JPWO2017169364A1 - n型電極、該n型電極の製造方法、及び該n型電極をn型III族窒化物単結晶層上に備えたn型積層構造体 - Google Patents

n型電極、該n型電極の製造方法、及び該n型電極をn型III族窒化物単結晶層上に備えたn型積層構造体 Download PDF

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Abstract

【課題】発光素子、レーザーダイオード等の半導体素子に使用できるn型積層構造体において、特に、Alを含むn型III族窒化物単結晶層を有する場合に、接触抵抗値をより低下させた良好なn型電極を有するn型積層体を提供するn電極形成方法を提供する。
【解決手段】 n型III族窒化物単結晶層上に形成されるn型電極であって、
該n型電極が、該n型III族窒化物単結晶層上に形成される第一電極層、及び該第一電極層上に形成される第二電極層を有し、少なくとも該第一電極層が、窒素原子、及び酸素原子を含み、該窒素原子に対する該酸素原子の原子数比が0.2以上2.0以下となることを特徴とするn型電極である。
【選択図】図1

Description

本発明は、新規なn型電極、該n型電極の製造方法、及び該該n型電極をn型III族窒化物単結晶層上に備えたn型積層構造体に関する。詳しくは、特定量の酸素原子を含む新規なn型電極に関するものであり、さらに、該n型電極の製造方法、及び該n型電極をn型III族窒化物単結晶層上に備えたn型積層構造体に関する。
本発明のn型電極、及びn型積層構造体は、半導体ウェハ(チップ)に適用でき、レーザーダイオード、及び発光ダイオード等に適用することができる。
III族窒化物半導体であるn型GaN層と電極とのコンタクトは、Ti/Al/Au等の金属の構成で比較的良好な接触抵抗値が得られている。例えば、n型コンタクト電極として、n型半導体層であるGaN層上に、TiとAlを順次形成し、Alよりも高融点の金属を積層するn型コンタクト電極の形成方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。該特許文献1には、Alより高融点の金属として、Au、Ti、Ni、Pt、W、Mo、Ta、Cuなどが挙げられており、特にTi、Alとの密着性が高いAuが良いことが示されている。以上の方法は、n型GaN層上に形成するn型電極について記載されている
加えて、本発明者等は、Alを含むn型III族窒化物単結晶層上のn型電極の形成方法について提案している。波長が300nm以下の深紫外領域で発光し、しかも光出力の高い発光ダイオード、及びレーザーダイオードを実現するためには、Alを含むIII族窒化物からなるn型半導体層(n型III族窒化物単結晶層)が必要となる。本発明者等は、このようなAlを含むn型III族窒化物単結晶層上に形成されるn型電極において、仮説ではあるが、Alの酸化を防止して接触抵抗の低いn型電極の形成方法を提案している。具体的には、n型窒化物単結晶層上にTiからなる層を形成した後、所定の温度で熱処理を行い、該熱処理後に、さらに第二電極層としてAlからなる層を形成してから、再度熱処理を行うことにより、n電極を起因とした電圧を小さくできることを報告している(特許文献2参照)。
特開平7−221103号公報 国際公開WO2011/078252号パンフレット
上記方法等によれば、n型GaN層、Alを含むn型III族窒化物単結晶層である場合に、良好な接触抵抗値のn型コンタクト電極が得られている。
しかしながら、今後より一層、III族窒化物からなる半導体素子が汎用的に使用される、特に、Alを含むn型III族窒化物単結晶層を有する半導体素子が汎用的に使用されるためには、n型III族窒化物単結晶層とn型電極との接触抵抗値をより低減することが望まれている。つまり、今後、より出力の高い半導体素子を製造するためには、より高い電流を印加する必要がある。そうすると電圧値も高くなるため、耐久性の高い半導体素子とするためには、より一段と接触抵抗を低減する必要がある。
したがって、本発明の目的は、n型III族窒化物単結晶層とn型電極との接触抵抗値をより低減することができる、n型電極、及び該n型電極の製造方法を提供することにある。さらに、接触抵抗値がより低減したn型積層構造体を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。そして、接触抵抗の高いn型積層構造体は、n型III族窒化物単結晶層に存在するダメージ層(単結晶を構成するIII族原子の一部が脱離して組成の変化がみられる部分。図3参照)の厚さに影響することを見出した。さらに、このダメージ層は、n型電極を形成する際の熱処理によって生じることを見出した。そして、このダメージ層を薄くするために、該熱処理の条件等を様々検討したところ、特定濃度の酸素原子を含むようにn型電極を形成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第一の本発明は、n型III族窒化物単結晶層上に形成されるn型電極であって、該n型電極が、該n型III族窒化物単結晶層上に形成される第一電極層、及び該第一電極層上に形成される第二電極層を有し、少なくとも該第一電極層が窒素原子、及び酸素原子を含み、該窒素原子に対する該酸素原子の原子数比が0.2以上2.0以下となることを特徴とするn型電極である。
第二の本発明は、n型窒化物単結晶層上に、前記第一の本発明のn型電極を有するn型積層構造体である。
第三の本発明は、n型III族窒化物単結晶層上にn型電極を形成する方法において、
該n型電極となる金属層を形成する工程が、
該n型III族窒化物単結晶層上に第一金属層を形成する工程、
該第一金属層を形成した後、酸素ガス、及び不活性ガスを含む混合ガス雰囲気中で熱処理を行い、第一電極層を形成する工程、並びに
該第一電極層上に第二電極層を形成する工程を含むことを特徴とするn型電極の形成方法である。
