JPWO2017094831A1 - Light moisture curable resin composition, adhesive for electronic parts, and adhesive for display elements - Google Patents

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Abstract

本発明は、耐湿熱性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することを目的とする。本発明は、ラジカル重合性化合物と、湿気硬化型樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、カップリング剤とを含有し、前記カップリング剤は、下記式（１−１）で表される化合物、下記式（１−２）で表される化合物、及び、下記式（１−３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する光湿気硬化型樹脂組成物である。式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。式（１−２）中、Ｒ６は、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ７は、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｘは、下記式（２−１）又は（２−２）で表される基であり、ｌは、１〜３の整数である。式（１−３）中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１０は、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１１は、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基であり、ｋは、１〜３の整数である。式（２−２）中、Ｒ１２は、水素、又は、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基である。［化１］［化２］An object of this invention is to provide the optical moisture hardening type resin composition excellent in moisture-and-heat resistance. Another object of the present invention is to provide an adhesive for electronic parts and an adhesive for display elements using the light moisture curable resin composition. The present invention includes a radical polymerizable compound, a moisture curable resin, a photo radical polymerization initiator, and a coupling agent, wherein the coupling agent is a compound represented by the following formula (1-1): It is a light moisture curable resin composition containing at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1-2) and a compound represented by the following formula (1-3). In formula (1-1), R1 to R4 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be partially substituted with a heteroatom, and R5 is partially heteroatom. It is a C1-C10 alkylene group which may be substituted, n and m are the integers of 1-3 each independently. In formula (1-2), R6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms that may be partially substituted with a heteroatom, and R7 is a carbon that may be partially substituted with a heteroatom. An alkylene group having 1 to 3; X is a group represented by the following formula (2-1) or (2-2); and l is an integer of 1 to 3. In formula (1-3), R8 and R9 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be partially substituted with a heteroatom, and R10 is partially heteroatom. An optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 11 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and k is 1 to 3 It is an integer. In formula (2-2), R12 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be partially substituted with a hetero atom. [Chemical 1] [Chemical 2]

Description

本発明は、耐湿熱性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物に関する。また、本発明は、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤に関する。 The present invention relates to a light moisture curable resin composition excellent in moisture and heat resistance. Moreover, this invention relates to the adhesive agent for electronic components and the adhesive agent for display elements which use this optical moisture hardening type resin composition.

近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶又は発光層の封止、基板、光学フィルム、保護フィルム等の各種部材の接着等に光硬化型樹脂組成物が用いられている。
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種表示素子付きモバイル機器が普及している現代において、表示素子の小型化は最も求められている課題であり、小型化の手法として、画像表示部を狭額縁化することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。しかしながら、狭額縁設計においては、充分に光の届かない部分に光硬化型樹脂組成物が塗布されることがあり、その結果、光の届かない部分に塗布された光硬化型樹脂組成物は硬化が不充分となるという問題があった。そこで、光の届かない部分に塗布された場合でも充分に硬化できる樹脂組成物として光熱硬化型樹脂組成物を用い、光硬化と熱硬化とを併用することも行われているが、高温での加熱により素子等に悪影響を与えるおそれがあった。In recent years, liquid crystal display elements, organic EL display elements, and the like are widely used as display elements having features such as thinness, light weight, and low power consumption. In these display elements, a photocurable resin composition is usually used for sealing a liquid crystal or a light emitting layer, adhering various members such as a substrate, an optical film, and a protective film.
By the way, in the present age when mobile devices with various display elements such as mobile phones and portable game machines are widespread, downsizing of the display elements is the most demanded issue. A frame is being made (hereinafter also referred to as a narrow frame design). However, in a narrow frame design, a photocurable resin composition may be applied to a portion where light does not reach sufficiently, and as a result, the photocurable resin composition applied to a portion where light does not reach is cured. There was a problem that was insufficient. Therefore, a photothermosetting resin composition is used as a resin composition that can be sufficiently cured even when applied to a portion where light does not reach, and photocuring and thermosetting are also used in combination. There was a possibility of adversely affecting the elements and the like by heating.

また、近年、半導体チップ等の電子部品では、高集積化、小型化が要求されており、例えば、接着剤層を介して複数の薄い半導体チップを接合して半導体チップの積層体とすることが行われている。このような半導体チップの積層体は、例えば、一方の半導体チップ上に接着剤を塗布した後、該接着剤を介して他方の半導体チップを積層し、その後、接着剤を硬化させる方法、一定の間隔を空けて保持した半導体チップ間に接着剤を充填し、その後、接着剤を硬化させる方法等により製造されている。
このような電子部品の接着に用いられる接着剤として、例えば、特許文献１には、数平均分子量が６００〜１０００であるエポキシ化合物を含有する熱硬化型の接着剤が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されているような熱硬化型の接着剤は、熱により不具合を生じる可能性のある電子部品の接着には適さないものであった。In recent years, electronic components such as semiconductor chips have been required to be highly integrated and miniaturized. For example, a plurality of thin semiconductor chips can be bonded via an adhesive layer to form a stacked body of semiconductor chips. Has been done. Such a semiconductor chip laminate is, for example, a method in which an adhesive is applied on one semiconductor chip, and then the other semiconductor chip is laminated via the adhesive, and then the adhesive is cured. It is manufactured by a method of filling an adhesive between semiconductor chips held at intervals and then curing the adhesive.
As an adhesive used for bonding such electronic components, for example, Patent Document 1 discloses a thermosetting adhesive containing an epoxy compound having a number average molecular weight of 600 to 1000. However, the thermosetting adhesive as disclosed in Patent Document 1 is not suitable for bonding electronic components that may cause problems due to heat.

高温での加熱を行わずに樹脂組成物を硬化させる方法として、特許文献２、３には、分子中に少なくとも１つのイソシアネート基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とを有するウレタンプレポリマーを含有する光湿気硬化型樹脂組成物を用い、光硬化と湿気硬化とを併用する方法が開示されている。しかしながら、特許文献２、３に開示されているような光湿気硬化型樹脂組成物を用いた場合、基板等の被着体を接着した際に、特に耐湿熱性が不充分となることがあった。 As a method for curing a resin composition without heating at a high temperature, Patent Documents 2 and 3 contain a urethane prepolymer having at least one isocyanate group and at least one (meth) acryloyl group in the molecule. A method of using both photocuring and moisture curing using a photomoisture curable resin composition is disclosed. However, when the optical moisture curable resin composition disclosed in Patent Documents 2 and 3 is used, particularly when the adherend such as a substrate is adhered, the heat and moisture resistance may be insufficient. .

特開２０００−１７８３４２号公報JP 2000-178342 A 特開２００８−２７４１３１号公報JP 2008-274131 A 特開２００８−６３４０６号公報JP 2008-63406 A

本発明は、耐湿熱性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the optical moisture hardening type resin composition excellent in moisture-and-heat resistance. Another object of the present invention is to provide an adhesive for electronic parts and an adhesive for display elements using the light moisture curable resin composition.

本発明は、ラジカル重合性化合物と、湿気硬化型樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、カップリング剤とを含有し、上記カップリング剤は、下記式（１−１）で表される化合物、下記式（１−２）で表される化合物、及び、下記式（１−３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する光湿気硬化型樹脂組成物である。 The present invention contains a radical polymerizable compound, a moisture curable resin, a photo radical polymerization initiator, and a coupling agent, wherein the coupling agent is a compound represented by the following formula (1-1): It is a light moisture curable resin composition containing at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1-2) and a compound represented by the following formula (1-3).

