JPWO2018078666A1 - 高光電変換効率太陽電池及び高光電変換効率太陽電池の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、第一導電型を有する半導体基板の両主表面に凹凸を形成する工程、半導体基板の第一主表面に、エミッタ層を形成する工程、エミッタ層上に拡散マスクを形成する工程、拡散マスクをパターン状に除去する工程、拡散マスクを除去した箇所に、ベース層を形成する工程、残存させた拡散マスクを除去する工程、第一主表面上に誘電体膜を形成する工程、ベース層上にベース電極を形成する工程、エミッタ層上にエミッタ電極を形成する工程を有する太陽電池の製造方法である。これにより、工数を削減しつつも高い光電変換効率を示す太陽電池の製造方法が提供される。

Description

本発明は、高光電変換効率太陽電池及び高光電変換効率太陽電池の製造方法に関する。
単結晶や多結晶半導体基板を用いた比較的高い光電変換効率を有する太陽電池構造の一つとして、正負の電極をすべて非受光面（裏面）に設けた裏面電極型太陽電池がある。裏面電極型太陽電池１０００の裏面の概観を図１０に示す。基板１０１０の裏面には、エミッタ層１０１２及びベース層１０１３が交互に配列され、それぞれの層上に沿って電極（集電電極）（エミッタ電極１０２２、ベース電極１０２３）が設けられている。更に、これらの電極から得られる電流を更に集電するためのバスバー電極（エミッタ用バスバー電極１０３２、ベース用バスバー電極１０３３）が設けられている。機能上、バスバー電極は集電電極と直交していることが多い。エミッタ層１０１２の幅は数ｍｍ〜数百μｍ、ベース層１０１３の幅は数百μｍ〜数十μｍである。また、集電電極（エミッタ電極１０２２、ベース電極１０２３）の幅は数百〜数十μｍ程度が一般的であり、該電極はフィンガー電極と呼ばれることが多い。
裏面電極型太陽電池１０００の断面構造の模式図を図１１に示す。基板の裏面の最表層近傍にエミッタ層１０１２及びベース層１０１３が形成されている。エミッタ層１０１２及びベース層１０１３の各層厚はせいぜい１μｍ程度である。各層上にはフィンガー電極１０２２、１０２３が設けられ、非電極領域（電極が形成されていない領域）の表面は窒化シリコン膜や酸化シリコン膜等の誘電体膜（裏面保護膜１０４４）で覆われる。太陽電池１０００の受光面側には反射損失を低減する目的で、反射防止膜１０４５が設けられる。
上記構造を有する太陽電池の製造方法の一例が特許文献１で公知となっている。工程の概略フローを図９（ｂ）に示す。これによれば、スライスダメージを除去したＮ型基板に対し、まず、裏面にのみテクスチャマスクを形成し、テクスチャを片面（受光面）にのみ形成する。マスク除去後、裏面に拡散マスクを形成し、パターン状に開口する。開口部に、ホウ素等のＰ型ドーパントを拡散させ、マスク及び拡散時形成したガラスをＨＦ等で除去する。次に、再度拡散マスクを形成して開口し、開口部にリン等のＮ型ドーパントを拡散させ、マスク及びガラスを除去する。これら一連の工程を経て、裏面にベース層及びエミッタ層が形成される。その後、保護膜形成および開口、集電電極及びバスバー電極の形成を行う。
また、別の製造方法の一例として、特許文献２が開示されている。工程の概略フローを図９（ｃ）に示す。特許文献２では、スライスダメージを除去したＮ型基板に対し、エミッタ層及びマスク形成、マスク開口、エッチング、ベース層及びマスク形成、受光面マスク開口、テクスチャ形成、保護膜形成、保護膜開口並びに集電電極及びバスバー電極の形成を行う。このように、特許文献２の方法も少なくとも２度のマスク形成及び開口工程を必要としていた。
特開２０１５−１６７２６０号公報 米国特許第７，３３９，１１０号明細書
上記のような公知の方法は工数が多いことが問題となっていた。マスク形成工程と開口工程が必ず対で必要となっているため、製造コストが増大する。更には、基板を高温に曝す熱処理工程が多く、基板の少数キャリアライフタイムを低下させる要因ともなっていた。
また、いずれの方法も基板の片面にのみテクスチャ形成する必要があることから、片面だけマスクを形成する必要がある。片面に窒化シリコン膜等を形成したり、両面に酸化シリコン膜を形成した後、裏面にレジストを全面形成してＨＦ浸漬して受光面のみ酸化シリコン膜を除去したりする必要があり、工数だけでなく、材料も多く使用するという問題があった。更に、マスク厚を必要最低限にしようとすると、マスクを面内均一に形成するのが困難となるといった問題があった。
また、いずれの方法も裏面を平坦にした状態でエミッタ層及びベース層を形成するため、電極との電気的な接触がとりにくくなり、基板と集電電極とのコンタクト抵抗が増大し、結果として変換効率が低くなるという問題もあった。この問題は特にＰ型層において顕著であった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、工数を削減しつつも高い光電変換効率を示す太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。また、コンタクト抵抗を低減して光電変換効率を高めた太陽電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明では、第一導電型を有する半導体基板の両主表面に凹凸を形成する工程と、
前記半導体基板の第一主表面に、前記第一導電型と反対の導電型である第二導電型を有するエミッタ層を形成する工程と、
該エミッタ層上に拡散マスクを形成する工程と、
前記拡散マスクをパターン状に除去し、除去した箇所以外の拡散マスクを残存させる工程と、
前記第一主表面の前記拡散マスクを除去した箇所に、前記第一導電型を有し、かつ、前記半導体基板よりも高いドーパント濃度を有するベース層を形成する工程と、
前記残存させた拡散マスクを除去する工程と、
前記第一主表面上に誘電体膜を形成する工程と、
前記ベース層上にベース電極を形成する工程と、
前記エミッタ層上にエミッタ電極を形成する工程と
を有することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。