本発明は、特定の濃度範囲であるが、積極的にn型電極に酸素原子を含ませるものである。特許文献1、2等に記載しているが、従来技術では、n型電極を形成する金属層は、酸化されると金属層同士の密着強度が低下したり、抵抗値が高くなることが知られていた。そのため、従来の技術において、n型電極に酸素原子を積極的に含ませることなどは実施されていなかった。本発明は、これに反して、特定の酸素原子の濃度であれば、性能に優れたn型電極となることを見出し、完成したものであり、従来技術とは全く技術思想が異なる発明である。
本発明によれば、n型III族窒化物単結晶層上にn型電極を有するn型積層構造体の接触抵抗をより低減することができる。特に、抵抗値が高いAlを含むn型III族窒化物単結晶層を有する場合にも、接触抵抗値を低減することができるため、優れた発明である。
本発明によれば、n型電極形成時に生じ易い、n型III族窒化物単結晶層における結晶を構成している原子の脱離を少なくすることができる。その結果、原子が脱離したダメージ層の厚みを低減することができ、接触抵抗を低減することができる。
n型電極の形成における工程図 実施例2のn型III族窒化物単結晶層/n電極界面のSTEM(走査型透過型電子顕微鏡)−HAADF(高角環状暗視野)像 比較例1のn型単結晶層/n電極界面のSTEM−HAADF像
以下、本発明の実施の形態について適宜図面を参照して説明する。ただし、以下に説明するn型積層構造体(n型III族窒化物単結晶層上にn型電極を有する構造体)は、本発明の技術思想を具体化した一例であって、本発明を限定するものではない。例えば、以下に記載されている構成要素の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。
図1(e)に、n型電極6を形成したn型積層構造体の概略図(一例)を示す。以下に、これらについて非限定的な典型例を説明する。本発明のn型電極5は、n型III族窒化物単結晶上に形成される。先ず、n型III族窒化物単結晶層について説明する。
(n型III族窒化物単結晶層)
本発明において、n型III族窒化物単結晶層は、公知の方法で製造することができる。なお、本発明においてIII族窒化物とは、一般式AlInGa1−A−BN(ただし、A、B、Cは、0≦A≦1.0、0≦B≦1.0、0≦A+B≦1.0を満足する。)で示される組成を満足するものを意味する。なお、III族窒化物をn型とするためには、シリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)のようなn型不純物(ドナー)を通常1×1017〜5×1020(原子/cm)、好ましくは1×1018〜5×1019(原子/cm)ドープする必要があるが、上記組成式においては、これら不純物濃度は考慮していない。不純物の濃度を上記範囲とすることで、n型III族窒化物単結晶層の結晶性およびコンタクト特性が向上する。このようなn型III族窒化物単結晶層は、MOCVD法により製造できる。n型III族窒化物単結晶層は、上記の組成範囲内の単一の層であってもよいし、組成の異なる複数の層から形成されていてもよく、組成が連続的に変化する傾斜層であってもよい。
図1には、本発明のn型電極を形成する際の工程図を示している。この図を基に説明する。前記n型III族窒化物単結晶層2は、その用途に応じて、組成や構成を適宜決定すればよい。例えば、該n型III族窒化物単結晶層2は、サファイア基板のような単結晶基板1上や、該基板1上に組成の異なるIII族窒化物単結晶層が1層以上形成された積層体上に、形成されていてもよい。
該基板1、n型III族窒化物単結晶層2の厚みは、使用する用途に応じて適宜決定すればよい。n型III族窒化物単結晶層2の厚みは、通常、0.5〜5.0μmである。また、熱処理により生じるダメージ層2bの厚みは、25nm以下であることが好ましく、20nm以下となることがより好ましい。なお、このダメージ層2bは、熱処理で生じるものと考えられ、存在しないのが最も良い。そのため、ダメージ層2bの最も好ましい厚みは0μmである。
このようなn型III族窒化物単結晶層2は、例えば、有機金属気相成長法(MOCVD法)により形成することができる。具体的には、市販の装置を使用し、前記単結晶基板1上に、または、前記積層体1上に、III族原料ガス、例えば、トリメチルアルミニウムのような有機金属のガスと、窒素源ガス、例えば、アンモニアガスのような原料ガスを基板上に供給することにより、n型III族窒化物単結晶層2を形成することができる。前記MOCVD法によりn型III族窒化物単結晶層2を形成する条件は、公知の方法を採用することができる。
本発明においては、前記方法に従いn型III族窒化物単結晶層2を形成することができる。該n型III族窒化物単結晶層2は、特に制限されるものではなく、前記組成で示されるIII族窒化物単結晶から構成されればよい。そのため、n型III族窒化物単結晶層2は、GaN層であってよい。ただし、本発明の方法は、特に、n型III族窒化物単結晶層2がAlを含むIII族窒化物単結晶から構成される場合、中でも、AlxInyGazN(x、y、zは、0<x≦1.0、0≦y≦0.1、0≦z<1.0を満たす有理数とし、x+y+z=1.0である)で示される組成を満足するIII族窒化物単結晶から構成される場合に、優れた効果を発揮する。
このようなAlを含むIII族窒化物単結晶層2の電子親和力は、Alの含有率が高いほど小さくなる。このとき、金属と接合したときのショットキーバリアは増大し、低接触抵抗化しにくくなるとともに、オーミック接合は得られ難くなる。本発明によれば、従来の技術では良好な接触抵抗値が得られ難い、Alを高含有率で含むIII族窒化物単結晶層よりなるn型III族窒化物単結晶層であっても、優れた効果を得ることができる。
