JPWO2016167058A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機発光装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機発光装置 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2016167058A1
JPWO2016167058A1 JP2017512235A JP2017512235A JPWO2016167058A1 JP WO2016167058 A1 JPWO2016167058 A1 JP WO2016167058A1 JP 2017512235 A JP2017512235 A JP 2017512235A JP 2017512235 A JP2017512235 A JP 2017512235A JP WO2016167058 A1 JPWO2016167058 A1 JP WO2016167058A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
layer
light emitting
organic
light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2017512235A
Other languages
English (en)
Inventor
岡本 健
健 岡本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Publication of JPWO2016167058A1 publication Critical patent/JPWO2016167058A1/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/26Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/125OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light

Landscapes

  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本発明の課題は、消費電力を抑え、黒体放射軌跡に沿って調色可能な有機EL素子を提供することである。本発明の有機EL素子(1)は、少なくとも三つの電極(2)、(6)及び(10)と、電極(2)、(6)及び(10)に挟持される、少なくとも二つの発光ユニット(4)及び(8)と、を有し、電極(2)、(6)及び(10)が、相互に少なくとも二つの給電部と接続可能に配置され、発光ユニット(4)及び(8)が、白色発光ユニットであることを特徴とする。

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機発光装置に関する。より詳しくは、消費電力を抑え、黒体放射軌跡に沿って調色可能な有機エレクトロルミネッセンス素子及びこれを用いた有機発光装置に関する。
有機エレクトロルミネッセンス(electroluminescence:EL)素子においては、通常、一つの素子から取り出される光の色は固定されていることから、一つの素子で色を変化させるものは実現されていない。照明用途において、色を変化させることができれば、色による演出を効果的に得ることができる。そのため、発光色を変化させることが可能な調色機能は、重要な機能となり得るものである。
従来、下記方式を利用した調色システムが提案されてきた。
一つには、発光色の異なる複数の単位発光素子を、例えば、発光層の塗分け等によりストライプ状に配置し、これにより発光を制御する素子(方式1)が提案されている(例えば、特許文献1〜3参照。)。
図8には、その一例として、方式1の調色システムを有する有機EL素子(有機発光装置)を示している。有機EL素子100は、陽極102上に、赤色発光ユニット104a、緑色発光ユニット104b及び青色発光ユニット104cがストライプ状に配置されており、各発光ユニット上に陰極106a〜cが形成されて構成されている。
このような素子では、開口率が1/3以下となり、消費電力が大きくなってしまう。また、当該素子の製造工程においては、マスク塗分けを実施する必要があり、工程数増加に伴うコスト上の問題もある。
もう一つには、従来の有機EL素子に調色(調光)ユニットを設けた素子(方式2)が提案されている(例えば、特許文献4参照。)。
図9には、その一例として、方式2の調色システムを有する有機EL素子(有機発光装置)を示している。
有機EL素子200は、陽極202上に、白色発光ユニット204、陰極206が順次積層され、陽極202の白色発光ユニット204とは反対側の面に、調色ユニット208が形成されている。
このような素子では、調色ユニット208による吸収、変換効率が低い等の理由により消費電力が大きくなってしまい、また、調色できる範囲には限界があった。
また、高発光効率の白色発光素子として、マルチユニットタイプの素子が提案されている(例えば、特許文献5参照。)。しかしながら、マルチユニットタイプの素子は、駆動電圧が高く、モバイル用途等での低電圧化(5V以下)が必要とされる際には、適用困難であった。
特開2014−154288号公報 特開2013−89524号公報 特開2007−3825号公報 特開2009−99400号公報 特開2014−225416号公報
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、消費電力を抑え、黒体放射軌跡に沿って調色可能な有機エレクトロルミネッセンス素子及びこれを用いた有機発光装置を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、少なくとも三つの電極と、該電極に挟持される、少なくとも二つの発光ユニットと、を有し、電極が、相互に少なくとも二つの給電部と接続可能に配置され、発光ユニットが、白色発光ユニットであることにより、消費電力を抑え、黒体放射軌跡に沿って調色可能な有機エレクトロルミネッセンス素子及びこれを用いた有機発光装置を提供できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.少なくとも三つの電極と、前記電極に挟持される、少なくとも二つの発光ユニットと、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記電極が、相互に少なくとも二つの給電部と接続可能に配置され、
前記発光ユニットが、白色発光ユニットであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2.前記白色発光ユニットの色温度が、互いに異なっていることを特徴とする第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3.前記白色発光ユニットのうち、少なくとも一つの白色発光ユニットの色温度が4000Kより高く、少なくとも一つの白色発光ユニットの色温度が4000K以下であることを特徴とする第2項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4.前記電極のうち、少なくとも二つの電極が、金属薄膜で形成されていることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5.前記少なくとも二つの白色発光ユニットの色温度が、最上層及び最下層に配置される前記電極のうち、より光透過性の高い前記電極側に向かって高くなっていることを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6.第1項から第5項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子と、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の電極を相互に接続する少なくとも二つの給電部と、前記給電部から流す電流を制御する制御部と、を有することを特徴とする有機発光装置。
本発明の上記手段により、消費電力を抑え、黒体放射軌跡に沿って調色可能な有機エレクトロルミネッセンス素子及びこれを用いた有機発光装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
本発明の有機EL素子は、少なくとも三つの電極と、該電極に挟持される、少なくとも二つの発光ユニットと、を有し、電極が、相互に少なくとも二つの給電部と接続可能に配置され、発光ユニットが、白色発光ユニットであることを特徴としている。
当該構成とすることにより、発光する開口率を大きくすることができ、また、調色ユニットを必要としないため、消費電力を抑え、かつ、黒体放射軌跡に沿った調色を可能とすることができる。
さらには、複数の発光ユニットを同時に発光させることにより、高効率化を実現するととともに、各発光ユニットを個別回路で電流を流して発光させることにより、低駆動電圧化も可能となる。
また、マスク塗分け等の発光層塗分けが不要となるため、低コスト(工程の簡素化)での製造を可能とすることができる。
本発明の有機EL素子の一例としての概略構成を示す断面図 本発明の有機EL素子の一例としての概略構成を示す断面図 本発明の有機EL素子の一例としての概略構成を示す断面図 本発明の有機EL素子の一例としての概略構成を示す断面図 本発明の有機発光装置の一例としての概略構成を示す断面図 本発明の有機発光装置の一例としての概略構成を示す断面図 本発明の有機発光装置の一例としての概略構成を示す断面図 従来の有機EL素子の概略構成を示す断面図 従来の有機EL素子の概略構成を示す断面図
本発明の有機EL素子は、少なくとも三つの電極と、該電極に挟持される、少なくとも二つの発光ユニットと、を有し、電極が、相互に少なくとも二つの給電部と接続可能に配置され、発光ユニットが、白色発光ユニットであることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、白色発光ユニットの色温度が、互いに異なっていることが好ましい。
色温度の異なる白色発光ユニットを別々に給電できるように構成させることにより、黒体放射軌跡に沿って白色の階調表現豊かで、しかも、高効率で調色可能な有機EL素子を実現できる。
階調は色の濃さを表現できる段階の数であり、例えば、4階調では、色の濃さを0%、25%、50%及び100%の4段階で表現することができる。この4階調表現の場合、1ユニット目の白色発光ユニットと2ユニット目の白色発光ユニットとの間で、16(=4×4)色の白色表現が可能となる。
通常の調色タイプ(RGB)の場合、4階調では、白色の表現がほぼ1色しかできなかった。階調数を上げた場合においても、本発明の構成では、白色の色温度を緻密に変化させることが可能となる。
また、照明用途では、一般的にニーズが高い色温度として、5000K(昼白色)、4000K(白色)、3000K(電球色)がある。その各色温度を実現するための調色機能を実現させる観点から、白色発光ユニットのうち、少なくとも一つの白色発光ユニットの色温度が4000Kより高く、少なくとも一つの白色発光ユニットの色温度が4000K以下であることが好ましい。
色温度の制御方法としては、正孔輸送性を有する層や電子輸送性を有する層の層厚を調整する方法や、中間層の層厚調整、発光層の層厚調整、正孔阻止層の追加及び層厚調整、発光ドーパントのドープ濃度による調整等の方法が挙げられる。
また、低消費電力化、すなわち、高効率化(高光透過性)の観点から、電極のうち、少なくとも二つの電極が、金属薄膜で形成されていることが好ましい。
また、短波の光は中間電極や有機層による光吸収ロスが発生しやすいこと、また、低消費電力化を可能とする観点から、少なくとも二つの白色発光ユニットの色温度が、最上層及び最下層に配置される電極のうち、より光透過性の高い電極側に向かって高くなっていることが好ましい。
また、本発明の有機EL素子は、当該有機EL素子と、有機EL素子の電極を相互に接続する少なくとも二つの給電部と、給電部から流す電流を制御する制御部と、を有する有機発光装置に適用することができる。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
《有機EL素子の構成》
本発明の有機EL素子は、少なくとも三つの電極と、該電極に挟持される、少なくとも二つの発光ユニットと、を有し、電極が、相互に少なくとも二つの給電部と接続可能に配置され、発光ユニットが、白色発光ユニットであることを特徴とする。
なお、本発明において、白色発光ユニットにおける白色とは、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ(株)製)を用いて2度視野角正面輝度を測定した際に、1000cd/mでのCIE1931表色系における色度がx=0.39±0.12、y=0.38±0.11の領域内にあることをいう。
本発明に係る白色発光ユニットの色温度は、互いに異なっていることが好ましく、更には、白色発光ユニットのうち、少なくとも一つの白色発光ユニットの色温度が4000Kより高く、少なくとも一つの白色発光ユニットの色温度が4000K以下であることがより好ましい。
また、少なくとも二つの白色発光ユニットの色温度が、最上層及び最下層に配置される電極のうち、より光透過性の高い電極側に向かって高くなっていることが好ましい。
また、本発明に係る電極のうち、少なくとも二つの電極が、金属薄膜で形成されていることが好ましい。
ここで、本発明における金属薄膜とは、厚さが8〜30nmの範囲内である薄膜をいう。金属薄膜のシート抵抗は、30Ω/sq.以下であることが好ましく、10Ω/sq.以下であることがより好ましい。金属薄膜の光透過率は、波長550nmにおいて、5%以上であることが好ましく、10%以上であることが好ましい。
本発明の有機EL素子の代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(I)光透過性電極/白色発光ユニット/中間電極/白色発光ユニット/光反射性電極
(II)光透過性電極/白色発光ユニット/中間電極/白色発光ユニット/中間電極/白色発光ユニット/光反射性電極
(III)光透過性電極/白色発光ユニット/中間電極/白色発光ユニット/中間電極/白色発光ユニット/中間電極/白色発光ユニット/光反射性電極
以下、有機EL素子の素子構成として、上記構成(I)を例にとって説明する。