本発明の方法により、拡散マスク形成及び開口工程は１回に削減される。また、本発明の方法により製造される太陽電池は、エミッタ領域（エミッタ層）表面に微細な凹凸（例えばテクスチャ）が形成されているため、エミッタと接続する電極（すなわち、エミッタ電極）と基板のコンタクト抵抗が低減でき変換効率は向上する。更に、テクスチャ等の凹凸を工程の最初に形成しているため、片面のみマスクを形成する必要がない。
また、前記拡散マスクをパターン状に除去する工程の後、かつ、前記ベース層を形成する工程の前に、前記拡散マスクを除去した箇所の半導体基板表面をエッチングすることが好ましい。
このように、開口部（マスク除去箇所）のエミッタ層をエッチングしてからベース層を形成することで変換効率が向上する。
また、前記ベース層形成後の該ベース層上の酸化シリコン膜厚を９５ｎｍ以下としても良い。
本発明の方法では、ベース層形成後はマスク形成不要であるから、ベース層形成後に酸化シリコンを形成しなくても良い。
また、前記第一導電型をＮ型とし、前記第二導電型をＰ型としても良い。
このように、本発明の方法では、第一導電型をＮ型とし、第二導電型をＰ型とすることができる。
この場合、前記エミッタ層を形成する工程において、前記エミッタ層を形成する際に同時に前記第一主表面上にガラス層を形成し、前記拡散マスクを形成する工程において、前記ガラス層を残留させたまま前記エミッタ層上に拡散マスクを形成することが好ましい。
このように、エミッタ層としてＰ型導電型層を形成する際に同時に形成されるガラス層を残留させたまま拡散マスク形成すると、基板の少数キャリアライフタイムを高い状態で保つことができる。
また、この場合、前記誘電体膜形成後、該誘電体膜を除去することなく前記ベース電極及び前記エミッタ電極を形成しても良い。
このように、テクスチャが形成されている部分にＰ型のエミッタ層が形成されることで、誘電体膜を開口することなく、エミッタ（Ｐ型）層と集電電極間に低いコンタクト抵抗を実現させることができる。
また、この場合、前記誘電体膜を形成する工程を、前記ベース層及び前記エミッタ層を覆うように酸化アルミニウム膜を形成し、該酸化アルミニウム膜上に窒化シリコン膜を形成する工程とすることが好ましい。
裏面電極型太陽電池において、通常、裏面の大半はエミッタ層であるから、エミッタ層がＰ型である場合は、Ｐ型のパッシベーションとして有効な酸化アルミニウム膜で裏面を覆うことで、簡便でありながら高光電変換効率を示すことができる。
また、前記エミッタ層を形成する工程において、前記エミッタ層を前記第一主表面の全面に形成することが好ましい。
このような太陽電池の製造方法であれば、ベース層及びエミッタ層が隣接する太陽電池を容易に製造することができる。
また、前記凹凸をテクスチャとすることが好ましい。
このような太陽電池の製造方法であれば、生産性が良い。
更に本発明では、第一導電型を有する半導体基板を備え、該基板の第一主表面に、前記第一導電型を有し、かつ、前記半導体基板よりも高いドーパント濃度を有するベース層及び前記第一導電型と反対の導電型である第二導電型を有するエミッタ層を備え、前記ベース層上及び前記エミッタ層上に誘電体膜を備え、前記ベース層と電気的に接続されるベース電極を備え、前記エミッタ層と電気的に接続されるエミッタ電極を備える太陽電池であって、
少なくとも前記エミッタ電極と前記エミッタ層の接触界面において、前記半導体基板表面に凹凸が形成されていることを特徴とする太陽電池を提供する。
このようにエミッタ領域の電極との接触部分に微細な凹凸（例えばテクスチャ）が形成されていることで、誘電体膜を開口することなく、エミッタ層と集電電極間に低いコンタクト抵抗を実現させることができる。その結果、コンタクト抵抗を低減して光電変換効率を高めた太陽電池とすることができる。
また、前記第一主表面上に表面が平坦である凹部をパターン状に有し、前記ベース層は該凹部内表面に形成されていることが好ましい。
上記のように、この太陽電池は、ベース領域表面が周囲より窪み、また、その表面が平坦となる。表面を平坦にすることで表面での少数キャリアの再結合速度は小さくなり、光電変換効率の向上に寄与する。なお、このような構造は、上述の通り、拡散マスクをパターン状に除去し、マスク除去箇所のエミッタ層をエッチングしてからベース層を形成することで作製可能である。
また、前記第一の導電型はＮ型であり、前記第二の導電型はＰ型であっても良い。
このように、本発明の太陽電池では、第一の導電型はＮ型であり、第二の導電型はＰ型であっても良い。
この場合、前記誘電体膜は酸化アルミニウム膜と窒化シリコン膜の積層構造であり、前記酸化アルミニウム膜が前記第一主表面と接することが好ましい。
裏面電極型太陽電池において、通常、裏面の大半はエミッタ層であるから、エミッタ層がＰ型である場合は、Ｐ型のパッシベーションとして有効な酸化アルミニウム膜で裏面を覆うことで、簡便でありながら高光電変換効率を示すことができる。
また、前記ベース層及び前記エミッタ層が隣接することが好ましい。
このような太陽電池は、容易に作製可能である。
また、前記半導体基板の第二主表面に凹凸が形成されていることが好ましい。
このような太陽電池であれば、第二主表面の反射率をより低下することができる。
また、前記凹凸がテクスチャであることが好ましい。
このような太陽電池であれば、容易に作製可能である。
更に本発明では、上記本発明の太陽電池が内蔵されていることを特徴とする太陽電池モジュールを提供する。
このように、本発明の太陽電池は太陽電池モジュールに内蔵することができる。
更に本発明では、上記本発明の太陽電池モジュールを有することを特徴とする太陽光発電システムを提供する。
このように、本発明の太陽電池を内蔵した太陽電池モジュールは、太陽光発電システムに用いることができる。
本発明の方法により、工数を大幅に削減しつつも、高い光電変換効率を有する太陽電池を製造できる。これにより、高光電変換効率を有する裏面電極型太陽電池を安価で製造することができる。また、本発明の太陽電池は、コンタクト抵抗が低く、変換効率に優れる。
