JPWO2017179531A1

JPWO2017179531A1 - 殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜

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Publication number: JPWO2017179531A1
Application number: JP2018512000A
Authority: JP
Inventors: 美穂山田; 箕浦　潔; 潔箕浦; 隆裕中原
Original assignee: Sharp Corp
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Priority date: 2016-04-15
Filing date: 2017-04-10
Publication date: 2018-11-29
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Abstract

合成高分子膜（３４Ａ）、（３４Ｂ）は、複数の凸部（３４Ａｐ）、（３４Ｂｐ）を有する表面を備える合成高分子膜であって、合成高分子膜の法線方向から見たとき、複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、表面が殺菌効果を有し、ウレタンアクリレート構造を含み、ウレタンアクリレート構造は、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)由来の原子団を含む。

Description

本発明は、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。

最近、ブラックシリコン、セミやトンボの羽が有するナノ表面構造が殺菌作用を有することが発表された（非特許文献１）。ブラックシリコン、セミやトンボの羽が有するナノピラーの物理的な構造が、殺菌作用を発現するとされている。

非特許文献１によると、グラム陰性菌に対する殺菌作用は、ブラックシリコンが最も強く、トンボの羽、セミの羽の順に弱くなる。ブラックシリコンは、高さが５００ｎｍのナノピラーを有し、セミやトンボの羽は、高さが２４０ｎｍのナノピラーを有している。また、これらの表面の水に対する静的接触角（以下、単に「接触角」ということがある。）は、ブラックシリコンが８０°であるのに対し、トンボの羽は１５３°、セミの羽は１５９°である。また、ブラックシリコンは主にシリコンから形成され、セミやトンボの羽はキチン質から形成されていると考えられる。非特許文献１によると、ブラックシリコンの表面の組成はほぼ酸化シリコン、セミおよびトンボの羽の表面の組成は脂質である。

特許第４２６５７２９号公報特開２００９−１６６５０２号公報国際公開第２０１１／１２５４８６号国際公開第２０１３／１８３５７６号

Ivanova, E. P. et al., "Bactericidal activity of black silicon", Nat. Commun. 4:2838 doi: 10.1038/ncomms3838(2013).

非特許文献１に記載の結果からは、ナノピラーによって細菌が殺されるメカニズムは明らかではない。さらに、ブラックシリコンがトンボやセミの羽よりも強い殺菌作用を有する理由が、ナノピラーの高さや形状の違いにあるのか、表面自由エネルギー（接触角で評価され得る）の違いにあるのか、ナノピラーを構成する物質にあるのか、表面の化学的性質にあるのか、不明である。

また、ブラックシリコンの殺菌作用を利用するにしても、ブラックシリコンは、量産性に乏しく、また、硬く脆いので、形状加工性が低いという問題がある。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法を提供することにある。本発明はさらに、耐水性に優れた、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜を提供することを目的とする。ここで、「耐水性に優れた合成高分子膜」とは、（１）合成高分子膜とベースフィルムとを有するフィルムを一定の時間水と接触させたときに、フィルム全体がカールすることが抑制される、（２）合成高分子膜とベースフィルムとを有するフィルムを一定の時間水と接触させたときに、合成高分子膜がベースフィルムから剥がれることが抑制される、および（３）合成高分子膜を水と接触させたときに、合成高分子膜から溶出される成分が少ない、の内の少なくとも１つの効果を有する合成高分子膜をいう。

本発明の実施形態による合成高分子膜は、複数の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の濃度は０．２９ａｔ％以上であり、１ｇに含まれるエチレンオキサイド単位のモル数は０．００２０超０．００８０以下である。

ある実施形態において、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の濃度は、０．３３ａｔ％以上である。

本発明の他の実施形態による合成高分子膜は、複数の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、ウレタンアクリレート構造を含み、前記ウレタンアクリレート構造は、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)由来の原子団を含む。

ある実施形態において、前記ウレタンアクリレート構造は、エチレンオキサイド単位の繰り返し構造を含む。例えば、前記繰り返し構造の繰り返し数をｎとする（ｎは２以上の整数）と、前記ウレタンアクリレート構造は、ｎが９の繰り返し構造を含む。

ある実施形態において、前記ウレタンアクリレート構造は、３官能以上のウレタンアクリレートモノマーの重合体を含む。

ある実施形態において、前記ウレタンアクリレートモノマーは、窒素元素を含む複素環を含む。

ある実施形態において、前記複素環は、シアヌル環である。

本発明の実施形態によると、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法が提供される。本発明の実施形態によると、さらに、耐水性に優れた、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜が提供される。ここで、「耐水性に優れた合成高分子膜」とは、（１）合成高分子膜とベースフィルムとを有するフィルムを一定の時間水と接触させたときに、フィルム全体がカールすることが抑制される、（２）合成高分子膜とベースフィルムとを有するフィルムを一定の時間水と接触させたときに、合成高分子膜がベースフィルムから剥がれることが抑制される、および（３）合成高分子膜を一定の時間水と接触させたときに、合成高分子膜の殺菌効果（殺菌性および抗菌性を含む）が低下することが抑制される、の内の少なくとも１つの効果を有する合成高分子膜をいう。

（ａ）および（ｂ）は、それぞれ本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図である。（ａ）〜（ｅ）は、モスアイ用型１００Ａの製造方法およびモスアイ用型１００Ａの構造を説明するための図である。（ａ）〜（ｃ）は、モスアイ用型１００Ｂの製造方法およびモスアイ用型１００Ｂの構造を説明するための図である。（ａ）はアルミニウム基材の表面のＳＥＭ像を示し、（ｂ）はアルミニウム膜の表面のＳＥＭ像を示し、（ｃ）はアルミニウム膜の断面のＳＥＭ像を示す。（ａ）は型のポーラスアルミナ層の模式的な平面図であり、（ｂ）は模式的な断面図であり、（ｃ）は試作した型のＳＥＭ像を示す図である。モスアイ用型１００を用いた合成高分子膜の製造方法を説明するための図である。（ａ）および（ｂ）は、モスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したＳＥＭ像を示す図である。殺菌性の評価結果を示すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態による、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜および合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、さらには、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法を説明する。

なお、本明細書においては、以下の用語を用いることにする。

「殺菌（sterilization（microbicidal））」は、物体や液体といった対象物や、限られた空間に含まれる、増殖可能な微生物（microorganism）の数を、有効数減少させることをいう。

「微生物」は、ウィルス、細菌（バクテリア）、真菌（カビ）を包含する。

「抗菌（antimicrobial）」は、微生物の繁殖を抑制・防止することを広く含み、微生物に起因する黒ずみやぬめりを抑制することを含む。

本出願人は、陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いて、モスアイ構造を有する反射防止膜（反射防止表面）を製造する方法を開発した。陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いることによって、反転されたモスアイ構造を有する型を高い量産性で製造することができる（例えば、特許文献１〜４）。参考のために、特許文献１〜４の開示内容のすべてを本明細書に援用する。

本発明者は、上記の技術を応用することによって、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜を開発するに至った。

図１（ａ）および（ｂ）を参照して、本発明の実施形態による合成高分子膜の構造を説明する。

図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図をそれぞれ示す。ここで例示する合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、いずれもベースフィルム４２Ａおよび４２Ｂ上にそれぞれ形成されているが、もちろんこれに限られない。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、任意の物体の表面に直接形成され得る。

