JPWO2017119018A1 - アルカリ乾電池 - Google Patents

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Abstract

有底円筒形の電池ケースと、電池ケースに充填され、かつｎ個の中空円筒形のペレットで構成された正極と、ペレットの中空部内に配された負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液と、を備える。正極は、二酸化マンガンおよび導電剤を含み、ｎは１以上の整数であり、正極における二酸化マンガンの平均密度は、２．８０〜３．００ｇ／ｃｍ3である。正極の高さ方向の中央部における二酸化マンガンの密度ｄcは、両方の端部のそれぞれにおける二酸化マンガンの密度の平均値ｄeの９８％以下である。

Description

本発明は、アルカリ乾電池における正極の改良に関する。
アルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、容量が大きく、大きな電流を取り出すことができるため、広く利用されている。アルカリ乾電池の正極は、正極活物質である二酸化マンガン粉末と導電剤である黒鉛粉末とを含むペレットで構成されている。高容量化の観点からは、正極における二酸化マンガンの密度を高めることが有利であると考えられる。しかし、放電時には、二酸化マンガンが膨張することで、正極全体が膨張する。
特許文献１では、高容量を確保しながら、放電後の電池の外径寸法の増大を抑制するために、正極材料中の黒鉛密度を調整することが提案されている。特許文献１では、黒鉛密度を特定の範囲とすることで、二酸化マンガンの膨張による応力を分散させている。
特開２００９−１５８２５７号公報
アルカリ乾電池では、高容量化の観点から、正極における二酸化マンガン密度を高めると、放電時の正極の膨張が顕著になる。電池の高さ方向における中央付近（または高さ方向の両端部以外の領域）では、正極の膨張が特に顕著となり、電池の外径が増大することがある。
本開示の目的は、アルカリ乾電池において、高容量を確保しながらも、電池外径の増大を抑制することである。
本開示の一局面は、有底円筒形の電池ケースと、
電池ケースに充填され、かつｎ個の中空円筒形のペレットで構成された正極と、
ペレットの中空部内に配された負極と、
正極と負極との間に配されたセパレータと、
アルカリ電解液と、を備え、
正極は、二酸化マンガンおよび導電剤を含み、
ｎは１以上の整数であり、
正極における二酸化マンガンの平均密度は、２．８０〜３．００ｇ／ｃｍ3であり、
正極の高さ方向の中央部における二酸化マンガンの密度ｄcは、正極の高さ方向の両方の端部のそれぞれにおける二酸化マンガンの密度の平均値ｄeの９８％以下である、アルカリ乾電池に関する。
本開示の他の局面は、有底円筒形の電池ケースと、
電池ケースに充填され、かつｎ個の中空円筒形のペレットで構成された正極と、
ペレットの中空部内に配された負極と、
正極と負極との間に配されたセパレータと、
アルカリ電解液と、を備え、
正極は、二酸化マンガンおよび導電剤を含み、
ｎは１以上の整数であり、
正極における二酸化マンガンの平均密度は、２．８０〜３．００ｇ／ｃｍ3であり、
正極の高さ方向の中央部における正極の表面硬度Ｈcは、正極の高さ方向の両方の端部のそれぞれにおける正極の表面硬度の平均値Ｈeの４８％以下である、アルカリ乾電池に関する。
本開示に係るアルカリ乾電池では、高容量を確保できるとともに、電池外径の増大を抑制することができる。
図１は、本発明の第１実施形態に係るアルカリ乾電池を概略的に示す縦断面図である。 図２は、図１のアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略縦断面図である。 図３は、表面硬度の測定位置がペレット間の界面に相当する場合の表面硬度の実際の測定位置を説明するための概略縦断面図である。 図４は、本発明の第２実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略縦断面図である。 図５は、本発明の第３実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略縦断面図である。 図６は、本発明の第４実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略縦断面図である。 図７は、正極のペレットの作製方法を説明するための断面模式図である。 図８は、実施例における成形後のペレットの表面硬度の測定位置を説明するための概略縦断面図である。 図９は、正極のペレットにおける表面硬度と二酸化マンガンの密度との相関関係の一例を示すグラフである。
［アルカリ乾電池］
本開示に係るアルカリ乾電池は、有底円筒形の電池ケースと、電池ケースに充填され、かつｎ個の中空円筒形のペレットで構成された正極と、ペレットの中空部内に配された負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液と、を備える。正極は、二酸化マンガンおよび導電剤を含み、ｎは１以上の整数であり、正極における二酸化マンガンの平均密度は、２．８０〜３．００ｇ／ｃｍ3である。正極は、下記の（１）および／または（２）を充足する。
（１）正極の高さ方向の中央部における二酸化マンガンの密度ｄcは、正極の高さ方向の両方の端部のそれぞれにおける二酸化マンガンの密度の平均値ｄeの９８％以下である。
（２）正極の高さ方向の中央部における正極の表面硬度Ｈcは、正極の高さ方向の両方の端部のそれぞれにおける正極の表面硬度の平均値Ｈeの４８％以下である。
アルカリ乾電池を高容量化するには、一般に、正極活物質である二酸化マンガンの、正極における密度を高めることが有効である。しかし、正極における二酸化マンガン密度を高めると、放電時の正極の膨張が顕著になり、電池の外径が増大する。正極の膨張は、電池の高さ方向の中央部において特に顕著である。この理由として、電池の両端においては缶底および封口により、電池ケースの外周方向への変形に対する拘束力が生じるが、電池中央部へ向かうに従い拘束力が弱まることで電池ケースが外周方向へ変形し易くなるためである。電池の外径が増大すると、機器の電池ホルダーや電池ボックスで電池が詰まったり、電池が外れなくなったりする。
本開示は、上記のように、正極における二酸化マンガンの平均密度が２．８０〜３．００ｇ／ｃｍ3と高密度であるアルカリ乾電池を対象とする。一般に、このようなアルカリ乾電池は、高容量であるが、正極の膨張が大きくなり易い。しかし、本開示では、正極の高さ方向の中央部と両方の端部における二酸化マンガン密度の平均値ｄeを上記（１）のようにする。そのため、この密度の違いにより、正極が高さ方向の中央部において大きく膨張しても、膨張に伴う応力を吸収することができる。また、本開示では、正極の高さ方向の中央部と両方の端部における正極の表面硬度の平均値Ｈeを上記（２）のようにする。正極において、二酸マンガン密度が高い領域の表面硬度は高くなる傾向がある。よって、正極の高さ方向の中央部と両方の端部における表面硬度との違いにより、正極が中央部において膨張しても、膨張に伴う応力を吸収することができる。