本発明に係る、裏面電極型太陽電池の製造方法の一例を示す断面模式図である。 本発明に係る、裏面電極型太陽電池の製造方法の一例を示す模式図である。 本発明に係る、裏面電極型太陽電池の概観図である。 本発明に係る、裏面電極型太陽電池の断面模式図である。 本発明に係る、太陽電池モジュールの概観図である。 本発明に係る、太陽電池モジュールの裏面内部模式図である。 本発明に係る、太陽電池モジュールの断面模式図である。 本発明に係る、太陽光発電システムの模式図である。 本発明に係る太陽電池製造工程のフロー図（ａ）と、従来の太陽電池製造工程のフロー図（ｂ，ｃ）である。 本発明に係る、一般的な裏面電極型太陽電池の概観図である。 本発明に係る、一般的な裏面電極型太陽電池の断面模式図である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、工数を削減しつつも高い光電変換効率を示す太陽電池の製造方法が求められている。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、
第一導電型を有する半導体基板の両主表面に凹凸を形成する工程と、
前記半導体基板の第一主表面に、前記第一導電型と反対の導電型である第二導電型を有するエミッタ層を形成する工程と、
該エミッタ層上に拡散マスクを形成する工程と、
前記拡散マスクをパターン状に除去し、除去した箇所以外の拡散マスクを残存させる工程と、
前記第一主表面の前記拡散マスクを除去した箇所に、前記第一導電型を有し、かつ、前記半導体基板よりも高いドーパント濃度を有するベース層を形成する工程と、
前記残存させた拡散マスクを除去する工程と、
前記第一主表面上に誘電体膜を形成する工程と、
前記ベース層上にベース電極を形成する工程と、
前記エミッタ層上にエミッタ電極を形成する工程と
を有することを特徴とする太陽電池の製造方法が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
更に、上記のように、コンタクト抵抗を低減して光電変換効率を高めた太陽電池が求められている。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、
第一導電型を有する半導体基板を備え、該基板の第一主表面に、前記第一導電型を有し、かつ、前記半導体基板よりも高いドーパント濃度を有するベース層及び前記第一導電型と反対の導電型である第二導電型を有するエミッタ層を備え、前記ベース層上及び前記エミッタ層上に誘電体膜を備え、前記ベース層と電気的に接続されるベース電極を備え、前記エミッタ層と電気的に接続されるエミッタ電極を備える太陽電池であって、
少なくとも前記エミッタ電極と前記エミッタ層の接触界面において、前記半導体基板表面に凹凸が形成されていることを特徴とする太陽電池が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
以下の詳細な説明では、本発明の全体の理解、及び特定の具体例でどのように実施するかを提供するために、多くの特定の細部が説明される。しかしながら、本発明は、それらの特定の細部無しに実施できることが理解されるであろう。以下では、公知の方法、手順、及び技術は、本発明を不明瞭にしないために、詳細には示されない。本発明は、特定の具体例について特定の図面を参照しながら説明されるが、本発明はこれに限定されるものでは無い。ここに含まれ記載された図面は模式的であり、本発明の範囲を限定しない。また図面において、図示目的で幾つかの要素の大きさは誇張され、それゆえに縮尺通りではない。
［太陽電池］
以下、本発明の太陽電池について、図面を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。図３は、本発明に係る、裏面電極型太陽電池の概観図である。また、図４は、本発明に係る、裏面電極型太陽電池の断面模式図である。図４に示すように、本発明の太陽電池３００は、第一導電型を有する半導体基板１１０を備える。また、半導体基板１１０の第一主表面に、第一導電型を有し、かつ、半導体基板１１０よりも高いドーパント濃度を有するベース層１１３及び第一導電型と反対の導電型である第二導電型を有するエミッタ層１１２を備える。また、ベース層１１３上及びエミッタ層１１２上に誘電体膜（裏面保護膜）１４４を備える。また、ベース層１１３と電気的に接続されるベース電極１２３を備える。また、エミッタ層１１２と電気的に接続されるエミッタ電極１２２を備える。
また、図３に示すように、本発明の太陽電池３００は、通常、ベース層１１３と電気的に接続されるベース電極１２３から得られる電流を更に集電するためのベース用バスバー電極（ベース電極用バスバー）２３３を備える。また、通常、エミッタ層１１２と電気的に接続されるエミッタ電極１２２から得られる電流を更に集電するためのエミッタ用バスバー電極（エミッタ電極用バスバー）２３２を備える。機能上、バスバー電極２３２、２３３は集電電極（エミッタ電極１２２、ベース電極１２３）と直交していることが多い。なお、バスバー電極と集電電極の位置は図３に示すものに限定されず、例えば、後述する図２（ｃ）に示すように、絶縁膜４０５を設けることによって、バスバー電極と集電電極を立体構造としても良い。
また、後述する図１（ａ）に示すように、本発明の太陽電池の半導体基板１１０の第二主表面には凹凸１６９が形成されていることが多い（簡単のため図４においては図示していない）。また、図４に示すように、第二主表面上には、反射防止膜１４５が設けられることが多い。このような太陽電池であれば、第二主表面の反射率をより低下することができる。
上記構造に加えて、本発明の太陽電池では、後述する図１（ｈ）に示すように、少なくともエミッタ電極１２２とエミッタ層１１２の接触界面において、半導体基板表面に凹凸１６８が形成されている（簡単のため図４においては図示していない）。このようにエミッタ領域の電極との接触部分に微細な凹凸が形成されていることで、誘電体膜を開口することなく、エミッタ層と集電電極間に低いコンタクト抵抗を実現させることができる。その結果、コンタクト抵抗を低減して光電変換効率を高めた太陽電池とすることができる。