Figure 2017094831
Figure 2017094831

式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。
式（１−２）中、Ｒ６は、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ７は、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｘは、下記式（２−１）又は（２−２）で表される基であり、ｌは、１〜３の整数である。
式（１−３）中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１０は、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１１は、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基であり、ｋは、１〜３の整数である。In formula (1-1), R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be partially substituted with a heteroatom, and R 5 may be partially It is a C1-C10 alkylene group which may be substituted by the hetero atom, n and m are the integers of 1-3 each independently.
In Formula (1-2), R 6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms that may be partially substituted with a hetero atom, and R 7 may be partially substituted with a hetero atom. It is a good C1-C3 alkylene group, X is group represented by following formula (2-1) or (2-2), and l is an integer of 1-3.
In formula (1-3), R 8 and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be partially substituted with a heteroatom, and R 10 may be partially An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a heteroatom; R 11 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be partially substituted with a heteroatom; It is an integer of 1-3.

Figure 2017094831
Figure 2017094831

式（２−２）中、Ｒ１２は、水素、又は、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基である。
以下に本発明を詳述する。In formula (2-2), R 12 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be partially substituted with a hetero atom.
The present invention is described in detail below.

本発明者らは、驚くべきことに、特定の構造を有するカップリング剤をラジカル重合性化合物と湿気硬化型樹脂とを含有する光湿気硬化型樹脂組成物に配合することにより、耐湿熱性を大きく向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have surprisingly increased the heat and moisture resistance by blending a coupling agent having a specific structure into a light moisture curable resin composition containing a radical polymerizable compound and a moisture curable resin. It has been found that it can be improved, and the present invention has been completed.

本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、カップリング剤を含有する。
上記カップリング剤は、上記式（１−１）で表される化合物、上記式（１−２）で表される化合物、及び、上記式（１−３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「本発明にかかるカップリング剤」ともいう）を含有する。本発明にかかるカップリング剤は、単に接着性を向上させるだけでなく、電子部品、表示素子等に用いる場合に重要となる耐湿熱性を向上させる点で特に優れた効果を発揮する。The light moisture curable resin composition of the present invention contains a coupling agent.
The coupling agent includes a compound represented by the formula (1-1), a compound represented by the formula (1-2), and a group represented by the formula (1-3). Contains at least one selected (hereinafter also referred to as “coupling agent according to the present invention”). The coupling agent according to the present invention exhibits a particularly excellent effect not only in improving the adhesiveness but also in improving the heat-and-moisture resistance, which is important when used in electronic parts, display elements and the like.

上記式（１−１）において、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基であることが好ましく、Ｒ５は、トリメチレン基であることが好ましく、ｎ及びｍは、３であることが好ましい。ｎが１又は２である場合、Ｒ２は、メチル基又はエチル基であることが好ましく、ｍが１又は２である場合、Ｒ４は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
上記式（１−２）において、Ｒ７は、トリメチレン基であることが好ましく、ｌは、３であることが好ましい。ｌが１又は２である場合、Ｒ６は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
上記式（１−３）において、Ｒ８は、メチル基又はエチル基であることが好ましく、Ｒ１０は、トリメチレン基であることが好ましく、ｋは、３であることが好ましい。ｋが１又は２である場合、Ｒ９は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｒ１１は、炭素数３〜１０のアルキル基であることが好ましく、ヘキシル基、へプチル基、又は、オクチル基であることが好ましい。Ｒ１１は、直鎖状であることが好ましい。
上記式（２−２）において、Ｒ１２は、水素であることが好ましい。In the above formula (1-1), R 1 and R 3 are preferably each independently a methyl group or an ethyl group, R 5 is preferably a trimethylene group, and n and m are 3 It is preferable that When n is 1 or 2, R 2 is preferably a methyl group or an ethyl group, and when m is 1 or 2, R 4 is preferably a methyl group or an ethyl group.
In the above formula (1-2), R 7 is preferably a trimethylene group, and 1 is preferably 3. When l is 1 or 2, R 6 is preferably a methyl group or an ethyl group.
In the above formula (1-3), R 8 is preferably a methyl group or an ethyl group, R 10 is preferably a trimethylene group, and k is preferably 3. When k is 1 or 2, R 9 is preferably a methyl group or an ethyl group. R 11 is preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and is preferably a hexyl group, a heptyl group, or an octyl group. R 11 is preferably linear.
In the above formula (2-2), R 12 is preferably hydrogen.

本発明にかかるカップリング剤のうち市販されているものとしては、例えば、Ｘ−１２−１０５６ＥＳ、ＫＢＭ−９００７Ａ、Ｘ−１２−９６７Ｃ（いずれも信越化学工業社製）等が挙げられる。 As what is marketed among coupling agents concerning this invention, X-12-1056ES, KBM-9007A, X-12-967C (all are the Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make) etc. are mentioned, for example.

本発明にかかるカップリング剤の含有量は、ラジカル重合性化合物と湿気硬化型樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が５重量部である。本発明にかかるカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が、優れた保存安定性を保持しつつ耐湿熱性により優れるものとなる。本発明にかかるカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１．５重量部である。 The content of the coupling agent according to the present invention is preferably 0.05 parts by weight with a preferred lower limit and 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the radical polymerizable compound and the moisture curable resin. When the content of the coupling agent according to the present invention is within this range, the resulting optical moisture curable resin composition is more excellent in moisture and heat resistance while maintaining excellent storage stability. The more preferable lower limit of the content of the coupling agent according to the present invention is 0.5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 1.5 parts by weight.

本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有する。
上記ラジカル重合性化合物としては、光重合性を有するラジカル重合性化合物であればよく、後述する湿気硬化型樹脂に含まれるものを除いて、分子中にラジカル重合性基を有する化合物であれば特に限定されないが、ラジカル重合性基として不飽和二重結合を有する化合物が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリル化合物」ともいう）が好適である。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。The light moisture curable resin composition of the present invention contains a radically polymerizable compound.
The radical polymerizable compound may be a radical polymerizable compound having a photopolymerization property, and particularly a compound having a radical polymerizable group in the molecule except for those contained in a moisture curable resin described later. Although not limited, a compound having an unsaturated double bond as the radical polymerizable group is suitable, and a compound having a (meth) acryloyl group (hereinafter, also referred to as “(meth) acrylic compound”) is particularly preferable from the viewpoint of reactivity. Is preferred.
In the present specification, the “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl, and the “(meth) acryl” means acryl or methacryl.

上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物のイソシアネート基は、全てウレタン結合の形成に用いられ、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、残存イソシアネート基を有さない。As the (meth) acrylic compound, for example, (meth) acrylic acid ester compound obtained by reacting (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, (meth) acrylic acid and epoxy compound are reacted. Examples include epoxy (meth) acrylates obtained, urethane (meth) acrylates obtained by reacting an isocyanate compound with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group.
In the present specification, the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate. Moreover, all the isocyanate groups of the isocyanate compound used as the raw material of the said urethane (meth) acrylate are used for formation of a urethane bond, and the said urethane (meth) acrylate does not have a residual isocyanate group.

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のフタルイミド（メタ）アクリレート類、各種、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Examples of monofunctional compounds among the (meth) acrylic acid ester compounds include, for example, phthalimide (meth) acrylates such as N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, various types, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, Isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobol (Meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy Polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) a Relate, ethyl carbitol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl ( (Meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxy Examples include ethyl-2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate.

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Moreover, as a bifunctional thing among the said (meth) acrylic acid ester compounds, for example, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Diol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) Acrylate, poly Lopylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol Dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di (Meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadienediol Di (meth) acrylate.