なお、正極が複数のペレットを含む場合には、意図的にペレット間に隙間を形成せずに電池ケースに充填する。より具体的には、電池内で、隣接するペレット間の対向する端面同士が接触した状態となるように電池ケースにペレットを充填する。
このように、本開示では、二酸化マンガン密度や表面硬度の分布状態に違いを設けることで、電池が高容量であるにも拘わらず、正極の外径が大きくなることを抑制できる。正極は、上記（１）および（２）のいずれか一方を充足すればよく、（１）および（２）の双方を充足してもよい。
以下に、本開示に係るアルカリ乾電池の構成、ペレットにおける表面硬度の測定手順および二酸化マンガン密度の算出手順について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
図１は、本発明に係るアルカリ乾電池（第１実施形態）の横半分を断面とする正面図である。図２は、図１のアルカリ乾電池に含まれる正極２を模式的に示す概略縦断面図である。
図１および図２に示すように、アルカリ乾電池は、中空円筒形の正極２と、正極２の中空部内に配された負極３と、これらの間に配されたセパレータ４と、アルカリ電解液（図示せず）とを含み、これらが、正極端子を兼ねた有底円筒形の電池ケース１内に収容されている。正極２は、電池ケース１に充填され、正極２の中空部内には、セパレータ４を介して、ゲル状の負極３が充填されている。図示例では、正極２は、中空部１１を有する中空円筒形の２つのペレット２ａのスタックで構成されている。図２に示すように、２つのペレット２ａは、ほぼ同じ大きさ（または高さ）になるように作製されている。
セパレータ４は、有底円筒形であり、正極２の中空部の内面に配され、正極２と負極３とを隔離するとともに、負極３と電池ケース１とを隔離している。正極２は、二酸化マンガンおよび導電剤を含む。負極３は、亜鉛を含む負極活物質に加え、通常、アルカリ電解液とゲル化剤とを含む。
電池ケース１の開口部は、封口ユニット９により封口されている。封口ユニット９は、ガスケット５、負極端子を兼ねる負極端子板７、および負極集電体６からなる。負極集電体６は負極３内に挿入されている。負極集電体６は、頭部と胴部とを有する釘状の形態を有しており、胴部はガスケット５の中央筒部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は負極端子板７の中央部の平坦部に溶接されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケット５の外周端部を介して負極端子板７の周縁部の鍔部にかしめつけられている。電池ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。
以下に、正極高さ方向における表面硬度分布および密度分布の測定方法について具体的に説明する。
図２に示すように、正極２の上端面および下端面から高さｈ0の位置を、それぞれ、Ｐ１およびＰ１０とし、Ｐ１からＰ１０までの高さ（もしくは距離）ｈ1を、Ｐ１側からＰ１０側に向かって、Ｐ２〜Ｐ９の位置で区切り、高さｈを有するブロックｂ１〜ｂ９に９等分する。なお、高さｈ0は、０．５〜１ｍｍとすることができる。電池の正極端子は、正極２の下端面側に位置する。
表面硬度は、Ｐ１〜Ｐ１０の各位置で測定する。正極２の両方の端部ｅ１およびｅ２における表面硬度Ｈe1およびＨe2は、それぞれ、Ｐ１およびＰ１０の位置で測定した表面硬度Ｈ１およびＨ１０とする。そして、表面硬度Ｈe1およびＨe2を平均化することにより、正極の両方の端部における表面硬度の平均値Ｈeを求めることができる。また、正極２の高さ方向の中央部ｃにおける表面硬度Ｈcは、中央部ｃに位置するブロックｂ５の高さ方向の両端Ｐ５およびＰ６において、表面硬度Ｈ５およびＨ６を測定し、平均化することにより求めることができる。なお、正極２の表面硬度は、電池から取り出した後、水洗し、乾燥させた円筒状の正極２について測定できる。表面硬度の測定位置は、正極２の高さ方向におけるＰ１〜Ｐ１０のそれぞれにおいて、かつ正極２の周面の任意の位置（ポイント）とすることができる。ただし、例えば、図３に示すように、表面硬度を測定する位置（図示例では、Ｐ５）が、隣接するペレット間の界面に相当する場合には、この界面から高さ方向で上側と下側へ僅かに（高さｈ2）ずらした位置の２点（Ｐ5-1およびＰ5-2の位置）で表面硬度を測定し、これらの値の平均値を界面箇所（Ｐ５）の表面硬度とすればよい。表面硬度の実際の測定位置と界面との間の距離（高さｈ2）は、例えば、０．５〜１ｍｍである。
なお、本明細書における表面硬度とは、例えば、ビッカーズ硬度（ＨＶ）であり、ＪＩＳ Ｚ２２４４に準拠して測定することができる。表面硬度は、測定サンプルの二酸化マンガン密度にもよるが、例えば、試験力０．５〜５Ｎ、および保持時間１０〜２０秒の条件下で測定することができる。また、このような方法で測定される表面硬度に特に限定されず、例えば、微小圧縮試験を用いて、微小荷重が加わった際の変位量により求められる表面硬度を採用してもよい。
正極２における二酸化マンガン密度は、ｂ１〜ｂ９のブロック毎に、表面硬度から求めることができる。二酸化マンガン密度をより正確に算出するために、各ブロックの両端部で測定した表面硬度を平均化し、この平均値を用いて二酸化マンガン密度を算出する。二酸化マンガン密度の算出に使用される表面硬度の値は、具体的には次のようにして求めることができる。正極２の中央部に位置するブロックｂ５では、表面硬度Ｈ５およびＨ６の平均値（表面硬度Ｈc）をブロックｂ５の二酸化マンガン密度（ρ５）の算出に使用する。ブロックｂ２〜ｂ４およびｂ６〜ｂ８の各ブロックについても、ブロックｂ５の場合に準じて算出した表面硬度の平均値を二酸化マンガン密度（ρ２〜ρ４およびρ６〜ρ８のそれぞれ）の算出に使用できる。正極２の両方の端部については、正極２の上端部ｅ１に位置するブロックｂ１の高さ方向の両端Ｐ１およびＰ２で測定した表面硬度Ｈ１およびＨ２の平均値Ｈb1を算出するとともに、下端部ｅ２に位置するブロックｂ９の高さ方向の両端Ｐ９およびＰ１０で測定した表面硬度Ｈ９およびＨ１０の平均値Ｈb9を算出する。そして、Ｈb1およびＨb9の平均値を、両方の端部における二酸化マンガン密度の算出に使用する。
以下に、表面硬度の平均値から二酸化マンガン密度を算出する具体的な手順について説明する。
前述のように、二酸化マンガン密度が高い領域の表面硬度は高くなる傾向があり、ペレットの各ブロックにおける表面硬度と、各ブロックにおける二酸化マンガンの密度とは線形の相関がある。図９に、正極のペレットにおける表面硬度Ｈと二酸化マンガン密度ｄとの相関関係を示す。
