JPWO2018047951A1 - Light emitting material, ink, and light emitting device - Google Patents
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Abstract
希土類原子と、金属原子及び酸素原子を含み希土類原子に配位しているポリオキソメタレートと、希土類原子に配位している有機配位子と、を有する希土類錯体を含む、発光材料が開示される。有機配位子が光学活性化合物を含み、当該発光材料中の光学活性化合物の一組の鏡像異性体のうち一方の物質量が他方の物質量よりも大きい。Disclosed is a light emitting material comprising a rare earth complex having a rare earth atom, a polyoxometalate containing a metal atom and an oxygen atom and coordinated to the rare earth atom, and an organic ligand coordinated to the rare earth atom. Is done. The organic ligand contains an optically active compound, and the amount of one substance in the pair of enantiomers of the optically active compound in the light emitting material is larger than the amount of the other substance.
Description
本発明は、発光材料、並びにこれを用いたインク及び発光デバイスに関する。 The present invention relates to a light emitting material, and an ink and a light emitting device using the same.
円偏光発光は、通常、直線偏光フィルタと円偏光フィルタを組み合わせることにより作り出されている。これに代えて、フィルター無しに円偏光発光を供給できる発光材料が提案されている（例えば、非特許文献１）。 Circularly polarized light is usually produced by combining a linear polarization filter and a circular polarization filter. Instead of this, a light emitting material capable of supplying circularly polarized light without a filter has been proposed (for example, Non-Patent Document 1).
本発明の一側面に係る目的は、高い異方性因子の円偏光発光特性を示す発光材料を提供することにある。 An object according to one aspect of the present invention is to provide a light emitting material exhibiting circular anisotropic light emission characteristics with high anisotropy factor.
本発明の一側面は、希土類原子と、金属原子及び酸素原子を含み前記希土類原子に配位しているポリオキソメタレートと、前記希土類原子に配位している有機配位子と、を有する希土類錯体を含む、発光材料を提供する。前記有機配位子が光学活性化合物を含み、当該発光材料中の前記光学活性化合物の一組の鏡像異性体のうち一方の物質量が他方の物質量よりも大きい。 One aspect of the present invention comprises a rare earth atom, a polyoxometalate containing a metal atom and an oxygen atom and coordinated to the rare earth atom, and an organic ligand coordinated to the rare earth atom. Provided is a light emitting material comprising a rare earth complex. The organic ligand contains an optically active compound, and the substance mass of one of the pair of enantiomers of the optically active compound in the light emitting material is larger than the substance mass of the other.
本発明者らの知見によれば、ポリオキソメタレートと、光学活性化合物であって一方の鏡像異性体の割合が多い有機配位子とを組み合わせることにより、希土類錯体が顕著に高い異方性因子の円偏光発光特性を示すことができる。 According to the findings of the present inventors, the combination of a polyoxometalate and an organic ligand which is an optically active compound and in which the proportion of one enantiomer is large, the anisotropy of the rare earth complex is remarkably high. It can exhibit circularly polarized emission characteristics of the factor.
本発明の一側面において、前記希土類錯体が、４００〜５５０ｎｍの範囲の波長を有する励起光によって発光するものであってもよい。一般に、有機配位子を有する希土類錯体は有機配位子から希土類原子への電荷移動に基づく吸収（ＣＴＳ吸収）を示すが、本発明者らの知見によれば、発光を生じるＣＴＳ吸収の波長と異方性因子とが関係している。発光を生じるＣＴＳ吸収が４００〜５５０ｎｍの範囲にあるとき、希土類錯体が高い異方性因子の円偏光発光特性を示すと考えられる。 In one aspect of the present invention, the rare earth complex may emit light by excitation light having a wavelength in the range of 400 to 550 nm. Generally, a rare earth complex having an organic ligand exhibits absorption (CTS absorption) based on charge transfer from an organic ligand to a rare earth atom, but according to the findings of the present inventors, the wavelength of CTS absorption giving rise to light emission And the anisotropy factor are related. It is believed that when the CTS absorption that produces light emission is in the range of 400-550 nm, the rare earth complex exhibits circularly polarized light emission characteristics with high anisotropy factor.
本発明によれば、高い異方性因子の円偏光発光特性を示す発光材料が提供され得る。 According to the present invention, a light emitting material can be provided which exhibits circular anisotropic light emission characteristics with high anisotropy factor.