そのため、本発明においては、Alの含有量が多いIII族窒化物単結晶からなるn型半導体層の場合に、特に好適に適用される。具体的には、n型III族窒化物単結晶層2が、AlxInyGazN(x、y、zは、0<x≦1.0、0≦y≦0.1、0≦z<1.0好ましくは0.5≦x≦1.0、0≦y≦0.1、0≦z≦0.5を満たす有理数であり、x+y+z=1.0である。)で示される組成を満足するIII族窒化物単結晶から構成される場合に、好適に適用できる。上記Alの含有量が多いIII族窒化物単結晶の中でも、好ましくはxが0.5以上であり、特に好ましくはxが0.6以上であるIII族窒化物単結晶からなるn型III族窒化物単結晶層の場合に、本発明の方法は、特に好適に適用される。なお、この場合、yは0以上0.1以下であればよいが、特にyは0であることが好ましい。なお、特に制限されるものではないが、n型III族窒化物単結晶層層の屈折率は、1.5〜3.0である。屈折率は、n型III族窒化物単結晶層の組成等により調整することができる。
(n型電極)
本発明は、前記n型III族窒化物単結晶層2上に形成されるn型電極5に関するものである。そして、該n型電極5は、第一電極層3b、及び該第一電極層3b上に形成される第二電極層4bを有し、少なくとも該第一電極層3bが窒素原子、及び酸素原子を含有する。そして、該第一電極層3bにおいては、窒素原子に対する酸素原子の原子数比([O]/[N])が0.2以上2.0以下でなければならない。第一電極層3bが酸素原子を含むことにより、推定ではあるが、n型電極が形成する際の熱処理時に、n型III族窒化物単結晶層2から原子が脱離するのを抑制することができ、ダメージ層2bを厚くならないようにできるものと考えられる。その結果、ダメージ層2bが薄く、接触抵抗値の低いn型積層構造体(図1の(e))が製造できるものと考えられる。なお、第一電極層3bにおける窒素原子に対する酸素原子の原子数比は、下記の実施例で説明する方法により算出した値である。
本発明のn型電極5の第一電極層3bにおいて、窒素原子に対する酸素原子の原子数比が0.2未満の場合には、n型電極の密着性向上、合金化、接触抵抗値の低下等の目的で実施する熱処理時に生じるダメージ層2b(単結晶を構成する原子の一部が脱離して、組成の変化がみられる部分。図3参照。)が厚くなり(ダメージ層を薄くする効果が低減される傾向にあり)、接触抵抗値が増加するため好ましくない。一方、窒素原子に対する酸素原子の原子数比が2.0を超える場合には、酸化膜としての性質が強調され、n型電極の密着性、導電性が低下するため好ましくない。接触抵抗値、密着性、導電性等を考慮すると、n型電極5(第一電極層3b)において、窒素原子に対する酸素原子の原子数比は、0.5以上2.0以下とすることがより好ましく、1.5以上2.0以下とすることがさらに好ましい。この窒素原子は、n型電極を形成する金属と窒化物を形成する形で含まれることが好ましい。また、酸素原子は、窒素と同様、酸化物を形成する形で含まれることが好ましい。
(好適なn型電極 第一電極層/第二電極層)
n型電極5の構成は、酸素原子が上記範囲で含まれれば、公知の構成とすることができる。中でも、前記n型電極が、前記n型III族窒化物単結晶層上に形成される第一電極層3b、及び該第一電極層3b上に形成される第二電極層4bを有し、少なくとも該第一電極層が酸素原子を含有する構成とする(図1参照)。すなわち、第一電極層3bが前記n型III族窒化物単結晶層2と密着性のよい構成とし、かつこの第一電極層3bが酸素原子を前記範囲(窒素原子に対する酸素原子の原子数比が0.2以上2以下となる範囲)で含むことにより、効率よく、該n型III族窒化物単結晶層2のダメージ層2bを薄くすることができ、接触抵抗値を低減することができる。
(第一電極層)
この第一電極層3bは、Ti、VおよびTaからなる群より選択される少なくとも1種の金属の窒化物であることが好ましい。この窒化物層は[O]/[N]が前記範囲にあり、いわゆる酸窒化物ともいえる。上記金属は、Alを含有するIII族窒化物に対して活性を有し、高温で反応して窒化物を形成するという共通の性質を有する。このため、下記に詳述する熱処理によって、第一電極層3bは、n型III族窒化物単結晶層2(ダメージ層2bが存在する場合には、ダメージ層2b)との界面において、窒化チタン(TiN)、窒化バナジウム(VN)、窒化タンタル(TaN)といった前記金属の窒化物或いは前記金属とAlの複合窒化物からなる層(反応層)が形成される。そして、この反応層を有することにより、電子空乏層を薄くし(ショットキーバリアの幅を狭くし)、トンネル効果が発現するような界面状態となり、接触抵抗値を低減できるものと考えられる。
さらに、本発明においては、この第一電極層3bが酸素原子を含む。この第一電極層3bにおいて、窒素原子に対する酸素原子の原子数比が、0.2以上2.0以下となること必要であり、0.5以上2.0以下となることがより好ましく、1.5以上2.0以下となることがさらに好ましい。
第一電極層3bは、後述する第二電極層4bとの兼ね合いを考慮すると、TiNであることが最も好ましい。また、第一電極層3bの厚みは、特に制限されるものではないが、1nm以上50nm以下であることが好ましい。
なお、後述する本発明の実施例においては、Tiを用いて第一電極層3bを作製した態様を例示しているが、「JOURNAL OF ELECTRONIC MATERIALS, Vol.37,No.5,2008」、「JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 100, 046106(2006)」等に示される類似性から、V或いはTaを用いた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
(第二電極層)
本発明において、前記第一電極層3b上に形成される前記第二電極層4bは、仕事関数が4.0eV〜4.8eVであり、かつ比抵抗が1.5×10−6Ω・cm〜4.0×10−6Ω・cmである金属(以下、単に「高導電性金属」とする場合もある)を含むことが好ましい。一般に、金属の仕事関数は、測定方法及び出典により若干数値が異なることがあるが、本発明ではJOURNAL OF APPLIED PHYSICS,48,4729(1977)に記載された仕事関数を指すこととする。第二電極層5bが高導電性金属を含むことにより、ショットキーバリアを増大させることなく、接触抵抗を低くすることができる。第二電極層4bは、窒素原子、及び酸素原子を含むこともできる。ただし、接触抵抗値をより低減するためには、第二電極層4bは、窒素原子、及び酸素原子を含まないことが好ましい。