図９のグラフは、複数のサンプルペレットについて測定した表面硬度と、二酸化マンガン密度との関係をプロットしたものである。複数のサンプルペレットは、所定の原料組成の正極合剤を用い、正極合剤の充填量および／または圧縮条件を変えて作製した。サンプルペレット内の密度ができるだけ均一となるように、体積が小さな（具体的には、円筒形で、高さ３．００ｍｍ、外径１３．６０ｍｍ、内径８．８９ｍｍのサイズの）サンプルペレットを作製する。二酸化マンガン密度は、サンプルペレットの質量および原料組成からペレットに含まれる二酸化マンガンの質量を求め、この質量をペレットの体積で除することにより求められる。正極合剤としては、二酸化マンガン粉末（二酸化マンガンの純度：９２％）と、黒鉛粉末と、結着剤と、所定量の電解液とを含む顆粒を用いた。ここで、二酸化マンガン粉末と黒鉛粉末との質量比は、９５：５であり、結着剤は、二酸化マンガン粉末に対して０．２質量％の割合である。
図９のプロットの近似直線の式（１）は、Ｈ＝７１．６５７ｄ−１９２．８２（式中、Ｈは表面硬度であり、ｄは二酸化マンガンの密度である。）で表される。式（１）を利用して、各ブロックまたは両方の端部における表面硬度の平均値から各ブロックの二酸化マンガンの密度または両方の端部における二酸化マンガン密度の平均値を求めることができる。より具体的には、各ブロックの二酸化マンガン密度は、このブロックの表面硬度の平均値を、式（１）の表面硬度Ｈに代入することにより、密度ｄとして求めることができる。例えば、中央部のブロックｂ５における二酸化マンガン密度ρ５（ｄc）は、表面硬度Ｈcを、式（１）のＨに代入することにより、密度ｄとして求めることができる。両端部のブロックの二酸化マンガン密度の平均値ｄeは、両端のブロックの表面硬度の平均値Ｈeを、式（１）の表面硬度Ｈに代入することにより、密度ｄとして求めることができる。
表面硬度と二酸化マンガン密度との関係式は、ペレットの原料組成などに応じて変化するが、各電池の正極について、式（１）の場合の上記手順に準じて関係式を求めれば、式（１）の場合と同様に、表面硬度から二酸化マンガン密度を一義的に求めることができる。
ペレットにおける二酸化マンガンの平均密度は、ペレットに含まれる二酸化マンガンの質量を、ペレットの体積で除することにより求めることができる。ペレットに含まれる二酸化マンガンの質量は、電池からペレットを取り出し、ペレットを酸で十分に溶解させた後、不溶分を除去して溶液を回収し、高周波誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ発光分析法）により、溶液中に含まれるＭｎの含有量を求め、ＭｎＯ2量に換算することにより求めることができる。ペレットの体積は、例えば、電池をＸ線画像において、ペレットの外径、内径、および高さを計測し、これらの値から算出できる。
ペレットの体積は、アルカリ電解液をペレットに浸透させたり、電池を放電したりすることで変化する。そのため、電池におけるｎ個のペレットの二酸化マンガンの平均密度は、例えば、初期状態のアルカリ乾電池について求めればよい。なお、初期状態のアルカリ乾電池とは、例えば、電池の組み立て後（または組み立てた電池をエージングした後）で、かつ初回放電前のアルカリ乾電池である。
本発明では、正極の高さ方向における中央部ｃ（ブロックｂ５）の二酸化マンガン密度ｄc（ρ５）が、両端部ｅ１およびｅ２（ブロックｂ１およびｂ９）のそれぞれにおける二酸化マンガンの密度の平均値ｄe（ρ１とρ９の平均値）の９８％以下になるようにする。もしくは、中央部ｃ（ブロックｂ５）の表面硬度Ｈc（Ｈ５とＨ６の平均値）が、両端部（Ｐ１およびＰ１０）の表面硬度の平均値Ｈe（Ｈ１とＨ１０の平均値）の４８％以下になるようにする。これにより、正極の中央部の膨張を抑制して、電池の外径が増大するのを抑制できる。
正極の高さ方向において、中央部と両端部とで、二酸化マンガン密度や表面硬度を上記のような関係とするためには、ペレットにおける二酸化マンガン密度の分布状態を不均一にすることが好ましい。図２では、ペレット２ａにおける二酸化マンガンの密度の分布状態を、模式的に色の濃淡により示している。ペレット２ａは、高さ方向（円筒形の軸方向）の一方の端部側で色が濃く（つまり、二酸化マンガンの密度が高く）、他方の端部側で色が薄く（つまり、二酸化マンガンの密度が低く）なっている。２つのペレット２ａを、二酸化マンガンの密度が低い側の端部が接触するように配することで、正極の高さ方向の両端部ｅ１およびｅ２側で二酸化マンガンの密度が高く、中央部ｃで二酸化マンガンの密度が低くなる。また、両端部ｅ１およびｅ２側の表面硬度が高く、中央部ｃで表面硬度が低くなる。
図４は、本発明の第２実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略縦断面図である。図４は、正極１２を構成するペレットの個数が異なり、ペレットにおける二酸化マンガンの密度の分布状態が異なるだけでその他は図２と同じである。
図４において、正極１２は、１つのペレット１２ａで構成されている（ｎ＝１）。ペレット１２ａは中空部１１を有する中空円筒形である。図４でも、ペレット１２ａにおける二酸化マンガンの密度分布を色の濃淡で示している。ペレット１２ａは、高さｈを有する中央部ｃ側では色が薄く（つまり、二酸化マンガンの密度が低く）、両端部ｅ１およびｅ２側では色が濃く（つまり、二酸化マンガンの密度が高く）なっている。
図５は、本発明の第３実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略縦断面図である。図５は、正極２２を構成するペレットの個数が異なり、各ペレットにおける二酸化マンガンの密度の分布状態が異なるだけでその他は図２と同じである。
図５では、正極２２は、中空部１１を有する中空円筒形のペレット２２ａと、このペレット２２ａを挟む２つのペレット２２ｂとの合計３個のペレットのスタックで構成されている。ペレット２２ｂも中空部１１を有する中空円筒形である。正極２２の中央に位置するペレット２２ａは、高さ方向（円筒形の軸方向）の中心側において色が薄く（二酸化マンガン密度が低く）なっており、両端側において色が濃く（二酸化マンガン密度が高く）なっている。ペレット２２ａを挟む２つのペレット２２ｂでは、一方の端部側で色が濃く（二酸化マンガン密度が高く）、他方の端部側で色が薄く（二酸化マンガン密度が低く）なっている。そのため、２つのペレット２２ｂの二酸化マンガン密度が低い側の端面が、それぞれペレット２２ａの端面と接触するように縦方向に並べることで、正極の高さ方向の中央部ｃにおいて二酸化マンガン密度が低く、両端部ｅ１およびｅ２において二酸化マンガン密度を高くすることができる。また、それぞれのペレット２２ｂのペレット２２ａ側では、二酸化マンガン密度が低い領域が存在するため、この領域でも、正極の膨張による応力を緩和させることができる。
図６は、本発明の第４実施形態に係るアルカリ乾電池に含まれる正極を模式的に示す概略縦断面図である。図６は、正極３２を構成するペレットの個数が異なり、正極３２における二酸化マンガン密度の分布状態が異なるだけでその他は図２と同じである。
