％以上とすることもできるし、４５体積％以上とすることもできるし、５０体積％以上とすることもできる。
本発明の繊維の繊維長が、５ｍｍ〜３００ｍｍであることが好ましい。樹脂繊維複合材とした場合に、高い機械的強度が得られる観点から２０〜２００ｍｍであることがより好ましく、さらに３０〜１５０ｍｍであることがさらに好ましく、３５〜１２０ｍｍであることがさらに一層好ましく、４０〜１００ｍｍであることが特に好ましい。
チョップドストランドマットは、繊維を適度な長さに切断したチョップドストランドに繊維接着剤を添加し、チョップドストランドをお互いに接着する事により得られる。繊維接着剤の添加方法は特に限定されるものではないが、例えば、チョップドストランドを均等無秩序な状態でシート状に堆積し、繊維接着剤を散布して加熱した後、軟化流動した繊維接着剤を冷却固化することによって得ることが好ましい。
上記繊維としては、非連続繊維を用いることができる。非連続繊維の形状としては、繊維長さと繊維直径との比が５０以上であるものが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。
また、上記の非連続繊維の繊維長は、０．５ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましい。複合材料の高い機械強度を保持し賦形成を維持する観点から、１０〜８０ｍｍであることがより好ましく、２０〜５０ｍｍがさらに好ましい。
ガラス繊維として、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等が挙げられ、なかでもＥガラスが好ましい。また、ガラス繊維モノフィラメントの断面は円形でも、楕円形等の扁平形状でもよい。
ガラス繊維として、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等が挙げられ、なかでもＥガラスが好ましい。また、ガラス繊維モノフィラメントの断面は円形でも、楕円形等の扁平形状でもよい。
炭素繊維には、コールタールピッチや石油ピッチを原料にした「ピッチ系」と、ポリアクリロニトリルを原料とする「ＰＡＮ系」と、セルロース繊維を原料とする「レーヨン系」の３種類があり、どの炭素繊維でも本発明に用いることができる。
本発明は、上記チョップドストランドマットを含む、樹脂繊維複合材料である。即ち、上記のチョップドストランドマットを適切な枚数で積層し、マトリックス樹脂と複合化することで樹脂繊維複合材料が得られる。ここで、マトリックス樹脂とは、積層したチョップドストランドマットを接着させ、複合材料の母材となる樹脂であり、上述した繊維接着剤、或いは飽和熱可塑性樹脂又はそのオリゴマーであってもよく、それ以外であってもよく、これらの組合せであってもよいものを指す。
マトリックス樹脂の種類は特に制限されないが、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂、又は、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルフィド、及びケトン系樹脂等の飽和熱可塑性樹脂を用途に合わせて用いることができる。さらに、上記飽和熱可塑性樹脂のオリゴマーもマトリックス樹脂として用いることができる。オリゴマーは反応性官能基を多く有しており、反応性が高い。その為、複合化する際に、複合化温度、減圧度、加熱時間を調整することで、オリゴマーをポリマー化する、即ち、現場重合が可能である。チョップドストランドマット同士の接着性が向上する傾向があることから、複合化工程が、高分子量化工程、即ちポリマー化工程を含むことが好ましい。尚、高分子量化工程、即ちポリマー化工程において、数平均分子量の上昇が１０００以上であることが好ましい。ただし、マトリックス樹脂は、オリゴマーでない飽和熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。飽和熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂を含むことがより好ましい。
上記複合化の方法は特に限定はされないが、例えば、含浸方法や成形方法等が挙げられる。含浸方法とは、加熱した溶融状態のマトリックス樹脂でチョップドストランドマット積層体に存在する空隙を埋める方法である。含浸方法としては、例えば塗工機、プレス機、ダブルベルトプレス機等での含浸方法、又はトランスファーモールド法を用いる含浸方法が挙げられる。また、成形方法としては、プレス機、ダブルベルトプレス機、トランスファーモールド成形機を用いる成形方法が挙げられる。