凹凸の高さは特に限定されないが、例えば１〜５０μｍとすることができる。１〜５０μｍの範囲であれば、反射防止効果が大きい上に、形成するのも比較的容易にできる。
また、凹凸１６８、１６９がテクスチャであることが好ましい。このような太陽電池であれば、容易に作製可能である。
また、第一主表面上に表面が平坦である凹部（後述する図１（ｅ）のパターン状凹部１５８参照）をパターン状に有し、ベース層１１３は該凹部内表面に形成されていることが好ましい。上記のように、この太陽電池は、ベース領域表面が周囲より窪み、また、その表面が平坦となる。表面を平坦にすることで表面での少数キャリアの再結合速度は小さくなり、光電変換効率の向上に寄与する。なお、このような構造は、後述の通り、拡散マスクをパターン状に除去し、マスク除去箇所のエミッタ層をエッチングしてからベース層を形成することで作製可能である。
また、第一の導電型はＮ型であり、第二の導電型はＰ型であっても良い。この場合、誘電体膜１４４は酸化アルミニウム膜と窒化シリコン膜の積層構造であり、酸化アルミニウム膜が第一主表面と接することが好ましい。裏面電極型太陽電池において、通常、裏面の大半はエミッタ層であるから、エミッタ層がＰ型である場合は、Ｐ型のパッシベーションとして有効な酸化アルミニウム膜で裏面を覆うことで、簡便でありながら高光電変換効率を示すことができる。
Ｎ型ドーパントとしては、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｂｉ（ビスマス）等を挙げることができる。Ｐ型ドーパントとしては、Ｂ（ボロン）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｉｎ（インジウム）等を挙げることができる。
第一導電型を有する半導体基板１１０のドーパント濃度は特に限定されないが、例えば、８×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることができる。半導体基板１１０の厚さは特に限定されないが、例えば、１００〜３００μｍ厚とすることができる。ベース層１１３のドーパント濃度は半導体基板１１０よりも高ければ良いが、例えば、１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上２．０×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることができる。エミッタ層１１２のドーパント濃度は特に限定されないが、例えば、１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上７．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることができる。
また、ベース層１１３及びエミッタ層１１２が隣接することが好ましい。このような太陽電池は、容易に作製可能である。
［太陽電池の製造方法］
本発明の方法の工程の概略フローを図９（ａ）に示す。以下に、具体的な本発明の太陽電池製造方法をＮ型基板の場合を例に図１を用いて説明する。
まず、高純度シリコンにリン、ヒ素、又はアンチモンのような５価元素をドープし、比抵抗０．１〜５Ω・ｃｍとしたアズカット単結晶｛１００｝Ｎ型シリコン基板を準備する。単結晶シリコン基板は、ＣＺ法、ＦＺ法いずれの方法によって作製されてもよい。基板は必ずしも単結晶シリコンである必要はなく、多結晶シリコンでもかまわない。
次に、図１（ａ）に示すように、半導体基板１１０の両主表面にテクスチャと呼ばれる微小な凹凸１６８、１６９の形成を行う。テクスチャは太陽電池の反射率を低下させるための有効な方法である。テクスチャは、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ溶液（濃度１〜１０％、温度６０〜１００℃）中に１０分から３０分程度浸漬することで作製される。上記溶液中に、所定量の２−プロパノールを溶解させ、反応を促進させてもよい。
上記のようにテクスチャを形成した半導体基板１１０を、塩酸、硫酸、硝酸、ふっ酸等、若しくはこれらの混合液の酸性水溶液中で洗浄する。過酸化水素を混合し清浄度を向上させてもよい。
次に、この半導体基板１１０の第一主表面に、図１（ｂ）に示すように、エミッタ層１１２を形成する。エミッタ層１１２は半導体基板１１０と逆の導電型（この場合Ｐ型）で厚みが０．０５〜２μｍ程度である。エミッタ層１１２はＢＢｒ３等を用いた気相拡散によって形成できる。半導体基板１１０を２枚一組として重ね合わせた状態で熱処理炉に戴置し、ＢＢｒ３と酸素の混合ガスを導入して９５０〜１０５０℃で熱処理する。キャリアガスとしては窒素やアルゴンが好適である。また、ホウ素源を含有させた塗布剤を第一主表面に塗布し、９５０〜１０５０℃で熱処理する方法でも形成が可能である。塗布剤としては例えば、ホウ素源としてホウ酸１〜４％、増粘剤としてポリビニルアルコール０．１〜４％、を含有させた水溶液が使用できる。上記いずれかの方法でエミッタ層を形成すると、エミッタ層表面にはホウ素を含むガラス層も同時に形成される。
なお、図１（ｂ）の工程において、エミッタ層１１２を第一主表面の全面に形成することが好ましい。このような太陽電池の製造方法であれば、ベース層及びエミッタ層が隣接する太陽電池を容易に製造することができる。