図６において、正極３２は、４つのペレット３２ａのスタックで構成されている（ｎ＝４）。ペレット３２ａは、いずれも、中空部１１を有する中空円筒形である。各ペレット３２ａの一方の端部側では色が濃く（二酸化マンガン密度が高く）、他方の端部側では色が薄く（二酸化マンガン密度が低く）なっている。４つのペレット３２ａは、ペレットの高さ方向（円筒形の軸方向）の端面同士が接するように、縦に並んで正極３２を構成している。正極３２の高さ方向の中心側に位置する２つのペレット３２ａは、色が薄い（二酸化マンガン密度が低い）側の端面が互いに接触するように配されており、これらの２つのペレット３２ａ間の境界が、正極３２の高さ方向の中心となっている。正極３２の高さ方向の端部側に位置する２つのペレット３２ａは、色が薄い（二酸化マンガン密度が低い）側の端面が、中心側に位置するペレット３２ａの色が濃い（二酸化マンガン密度が高い）側の端面と接触するように配されている。４つのペレットをこのように並べて配することで、正極３２の高さ方向の中央部ｃにおいて二酸化マンガン密度が低く、両端部ｅ１およびｅ２において二酸化マンガン密度を高くすることができる。また、正極の両端部側のペレット３２ａの中心部側では、二酸化マンガン密度が低い領域が存在するため、この領域でも、正極の膨張による応力を緩和させることができる。
以下、アルカリ蓄電池の詳細について説明する。
（正極）
正極は、ｎ個の中空円筒形のペレットで構成されており、有底円筒形の電池ケース内に充填されている。正極は、正極活物質として二酸化マンガンを含む。本発明では、正極に含まれるｎ個のペレットにおいて、二酸化マンガンの平均密度は、２．８０〜３．００ｇ／ｃｍ3であり、２．９０〜３．００ｇ／ｃｍ3としてもよい。このように高密度であっても、本発明では、正極の高さ方向の中央部における二酸化マンガン密度（および／または表面硬度）を、両端部における二酸化マンガン（および／または表面硬度）の所定割合以下とすることで、正極の膨張を抑制して、電池の外径の増大を抑制できる。
ｎは、１以上の整数であり、１〜８の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがさらに好ましい。ｎがこのような範囲である場合、二酸化マンガン密度や表面硬度の分布を調節し易い。
正極の高さ方向の中央部における二酸化マンガン密度ｄcは、両端部のそれぞれにおける二酸化マンガン密度の平均値ｄeの９８％以下であり、９６％以下であってもよい。成形時のペレットの割れや欠けを抑制する観点から、酸化マンガン密度ｄcは、二酸化マンガン密度の平均値ｄeの、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。酸化マンガン密度ｄcは、二酸化マンガン密度の平均値ｄeの、７５〜９８％、８０〜９８％または７５〜９６％であってもよい。
正極の高さ方向の中央部における正極の表面硬度Ｈcは、正極の高さ方向の両端部のそれぞれにおける正極の表面硬度の平均値Ｈeの４８％以下であり、３６％以下であってもよい。成形時のペレットの割れや欠けを抑制する観点から、表面硬度Ｈcは、表面硬度の平均値Ｈeの、７％以上であることが好ましく、８％以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。表面硬度Ｈcは、表面硬度の平均値Ｈeの、７〜４８％、または８〜４８％であってもよい。
二酸化マンガン密度ｄcがｄeの９８％を超えたり、表面硬度ＨcがＨeの４８％を超えたりすると、正極の中央部における膨張を十分抑制できなくなる。
正極では、少なくとも中央部において、二酸化マンガン密度および／または表面硬度が上記の範囲となっていればよい。例えば、二酸化マンガン密度および／または表面硬度は、両端部側から中央部側に向かって平均的または傾斜的に減少していてもよく、部分的に大きくなる領域があってもよい。また、中央部と両端部以外の領域において、二酸化マンガン密度（および／または表面硬度）が両端部における二酸化マンガン密度の９８％以下（および／または表面硬度の４８％以下）より低くなっていてもよい。この場合、この領域でも、正極の膨張に伴う応力を緩和することができる。
正極において、二酸化マンガン密度および／または表面硬度の分布状態を変化させるには、二酸化マンガン密度および／または表面硬度の分布状態を変化させたペレットを用いることが好ましい。ペレットにおけるこれらの分布状態は、ペレットを作製する際の条件を適宜調節することにより変化させることができる。
図７は、ペレットの作製方法を説明するための断面模式図である。ペレットは、二酸化マンガンおよび導電剤などを含む正極合剤を、図７に示される圧縮装置１００により、圧縮成形することにより作製される。圧縮装置１００は、ペレットの周面を形作る中空円筒状のダイス１０４と、ダイス１０４の中空部１０１の底部に挿入される凸部を有する下型１０３と、ダイス１０４の中空部１０１の上部に挿入される凸部を有する上型１０２とを備える打錠機を備えている。下型１０３の凸部の中央には、ペレットの中空部を形作るためのセンターピン１０５が上方に突出している。上型１０２の凸部の中央には、センターピン１０５の上端部を挿入可能な凹部が形成されている。上型１０２、下型１０３、ダイス１０４、およびセンターピン１０５により、ダイス１０４内には、ペレット形状に相当する円筒形の空間が形成される。この空間に、正極合剤を予め充填しておき、上型１０２を下方向に、下型１０３を上方向に、それぞれ押圧することにより円筒形のペレットが形成される。
圧縮装置１００は、ダイス１０４内に充填された正極合剤を圧縮するための上カム１１０と下カム１２０とを備えている。上カム１１０は、打錠機に接する底面が下降するように傾斜している下降部１１０ａと、底面が上昇するように傾斜している上昇部１１０ｂと、これらの間に配された打錠ローラ１１１とを含む。下カム１２０の上面は、上カム１１０の底面と対向しており、下降部１１０ａと対向する領域に、下カム１２０の上面が上昇するように傾斜している上昇部１２０ａと、上昇部１１０ｂと対向する領域に、下カム１２０の上面が上昇するように傾斜している上昇部１２０ｂとを有している。そして、下カム１２０は、上昇部１２０ａと１２０ｂとの間の、打錠ローラ１１１と対向する位置に打錠ローラ１２１を備えている。
そして、下カム１２０の上昇部１２０ａから上昇部１２０ｂ側に向かって、打錠機を進行させることで、打錠機の上型１０２と下型１０３とが、上カム１１０および下カム１２０からそれぞれ押圧されることで、中空部１０１内の正極合剤が圧縮されていく。そして、正極合剤は、打錠ローラ１１１と１２１とにより高圧成形することで、ペレットが完成する。上カム１１０の上昇部１１０ｂの底面が上昇するように傾斜していることで、上型１０２による押圧が緩む。これと同時に、下カム１２０の上昇部１２０ｂの上面が上昇するように傾斜していることで、下型１０３の凸部によりペレットが下方から上方に向かって押圧される。これにより、ダイス１０４内で圧縮成形されたペレットを下から押し上げて、取り出すことができる。