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
図１は、発光材料の一実施形態を示す模式図である。図１に示す発光材料２０は、希土類錯体１０と、希土類錯体１０を囲む複数の両親媒性化合物４とから構成される。希土類錯体１０は、希土類原子１と、希土類原子１に配位しているポリオキソメタレート３及び有機配位子２とを有する。有機配位子２が少なくとも一組の鏡像異性体を構成し得る光学活性化合物であり、発光材料２０全体において光学活性化合物の少なくとも一組の鏡像異性体のうち一方の割合が他方よりも多い。両親媒性化合物４はミセルのような構造を形成しており、個々のミセルの内部に希土類錯体１０の複数の分子が含まれ得る。発光材料２０は、希土類錯体１０及び両親媒性化合物４から構成される結晶を含んでいてもよい。図１の希土類錯体１０は、対向する２個のポリオキソメタレート３の間に希土類原子１が挟まれている、いわゆるサンドイッチ構造を有している。２個のポリオキソメタレートの間に２個の希土類原子が挟まれていてもよい。ただし、希土類錯体は必ずしもサンドイッチ構造を形成していなくてもよい。
FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a light emitting material. The
希土類原子１は、図１の三価のユーロピウム（Ｅｕ）に限られず、例えば、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）から選択することができる。発光波長及び発光強度の観点から、希土類原子１はランタノイドであってもよく、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｃｅ、Ｅｒ及びＰｒからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよく、Ｅｕであってもよい。希土類原子は、希土類錯体中では通常イオンの形で存在する。希土類原子の原子価は、特に制限されるものではなく、適宜選択することができる。
The
希土類原子１に配位しているポリオキソメタレート３（ＰＯＭ）は、一般に、複数の金属原子（Ｍ）及びこれに配位した複数の酸素原子（Ｏ）から構成される。ポリオキソメタレートは、例えば、リンドクヴィスト型又はケギン型のポリ酸であることができる。
The polyoxometallate 3 (POM) coordinated to the
ポリオキソメタレートは、例えば、金属原子及び酸素原子によって形成されたＭＯ４四面体、ＭＯ５五面体、又はＭＯ６八面体の構造を含む。ポリオキソメタレートは、１個の金属原子と、金属原子に配位している６個の酸素原子とを含む八面体構造（ＭＯ６八面体）の部分を有していてもよい。ポリオキソメタレートは、一種類の金属原子及び酸素原子から構成されるイソポリオキソメタレート、又は、イソポリオキソメタレートに更にヘテロ原子を含むヘテロポリオキソメタレートであってもよい。ポリオキソメタレートは、複数の上記多面体構造の部分を含みそれらが互いに結合している複合体であってもよい。Polyoxometalates include, for example, the structure of the MO 4 tetrahedron, the MO 5 pentahedron, or the MO 6 octahedron formed by metal atoms and oxygen atoms. The polyoxometallate may have a portion of octahedral structure (MO 6 octahedron) including one metal atom and six oxygen atoms coordinated to the metal atom. The polyoxometalate may be an isopolyoxometalate composed of one type of metal atom and an oxygen atom, or a heteropolyoxometalate further containing a heteroatom in the isopolyoxometalate. The polyoxometallate may be a complex comprising parts of a plurality of the above polyhedral structures which are linked to one another.
ポリオキソメタレートに含まれる金属原子は、特に制限されないが、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、及びＡｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。ポリオキソメタレートに含まれる金属原子は、Ｍｏ及びＷのような六価の金属原子であってもよく、これらは八面体構造を形成することができる。 The metal atom contained in the polyoxometallate is not particularly limited, and may be, for example, at least one selected from the group consisting of Mo, W, V, Si, P, Ge, Al, and As. The metal atoms contained in the polyoxometallate may be hexavalent metal atoms such as Mo and W, which can form an octahedral structure.
希土類錯体は、図１に具体的に示される化合物に限られず、任意の光学活性化合物を有機配位子として含むことができる。複数の希土類錯体を含む発光材料２０の全体において、光学活性化合物の一組の鏡像異性体のうち一方の物質量（モル数）が他方の物質量（モル数）よりも大きい。言い換えると、光学活性化合物の鏡像異性体過剰率（ｅｅ）が０％を超える。この鏡像異性体過剰率は、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、又は９５％以上であってもよい。鏡像異性体過剰率が高いと発光材料中にキラリティが生じ、その結果円偏光発光における異方性因子がより大きくなると考えられる。
The rare earth complex is not limited to the compounds specifically shown in FIG. 1, and any optically active compound can be included as an organic ligand. In the whole of the
有機配位子としての光学活性化合物は、アニオン又は中性の配位子であることができる。希土類錯体の発光強度向上等の観点から、光学活性化合物は、希土類原子を効果的に励起することができる光増感作用を有する配位子であってもよく、その例としては、１，３−ジケトンから誘導されるエノラートがある。光学活性化合物であるエノラートの具体例としては、下記式（Ｉ）で表される化合物及びその鏡像異性体が挙げられる。 The optically active compounds as organic ligands can be anionic or neutral ligands. The optically active compound may be a ligand having a photosensitizing function capable of effectively exciting a rare earth atom from the viewpoint of improving emission intensity of the rare earth complex and the like, and examples thereof include 1, 3 There are enolates derived from diketones. Specific examples of the enolate which is an optically active compound include a compound represented by the following formula (I) and an enantiomer thereof.