上記含浸方法を用いて、飽和熱可塑性及び／又はそのオリゴマーを含浸する場合の溶融温度条件は、樹脂原料の構成成分の種類、分子の重合度によってさまざまであるが、１２０〜４００℃の範囲で可能である。含浸性を高めると言った観点から、融点以上の温度であり、１８０〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは２２０〜４００℃である。
上記含浸方法の樹脂溶融時に複合材料にかける圧力は、特に限定されないが、成形される複合材料に残る空隙を除去する観点から、０．１〜３０ＭＰａであり、より好ましくは０．５〜３０ＭＰａである。
また、含浸方法における樹脂溶融は減圧条件下で行うこともできる。含浸時に周囲の減圧度が高い場合、より樹脂が繊維間に含浸しやすくなる。減圧度は、含浸性を高める観点から、好ましくは０〜０．０９５ＭＰａ、より好ましくは０〜０．０５ＭＰａ、さらに好ましくは０〜０．０１ＭＰａである。尚、ここで減圧度とは、絶対圧力を示す。
上記現場重合反応において、加熱時に減圧条件にすることができる方法としては、特に特定されないが、Ｖａ-ＲＴＭ装置、真空プレス機、オートクレーブ等の装置を用いた方法が挙げられる。これらの装置を用いた方法により、樹脂繊維複合材料を板状もしくはシート状等の形状に成形することができる。
得られた樹脂繊維複合材料におけるチョップドストランドマットの繊維の配合比率は、成形体体積に対して、強化用繊維１〜９０体積％の範囲である。作業性、高い機械強度を得る観点から、より好ましくは２０〜７０体積％、さらに好ましくは２５〜５５体積％である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
実施例、比較例で得られたチョップドストランドマットに含まれる繊維接着剤の数平均分子量を評価は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography：ゲル浸透クロマトグラフィー）測定により実施した。測定装置はＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣ−１０４であり、それにカラムはＳｈｏｄｅｘ製のＬＦ−４０４を２本用いた。測定温度を４０℃、サンプル濃度を０．２重量％とし、０．３ｍＬ/ｍｉｎの流量でサンプルを分離した。測定溶媒にはヘキサフルオロイソプロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウム５ｍｏｌ/Ｌ添加）を使用し、標準物質にはＰＭＭＡ（Poly Methyl Methacrylate）を用いて、解析を行った。ここで、チョップドストランドマットに含まれる各繊維接着剤のサンプルは、物理的にチョップドストランドマットの樹脂部分を削り取って採取した。
実施例、比較例で得られたチョップドストランドマットに含まれる繊維接着剤の数平均分子量を評価は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography：ゲル浸透クロマトグラフィー）測定により実施した。測定装置はＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣ−１０４であり、それにカラムはＳｈｏｄｅｘ製のＬＦ−４０４を２本用いた。測定温度を４０℃、サンプル濃度を０．２重量％とし、０．３ｍＬ/ｍｉｎの流量でサンプルを分離した。測定溶媒にはヘキサフルオロイソプロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウム５ｍｏｌ/Ｌ添加）を使用し、標準物質にはＰＭＭＡ（Poly Methyl Methacrylate）を用いて、解析を行った。ここで、チョップドストランドマットに含まれる各繊維接着剤のサンプルは、物理的にチョップドストランドマットの樹脂部分を削り取って採取した。
＜繊維接着剤Ａの調製＞
ジカルボン酸であるセバシン酸を９０ｇ、さらに添加剤として酢酸ナトリウム８０ｍｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物８０ｍｇを反応容器中に加え、窒素ガスでフローしつつ１４５℃で溶融した。そこにジアミン成分としてメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物６０.１ｇをゆっくり滴下し、温度を２００℃に昇温し、常圧下で２０分溶融攪拌を行って、繊維接着剤Ａを得た。