高導電性金属としては、Al(比抵抗2.65×10−6Ω・cm、仕事関数:4.28eV)、Ag(比抵抗1.59×10−6Ω・cm、仕事関数:4.26eV)、Cu(比抵抗1.92×10−6Ω・cm、仕事関数:4.65eV)等を挙げることができるが、低コストで高い効果が得られることからAlを使用することが好ましい。
第二電極層4bは、高導電性金属からなる層(高導電性金属層)のみからなっていてもよいが、他の金属を含んでなることが好ましい。具体的には、例えば、第一電極層3bとの接合性が高くなるという理由から、Ti、VおよびTaからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属からなる接合金属を含むことが好ましい。また、安定して接触抵抗を低くすることができ、オーミック接合を実現することも可能となると言う理由から、Au及び/又はPtからなる貴金属を含むことが好ましい。また、貴金属の拡散を防止するために、Ni(比抵抗6.2×10−6Ω・cm、仕事関数:5.15eV)を含むこともできる。
第二電極層4bが高導電性金属以外の金属を含む場合には、その他の金属は、第二電極層内で拡散された状態で存在してもよい。下記に詳述するが、第二電極層4bを形成する際に、熱処理を行うと、例えば、前記接合金属からなる層、高導電性金属からなる層、および貴金属からなる層がきれいに区別できるわけではなく、各金属が拡散した状態で存在するようになる。金属が拡散した状態の一例を挙げると、以下のような積層構造があげられる。すなわち、第一電極層3b上に接合金属層41、高導電性金属層42、及び貴金属層43の順で積層して加熱処理すると、第一電極層3b側から、下記の拡散層が形成される。
第一電極層3bと接合金属とが混在した層/
高導電性金属が拡散移動して形成された、ほぼ高導電性金属からなる層/
貴金属が拡散移動して形成された貴金属、高導電性金属、接合金属を含む層
が形成されるようになる。
第二電極層4bの厚みは、特に制限されるものではなく、20nm以上であればよい。なお、第二電極層4bの厚みの上限は、構成する金属の種類、多層構成により、最適な厚みが異なるため、一概に限定できないが、通常、生産性、経済性を考慮すると、200nmである。多層構成の場合は、合計の厚みが上記範囲を満足することが好ましい。
次に、本発明のn型電極5、n型積層構造体(図1の(e))の製造方法について説明する。
(n型III族窒化物単結晶層の準備)
n型III族単結晶層2は、前記の方法で製造できる。そして、通常、その上にn型電極5を形成する場合には、以下のような表面処理を行うことが好ましい。III族窒化物半導体素子を製造する場合には、n型電極を形成するn型III族窒化物単結晶層2上に、さらにp型半導体層を積層する。そして、このp型半導体層の一部をエッチング処理(例えば、塩素原子を含む塩素系ガス、フッ素原子を含むフッ素系ガス等のハロゲン系ガスによるドライエッチング処理)により除去し、残ったp型半導体層上にp型コンタクト電極を形成し、エッチング処理により露出させたn型III族窒化物単結晶層2上にn型電極5を形成する。本発明の方法は、このような方法により露出したn型III族窒化物単結晶層2上に、n型電極を形成する場合にも有効に適用できる。さらには、上記ドライエッチング処理した後、酸溶液、あるいはアルカリ溶液による表面処理を行ったn型III族窒化物単結晶層上に、n型電極を形成する場合にも有効に適用できる。当然のことながら、本発明の方法は、ドライエッチング処理を行わず、酸溶液、或いはアルカリ溶液による表面処理を行っただけのn型III族窒化物単結晶層上に、n型電極を形成する場合にも有効に適用できる。なお、上記ではいわゆる横型デバイスを例示したが、本発明は縦型デバイスにも適用できる。該表面処理により、n型III族窒化物単結晶層2表面の酸化膜、水酸化膜、または、ドライエッチング、機械研磨等の処理によって受けたn型III族窒化物単結晶層2の劣化層を除去することができる。次に、この表面処理について説明する。
先ず、酸溶液による表面処理の方法を具体的に説明する。使用する酸溶液としては、塩酸、フッ酸、王水等の無機酸溶液、三フッ化ホウ素エーテラート等の有機酸溶液を使用することができる。これらの酸溶液は、n型III族窒化物単結晶層表面に形成される自然酸化膜や水酸化膜を除去する作用を持つ。酸溶液の濃度、温度、処理時間(酸溶液への浸漬時間)は、使用する薬液に応じて適宜最適化すればよい。表面処理の方法としては、前記酸溶液中に基板を浸漬させる方法が挙げられる。好ましい態様を例示すれば、濃度が10wt%以上40wt%以下の無機酸溶液中に、50℃以上該溶液の沸点以下、好ましくは70℃以上100℃以下の温度で1分間以上20分間以下、n型III族窒化物単結晶層を浸漬して表面処理することが好ましい。
次に、アルカリ溶液による表面処理の方法を具体的に説明する。使用するアルカリ溶液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等の無機アルカリ溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液等の有機アルカリ溶液を使用することができる。これらのアルカリ溶液を使用した場合、n型III族窒化物単結晶層をウェットエッチングする作用を持つと考えられる。アルカリ溶液の濃度、温度、処理時間(アルカリ溶液への浸漬時間)は、使用する薬液に応じて適宜最適化すればよい。表面処理の方法としては、前記アルカリ溶液中に基板を浸漬させる方法が挙げられる。好ましい態様を例示すれば、濃度が10wt%〜20wt%の無機アルカリ溶液中に、50℃以上該溶液の沸点以下、好ましくは70℃以上100℃以下の温度で1分間以上20分間以下、III族窒化物単結晶からなるn型半導体層を浸漬して表面処理することが好ましい。
本発明の方法は、以上のような表面処理したn型III族窒化物単結晶層2上にn型電極5を形成する場合に好適に適用できる。次に、n型電極5の製造方法について説明する。
(n型電極の製造方法)