式中、Ｒ１は置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group which may be substituted, R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrocarbon group which may be substituted independently, R 5 , R 6 and R 7 And R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group.
Ｒ１は、置換されていてもよいアルキル基であってもよく、その炭素数は１〜１０であってもよい。Ｒ１は、フッ素化アルキル基であってもよく、その例としてはトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、及びパーフルオロペンチル基（−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）が挙げられる。R 1 may be an alkyl group which may be substituted, and may have 1 to 10 carbon atoms. R 1 may be a fluorinated alkyl group, and examples thereof include trifluoromethyl group (—CF 3 ), and perfluoropentyl group (—CF 2 CF 2 CF 3 ).
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換されていてもよいアルキル基であってもよく、その炭素数は１〜５であってもよい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の具体例としては、メチル基が挙げられる。R 2 , R 3 and R 4 may be an alkyl group which may be substituted, and may have 1 to 5 carbon atoms. A methyl group is mentioned as a specific example of R < 2 >, R < 3 > and R < 4 >.
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基であってもよく、その炭素数は１〜５であってもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素原子であってもよい。Each of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be an alkyl group which may be independently substituted, and may have 1 to 5 carbon atoms. R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be a hydrogen atom.
式（Ｉ）で表される光学活性化合物の鏡像異性体の組の例としては、下記式（１ａ）で表される化合物及び下記式（１ｂ）で表される化合物の組み合わせがある。これら式中のＲ１は上記と同義であり、特にフッ素化アルキル基であってもよい。発光材料に含まれる式（１ａ）の化合物の物質量が、発光材料に含まれる式（１ｂ）の化合物の物質量よりも大きくてもよく、その逆でもよい。Examples of a set of enantiomers of the optically active compound represented by the formula (I) include a combination of a compound represented by the following formula (1a) and a compound represented by the following formula (1b). R 1 in these formulas is as defined above, and in particular, it may be a fluorinated alkyl group. The substance mass of the compound of the formula (1a) contained in the light emitting material may be larger than the substance mass of the compound of the formula (1b) contained in the light emitting material, or vice versa.
有機配位子として用いられ得る光学活性化合物の他の例としては、下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される化合物及びその鏡像異性体が挙げられる。
式（ＩＩ）中のＡｒ１は置換されていてもよいアリール基を示し、その具体例としてはフェニル基が挙げられる。式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１は置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ１２は水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であってもよく、その具体例としてはメチル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｒ１１又はＲ１２としてのアリール基の具体例としてはフェニル基が挙げられる。Ar 1 in the formula (II) represents an aryl group which may be substituted, and specific examples thereof include a phenyl group. In formula (III), R 11 represents an alkyl group which may be substituted or an aryl group which may be substituted, R 12 is a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted, or may be substituted Indicates an aryl group. R 11 and R 12 may be each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group and an isopropyl group. Specific examples of the aryl group as R 11 or R 12 include a phenyl group.
有機配位子を、有機配位子から希土類原子への電荷移動に基づく吸収（ＣＴＳ吸収）を生じる波長に基づいて、選択することもできる。可視光域の発光を生じるＣＴＳ吸収波長が青帯色（４００〜５５０ｎｍ）の範囲にあるとき、希土類錯体が特に高い異方性因子を示す傾向がある。したがって、青帯色のＣＴＳ吸収を希土類錯体が示すような光学活性化合物を有機配位子として用いることにより、異方性因子増大の効果がより一層顕著なものとなり得る。有希土類錯体が青帯色のＣＴＳ吸収によって発光することは、希土類錯体が溶解した溶液を試料として用いた励起スペクトルにおいて、励起光４００〜５５０ｎｍの範囲に可視光域（３８０〜７５０ｎｍ）の蛍光が観測されることにより、確認できる。 The organic ligand can also be selected based on the wavelength that produces absorption (CTS absorption) based on charge transfer from the organic ligand to the rare earth atom. When the CTS absorption wavelength that generates light in the visible light range is in the blue band (400-550 nm) range, the rare earth complex tends to exhibit a particularly high anisotropy factor. Therefore, by using an optically active compound in which the rare earth complex shows CTS absorption of blue band color as an organic ligand, the effect of increasing the anisotropy factor may be more remarkable. The fact that the rare earth complex emits light by absorbing CTS in the blue band means that fluorescence in the visible light range (380 to 750 nm) is in the range of 400 to 550 nm excitation light in the excitation spectrum using a solution in which the rare earth complex is dissolved as a sample. It can be confirmed by observation.