図1に示すとおり、本発明の有機EL素子1は、支持体としての基材(図示略)上に、光透過性電極2、白色発光ユニット4、中間電極6、白色発光ユニット8、光反射性電極10が順次積層されて構成されている。この有機EL素子1は、基材側(光透過性電極2側)から光を取り出す、いわゆるボトムエミッション型の構成である。
光透過性電極2、中間電極6及び光反射性電極10は、相互に給電部を介して、電気的に接続される(詳細は後述する。)。
各白色発光ユニット4及び8の構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(A)正孔輸送性を有する層/発光層(/中間層/発光層)/電子輸送性を有する層
(B)正孔輸送性を有する層/発光層/電子輸送性を有する層/中間ユニット/正孔輸送性を有する層/発光層/電子輸送性を有する層
正孔輸送性を有する層は、少なくとも正孔注入層と正孔輸送層とを有しており、異なる第2、第3の正孔輸送層や電子阻止層を有していてもよい。
同様に、電子輸送性を有する層は、少なくとも電子輸送層を有しており、異なる第2、第3の電子輸送層や、正孔阻止層、電子注入層を有していてもよい。
図1に示す有機EL素子は、白色発光ユニット4及び8の構成として上記構成(A)を採用したものである。その他、白色発光ユニット4及び8の構成として、光透過性電極2側から、それぞれ構成(B)と構成(A)(図2参照。)、構成(A)と構成(B)(図3参照。)、又は構成(B)と構成(B)(図4参照。)を採用してもよい。
なお、図2及び4中、符号4a及び4cは正孔輸送性を有する層、発光層及び電子輸送性を有する層の積層体、符号4bは中間ユニット、図3及び4中、符号8a及び8cは正孔輸送性を有する層、発光層及び電子輸送性を有する層の積層体、符号8bは中間ユニットである。
白色発光ユニットの構成(A)及び(B)における発光層の構成(発光色)としては、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(A−1)正孔輸送性を有する層/発光層(白)/電子輸送性を有する層
(A−2)正孔輸送性を有する層/発光層(青)/中間層/発光層(黄又は緑赤)/電子輸送性を有する層
(B)正孔輸送性を有する層/発光層(青、青緑又は青赤)/電子輸送性を有する層/中間ユニット/正孔輸送性を有する層/発光層(黄又は緑赤)/電子輸送性を有する層
以下、本発明の有機EL素子を構成する各部材、及び本発明の有機EL素子が設けられる基材について説明する。
〈発光ユニット(4)、(8)〉
本発明の有機EL素子は、少なくとも二つの白色発光ユニットを有し、各白色発光ユニットが電極に挟持されている。
白色発光ユニットは、発光層の他、適宜、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等の有機層を有していてもよい。
(発光層)
発光層は、電極又は隣接層から注入される電子と正孔とが再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する、発光性の有機半導体薄膜を含む層である。発光する部分は、発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層は、発光性を有する材料を含む発光材料を少なくとも1種以上含むことが好ましい。
発光層には、リン光発光材料と蛍光発光材料とを混在させてもよいが、好ましくは発光層をリン光発光材料又は蛍光発光材料のみで構成することが好ましい。
蛍光発光層及びリン光発光層は、ホスト−ドーパント型の発光層であることが好ましい。
発光層を構成する層は、何層でもよく、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。
発光層の層厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、5〜200nmの範囲内に調整することが好ましく、更に好ましくは10〜150nmの範囲内に調整される。また、個々の発光層の層厚としては、5〜200nmの範囲内に調整することが好ましく、更に好ましくは10〜40nmの範囲内に調整することである。
(1)発光ドーパント
発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント(蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。)及びリン光発光性ドーパント(リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう。)が好ましく用いられる。発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて任意に決定することができる。発光ドーパントの濃度は、発光層の層厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
発光層内には、発光を補助することを目的に、アシストドーパントとして、ホスト化合物や発光ドーパント以外の材料が含まれていても構わない。
(1.1)リン光発光性ドーパント
リン光発光性ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、25℃においてリン光量子収率が0.01以上の化合物である。発光層に用いるリン光発光性ドーパントにおいて、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できる。発光層に用いるリン光発光性ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光発光性ドーパントの発光は、原理として2種挙げられる。
一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上で、キャリアの再結合によるホスト化合物の励起状態が生成される。このエネルギーをリン光発光性ドーパントに移動させることでリン光発光性ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つは、リン光発光性ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光発光性ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光性ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光性ドーパントの励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
リン光発光性ドーパントとしては、有機EL素子の発光層に使用される公知の材料から適宜選択して用いることができる。
公知のリン光発光性ドーパントの具体例としては、Nature 395,151(1998)、Appl.Phys.Lett.78,1622(2001)、Adv.Mater.19,739(2007)、Chem.Mater.17,3532(2005)、Adv.Mater.17,1059(2005)、国際公開第2009/100991号、国際公開第2008/101842号、国際公開第2003/040257号、米国特許出願公開第2006/835469号明細書、米国特許出願公開第2006/0202194号明細書、米国特許出願公開第2007/0087321号明細書、米国特許出願公開第2005/0244673号明細書、Inorg.Chem.40,1704(2001)、Chem.Mater.16,2480(2004)、Adv.Mater.16,2003(2004)、Angew.Chem.lnt.Ed.2006,45,7800、Appl.Phys.Lett.86,153505(2005)、Chem.Lett.34,592(2005)、Chem.Commun.2906(2005)、Inorg.Chem.42,1248(2003)、国際公開第2009/050290号、国際公開第2002/015645号、国際公開第2009/000673号、米国特許出願公開第2002/0034656号明細書、米国特許第7332232号明細書、米国特許出願公開第2009/0108737号明細書、米国特許出願公開第2009/0039776号明細書、米国特許第6921915号明細書、米国特許第6687266号明細書、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2006/0008670号明細書、米国特許出願公開第2009/0165846号明細書、米国特許出願公開第2008/0015355号明細書、米国特許第7250226号明細書、米国特許第7396598号明細書、米国特許出願公開第2006/0263635号明細書、米国特許出願公開第2003/0138657号明細書、米国特許出願公開第2003/0152802号明細書、米国特許第7090928号明細書、Angew.Chem.lnt.Ed.47,1(2008)、Chem.Mater.18,5119(2006)、Inorg.Chem.46,4308(2007)、Organometallics 23,3745(2004)、Appl.Phys.Lett.74,1361(1999)、国際公開第2002/002714号、国際公開第2006/009024号、国際公開第2006/056418号、国際公開第2005/019373号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2007/004380号、国際公開第2006/082742号、米国特許出願公開第2006/0251923号明細書、米国特許出願公開第2005/0260441号明細書、米国特許第7393599号明細書、米国特許第7534505号明細書、米国特許第7445855号明細書、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2008/0297033号明細書、米国特許第7338722号明細書、米国特許出願公開第2002/0134984号明細書、米国特許第7279704号明細書、米国特許出願公開第2006/098120号明細書、米国特許出願公開第2006/103874号明細書、国際公開第2005/076380号、国際公開第2010/032663号、国際公開第第2008/140115号、国際公開第2007/052431号、国際公開第2011/134013号、国際公開第2011/157339号、国際公開第2010/086089号、国際公開第2009/113646号、国際公開第2012/020327号、国際公開第2011/051404号、国際公開第2011/004639号、国際公開第2011/073149号、米国特許出願公開第2012/228583号明細書、米国特許出願公開第2012/212126号明細書、特開2012−069737号公報、特開2012−195554号公報、特開2009−114086号公報、特開2003−81988号公報、特開2002−302671号公報、特開2002−363552号公報等に記載の化合物が挙げられる。
特に、リン光発光性ドーパントとして、特開2013−4245号公報の段落[0185]〜[0235]に記載の一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)で表される構造を有する化合物、及び、例示化合物(Pt−1〜Pt−3、Os−1及びIr−1〜Ir−45)を好ましく挙げることができる。
中でも、好ましいリン光発光性ドーパントとしては、Irを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
(1.2)蛍光発光性ドーパント
蛍光発光性ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
蛍光発光性ドーパントしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、希土類錯体系化合物等が挙げられる。
また、蛍光発光性ドーパントして、遅延蛍光を利用した発光ドーパント等を用いてもよい。遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第2011/156793号、特開2011−213643号公報、特開2010−93181号公報等に記載の化合物が挙げられる。
(2)ホスト化合物
ホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機EL素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
好ましくは室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物であり、更に好ましくは、リン光量子収率が0.01未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物のうちで、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、又、複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子の高効率化が可能となる。
発光層に用いるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機EL素子で用いられている化合物を用いることができる。例えば、低分子化合物や、繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、あるいは、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、更に、有機EL素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対する安定性の観点から、高いガラス転移温度(Tg)を有することが好ましい。ホスト化合物としては、Tgが90℃以上であることが好ましく、より好ましくは120℃以上である。
ここで、ガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Calorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS K 7121に準拠した方法により求められる値である。
また、リン光発光性ドーパントが含まれる発光層のホスト化合物は、その最低励起三重項エネルギー(T)が、2.1eVより大きいことが好ましい。Tが、2.1eVより大きいことにより、高い発光効率を得られる。最低励起三重項エネルギー(T)とは、ホスト化合物を溶媒に溶解し、液体窒素温度、あるいは液体ヘリウム温度において観測したリン光発光スペクトルの最低振動バンド間遷移に対応する発光バンドのピークエネルギーをいう。