図１（ａ）に示すフィルム５０Ａは、ベースフィルム４２Ａと、ベースフィルム４２Ａ上に形成された合成高分子膜３４Ａとを有している。合成高分子膜３４Ａは、表面に複数の凸部３４Ａｐを有しており、複数の凸部３４Ａｐは、モスアイ構造を構成している。合成高分子膜３４Ａの法線方向から見たとき、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤ_pは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。ここで、凸部３４Ａｐの「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部３４Ａｐの面積円相当径を指す。例えば、凸部３４Ａｐが円錐形の場合、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。また、凸部３４Ａｐの典型的な隣接間距離Ｄ_intは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下である。図１（ａ）に例示するように、凸部３４Ａｐが密に配列されており、隣接する凸部３４Ａｐ間に間隙が存在しない（例えば、円錐の底面が部分的に重なる）場合には、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤ_pは隣接間距離Ｄ_intと等しい。凸部３４Ａｐの典型的な高さＤ_hは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。後述するように、凸部３４Ａｐの高さＤ_hが１５０ｎｍ以下であっても殺菌作用を発現する。合成高分子膜３４Ａの厚さｔ_sに特に制限はなく、凸部３４Ａｐの高さＤ_hより大きければよい。

図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａは、特許文献１〜４に記載されている反射防止膜と同様のモスアイ構造を有している。反射防止機能を発現させるためには、表面に平坦な部分がなく、凸部３４Ａｐが密に配列されていることが好ましい。また、凸部３４Ａｐは、空気側からベースフィルム４２Ａ側に向かって、断面積（入射光線に直交する面に平行な断面、例えばベースフィルム４２Ａの面に平行な断面）が増加する形状、例えば、円錐形であることが好ましい。また、光の干渉を抑制するために、凸部３４Ａｐを規則性がないように、好ましくはランダムに、配列することが好ましい。しかしながら、合成高分子膜３４Ａの殺菌作用をもっぱら利用する場合には、これらの特徴は必要ではない。例えば、凸部３４Ａｐは密に配列される必要はなく、また、規則的に配列されてもよい。ただし、凸部３４Ａｐの形状や配置は、微生物に効果的に作用するように選択されることが好ましい。

図１（ｂ）に示すフィルム５０Ｂは、ベースフィルム４２Ｂと、ベースフィルム４２Ｂ上に形成された合成高分子膜３４Ｂとを有している。合成高分子膜３４Ｂは、表面に複数の凸部３４Ｂｐを有しており、複数の凸部３４Ｂｐは、モスアイ構造を構成している。フィルム５０Ｂは、合成高分子膜３４Ｂが有する凸部３４Ｂｐの構造が、フィルム５０Ａの合成高分子膜３４Ａが有する凸部３４Ａｐの構造と異なっている。フィルム５０Ａと共通の特徴については説明を省略することがある。

合成高分子膜３４Ｂの法線方向から見たとき、凸部３４Ｂｐの２次元的な大きさＤ_pは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。また、凸部３４Ｂｐの典型的な隣接間距離Ｄ_intは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下であり、かつ、Ｄ_p＜Ｄ_intである。すなわち、合成高分子膜３４Ｂでは、隣接する凸部３４Ｂｐの間に平坦部が存在する。凸部３４Ｂｐは、空気側に円錐形の部分を有する円柱状であり、凸部３４Ｂｐの典型的な高さＤ_hは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。また、凸部３４Ｂｐは、規則的に配列されていてもよいし、不規則に配列されていてもよい。凸部３４Ｂｐが規則的に配列されている場合、Ｄ_intは配列の周期をも表すことになる。このことは、当然ながら、合成高分子膜３４Ａについても同じである。

なお、本明細書において、「モスアイ構造」は、図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａの凸部３４Ａｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が増加する形状の凸部で構成される、優れた反射機能を有するナノ表面構造だけでなく、図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂの凸部３４Ｂｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が一定の部分を有する凸部で構成されるナノ表面構造も包含する。なお、微生物の細胞壁および／または細胞膜を破壊するためには、円錐形の部分を有することが好ましい。ただし、円錐形の先端は、ナノ表面構造である必要は必ずしもなく、セミの羽が有するナノ表面構造を構成するナノピラー程度の丸み（約６０ｎｍ）を有していてもよい。

図１（ａ）および（ｂ）に例示したようなモスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）は、モスアイ構造を反転させた、反転されたモスアイ構造を有する。反転されたモスアイ構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層をそのまま型として利用すると、モスアイ構造を安価に製造することができる。特に、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール・ツー・ロール方式によりモスアイ構造を効率良く製造することができる。このようなモスアイ用型は、特許文献２〜４に記載されている方法で製造することができる。

図２（ａ）〜（ｅ）を参照して、合成高分子膜３４Ａを形成するための、モスアイ用型１００Ａの製造方法を説明する。

まず、図２（ａ）に示すように、型基材として、アルミニウム基材１２と、アルミニウム基材１２の表面に形成された無機材料層１６と、無機材料層１６の上に堆積されたアルミニウム膜１８とを有する型基材１０を用意する。

アルミニウム基材１２としては、アルミニウムの純度が９９．５０ｍａｓｓ％以上９９．９９ｍａｓｓ％未満である比較的剛性の高いアルミニウム基材を用いる。アルミニウム基材１２に含まれる不純物としては、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、特にＭｇが好ましい。エッチング工程におけるピット（窪み）が形成されるメカニズムは、局所的な電池反応であるので、理想的にはアルミニウムよりも貴な元素を全く含まず、卑な金属であるＭｇ（標準電極電位が−２．３６Ｖ）を不純物元素として含むアルミニウム基材１２を用いることが好ましい。アルミニウムよりも貴な元素の含有率が１０ｐｐｍ以下であれば、電気化学的な観点からは、当該元素を実質的に含んでいないと言える。Ｍｇの含有率は、全体の０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、約３．０ｍａｓｓ％以下の範囲であることがさらに好ましい。Ｍｇの含有率が０．１ｍａｓｓ％未満では十分な剛性が得られない。一方、含有率が大きくなると、Ｍｇの偏析が起こり易くなる。モスアイ用型を形成する表面付近に偏析が生じても電気化学的には問題とならないが、Ｍｇはアルミニウムとは異なる形態の陽極酸化膜を形成するので、不良の原因となる。不純物元素の含有率は、アルミニウム基材１２の形状、厚さおよび大きさに応じて、必要とされる剛性に応じて適宜設定すればよい。例えば圧延加工によって板状のアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は約３．０ｍａｓｓ％が適当であるし、押出加工によって円筒などの立体構造を有するアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は２．０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有率が２．０ｍａｓｓ％を超えると、一般に押出加工性が低下する。

アルミニウム基材１２として、例えば、ＪＩＳＡ１０５０、Ａｌ−Ｍｇ系合金（例えばＪＩＳＡ５０５２）、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（例えばＪＩＳＡ６０６３）で形成された円筒状のアルミニウム管を用いる。

アルミニウム基材１２の表面は、バイト切削が施されていることが好ましい。アルミニウム基材１２の表面に、例えば砥粒が残っていると、砥粒が存在する部分において、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で導通しやすくなる。砥粒以外にも、凹凸が存在するところでは、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通しやすくなる。アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通すると、アルミニウム基材１２内の不純物とアルミニウム膜１８との間で局所的に電池反応が起こる可能性がある。

無機材料層１６の材料としては、例えば酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）または二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）を用いることができる。無機材料層１６は、例えばスパッタ法により形成することができる。無機材料層１６として、酸化タンタル層を用いる場合、酸化タンタル層の厚さは、例えば、２００ｎｍである。