n型電極の製造方法は、第一電極層3bが窒素原子、及び酸素原子を含み、該窒素原子に対する該酸素原子の原子数比が0.2以上2.0以下となるように製造すれば、特に制限されるものではない。ただし、効率よく、第一電極層3bに上記範囲の窒素原子、及び酸素原子を含ませるためには、以下の方法を採用することが好ましい。すなわち、該n型電極となる金属層をn型III族窒化物単結晶層上に形成した後、酸素ガス、及び不活性ガスを含む混合ガス雰囲気中で熱処理を行う工程を含む方法を採用することが好ましい。この方法について説明する。先ず、n型III族窒化物単結晶層上に、n型電極となる金属層を積層する。そして、該n型電極となる金属層を形成する工程が、該n型III族窒化物単結晶層上に第一金属層を形成する工程、該第一金属層を形成した後、酸素ガス、及び不活性ガスを含む混合ガス雰囲気中で熱処理を行い、第一電極層を形成する工程、並びに該第一電極層上に第二電極層を形成する工程を含むことが好ましい。
(熱処理)
熱処理の条件は、特に制限されるものではないが、酸素ガスの割合が0.1〜10体積%である、酸素ガス、及び不活性ガス(ただし、酸素ガスと不活性ガスとの合計体積を100体積%とする)を含む混合ガス雰囲気中、800℃以上1200℃以下の温度で処理(静置)することが好ましい。不活性ガスは、特に制限されるものではないが、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスが挙げられ、特に窒素ガスであることが好ましい。なお、酸素ガスの体積割合は、25℃における状態である。以下、同じである。
酸素ガスの割合が0.1〜10体積%であることにより、効率よく、所望とする酸素原子を含むn型電極5とすることができる。また、混合ガス雰囲気中の温度が800℃未満の場合には、ショットキーバリアを小さくする効果のある金属の窒化物層(金属とn型層との反応層)が形成され難くなる。一方、1200℃を超える場合には、n型層の分解が進行し易くなる。
このような熱処理は、n型電極を形成する場合に通常用いられるRTA(Rapid Thermal Annealing:瞬間熱処理)装置を用いて実施することができる。熱処理の時間は、n型III族窒化物単結晶層2の組成、第一金属層3の種類、厚さ等に応じて適宜決定すればよいが、30秒以上90秒以下で実施することが好ましい。なお、熱処理の時間には、昇温過程の時間を含むものではない。昇温時間は、できるだけ短い方がよいが、装置の容積、性能、熱処理温度等により影響されるため、通常、120秒以下であることが好ましく、さらには60秒以下であることが好ましい。昇温時間の最短時間は、装置の性能に大きく影響されるため一概に限定できないが、通常、10秒である。このような条件下において、酸素ガスの割合が0.1〜10体積%、不活性ガスの割合が90〜99.9体積%(酸素ガスと窒素ガスとの合計100体積%)とすればよい。
なお、この熱処理は、温度が上記範囲であれば、一定の温度であってもよいし、上記範囲内で変動してもよい。
本発明において、n型電極5が窒素原子、及び酸素原子を効率よく含むようにするためには、以下のような工程を含んで製造することが好ましい。具体的には、該n型電極5となる金属層を形成する工程が、Ti、VおよびTaからなる群より選択される少なくとも1種の金属からなる第一金属層3を前記n型III族窒化物単結晶層2上に形成する工程、該第一金属層3を形成した後、酸素ガス、及び窒素ガスを含む混合ガス雰囲気中で熱処理を行い、第一電極層3bを形成する工程、及び該第一電極層3b上に第二電極層4bを形成する工程を含むことが好ましい。このような工程を含むことにより、n電極中に、容易に所望の割合となる窒素原子、及び酸素原子を含ませることができる。図1に好適な製造方法の工程等を示した。次に、この好適な方法について説明する。
(好適な第一電極層3bの形成方法)
(第一金属層3を形成する工程 図1(a)から(b))
本発明においては、先ず、n型III族窒化物単結晶層2上に、Ti、VおよびTaからなる群より選択される少なくとも1種の金属からなる第一金属層3を形成することが好ましい。
第一金属層3を積層する方法は、公知の方法を採用すればよい。具体的な方法としては、前記n型III族窒化物単結晶層2の表面に、電子線真空蒸着法にて金属膜を成膜する方法を挙げることができる。金属膜を蒸着する際のチャンバー内圧力は、不純物等の影響を低減するために1.0×10−3Pa以下であることが好ましい。
第一金属層3の厚みは、特に制限されるものではないが、第一電極層3bの厚みが1〜100nmとなるように決定すればよい。第一電極層3bのみを作製して確認したところ、第一金属層3と第一電極層3bとは厚みの変化がなかった。そのため、第一金属層3の厚みは、1〜100nmとすることが好ましい。
そして、本発明の最も好適な方法は、Ti、VおよびTaからなる群より選択される少なくとも1種の金属からなる該第一金属層3を形成した後、酸素ガス、及び不活性ガスを含む混合ガス雰囲気中で熱処理(第一熱処理)を行い、第一電極層3bを形成する工程を含む。
(混合ガス雰囲気中での熱処理(第一熱処理) 図1;第一の熱処理)
本発明においては、n型III族窒化物単結晶層2上に第一金属層3を積層した後、酸素ガス、及び窒素ガスを含む混合ガス雰囲気中で熱処理を行うことにより、第一金属層3を第一電極層3bに変換する際に、該第一電極層3bに酸素原子、及び窒素原子を含ませることが容易となる。
前記の通り、Ti、VおよびTaからなる群より選択される少なくとも1種の金属は、n型III族窒化物単結晶層2と反応して、該金属の窒化物(例えば、TiN)層となり、第一電極層3bが窒素原子を含むようになる。酸素ガス、及び窒素ガスを含む混合ガス雰囲気中で熱処理(第一熱処理)を行うことにより、酸素原子を第一電極層3bが含むようになる。そして、推定ではあるが、本熱処理、及び下記に詳述する第二電極層4bを形成する際の熱処理時に生じるダメージ層2bを薄くすることができる。そのため、第一電極層3bを形成する際に、酸素原子を含ませるようにすることで、第一、二電極層を形成する際の熱処理時に生じるn型III族窒化物単結晶層2からの原子の脱離を抑制できると考えられる。その結果、効率よくn型III族窒化物単結晶層2のダメージ層4を薄くすることができ、n型積層構造体の接触抵抗値を低下することができる。酸素原子を含む層を有することで、n型III族窒化物単結晶層2からの原子の脱離(電極側に原子が移行するものと考えられる)を抑制することができるため、第二電極層4bが酸素原子を含んでもよいが、上記理由のため、第一電極層3bが酸素原子を含むことが好ましい。