ペレットにおける二酸化マンガン密度および／または表面硬度の分布状態には、正極合剤を圧縮する際の、上下方向に加える変位量および／または押圧の速度が大きく影響する。具体的には、変位量が大きくなると、密度が高まり、押圧の速度が大きくなると、押圧の圧力を加えた側の端部においてペレットの密度が高まる。
例えば、上側の打錠ローラ１１１の上カム１１０の底面から突出している部分（出しろ）１１１ａを、下側の打錠ローラ１２１の下カム１２０の上面から突出している部分（出しろ）１２１ａよりも大きくなるように設定すると、上側の変位量が大きくなるため、ペレットの上側の密度が高まる。また、上カム１１０の下降部１１０ａの傾斜を、下カム１２０の上昇部１２０ａの傾斜よりも傾きが急となるように設定すると、上側の変位量が大きくなるため、ペレットの上側の密度が高まる。また、上側と下側とで出しろが同じ場合には、上側の打錠ローラ１１１の直径を、下側の打錠ローラ１２１の直径よりも小さくすることにより、ペレットの上側の密度を高めることもできる。これは、打錠ローラの直径が小さいことで、上型がローラに乗り上げてから最終的に打錠されるまでの時間が短くなる、つまり上型の打錠速度が速くなるためである。
また、上下の打錠ローラによりすばやく圧縮すると、上端部および下端部において密度が高く、中央部において密度が低いペレットが得られ易くなる。中央部において密度が低くなるのは、打錠ローラから付与された圧力が、端部から中央部に至るまでの間に損失するためと考えられる。打錠ローラによる圧縮速度を高めると、端部と中央部とで密度の傾斜が大きくなり、圧縮速度を低くすると、密度の傾斜は緩やかになる。
このようにして得られる二酸化マンガン密度の分布状態を変化させたペレットを用いることで、正極における二酸化マンガン密度の分布状態を調節することができる。また、二酸化マンガン密度の分布状態を調節したペレットを複数用い、並べ方を変更したり、二酸化マンガン密度の分布状態が異なるペレットを組み合わせたりすることで、正極における二酸化マンガン密度の分布を制御することができる。正極の表面硬度についても、二酸化マンガン密度の場合と同様にして制御することができる。
正極が複数のペレットを含む場合、各ペレットのサイズは、同じであってもよく、異なっていてもよい、３つ以上のペレットでスタックを構成する場合、一部のペレットのサイズを同じにしてもよい。
正極活物質である二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好ましい。
二酸化マンガンは粉末の形態で用いられる。正極の充填性および正極内での電解液の拡散性などを確保し易い観点からは、二酸化マンガンの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、２５〜６０μｍである。成形性や正極の膨張抑制の観点から、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、例えば、１５〜５０ｍ2／ｇの範囲であってもよい。
なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。平均粒径は、例えば、レーザ回折／散乱式粒子分布測定装置を用いて求められる。また、ＢＥＴ比表面積とは、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定および計算したものである。ＢＥＴ比表面積は、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いることにより測定できる。
正極は、正極活物質に加え、さらに導電剤を含んでおり、通常、さらにアルカリ電解液を含む。また、正極は、必要に応じて、さらに結着剤を含んでもよい。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラックの他、黒鉛などの導電性炭素材料が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが使用できる。導電剤は、繊維状などであってもよいが、粉末状であることが好ましい。導電剤の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、３〜３０μｍである。
正極中の導電剤の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、例えば、３〜１０質量部、好ましくは４〜６質量部である。
ペレットは、例えば、正極活物質、導電剤、アルカリ電解液、必要に応じて結着剤を含む正極合剤を、上記のように中空円筒状に加圧成形することにより得られる。正極合剤を、一旦、フレーク状や顆粒状にし、必要により分級した後、加圧成形してもよい。ペレットを電池ケース内に挿入した後、必要に応じて、ペレットを二次加圧してもよい。
（負極）
負極は、正極のペレットの中空部内に配される。負極は、ゲル状の形態を有する。負極は、通常、負極活物質としての亜鉛または亜鉛合金の粉末と、アルカリ電解液と、ゲル化剤とを含有する。
亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含むのが好ましい。負極活物質は、通常、粉末状の形態で使用される。負極の充填性および負極内でのアルカリ電解液の拡散性の観点から、負極活物質粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１００〜２００μｍ、好ましくは１１０〜１６０μｍである。
ゲル化剤としては、アルカリ乾電池の分野で使用される公知のゲル化剤が特に制限なく使用され、例えば、増粘剤および／または吸水性ポリマーなどが使用できる。このようなゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。
ゲル化剤の添加量は、負極活物質１００質量部あたり、例えば、０．５〜２質量部である。
亜鉛または亜鉛合金粉末の含有量は、アルカリ電解液１００質量部に対して、例えば、１７０〜２２０質量部である。
負極には、粘度の調整等のために、ポリオキシアルキレン基含有化合物やリン酸エステル等の界面活性剤（例えば、リン酸エステルまたはそのアルカリ金属塩など）を用いてもよい。
（負極集電体）
ゲル状の負極には、負極集電体が挿入される。負極集電体の材質は、好ましくは、銅を含み、例えば、真鍮などの銅および亜鉛を含む合金製であってもよい。負極集電体は、必要により、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。
（セパレータ）