無機材料層１６の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。無機材料層１６の厚さが１００ｎｍ未満であると、アルミニウム膜１８に欠陥（主にボイド、すなわち結晶粒間の間隙）が生じることがある。また、無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ以上であると、アルミニウム基材１２の表面状態によって、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間が絶縁されやすくなる。アルミニウム基材１２側からアルミニウム膜１８に電流を供給することによってアルミニウム膜１８の陽極酸化を行うためには、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間に電流が流れる必要がある。円筒状のアルミニウム基材１２の内面から電流を供給する構成を採用すると、アルミニウム膜１８に電極を設ける必要がないので、アルミニウム膜１８を全面にわたって陽極酸化できるとともに、陽極酸化の進行に伴って電流が供給され難くなるという問題も起こらず、アルミニウム膜１８を全面にわたって均一に陽極酸化することができる。

また、厚い無機材料層１６を形成するためには、一般的には成膜時間を長くする必要がある。成膜時間が長くなると、アルミニウム基材１２の表面温度が不必要に上昇し、その結果、アルミニウム膜１８の膜質が悪化し、欠陥（主にボイド）が生じることがある。無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ未満であれば、このような不具合の発生を抑制することもできる。

アルミニウム膜１８は、例えば、特許文献３に記載されているように、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで形成された膜（以下、「高純度アルミニウム膜」ということがある。」）である。アルミニウム膜１８は、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成される。アルミニウム膜１８の厚さは、約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。

また、アルミニウム膜１８として、高純度アルミニウム膜に代えて、特許文献４に記載されている、アルミニウム合金膜を用いてもよい。特許文献４に記載のアルミニウム合金膜は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素と、窒素とを含む。本明細書において、「アルミニウム膜」は、高純度アルミニウム膜だけでなく、特許文献４に記載のアルミニウム合金膜を含むものとする。

上記アルミニウム合金膜を用いると、反射率が８０％以上の鏡面を得ることができる。アルミニウム合金膜を構成する結晶粒の、アルミニウム合金膜の法線方向から見たときの平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以下であり、アルミニウム合金膜の最大表面粗さＲｍａｘは６０ｎｍ以下である。アルミニウム合金膜に含まれる窒素の含有率は、例えば、０．５ｍａｓｓ％以上５．７ｍａｓｓ％以下である。アルミニウム合金膜に含まれるアルミニウム以外の金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値は０．６４Ｖ以下であり、アルミニウム合金膜中の金属元素の含有率は、１．０ｍａｓｓ％以上１．９ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。金属元素は、例えば、ＴｉまたはＮｄである。但し、金属元素はこれに限られず、金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下である他の金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＶおよびＰｂ）であってもよい。さらに、金属元素は、Ｍｏ、ＮｂまたはＨｆであってもよい。アルミニウム合金膜は、これらの金属元素を２種類以上含んでもよい。アルミニウム合金膜は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成される。アルミニウム合金膜の厚さも約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。

次に、図２（ｂ）に示すように、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、凹部１４ｐを有するポーラス層と、バリア層（凹部（細孔）１４ｐの底部）とを有している。隣接する凹部１４ｐの間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。この関係は、図２（ｅ）に示す最終的なポーラスアルミナ層１４についても成立する。

ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。例えば、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで５５秒間陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成する。

次に、図２（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、凹部１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０ｍａｓｓ％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や硫酸の水溶液やクロム酸燐酸混合水溶液を用いることができる。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて２０分間エッチングを行う。

次に、図２（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここで凹部１４ｐの成長は、既に形成されている凹部１４ｐの底部から始まるので、凹部１４ｐの側面は階段状になる。

さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより凹部１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。

このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回（例えば５回：陽極酸化を５回とエッチングを４回）繰り返すことによって、図２（ｅ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ａが得られる。陽極酸化工程で終わることによって、凹部１４ｐの底部を点にできる。すなわち、先端が尖った凸部を形成することができる型が得られる。

図２（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４（厚さｔ_p）は、ポーラス層（厚さは凹部１４ｐの深さＤ_dに相当）とバリア層（厚さｔ_b）とを有する。ポーラスアルミナ層１４は、合成高分子膜３４Ａが有するモスアイ構造を反転した構造を有するので、その大きさを特徴づける対応するパラメータに同じ記号を用いることがある。

ポーラスアルミナ層１４が有する凹部１４ｐは、例えば円錐形であり、階段状の側面を有してもよい。凹部１４ｐの二次元的な大きさ（表面の法線方向から見たときの凹部の面積円相当径）Ｄ_pは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満で、深さＤ_dは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、凹部１４ｐの底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。凹部１４ｐは密に充填されている場合、ポーラスアルミナ層１４の法線方向から見たときの凹部１４ｐの形状を円と仮定すると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する凹部１４ｐの間に鞍部が形成される。なお、略円錐形の凹部１４ｐが鞍部を形成するように隣接しているときは、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤ_pは隣接間距離Ｄ_intと等しい。ポーラスアルミナ層１４の厚さｔ_pは、例えば、約１μｍ以下である。

なお、図２（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４の下には、アルミニウム膜１８のうち、陽極酸化されなかったアルミニウム残存層１８ｒが存在している。必要に応じて、アルミニウム残存層１８ｒが存在しないように、アルミニウム膜１８を実質的に完全に陽極酸化してもよい。例えば、無機材料層１６が薄い場合には、アルミニウム基材１２側から容易に電流を供給することができる。

ここで例示したモスアイ用型の製造方法は、特許文献２〜４に記載の反射防止膜を作製するための型を製造することができる。高精細な表示パネルに用いられる反射防止膜には、高い均一性が要求されるので、上記のようにアルミニウム基材の材料の選択、アルミニウム基材の鏡面加工、アルミニウム膜の純度や成分の制御を行うことが好ましいが、殺菌作用に高い均一性は求められないので、上記の型の製造方法を簡略化することができる。例えば、アルミニウム基材の表面を直接、陽極酸化してもよい。また、このときアルミニウム基材に含まれる不純物の影響でピットが形成されても、最終的に得られる合成高分子膜３４Ａのモスアイ構造に局所的な構造の乱れが生じるだけで、殺菌作用に与える影響はほとんどないと考えられる。

また、上述の型の製造方法によると、反射防止膜の作製に好適な、凹部の配列の規則性が低い型を製造することができる。モスアイ構造の殺菌性を利用する場合には、凸部の配列の規則性は影響しないと考えられる。規則的に配列された凸部を有するモスアイ構造を形成するための型は、例えば、以下のようにして製造することができる。

例えば厚さが約１０μｍのポーラスアルミナ層を形成した後、生成されたポーラスアルミナ層をエッチングにより除去してから、上述のポーラスアルミナ層を生成する条件で陽極酸化を行えばよい。厚さが１０μｍのポーラスアルミナ層は、陽極酸化時間を長くすることによって形成される。このように比較的厚いポーラスアルミナ層を生成し、このポーラスアルミナ層を除去すると、アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に存在するグレインによる凹凸や加工ひずみの影響を受けることなく、規則的に配列された凹部を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。なお、ポーラスアルミナ層の除去には、クロム酸と燐酸との混合液を用いることが好ましい。長時間にわたるエッチングを行うとガルバニック腐食が発生することがあるが、クロム酸と燐酸との混合液はガルバニック腐食を抑制する効果がある。

図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂを形成するためのモスアイ用型も、基本的に、上述した陽極酸化工程とエッチング工程とを組み合わせることによって製造することができる。図３（ａ）〜（ｃ）を参照して、合成高分子膜３４Ｂを形成するための、モスアイ用型１００Ｂの製造方法を説明する。