有機EL素子に用いられる、公知のホスト化合物の具体例としては、特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報、米国特許出願公開第2003/0175553号明細書、米国特許出願公開第2006/0280965号明細書、米国特許出願公開第2005/0112407号明細書、米国特許出願公開第2009/0017330号明細書、米国特許出願公開第2009/0030202号明細書、米国特許出願公開第2005/0238919号明細書、国際公開第2001/039234号、国際公開第2009/021126号、国際公開第2008/056746号、国際公開第2004/093207号、国際公開第2005/089025号、国際公開第2007/063796号、国際公開第2007/063754号、国際公開第2004/107822号、国際公開第2005/030900号、国際公開第2006/114966号、国際公開第2009/086028号、国際公開第2009/003898号、国際公開第2012/023947号、特開2008−074939号公報、特開2007−254297号公報、欧州特許第2034538号明細書等に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
(正孔注入層)
正孔注入層(「陽極バッファー層」ともいう。)は、駆動電圧低減や発光輝度向上のために、陽極と発光層との間に設けられる層である。正孔注入層の一例は、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に記載されている。
正孔注入層は、必要に応じて設けられ、陽極と、発光層又は正孔輸送層との間に設けられる。
正孔注入層は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されている。
(1)一般式(1)で表される構造を有する化合物
正孔注入層の構成材料としては、下記一般式(1)で表される化合物を好適に用いることができる。
Figure 2016167058
(一般式(1)中、Aは、C又はNを表す。Xは、N又はCRを表す。Rは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、アミド基(−CONHR又は−CONR)、スチリル基、エチニル基、キノリル基、キナゾリル基、フェナントロリル基、ビキノリル基、アントラキノニル基、ベンゾキノニル基、キノニル基、アクリジニル基、及び置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基又は複素環基の中から選択されるいずれかの基を表す。R及びRは、それぞれ独立に、置換又は無置換の、炭素数1〜60のアルキル基、アリール基又は5〜7員の複素環基を表す。Y、Y′及びY″は、置換又は無置換の、環員としてA及びXを含む5員の芳香族複素環又は環員としてA及びXを含む6員の芳香族複素環を表す。Y、Y′及びY″は、同一でも異なっていてもよい。)
一般式(1)のRにおけるアルキル基としては、炭素数が1〜20であることが望ましくて、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の直鎖アルキル基及びイソプロピル基、t−ブチル基等の分枝鎖アルキル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基などの単環式芳香族炭化水素環基、及びナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基などの多環式芳香族炭化水素環基などを挙げることができる。
アラルキル基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、テルフェニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基などのような芳香族炭化水素環基で置換された炭素数1〜20であるアルキル基を挙げることができる。
アルキルアミノ基としては、炭素数1〜20である脂肪族炭化水素に置換されたアミノ基を挙げることができる。
アリールアミノ基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、テルフェニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基などのような芳香族炭化水素環基で置換されたアミノ基を挙げることができる。
アラルキルアミノ基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、テルフェニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基などのような芳香族炭化水素環基と炭素数1〜20である脂肪族炭化水素で置換されたアミノ基を挙げることができる。
複素環基としては、ピロリル基、チエニル基、インドリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピペラジニル基、チオフェニル基、フラニル基、ピリダジニル基などが挙げられる。
一般式(1)のR及びRにおける炭素数1〜60のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の直鎖アルキル基及びイソプロピル基、t−ブチル基等の分枝鎖アルキル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基などの単環式芳香族炭化水素環基、及びナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基などの多環式芳香族炭化水素環基などを挙げることができる。
5〜7員の複素環基としては、ピロリル基、チエニル基、インドリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピペラジニル基、チオフェニル基、フラニル基、ピリダジニル基等が挙げられる。
一般式(1)のY、Y′及びY″における5員の芳香族複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、インドール環、トリアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環等が挙げられる。
6員の芳香族複素環としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環等が挙げられる。
一般式(1)におけるR〜R、並びにY、Y′及びY″は置換されていてもよく、その置換基としては、例えば、直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素環基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいう。例えば、ベンゼン環、ビフェニル、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−ターフェニル環、m−ターフェニル環、p−ターフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、インデン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環、テトラリン等から導出される基)、芳香族複素環基(例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ジベンゾチオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環等から導出される基。また、カルボリン環とジアザカルバゾール環を合わせて「アザカルバゾール環」と呼ぶ場合もある。)、非芳香族炭化水素環基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、非芳香族複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、重水素原子等が挙げられる。
上記一般式(1)で表される構造を有する化合物は、下記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2016167058
(一般式(2)中、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基(−SO)、スルフィニル基(−SOR)、スルホンアミド基(−SONR10)、スルホナト基(−SO)、トリフルオロメチル基、エステル基(−COOR)、アミド基(−CONHR又は−CONR10)、及び置換又は無置換の、炭素数1〜12の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数1〜12の直鎖若しくは分岐アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、アリールアミノ基、非芳香族複素環基、芳香族複素環基又はアラルキルアミノ基の中から選択されるいずれかの基を表す。R及びR10は、それぞれ独立に、置換又は無置換の、炭素数1〜60のアルキル基、アリール基又は5〜7員の複素環基を表す。)
一般式(2)におけるR及びR10は、一般式(1)におけるR及びRと同義である。
一般式(2)におけるR〜R10は置換されていてもよく、その置換基としては、一般式(1)における置換基と同様のものが挙げられる。
上記一般式(1)で表される構造を有する化合物は、下記一般式(3)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure 2016167058
(一般式(3)中、R11〜R22は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及び置換又は無置換の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素環基、脂肪族複素環基又は芳香族複素環基の中から選択されるいずれかの基を表す。R11〜R22は、それぞれ隣接する置換基同士で環を形成していてもよい。)
一般式(3)のR11〜R22におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、2−ボルニルオキシ基、2−イソボルニルオキシ基、1−アダマンチルオキシ基等の炭素数1〜18のアルコキシル基が挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、9−アンスリルオキシ基、2−フェナントリルオキシ基、1−ナフタセニル基、1−ピレニル基、2−クリセニル基、3−ペリレニル基、1−ペンタセニル基といった炭素数6〜30のアリールオキシ基が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、ヘプチル基、オクチルチオ基といった炭素数1〜18のアルキルチオ基が挙げられる。
アリールチオ基としては、フェニルチオ基、4−メチルフェニルチオ基、4−tert−ブチルフェニルチオ基、1−ナフチルチオといった炭素数6〜30のアリールチオ基が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、シンナモイル基等の炭素数2〜18のアシル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルビニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数2〜18のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−フェナントリルオキシカルボニル基等の炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
アルキルスルホニル基としては、メシル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ノニルスルホニル基等の炭素数1〜18のアルキルスルホニル基が挙げられる。
アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基等の炭素数6〜30のアリールスルホニル基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数1〜18のアルキル基)、アルケニル基(例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−オクテニル基、1−デセニル基、1−オクタデセニル基といった炭素数2〜18のアルケニル基)、アルキニル基(例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−オクチニル基、1−デシニル基、1−オクタデシニル基といった炭素数2〜18のアルキニル基)、シクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基、2−ボルニル基、2−イソボルニル基、1−アダマンチル基といった炭素数3〜18のシクロアルキル基)等の炭素数1〜18の1価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素環基としては、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アンスリル基、2−アンスリル基、5−アンスリル基、1−フェナンスリル基、9−フェナンスリル基、1−アセナフチル基、2−トリフェニレニル基、1−クリセニル基、2−アズレニル基、1−ピレニル基、2−トリフェニレル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、1−ペリレニル基、2−ペリレニル基、3−ペリレニル基、2−インデニル基、1−アセナフチレニル基、2−ナフタセニル基、2−ペンタセニル基等の炭素数10〜30の縮合環炭化水素基、o−ビフェニリル基、m−ビフェニリル基、p−ビフェニリル基、テルフェニリル基、7−(2−ナフチル)−2−ナフチル基等の炭素数12〜30の環集合炭化水素基が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、3−イソクロマニル基、7−クロマニル基、3−クマリニル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、2−モルホリニル基等の炭素数3〜18の1価の脂肪族複素環基が挙げられる。