正極と負極との間に配されるセパレータとしては、例えば、不織布や微多孔膜が挙げられる。セパレータの材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコールなどが例示できる。不織布としては、例えば、これらの材質の繊維を主体とするものが使用される。微多孔膜としては、セロファンなどが利用される。
図１では、有底円筒形のセパレータを示したが、これに限らず、アルカリ乾電池の分野で使用される公知の形状のセパレータが使用できる。例えば、円筒型のセパレータと、底紙（または底部セパレータ）とを併用してもよい。
セパレータの厚みは、例えば、２００〜３００μｍである。セパレータは、全体として上記の厚みを有しているのが好ましく、複数のシートを重ねてセパレータを構成する場合には、合計の厚みが上記の範囲となるようにするのが好ましい。
（アルカリ電解液）
アルカリ電解液は、正極、負極およびセパレータ中に含まれる。アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。アルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３０〜５０質量％が好ましい。アルカリ水溶液に、さらに酸化亜鉛を含ませてもよい。アルカリ電解液中の酸化亜鉛の濃度は、例えば、１〜５質量％である。
（電池ケース）
電池ケースとしては、有底円筒形のケースが使用される。電池ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極と電池ケースとの間の密着性を良くするために、電池ケースの内面を炭素被膜で被覆してもよい。
電池ケースは、円形の底部と、この底部と一体化し、底部の周縁から底部に対して垂直方向（電池または正極の高さ方向）に延びる円筒状の胴体部とを備える。胴体部の厚みが小さい場合には、電池外径が大きくなり易い一方、厚みが大きくなると高容量化の観点からは不利になる。そのため、胴体部の厚みは、０．０８〜０．２０ｍｍであることが好ましい。また、０．０８〜０．１６ｍｍ、または０．０８〜０．１４ｍｍと、胴体部の厚みが薄い場合にも、本発明では、正極における二酸化マンガン密度および／または表面硬度の分布を制御することで、電池外径が大きくなることを抑制できる。さらには、このような小さな厚みである場合にも、正極の膨張に伴う電池ケースの裂けを抑制できる。
本発明では、高容量が得られるとともに、電池外径の増大を抑制でき、電池ケースの胴体部の裂けを抑制できるため、特に単３電池や単４電池といった電池に適している。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜７および比較例１〜２
下記の（１）〜（３）の手順に従って、図１に示す単３形のアルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。
（１）正極の作製
（ａ）ペレットの作製
式（１）を導いたときに用いたものと同じ正極合剤を次のような手順で調製した。
正極活物質である電解二酸化マンガン粉末（二酸化マンガン純度：９２％、平均粒径Ｄ５０：４０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２６ｍ2／ｇ）と、導電剤である黒鉛粉末と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを混合した。混合物に電解液を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形し、さらに顆粒状に粉砕することにより正極合剤を得た。各成分の質量比は、電解二酸化マンガン粉末：黒鉛粉末：電解液＝９５：５：２とした。結着剤は、電解二酸化マンガンに対して０．２質量％の割合で使用した。電解液には、水酸化カリウム（濃度３５質量％）および酸化亜鉛（濃度２質量％）を含むアルカリ水溶液を用いた。
図７に示す圧縮装置１００を用いて、正極合剤を、中空円筒形に加圧成形することにより、外径１３．６０ｍｍ、内径８．８５ｍｍ、高さ２１．８ｍｍのペレットを２個作製した（実施例１）。このときの打錠ローラの出しろや圧縮速度を調節することにより、各ペレットにおける二酸化マンガン密度および表面硬度の分布状態を図２に示すような状態となるように調節した。
また、正極合剤の充填量、打錠ローラの出しろおよび／または圧縮速度を変えて、各実施例および比較例につき、ペレットを２個ずつ作製した。
（ｂ）成形後のペレット表面硬度分布の確認
上記（ａ）で得られたペレットの表面硬度を測定し、表面硬度分布が狙い通りとなっているか確認した。図８は、ペレットにおける表面硬度の測定点を説明するための概略縦断面図である。成形時のペレットの上端が上に、成形時のペレットの下端が下になるように図８に示した。まず、ペレットの上端から高さｈ3（＝０．５ｍｍ）の位置をｐ１とし、ペレットの下端から高さｈ3（＝０．５ｍｍ）の位置をｐ５とし、ｐ１およびｐ５間を、それぞれ同じ高さとなるように、ｐ１からｐ５に向かって、ｐ２、ｐ３およびｐ４で４分割した。そして、ペレットの周面のｐ１〜ｐ５の各位置において、ＪＩＳ Ｚ２２４４に準拠し、試験力１Ｎ、保持時間１５秒の条件で、表面硬度（ビッカーズ硬度）を測定した。
表１Ａおよび表１Ｂに、作製したペレットにおける表面硬度を示す。なお、電池において正極端子側に配するペレットを１段目のペレット、正極端子とは反対側に配するペレットを２段目のペレットとした。各ペレットの向きは、電池内におけるペレットの向きに合わせた。
（２）負極の作製
負極活物質である亜鉛合金粉末（平均粒径Ｄ５０：１３０μｍ）と、上記の電解液と、ゲル化剤とを混合し、ゲル状の負極３を得た。亜鉛合金としては、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金を用いた。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸と高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムとを１：２の質量比で含む混合物を用いた。負極活物質と、電解液と、ゲル化剤との質量比は、２００：１００：２とした。
（３）アルカリ電池の組立て
ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形で、表１Ｃ、表１Ｄまたは表１Ｅに示す胴体部の厚みを有する電池ケースの内面に、日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布して厚み約１０μｍの炭素被膜を形成し、電池ケース１を得た。電池ケース１内に正極ペレットを縦に２個挿入し、二次加圧することにより電池ケース１内で正極２を完成させた。有底円筒形のセパレータを、正極２の内側に配置した後、上記の電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。この状態で所定時間放置し、電解液をセパレータ４から正極２へ浸透させた。その後、所定量のゲル状負極３を、セパレータ４の内側に充填した。セパレータ４には、質量比が１：１である溶剤紡糸セルロース繊維およびポリビニルアルコール系繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