１個の希土類原子に配位する酸素原子の数（酸素配位数）が大きいと、希土類錯体に青帯色のＣＴＳ吸収を有し易い傾向がある。具体的には、希土類錯体における酸素配位数が７〜１１であってもよい。更に、有機配位子のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位が高いと希土類錯体に青帯色のＣＴＳ吸収を有し易い傾向があるため、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位に着目して有機配位子を選択することによっても、青帯色のＣＴＳ吸収を有する希土類錯体を設計することが可能である。 When the number of oxygen atoms coordinated to one rare earth atom (oxygen coordination number) is large, the rare earth complex tends to have blue band CTS absorption. Specifically, the oxygen coordination number in the rare earth complex may be 7 to 11. Furthermore, when the energy levels of the organic ligands HOMO and LUMO are high, the rare earth complex tends to have blue band CTS absorption, so the organic ligands are focused on the energy levels of HOMO and LUMO. It is also possible to design a rare earth complex having blue band CTS absorption by selecting.
希土類錯体中の１個の希土類原子に対して、１個又は２個以上の光学活性化合物が配位することができる。希土類錯体は、光学活性化合物に加えて、他の有機配位子を更に含んでいてもよい。両親媒性化合物４は、その親水性基４ａが希土類錯体１０側となる向きで、希土類錯体１０の周囲に配置されており、親水性基４ａと希土類錯体１０とが相互作用している。発光材料における両親媒性化合物の含有量は、希土類錯体の質量に対して、１〜１００、又は２〜２０であってもよい。
One or more optically active compounds can be coordinated to one rare earth atom in the rare earth complex. The rare earth complex may further contain other organic ligands in addition to the optically active compound. The
両親媒性化合物４は、親水性基４ａ及び疎水性基４ｂを有し、界面活性剤とも呼ばれるミセル形成剤として機能する分子である。希土類錯体が両親媒性化合物と複合体を形成することにより、希土類錯体が溶媒に対する良好な溶解性を有することができる。
The
両親媒性化合物の親水性基が、カチオン基であってもよい。親水性基としては、例えば、アンモニウム基、ピリジニウム基、カルボキシラート基、サルフェート基、及びスルホネート基が挙げられる。親水性基は、アンモニウム基、及びピリジニウム基から選ばれるカチオン基であってもよい。疎水性基としては、例えば、炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数６〜１６のアルキルベンゼン基、アルキルナフタレン基、炭素数４〜９のペルフルオロアルキル基、ポリプロピレンオキサイド、及びポリシロキサンが挙げられる。アルキル基は、直鎖又は分岐アルキルであってもよい。 The hydrophilic group of the amphiphilic compound may be a cationic group. As a hydrophilic group, an ammonium group, pyridinium group, a carboxylate group, a sulfate group, and a sulfonate group are mentioned, for example. The hydrophilic group may be a cationic group selected from an ammonium group and a pyridinium group. As a hydrophobic group, a C6-C18 alkyl group, a C6-C16 alkylbenzene group, an alkyl naphthalene group, a C4-C9 perfluoroalkyl group, a polypropylene oxide, and a polysiloxane are mentioned, for example. The alkyl group may be linear or branched alkyl.
両親媒性化合物は、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡ）、ジメチルジオクタデシルアンモニムブロマイド（ＤＯＤＡ）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＤＤＴＡ）、ドデシル１１メタクリルオキシウンデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＭＤＡ）、及びジ１１ヒドロキシウンデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＯＤＨＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。 Amphiphilic compounds include cetyltrimethylammonium bromide (CTA), dimethyldioctadecylammonium bromide (DODA), dodecyltrimethylammonium bromide (DDTA), dodecyl 11 methacryloxyundecyldimethylammonium bromide (DMDA), and di 11 hydroxyone It may be at least one selected from the group consisting of decyldimethyl ammonium bromide (DODHA).