芳香族複素環基としては、2−フリル基、3−フリル基、2−チエニル基、3−チエニル基、2−ベンゾフリル基、2−ベンゾチエニル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−キノリル、5−イソキノリル基等の炭素数3〜30の芳香族複素環基が挙げられる。
一般式(3)におけるR11〜R22は置換されていてもよく、その置換基としては、一般式(1)における置換基と同様のものが挙げられる。
(2)一般式(4)で表される構造を有する化合物
正孔注入層の構成材料としては、下記一般式(4)で表される化合物好適に用いることができる。
Figure 2016167058
(一般式(4)中、R23〜R28は、それぞれ独立に、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表す。R23〜R28は、同一でも異なっていてもよい。R23とR24、R25とR26及びR27とR28、又は、R23とR28、R24とR25及びR26とR27は、縮合環を形成していてもよい。)
一般式(4)のR23〜R28におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、t−ブチル基などの分岐アルキル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基などの単環芳香族炭化水素環基、ナフチル基、アントラセニル基などの多環芳香族炭化水素環基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
複素環基としては、ピロリル基、チエニル基、ピリジル基、フェナジル基、ピリダジル基、アクリジル基などの複素単環や複素縮合環などが挙げられる。
一般式(4)におけるR23〜R28の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、アミド基、スチリル基、エチニル基やフェニル基、ナフチル基、アンスラニル基などの単環の芳香環や多環縮合環、ピリジル基、ピリダジル基、フェナジル基やピロリル基、イミダゾリル基などやキノリル基、アクリジル基などの多環複素縮合環などが挙げられる。
23とR24、R25とR26及びR27とR28、又は、R23とR28、R24とR25及びR26とR27間で形成される縮合環としては、ベンゾ基、ナフト基、ピリド基などが挙げられる。
(3)その他の材料
本発明においては、下記一般式(5)〜(12)で表される構造を有する化合物も好適に用いられる。
Figure 2016167058
(一般式(5)〜(12)中、R′は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は無置換の、核原子数5〜60のアリール基又は核原子数1〜50のアルキル基を表す。)
一般式(5)〜(12)のR′における核原子数5〜60のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニルイル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、ピリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、フェナントリル基などが挙げられる。
核原子数1〜50のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基などが挙げられる。
一般式(5)〜(12)におけるR′は置換されていてもよく、その置換基としては、一般式(1)における置換基と同様のものが挙げられる。
以下に、一般式(1)〜(12)で表される構造を有する化合物の具体例を示す。なお、以下の例示化合物において「Tol」とは、o−、m−又はp−メチルフェニル基のいずれかを表している。
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
Figure 2016167058
その他、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば、後述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。中でも、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
上述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよいが、本発明に係る正孔注入層は、単種の化合物からなることが好ましい。
また、正孔注入層に導入する材料系として、一般的に三つのケースがあり、(i)有機化合物単体、(ii)金属酸化物単体、及び(iii)有機化合物と金属、金属酸化物、又はビフェロセンF−TCNQ等のp型のドーピング材料が挙げられる。材料自体の安定性(量産)の観点から、正孔注入層材料としては有機化合物単体が最も望ましいが、有機化合物単体の場合、特に正孔注入層部分において、正孔輸送性が正孔輸送層材料に比べ低くなるといった欠点があった。さらに、低温になるにつれ、ホッピング伝導の法則(μ=eRv/kT×exp(−2αR))からも、更に正孔輸送性が電子輸送性よりも律速過程として顕著になり、例えば、発光層の電子輸送性が高い発光ユニット側の発光色に色がシフトし、また、電圧上昇の原因となっていた。
以上の観点から、正孔注入層の層厚(dHIL)は、陽極と発光層との間に挟持される正孔輸送性を有する層(例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層等)の総層厚(dHL)に対し、層厚比(dHIL/dHL)が0.20以下であることが好ましく、0.10以下であることがより好ましく、又は、正孔注入層の層厚が、1〜15nmの範囲内であることが好ましく、1〜10nmの範囲内であることがより好ましい。これにより、低温環境下においても正孔注入層による正孔輸送性の顕著な低下分を最小限にし、発光ユニット間で安定してキャリア再結合し、発光できるデバイスを実現することができる。
(正孔輸送層)
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する材料からなる。正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有する層である。
有機EL素子において、正孔輸送層の層厚に特に制限はないが、通常は5nm〜5μmの範囲内であり、より好ましくは2〜500nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜200nmの範囲内である。
正孔輸送層は、単層、2層、あるいは3層であってもよい。
正孔輸送層に用いられる材料(以下、正孔輸送材料という。)は、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよい。正孔輸送材料は、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また、複数種を併用して用いてもよい。
正孔輸送材料としては、例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、ポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖若しくは側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー(例えば、PEDOT:PSS、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等)等が挙げられる。
トリアリールアミン誘導体としては、α−NPDに代表されるベンジジン型や、MTDATAに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているヘキサアザトリフェニレン誘導体も正孔輸送材料として用いることができる。
さらに、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。例えば、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載された構成を正孔輸送層に適用することもできる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料やp型−Si、p型−SiC等の無機化合物を用いることもできる。さらに、Ir(ppy)に代表されるような中心金属にIrやPtを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖若しくは側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、Appl.Phys.Lett.69,2160(1996)、J.Lumin.72−74,985(1997)、Appl.Phys.Lett.78,673(2001)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.51,913(1987)、Synth.Met.87,171(1997)、Synth.Met.91,209(1997)、Synth.Met.111,421(2000)、SID Symposium Digest,37,923(2006)、J.Mater.Chem.3,319(1993)、Adv.Mater.6,677(1994)、Chem.Mater.15,3148(2003)、米国特許出願公開第2003/0162053号明細書、米国特許出願公開第2002/0158242号明細書、米国特許出願公開第2006/0240279号明細書、米国特許出願公開第2008/0220265号明細書、米国特許第5061569号明細書、国際公開第2007/002683号、国際公開第2009/018009号、欧州特許第650955号明細書、米国特許出願公開第2008/0124572号明細書、米国特許出願公開第2007/0278938号明細書、米国特許出願公開第2008/0106190号明細書、米国特許出願公開第2008/0018221号明細書、国際公開第2012/115034号、特表2003−519432号公報、特開2006−135145号公報、米国特許出願番号13/585981号に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
(電子阻止層)
電子阻止層は、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層である。好ましくは、正孔を輸送する機能を有しつつ、電子を輸送する能力が小さい材料からなる。電子阻止層は、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、上述の正孔輸送層の構成を必要に応じて、有機EL素子の電子阻止層として用いることができる。有機EL素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
電子阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲内である。
電子阻止層に用いられる材料としては、上述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いることができる。また、上述のホスト化合物として用いられる材料も、電子阻止層として好ましく用いることができる。
(正孔阻止層)
正孔阻止層は、広い意味では電子輸送層の機能を有する層である。好ましくは、電子を輸送する機能を有しつつ、正孔を輸送する能力が小さい材料からなる。電子を輸送しつつ正孔を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、正孔阻止層に、三重項エネルギーを阻止する層としての機能も有すると更に有効である。
また、後述の電子輸送層の構成を、必要に応じて正孔阻止層として用いることができる。
有機EL素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
有機EL素子において、正孔阻止層の層厚は、好ましくは3〜100nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲内である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、後述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、上述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
(電子輸送層)
有機EL素子に用いる電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有する。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
電子輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は2nm〜5μmの範囲内であり、より好ましくは2〜500nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜200nmの範囲内である。
また、有機EL素子においては、発光層で生じた光を取り出す際、発光層から陽極を通じて直接取り出される光と、陽極と対極に位置する陰極で反射されてから取り出される光とが、干渉を起こすことが知られている。
したがって、本発明の有機EL素子では、各発光ユニットの総厚の調整を、正孔輸送性を有する層(例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層等)及び電子輸送性を有する層(例えば、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層)の総層厚を数nm〜数μmの間で適宜調整することで行うことが好ましい。
一方で、電子輸送性を有する層の総層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に総層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は1×10−5cm/Vs以上であることが好ましい。
電子輸送層に用いられる材料(以下、電子輸送材料という。)としては、電子の注入性若しくは輸送性、又は、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、含窒素芳香族複素環誘導体、芳香族炭化水素環誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体等が挙げられる。