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Further, among the above (meth) acrylic acid ester compounds, those having three or more functions include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound that is a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include, for example, a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol S type epoxy compound, and a 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy compound. Hydrogenated bisphenol type epoxy compound, propylene oxide added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, phenol Novolac epoxy compounds, orthocresol novolac epoxy compounds, dicyclopentadiene novolac epoxy compounds, biphenyl Novolac-type epoxy compounds, naphthalene phenol novolac-type epoxy compounds, glycidyl amine type epoxy compounds, alkyl polyol type epoxy compound, a rubber-modified epoxy compounds, glycidyl ester compounds.

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRY370R ), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, Epoxy ester 200PA, Epoxy ester 80MF Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314 , Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with an isocyanate compound in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 As an isocyanate compound used as the raw material of the urethane (meth) acrylate, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Phenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecantrie Cyanate, and the like.

また、上記イソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 The isocyanate compound is obtained by, for example, reacting a polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and an excess isocyanate compound. It is also possible to use chain-extended isocyanate compounds.

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material for the urethane (meth) acrylate, include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth). Acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol, etc. Mono (meth) acrylates of divalent alcohols, mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin, bisphenol A type epoxy acrylate Epoxy (meth) acrylate and the like.

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ−８２９５（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ−６００、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8412, EBECRYL8413, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220, KRM7735, KRM-8295 (both manufactured by Daicel Orunekusu, Inc. ), Art Resin UN-9000H, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B ( All are manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U- 122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (all Shin-Nakamura Manabu Industries, Ltd.), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).

また、上述した以外のその他のラジカル重合性化合物も適宜使用することができる。
上記その他のラジカル重合性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等のビニル化合物等が挙げられる。In addition, other radical polymerizable compounds other than those described above can be used as appropriate.
Examples of the other radical polymerizable compounds include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N -(Meth) acrylamide compounds such as isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactam, etc. Is mentioned.

上記ラジカル重合性化合物は、硬化性を調整する等の観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含有することが好ましい。上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物とを含有することにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が硬化性及びタック性により優れるものとなる。なかでも、上記単官能ラジカル重合性化合物として分子中に窒素原子を有する化合物と、上記多官能ラジカル重合性化合物としてウレタン（メタ）アクリレートとを組み合わせて用いることがより好ましい。また、上記多官能ラジカル重合性化合物は、２官能又は３官能であることが好ましく、２官能であることがより好ましい。 The radical polymerizable compound preferably contains a monofunctional radical polymerizable compound and a polyfunctional radical polymerizable compound from the viewpoint of adjusting curability. By containing the monofunctional radical polymerizable compound and the polyfunctional radical polymerizable compound, the resulting optical moisture curable resin composition becomes more excellent in curability and tackiness. Among these, it is more preferable to use a combination of a compound having a nitrogen atom in the molecule as the monofunctional radical polymerizable compound and a urethane (meth) acrylate as the polyfunctional radical polymerizable compound. The polyfunctional radically polymerizable compound is preferably bifunctional or trifunctional, and more preferably bifunctional.

上記ラジカル重合性化合物が、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物とを含有する場合、上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量は、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が４５重量部である。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が硬化性及びタック性により優れるものとなる。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３５重量部である。 When the radical polymerizable compound contains the monofunctional radical polymerizable compound and the polyfunctional radical polymerizable compound, the content of the polyfunctional radical polymerizable compound is the same as the monofunctional radical polymerizable compound and the polyfunctional radical polymerizable compound. A preferable lower limit is 2 parts by weight and a preferable upper limit is 45 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight with the functional radical polymerizable compound. When the content of the polyfunctional radical polymerizable compound is within this range, the resulting optical moisture curable resin composition is more excellent in curability and tackiness. The minimum with more preferable content of the said polyfunctional radically polymerizable compound is 5 weight part, and a more preferable upper limit is 35 weight part.

上記ラジカル重合性化合物の含有量は、上記ラジカル重合性化合物と上記湿気硬化型樹脂との合計１００重量部中において、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記ラジカル重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が光硬化性及び湿気硬化性により優れるものとなる。上記ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は５９重量部である。 The content of the radical polymerizable compound is such that the preferred lower limit is 10 parts by weight and the preferred upper limit is 80 parts by weight in a total of 100 parts by weight of the radical polymerizable compound and the moisture curable resin. When the content of the radical polymerizable compound is within this range, the obtained light moisture curable resin composition is more excellent in photocurability and moisture curability. A more preferred lower limit of the content of the radical polymerizable compound is 25 parts by weight, a more preferred upper limit is 70 parts by weight, a still more preferred lower limit is 30 parts by weight, and a still more preferred upper limit is 59 parts by weight.

本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、湿気硬化型樹脂を含有する。
上記湿気硬化型樹脂としては、例えば、湿気硬化型ウレタン樹脂、アルコキシシル基を有する樹脂等が挙げられ、湿気硬化型ウレタン樹脂が好ましい。上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ウレタン結合とイソシアネート基とを有し、分子内のイソシアネート基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、上記イソシアネート基を分子の末端に有することが好ましい。The optical moisture curable resin composition of the present invention contains a moisture curable resin.
Examples of the moisture curable resin include a moisture curable urethane resin and a resin having an alkoxysil group, and a moisture curable urethane resin is preferable. The moisture curable urethane resin has a urethane bond and an isocyanate group, and the isocyanate group in the molecule is cured by reacting with moisture in the air or the adherend. The moisture curable urethane resin preferably has the isocyanate group at the end of the molecule.

上記湿気硬化型樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を含む基及び／又はアルコキシシリル基を有することが好ましく、エチレン性不飽和二重結合を含む基及び／又はアルコキシシリル基を、分子の末端に有することがより好ましい。
なお、上記湿気硬化型樹脂は、ラジカル重合性基を有していても上記ラジカル重合性化合物には含まず、湿気硬化型樹脂として扱う。また、上記湿気硬化型樹脂は、アルコキシシリル基を有していても上記カップリング剤には含まず、湿気硬化型樹脂として扱う。The moisture curable resin preferably has a group containing an ethylenically unsaturated double bond and / or an alkoxysilyl group, and a group containing an ethylenically unsaturated double bond and / or an alkoxysilyl group is bonded to the end of the molecule. It is more preferable to have.
The moisture curable resin is not included in the radical polymerizable compound even if it has a radical polymerizable group, and is treated as a moisture curable resin. Moreover, even if it has an alkoxy silyl group, the said moisture curable resin is not contained in the said coupling agent, but is handled as moisture curable resin.

上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、１分子中にイソシアネート基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。なかでも、両末端にイソシアネート基を有することが好ましい。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、得ることができる。The moisture curable urethane resin may have only one isocyanate group in one molecule, or may have two or more. Especially, it is preferable to have an isocyanate group at both ends.
The moisture curable urethane resin can be obtained by reacting a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule with a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.

上記ポリオール化合物と上記ポリイソシアネート化合物との反応は、通常、上記ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）と上記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）とのモル比が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２．０〜２．５となる範囲で行われる。 The reaction between the polyol compound and the polyisocyanate compound is usually such that the molar ratio of the hydroxyl group (OH) in the polyol compound to the isocyanate group (NCO) in the polyisocyanate compound is [NCO] / [OH] = 2. It is performed in a range of 0.0 to 2.5.

上記ポリオール化合物としては、ポリウレタンの製造に通常用いられている公知のポリオール化合物を使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 As said polyol compound, the well-known polyol compound normally used for manufacture of a polyurethane can be used, For example, polyester polyol, polyether polyol, polyalkylene polyol, polycarbonate polyol etc. are mentioned. These polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by a reaction between a polyvalent carboxylic acid and a polyol, and a poly-ε-caprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone.

上記ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid used as a raw material for the polyester polyol include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and suberin. Examples include acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, dodecamethylene dicarboxylic acid and the like.