ジカルボン酸であるセバシン酸を９０ｇ、さらに添加剤として酢酸ナトリウム８０ｍｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物８０ｍｇを反応容器中に加え、窒素ガスでフローしつつ１４５℃で溶融した。そこにジアミン成分としてメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物６０.１ｇをゆっくり滴下し、温度を２００℃に昇温し、常圧下で２０分溶融攪拌を行って、繊維接着剤Ａを得た。
＜繊維接着剤Ｂの調製＞
ジカルボン酸としてフマル酸を５１．２ｇ、さらに添加剤として酢酸ナトリウム８０ｍｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物８０ｍｇを反応容器中に加え、窒素ガスでフローしつつ１４５℃に加熱した。そこにジアミン成分としてメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物６０.１ｇをゆっくり滴下し、常圧下で２０分攪拌を行いながら温度を２００℃に昇温し、繊維接着剤Ｂを得た。
ジカルボン酸としてフマル酸を５１．２ｇ、さらに添加剤として酢酸ナトリウム８０ｍｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物８０ｍｇを反応容器中に加え、窒素ガスでフローしつつ１４５℃に加熱した。そこにジアミン成分としてメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物６０.１ｇをゆっくり滴下し、常圧下で２０分攪拌を行いながら温度を２００℃に昇温し、繊維接着剤Ｂを得た。
（実施例１）
直径１２μｍのガラス繊維ロービングを５０ｍｍにカットし、カットした繊維２.０ｇを１００×１００ｍｍ四方に均一に敷き詰めマット状にした。その上から上記にて得られた平均粒径１００μｍの繊維接着剤Ａ１.４ｇを散布し、２２５℃、０.２ＭＰａで加熱プレスし、繊維を接着した。その後、繊維接着剤を冷却固化することで、２００ｇ/ｍ２目付けのチョップドストランドマットＡを得た。冷却固化後のチョップドストランドマットＡに含まれる繊維接着剤の数平均分子量は、４８００であった。
直径１２μｍのガラス繊維ロービングを５０ｍｍにカットし、カットした繊維２.０ｇを１００×１００ｍｍ四方に均一に敷き詰めマット状にした。その上から上記にて得られた平均粒径１００μｍの繊維接着剤Ａ１.４ｇを散布し、２２５℃、０.２ＭＰａで加熱プレスし、繊維を接着した。その後、繊維接着剤を冷却固化することで、２００ｇ/ｍ２目付けのチョップドストランドマットＡを得た。冷却固化後のチョップドストランドマットＡに含まれる繊維接着剤の数平均分子量は、４８００であった。
＜樹脂繊維複合材＞
上記調製したチョップドストランドマットＡ、６枚を大きさ１００ｍｍ（Ｗ）×１００ｍｍ（Ｄ）×１．５ｍｍ（Ｔ）の直方体型プレス金型内に重ねた。さらに金型中にマトリックス樹脂としてポリアミド樹脂(三菱瓦斯化学（株）製：Ｌｅｘｔｅｒ８５００)を１５ｇ加えた。このように樹脂とチョップドストランドマットＡが充填したプレス金型を１０ｋＰａの減圧条件下で、温度２６０℃、プレス圧力３．５ＭＰａの条件で３０分プレスし、繊維充填量３０体積％の板状に成形した樹脂繊維複合材料を得た。
上記調製したチョップドストランドマットＡ、６枚を大きさ１００ｍｍ（Ｗ）×１００ｍｍ（Ｄ）×１．５ｍｍ（Ｔ）の直方体型プレス金型内に重ねた。さらに金型中にマトリックス樹脂としてポリアミド樹脂(三菱瓦斯化学（株）製：Ｌｅｘｔｅｒ８５００)を１５ｇ加えた。このように樹脂とチョップドストランドマットＡが充填したプレス金型を１０ｋＰａの減圧条件下で、温度２６０℃、プレス圧力３．５ＭＰａの条件で３０分プレスし、繊維充填量３０体積％の板状に成形した樹脂繊維複合材料を得た。
（実施例２）
ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製：ノバデュラン ５０１０Ｒ５）を繊維接着剤とし、プレス温度を２４０℃とした他は上記実施例１と同様の方法で２００ｇ/ｍ２目付けのチョップドストランドマットＢを得た。冷却固化後のチョップドストランドマットＢに含まれる繊維接着剤の数平均分子量は、７７００であった。さらに、上記実施例１と同様の方法で、繊維充填量３０体積％の板状に成形された樹脂繊維複合材料を得た。
ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製：ノバデュラン ５０１０Ｒ５）を繊維接着剤とし、プレス温度を２４０℃とした他は上記実施例１と同様の方法で２００ｇ/ｍ２目付けのチョップドストランドマットＢを得た。冷却固化後のチョップドストランドマットＢに含まれる繊維接着剤の数平均分子量は、７７００であった。さらに、上記実施例１と同様の方法で、繊維充填量３０体積％の板状に成形された樹脂繊維複合材料を得た。
（実施例３）
樹脂繊維複合材のマトリックス樹脂を繊維接着剤Ａとした他は上記実施例１と同様の方法で繊維充填量３０体積％の板状に成形された樹脂繊維複合材料を得た。
樹脂繊維複合材のマトリックス樹脂を繊維接着剤Ａとした他は上記実施例１と同様の方法で繊維充填量３０体積％の板状に成形された樹脂繊維複合材料を得た。
（実施例４）
ポリアミド樹脂(三菱瓦斯化学（株）製：Ｌｅｘｔｅｒ８５００)を繊維接着剤とし、上記実施例１と同様の方法で２００ｇ/ｍ２目付けのチョップドストランドマットＣを得た。冷却固化後のチョップドストランドマットＣに含まれる繊維接着剤の数平均分子量は、１２０００であった。さらに、上記実施例１と同様の方法で、繊維充填量３０体積％の板状に成形された樹脂繊維複合材料を得た。
ポリアミド樹脂(三菱瓦斯化学（株）製：Ｌｅｘｔｅｒ８５００)を繊維接着剤とし、上記実施例１と同様の方法で２００ｇ/ｍ２目付けのチョップドストランドマットＣを得た。冷却固化後のチョップドストランドマットＣに含まれる繊維接着剤の数平均分子量は、１２０００であった。さらに、上記実施例１と同様の方法で、繊維充填量３０体積％の板状に成形された樹脂繊維複合材料を得た。
（比較例１）
不飽和ポリエステル樹脂（昭和電工（株）製：Ｍ−４１１）を繊維接着剤とし、上記実施例１と同様の方法で２００ｇ/ｍ２目付けのチョップドストランドＤを得た。冷却固化後のチョップドストランドマットＤに含まれる繊維接着剤の数平均分子量は、２６００であった。さらに、上記実施例１と同様の方法で、繊維充填量３０体積％の板状に成形された樹脂繊維複合材料を得た。
不飽和ポリエステル樹脂（昭和電工（株）製：Ｍ−４１１）を繊維接着剤とし、上記実施例１と同様の方法で２００ｇ/ｍ２目付けのチョップドストランドＤを得た。冷却固化後のチョップドストランドマットＤに含まれる繊維接着剤の数平均分子量は、２６００であった。さらに、上記実施例１と同様の方法で、繊維充填量３０体積％の板状に成形された樹脂繊維複合材料を得た。
（比較例２）
上記調整の繊維接着剤Ｂを繊維接着剤とし、プレス温度を２８０℃とした他は上記実施例１と同様の方法で２００ｇ／ｍ２目付けのチョップドストランドマットＥを得た。冷却固化後のチョップドストランドマットＥに含まれる繊維接着剤の数平均分子量は、３５００であった。さらに、プレス温度を２８０℃とした他は上記実施例１と同様の方法で、繊維充填量３０体積％の板状に成形された樹脂繊維複合材料を得た。
上記調整の繊維接着剤Ｂを繊維接着剤とし、プレス温度を２８０℃とした他は上記実施例１と同様の方法で２００ｇ／ｍ２目付けのチョップドストランドマットＥを得た。冷却固化後のチョップドストランドマットＥに含まれる繊維接着剤の数平均分子量は、３５００であった。さらに、プレス温度を２８０℃とした他は上記実施例１と同様の方法で、繊維充填量３０体積％の板状に成形された樹脂繊維複合材料を得た。
実施例及び比較例の繊維接着材とマトリックス樹脂組成比、樹脂繊維複合材料の評価結果は表１に示す通りである。
＜着色評価＞
実施例、比較例で得られた繊維強化複合材料の着色評価は、得られた樹脂繊維複合材料を目視観察し、下記基準に従って評価した。
○：成形の前後でポリアミド樹脂(淡黄色)の色調に変化がない。
×：成形の前後でポリアミド樹脂に変色が見られる。
実施例、比較例で得られた繊維強化複合材料の着色評価は、得られた樹脂繊維複合材料を目視観察し、下記基準に従って評価した。
○：成形の前後でポリアミド樹脂(淡黄色)の色調に変化がない。
×：成形の前後でポリアミド樹脂に変色が見られる。
＜ボイド評価＞
実施例、比較例で得られた樹脂繊維複合材料のボイドは、断面観察により実施した。
ボイド評価は、得られた樹脂繊維複合材料の断面をデジタルマイクロスコープＶＨＸ−２０００（キーエンス製）を使用して観察し、下記基準に従って評価した。
○：樹脂繊維複合材料のマトリックス部分に空隙がある
×：樹脂繊維複合材料のマトリックス部分に空隙がない
実施例、比較例で得られた樹脂繊維複合材料のボイドは、断面観察により実施した。
ボイド評価は、得られた樹脂繊維複合材料の断面をデジタルマイクロスコープＶＨＸ−２０００（キーエンス製）を使用して観察し、下記基準に従って評価した。
○：樹脂繊維複合材料のマトリックス部分に空隙がある