上記含窒素芳香族複素環誘導体としては、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体(カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換したもの)、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等が挙げられる。
芳香族炭化水素環誘導体としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等が挙げられる。
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及び、これらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又は、それらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料としても用いられるジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又は、これらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
有機EL素子では、ゲスト材料として電子輸送層にドープ材をドープして、n性の高い(電子リッチ)電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体及びハロゲン化金属等の金属化合物や、その他のn型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等の文献に記載されたものが挙げられる。
公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、米国特許第6528187号明細書、米国特許第7230107号明細書、米国特許出願公開第2005/0025993号明細書、米国特許出願公開第2004/0036077号明細書、米国特許出願公開第2009/0115316号明細書、米国特許出願公開第2009/0101870号明細書、米国特許出願公開第2009/0179554号明細書、国際公開第2003/060956号、国際公開第2008/132085号、Appl.Phys.Lett.75,4(1999)、Appl.Phys.Lett.79,449(2001)、Appl.Phys.Lett.81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.79,156(2001)、米国特許第7964293号明細書、米国特許出願公開第2009/030202号明細書、国際公開第2004/080975号、国際公開第2004/063159号、国際公開第2005/085387号、国際公開第2006/067931号、国際公開第2007/086552号、国際公開第2008/114690号、国際公開第2009/069442号、国際公開第2009/066779号、国際公開第2009/054253号、国際公開第2011/086935号、国際公開第2010/150593号、国際公開第2010/047707号、欧州特許第2311826号明細書、特開2010−251675号公報、特開2009−209133号公報、特開2009−124114号公報、特開2008−277810号公報、特開2006−156445号公報、特開2005−340122号公報、特開2003−45662号公報、特開2003−31367号公報、特開2003−282270号公報、国際公開第2012/115034号等に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
より好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
(電子注入層)
電子注入層(「陰極バッファー層」ともいう。)は、駆動電圧低減や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層である。電子注入層の一例は、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発光)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に記載されている。
本発明の有機EL素子において、電子注入層は必要に応じて設けられ、上述のように陰極と発光層又は電子輸送層との間に設けられる。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるが、その層厚は0.1〜5nmの範囲内が好ましい。また、構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
電子注入層は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されている。電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム8−ヒドロキシキノレート(Liq)等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、上述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
(中間層)
上記構成(A)で示されるように、発光層が積層される場合には、各発光層の間には非発光性の中間層が設けられていることが好ましい。中間層は電界中において、複数の発光層を、直列に電気的に連結する有機化合物層との界面を持つ層である。
中間層は、少なくとも1層以上から形成されるが、好ましくは1層からなり、p型半導体層、n型半導体層の一方、又は両方を含むことが特に好ましい。また、外部電界により、層内部で正孔及び電子を発生・輸送することができるバイポーラ層としてもよい。
このように、中間層としては、一方の発光層に電子を輸送する機能を有し、他方の発光層に正孔を輸送する機能を有する構成とすることができる。
中間層材料としては、有機化合物、無機化合物を単独又は複数種混合して使用することができる。
有機化合物としては、ナノカーボン材料、有機半導体材料(有機アクセプター、有機ドナー)として機能する有機金属錯体化合物、有機塩、芳香族炭化水素化合物及びその誘導体、複素芳香族炭化水素化合物及びその誘導体等が挙げられる。
無機化合物としては、金属、無機酸化物、無機塩等が挙げられる。
その他、中間層材料としては、電子輸送性の高い物質を用いることもできる。電子輸送性の高い物質としては、例えば、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(Alq)、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(Almq)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(BeBq)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(BAlq)などのキノリン骨格又はベンゾキノリン骨格を有する金属錯体等を用いることができる。
また、この他にもビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンズオキサゾラト]亜鉛(Zn(BOX))、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(Zn(BTZ))等のオキサゾール系、チアゾール系配位子を有する金属錯体等も用いることができる。
また、金属錯体以外にも、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBD)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(OXD−7)、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(TAZ)、バソフェナントロリン(BPhen)、バソキュプロイン(BCP)等も用いることができる。
上述の電子輸送性の高い物質は、主に、1×10−6cm/Vs以上の電子移動度を有する。正孔よりも電子の輸送性の高い物質であれば、上記以外の物質を用いることも可能である。
正孔輸送性の高い物質としては、例えば、4,4′−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(NPB又はα−NPD)、N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−N,N′−ジフェニル−[1,1′−ビフェニル]−4,4′−ジアミン(TPD)、4,4′,4″−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(TDATA)、4,4′,4″−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(MTDATA)等の芳香族アミン化合物等を用いることができる。
上述の正孔輸送性の高い物質は、主に、1×10−6cm/Vs以上の正孔移動度を有する物質である。電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、上記以外の物質を用いても構わない。また、上述のホスト材料を用いてもよい。
(中間ユニット(4b、8b))
上記構成(B)で示されるように、発光層が積層される場合には、各発光層の間に非発光性の中間ユニットが設けられていることが好ましい。中間ユニットは電界中において、複数の発光層を、直列に電気的に連結する有機化合物層との界面を持つ層である。
中間ユニットは、少なくとも1層以上から形成されるが、好ましくは1層からなり、p型半導体層、n型半導体層の一方、又は両方を含むことが特に好ましい。また、外部電界により、層内部で正孔、電子を発生・輸送することができるバイポーラ層としてもよい。
このように、中間ユニットとしては、一方の発光層に電子を輸送する機能を有し、他方の発光層に正孔を輸送する機能を有する構成とすることができる。
また、中間ユニットとしては、光透過性電極や光反射性電極と同じ材料を用いて形成することが可能である。また、中間ユニットは、光透過性電極や光反射性電極よりも導電率の低い材料を用いて形成することが可能である。
その他の中間ユニット材料としては、上記中間層と同様のものを使用することができる。
(その他添加剤)
有機EL素子を構成する発光ユニットは、更に他の添加剤を含んでもよい。
添加剤としては、例えば、臭素、ヨウ素、塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Pd、Ca、Na等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
添加剤の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量%に対して1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは500ppm以下であり、更に好ましくは50ppm以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
〈光透過性電極(2)〉
本発明の有機EL素子における光透過性電極としては、仕事関数の大きい(4eV以上、好ましくは4.3eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極物質が用いられる。このような電極物質の具体例としては、AuやAg等の金属及びこれらの合金、CuI、インジウム・スズ酸化物(Indium Tin Oxide:ITO)、SnO、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In−ZnO)等の非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
光透過性電極は、蒸着やスパッタリング等の方法を用いて、薄電極物質の膜を形成し、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよい。また、パターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に、所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式成膜法を用いることもできる。
光透過性電極側から発光の光を取り出す場合には、光透過率を10%より大きくすることが望ましい。
また、光透過性電極としてのシート抵抗は、数百Ω/sq.以下が好ましい。
また、光透過性電極の厚さは、材料にもよるが、通常10nm〜1μmの範囲内、好ましくは10〜200nmの範囲内で選ばれる。
また、光透過性電極の光透過率は、波長450nmにおいて、10〜100%の範囲内であることが好ましく、光反射率は、5〜80%の範囲内が望ましい。また、吸収率(=100%−光透過率−光反射率)は、50%以下が望ましい。
〈中間電極(6)〉
中間電極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する。)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極物質が用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム、銀、銀を主成分とする合金、アルミニウム/銀混合物、希土類金属等が挙げられる。
中間電極は、上記電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法を用いて、作製することができる。
中間電極のシート抵抗としては、30Ω/sq.以下が好ましく、更に好ましくは10Ω/sq.以下である。
中間電極の光透過率は、5%以上が好ましく、更に好ましくは10%以上である。
中間電極の厚さとしては、5〜30nmの範囲内が好ましく、更に好ましくは7〜20nmの範囲内である。
〈光反射性電極(10)〉
光反射性電極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極物質が用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム、銀、銀を主成分とする合金、アルミニウム/銀混合物、希土類金属等が挙げられる。