発光材料は、希土類錯体及び両親媒性化合物を主成分として含有する。発光材料における希土類錯体及び両親媒性化合物の合計の含有量は、発光材料の質量を基準として、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってもよい。 The light emitting material contains a rare earth complex and an amphiphilic compound as main components. The total content of the rare earth complex and the amphiphilic compound in the light emitting material may be 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more based on the mass of the light emitting material.
発光材料は、例えば、希土類原子及びこれに配位したポリオキソメタレートを有する無機希土類錯体と両親媒性化合物との複合体を有機溶媒に溶解させる工程と、有機溶媒中で希土類原子に光学活性化合物を含む有機配位子を配位させる工程と、をこの順に備える方法により、得ることができる。光学活性化合物として、通常の方法により予め光学分割されたものを用いることができる。 The light emitting material is, for example, a process of dissolving a complex of an inorganic rare earth complex having an rare earth atom and a polyoxometalate coordinated thereto with an amphiphilic compound in an organic solvent, and optically active to the rare earth atom in the organic solvent. And a step of coordinating an organic ligand containing a compound. As the optically active compound, those which have been optically resolved in advance by a conventional method can be used.
希土類原子及びポリオキソメタレートを含む無機希土類錯体は、当業者が理解する通常の方法により調製することができる。例えば、ユーロピウム−ポリオキソメタレート錯体の調製方法が、参考文献：Ｙａｍａｓｅら、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９８、ｖｏｌ ９８、ｐ３０７−３２５に記載されている。無機希土類錯体と両親媒性化合物との複合体は、例えば、溶液中で無機希土類錯体と両親媒性化合物とを反応させることにより、得ることができる。生成した複合体は、再結晶等により精製してもよい。 Inorganic rare earth complexes comprising rare earth atoms and polyoxometallates can be prepared by conventional methods understood by those skilled in the art. For example, methods of preparing europium-polyoxometalate complexes are described in the literature: Yamase et al., Chem. Rev. 1998, vol 98, p 307-325. The complex of the inorganic rare earth complex and the amphiphilic compound can be obtained, for example, by reacting the inorganic rare earth complex and the amphiphilic compound in a solution. The formed complex may be purified by recrystallization or the like.
次いで、複合体を有機配位子と反応させる。この反応に用いる有機溶媒は、ハロゲン系の有機溶媒であってもよく、その例としては、クロロホルム、ジクロロメタンが挙げられる。生成した発光材料（希土類錯体と両親媒性化合物との複合体）は、再結晶等により精製してもよい。 The complex is then reacted with an organic ligand. The organic solvent used for this reaction may be a halogen-based organic solvent, and examples thereof include chloroform and dichloromethane. The generated light emitting material (complex of rare earth complex and amphiphilic compound) may be purified by recrystallization or the like.
発光材料は、優れた円偏光発光特性を有することから、例えば、発光層を形成するためのインク、発光性フィルム、又は、円偏光発光デバイスのような各種用途への応用が想定される。インクは、例えば、発光材料と、発光材料を溶解又は分散する溶媒とを含有することができる。発光材料を含む発光層又は発光性フィルムは、例えば、発光材料と、発光材料が溶解又は分散するポリマーマトリックスとを含有することができる。 Since the light emitting material has excellent circularly polarized light emission characteristics, application to various applications such as, for example, an ink for forming a light emitting layer, a light emitting film, or a circularly polarized light emitting device is assumed. The ink can contain, for example, a light emitting material and a solvent for dissolving or dispersing the light emitting material. The light emitting layer or the light emitting film containing the light emitting material can contain, for example, the light emitting material and a polymer matrix in which the light emitting material is dissolved or dispersed.
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
１．発光材料の合成
１−１．Ｅｕ（（＋）−ｆａｃａｍ）（ＰＯＭ）
ユーロピウム（Ｅｕ）と、タングステン（Ｗ）を含むポリオキソメタレートと、有機配位子としての３−（トリフルオロメチルヒドロキシメチレン）−（＋）−カンホラートとを有するユーロピウム錯体、並びに、両親媒性分子としてのセチルトリメチルアンモニウムブロマイドから構成される発光材料（Ｅｕ（（＋）−ｆａｃａｍ）（ＰＯＭ））を以下の手順で合成した。1. Synthesis of light emitting material 1-1. Eu ((+)-facam) (POM)
Europium complexes having europium (Eu), polyoxometallates containing tungsten (W), and 3- (trifluoromethylhydroxymethylene)-(+)-camphorate as an organic ligand, and amphiphilic A luminescent material (Eu ((+)-facam) (POM)) composed of cetyltrimethylammonium bromide as a molecule was synthesized by the following procedure.