上記ポリエステルポリオールの原料となる上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。 Examples of the polyol used as a raw material for the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Diol, diethylene glycol, cyclohexanediol, etc. are mentioned.

上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合物、３−メチルテトラヒドロフランの開環重合物、及び、これら若しくはその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。 Examples of the polyether polyol include ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran ring-opening polymer, 3-methyltetrahydrofuran ring-opening polymer, and random copolymers or block copolymers of these or derivatives thereof, bisphenol. Type polyoxyalkylene modified products.

上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールであり、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。ビスフェノール型としては特に限定されず、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。 The modified bisphenol-type polyoxyalkylene is a polyether polyol obtained by addition reaction of alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, etc.) to the active hydrogen portion of the bisphenol-type molecular skeleton, A random copolymer or a block copolymer may be used. The modified bisphenol-type polyoxyalkylene preferably has one or more alkylene oxides added to both ends of the bisphenol-type molecular skeleton. It does not specifically limit as a bisphenol type, A type, F type, S type etc. are mentioned, Preferably it is bisphenol A type.

上記ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyalkylene polyol include polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and hydrogenated polyisoprene polyol.

上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include polyhexamethylene carbonate polyol and polycyclohexane dimethylene carbonate polyol.

なかでも、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、下記式（３）で表される構造を有するポリオール化合物を用いて得られたものであることが好ましい。下記式（３）で表される構造を有するポリオール化合物を用いることにより、得られる湿気硬化型ウレタン樹脂が上記ラジカル重合性化合物との相溶性に優れるものとなり、接着性に優れる組成物及び柔軟で伸びがよい硬化物を得ることができる。
なかでも、プロピレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合物、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフランの開環重合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましい。Especially, it is preferable that the said moisture hardening type urethane resin is obtained using the polyol compound which has a structure represented by following formula (3). By using a polyol compound having a structure represented by the following formula (3), the resulting moisture curable urethane resin has excellent compatibility with the radical polymerizable compound, and a composition having excellent adhesion and a flexible A cured product having good elongation can be obtained.
Among these, those using a polyether polyol composed of a ring-opening polymer of propylene glycol, tetrahydrofuran, or a ring-opening polymer of tetrahydrofuran having a substituent such as a methyl group are preferable.

Figure 2017094831
Figure 2017094831

式（３）中、Ｒは、水素、メチル基、又は、エチル基を表し、ｐは、１〜１０の整数、ｑは、０〜５の整数、ｒは、１〜５００の整数である。ｐは、１〜５であることが好ましく、ｑは、０〜４であることが好ましく、ｒは、５０〜２００であることが好ましい。
なお、ｑが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。In formula (3), R represents hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, p is an integer of 1 to 10, q is an integer of 0 to 5, and r is an integer of 1 to 500. p is preferably 1 to 5, q is preferably 0 to 4, and r is preferably 50 to 200.
The case where q is 0 means the case where carbon bonded to R is directly bonded to oxygen.

上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、蒸気圧及び毒性の低い点、扱いやすさの点からジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物が好ましい。上記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 Examples of the polyisocyanate compound include diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), a liquid modified product of MDI, polymeric MDI, tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and the like. Of these, diphenylmethane diisocyanate and its modified products are preferred from the viewpoints of low vapor pressure and toxicity, and ease of handling. The said polyisocyanate compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

また、上記湿気硬化型樹脂は、ラジカル重合性基を有していてもよい。
上記湿気硬化型樹脂が有していてもよいラジカル重合性基としては、不飽和二重結合を有する基が好ましく、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
なお、前述の通り、ラジカル重合性基を有する湿気硬化型樹脂は、ラジカル重合性化合物には含まず、湿気硬化型樹脂として扱う。The moisture curable resin may have a radical polymerizable group.
The radically polymerizable group that the moisture curable resin may have is preferably a group having an unsaturated double bond, and more preferably a (meth) acryloyl group from the viewpoint of reactivity.
As described above, the moisture curable resin having a radical polymerizable group is not included in the radical polymerizable compound and is treated as a moisture curable resin.

上記湿気硬化型樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は８００、好ましい上限は１万である。上記湿気硬化型樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、架橋密度が高くなり過ぎず、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が柔軟性及び塗布性により優れるものとなる。上記湿気硬化型樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は２０００、より好ましい上限は８０００、更に好ましい下限は２５００、更に好ましい上限は６０００である。
なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。The preferable lower limit of the weight average molecular weight of the moisture curable resin is 800, and the preferable upper limit is 10,000. When the weight average molecular weight of the moisture curable resin is within this range, the crosslink density does not become too high, and the resulting optical moisture curable resin composition is more excellent in flexibility and applicability. The more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the moisture curable resin is 2000, the more preferable upper limit is 8000, the still more preferable lower limit is 2500, and the further preferable upper limit is 6000.
In addition, the said weight average molecular weight is a value calculated | required by polystyrene conversion by measuring with a gel permeation chromatography (GPC) in this specification. Examples of the column for measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK). Moreover, tetrahydrofuran etc. are mentioned as a solvent used by GPC.

上記湿気硬化型樹脂の含有量は、上記ラジカル重合性化合物と上記湿気硬化型樹脂との合計１００重量部中において、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が９０重量部である。上記湿気硬化型樹脂の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が湿気硬化性及び光硬化性により優れるものとなる。上記湿気硬化型樹脂の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は７５重量部であり、更に好ましい下限は４１重量部、更に好ましい上限は７０重量部である。 As for the content of the moisture curable resin, a preferable lower limit is 20 parts by weight and a preferable upper limit is 90 parts by weight in a total of 100 parts by weight of the radical polymerizable compound and the moisture curable resin. When the content of the moisture curable resin is within this range, the obtained light moisture curable resin composition is more excellent in moisture curable property and photo curable property. The more preferred lower limit of the content of the moisture curable resin is 30 parts by weight, the more preferred upper limit is 75 parts by weight, the still more preferred lower limit is 41 parts by weight, and the still more preferred upper limit is 70 parts by weight.

本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有する。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。The light moisture curable resin composition of the present invention contains a radical photopolymerization initiator.
Examples of the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthones, and the like.

上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OX01, BASF), benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が、優れた保存安定性を保持しつつ光硬化性により優れるものとなる。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the photo radical polymerization initiator is preferably 0.01 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound. When the content of the radical photopolymerization initiator is within this range, the resulting optical moisture curable resin composition is more excellent in photocurability while maintaining excellent storage stability. The minimum with more preferable content of the said radical photopolymerization initiator is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.

本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、得られる光湿気硬化型樹脂組成物の塗布性及び形状保持性を調整する等の観点から充填剤を含有してもよい。 The light moisture curable resin composition of the present invention may contain a filler from the viewpoint of adjusting the applicability and shape retention of the obtained light moisture curable resin composition.