×：樹脂繊維複合材料のマトリックス部分に空隙がない
＜含浸評価＞
実施例、比較例で得られた樹脂繊維複合材料の含浸状態について評価をするため、断面観察を実施した。
含浸評価は、得られた樹脂繊維複合材料の断面をデジタルマイクロスコープＶＨＸ−２０００（キーエンス製）使用して観察し、下記基準に従って評価した。
○：樹脂繊維複合材料の繊維束内部まで樹脂が入り込んでいる
×：樹脂繊維複合材料の繊維束内部まで樹脂が入り込んでいない
実施例、比較例で得られた樹脂繊維複合材料の含浸状態について評価をするため、断面観察を実施した。
含浸評価は、得られた樹脂繊維複合材料の断面をデジタルマイクロスコープＶＨＸ−２０００（キーエンス製）使用して観察し、下記基準に従って評価した。
○：樹脂繊維複合材料の繊維束内部まで樹脂が入り込んでいる
×：樹脂繊維複合材料の繊維束内部まで樹脂が入り込んでいない
＜曲げ特性試験＞
実施例、比較例で得られた樹脂繊維複合材料の機械強度評価をするため、曲げ特性試験を実施した。オートグラフＡＧ５０００Ｂ(島津製作所製)を使用し、３点曲げで実施した。試験片形状は、高さｈ＝１．５ｍｍ、幅ｂ＝１５ｍｍ、長さｌ＝６０ｍｍで曲げスパンは４０ｍｍであった。測定温度は２５℃で行った。
実施例、比較例で得られた樹脂繊維複合材料の機械強度評価をするため、曲げ特性試験を実施した。オートグラフＡＧ５０００Ｂ(島津製作所製)を使用し、３点曲げで実施した。試験片形状は、高さｈ＝１．５ｍｍ、幅ｂ＝１５ｍｍ、長さｌ＝６０ｍｍで曲げスパンは４０ｍｍであった。測定温度は２５℃で行った。
表１から明らかなように、本発明のチョップドストランドマット、もしくはそれを用いた樹脂繊維複合材料は、従来のチョップドストランドマットを使用した場合と比べ、機械的強度を損なうことなく、高温加熱処理による変色が起こらない特性を有することが確認された。
本出願は、２０１６年１１月３０日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１６−２３２０１８号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
以上説明したとおり、本発明のチョップドストランドマット、樹脂繊維複合材料は自動車構造材料、その他産業資材等の用途で好ましく適用できる。
Claims (8)
- 繊維接着剤と、繊維とを含むチョップドストランドマットであって、前記繊維接着剤が、飽和熱可塑性樹脂及び／又はそのオリゴマーを含む、チョップドストランドマット。
- 前記繊維接着剤が、前記飽和熱可塑性樹脂のオリゴマーである、請求項１に記載のチョップドストランドマット。
- 前記飽和熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルフィド及びケトン系樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は２のいずれかに記載のチョップドストランドマット。
- 前記繊維接着剤の含有量が、前記チョップドストランドマットの総量に対して１〜７０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のチョップドストランドマット。
- 前記繊維が、無機繊維及び／又は有機繊維である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のチョップドストランドマット。
- 前記繊維の繊維長が、５ｍｍ〜３００ｍｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のチョップドストランドマット。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載のチョップドストランドマットとマトリックス樹脂とを複合化する工程を含む、樹脂繊維複合材料の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載のチョップドストランドマットを含む、樹脂繊維複合材料。
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| JP2016232018 | 2016-11-30 | ||
| JP2016232018 | 2016-11-30 | ||
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|---|---|
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