ガラス容器に、０．３ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）のＮａ９［ＥｕＷ１０Ｏ３６］３２Ｈ２Ｏ（Ｅｕ−ＰＯＭ）、及び５ｍＬの蒸留水を入れ、攪拌した。Ｅｕ−ＰＯＭが蒸留水に溶解した後、０．６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡ）を含むクロロホルム溶液５ｍＬを、攪拌しながら滴下した。次いで、オイルバスを用いて、６０℃で加熱還流しながら、６時間かけてＥｕ−ＰＯＭとＣＴＡとの反応を進行させた。反応終了後、分液漏斗を用いて反応液からクロロホルム層を回収し、そこに硫酸マグネシウムを加え、脱水した。硫酸マグネシウムを除去した後、エバポレーターを用いてクロロホルムを留去した。残渣にクロロホルムを加え、再結晶により、Ｅｕ−ＰＯＭとＣＴＡとの複合体（ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭ、白色固体）を得た。In a glass container, 0.3 g (0.09 mmol) of Na 9 [EuW 10 O 36 ] 32H 2 O (Eu-POM) and 5 mL of distilled water were placed and stirred. After Eu-POM was dissolved in distilled water, 5 mL of a chloroform solution containing 0.6 g (0.9 mmol) of cetyltrimethylammonium bromide (CTA) was dropped with stirring. Then, using an oil bath, the reaction of Eu-POM and CTA was allowed to proceed for 6 hours while heating and refluxing at 60 ° C. After completion of the reaction, the chloroform layer was recovered from the reaction solution using a separatory funnel, and magnesium sulfate was added thereto to dehydrate. After removing magnesium sulfate, chloroform was distilled off using an evaporator. Chloroform was added to the residue, and recrystallization gave a complex of Eu-POM and CTA (CTA-Eu-POM, white solid).
得られたＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭ２００ｍｇと、クロロホルム１０ｍＬとをガラス容器に入れ、攪拌した。ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭが溶解した後、３−（トリフルオロメチルヒドロキシメチレン）−（＋）−カンホラート（（＋）−ｆａｃａｍ）２５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）をガラス容器に攪拌しながら滴下した。次いで、オイルバスを用いて、６０℃で加熱還流しながら、ＣＴＡ−Ｅｕ−ＰＯＭと（＋）−ｆａｃａｍとの反応を一晩かけて進行させた。反応終了後、エバポレーターを用いてクロロホルムを留去した。残渣にクロロホルムを加え、再結晶により、透明な結晶である発光材料（Ｅｕ（（＋）−ｆａｃａｍ）（ＰＯＭ））を得た。 200 mg of the obtained CTA-Eu-POM and 10 mL of chloroform were placed in a glass container and stirred. After the CTA-Eu-POM was dissolved, 25 mg (0.1 mmol) of 3- (trifluoromethylhydroxymethylene)-(+)-camphorate ((+)-facam) was added dropwise to a glass container with stirring. Then, the reaction of CTA-Eu-POM and (+)-facam was allowed to proceed overnight with heating under reflux at 60 ° C. using an oil bath. After completion of the reaction, chloroform was distilled off using an evaporator. Chloroform was added to the residue, and recrystallization gave a luminescent material (Eu ((+)-facam) (POM)) which was a transparent crystal.
得られたＥｕ（（＋）−ｆａｃａｍ）（ＰＯＭ）を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、及び赤外分光法により分析した。図２はＥｕ（（＋）−ｆａｃａｍ）（ＰＯＭ）の赤外吸収スペクトルを示し、図３はＥｕ（（＋）−ｆａｃａｍ）（ＰＯＭ）のＸＲＤパターンを示す。これらを含む分析結果から、（＋）−ｆａｃａｍが配位した希土類錯体とＣＴＡとの複合体が形成されていることが確認された。また、Ｅｕ（（＋）−ｆａｃａｍ）（ＰＯＭ）は、ジクロロメタン及びクロロホルムに溶解して透明な溶液を形成することが確認された。 The resulting Eu ((+)-facam) (POM) was analyzed by X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy. FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum of Eu ((+)-facam) (POM), and FIG. 3 shows an XRD pattern of Eu ((+)-facam) (POM). From the analysis results including these, it was confirmed that a complex of CTA and a rare earth complex coordinated by (+)-facam was formed. Moreover, it was confirmed that Eu ((+)-facam) (POM) dissolves in dichloromethane and chloroform to form a clear solution.