上記充填剤は、一次粒子径の好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が５０ｎｍである。上記充填剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性及び塗布後の形状保持性により優れるものとなる。この形状保持性は、例えば、狭額縁設計においては、塗布幅を保持し得る点で技術的意義が大きい。また、微細な半導体チップの接着においては、接着面からはみ出ない状態を保持し得る点で技術的意義が大きい。上記充填剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は２０ｎｍである。
なお、上記充填剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）等の粒度分布測定装置を用いて、上記充填剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
また、上記充填剤は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物中において二次粒子（一次粒子が複数集まったもの）として存在する場合があり、このような二次粒子の粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍ、より好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１００ｎｍである。上記充填剤の二次粒子の粒子径は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物又はその硬化物を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定することができる。The filler preferably has a primary particle diameter with a preferred lower limit of 1 nm and a preferred upper limit of 50 nm. When the primary particle diameter of the filler is within this range, the resulting light moisture curable resin composition is more excellent in coating properties and shape retention after coating. For example, in the case of a narrow frame design, this shape retaining property has a great technical significance in that the coating width can be retained. Further, in the bonding of fine semiconductor chips, the technical significance is great in that a state that does not protrude from the bonding surface can be maintained. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the filler is 5 nm, the more preferable upper limit is 30 nm, the still more preferable lower limit is 10 nm, and the still more preferable upper limit is 20 nm.
The primary particle size of the filler may be measured by dispersing the filler in a solvent (water, organic solvent, etc.) using a particle size distribution measuring device such as NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICS SIZING SYSTEMS). it can.
In addition, the filler may be present as secondary particles (a collection of a plurality of primary particles) in the light moisture curable resin composition of the present invention, and the preferred lower limit of the particle diameter of such secondary particles. Is 5 nm, the preferred upper limit is 500 nm, the more preferred lower limit is 10 nm, and the more preferred upper limit is 100 nm. The particle diameter of the secondary particles of the filler can be measured by observing the optical moisture curable resin composition of the present invention or a cured product thereof using a transmission electron microscope (TEM).

上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。なかでも、得られる光湿気硬化型樹脂組成物がＵＶ光透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。これらの充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 Examples of the filler include silica, talc, titanium oxide, and zinc oxide. Among these, silica is preferable because the obtained light moisture curable resin composition is excellent in UV light transmittance. These fillers may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

上記充填剤は、疎水性表面処理がなされていることが好ましい。上記疎水性表面処理により、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性により優れるものとなる。
上記疎水性表面処理としては、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等が挙げられる。なかでも、形状保持性を向上させる効果に優れることから、シリル化処理が好ましく、トリメチルシリル化処理がより好ましい。The filler is preferably subjected to a hydrophobic surface treatment. By the hydrophobic surface treatment, the resulting optical moisture curable resin composition is more excellent in shape retention after application.
Examples of the hydrophobic surface treatment include silylation treatment, alkylation treatment, and epoxidation treatment. Especially, since it is excellent in the effect which improves shape retainability, a silylation process is preferable and a trimethylsilylation process is more preferable.

上記充填剤を疎水性表面処理する方法としては、例えば、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて、充填剤の表面を処理する方法等が挙げられる。
具体的には例えば、上記トリメチルシリル化処理シリカは、例えば、シリカをゾルゲル法等の方法で合成し、シリカを流動させた状態でヘキサメチルジシラザンを噴霧する方法、アルコール、トルエン等の有機溶媒中にシリカを加え、更に、ヘキサメチルジシラザンと水とを加えた後、水と有機溶媒とをエバポレーターで蒸発乾燥させる方法等により作製することができる。Examples of the method for treating the filler with a hydrophobic surface include a method for treating the surface of the filler with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
Specifically, for example, the trimethylsilylated silica is prepared by, for example, synthesizing silica by a method such as a sol-gel method and spraying hexamethyldisilazane in a state where the silica is fluidized, in an organic solvent such as alcohol or toluene. Silica is added to the mixture, and further, hexamethyldisilazane and water are added, and then water and an organic solvent are evaporated and dried with an evaporator.

上記充填剤の含有量は、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物全体１００重量部中において、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が塗布性及び塗布後の形状保持性により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１５重量部であり、更に好ましい下限は３重量部、更に好ましい上限は１０重量部、特に好ましい下限は４重量部である。 The content of the filler is preferably 1 part by weight at a preferable lower limit and 20 parts by weight at a preferable upper limit in 100 parts by weight of the entire light moisture curable resin composition of the present invention. When the content of the filler is within this range, the obtained light moisture curable resin composition is more excellent in coating properties and shape retention after coating. The more preferred lower limit of the content of the filler is 2 parts by weight, the more preferred upper limit is 15 parts by weight, the still more preferred lower limit is 3 parts by weight, the still more preferred upper limit is 10 parts by weight, and the particularly preferred lower limit is 4 parts by weight. .

本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、遮光性に優れるものとなって表示素子の光漏れを防止することができる。
なお、本明細書において、上記「遮光剤」は、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料を意味する。The light moisture curable resin composition of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the said light-shielding agent, the optical moisture hardening type resin composition of this invention becomes the thing excellent in light-shielding property, and can prevent the light leak of a display element.
In the present specification, the “light-shielding agent” means a material having an ability of hardly transmitting light in the visible light region.

上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。また、上記遮光剤は、黒色を呈するものでなくてもよく、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料であれば、シリカ、タルク、酸化チタン等、充填剤として挙げた材料も上記遮光剤に含まれる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. In addition, the light-shielding agent may not be black, and the materials mentioned as fillers such as silica, talc, titanium oxide, etc., as long as the material has the ability to hardly transmit light in the visible light region. Included in sunscreen. Of these, titanium black is preferable.

上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０〜４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。また、上記チタンブラックは、黒色度（Ｌ値）が９以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほど良く、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特に無いが、通常は５以下となる。The titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby imparting light shielding properties to the light moisture curable resin composition of the present invention, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. Is a light-shielding agent. Therefore, by using a photo radical polymerization initiator that can initiate a reaction with light having a wavelength (370 to 450 nm) at which the transmittance of titanium black is high, the light of the photo moisture curable resin composition of the present invention can be used. Curability can be further increased. On the other hand, the light-shielding agent contained in the light moisture curable resin composition of the present invention is preferably a highly insulating material, and titanium black is also preferable as the highly insulating light-shielding agent.
The titanium black preferably has an optical density (OD value) of 3 or more, and more preferably 4 or more. The titanium black preferably has a blackness (L value) of 9 or more, more preferably 11 or more. The higher the light shielding property of the titanium black, the better. There is no particular upper limit to the OD value of the titanium black, but it is usually 5 or less.

上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がシランカップリング剤等の有機成分で処理されているもの、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いて製造した表示素子は、光湿気硬化型樹脂組成物が充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有するものとなる。The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a silane coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
In addition, the display element manufactured using the light moisture curable resin composition of the present invention has a high contrast because there is no light leakage because the light moisture curable resin composition has sufficient light shielding properties. Image display quality.

上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は５ｍ２／ｇ、好ましい上限は４０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１０ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックのシート抵抗の好ましい下限は、樹脂と混合された場合（７０％配合）において、１０９Ω／□であり、より好ましい下限は１０１１Ω／□である。The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 5 m 2 / g, the preferable upper limit is 40 m 2 / g, the more preferable lower limit is 10 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Moreover, the preferable lower limit of the sheet resistance of the titanium black is 10 9 Ω / □ when mixed with a resin (70% blending), and the more preferable lower limit is 10 11 Ω / □.

上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available titanium black include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilak D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and the like.

本発明の光湿気硬化型樹脂組成物において、上記遮光剤の一次粒子径は、表示素子の基板間の距離以下等、用途に応じて適宜選択されるが、好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、粘度及びチクソ性が大きく増大することなく、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が基板への塗布性及び作業性により優れるものとなる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。In the light-moisture curable resin composition of the present invention, the primary particle diameter of the light-shielding agent is appropriately selected depending on the application, such as the distance between the substrates of the display element, but the preferable lower limit is 30 nm and the preferable upper limit is 500 nm. It is. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is within this range, the resulting optical moisture-curable resin composition is more excellent in coating properties and workability without significantly increasing viscosity and thixotropy. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 50 nm, and the more preferable upper limit is 200 nm.
The particle size of the light-shielding agent can be measured by dispersing the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICS SIZING SYSTEMS).