まず、図２（ａ）および（ｂ）を参照して説明したのと同様に、型基材１０を用意し、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。

次に、図３（ａ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。このとき、図２（ｃ）を参照して説明したエッチング工程よりも、エッチング量を少なくする。すなわち、凹部１４ｐの開口部の大きさを小さくする。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて１０分間エッチングを行う。

次に、図３（ｂ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。このとき、図２（ｄ）を参照して説明した陽極酸化工程よりも、凹部１４ｐを深く成長させる。例えば、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで１６５秒間陽極酸化を行う（図２（ｄ）では５５秒間）。

その後、図２（ｅ）を参照して説明したのと同様に、エッチング工程および陽極酸化工程を交互に複数回くり返す。例えば、エッチング工程を３回、陽極酸化工程を３回、交互に繰り返すことによって、図３（ｃ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ｂが得られる。このとき、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤ_pは隣接間距離Ｄ_intより小さい（Ｄ_p＜Ｄ_int）。

微生物の大きさはその種類によって異なる。例えば緑膿菌の大きさは約１μｍであるが、細菌には、数１００ｎｍ〜約５μｍの大きさのものがあり、真菌は数μｍ以上である。例えば、２次元的な大きさが約２００ｎｍの凸部は、約０．５μｍ以上の大きさの微生物に対しては殺菌作用を有すると考えられるが、数１００ｎｍの大きさの細菌に対しては、凸部が大きすぎるために十分な殺菌作用を発現しない可能性がある。また、ウィルスの大きさは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍであり、１００ｎｍ以下のものも多い。なお、ウィルスは細胞膜を有しないが、ウィルス核酸を取り囲むカプシドと呼ばれるタンパク質の殻を有している。ウィルスは、この殻の外側に膜状のエンベロープを有するウィルスと、エンベロープを有しないウィルスとに分けられる。エンベロープを有するウィルスにおいては、エンベロープは主として脂質からなるので、エンベロープに対して凸部が同様に作用すると考えられる。エンベロープを有するウィルスとして、例えば、インフルエンザウィルスやエボラウィルスが挙げられる。エンベロープを有しないウィルスにおいては、このカプシドと呼ばれるタンパク質の殻に対して凸部が同様に作用すると考えられる。凸部が窒素元素を有すると、アミノ酸から構成されるタンパク質との親和性が強くなり得る。

そこで、数１００ｎｍ以下の微生物に対しても殺菌作用を発現し得る凸部を有する合成高分子膜の構造およびその製造方法を以下に説明する。

以下では、上記で例示した合成高分子膜が有する、２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲にある凸部を第１の凸部という。また、第１の凸部に重畳して形成された凸部を第２の凸部といい、第２の凸部の２次元的な大きさは、第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。なお、第１の凸部の２次元的な大きさが１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満の場合には、第２の凸部を設ける必要はない。また、第１の凸部に対応する型の凹部を第１の凹部といい、第２の凸部に対応する型の凹部を第２の凹部という。

上述の陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に行うことによって、所定の大きさおよび形状の第１の凹部を形成する方法をそのまま適用しても、第２の凹部を形成することができない。

図４（ａ）にアルミニウム基材（図２中の参照符号１２）の表面のＳＥＭ像を示し、図４（ｂ）にアルミニウム膜（図２中の参照符号１８）の表面のＳＥＭ像を示し、図４（ｃ）にアルミニウム膜（図２中の参照符号１８）の断面のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像からわかるように、アルミニウム基材の表面およびアルミニウム膜の表面に、グレイン（結晶粒）が存在している。アルミニウム膜のグレインは、アルミニウム膜の表面に凹凸を形成している。この表面の凹凸は、陽極酸化時の凹部の形成に影響を与えるので、Ｄ_pまたはＤ_intが１００ｎｍよりも小さい第２の凹部の形成を妨げる。

そこで、本発明の実施形態による型の製造方法は、（ａ）アルミニウム基材または支持体の上に堆積されたアルミニウム膜を用意する工程と、（ｂ）アルミニウム基材またはアルミニウム膜の表面を電解液に接触させた状態で、第１のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後に、ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、第１の凹部を拡大させるエッチング工程と、（ｄ）工程（ｃ）の後に、ポーラスアルミナ層を電解液に接触させた状態で、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部内に、第２の凹部を形成する工程とを包含する。例えば、第１のレベルは、４０Ｖ超であり、第２のレベルは、２０Ｖ以下である。

すなわち、第１のレベルの電圧での陽極酸化工程で、アルミニウム基材またはアルミニウム膜のグレインの影響を受けない大きさを有する第１の凹部を形成し、その後、エッチングによってバリア層の厚さを小さくしてから、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧での陽極酸化工程で、第１の凹部内に第２の凹部を形成する。このような方法で、第２の凹部を形成すると、グレインによる影響が排除される。

図５を参照して、第１の凹部１４ｐａと、第１の凹部１４ｐａ内に形成された第２の凹部１４ｐｂとを有する型を説明する。図５（ａ）は型のポーラスアルミナ層の模式的な平面図であり、図５（ｂ）は模式的な断面図であり、図５（ｃ）は試作した型のＳＥＭ像を示す。

図５（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施形態による型の表面は、２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある複数の第１の凹部１４ｐａと、複数の第１の凹部１４ｐａに重畳して形成された複数の第２の凹部１４ｐｂをさらに有している。複数の第２の凹部１４ｐｂの２次元的な大きさは、複数の第１の凹部１４ｐａの２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。第２の凹部１４ｐｂの高さは、例えば、２０ｎｍ超１００ｎｍ以下である。第２の凹部１４ｐｂも、第１の凹部１４ｐａと同様に、略円錐形の部分を含むことが好ましい。

図５（ｃ）に示すポーラスアルミナ層は、以下の様にして製造した。

アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用いた。陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用して、エッチング液には、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を使用した。電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った後、エッチングを２５分間、続いて、電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチング２５分間を行った。この後、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチングを５分間、さらに、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った。

図５（ｃ）からわかるように、Ｄ_pが約２００ｎｍの第１の凹部の中に、Ｄ_pが約５０ｎｍの第２の凹部が形成されている。上記の製造方法において、第１のレベルの電圧を８０Ｖから４５Ｖに変更して、ポーラスアルミナ層を形成したところ、Ｄ_pが約１００ｎｍの第１の凹部の中に、Ｄ_pが約５０ｎｍの第２の凹部が形成された。

このような型を用いて合成高分子膜を作製すると、図５（ａ）および（ｂ）に示した第１の凹部１４ｐａおよび第２の凹部１４ｐｂの構造を反転した凸部を有する合成高分子膜が得られる。すなわち、複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有する合成高分子膜が得られる。

このように第１の凸部と、第１の凸部に重畳して形成された第２の凸部を有する合成高分子膜は、１００ｎｍ程度の比較的小さな微生物から、５μｍ以上の比較的大きな微生物に対して殺菌作用を有し得る。

もちろん、対象とする微生物の大きさに応じて、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部だけを形成してもよい。このような凸部を形成するための型は、例えば、以下の様にして作製することができる。

酒石酸アンモニウム水溶液などの中性塩水溶液（ホウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムなど）や、イオン解離度の小さい有機酸（マレイン酸、マロン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸など）を用いて陽極酸化を行い、バリア型陽極酸化膜を形成し、バリア型陽極酸化膜をエッチングによって除去した後、所定の電圧（上記の第２のレベルの電圧）で陽極酸化することによって、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部を形成することができる。