混合ガス中の熱処理(第一熱処理)の条件は、特に制限されるものではないが、上記の通り、酸素ガスの割合が0.1〜10体積%である酸素ガス、及び不活性ガス(ただし、酸素ガスと不活性ガスとの合計体積100体積%とする)を含む混合ガス雰囲気中、800℃以上1200℃以下の温度で処理(静置)することが好ましい。不活性ガスは、特に制限されるものではないが、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスが挙げられ、特に窒素ガスであることが好ましい。
酸素ガスの割合が0.1〜10体積%であることにより、効率よく、所望とする酸素原子を含む第一電極層3bとすることができる。また、混合ガス雰囲気中の温度が800℃未満の場合には、ショットキーバリアを小さくする効果のある金属の窒化物層(金属とn型層との反応層)が形成され難くなる。一方、1200℃を超える場合には、n型層の分解が進行する傾向にある。
酸素ガスの割合が10体積%を超える場合、第一電極層3bの酸化(酸素導入)が必要以上に進行する傾向にある。金属酸化物は上記で説明したとおり、熱処理時に生じるn型III族窒化物単結晶層2からの原子の脱離を抑制できるため接触抵抗の低減に繋がるが、本来導電性は低いため、必要以上に存在した場合は、接触抵抗の増加につながる。すなわち、接触抵抗の低減において、金属酸化物の存在量には最適な範囲があり、この範囲を実現するためには熱処理時の混合ガス雰囲気において、酸素ガスの割合を0.1〜10体積%とすることが好ましい。
このような第一熱処理は、上記熱処理で説明した方法と同様の方法が採用できる。具体的には、n型電極を形成する場合に、通常用いられるRTA(Rapid Thermal Annealing:瞬間熱処理)装置を用いて実施することができる。第一熱処理の時間は、n型III族窒化物単結晶層2の組成、第一金属層3の種類、厚さ等に応じて適宜決定すればよいが、30秒以上90秒以下で実施することが好ましい。なお、該第一熱処理の時間には、昇温過程の時間を含むものではない。昇温時間は、できるだけ短い方がよいが、装置の容積、性能、熱処理温度等により影響されるため、通常、120秒以下であることが好ましく、さらには60秒以下であることが好ましい。昇温時間の最短時間は、装置の性能に大きく影響されるため一概に限定できないが、通常、10秒である。このような条件下において、酸素ガスの割合が0.1〜10体積%、不活性ガスの割合が90〜99.9体積%(酸素ガスと窒素ガスとの合計100体積%)とすればよい。
なお、この第一熱処理は、温度が上記範囲であれば、一定の温度であってもよいし、上記範囲内で変動してもよい。また、変動する場合、第一の熱処理温度との比較は、平均値を比較すればよい。
(第二電極層4bの形成方法)
本発明において、第二電極層4bは、酸素原子を含んでもよい。ただし、上記の通り、より高性能なn型積層構造体とするためには、第二電極層4bは、酸素原子を含まない方が好ましい。
第二電極層4bは、公知の方法で製造することができる。例えば、特許文献2の第二層の形成方法と同じ方法を採用することができる。具体的には、前記第二電極層4bを形成する工程が、仕事関数が4.0eV〜4.8eVであり、かつ比抵抗が1.5×10−6Ω・cm〜4.0×10−6Ω・cmである金属からなる高導電性金属層42を含む第二金属層5を前記第一電極層4b上に形成する工程、該第二金属層4を形成した後、700℃以上1000℃以下の温度で熱処理する第二熱処理工程を含むことが好ましい。この方法において、第二金属層4を形成する方法は、金属の種類は違うが、第一金属層3を形成する方法と同じ方法を採用することができる。
(第二金属層を形成する工程)
本発明においては、前記方法で形成した第一電極層3b上に、仕事関数が4.0eV〜4.8eVであり、かつ比抵抗が1.5×10−6Ω・cm〜4.0×10−6Ω・cmである金属からなる高導電性金属層を形成することが好ましい。
第二金属層を積層する方法、公知の方法を採用すればよい。具体的な方法としては、前記第一電極層3bの表面に、電子線真空蒸着法にて金属膜を成膜する方法を挙げることができる。金属膜を蒸着する際のチャンバー内圧力は、不純物等の影響を低減するために1.0×10−3Pa以下であることが好ましい。
第二金属層の厚みは、特に制限されるものではないが、第二電極層の厚みが10〜1000nmとなるように決定すればよい。第二金属層の厚みを変えて様々な第二電極層を作製したところ、第二金属層と第二電極層との厚みには変化がなかった。そのため、第二金属層の厚みは、10〜1000nmとすることが好ましい。
(第二熱処理)
本発明において、第二熱処理の温度は、700℃以上1000℃以下であることが好ましい。この温度範囲を満足することにより、より接触抵抗値を低下させることができる。第一電極層3bと第二電極層4bとの密着性、第一電極層3bとn型III族窒化物単結晶層2との密着性を考慮すると、第二熱処理の温度は、700℃以上850℃以下とすることがより好ましい。また、この第二熱処理温度は、前記表面処理したn型III族窒化物単結晶層上にn型電極を形成する場合には、表面処理の態様により、その温度を変えることが好ましい。この理由は、明らかではないが、表面処理の態様の違いにより、n型III族窒化物単結晶層2の表面状態が異なることに起因しているものと考えられる。具体的な温度条件を説明すると、n型III族窒化物単結晶層2を酸溶液により表面処理した場合には、第二熱処理の温度は、740℃以上850℃以下とすることが好ましく、さらに、750℃以上840℃以下とすることが好ましい。一方、アルカリ溶液により表面処理した場合には、第二熱処理の温度は、700℃以上850℃以下とすることが好ましく、さらに、725℃以上800℃以下とすることが好ましい。