負極集電体６は、一般的な真鍮（Ｃｕ含有量：約６５質量％、Ｚｎ含有量：約３５質量％）を、釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことにより得た。ニッケルめっき鋼板製の負極端子板７に負極集電体６の頭部を電気溶接した。その後、負極集電体６の胴部を、ポリアミド６，１２を主成分とするガスケット５の中心の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット５、負極端子板７、および負極集電体６からなる封口ユニット９を作製した。
次に、封口ユニット９を電池ケース１の開口部に設置した。このとき、負極集電体６の胴部を、負極３内に挿入した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して、負極端子板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池（実施例１〜７の電池Ａ１〜Ａ７、および比較例１〜２の電池Ｂ１〜Ｂ２）を作製した。なお、電池Ｂ１と電池Ｂ２とは、電池ケースの胴体部の厚みのみが異なり、その他は同じである。
（４）評価
得られた電池について、以下の評価を行った。
（ａ）正極の表面硬度の測定および二酸化マンガン密度の算出
得られたアルカリ乾電池を分解して正極を取り出し、水洗し、乾燥した後、既述の手順により、正極の周面のＰ１〜Ｐ１０の位置で表面硬度（ビッカーズ硬度）を測定した。測定条件は、上記（１）（ｂ）と同様にした。両端部の表面硬度Ｈe1およびＨe2の平均値Ｈeについては、Ｐ１およびＰ１０で測定した表面硬度の平均値を用いた。中央部における表面硬度Ｈcとしては、Ｐ５およびＰ６で測定した表面硬度の平均値を用いた。
さらに、算出したＨeおよびＨcから、比Ｈc／Ｈe（％）を求めた。
また、既述の手順により、中央部における二酸化マンガン密度ｄcおよび両端部における二酸化マンガン密度の平均値ｄeを算出した。二酸化マンガン密度ｄcについては、Ｐ５およびＰ６で測定した表面硬度の平均値を用いて、式（１）から求めた。二酸化マンガン密度ｄeについては、表面硬度の平均値Ｈeを用いて、式（１）から求めた。
さらに、算出したｄeおよびｄcから、比ｄc／ｄe（％）を求めた。
（ｂ）正極における二酸化マンガンの平均密度
電池から取り出した正極ペレットについて、既述の手順で二酸化マンガンの平均密度を求めた。
（ｃ）電池ケースの外径膨れ量および裂け
電池を、４０Ωの抵抗で連続放電した後、１週間後に電池ケースの胴体部に裂けを目視で観察した。この作製から１週間後の電池を初期状態の電池とする。１０個の電池中、電池ケースの裂けが生じた電池の個数をカウントした。
胴体部に裂けが生じていない電池について、胴体部における最大直径をノギスで計測し、初期の胴体部の直径との差を求め、電池ケースの外径膨れ量とした。
実施例１〜７および比較例１〜２の結果を表１Ｃ、表１Ｄおよび表１Ｅに示す。実施例１〜７はＡ１〜Ａ７であり、比較例１〜２はＢ１〜Ｂ２である。
表１Ｃに示されるように、正極における表面硬度および二酸化マンガン密度の分布が均一な比較例１および比較例２では、電池ケースの外径膨れ量が大きく、比較例２では２０％の電池において電池ケースの胴体部に裂けが見られた。それに対して、Ｈc／Ｈeが４８％以下またはｄc／ｄeが９８％以下である実施例では、電池ケースの膨れは比較例に比べて格段に少なく、電池ケースに裂けが見られた電池は０％であった（表１Ｄおよび表１Ｅ）。
実施例８〜１２
電池ケースの胴体部の厚みを、表２Ａおよび表２Ｂに示すように変更した以外は、実施例７と同様にしてアルカリ乾電池を作製し、評価を行った。結果を表２Ａおよび表２Ｂに示す。実施例８〜１２はＡ８〜Ａ１２である。
表２Ａおよび表２Ｂに示されるように、Ｈc／Ｈeが４８％以下またはｄc／ｄeが９８％以下である実施例８〜１２についても、表１Ｃの比較例１〜２に比べて電池ケースの外径膨れが抑制されており、電池ケースの胴体部の裂けが見られた電池は０％であった。
実施例１３
実施例１の（１）において、高さが４３．５ｍｍであるペレットを１つ作製し、正極として用いた。正極における二酸化マンガン密度および表面硬度の分布状態を図４に示すような状態となるように、正極合剤の充填量、打錠ローラの出しろおよび圧縮速度を調節した。これら以外は、実施例１と同様にして正極およびマンガン乾電池を作製し、評価を行った。
実施例１４
実施例１の（１）において、高さが１４．５ｍｍであるペレットを３つ作製し、この３つのペレットを用いて図５に示すような正極およびマンガン乾電池を作製した。ペレット作製時には、正極における二酸化マンガン密度および表面硬度の分布状態を図５に示すような状態となるように、正極合剤の充填量、打錠ローラの出しろおよび圧縮速度を調節した。これら以外は、実施例１と同様にして正極およびマンガン乾電池を作製し、評価を行った。
実施例１５
実施例１の（１）において、高さが１０．９ｍｍであるペレットを４つ作製し、この４つのペレットを用いて図６に示すような正極およびマンガン乾電池を作製した。ペレット作製時には、正極における二酸化マンガン密度および表面硬度の分布状態を図６に示すような状態となるように、正極合剤の充填量、打錠ローラの出しろや圧縮速度を調節した。これら以外は、実施例１と同様にして正極およびマンガン乾電池を作製し、評価を行った。
実施例１３〜１５について、作製したペレットにおける表面硬度を表３Ａに示す。ペレットの段数は、電池において正極端子側に配するペレットを１段目とし、正極端子とは反対側に向かって段数が増えるように数えた。各ペレットの向きは、電池内におけるペレットの向きに合わせた。また、実施例１３〜１５の電池および電池内の正極についての評価結果を表３Ｂに示す。実施例１３〜１５はＡ１３〜Ａ１５である。
表３Ｂに示されるように、Ｈc／Ｈeが４８％以下またはｄc／ｄeが９８％以下である実施例１３〜１５についても、表１Ｃの比較例１〜２に比べて電池ケースの外径膨れが抑制されており、電池ケースの胴体部の裂けが見られた電池は０％であった。
本発明のアルカリ乾電池は、高容量化が可能で、電池外径の増大が抑制されるため、携帯機器等の様々な電子機器の電源として好適に用いられる。
１：電池ケース
２，１２，２２，３２：正極
２ａ，１２ａ，２２ａ，２２ｂ，３２ａ：ペレット
３：負極
４：セパレータ
５：ガスケット
６：負極集電体
７：負極端子板
８：外装ラベル
９：封口ユニット
ｃ：正極の高さ方向の中央部
ｅ１，ｅ２：正極の高さ方向の端部
１１：中空部
Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４，Ｐ５，Ｐ5-1，Ｐ5-2，Ｐ６，Ｐ７，Ｐ８，Ｐ９，Ｐ１０：表面硬度測定位置
ｈ：隣接する表面硬度測定位置間の高さ