例えば、アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用い、酒石酸水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ、温度２３℃）を用いて、１００Ｖにおいて２分間、陽極酸化を行うことによってバリア型陽極酸化膜を形成する。この後、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を用いて２５分間、エッチングすることによって、バリア型陽極酸化膜を除去する。その後、上記と同様に、陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用し、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、上記エッチング液を用いたエッチングを５分間、交互に、陽極酸化を５回、エッチングを４回繰り返すことによって、２次元的な大きさが約５０ｎｍの凹部を均一に形成することができる。

上述のようにして、種々のモスアイ構造を形成することができるモスアイ用型を製造することができる。

次に、図６を参照して、モスアイ用型１００を用いた合成高分子膜の製造方法を説明する。図６は、ロール・ツー・ロール方式により合成高分子膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。

まず、円筒状のモスアイ用型１００を用意する。なお、円筒状のモスアイ用型１００は、例えば図２を参照して説明した製造方法で製造される。

図６に示すように、紫外線硬化樹脂３４'が表面に付与されたベースフィルム４２を、モスアイ用型１００に押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３４'に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３４'を硬化する。紫外線硬化樹脂３４'としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。ベースフィルム４２は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムまたはＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。ベースフィルム４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂３４'が付与される。ベースフィルム４２は、図６に示すように、支持ローラ４６および４８によって支持されている。支持ローラ４６および４８は、回転機構を有し、ベースフィルム４２を搬送する。また、円筒状のモスアイ用型１００は、ベースフィルム４２の搬送速度に対応する回転速度で、図６に矢印で示す方向に回転される。

その後、ベースフィルム４２からモスアイ用型１００を分離することによって、モスアイ用型１００の反転されたモスアイ構造が転写された合成高分子膜３４がベースフィルム４２の表面に形成される。表面に合成高分子膜３４が形成されたベースフィルム４２は、図示しない巻き取りローラにより巻き取られる。

合成高分子膜３４の表面は、モスアイ用型１００のナノ表面構造を反転したモスアイ構造を有する。用いるモスアイ用型１００のナノ表面構造に応じて、図１（ａ）および（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを作製することができる。合成高分子膜３４を形成する材料は、紫外線硬化性樹脂に限られず、可視光で硬化可能な光硬化性樹脂を用いることもできるし、熱硬化性樹脂を用いることもできる。

表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜の殺菌性は、合成高分子膜の物理的構造のみならず、合成高分子膜の化学的性質とも相関関係を有する。例えば、本願出願人は、化学的な性質として、合成高分子膜の表面の接触角（特許公報１：特許第５７８８１２８号）や表面に含まれる窒素元素の濃度（国際公開公報２：国際公開第２０１６／０８０２４５号）との相関関係を見出した。国際公開公報２に記載されているように、表面における窒素元素の濃度は０．７ａｔ％以上であることが好ましい。参考のために、上記特許公報１および国際公開公報２の開示内容の全てを本明細書に援用する。

図７に上記国際公開公報２（図８）に示されているＳＥＭ像を示す。図７（ａ）および（ｂ）は、図１（ａ）に示したモスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したＳＥＭ像を示す図である。

これらのＳＥＭ像を見ると、凸部の先端部分が緑膿菌の細胞壁（外膜）内に侵入している様子が見て取れる。また、図７（ａ）および図７（ｂ）を見ると、凸部が細胞壁を突き破ったように見えず、凸部が細胞壁に取り込まれたかのように見える。これは、非特許文献１のSupplemental Informationにおいて示唆されているメカニズムで説明されるかもしれない。すなわち、グラム陰性菌の外膜（脂質二重膜）が凸部と近接して変形することによって、脂質二重膜が局所的に１次の相転移に似た転移（自発的な再配向）を起こし、凸部に近接する部分に開口が形成され、この開口に凸部が侵入したのかもしれない。あるいは、細胞が有する、極性を有する物質（栄養源を含む）を取り込む機構（エンドサイトーシス）によって、凸部が取り込まれたのかもしれない。

なお、これまでに、本出願人が製造販売している液晶テレビの表面に配置されている反射防止膜は、親水性を有している。これは、モスアイ構造に付着した指紋などの油脂を拭き取りやすくするためである。モスアイ構造が親水性でないと、水系の洗浄液が、モスアイ構造の凸部の間に効果的に侵入できず、油脂を拭き取ることができない。

本発明者の検討によると、従来の反射防止膜に用いられているような親水性を有する合成高分子膜は、耐水性に問題があることがわかった。例えば、図１（ａ）に示した構造を有するフィルム５０Ａを長時間（例えば一昼夜）にわたって水と接触させておくと、フィルム５０Ａ全体がカールしたり、あるいは、合成高分子膜３４Ａがベースフィルム（例えばＰＥＴフィルム）４２Ａから剥がれたりすることがある。また、合成高分子膜を一定の時間水に接触させておくと、合成高分子膜の殺菌効果が低下することがある。

そこで本発明による実施形態では、合成高分子膜３４Ａを形成する樹脂の組成を変えて、フィルム５０Ａの耐水性を向上させることを検討した。以下でも、合成高分子膜３４Ａを形成する材料としてアクリル樹脂（紫外線硬化性を有する）を用いた。

［１］カールおよび／または膜剥がれの抑制
まず、合成高分子膜とベースフィルムとを有するフィルムを一定の時間水と接触させたときに、フィルム全体がカールすること、および／または、合成高分子膜がベースフィルムから剥がれることを抑制することを検討した。

ここでは、アクリル樹脂は、ウレタンアクリレートと、エチレンオキサイド基またはエチレンオキサイド単位（エチレンオキサイドが開環した構造単位を言う。以下、「ＥＯ単位」ということがある。）の含有率が異なるアクリル樹脂とを混合し、アクリル樹脂全体に含まれるＥＯ単位の割合を調整した。ＥＯ単位が多いと、合成高分子膜３４Ａは可撓性および親水性に富む膜になるが、ＥＯ単位が多過ぎると、親水性が強くなり過ぎることになる。そこで、ＥＯ単位を従来の反射防止膜用のフィルムよりも少なくすることによって、フィルムのカールおよび／または膜剥がれの発生を抑制することを検討した。

［合成高分子膜］
図１（ａ）に示したフィルム５０Ａと同様の構造を有する試料フィルムを用意した。モスアイ構造を表面に有する合成高分子膜３４Ａを作製するアクリル樹脂（アクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマー）として、下記の表１に示す樹脂Ａ１〜Ａ５、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ２、ＤおよびＥの１０種類を用いた。以下、試料フィルムの名称にも樹脂と同じＡ１〜Ａ５、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ２、ＤおよびＥを付して特定することにする。表１に各樹脂の組成を示す（表１中の％は質量％）。アクリル樹脂Ｉ〜Ｖの化学構造式を［化１］〜［化５］にそれぞれ示す。表１には、アクリル樹脂Ｉ〜Ｖのそれぞれの分子量（ＭＷ）と１分子中に含まれるＥＯ単位の数を示すとともに、樹脂Ａ１〜Ａ５、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ２、ＤおよびＥのそれぞれ１ｇに含まれるＥＯ単位のモル数を示す。表１は、ＥＯ単位のモル数が少ないものから順に記載している。また、表１には、樹脂Ａ１〜Ａ５、Ｂ、Ｃ１〜Ｃ２、ＤおよびＥのそれぞれについて、組成と化学式に基づいて算出した窒素元素ａｔ％を示している。表１には、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度と、窒素元素全てを含めて（すなわち、第３級アミンを形成する窒素元素も含めて）計算した窒素元素濃度とを併記している。