光反射性電極は、上記電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法を用いて、作製することができる。
光反射性電極のシート抵抗は、10Ω/sq.以下が好ましい。また、光反射性電極の厚さは、通常10nm〜5μmの範囲内、好ましくは50〜200nmの範囲内で選ばれる。
〈基材〉
有機EL素子に用いる基材は、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。基材側から光を取り出す場合には、基材は透明であることが好ましい。
透明な基材として、好ましくは、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましくは、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルム材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート(PC)、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜等によるガスバリアー膜が形成されていてもよい。ガスバリアー膜は、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が0.01g/(m・24h)以下のガスバリアー性フィルムであることが好ましい。さらには、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10−3ml/(m・24h・atm)以下、水蒸気透過度が、1×10−5g/(m・24h)以下の高ガスバリアー性フィルムであることが好ましい。
ガスバリアー膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよい。例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに、ガスバリアー膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる有機層との積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層との積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
ガスバリアー膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。例えば、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが好ましい。
不透明な基材としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板・フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
〈封止〉
有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、基材とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板、ポリマーフィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
また、ポリマー板及びポリマーフィルムとしては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる1種以上を含む金属及び合金が挙げられる。
有機EL素子を薄膜化できるということから、ポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、酸素透過度1×10−3ml/(m・24h・atm)以下、水蒸気透過度1×10−3g/(m・24h)以下であることが好ましい。また、水蒸気透過度が1×10−5g/(m・24h)以下、かつ酸素透過度が1×10−5ml/(m・24h・atm)以下であることがより好ましい。
封止部材を凹状に加工するには、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。接着剤として、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温(25℃)から80℃までに接着硬化できることが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
〈保護膜、保護板〉
素子の機械的強度を高めるために、上記封止用フィルムの外側に保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、上記封止に用いたのと同様のガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
〈光取出し向上技術〉
有機EL素子は、空気よりも屈折率の高い(屈折率1.6〜2.1程度の範囲内)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15〜20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極又は発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極又は発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取出し効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(例えば、米国特許第4774435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(例えば、特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(例えば、特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(例えば、特開昭62−172691号公報)、基板と発光体との間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(例えば、特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(基板と外界間を含む。)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)等が挙げられる。
《有機EL素子の作製方法》
光透過性電極/第1正孔輸送性を有する層/第1発光層/第1電子輸送性を有する層/中間ユニット/第2正孔輸送性を有する層/第2発光層/第2電子輸送性を有する層/中間電極/第3正孔輸送性を有する層/第3発光層/中間層/第4発光層/第3電子輸送性を有する層/光反射性電極からなる有機EL素子の作製方法の一例について説明する。
まず、適当な基板上に所望の電極物質、例えば、光透過性電極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの範囲内の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成し、光透過性電極を作製する。
次に、この上に有機EL素子の材料である第1正孔輸送性を有する層、第1発光層、第2電子輸送性を有する層、中間ユニット、第2正孔輸送性を有する層、第2発光層、第2電子輸送性を有する層を形成する。
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、LB法(ラングミュア−ブロジェット法)、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法)等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、スロット型コータ法が特に好ましい。
さらに、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。
成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度1×10−6〜1×10−2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、膜厚0.1nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
次に、第2電子輸送性を有する層上に中間電極を形成する。
中間電極の形成方法としては、上述のように、薄膜形成ができる方法であれば特に限定されず、例えば、蒸着法、スパッタリング、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、LB法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法)等が挙げられる。
これらの層を形成後、第3正孔輸送性を有する層/第3発光層/中間層/第4発光層/第3電子輸送性を有する層を上記と同様にして形成する。
中間層の形成方法としては、蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、LB法(ラングミュア−ブロジェット法)、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法)等が挙げられる。
その上に光反射性電極用物質からなる薄膜を、1μm以下、好ましくは50〜200nmの範囲内の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成し、光反射性電極を設ける。
これにより所望の有機EL素子が得られる。
この有機EL素子の作製は、1回の真空引きで一貫して光透過性電極から光反射性電極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
その後、有機EL素子を封止・保護してもよい。
例えば、光透過性電極及び光反射性電極の一部又は全部を露出させた状態で有機EL素子を熱硬化性樹脂で被覆して、これを加熱硬化させて有機EL素子を封止する。
その後、有機EL素子の封止体とそこから露出した有機EL素子の光透過性電極及び光反射性電極の一部又は全部とを、保護部材で被覆し、保護部材の重複部分を所定温度で加熱圧着する。2枚の保護部材を重ね合わせて有機EL素子の封止体等を被覆しその側縁部同士を加熱圧着してもよいし、1枚の保護部材を折り畳んで有機EL素子の封止体等を被覆しその側縁部(特に開放端)同士を加熱圧着してもよい。
以上の処理により、有機EL素子を封止・保護した有機ELモジュールが製造される。
〈その他の構成〉
なお、上記では、基材側から、光透過性電極/第1正孔輸送性を有する層/第1発光層/第1電子輸送性を有する層/中間ユニット/第2正孔輸送性を有する層/第2発光層/第2電子輸送性を有する層/中間電極/第3正孔輸送性を有する層/第3発光層/中間層/第4発光層/第3電子輸送性を有する層/光反射性電極がこの順に積層された、ボトムエミッション型の有機EL素子を例示したが、この構成に限定されない。例えば、各層の積層順は逆でもよいし、光透過性電極と光反射性電極とが逆の構成であってもよい。
本発明の有機EL素子は、発光層の層構成や積層数についても特に限定されず、所望の有機EL素子を実現することが可能な構成とすることができる。例えば、有機EL素子を構成する発光ユニットを2層としてもよく、また、発光ユニットが3層以上積層された構成としてもよい。さらに、発光層内において、発光材が単種であってもよく、又は、複数の発光層が直接、若しくは、有機層を介して積層された構成であってもよい。
適宜、これらを組み合わせた構成とすることも可能である。
《照明装置−1》
次に、本発明の有機EL素子が用いられる電子デバイスの一例として、照明装置(有機発光装置)について説明する。
照明装置に用いる有機EL素子は、上述した構成の有機EL素子に、共振器構造を持たせた設計としてもよい。共振器構造として構成された有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、発光材料の組み合わせは、複数のリン光又は蛍光で発光する材料の組み合わせや、蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせでもよい。本発明の有機EL素子においては、発光層内において発光ドーパントを複数組み合わせて混合してもよい。
このような有機EL素子は、各色発光の有機EL素子をアレー状に個別に並列配置して発光を得る構成と異なり、有機EL素子自体が発光する。このため、素子を構成するほとんどの層の形成にマスクを必要とせず、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で、各層を形成でき、生産性も向上する。
以上で説明した有機EL素子を用いれば、調色・調光可能な発光を生じる照明装置を作製することが可能である。また、各発光ユニットを個別に発光制御することが可能となる。
以下、図1に示す有機EL素子を用いた有機発光装置を例にとって説明する。
図5に示すとおり、有機発光装置20は、光透過性電極2、白色発光ユニット4、中間電極6、白色発光ユニット8、光反射性電極10を有する有機EL素子1と、接続配線を介して各電極2、6及び10と電気的に接続される給電部22及び24と、給電部22及び24から流す電流を制御する制御部26と、を有している。
給電部22及び24と各電極2、6及び10との接続は、有機EL素子1に電気を供給できるような電流の向きで接続される。
本発明の有機発光装置20は、給電部を少なくとも二つ有していればよく、例えば、給電部を四つ以上有していてもよいが、装置を複雑化させないため、給電部は電極の数より少ないことが好ましい。
制御部26は、給電部22及び24から電極間に流す電流量及び電極間に印加する電圧量を制御する機能を有する。制御部26を設けることにより、各白色発光ユニット4及び8に流すのに好適な電流量を設定することが可能になる。そのため、白色発光ユニット4と白色発光ユニット8の発光割合や発光量を制御することができ、調色・調光性を高めることができる。また、白色発光ユニット4、白色発光ユニット8を個別に発光制御することも可能となる。
制御部26は、コンピュータなどで構成することができる。
給電部22及び24からの電流の向きによって、各電極2、6及び10は、陽極として機能するか、陰極として機能するかが決められる。すなわち、電極2、6及び10と給電部22及び24との接続の仕方によって、電極2、6及び10のプラス(+)及びマイナス(−)が決定される。