エミッタ層１１２を形成したら、図１（ｃ）に示すように、次工程であるベース層形成のための拡散マスク（別名バリア膜、以下、単に「マスク」とも称する）１５６を両主表面上に形成する。拡散マスク１５６としては酸化シリコン膜若しくは窒化シリコン膜等を用いることができる。ＣＶＤ法を用いれば、導入するガス種を適宜選択することにより、いずれの膜も形成可能である。酸化シリコン膜の場合は、半導体基板１１０を熱酸化しても形成できる。半導体基板１１０を酸素雰囲気中９５０〜１１００℃、３０分〜４時間熱処理することで１００〜２５０ｎｍ程度のシリコン熱酸化膜が形成される。この熱処理は上記エミッタ層１１２の形成のための熱処理に引き続いて同一バッチ内で実施してもかまわない。また、エミッタ層形成後には上記のように基板表面にガラスが形成されるが、特にエミッタ層がＰ型の場合、これはマスク形成前に除去しない方が好ましい。すなわち、図１（ｂ）の工程において、エミッタ層１１２を形成する際に同時に第一主表面上にガラス層を形成し、図１（ｃ）の工程において、ガラス層を残留させたままエミッタ層１１２上に拡散マスク１５６を形成することが好ましい。この場合、ガラス層を除去する工程を行わないので、工数が増加しない。また、エミッタ層としてＰ型導電型層を形成する際に同時に形成されるガラス層を残留させたまま拡散マスク形成すると、基板の少数キャリアライフタイムを高い状態で保つことができる。ガラス層がゲッタリング効果を付与していると考えられる。
また、エミッタのドーパントとしてホウ素を用いた場合、熱酸化によりマスク形成すると、Ｓｉ中とＳｉＯ２中の拡散係数と偏析係数の違いから、ホウ素の表面濃度が低下して表面での再結合速度が低下し好ましい。
次いで、図１（ｄ）に示すように、ベース領域となる部分のマスクを開口する（マスク開口部１５７）。具体的には、開口幅が５０〜２００μｍ、０．６〜２．０ｍｍ程度の間隔で平行線状に開口する。開口にはフォトリソ法やエッチングペーストのような化学的な方法でもよいし、レーザーやダイサーのような物理的な方法いずれを用いてもかまわない。
マスクを開口した後、次に、図１（ｅ）に示すように、５０〜９０℃に加熱した高濃度（テクスチャを形成する際の濃度よりも高い濃度であることが好ましく、例えば、１０〜３０％、好ましくは、２０〜３０％）のＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液中に１〜３０分間半導体基板１１０を浸漬し、開口部１５７に位置する不要なエミッタ層を除去（エッチング）してもよい。すなわち、図１（ｄ）の工程の後、かつ、後述する図１（ｆ）に示すベース層を形成する工程の前に、拡散マスクを除去した箇所（マスク開口部１５７）の半導体基板表面をエッチングすることが好ましい。このように、開口部（マスク除去箇所）のエミッタ層をエッチングしてからベース層を形成することで変換効率が向上する。なお、図１（ｅ）の工程におけるアルカリ水溶液の温度もテクスチャを形成する際のものより高いことが好ましい。高温高濃度のアルカリ水溶液で半導体基板表面をエッチングすることにより、エッチング箇所が平坦になりやすい。
上記拡散マスク１５６は、本工程（図１（ｅ））においてはアルカリエッチングのマスクとしても機能する。エッチングすると、図１（ｅ）のように基板表面に凹部（パターン状凹部１５８）が形成される。凹部の深さは、エミッタ層の深さにより決定され、０．５〜１０μｍ程度である。開口部のＰ型ドーパントを除去することで、ベース層のドーパント濃度を制御しやすくなる。また、受光面側にもマスクが形成されているため、受光面のテクスチャがエッチングされることはない。
なお、図１（ｅ）に示すように、パターン状凹部１５８の位置（高さ）は、裏面側の凹凸１６８の凹部の位置を基準としたときに、該基準位置よりも低い（深い）位置とすることができる。また、このパターン状凹部１５８の平坦性は、例えば、ＰＶ値（変位の最大値と最小値の差）で１μｍ未満とすることができる。
次に、図１（ｆ）に示すように、ベース層１１３を形成する。ベース層１１３の形成にはオキシ塩化リンを用いた気相拡散法が使用できる。８３０〜９５０℃、オキシ塩化リンと窒素及び酸素混合ガス雰囲気下で半導体基板１１０を熱処理することで、ベース層１１３となるリン拡散層（Ｎ＋層）が形成される。気相拡散法の他、リンを含有する材料をスピン塗布したり、印刷したりしてから熱処理する方法でも形成可能である。受光面側にマスクが形成されているため、熱処理時にリンが受光面側にオートドープしたりすることはない。また、以降の工程でマスクは不要であることから、必要以上に基板を酸化したり、余分な製膜をする必要はない。すなわち、当該ベース層形成のための熱処理終了時点で、ベース層１１３上の酸化シリコン膜厚は９５ｎｍ以下であってかまわない。なお、上記エッチング工程（図１（ｅ））を経た場合は、図１（ｆ）のように凹部内表面にベース層１１３が形成される。
拡散層形成の後、拡散マスク１５６及び表面に形成されるガラスをふっ酸等で除去する（図１（ｆ）参照）。
次に、図１（ｇ）に示すように、半導体基板１１０の第一主表面上に誘電体膜１４４を形成する。このとき、同時に、又は前後いずれかの工程として、第二主表面に反射防止膜１４５を形成してもよい。
第二主表面の反射防止膜１４５としては、窒化シリコン膜や酸化シリコン膜等が利用できる。窒化シリコン膜の場合はプラズマＣＶＤ装置を用い約１００ｎｍ製膜する。反応ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ４）及びアンモニア（ＮＨ３）を混合して用いることが多いが、ＮＨ３の代わりに窒素を用いることも可能であり、また、プロセス圧力の調整、反応ガスの希釈、更には、基板に多結晶シリコンを用いた場合には基板のバルクパッシベーション効果を促進するため、反応ガスに水素を混合することもある。酸化シリコン膜の場合は、ＣＶＤ法でも形成できるが、熱酸化法により得られる膜の方が高い特性が得られる。表面の保護効果を高めるため、あらかじめ基板表面に酸化アルミニウム膜を形成してから窒化シリコン膜や酸化シリコン膜等を形成してもよい。
第一主表面にも、表面保護膜として窒化シリコン膜や酸化シリコン膜等の誘電体膜１４４が利用できる。誘電体膜１４４の膜厚は５０〜２５０ｎｍとするのが好適である。第二主表面（受光面）側と同様、窒化シリコン膜の場合はＣＶＤ法で、酸化シリコン膜の場合は熱酸化法やＣＶＤ法で形成が可能である。また、この例のように基板がＮ型の場合は、Ｐ型層のパッシベーションとして有効な酸化アルミニウム膜をあらかじめ基板表面に形成してから、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜等を形成してもよい。例えば、図１の方法において、図１（ｇ）の工程を、ベース層１１３及びエミッタ層１１２を覆うように酸化アルミニウム膜を形成し、該酸化アルミニウム膜上に窒化シリコン膜を形成する工程としても良い。この場合、裏面電極型太陽電池において、通常、裏面の大半はエミッタ層であるから、エミッタ層がＰ型である場合は、Ｐ型のパッシベーションとして有効な酸化アルミニウム膜で裏面を覆うことで、簡便でありながら高光電変換効率を示すことができる。なお、この場合、ベース（Ｎ型）層上にも酸化アルミニウム膜は形成されるが、表面の大半がエミッタ（Ｐ型）層であることから、これによる特性の低下は軽微である。