図４は、Ｅｕ（（＋）−ｆａｃａｍ）（ＰＯＭ）の励起スペクトルを示す。希土類錯体（Ｅｕ（（＋）−ｆａｃａｍ）（ＰＯＭ））の粉末を測定試料として用い、２５０〜５７５ｎｍの範囲の励起光に対する波長６１３ｎｍの蛍光強度を測定した。Ｅｕ（（＋）−ｆａｃａｍ）（ＰＯＭ）は青色域（４００〜５５０ｎｍ）の励起光を吸収して可視光域で蛍光を発することが確認された。 FIG. 4 shows the excitation spectrum of Eu ((+)-facam) (POM). Using a powder of a rare earth complex (Eu ((+)-facam) (POM)) as a measurement sample, the fluorescence intensity at a wavelength of 613 nm with respect to excitation light in the range of 250 to 575 nm was measured. It was confirmed that Eu ((+)-facam) (POM) absorbs excitation light in the blue range (400 to 550 nm) and emits fluorescence in the visible light range.
１−２．Ｅｕ（（−）−ｆａｃａｍ）（ＰＯＭ）
（＋）−ｆａｃａｍに代えて３−（トリフルオロメチルヒドロキシメチレン）−（−）−カンホラート（（−）−ｆａｃａｍ）を用いたこと以外は（＋）体と同様の手順で、ユーロピウム（Ｅｕ）と、タングステン（Ｗ）を含むポリオキソメタレートと、有機配位子としての３−（トリフルオロメチルヒドロキシメチレン）−（−）−カンホラートとを有するユーロピウム錯体、並びに、両親媒性分子としてのセチルトリメチルアンモニウムブロマイドから構成される発光材料（Ｅｕ（（−）−ｆａｃａｍ）（ＰＯＭ））を合成した。得られたＥｕ（（−）−ｆａｃａｍ）（ＰＯＭ）についても、Ｅｕ（（＋）−ｆａｃａｍ）（ＰＯＭ）と同様の分析により、希土類錯体とＣＴＡとの複合体が形成さていることが確認された。1-2. Eu ((-)-facam) (POM)
Europium (Eu) in the same manner as (+) form except that 3- (trifluoromethylhydroxymethylene)-(-)-camphorolate ((-)-facam) is used instead of (+)-facam , A europium complex having a polyoxometalate containing tungsten (W) and 3- (trifluoromethylhydroxymethylene)-(-)-camphorate as an organic ligand, and cetyl as an amphiphilic molecule A luminescent material (Eu ((-)-facam) (POM)) composed of trimethyl ammonium bromide was synthesized. Also for the obtained Eu ((-)-facam) (POM), it was confirmed by the same analysis as Eu ((+)-facam) (POM) that a complex of a rare earth complex and CTA was formed. The
１−３．Ｅｕ（（＋）−ｆｐｃａｍ）（ＰＯＭ）、Ｅｕ（（−）−ｆｐｃａｍ）（ＰＯＭ）
（＋）−ｆａｃａｍに代えて３−（パーフルオロプロピルヒドロキシメチレン）−（＋）−カンホラート（（＋）−ｆｐｃａｍ）、又は３−（パーフルオロプロピルヒドロキシメチレン）−（−）−カンホラート（（−）−ｆｐｃａｍ）を用いたこと以外はＥｕ（（＋）−ｆａｃａｍ）（ＰＯＭ）と同様の手順で、ユーロピウム（Ｅｕ）と、タングステン（Ｗ）を含むポリオキソメタレートと、有機配位子としての３−（パーフルオロプロピルヒドロキシメチレン）−（＋）−カンホラート又は３−（パーフルオロプロピルヒドロキシメチレン）−（−）−カンホラートとを有するユーロピウム錯体、並びに、両親媒性分子としてのセチルトリメチルアンモニウムブロマイドから構成される発光材料（Ｅｕ（（＋）−ｆｐｃａｍ）（ＰＯＭ）及びＥｕ（（−）−ｆｐｃａｍ）（ＰＯＭ））を合成した。得られた（Ｅｕ（（＋）−ｆｐｃａｍ）（ＰＯＭ）及びＥｕ（（−）−ｆｐｃａｍ）（ＰＯＭ））についても、Ｅｕ（（＋）−ｆａｃａｍ）（ＰＯＭ）と同様の分析により、希土類錯体とＣＴＡとの複合体が形成さていることが確認された。1-3. Eu ((+)-fpcam) (POM), Eu ((-)-fpcam) (POM)
Instead of (+)-facam, 3- (perfluoropropylhydroxymethylene)-(+)-camphorolate ((+)-fpcam), or 3- (perfluoropropylhydroxymethylene)-(-)-camphorolate ((- In the same procedure as Eu ((+)-facam) (POM) except using (-fpcam), polyoxometallate containing europium (Eu) and tungsten (W), and as an organic ligand Europium complexes with 3- (perfluoropropylhydroxymethylene)-(+)-camphorate or 3- (perfluoropropylhydroxymethylene)-(-)-camphorate, and cetyltrimethylammonium bromide as amphiphilic molecule Luminescent material (Eu ((+)-fpcam) (POM) Fine Eu ((-) - fpcam) was synthesized (POM)). Also for the obtained (Eu ((+)-fpcam) (POM) and Eu ((-)-fpcam) (POM)), the rare earth complex is analyzed by the same analysis as Eu ((+)-facam) (POM) It was confirmed that a complex of CTA and CTA was formed.