各樹脂Ａ１〜Ｅは、ＭＥＫ（丸善石油化学株式会社製）に溶解し、固形分７０質量％の溶液とし、ベースフィルム４２Ａ上に付与し、ＭＥＫを加熱除去することによって、厚さが約２５μｍ〜５０μｍの膜を得た（試料フィルムＣ２だけ厚さ３μｍ）。なお、ベースフィルム４２Ａとしては、厚さが５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００）を用いた。その後、図６を参照して説明したのと同様の方法で、モスアイ用型１００Ａを用いて、表面にモスアイ構造を有する合成高分子膜３４Ａを作製した。露光量は約２００mＪ／ｃｍ²とした。各試料フィルムにおけるＤ_pは約２００ｎｍ、Ｄ_intは約２００ｎｍ、Ｄ_hは約１５０ｎｍであった。

アクリル樹脂Ｉは、ウレタンアクリレート（新中村化学株式会社製：商品名ＵＡ−７１００）であり、窒素元素を含む。［化１］に示した化学式は推定による。アクリル樹脂Ｉは、ＥＯ単位の繰り返し構造（繰り返し数は９）を含む。アクリル樹脂Ｉは、３官能ウレタンアクリレートである。アクリル樹脂Ｉは、窒素元素を含む複素環（ヘテロ環）であるシアヌル環を含む。

アクリル樹脂ＩＩは、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート（新中村化学株式会社製：商品名A93001CL）で、窒素元素を含む。アクリル樹脂ＩＩは、ＥＯ単位を含むが、ＥＯ単位の繰り返し構造を含まない。アクリル樹脂ＩＩは、３官能アクリレートである。アクリル樹脂ＩＩは、窒素元素を含む複素環であるシアヌル環を含む。

アクリル樹脂ＩＩＩ〜Ｖは窒素元素を含まない。アクリル樹脂ＩＩＩは、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学株式会社製：商品名ATM-35E）、アクリル樹脂ＩＶは4-ヒドロキシブチルアクリレート（新中村化学株式会社製：略称4-HBA）、アクリル樹脂Ｖは、ペンタエリスリトールトリアクリレート(トリエステル57%)（新中村化学株式会社：A-TMM-3LM-N）である。

アクリル樹脂ＩＩＩは、ＥＯ単位の繰り返し構造（繰り返し数は３５以下）を含む。アクリル樹脂ＩＩＩは、４官能アクリレートである。アクリル樹脂ＩＶおよびＶは、ＥＯ単位を有しない。アクリル樹脂ＩＶは、１官能アクリレートである。アクリル樹脂ＩＶは、１官能アクリレートである。アクリル樹脂Ｖは、３官能アクリレートである。アクリル樹脂ＩＩＩ〜Ｖは、環状構造を含まない。

アクリル樹脂Ｉ〜Ｖのそれぞれを用いて合成高分子膜３４Ａを作製する際には、重合開始剤として、BASF社製のIRGACURE819（ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、分子量４１８．５）を用いた。

各試料フィルムＡ〜Ｅについて、以下の様に評価した。

［殺菌性の評価］
試料フィルムの殺菌性は以下の様にして評価した。

１．冷凍保存された緑膿菌付きのビーズ（独立行政法人製品評価技術基盤機構から購入）を３７℃の培養液中に２４時間浸漬することによって解凍
２．遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）
３．培養液の上澄み液を捨てる
４．滅菌水を入れて撹拌した後、再び遠心分離
５．上記２〜４の操作を３回繰り返すことによって菌原液（菌数は１Ｅ＋０８ＣＦＵ／ｍＬのオーダー）を得る
６．菌希釈液Ａ（菌数は１Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｍＬのオーダー）を調製
菌希釈液Ａ：菌原液１００μＬ＋滅菌水９．９ｍＬ
７．菌希釈液Ａに、栄養源としてＮＢ培地（栄研化学株式会社製、普通ブイヨン培地Ｅ−ＭＣ３５）を１／５００の濃度になるように添加し、１０倍に希釈した菌希釈液Ｂ（菌数は１Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬのオーダー）を調製（ＪＩＳＺ２８０１の５．４ａ）に準拠）
菌希釈液Ｂ：菌希釈液Ａ１mＬ＋滅菌水８．９８ｍＬ＋ＮＢ培地２０μＬ
８．菌希釈液Ｂ（この時の菌希釈液Ｂ中の菌数を「初期菌数」ということがある）を各試料フィルム上に４００μＬを滴下し、菌希釈液Ｂ上にカバー（例えばカバーガラス）を配置し、単位面積当たりの菌希釈液Ｂの量を調整

ここでは、初期菌数を３．５Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｍＬとした。

９．一定時間３７℃、相対湿度１００％の環境で放置する（放置時間：４時間、２４時間）
１０．菌希釈液Ｂが付いた試料フィルム全体と滅菌水９．６ｍＬとを濾過袋に入れ、濾過袋の上から手で揉んで、試料フィルムの菌を十分に洗い流す。濾過袋の中の洗い出し液は、菌希釈液Ｂが２５倍に希釈されたものである。この洗い出し液を菌希釈液Ｂ２ということがある。菌希釈液Ｂ２は、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０４ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。

１１．菌希釈液Ｂ２を１０倍希釈して菌希釈液Ｃを調製する。具体的には、洗い出し液（菌希釈液Ｂ２）１２０μＬを滅菌水１．０８ｍＬに入れて調製する。菌希釈液Ｃは、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０３ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。

１２．菌希釈液Ｃの調製と同じ方法で、菌希釈液Ｃを１０倍希釈して菌希釈液Ｄを調製する。菌希釈液Ｄは、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０２ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。さらに、菌希釈液Ｄを１０倍希釈して菌希釈液Ｅを調製する。菌希釈液Ｅは、菌希釈液Ｂ中の菌数の増減がない場合は、菌数１Ｅ＋０１ＣＦＵ／ｍＬのオーダーとなる。

１３．菌希釈液Ｂ２および菌希釈液Ｃ〜Ｅをペトリフィルム（登録商標）培地（３Ｍ社製、製品名：生菌数測定用ＡＣプレート）に１ｍＬを滴下して、３７℃、相対湿度１００％で培養して４８時間後に菌希釈液Ｂ２中の菌数をカウントする。

なお、ＪＩＳＺ２８０１の５．６ｈ）では、希釈液を調製する際にリン酸緩衝生理食塩水を用いるが、ここでは滅菌水を用いた。滅菌水を用いても、試料フィルムの表面の物理的構造および化学的性質による殺菌効果を調べられることを確認している。

［抗菌性の評価］
ＪＩＳＺ２８０１に準拠し、２４時間培養後の菌数から求めた抗菌活性値が２．０以上（９９％以上の死滅率）で、抗菌効果があるとした。参照フィルムとしては、ベースフィルム（ＰＥＴフィルム）を用いた。抗菌活性値は、ＰＥＴフィルムの２４時間培養後菌数を各試料フィルムの２４時間培養後菌数で除した数の対数値である。

図８は殺菌性の評価結果を示すグラフである。図８において、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は菌希釈液Ｂ２中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示す。なお、図８では、見やすさのために、菌数が０（Ｎ．Ｄ．）の場合は０．１としてプロットしている。また、下記の表２に培養後の菌数と抗菌活性値とを示す。なお、試料フィルムＣ１の抗菌活性値の算出には、ＰＥＴ２のデータを用い、それ以外の試料フィルムにはＰＥＴ１のデータを用いた。