次いで、図１（ｈ）に示すように、ベース層１１３上にベース電極１２３を、例えばスクリーン印刷法で形成する。例えば、開口幅３０〜１００μｍ、０．６〜２．０ｍｍ間隔の平行線パターンを有する製版を用意しておき、Ａｇ粉末とガラスフリットを有機物バインダと混合したＡｇペーストをベース層１１３に沿って印刷する。同様にして、エミッタ層１１２上にエミッタ電極１２２としてＡｇペーストを印刷する。ベース電極用Ａｇペーストとエミッタ電極用Ａｇペーストは同じでもよいし違うものを使用してもよい。以上の電極印刷の後、熱処理により窒化シリコン膜にＡｇ粉末を貫通させ（ファイアースルー）、電極とシリコンを導通させる。焼成は、通常７００〜８５０℃の温度で１〜５分間処理することで行われる。従来の方法であれば、コンタクト抵抗を下げるために第一主表面上の保護膜を除去する必要があった。しかしながら、本発明の方法によれば、テクスチャが形成されている部分にエミッタが形成されているため、保護膜を除去することなく低コンタクト抵抗が実現できる。すなわち、本発明の方法では、誘電体膜１４４形成後、該誘電体膜１４４を除去することなくベース電極１２３及びエミッタ電極１２２を形成しても良い。なお、ベース層用電極及びエミッタ層用電極の焼成は別々に行うことも可能である。
次にバスバー電極を形成する工程について、図２を参照して説明する。図２（ａ）は上記図１（ｈ）の工程後の半導体基板１１０の上面図である。エミッタ領域（エミッタ層１１２）上にエミッタ電極１２２が、ベース領域（ベース層１１３）上にベース電極１２３が、それぞれ形成されている。この半導体基板１１０に絶縁材料（硬化させると絶縁膜４０５となる）をパターン状に塗布する。このとき、Ｎバスバー（この場合ベース電極と接続するベース用バスバー電極）がエミッタ電極と導通しないように、更に、Ｐバスバー（この場合エミッタ電極と接続するエミッタ用バスバー電極）がベース電極と導通しないように、例えば図２（ｂ）のようなパターンで塗布すればよい。塗布にはスクリーン印刷法等を用いることができる。絶縁材料としては、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びポバール樹脂から一つ以上選択された樹脂を含有する材料からなるものが使用できる。以上のような絶縁材料を例えばスクリーン印刷法等を用いて塗布した後、１００〜４００℃で１〜６０分程度硬化させる。
最後に、ベース用バスバー電極２３３及びエミッタ用バスバー電極２３２を形成する。図２（ｃ）のように、Ｎバスバー（ベース用バスバー電極）２３３がベース電極１２３と、Ｐバスバー（エミッタ用バスバー電極）２３２がエミッタ電極１２２と接続され、Ｎバスバー２３３とエミッタ電極１２２並びにＰバスバー２３２とベース電極１２３は絶縁層を介した構成となる。バスバー材料としては、低温硬化型の導電性ペーストが使用できる。具体的には、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂから選択される１種類以上の導電性物質と、更にエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂から選択される１種類以上の樹脂を含有する材料からなるものが使用できる。以上のような材料を例えばスクリーン印刷法やディスペンサー等を用いてパターン状に塗布した後、１００〜４００℃で１〜６０分程度硬化させる。バスバーを増やせば、隣接するバスバー間距離を短くできるから、フィンガー電極の細線化ができ、フィンガー電極の材料費を削減することができる。バスバー数増による材料費増加分とフィンガー電極細線化による材料費減のトレードオフで適宜バスバー数は決定できるが、４〜２０の間が好ましい。
以上、基板がＮ型の場合を例に説明したが、基板がＰ型の場合も本発明の方法は適用できる。すなわち、エミッタ層としてＮ型層を、ベース層としてＰ型層を設ければよい。このような図１及び図９（ａ）に示す方法であれば、図９（ｂ）、（ｃ）に示す従来の方法と比べて、工程数を削減することができる。
上記方法により製造された太陽電池は、太陽電池モジュールの製造に用いることができる。上記方法により製造された太陽電池が内蔵された太陽電池モジュールの一例の概観を図５に示す。上記の方法により作製された太陽電池５００は、太陽電池モジュール５６０内ではタイル状に敷き詰められた構造をなす。
太陽電池モジュール５６０内では、隣接する太陽電池５００同士が数枚〜数１０枚電気的に直列に接続され、ストリングと呼ばれる直列回路を構成している。ストリングの概観を図６に示す。図６は、通常人目に触れることのないモジュール内部裏面側の模式図に相当する。また、フィンガー電極やバスバー電極は図示されていない。直列接続にするため、図６に示したように、隣接する太陽電池５００のＰバスバー（基板のＰ型層に接合したフィンガー電極に接続されているバスバー電極）とＮバスバー（基板のＮ型層に接合したフィンガー電極に接続されているバスバー電極）同士がリード線５６１等で接続されている。
太陽電池モジュール５６０の断面模式図を図７に示す。上述のようにストリングは、複数の太陽電池５００を、バスバー電極７３２にリード線５６１を接続することで構成される。該ストリングは、通常ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）等の透光性の充填剤７７２で封止され、非受光面側はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）等の耐候性樹脂フィルム７７３、受光面はソーダライムガラス等の透光性で機械的強度が強い受光面保護材料７７１で覆われている。充填剤７７２としては、上記ＥＶＡの他、ポリオレフィン、シリコーン等が使用できる。