本発明の光湿気硬化型樹脂組成物全体における上記遮光剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる光湿気硬化型樹脂組成物が、描画性、基板等に対する接着性、硬化後の強度、及び、遮光性により優れるものとなる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は２重量％、更に好ましい上限は１重量％である。 Although content of the said light shielding agent in the whole optical moisture hardening type resin composition of this invention is not specifically limited, A preferable minimum is 0.05 weight% and a preferable upper limit is 10 weight%. When the content of the light-shielding agent is within this range, the obtained light moisture-curable resin composition is excellent in drawing properties, adhesion to a substrate or the like, strength after curing, and light-shielding properties. A more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 0.1% by weight, a more preferable upper limit is 2% by weight, and a still more preferable upper limit is 1% by weight.

本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、更に、必要に応じて、着色剤、イオン液体、溶剤、金属含有粒子、反応性希釈剤等の添加剤を含有してもよい。 The light moisture curable resin composition of the present invention may further contain additives such as a colorant, an ionic liquid, a solvent, metal-containing particles, and a reactive diluent as necessary.

本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、ラジカル重合性化合物と、湿気硬化型樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、カップリング剤と、必要に応じて添加する添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the light moisture curable resin composition of the present invention, for example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, a three roll, And a method of mixing a moisture curable resin, a radical photopolymerization initiator, a coupling agent, and an additive to be added as necessary.

本発明の光湿気硬化型樹脂組成物における、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５０Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５００Ｐａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、光湿気硬化型樹脂組成物を電子部品用接着剤又は表示素子用接着剤に用いる場合に基板等の被着体に塗布する際の作業性により優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は８０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は３００Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は２００Ｐａ・ｓである。
なお、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物の粘度が高すぎる場合は、塗布時に加温することで塗布性を向上させることができる。In the light moisture curable resin composition of the present invention, the preferable lower limit of the viscosity measured at 25 ° C. and 1 rpm using a cone plate viscometer is 50 Pa · s, and the preferable upper limit is 500 Pa · s. When the viscosity is within this range, when the light moisture curable resin composition is used as an adhesive for electronic components or an adhesive for display elements, it is more excellent in workability when applied to an adherend such as a substrate. Become. A more preferred lower limit of the viscosity is 80 Pa · s, a more preferred upper limit is 300 Pa · s, and a still more preferred upper limit is 200 Pa · s.
In addition, when the viscosity of the light moisture curable resin composition of this invention is too high, applicability | paintability can be improved by heating at the time of application | coating.

本発明の光湿気硬化型樹脂組成物のチクソトロピックインデックスの好ましい下限は１．３、好ましい上限は５．０である。上記チクソトロピックインデックスがこの範囲であることにより、得られる湿気硬化型樹脂組成物が塗布性及び塗布後の形状保持性により優れるものとなる。上記チクソトロピックインデックスのより好ましい下限は１．５、より好ましい上限は４．０である。
なお、本明細書において上記チクソトロピックインデックスとは、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値を意味する。The preferable lower limit of the thixotropic index of the light moisture curable resin composition of the present invention is 1.3, and the preferable upper limit is 5.0. When the thixotropic index is within this range, the resulting moisture curable resin composition is more excellent in applicability and shape retention after application. The more preferable lower limit of the thixotropic index is 1.5, and the more preferable upper limit is 4.0.
In the present specification, the thixotropic index is a viscosity measured at 25 ° C. and 1 rpm using a cone plate viscometer, and measured at 25 ° C. and 10 rpm using a cone plate viscometer. It means the value divided by the viscosity.

本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、硬化物の２５℃における引張弾性率の好ましい下限が０．５ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましい上限が６ｋｇｆ／ｃｍ２である。上記引張弾性率がこの範囲であることにより、優れた接着力を維持しつつ、硬化物が柔軟性により優れるものとなる。上記引張弾性率のより好ましい下限は１ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましい上限は５ｋｇｆ／ｃｍ２である。
なお、本明細書において上記「引張弾性率」は、引張り試験機（例えば、島津製作所社製、「ＥＺ−Ｇｒａｐｈ」）を用いて、硬化物を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、５０％伸びた時の力として測定される値を意味する。Light moisture-curable resin composition of the present invention has a tensile preferred lower limit is 0.5 kgf / cm 2 in elastic modulus at 25 ° C. of the cured product, the desirable upper limit is 6 kgf / cm 2. When the tensile elastic modulus is within this range, the cured product is more excellent in flexibility while maintaining excellent adhesive force. A more preferable lower limit of the tensile elastic modulus is 1 kgf / cm 2 , and a more preferable upper limit is 5 kgf / cm 2 .
In the present specification, the above-mentioned “tensile modulus” is 50% elongation by pulling the cured product at a speed of 10 mm / min using a tensile tester (for example, “EZ-Graph” manufactured by Shimadzu Corporation). It means the value measured as the force of time.

本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いて接着することが可能な被着体としては、金属、ガラス、プラスチック等の各種の被着体が挙げられる。
上記被着体の形状としては、例えば、フィルム状、シート状、板状、パネル状、トレイ状、ロッド（棒状体）状、箱体状、筐体状等が挙げられる。Examples of adherends that can be bonded using the light moisture curable resin composition of the present invention include various adherends such as metal, glass, and plastic.
Examples of the shape of the adherend include a film shape, a sheet shape, a plate shape, a panel shape, a tray shape, a rod (rod-like body) shape, a box shape, and a housing shape.

上記金属としては、例えば、鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム又はその合金等が挙げられる。
上記ガラスとしては、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。
上記プラスチックとしては、例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等のポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレンテレフタレート共重合体等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等のポリニトリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート系樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂等が挙げられる。Examples of the metal include steel, stainless steel, aluminum, copper, nickel, chromium, and alloys thereof.
Examples of the glass include alkali glass, non-alkali glass, and quartz glass.
Examples of the plastic include polyolefin resins such as high density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and ethylene propylene copolymer resin, nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), Nylon 46 (N46), Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), Nylon 610 (N610), Nylon 612 (N612), Nylon 6/66 copolymer (N6 / 66), Nylon 6/66/610 Polymer (N6 / 66/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / PP copolymer, polyamide 66 resin such as nylon 66 / PPS copolymer, polybutylene Terephthalate (PBT), polyethylene Rephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, polyoxyalkylene diimide diacid / polybutylene terephthalate copolymer, etc. Aromatic polyester resins, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, polynitrile such as methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer Resin, polycarbonate, polymethacrylate resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol And polyvinyl resins such as vinyl / ethylene copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer, and the like. .

また、上記被着体としては、表面に金属メッキ層を有する複合材料も挙げられ、該複合材料のメッキの下地材としては、例えば、上述した、金属、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
更に、上記被着体としては、金属表面を不動態化処理することにより不動態皮膜を形成した材料も挙げられ、該不動態化処理としては、例えば、加熱処理、陽極酸化処理等が挙げられる。特に、国際アルミニウム合金名が６０００番台の材質であるアルミニウム合金等の場合は、上記不動態化処理として硫酸アルマイト処理又はリン酸アルマイト処理を行うことで、接着性を向上させることができる。Examples of the adherend include a composite material having a metal plating layer on the surface, and examples of the base material for plating the composite material include the metal, glass, and plastic described above.
Furthermore, examples of the adherend include materials in which a passivation film is formed by passivating a metal surface. Examples of the passivating treatment include heat treatment and anodizing treatment. . In particular, in the case of an aluminum alloy or the like whose material is an international aluminum alloy name in the 6000 series, the adhesiveness can be improved by performing a sulfuric acid alumite treatment or a phosphoric acid alumite treatment as the passivation treatment.