図８および表２からわかるように、試料フィルムＣ１以外は２．０以上の抗菌活性値を有しており、抗菌性を有している。試料フィルムＣ２、Ｂの抗菌活性値はそれぞれ２．６と３．２である。試料フィルムＡ１、Ａ２およびＡ３の抗菌活性値は６．２であり、殺菌性を有していると言える。ここでは、抗菌活性値が６．０以上のとき、殺菌性を有するということにする。このようにして抗菌性および殺菌性を評価した結果を表１に○／×で示している。○は抗菌性または殺菌性あり、×は抗菌性または殺菌性なしをそれぞれ示す。

［カールおよび膜剥がれの評価］
黒いアクリル板の上に、試料フィルムを置き、その上に純水を４００μＬ滴下する。その上からスプレッダー（３Ｍ社製のペトリフィルム用のフタ）でフタをする。これらを純水を含ませた脱脂綿とともにケースに入れ、テープで密閉した。これはケースの中の環境を湿度約１００％に保つためである。

恒温槽（ヤマト科学社製ＩＱ８２０）を３７℃に設定し、恒温槽の中に純水を２００ｍＬ入れたビーカーをセットする。これにより恒温槽中の相対湿度も約１００％となる。この恒温槽の中に上記で用意したケースを４時間放置する。その後、恒温槽のスイッチを切って１５時間そのままにする。１５時間後に温度を確認すると室温（約２０℃）まで温度が下がっていた。

室温に戻ったケース内のフィルムの様子を目視で確認する。

ケース内のフィルムがカールしているか否かおよびその程度を観察する。全くカールが見られないものを「○」、端にだけカールが見られるものを「△」、フタが浮き上がるほどカールしているものを「×」として、評価結果を表１に示す。

また、ケース内のフィルムに膜剥がれがあるか否かおよびその程度を観察する。全く膜剥がれが見られないものを「○」、一部に膜剥がれが見られるものを「△」、全体的に膜剥がれが見られるものを「×」として、評価結果を表１に示す。

表１のカール／膜剥がれの結果と、ＥＯ単位モル数との結果を比較すると、ＥＯ単位モル数が０．０１００以上では、少なくとも一部に膜剥がれが発生しており、かつ、樹脂Ｅを用いたフィルム以外は端にカールが認められている。逆に、ＥＯ単位モル数が０．００８０以下では、膜剥がれは生していない。また、樹脂Ａ１を用いたフィルムにおいてのみ端にカールが認められたに過ぎない。これらのことから、ＥＯ単位モル数が０．００８０以下とすることによって、フィルムのカールおよび／または膜剥がれの発生を抑制することができると言える。

抗菌性および殺菌性については、樹脂Ｃ１を用いたフィルム以外は、少なくとも抗菌性を有している。抗菌性の観点からは、ＥＯ単位を０．００２０超含むことが好ましいと考えられる。なお、樹脂Ａ４、Ａ５、ＤおよびＥについては、今回評価を行っていないが、これまでの同様のまたは類似した組成の樹脂の評価結果から、これらの樹脂はいずれも抗菌性および殺菌性を有していると考えられる。

表１には、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度と、窒素元素全てを含めて（すなわち、第３級アミンを形成する窒素元素も含めて）計算した窒素元素濃度とを併記している。抗菌性および殺菌性についての評価結果は、第３級アミンを形成する窒素元素を含めた窒素元素濃度に比べて、第１級アミンまたは第２級アミンを形成する窒素元素の窒素元素濃度と相関関係を有するように見える。この理由は、以下のように考えられる。第３級アミンを形成する窒素元素は、塩基性が低いので、合成高分子膜の殺菌性への寄与は低いと考えられる。また、窒素元素を含むアクリル樹脂ＩおよびＩＩにおいて、第３級アミンを形成する窒素元素は、環を形成している。環を形成する窒素元素は、合成高分子膜の表面から比較的遠い位置に存在し、微生物との距離が大きいので、合成高分子膜の殺菌性への寄与は低いと考えられる。

なお、上記国際公開公報２では、殺菌性の観点からは、表面における窒素元素の濃度は０．７ａｔ％以上であることが好ましいとしたが、今回、これよりも窒素元素濃度が低い樹脂を用いても殺菌性が得られることがわかった。少なくとも、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度が０．２９３ａｔ％以上であれば（樹脂Ｃ２）、抗菌性を有し得ると言える。小数点以下３桁目を四捨五入すると、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度が０．２９ａｔ％以上であれば、抗菌性を有し得ると言える。殺菌性を有するためには、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度は０．３２７ａｔ％以上であることが好ましい（樹脂Ａ１）。小数点以下３桁目を四捨五入すると、殺菌性を有するためには、第１級アミンを形成する窒素元素および第２級アミンを形成する窒素元素の合計の窒素元素濃度が０．３３ａｔ％以上であることが好ましい。このとき、樹脂１ｇに含まれるＥＯ単位のモル数は０．００４０以上であることが好ましいと考えられる。

表１中の樹脂Ａ１、Ｃ２、Ａ２、Ｂ、Ａ３は、少なくとも抗菌性を有し、かつ、カールおよび膜剥がれの発生が抑制されている。特に、アクリル樹脂Ｉ（ウレタンアクリレート）と、アクリル樹脂Ｖ（３官能アクリレート、ＥＯ単位を有しない）とを混合した樹脂Ａ１、Ａ２およびＡ３は、殺菌性を有する。このうち、樹脂Ａ２およびＡ３は、耐水試験においてカールの発生もなく、最もバランスが取れている。

樹脂Ａ１、Ｃ２、Ａ２、Ｂ、Ａ３は、適度な割合でＥＯ単位を含んでいるので、親水性を有しているので、水ぶきで汚れをふき取ることができる。また、柔軟性を備えているので、優れた耐擦傷性を有する。

また、図７のＳＥＭ像からわかるように、緑膿菌が付着していない凸部は、合成高分子膜の法線方向にほぼ平行であるのに対し、緑膿菌が付着している凸部には、緑膿菌の方向へ傾いて（しなって）いるものもある。凸部が傾く（しなる）ことによって、より多くの凸部が微生物に接することができる。微生物の方向へ傾く（しなる）ことができる凸部を表面に有する合成高分子膜は、より優れた殺菌効果を有し得ると考えられる。ＥＯ単位を適度に含む樹脂は、このしなりによって、殺菌効果を発現している可能性も考えられる。

［２］合成高分子膜から水への溶出の抑制（最適開始剤の選択）
続いて、合成高分子膜の種類によっては、水と接触させたときに、合成高分子膜から一部の成分が溶出されることがあった。また、溶出量が、開始剤の種類によって大きく異なることがあった。そこで、種々の開始剤を用いて、上記のアクリル樹脂Ｉ（ウレタンアクリレート（新中村化学株式会社製：商品名ＵＡ−７１００）を硬化させた試料フィルムＤ１〜Ｄ５を作製し、溶出量を評価した。試料フィルムＤ１〜Ｄ５の作製に用いた樹脂組成物の組成を表３に示す。開始剤としては、BASF社製の下記のIRGACURE（登録商標）を用いた。

IRGACURE 819：ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
IRGACURE TPO：2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド
IRGACURE OXE-01：1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]
IRGACURE OXE-02：エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)
IRGACURE OXE-03：オキシムエステル系、化学構造は不明。