更にこの太陽電池モジュールを用いて太陽光発電システムを製造、構成することもできる。図８は本発明のモジュールを連結した太陽光発電システムの基本構成を示したものである。複数の太陽電池モジュール１６が配線１５で直列に連結され、インバータ１７を経由して外部負荷回路１８に発電電力を供給する。図８には示していないが、当該システムは発電した電力を蓄電する２次電池を更に備えていて良い。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本発明の方法を用いて、太陽電池の作製を行った。
まず、厚さ２００μｍ、比抵抗１Ω・ｃｍの、リンドープ｛１００｝Ｎ型アズカットシリコン基板８枚を準備した。このシリコン基板に対し、７２℃の２％水酸化カリウム／２−プロパノール水溶液中に浸漬し両面にテクスチャ形成を行い、引き続き７５℃に加熱した塩酸／過酸化水素混合溶液中で洗浄を行った（図１（ａ）参照）。
次いで、基板を２枚一組として重ね合わせた状態で熱処理炉に戴置し、ＢＢｒ３と酸素とアルゴンの混合ガスを導入して１０００℃で１０分熱処理を行った。これにより、エミッタ層を形成した（図１（ｂ）参照）。四探針法で測定した結果、エミッタ層のシート抵抗は５０Ωとなった。
これを１０００℃３時間酸素雰囲気中で熱酸化してマスク形成した（図１（ｃ）参照）。
裏面のマスクをレーザーで開口した（図１（ｄ）参照）。レーザー源はＮｄ：ＹＶＯ４の第二次高調波を用いた。開口パターンは、間隔１．２ｍｍ平行線状とした。
これを８０℃濃度２４％のＫＯＨ水溶液に浸漬して開口部のエミッタ層を除去した（図１（ｅ）参照）。
次に、オキシ塩化リン雰囲気下、８７０℃で受光面同士を重ね合わせた状態で４０分間熱処理し、開口部にリン拡散層（ベース層）を形成した（図１（ｆ）参照）。この後、濃度２５％のふっ酸に浸漬することで表面ガラス及びマスクを除去した。
以上の処理の後、プラズマＣＶＤ装置を用いて誘電体膜として酸化アルミニウム膜及び窒化シリコン膜を両面に形成した（図１（ｇ）参照）。すなわち、誘電体膜を酸化アルミニウム膜と窒化シリコン膜の積層構造とし、酸化アルミニウム膜が第一主表面と接するようにした（以下、この積層構造を「酸化アルミニウム／窒化シリコン膜」と称する）。酸化アルミニウム膜及び窒化シリコン膜の膜厚は表裏ともそれぞれ１０ｎｍ、１００ｎｍとした。
次に、酸化アルミニウム／窒化シリコン膜を開口することなく、スクリーン印刷機を用いて、Ａｇペーストをベース層上及びエミッタ層上にそれぞれ印刷して乾燥した（図１（ｈ）参照）。これを７８０℃の空気雰囲気下で焼成した。これにより、集電電極（フィンガー電極）として、ベース層上にベース電極を形成し、エミッタ層上にエミッタ電極を形成した。
この基板に、スクリーン印刷機を用い、絶縁材料をパターン状に印刷した。絶縁材料としては、信越化学工業株式会社製のシリコーンを用いた。２００℃のベルト炉にて５分間硬化させた。
最後に低温硬化型のＡｇペーストを、既設のフィンガー電極に直交するように直線状に６本、スクリーン印刷機で印刷し、３００℃のベルト炉にて３０分間硬化させ、バスバーとした。
（実施例２）
実施例１において、レーザー開口まで実施例１と同様に処理を行い、８０℃ＫＯＨ水溶液に浸漬する工程を実施せず、リン拡散工程以降実施例１と同様の処理を行い太陽電池作製を行った。
（実施例３）
実施例１において、レーザー開口、８０℃ＫＯＨ水溶液浸漬工程まで実施例１と同様に処理を行った後、オキシ塩化リン雰囲気下、８７０℃で受光面同士を重ね合わせた状態で４０分間熱処理し、更に、酸素雰囲気下１０００℃で酸化処理を行うことで、開口部にリン拡散層及び酸化シリコン膜１００ｎｍを形成した。２５％ふっ酸浸漬による表面ガラス除去工程以降は実施例１と同様に行った。
（実施例４）
実施例１において、酸化アルミニウム／窒化シリコン膜製膜後、エミッタ上の酸化アルミニウム／窒化シリコン膜を一部ライン状に開口（膜除去）した。開口にはＮｄ：ＹＶＯ４の第二次高調波レーザーを用いた。開口幅は約２５０μｍとなった。開口部に沿うようにＡｇペーストを印刷した。ベース電極も同様に印刷で形成し、焼成した。絶縁膜形成及びバスバー形成は実施例１と同様に行った。
（実施例５）
ホウ素ドープ｛１００｝Ｐ型シリコン基板に対し本発明の方法を適用した。基板両面にテクスチャ形成、洗浄後、基板を２枚一組として重ね合わせた状態で熱処理炉に戴置し、オキシ塩化リン雰囲気下８７０℃で熱処理を行い、引き続いて１０００℃３時間酸素雰囲気中で熱酸化してマスク形成した。
裏面のマスクをレーザーで開口後、ＫＯＨ水溶液に浸漬して開口部のリン拡散層を除去した。
次に、ＢＢｒ３と酸素とアルゴンの混合ガスを導入して１０００℃で１０分熱処理を行って、開口部にホウ素の拡散層を形成した。
ふっ酸浸漬して表面のガラス除去後、両面に窒化シリコン膜を形成した。
電極形成工程は実施例１と同様に行った。
（比較例）
比較用にエミッタ層表面にテクスチャを有しない太陽電池の作製を行った。
最初に７０℃２５％のＫＯＨ水溶液で基板のスライスダメージをエッチングし、洗浄した後、ＣＶＤ装置を用いテクスチャマスクとして窒化シリコン膜約５０ｎｍを片面にのみ製膜した。
テクスチャを実施例と同様に行った後、２５％フッ酸水溶液で窒化シリコン膜を除去し、洗浄した。片面にのみテクスチャが形成されているのが目視で確認できた。以降、ＢＢｒ３の拡散工程からは、実施例１と同様に行った。
以上のようにして得られた実施例１〜５及び比較例の太陽電池のサンプルについて、山下電装社製ソーラーシミュレータを用いてＡＭ１．５スペクトル、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２、２５℃の条件下で、電流電圧特性を測定し光電変換効率を求めた。得られた結果の平均値を表１に示す。
Figure 2018078666