本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いて被着体を接着する方法としては、例えば、第１の部材に本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を塗布する工程と、上記第１の部材に塗布された本発明の光湿気硬化型樹脂組成物に光を照射し、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物中のラジカル重合性化合物を硬化させる工程（第１硬化工程）と、上記第１硬化工程後の光湿気硬化型樹脂組成物を介して上記第１の部材と第２の部材とを貼り合せる工程（貼り合せ工程）と、上記貼り合せ工程後、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物中の湿気硬化型樹脂の湿気硬化により上記第１の部材と上記第２の部材とが接着される工程（第２硬化工程）とを含む方法等が挙げられ、上記貼り合せ工程後に光を照射する工程を含むことが好ましい。上記貼り合わせ工程後に光を照射する工程を含むことで、被着体との接着直後の接着性（初期接着性）を向上させることができる。上記第１の部材及び／又は上記第２の部材が光を透過する材質である場合は、光を透過する上記第１の部材及び／又は上記第２の部材越しに光を照射することが好ましく、上記第１の部材及び／又は上記第２の部材が光を透過しにくい材質である場合は、上記第１の部材と上記第２の部材とが上記光湿気硬化型樹脂組成物を介して接着された構造体の側面、即ち、光湿気硬化型樹脂組成物が露出された部分に光を照射することが好ましい。 As a method for adhering an adherend using the light moisture curable resin composition of the present invention, for example, a step of applying the light moisture curable resin composition of the present invention to a first member, The step of irradiating the light moisture curable resin composition of the present invention applied to the member with light to cure the radical polymerizable compound in the light moisture curable resin composition of the present invention (first curing step), and the above A step of bonding the first member and the second member via the light moisture curable resin composition after the first curing step (bonding step), and the light moisture curing of the present invention after the bonding step. A method including a step (second curing step) in which the first member and the second member are bonded by moisture curing of the moisture-curable resin in the mold resin composition, and the bonding step It is preferable to include the process of irradiating light later. By including the step of irradiating light after the bonding step, the adhesiveness (initial adhesiveness) immediately after bonding to the adherend can be improved. When the first member and / or the second member is made of a material that transmits light, it is preferable to irradiate light through the first member and / or the second member that transmits light. When the first member and / or the second member is a material that does not easily transmit light, the first member and the second member are interposed via the light moisture curable resin composition. It is preferable to irradiate the side surface of the bonded structure, that is, the portion where the light moisture curable resin composition is exposed.

本発明の光湿気硬化型樹脂組成物は、電子部品用接着剤又は表示素子用接着剤として特に好適に用いることができる。本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤、及び、本発明の光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる表示素子用接着剤もまた、それぞれ本発明の１つである。 The light moisture curable resin composition of the present invention can be particularly suitably used as an adhesive for electronic parts or an adhesive for display elements. An adhesive for electronic components using the light moisture curable resin composition of the present invention and a display element adhesive using the light moisture curable resin composition of the present invention are also included in the present invention. It is.

本発明によれば、耐湿熱性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the optical moisture hardening type resin composition excellent in heat-and-moisture resistance can be provided. Moreover, according to this invention, the adhesive for electronic components and the adhesive for display elements which use this optical moisture hardening type resin composition can be provided.

（ａ）は、接着性評価用サンプルを上から見た場合を示す模式図であり、（ｂ）は、接着性評価用サンプルを横から見た場合を示す模式図である。(A) is a schematic diagram which shows the case where the sample for adhesive evaluation is seen from the top, (b) is a schematic diagram which shows the case where the sample for adhesive evaluation is seen from the side.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（合成例１（湿気硬化型ウレタン樹脂Ａの作製））
ポリオール化合物として１００重量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、「ＰＴＭＧ−２０００」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、湿気硬化型ウレタン樹脂Ａ（重量平均分子量２７００）を得た。(Synthesis Example 1 (Preparation of moisture-curing urethane resin A))
As a polyol compound, 100 parts by weight of polytetramethylene ether glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “PTMG-2000”) and 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate were placed in a 500 mL separable flask and subjected to vacuum (20 mmHg The following was stirred for 30 minutes at 100 ° C. and mixed. Thereafter, normal pressure was applied and 26.5 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Nisso Shoji Co., Ltd., “Pure MDI”) was added as a polyisocyanate compound. An average molecular weight of 2700) was obtained.

（合成例２（湿気硬化型ウレタン樹脂Ｂの作製））
ポリオール化合物として１００重量部のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、「ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌し、反応させ、湿気硬化型ウレタン樹脂Ｂ（重量平均分子量２９００）を得た。(Synthesis example 2 (production of moisture-curing urethane resin B))
As a polyol compound, 100 parts by weight of polypropylene glycol (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “EXCENOL 2020”) and 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate are placed in a 500 mL separable flask, and are placed under vacuum (20 mmHg or less) at 100 ° C. For 30 minutes and mixed. Thereafter, normal pressure was applied and 26.5 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Nisso Shoji Co., Ltd., “Pure MDI”) was added as a polyisocyanate compound, and the mixture was stirred and reacted at 80 ° C. for 3 hours. An average molecular weight of 2900) was obtained.

（合成例３（湿気硬化型ウレタン樹脂Ｃの作製））
合成例１と同様にして得られた湿気硬化型ウレタン樹脂Ａの入った反応容器に、ヒドロキシエチルメタクリレート１．３重量部と、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業社製、「Ｑ−１３０１」）０．１４重量部とを添加し、窒素気流下、８０℃で１時間撹拌混合し、分子末端にイソシアネート基とメタクリロイル基とを有する湿気硬化型ウレタン樹脂Ｃ（重量平均分子量２９００）を得た。(Synthesis Example 3 (Preparation of moisture-curing urethane resin C))
In a reaction vessel containing the moisture-curable urethane resin A obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, 1.3 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization inhibitor were used. "Q-1301" manufactured by the company, 0.14 parts by weight, and stirred and mixed at 80 ° C for 1 hour under a nitrogen stream, moisture-curing urethane resin C having an isocyanate group and a methacryloyl group at the molecular end ( A weight average molecular weight 2900) was obtained.

（実施例１〜１０、比較例１、２）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１〜１０、比較例１、２の光湿気硬化型樹脂組成物を得た。
なお、表中における、「Ｘ−１２−１０５６ＥＳ」は下記式（４）で表される化合物であり、「ＫＢＭ−９００７Ａ」は下記式（５）で表される化合物であり、「Ｘ−１２−９６７Ｃ」は下記式（６）で表される化合物であり、「ＮＸＴ ＳＩＬＡＮＥ−Ｊ」は下記式（７）で表される化合物であり、「ＫＢＥ−９００７」は下記式（８）で表される化合物である。(Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 and 2)
In accordance with the blending ratio described in Table 1, each material was stirred with a planetary stirrer (“Shinky Co., Ltd.,“ Awatori Netaro ”), and then uniformly mixed with a ceramic three roll. To 10 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
In the table, “X-12-1056ES” is a compound represented by the following formula (4), “KBM-9007A” is a compound represented by the following formula (5), and “X-12” -967C "is a compound represented by the following formula (6)," NXT SILANE-J "is a compound represented by the following formula (7), and" KBE-9007 "is represented by the following formula (8). It is a compound.

Figure 2017094831
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＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。<Evaluation>
The following evaluation was performed about each light moisture hardening type resin composition obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.