試料フィルムＤ１〜Ｄ５は、以下の様にして作製した。試料フィルムＤ１〜Ｄ５は平坦な表面を有する（モスアイ構造を有しない）。

ベースフィルムとして、厚さが７５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００）を用意した。このＰＥＴフィルム上に、各試料フィルム用の樹脂組成物のＭＥＫ溶液を滴下し、バーコータで厚さが数十μｍとなるようにほぼ均一に延ばした。その後、１００℃のオーブンで１分間加熱することによって、ＭＥＫを除去した。なお、樹脂組成物のＭＥＫ溶液は、１００ｇのアクリル樹脂Ｉに対してＭＥＫ（丸善石油化学株式会社製）を４３ｇ加えることによって調製した。

その後、樹脂組成物の層をＰＥＴフィルムとガラス板との間に挟み、ローラで押圧することによって、均一な厚さ（例えば、１０μｍ〜４０μｍ）を有する樹脂組成物の層を得た。

窒素雰囲気下で、ガラス板側から紫外線を照射し、樹脂組成物を硬化させた。紫外線照射には、ＵＶランプ（Fusion UV Systems社製：Light Hammer 6 J6P3、最大出力２００Ｗ／ｃｍ）を用い、出力レベル４５％（５０ｍＷ／ｃｍ²）で３０秒間照射した。露光量は１５００ｍＪ／ｃｍ²であった。このようにして、試料フィルムＤ１〜Ｄ５を得た。

各試料フィルムＤ１〜Ｄ５の水による溶出物を以下の様にして定量した。

１．アクリル基板上に配置した各試料フィルムＤ１〜Ｄ５の上に純水を２ｍＬ滴下し、プラスチック製のフタを被せた。フタは深さが約５０μｍの凹部を有し、各試料フィルムＤ１〜Ｄ５と凹部との間に形成される空間内に純水が位置するように、フタを被せた。この状態で、各試料フィルムＤ１〜Ｄ５をそれぞれ、相対湿度が９０％以上の密閉容器内に配置した。密閉容器内には、純水を十分に含んだ脱脂綿などを配置し、相対湿度を９０％以上に保った。

２．各試料フィルムＤ１〜Ｄ５を収容した密閉容器を３７℃の恒温槽内に２４時間放置した。

３．恒温槽から取り出した密閉容器を空け、上記フタを外し、各試料フィルムＤ１〜Ｄ５上の水を採取した。

４．水晶振動子マイクロバランス（Quartz Crystal Microbalance：ＱＣＭ）の周波数変化量より、１μＬの水に含まれていた蒸発残留物の量を算出した。水１００ｍＬ当りの溶出物（蒸発残留物）の質量（ｍｇ）を算出し、表４に示した。

表４からわかるように、試料フィルムＤ３は、水によって溶出される成分が最も少なく、水と接触した際の安定性が最も優れていると言える。このことから、開始剤としては、BASF社製のIRGACURE 819よりもIRGACURE OXE-01が好ましいと言える。

また、試料フィルムＤ３と同じ樹脂組成物を用いて、上記と同様の方法で、図１（ａ）に示したモスアイ構造を有する合成高分子膜３４Ａを作製し、試料フィルムＤ６を得た。試料フィルムＤ６におけるＤ_pは約２００ｎｍ、Ｄ_intは約２００ｎｍ、Ｄ_hは約１５０ｎｍであった。得られた試料フィルムＤ６について、上記と同様にして抗菌活性値を求めたところ、５．８であり、IRGACURE 819を用いて硬化した試料フィルム（表２中の試料フィルムＡ１、Ａ２およびＡ３参照）と同等の殺菌性を有することがわかった。

IRGACURE OXE-01は、紫外線照射によって分解し、生成したラジカルがアクリレート基の二重結合に付加する。具体的には、IRGACURE OXE-01は、下記の化６に示すように分解し、２種類のラジカル（原子団Ａおよび原子団Ｂ）を生成する。この原子団Ａおよび原子団Ｂが、アクリル樹脂Ｉ（ウレタンアクリレート）のアクリレート基の二重結合に付加し、ラジカル重合が開始される。

したがって、IRGACURE OXE-01を開始剤として硬化されたアクリレート樹脂は、IRGACURE OXE-01由来の原子団Ａおよび原子団Ｂ（フラグメント）を含んでいる。ここでは、３官能のウレタンアクリレート（ＵＡ−７１００）が重合することによって生成されるウレタン構造がIRGACURE OXE-01由来の原子団Ａおよび原子団Ｂを含んでいる。このようなウレタン構造を有することによって、水と接触した際に溶出される成分が少なくなると考えられる。

また、上述のカールおよび膜剥がれの発生を抑制することができるアクリル樹脂組成物において、IRGACURE 819に代えて、IRGACURE OXE-01を用いることによって、カールおよび膜剥がれの発生を抑制しつつ、水と接触した際に溶出される成分が少ない合成高分子膜が得られる。

本発明の実施形態による合成高分子膜は、例えば、水に接触する表面のぬめりの発生を抑制する用途に好適に用いられる。例えば、加湿器や製氷機に用いられる水用の容器の内壁に合成高分子膜を貼り付けることによって、容器の内壁にぬめりが発生することを抑制できる。ぬめりは、内壁等に付着した細菌が分泌する細胞外多糖（ＥＰＳ）によって形成されるバイオフィルムに起因している。したがって、内壁等へ付着した細菌を殺すことによって、ぬめりの発生を抑制することができる。

上述したように、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面に液体を接触させることによって、液体を殺菌することができる。同様に、合成高分子膜の表面に気体を接触させることによって、気体を殺菌することもできる。微生物は一般に栄養源である有機物と接触する確率を増やすために、物体の表面に付着しやすい表面構造を有している。したがって、本発明の実施形態による合成高分子膜の殺菌性を有する表面に、微生物を含む気体や液体を接触させると、微生物は合成高分子膜の表面に付着しようとするので、その際に、殺菌作用を受けることになる。

ここでは、グラム陰性菌である緑膿菌について、本発明の実施形態による合成高分子膜の殺菌作用を説明したが、グラム陰性菌に限られず、グラム陽性菌や他の微生物に対しても殺菌作用を有すると考えられる。グラム陰性菌は、外膜を含む細胞壁を有する点に１つの特徴を有するが、グラム陽性菌や他の微生物（細胞壁を有しないものを含む）も細胞膜を有し、細胞膜もグラム陰性菌の外膜と同様に脂質二重膜で構成されている。したがって、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面の凸部と細胞膜との相互作用は、基本的には、外膜との相互作用と同様であると考えられる。

本発明の実施形態による殺菌性表面を有する合成高分子膜は、例えば、水回りの表面を殺菌する用途など、種々の用途に用いられ得る。本発明の実施形態による殺菌性表面を有する合成高分子膜は、安価に製造され得る。

３４Ａ、３４Ｂ合成高分子膜
３４Ａｐ、３４Ｂｐ凸部
４２Ａ、４２Ｂベースフィルム
５０Ａ、５０Ｂフィルム
１００、１００Ａ、１００Ｂモスアイ用型

Claims

複数の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、
前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、
ウレタンアクリレート構造を含み、
前記ウレタンアクリレート構造は、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]由来の原子団を含む、合成高分子膜。
前記ウレタンアクリレート構造は、エチレンオキサイド単位の繰り返し構造を含む、請求項１に記載の合成高分子膜。
前記ウレタンアクリレート構造は、３官能以上のウレタンアクリレートモノマーの重合体を含む、請求項１または２に記載の合成高分子膜。
前記ウレタンアクリレートモノマーは、窒素元素を含む複素環を含む、請求項３に記載の合成高分子膜。
前記複素環は、シアヌル環である、請求項４に記載の合成高分子膜。