また、第一電極層3bとn型III族窒化物単結晶層2との強固な密着を保持するために、第二熱処理の温度は、第一熱処理の温度よりも低くすることが好ましい。具体的には、第二熱処理の温度は、第一熱処理よりも50℃以上低い温度とすることが好ましい。また、第一熱処理と第二熱処理との温度差の上限は、特に、制限されるものではないが、500℃以下であることが好ましく、さらには、250℃以下であることが好ましい。
なお、この第二熱処理は、温度が上記範囲であれば、一定の温度であってもよいし、上記範囲内で変動してもよい。また、変動する場合、第一熱処理温度との比較は、平均値を比較すればよい。
(好適な第二電極層の形成方法 図1;図1(d)から第二熱処理)
本発明においては、上記方法でn型電極、およびn型積層構造体を製造することができる。ただし、より高性能なn型電極、およびn型積層構造体とするためには、第二金属層を以下の多層構造とし、その後、第二熱処理を実施することが好ましい(図1参照)。
すなわち、例えば、第一電極層3bとの接合性が高くなるという理由から、Ti、VおよびTaからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属からなる接合金属層を含むことが好ましく、該接合金属層は該多層構造の最下層に配置されることが更に好ましい。また、安定して接触抵抗を低くすることができ、オーミック接合を実現することも可能となると言う理由から、Au及び/又はPtからなる貴金属層を含むことが好ましく、該貴金属層は高導電性金属層より上層に配置されることが特に好ましい。
第二金属層4の最も好ましい態様としては上記2つの効果が同時に得られることから、前記接合金属層41、前記高導電性金属層42、及び前記貴金属層43がこの順で第一電極層3b上に積層された含む多層構造を有することが好ましい。
つまり、前記第二金属層4を前記第一電極層3b上に形成する工程が、Ti、VおよびTaからなる群より選択される少なくとも1種の金属からなる接合金属層41を前記第一電極層3b上に形成する工程、
仕事関数が4.0eV〜4.8eVであり、かつ比抵抗が1.5×10−6Ω・cm〜4.0×10−6Ω・cmである金属からなる高導電性金属層42を該接合金属層41上に形成する工程、並びに
AuおよびPtからなる群より選択される少なくとも1種の貴金属からなる貴金属層43を該高導電性金属層42上に形成する工程を含むことが好ましい。
このような多層構造とした後、前記第二熱処理工程を実施する。この第二熱処理時において、前記貴金属の拡散性を制御し、ボイド発生防止(ボイドを埋める)機能を損なうことなく、貴金属がn型半導体層にまで拡散して接触するのをより確実に防止するために、前記貴金属層43の直下にNi(比抵抗6.2×10−6Ω・cm、仕事関数:5.15eV)層を形成してもよい。
第二金属層4が多層構造の場合、前記接合金属層41の厚みは、5nm以上20nm以下であることが好ましく、前記高導電性金属層42の厚みは、10nm以上300nm以下であることが好ましく、前記貴金属層43の厚みは、5nm以上60nm以下とすることが好ましい。
第一電極層3b上に、接合金属層41、前記高導電性金属層42、及び前記貴金属層43をこの順で積層した後、前記第二熱処理の条件で処理することにより、接合金属、高導電性金属、及び貴金属を含む第二電極層4bを形成することができる。
(III族窒化物半導体)
上記方法によれば、n型III族窒化物単結晶層上にオーミック特性が良好なn型電極を形成できる。そうして得られたIII族窒化物半導体は、低電圧での駆動が可能となり、そのため、LEDデバイス等、省エネルギーが必要不可欠なデバイスに使用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1
(n型III族窒化物単結晶層の準備)
MOCVD法を用いて、C面AlN基板(一辺7mm角、厚さ500μm)上に、Siを1.0×1019 [cm−3]ドープしたAl0.7Ga0.3N層(1 μm)をn型半導体層として形成した。
(第一電極層の形成)
(第一金属層の形成)
n型III族窒化物単結晶層表面を、塩素系ガスを用いてドライエッチングした。その後、該基板を濃度37wt%の塩酸に40℃の温度で15分間浸漬させて、Al0.7Ga0.3N層の表面処理を行った。次に、真空蒸着によってn型III族窒化物単結晶層上にTi(10nm)層を形成した。
(第一熱処理(熱処理))
第一金属層を形成したn型III族窒化物単結晶層を、3体積%の酸素ガス/97体積%の窒素ガスの混合ガス雰囲気中において、1000℃で1分間熱処理することで第一電極層を形成した。
(第二電極層の形成)
(第二金属層の形成;接合金属層/高導電性金属層/貴金属層の形成)
真空蒸着によって、第一電極層上にTi(10nm)/Al(200nm)/Au(5nm)層をこの順で形成した。
(第二熱処理)
その後、窒素ガス雰囲気中において、825℃で1分間熱処理することでn型電極(n型積層構造体)を形成した。
(n型電極、n型積層構造体の特性)
得られたn型電極、n型積層構造体の特性を以下のように評価した。
(ダメージ層の厚み及び第一電極層の組成確認)
TEM(透過型電子顕微鏡)用の薄片試料を得るために、n型電極(n型積層構造体)を、FIB装置(SII製SMI3050)を用いて加工した。先ず、FIB装置にて観察される2次イオン顕微鏡(SIM)像により、n型電極の形成領域を確認し、フェナントレンガスを用いてカーボン保護膜を該領域に形成した。その後、FIB装置に装備されているマイクロプロ―ビングシステムを用いて、n電極形成領域の一片を抽出した。抽出した一片をTEM観察用ナノメッシュ(SIIナノテクノロジー社製)に固定し、薄片加工を行った。薄片加工はFIB装置を用い、加速電圧30kVのGaイオンを照射して行った。試料に対するダメージを抑えるため、ビーム電流値は3nAを超えないよう対物絞りを調整し、切片厚みがおおよそ100nmになるまで薄くした。こうすることによりn型電極(n型積層構造体)の薄片試料を作製した。得られた薄片試料に対し、TEM装置(FEI社製Tecnai F20)に搭載されているSTEM機能によりHAADF像観察を行いダメージ層の厚みを測定し、併せてTEM装置に搭載されているEDS(エネルギー分散型X線分光)分析機能により、第一電極層の酸素原子、窒素原子の確認を行った。