ｈ0：正極端面からＰ１またはＰ１０までの高さ
ｈ1：Ｐ１とＰ１０との間の高さ
ｓ：ペレット間の界面
ｈ2：ペレット間の界面に相当する測定位置Ｐ５と実際の測定位置Ｐ5-1およびＰ5-2のそれぞれとの間の高さ
ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｂ４，ｂ５，ｂ６，ｂ７，ｂ８，ｂ９：二酸化マンガン密度を算出するブロック
１００：圧縮装置
１０１：ダイスの中空部
１０２：上型
１０３：下型
１０４：ダイス
１０５：センターピン
１１０：上カム
１１０ａ：下降部
１１０ｂ，１２０ａ，１２０ｂ：上昇部
１１１，１２１：打錠ローラ
１１１ａ，１２１ａ：打錠ローラの出しろ
１２０：下カム
ｐ１，ｐ２，ｐ３，ｐ４，ｐ５：実施例の作製後のペレットにおける表面硬度測定位置
ｈ3：ペレット端面からｐ１またはｐ５までの高さ

Claims (6)

  1. 有底円筒形の電池ケースと、
    前記電池ケースに充填され、かつｎ個の中空円筒形のペレットで構成された正極と、
    前記ペレットの中空部内に配された負極と、
    前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、
    アルカリ電解液と、を備え、
    前記正極は、二酸化マンガンおよび導電剤を含み、
    ｎは１以上の整数であり、
    前記正極における二酸化マンガンの平均密度は、２．８０〜３．００ｇ／ｃｍ3であり、
    前記正極の高さ方向の中央部における二酸化マンガンの密度ｄcは、前記正極の高さ方向の両方の端部のそれぞれにおける二酸化マンガンの密度の平均値ｄeの９８％以下である、アルカリ乾電池。
  2. 前記密度ｄcは、前記密度の平均値ｄeの７５％以上である、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
  3. 有底円筒形の電池ケースと、
    前記電池ケースに充填され、かつｎ個の中空円筒形のペレットで構成された正極と、
    前記ペレットの中空部内に配された負極と、
    前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、
    アルカリ電解液と、を備え、
    前記正極は、二酸化マンガンおよび導電剤を含み、
    ｎは１以上の整数であり、
    前記正極における二酸化マンガンの平均密度は、２．８０〜３．００ｇ／ｃｍ3であり、
    前記正極の高さ方向の中央部における前記正極の表面硬度Ｈcは、前記正極の高さ方向の両方の端部のそれぞれにおける前記正極の表面硬度の平均値Ｈeの４８％以下である、
    アルカリ乾電池。
  4. 前記表面硬度Ｈcは、前記表面硬度の平均値Ｈeの７％以上である、請求項３に記載のアルカリ乾電池。
  5. 前記電池ケースの胴体部の厚みは、０．０８〜０．２０ｍｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
  6. ｎは、１〜８の整数である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112424923A (zh) * 2018-07-13 2021-02-26 日商乐华股份有限公司 具有局部清洗功能的运送装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019181052A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 アルカリ乾電池
US10804515B2 (en) 2018-08-08 2020-10-13 Duracell U.S. Operations, Inc. Batteries having vents

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013114978A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Panasonic Corp アルカリ乾電池およびその製造方法
JP2014127362A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Fdk Energy Co Ltd アルカリ電池およびアルカリ電池の製造方法
JP2015138668A (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 Ｆｄｋエナジー株式会社 アルカリ電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080085448A1 (en) * 2006-10-10 2008-04-10 Seiji Wada Alkaline dry battery
EP2130250A1 (en) * 2007-03-26 2009-12-09 The Gillette Company Battery electrodes and batteries including such electrodes
JP4789914B2 (ja) 2007-12-26 2011-10-12 パナソニック株式会社 単３形のアルカリ電池
JP4667483B2 (ja) * 2008-04-08 2011-04-13 パナソニック株式会社 アルカリ乾電池およびその製造方法
US8709646B2 (en) * 2011-10-21 2014-04-29 Panasonic Corporation Alkaline battery
CN108140849B (zh) * 2015-12-21 2020-10-13 松下知识产权经营株式会社 碱性干电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013114978A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Panasonic Corp アルカリ乾電池およびその製造方法
JP2014127362A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Fdk Energy Co Ltd アルカリ電池およびアルカリ電池の製造方法
JP2015138668A (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 Ｆｄｋエナジー株式会社 アルカリ電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112424923A (zh) * 2018-07-13 2021-02-26 日商乐华股份有限公司 具有局部清洗功能的运送装置

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