図5に示す有機発光装置では、給電部22を介して接続される光透過性電極2及び中間電極6との関係では、光透過性電極2が陽極、中間電極6が陰極として機能し、給電部24を介して接続される中間電極6と光反射性電極10との関係では、中間電極6が陽極、光反射性電極10が陰極として機能する。
その他、各電極2、6及び10と給電部22及び24との接続方式としては、図6及び7に示すように設計してもよい。この場合、図6に示す白色発光ユニット4及び8、並びに図7に示す白色発光ユニット8内の層構成は、図5に示す白色発光ユニット4及び8の層構成とその構成順が逆となっている。
以上のような有機発光装置は、面状の照明装置として利用することができる。
また、有機発光装置における制御部は、電流の合計を一定にする制御を行ったり、あるいは、視感度の大きい発光ユニットの電流を一定にする制御を行ったりすることができる。それにより、効果的に調色・調光を行うことができる。
《照明装置−2》
また、照明装置は、例えば有機EL素子を複数用いることにより、発光面を大面積化することもできる。この場合、基材上に有機EL素子を設けた複数の発光パネルを、支持基板上に配列する(すなわち、タイリングする。)ことによって発光面を大面積化する。支持基板は、封止材を兼ねるものであってもよく、この支持基板と、発光パネルの基材との間に有機EL素子を挟持する状態で各発光パネルをタイリングする。支持基板と基材との間には接着剤を充填し、これによって有機EL素子を封止してもよい。なお、発光パネルの周囲には、光透過性電極及び光反射性電極の端子を露出させておく。
このような構成の照明装置では、各発光パネルの中央が発光領域となり、発光パネル間には非発光領域が発生する。このため、非発光領域からの光取出し量を増加させるための光取出し部材を、光取出し面の非発光領域に設けてもよい。光取出し部材としては、集光シートや光拡散シートを用いることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量%」を表す。
[実施例1]
《有機EL素子の作製》
有機EL素子を、発光領域の面積が5cm×5cmとなるように作製した。
〈有機EL素子101の作製〉
(1)光透過性電極
透明支持基板として、厚さ0.7mmのガラス基板を準備した。透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。そして、この透明支持基板上に、Ag(銀)を20nmの厚さでマスク蒸着して、陽極となる光透過性電極を形成した。
(2)第1発光ユニット
次に、光透過性電極を形成した透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。そして、第1発光ユニットを構成する各層の材料を、真空蒸着装置内の各蒸着用るつぼに素子作製に最適な量を充填した。各蒸着用るつぼとして、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製された蒸着用るつぼを用いた。
(2.1)第1正孔輸送性を有する層
(2.1.1)正孔注入層
真空度1×10−4Paまで減圧した後、例示化合物HI−145(HAT−CN)の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で光透過性電極上に蒸着し、層厚5nmの正孔注入層を形成した。
(2.1.2)正孔輸送層
次に、下記化合物1−A(ガラス転移点(Tg)=140℃)を層厚65nmになるように蒸着し、正孔輸送層を形成した。
Figure 2016167058
(2.1.3)電子阻止層
次に、下記化合物1−Bを、層厚20nmになるように蒸着し、電子阻止層を形成した。
Figure 2016167058
以上の工程により、光透過性電極側から、例示化合物HI−145、化合物1−A及び化合物1−Bが積層された第1正孔輸送性を有する層を形成した。
化合物1−Bは、後述する第1発光層を構成する化合物2−A及び化合物2−Bよりも、LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)が浅く、かつ、最低励起3重項エネルギー(T)が高い材料である。
つまり、LUMOのエネルギー準位において、LUMO(1−B)>LUMO(ホスト化合物)、及び、LUMO(1−B)>LUMO(発光ドーパント)の関係となる。また、Tにおいて、T(1−B)>T(ホスト化合物)、及び、T(1−B)>T(発光ドーパント)の関係となる。
このような関係を満たす上記化合物1−Bを、第1発光層と接する層に用いることにより、正孔輸送層に電子及び3重項エネルギー阻止層が形成された構成とした。
(2.2)第1発光層
次に、ホスト化合物として下記化合物2−A(Tg=189℃)が98vol%、青色蛍光発光ドーパントとして下記化合物2−Bが2vol%となるように蒸着し、青色を呈する層厚15nmの蛍光発光層を形成した。
Figure 2016167058
(2.3)第1電子輸送層(第1電子輸送性を有する層)
次に、下記化合物3が86vol%、LiFが14vol%となるように蒸着し、層厚20nmの層を形成した。さらに、化合物3が98vol%、Liが2vol%となるように蒸着し、層厚10nmの層を形成した。これにより、化合物3及びLiFと、化合物3及びLiとの2層からなる第1電子輸送層(電子注入層を兼ねる。)を形成した。
Figure 2016167058
(2.4)中間ユニット
次に、第1電子輸送性を有する層上に、Agを厚さ2nmで成膜し、中間ユニットを形成した。
(2.5)第2正孔輸送性を有する層
次に、第1正孔輸送性を有する層と同様にして、例示化合物HI−145(HAT−CN)の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で中間電極上に蒸着し、層厚10nmの正孔注入層を形成した。
次に、化合物1−Aを層厚80nmになるように蒸着し、正孔輸送層を形成した。
次に、化合物1−Bを層厚10nmになるように蒸着し、電子阻止層を形成した。
以上の工程により、中間ユニット側から、例示化合物HI−145、化合物1−A及び化合物1−Bが積層された第2正孔輸送性を有する層を形成した。
(2.6)第2発光層
次に、ホスト化合物として下記化合物4−A(Tg=143℃)が85vol%、黄色リン光発光ドーパントとして下記化合物4−B(Ir(bzq))が15vol%となるように蒸着し、黄色を呈する層厚10nmのリン光発光層を形成した。
Figure 2016167058
(2.7)第2電子輸送性を有する層
次に、第1電子輸送性を有する層と同様にして、第2電子輸送性を有する層を形成した。
(3)中間電極
次に、作製した第2電子輸送性を有する層上に、Agを厚さ10nmで成膜し、中間電極を形成した。
(4)第2発光ユニット
次に、中間電極まで形成した透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。そして、第2発光ユニットを構成する各層の材料を、真空蒸着装置内の各蒸着用るつぼに素子作製に最適な量を充填した。各蒸着用るつぼとして、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製された蒸着用るつぼを用いた。
(4.1)第3正孔輸送性を有する層
次に、第1正孔輸送性を有する層と同様にして、例示化合物HI−145(HAT−CN)の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で中間電極上に蒸着し、層厚5nmの正孔注入層を形成した。
次に、化合物1−Aを層厚40nmになるように蒸着し、正孔輸送層を形成した。
次に、化合物1−Bを層厚10nmになるように蒸着し、電子阻止層を形成した。
以上の工程により、中間電極側から、例示化合物HI−145、化合物1−A及び化合物1−Bが積層された第3正孔輸送性を有する層を形成した。
(4.2)第3発光層
次に、ホスト化合物として化合物2−A(Tg=189℃)が98vol%、青色蛍光発光ドーパントとして化合物2−Bが2vol%となるように蒸着し、青色を呈する層厚15nmの蛍光発光層を形成した。
(4.3)中間層
次に、中間層として化合物2−Aを層厚5nmになるように蒸着し、中間層を形成した。
(4.4)第4発光層
次に、ホスト化合物として化合物4−A(Tg=143℃)が85vol%、黄色リン光発光ドーパントとして化合物4−B(Ir(bzq))が15vol%となるように蒸着し、黄色を呈する層厚10nmのリン光発光層を形成した。
(4.5)第3電子輸送性を有する層
次に、第1電子輸送性を有する層と同様にして、第3電子輸送性を有する層を形成した。
(5)光反射性電極、封止、並びに給電部及び制御部接続
次に、アルミニウム150nmを蒸着して、陰極となる光反射性電極を形成し、有機EL素子101を作製した。
次に、上記有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、有機EL素子が作製されたガラス基板(支持基板)と接触する、有機EL素子を覆うガラスケースの周辺部に、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラクストラックLC0629B)によるシール剤を設けた。このシール剤を上記有機EL素子の光反射性電極側に重ねてガラス基板と密着させた。その後、ガラスケース側からUV光を照射してシール剤を硬化することで有機EL素子を封止した。
なお、ガラスケースでの封止作業は、有機EL素子を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った。
封止の際、電極引出し部の一部が封止領域からはみ出してもよく、これにより、そのはみ出し部に、接続配線によって、有機EL素子と給電部及び制御部とを電気的に接続することで、有機EL素子101を有する、評価用の有機発光装置を作製した。
〈有機EL素子102及び103の作製〉
有機EL素子101の作製において、第1正孔輸送性を有する層及び第3電子輸送性を有する層の総層厚を表1に記載のとおりに変更した以外は同様にして、有機EL素子102及び103を作製した。
次に、有機EL素子101と同様にして、封止、並びに給電部及び制御部接続を行い、評価用の有機発光装置をそれぞれ作製した。
《評価》
上記のようにして得られた各有機EL素子について、素子特性の評価を行った。各有機EL素子の評価結果を表1に示す。なお、各有機EL素子の色温度は、第1発光ユニット及び第2発光ユニットの発光割合を制御部にて変化させて評価した。
〈相関色温度〉
各有機EL素子の相関色温度の測定は、例えば、大田登「色彩工学第2版」(東京電機大学出版局)等を参考にすることができる。
具体的には、室温(25℃)において、合計の電流密度が7.5mA/cmとなる条件下による点灯を行ったときの各サンプルの発光スペクトルを、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタセンシング社製)を用いて測定した。そして、この測定により得られたスペクトルをCIE1931表色系で定められた原刺激[X]、[Y]及び[Z]から三刺激値X、Y及びZを用いて、色度座標u及びvに変換を行なった。
得られた色度座標u及びvを、CIE1960uv色度図上に示された黒体放射軌跡及び等色温度線と照らし合わせることで相関色温度(K)を決定した。
また、同時に、黒体放射軌跡からの偏差(Δuv:u、v色度座標上における一番近い黒体放射軌跡との距離)も算出した。
なお、各有機EL素子の相関色温度(K)は、得られた値の100の位を四捨五入した値で表した。
Figure 2016167058
表1から明らかなように、本発明の有機EL素子は、黒体放射軌跡に沿って、幅広い色温度での調色・調光を可能としている。
以上から、少なくとも三つの電極と、当該電極に挟持される、少なくとも二つの発光ユニットと、を有し、電極が、相互に少なくとも二つの給電部と接続可能に配置され、発光ユニットが、白色発光ユニットであることが、消費電力を抑え、黒体放射軌跡に沿って調色可能な有機EL素子を提供することに有用であることが確認できた。
また、通常のタンデム型白色発光素子では、駆動電圧が6V以上となり、使用するIC回路の選択性に難があり、新規IC等によるコストアップ要因があるケースがあった。これに対し、本発明の有機EL素子の各発光ユニットの駆動電圧は4V以下であり、複数の発光ユニットを同時に発光させる場合においても、低電圧化と高効率化とを併せ持つことが確認された。
[実施例2]
《有機EL素子の作製》
有機EL素子を、発光領域の面積が5cm×5cmとなるように作製した。
〈有機EL素子201の作製〉
(1)光透過性電極
透明支持基板として、厚さ0.7mmのガラス基板を準備した。透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。そして、この透明支持基板上に、Ag(銀)を20nmの厚さでマスク蒸着して、陽極となる光透過性電極を形成した。
(2)第1発光ユニット
次に、光透過性電極を形成した透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。そして、第1発光ユニットを構成する各層の材料を、真空蒸着装置内の各蒸着用るつぼに素子作製に最適な量を充填した。各蒸着用るつぼとして、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製された蒸着用るつぼを用いた。
(2.1)第1正孔輸送性を有する層
(2.1.1)正孔注入層
真空度1×10−4Paまで減圧した後、化合物HI−145(HAT−CN)の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で光透過性電極上に蒸着し、層厚5nmの正孔注入層を形成した。
(2.1.2)正孔輸送層
次に、化合物1−A(ガラス転移点(Tg)=140℃)を層厚40nmになるように蒸着し、正孔輸送層を形成した。
(2.1.3)電子阻止層
次に、化合物1−Bを、層厚10nmになるように蒸着し、電子阻止層を形成した。
以上の工程により、光透過性電極側から、例示化合物HI−145、化合物1−A及び化合物1−Bが積層された第1正孔輸送性を有する層を形成した。
(2.2)第1発光層
次に、ホスト化合物として化合物2−A(Tg=189℃)が98vol%、青色蛍光発光ドーパントとして化合物2−Bが2vol%となるように蒸着し、青色を呈する層厚15nmの蛍光発光層を形成した。
(2.3)第1中間層
次に、第1中間層として化合物2−Aを層厚5nmになるように蒸着し、第1中間層を形成した。