２．評価
得られた各発光材料に関して、円偏光発光スペクトルを測定した。発光材料２０ｍｇをクロロホルム５ｍＬに溶解して調製した溶液を測定試料とした。測定条件は以下のとおりである。
・測定装置：日本分光製、ＣＰＬ−２００（製品名）
・励起スリット幅：３０００μｍ
・発光スリット幅：５０μｍ
・データ取り込み間隔：０．２ｎｍ
・掃引速度：２０ｎｍ／分2. Evaluation The circularly polarized light emission spectrum was measured for each of the obtained light emitting materials. A solution prepared by dissolving 20 mg of the light emitting material in 5 mL of chloroform was used as a measurement sample. The measurement conditions are as follows.
・ Measurement equipment: CPR-200 (product name), manufactured by JASCO Corporation
Excitation slit width: 3000 μm
・ Emitting slit width: 50 μm
Data acquisition interval: 0.2 nm
Sweep speed: 20 nm / min
図５は、Ｅｕ（（＋）−ｆａｃａｍ）（ＰＯＭ）及びＥｕ（（−）−ｆａｃａｍ）（ＰＯＭ）の円偏光発光スペクトルを示す。図６は、Ｅｕ（（＋）−ｆｐｃａｍ）（ＰＯＭ）及びＥｕ（（−）−ｆｐｃａｍ）（ＰＯＭ）の円偏光発光スペクトルを示す。表１は、これら円偏光発光スペクトルから得られた、７Ｆ０−５Ｄ１遷移又は７Ｆ０−５Ｄ２遷移に対応するｇ値（ｇＣＰＬ）を示す。表に示されるように、発光材料は、１．０を超える非常に高いｇ値を示した。FIG. 5 shows circularly polarized emission spectra of Eu ((+)-facam) (POM) and Eu ((−)-facam) (POM). FIG. 6 shows circularly polarized emission spectra of Eu ((+)-fpcam) (POM) and Eu ((−)-fpcam) (POM). Table 1, were obtained from these circularly polarized emission spectra, 7 F 0 - shows 5 D 2 g value corresponding to the transition (g CPL) - 5 D 1 transition or 7 F 0. As shown in the table, the light emitting material exhibited a very high g value greater than 1.0.
１…希土類原子、２…有機配位子、３…ポリオキソメタレート、４…両親媒性化合物、４ａ…親水性基、４ｂ…疎水性基、１０…希土類錯体、２０…発光材料。
DESCRIPTION OF
Claims (8)
金属原子及び酸素原子を含み前記希土類原子に配位しているポリオキソメタレートと、
前記希土類原子に配位している有機配位子と、
を有する希土類錯体を含む、発光材料であって、
前記有機配位子が光学活性化合物を含み、
当該発光材料中の前記光学活性化合物の一組の鏡像異性体のうち一方の物質量が他方の物質量よりも大きい、
発光材料。With rare earth atoms,
A polyoxometalate containing a metal atom and an oxygen atom and coordinated to the rare earth atom;
An organic ligand coordinated to the rare earth atom;
A light emitting material comprising a rare earth complex having
The organic ligand contains an optically active compound,
The substance mass of one of the pair of enantiomers of the optically active compound in the light emitting material is larger than the substance mass of the other,
Luminescent material.
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