（保存安定性）
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物における、製造直後の初期粘度と、２５℃で１週間保管したときの粘度とを測定したときの（２５℃、１週間保管後の粘度）／（初期粘度）で表される値を粘度変化率として求めた。粘度変化率が１．２未満であった場合を「◎」、１．２以上１．５未満であった場合を「○」、１．５以上２．０未満であった場合を「△」、２．０以上であった場合を「×」として保存安定性を評価した。
なお、粘度は、コープレート型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２」）を用い、２５℃において回転速度１ｒｐｍの条件で測定した。(Storage stability)
When measuring the initial viscosity immediately after production and the viscosity when stored at 25 ° C. for 1 week in each of the light moisture curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples (after storage at 25 ° C. for 1 week) Value) / (initial viscosity) was determined as the rate of change in viscosity. When the viscosity change rate is less than 1.2, “１．２”, when it is 1.2 or more and less than 1.5, “◯”, and when it is 1.5 or more and less than 2.0, “△” The storage stability was evaluated as “×” when 2.0 or more.
The viscosity was measured using a co-plate viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., “VISCOMETER TV-22”) at 25 ° C. and a rotation speed of 1 rpm.

（接着性）
実施例及び比較例で得られた各光湿気硬化型樹脂組成物を、ディスペンス装置を用いて、アルミニウム基板に約２ｍｍの幅で塗布した。その後、ＵＶ−ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、光湿気硬化型樹脂組成物を光硬化させた。その後、アルミニウム基板にガラス基板を貼り合わせ、２０ｇの重りを置き、一晩放置することにより湿気硬化させて、接着性評価用サンプルを得た。図１に接着性評価用サンプルを上から見た場合を示す模式図（図１（ａ））、及び、接着性評価用サンプルを横から見た場合を示す模式図（図１（ｂ））を示した。
作製した接着性評価用サンプルを、引張り試験機（島津製作所社製、「Ｅｚ−Ｇｒａｐｆ」）を用いて、剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、アルミニウム基板とガラス基板とが剥がれる際の強度を測定した。(Adhesiveness)
Each optical moisture curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied to an aluminum substrate with a width of about 2 mm using a dispensing apparatus. Then, the optical moisture curing type resin composition was photocured by irradiating ultraviolet rays with 1000 mJ / cm 2 using a UV-LED (wavelength 365 nm). Thereafter, a glass substrate was bonded to the aluminum substrate, a 20 g weight was placed, and the substrate was allowed to stand overnight to be cured by moisture to obtain a sample for evaluating adhesiveness. FIG. 1 is a schematic diagram (FIG. 1 (a)) showing a case where an adhesive evaluation sample is viewed from above, and a schematic diagram showing a case where the adhesive evaluation sample is viewed from the side (FIG. 1 (b)). showed that.
Using the tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “Ez-Grapf”), the prepared adhesive evaluation sample is pulled at a rate of 5 mm / sec in the shear direction, and the strength when the aluminum substrate and the glass substrate are peeled off. Was measured.

（耐湿熱性）
上記「（接着性）」の評価における接着性評価用サンプルと同様にして耐湿熱性評価用サンプルを作製した。得られた耐湿熱性評価用サンプルを地面に対して垂直にぶら下げ、アルミニウム基板の端に３００ｇの重りを吊るした状態で６０℃９０％ＲＨのオーブンに入れ、７２時間静置した。７２時間静置後、アルミニウム基板とガラス基板とが剥がれていなかった場合を「◎」、静置後２４時間以上７２時間未満で、アルミニウム基板とガラス基板とが剥がれた場合を「○」、静置後１２時間以上２４時間未満で、アルミニウム基板とガラス基板とが剥がれた場合を「△」、静置後１２時間未満で、アルミニウム基板とガラス基板とが剥がれた場合を「×」として、耐湿熱性を評価した。(Moisture and heat resistance)
A sample for evaluating moisture and heat resistance was prepared in the same manner as the sample for evaluating adhesiveness in the evaluation of “(Adhesiveness)”. The obtained sample for evaluation of moisture and heat resistance was hung vertically with respect to the ground, placed in an oven at 60 ° C. and 90% RH with a 300 g weight suspended from the end of the aluminum substrate, and left for 72 hours. “◎” indicates that the aluminum substrate and the glass substrate were not peeled after standing for 72 hours, and “◯” indicates that the aluminum substrate and the glass substrate were peeled for 24 hours to less than 72 hours after standing. Moisture resistance is defined as “△” when the aluminum substrate and the glass substrate are peeled off in 12 hours or more and less than 24 hours after placing, and “X” when the aluminum substrate and the glass substrate are peeled off in less than 12 hours after standing. Thermal properties were evaluated.

Figure 2017094831
Figure 2017094831

本発明によれば、耐湿熱性に優れる光湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the optical moisture hardening type resin composition excellent in heat-and-moisture resistance can be provided. Moreover, according to this invention, the adhesive for electronic components and the adhesive for display elements which use this optical moisture hardening type resin composition can be provided.

１ ガラス基板
２ 光湿気硬化型樹脂組成物
３ アルミニウム基板1 Glass substrate 2 Light moisture curable resin composition 3 Aluminum substrate

Claims (6)

ラジカル重合性化合物と、湿気硬化型樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、カップリング剤とを含有し、
前記カップリング剤は、下記式（１−１）で表される化合物、下記式（１−２）で表される化合物、及び、下記式（１−３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする光湿気硬化型樹脂組成物。
Figure 2017094831
 式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。
式（１−２）中、Ｒ６は、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ７は、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｘは、下記式（２−１）又は（２−２）で表される基であり、ｌは、１〜３の整数である。
式（１−３）中、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１０は、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１１は、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基であり、ｋは、１〜３の整数である。
Figure 2017094831
 式（２−２）中、Ｒ１２は、水素、又は、一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基である。Containing a radical polymerizable compound, a moisture curable resin, a photo radical polymerization initiator, and a coupling agent;
The coupling agent includes a compound represented by the following formula (1-1), a compound represented by the following formula (1-2), and a compound represented by the following formula (1-3). A light moisture curable resin composition comprising at least one selected.
Figure 2017094831
 In formula (1-1), R 1 to R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be partially substituted with a heteroatom, and R 5 may be partially It is a C1-C10 alkylene group which may be substituted by the hetero atom, n and m are the integers of 1-3 each independently.
In Formula (1-2), R 6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms that may be partially substituted with a hetero atom, and R 7 may be partially substituted with a hetero atom. It is a good C1-C3 alkylene group, X is group represented by following formula (2-1) or (2-2), and l is an integer of 1-3.
In formula (1-3), R 8 and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be partially substituted with a heteroatom, and R 10 may be partially An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a heteroatom; R 11 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be partially substituted with a heteroatom; It is an integer of 1-3.
Figure 2017094831
 In formula (2-2), R 12 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be partially substituted with a hetero atom. カップリング剤の含有量が、ラジカル重合性化合物と湿気硬化型樹脂との合計１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であることを特徴とする請求項１記載の光湿気硬化型樹脂組成物。 The light moisture curable type according to claim 1, wherein the content of the coupling agent is 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the radical polymerizable compound and the moisture curable resin. Resin composition. 一次粒子径が１〜５０ｎｍの充填剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の光湿気硬化型樹脂組成物。 The optical moisture-curable resin composition according to claim 1 or 2, comprising a filler having a primary particle diameter of 1 to 50 nm. 遮光剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の光湿気硬化型樹脂組成物。 The light moisture curable resin composition according to claim 1, 2 or 3, further comprising a light shielding agent. 請求項１、２、３又は４記載の光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなることを特徴とする電子部品用接着剤。 An adhesive for electronic parts, comprising the optical moisture curable resin composition according to claim 1, 2, 3 or 4. 請求項１、２、３、４又は５記載の光湿気硬化型樹脂組成物を用いてなることを特徴とする表示素子用接着剤。 An adhesive for display elements, comprising the optical moisture curable resin composition according to claim 1, 2, 3, 4 or 5.
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