(2.4)第2発光層
次に、ホスト化合物として化合物4−A(Tg=143℃)が85vol%、黄色リン光発光ドーパントとして化合物4−B(Ir(bzq))が15vol%となるように蒸着し、黄色を呈する層厚10nmのリン光発光層を形成した。
(2.5)第1電子輸送性を有する層
次に、化合物3が86vol%、LiFが14vol%となるように蒸着し、層厚20nmの層を形成した。さらに、化合物3が98vol%、Liが2vol%となるように蒸着し、層厚10nmの層を形成した。これにより、化合物3及びLiFと、化合物3及びLiとの2層からなる第1電子輸送層(電子注入層を兼ねる。)を形成した。
(3)中間電極
次に、作製した第1電子輸送性を有する層上に、Agを厚さ10nmで成膜し、中間電極を形成した。
(4)第2発光ユニット
次に、第1発光ユニット(第1正孔輸送性、第1発光層、第1中間層、第2発光層及び第1電子輸送性を有する層)と同様にして、第2発光ユニット(第2正孔輸送性を有する層、第3発光層、第2中間層、第4発光層、第2電子輸送性を有する層を形成した。
(5)光反射性電極、封止、並びに給電部及び制御部接続
次に、アルミニウム150nmを蒸着して、陰極となる光反射性電極を形成し、有機EL素子201を作製した。
次に、実施例1における有機EL素子101と同様にして、封止、並びに給電部及び制御部接続を行い、有機EL素子201を有する、評価用の有機発光装置を作製した。
〈有機EL素子202及び203の作製〉
有機EL素子201の作製において、第1及び第2電子輸送性を有する層の総層厚を表2に記載のとおりに変更した以外は同様にして、有機EL素子202及び203を作製した。
次に、有機EL素子201と同様にして、封止、並びに給電部及び制御部接続を行い、評価用の有機発光装置をそれぞれ作製した。
《評価》
上記のようにして得られた各有機EL素子について、実施例1と同様にして、素子特性(相関色温度及びΔuv)の評価を行った。各有機EL素子の評価結果を表2に示す。
なお、各有機EL素子の相関色温度(K)は、得られた値の100の位を四捨五入した値で表した。
Figure 2016167058
表2から明らかなように、本発明の有機EL素子は、黒体放射軌跡に沿って、幅広い色温度での調色・調光を可能としている。
以上から、少なくとも三つの電極と、当該電極に挟持される、少なくとも二つの発光ユニットと、を有し、電極が、相互に少なくとも二つの給電部と接続可能に配置され、発光ユニットが、白色発光ユニットであることが、消費電力を抑え、黒体放射軌跡に沿って調色可能な有機EL素子を提供することに有用であることが確認できた。
また、実施例1同様に、本発明の有機EL素子の各発光ユニットの駆動電圧は4V以下であり、複数の発光ユニットを同時に発光させる場合においても、低電圧化と高効率化とを併せ持つことが確認された。
[実施例3]
《有機EL素子の作製》
〈有機EL素子301の作製〉
実施例1における有機EL素子101の第2発光ユニットまで形成したもの(透明支持基板、第1発光ユニット、(第1)中間電極及び第2発光ユニット)を用い、以下のようにして、有機EL素子301を作製した。
(1)第2中間電極
作製した第3電子輸送層上に、Agを厚さ10nmで成膜し、第2中間電極を形成した。
(2)第3発光ユニット
次に、第1発光ユニット(第1正孔輸送性を有する層、第1発光層、第1電子輸送性を有する層、(第1)中間ユニット、第2正孔輸送性を有する層、第2発光層及び第2電子輸送性を有する層)と同様にして、第3発光ユニット(第4正孔輸送性を有する層、第5発光層、第4電子輸送性を有する層、第2中間ユニット、第5正孔輸送性を有する層、第6発光層及び第5電子輸送性を有する層)を形成した。
(3)光反射性電極、封止、並びに給電部及び制御部接続
次に、アルミニウム150nmを蒸着して、陰極となる光反射性電極を形成し、有機EL素子301を作製した。
次に、実施例1における有機EL素子101と同様にして、封止、並びに給電部及び制御部接続を行い、有機EL素子301を有する、評価用の有機発光装置を作製した。
《評価》
上記のようにして得られた有機EL素子301について、素子特性の評価を行った。有機EL素子301の評価結果を表3に示す。なお、有機EL素子301の色温度は、第1発光ユニット、第2発光ユニット及び第3発光ユニットの発光割合を制御部にて変化させて評価した。
〈電力効率〉
作製した有機EL素子301について、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ社製)を用いて、電圧ごとに、有機EL素子301の正面輝度を測定し、正面輝度1000cd/mにおける電力効率を測定した。
なお、有機EL素子301における第1〜第3発光ユニットの発光割合に対する電力効率は、第1発光ユニットの発光割合を100%としたときの電力効率を100とする相対値で表している。
〈相関色温度〉
作製した有機EL素子301について、実施例1と同様にして、素子特性(相関色温度及びΔuv)の評価を行った。
なお、有機EL素子301の相関色温度(K)は、得られた値の100の位を四捨五入した値で表した。
Figure 2016167058
表3から明らかなように、本発明の有機EL素子は、黒体放射軌跡に沿って、幅広い色温度での調色・調光を可能としている。
また、三つ目の発光ユニット(第3発光ユニット)を挿入することにより、電力効率を向上させることができた。
本発明は、消費電力を抑え、黒体放射軌跡に沿って調色可能な有機EL素子及びこれを用いた有機発光装置を提供することに、特に好適に利用することができる。
1 有機EL素子
2 光透過性電極
4、8 白色発光ユニット
4a、4c、8a、8c 積層体
4b、8b 中間ユニット
6 中間電極
10 光反射性電極
20 有機発光装置
22、24 給電部
26 制御部
100 有機EL素子
102 陽極
104a 赤色発光ユニット
104b 緑色発光ユニット
104c 青色発光ユニット
106a〜c 陰極
200 有機EL素子
202 陽極
204 白色発光ユニット
206 陰極
208 調色ユニット

Claims (6)

  1. 少なくとも三つの電極と、前記電極に挟持される、少なくとも二つの発光ユニットと、を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    前記電極が、相互に少なくとも二つの給電部と接続可能に配置され、
    前記発光ユニットが、白色発光ユニットであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 前記白色発光ユニットの色温度が、互いに異なっていることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 前記白色発光ユニットのうち、少なくとも一つの白色発光ユニットの色温度が4000Kより高く、少なくとも一つの白色発光ユニットの色温度が4000K以下であることを特徴とする請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 前記電極のうち、少なくとも二つの電極が、金属薄膜で形成されていることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 前記少なくとも二つの白色発光ユニットの色温度が、最上層及び最下層に配置される前記電極のうち、より光透過性の高い前記電極側に向かって高くなっていることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子と、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の電極を相互に接続する少なくとも二つの給電部と、前記給電部から流す電流を制御する制御部と、を有することを特徴とする有機発光装置。
JP2017512235A 2015-04-17 2016-03-09 有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機発光装置 Pending JPWO2016167058A1 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015084844 2015-04-17
JP2015084844 2015-04-17
PCT/JP2016/057417 WO2016167058A1 (ja) 2015-04-17 2016-03-09 有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機発光装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPWO2016167058A1 true JPWO2016167058A1 (ja) 2018-02-08

Family

ID=57126509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017512235A Pending JPWO2016167058A1 (ja) 2015-04-17 2016-03-09 有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機発光装置

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2016167058A1 (ja)
WO (1) WO2016167058A1 (ja)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005115059A1 (en) * 2004-05-21 2005-12-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting element and light emitting device using the element
TW201220572A (en) * 2010-10-20 2012-05-16 Idemitsu Kosan Co Tandem organic electroluminescent element
JP5888096B2 (ja) * 2012-04-26 2016-03-16 コニカミノルタ株式会社 表示装置
JP2014150000A (ja) * 2013-02-01 2014-08-21 Kaneka Corp 有機el装置
JP5857006B2 (ja) * 2013-07-31 2016-02-10 Lumiotec株式会社 有機エレクトロルミネッセント素子及び照明装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016167058A1 (ja) 2016-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108431983B (zh) 薄膜和有机电致发光元件
CN108886108B (zh) 发光性薄膜和有机电致发光元件
JP5359869B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置及び照明装置
KR102241439B1 (ko) 유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법, 표시 장치 및 조명 장치
JP5531446B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、表示装置および照明装置
WO2018186462A1 (ja) 蛍光発光性化合物、有機材料組成物、発光性膜、有機エレクトロルミネッセンス素子材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
CN109417131B (zh) 有机电致发光元件、显示装置、照明装置
KR20190089236A (ko) 방향족 복소환 유도체, 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치 및 표시 장치
JP6942127B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
JP7081898B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP6686748B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置、π共役系化合物
JP2007294720A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
WO2014073300A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6593114B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び芳香族複素環誘導体
JP5636630B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2017103437A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び芳香族複素環誘導体
US10050237B2 (en) Organic electroluminescence element
JP2016207328A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機発光装置
WO2016194865A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2016047661A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2016088513A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6606986B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び芳香族複素環誘導体
JP2016072586A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2016167058A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機発光装置
JP2013058647A (ja) 白色有機エレクトロルミネッセンス素子