STEM−HAADF像では、試料を構成する元素の原子番号や密度に応じたコントラストが得られ、構成元素が軽いほど、また、疎であるほど暗く観察される。EDS分析により、n型III族窒化物単結晶層表面近傍の暗く観察された領域と、表面から離れた明るく観察された領域を比較したところ、暗い領域では、Al及びGaのX線強度の低下が確認された。そこで、n型III族窒化物単結晶層表面に存在する、暗く観察された領域をダメージ層とし、厚みの測定を行った。その結果、20.7μmであった。また、得られたEDSスペクトルに対しては、ピーク/バックグラウンド比を3としてバックグラウンドを除去し、ピークフィッティングを行った。これらの処理を行ったスペクトルに対して、定量計算を行った結果、第一電極層における窒素原子に対する酸素原子の原子数比は、0.66であった。上記処理は全て、FEI社製TEMImaging&Analysisを用いて実施した。また、得られたn型積層構造体において、1mA通電時の電圧を測定したところ、4.9Vであった。これらの結果を表1にまとめた。
実施例2
実施例1において、第一熱処理時の酸素濃度を変化させて、10体積%酸素ガス、90体積%窒素ガスの混合ガス雰囲気中で熱処理した以外は、実施例1と同様の方法でn型電極、n型積層構造体を製造した。また、得られたn型電極、n型積層構造体を実施例1と同様の方法で評価した。図2に示すように、ダメージ層は16.0nmと非常に薄くなった。
比較例1
実施例1において、第一熱処理時の酸素濃度を変化させて、窒素ガス雰囲気中で熱処理した以外は、実施例1と同様の方法でn型電極、n型積層構造体を製造した。また、得られたn型電極、n型積層構造体を実施例1と同様の方法で評価した。図3に示すように、ダメージ層は26.8nmと厚くなり、電気的特性の悪化が生じた。
Figure 2017169364
1 基板
2 n型III族窒化物単結晶層
2b ダメージ層
3 第一金属層
3b 第一電極層
4 第二金属層
41 接合金属層
42 高導電性金属層
43 貴金属層
4b 第二電極層
5 n型電極

Claims (10)

  1. n型III族窒化物単結晶層上に形成されるn型電極であって、
    該n型電極が、該n型III族窒化物単結晶層上に形成される第一電極層、及び該第一電極層上に形成される第二電極層を有し、
    少なくとも該第一電極層が、窒素原子、及び酸素原子を含み、該窒素原子に対する該酸素原子の原子数比が0.2以上2.0以下となることを特徴とするn型電極。
  2. 前記第一電極層が、Ti、VおよびTaからなる群より選択される少なくとも1種の金属の窒化物であり、
    前記第二電極層が、仕事関数が4.0eV〜4.8eVであり、かつ比抵抗が1.5×10−6Ω・cm〜4.0×10−6Ω・cmである金属を含んでなることを特徴とする請求項1に記載のn型電極。
  3. 前記第二電極層が、さらに、Ti、VおよびTaからなる群より選択される少なくとも1種の金属、並びに、AuおよびPtからなる群より選択される少なくとも1種の貴金属を含んでなることを特徴とする請求項2に記載のn型電極。
  4. n型窒化物単結晶層上に、請求項1〜3の何れかに記載のn型電極を有するn型積層構造体。
  5. 前記n型窒化物単結晶層が、AlxInyGazN(x、y、zは、0<x≦1.0、0≦y≦0.1、0≦z<1.0を満たす有理数とし、x+y+z=1.0である)で示される組成を満足するIII族窒化物単結晶からなることを特徴とする請求項4に記載のn型積層構造体。
  6. n型III族窒化物単結晶層上にn型電極を形成する方法において、
    該n型電極となる金属層を形成する工程が、
    該n型III族窒化物単結晶層上に第一金属層を形成する工程、
    該第一金属層を形成した後、酸素ガス、及び不活性ガスを含む混合ガス雰囲気中で熱処理を行い、第一電極層を形成する工程、並びに
    該第一電極層上に第二電極層を形成する工程を含むことを特徴とするn型電極の形成方法。
  7. 前記第一金属層を形成する工程が、
    Ti、VおよびTaからなる群より選択される少なくとも1種の金属からなる第一金属層を前記n型III族窒化物単結晶層上に形成する工程である請求項6に記載のn型電極の形成方法。
  8. 前記第一電極層を形成する工程において、前記第一金属層を形成した後に行う熱処理が、酸素ガスの割合が0.1〜10体積%である前記混合ガス雰囲気中、800℃以上1200℃以下の温度で熱処理する第一熱処理工程であることを特徴とする請求項6に記載のn型電極の形成方法。
  9. 前記第二電極層を形成する工程が、
    仕事関数が4.0eV〜4.8eVであり、かつ比抵抗が1.5×10−6Ω・cm〜4.0×10−6Ω・cmである金属からなる高導電性金属層を含む第二金属層を前記第一電極層上に形成する工程、及び
    該第二金属層を形成した後、700℃以上1000℃以下の温度で熱処理する第二熱処理工程を含むことを特徴とする請求項6〜8の何れかに記載のn型電極の形成方法。
  10. 前記第二金属層を前記第一電極層上に形成する工程が、
    Ti、VおよびTaからなる群より選択される少なくとも1種の金属からなる接合金属層を前記第一電極層上に形成する工程、
    仕事関数が4.0eV〜4.8eVであり、かつ比抵抗が1.5×10−6Ω・cm〜4.0×10−6Ω・cmである金属からなる高導電性金属層を該接合金属層上に形成する工程、及び
    AuおよびPtからなる群より選択される少なくとも1種の貴金属からなる貴金属層を該高導電性金属層上に形成する工程を含むことを特徴とする請求項9に記載のn型電極の形成方法。
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