表１に示すように、比較例に比べ、工数を短縮した実施例１は変換効率が高い。エミッタ電極下にテクスチャが存在することで、エミッタ層と電極のコンタクト抵抗が改善し、形状因子が非常に高くなっている。また、工程数が減って汚染を受ける機会が減り、ライフタイムが改善したことも一因と考えられる。
実施例２は実施例１と変換効率が同等である。開口後のエッチングを施さなくても高い変換効率を示すことができる。
実施例１は、実施例３と変換効率が同等である。ベース層形成後の酸化膜厚は薄くても変換効率は低下しない。
実施例１は、実施例４と変換効率が同等である。エミッタ電極接触部のテクスチャの存在により、裏面保護膜を開口することなく低コンタクト抵抗、高変換効率が実現できる。
比較例に比べ、実施例５は変換効率が高い。本発明の方法によれば、Ｐ型基板においても高い変換効率を示すことができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (18)

  1. 第一導電型を有する半導体基板の両主表面に凹凸を形成する工程と、
    前記半導体基板の第一主表面に、前記第一導電型と反対の導電型である第二導電型を有するエミッタ層を形成する工程と、
    該エミッタ層上に拡散マスクを形成する工程と、
    前記拡散マスクをパターン状に除去し、除去した箇所以外の拡散マスクを残存させる工程と、
    前記第一主表面の前記拡散マスクを除去した箇所に、前記第一導電型を有し、かつ、前記半導体基板よりも高いドーパント濃度を有するベース層を形成する工程と、
    前記残存させた拡散マスクを除去する工程と、
    前記第一主表面上に誘電体膜を形成する工程と、
    前記ベース層上にベース電極を形成する工程と、
    前記エミッタ層上にエミッタ電極を形成する工程と
    を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
  2. 前記拡散マスクをパターン状に除去する工程の後、かつ、前記ベース層を形成する工程の前に、前記拡散マスクを除去した箇所の半導体基板表面をエッチングすることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
  3. 前記ベース層形成後の該ベース層上の酸化シリコン膜厚を９５ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
  4. 前記第一導電型をＮ型とし、前記第二導電型をＰ型とすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  5. 前記エミッタ層を形成する工程において、前記エミッタ層を形成する際に同時に前記第一主表面上にガラス層を形成し、前記拡散マスクを形成する工程において、前記ガラス層を残留させたまま前記エミッタ層上に拡散マスクを形成することを特徴とする請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
  6. 前記誘電体膜形成後、該誘電体膜を除去することなく前記ベース電極及び前記エミッタ電極を形成することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
  7. 前記誘電体膜を形成する工程を、前記ベース層及び前記エミッタ層を覆うように酸化アルミニウム膜を形成し、該酸化アルミニウム膜上に窒化シリコン膜を形成する工程とすることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  8. 前記エミッタ層を形成する工程において、前記エミッタ層を前記第一主表面の全面に形成することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  9. 前記凹凸をテクスチャとすることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
  10. 第一導電型を有する半導体基板を備え、該基板の第一主表面に、前記第一導電型を有し、かつ、前記半導体基板よりも高いドーパント濃度を有するベース層及び前記第一導電型と反対の導電型である第二導電型を有するエミッタ層を備え、前記ベース層上及び前記エミッタ層上に誘電体膜を備え、前記ベース層と電気的に接続されるベース電極を備え、前記エミッタ層と電気的に接続されるエミッタ電極を備える太陽電池であって、
    少なくとも前記エミッタ電極と前記エミッタ層の接触界面において、前記半導体基板表面に凹凸が形成されていることを特徴とする太陽電池。
  11. 前記第一主表面上に表面が平坦である凹部をパターン状に有し、前記ベース層は該凹部内表面に形成されていることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池。
  12. 前記第一の導電型はＮ型であり、前記第二の導電型はＰ型であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の太陽電池。
  13. 前記誘電体膜は酸化アルミニウム膜と窒化シリコン膜の積層構造であり、前記酸化アルミニウム膜が前記第一主表面と接することを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池。
  14. 前記ベース層及び前記エミッタ層が隣接することを特徴とする請求項１０から請求項１３のいずれか１項に記載の太陽電池。
  15. 前記半導体基板の第二主表面に凹凸が形成されていることを特徴とする請求項１０から請求項１４のいずれか１項に記載の太陽電池。
  16. 前記凹凸がテクスチャであることを特徴とする請求項１０から請求項１５のいずれか１項に記載の太陽電池。
  17. 請求項１０から請求項１６のいずれか１項に記載の太陽電池が内蔵されていることを特徴とする太陽電池モジュール。
  18. 請求項１７に記載の太陽電池モジュールを有することを特徴とする太陽光発電システム。
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