JPWO2016158288A1 - 負帯電性トナーの製造方法及び負帯電性トナー - Google Patents

Abstract

着色剤としてのカーボンブラックが良好に分散しており、帯電性が高く、転写効率に優れ、白抜けの発生がなく、充分な画像濃度を有する画像が得られる負帯電性トナーの効率的な製造方法を提供する。少なくとも重合性単量体、カーボンブラック、軟化剤、及び、帯電制御剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、並びに当該懸濁液を用いて重合開始剤の存在下で懸濁重合を行うことにより着色樹脂粒子を得る工程を含む負帯電性トナーの製造方法であって、前記重合性単量体組成物は、重合性単量体、カーボンブラック、軟化剤、アルミニウムカップリング剤、及びビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られ、且つ該共重合体のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合が０．８〜４．０質量％であるスルホン酸基含有共重合体である帯電制御剤を混合して調製することを特徴とする、負帯電性トナーの製造方法。

Description

本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した画像形成装置の現像に用いることができる負帯電性トナーの製造方法及び当該製造方法で得られる負帯電性トナーに関するものである。

近年、電子写真法を用いた、複合機、ファクシミリ、及びプリンター等の画像形成装置に対し、カラー化のニーズが高まってきている。カラー印刷では、写真のように高解像度且つ鮮明な色調を再現することが求められることから、それに対応し得るカラートナーが求められている。また、このようなトナーに対しては、温度や湿度などの環境の変化による画質劣化を防止する観点からの環境安定性や、印刷コスト低減の観点からの印字耐久性、消費電力低減の観点からの低温定着性等、様々な印字性能が要求されている。

上記要求に応えるためには、良好な転写性とドット再現性を両立できる小粒径で球形のトナーが適しており、その製造方法として、重合法（湿式中での造粒法）が提案されている。従来の粉砕法では、特に小粒径のトナーを製造する場合、収率が低く、粉砕に多くのエネルギーを消費するのに対し、重合法では、収率が高く、粉砕工程が不要なことから消費エネルギーも低く、さらに、球形のトナーを容易に製造することができる。
また、重合法によって着色樹脂粒子を得る場合には、粒子を形成する段階（重合法では液滴形成及び重合を行う段階、一方、粉砕法では粉砕を行う段階）で、従来の粉砕法に比べ、小粒径で球形の着色樹脂粒子を形成でき、さらに粒径分布をよりシャープにできる大きな利点を有している。

しかしながら、近年、高解像度、高画質に対する要求水準のさらなる高まりに伴い、重合トナーであっても、解決しなければならない問題点が指摘されている。

上記のような重合法でトナーを製造する場合、トナー中に着色剤となる顔料を均一に分散させることが困難で、形成される画像濃度が低下するという問題がある。また、この問題への対応として、十分な画像濃度が得られるようにするためにトナー中に添加させる顔料を多くすると、トナー中において顔料が凝集して、トナーの帯電性能が不安定になり、中抜けが発生したり、トナーが飛散する等の問題が生じる。

上記問題を解決する方法として、特許文献１には、トナーを湿式造粒法で製造する場合にカップリング剤で予めカップリング処理された顔料を用いると、着色剤の分散性が向上すると共にトナーの帯電性が安定化し、十分な画像濃度を有する画像が得られ、中抜けの発生やトナーの飛散が防止されることが開示されている。

特開２００５−１６５１５５号公報

しかしながら、特許文献１を検討したところ、段落［０００６］に湿式造粒法の例としては、懸濁重合法、乳化分散法、乳化重合凝集法等が記載されているものの、実施例では、乳化重合凝集法のみでトナーの製造が行われている。ここで、特許文献１に記載の方法を、着色剤としてカーボンブラック（ＣＢ）を使用して懸濁重合法で実施した場合には、トナー中のカーボンブラックの分散性が不充分となり、中抜け等が発生する。
懸濁重合法においては、まず、重合性単量体、着色剤、及び必要に応じてその他の添加物を混合して、重合性単量体組成物とし、それを、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に分散する。次に、重合性単量体組成物が分散した水系分散媒体を、高速攪拌機等を用い、高いシェアをかけることにより、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。その後、液滴形成された重合性単量体組成物が分散した水系分散媒体を重合開始剤の存在下において重合し、濾過材による濾過、洗浄、乾燥を経て、着色樹脂粒子を得る。
懸濁重合法では着色剤の分散系が油相であるのに対し、特許文献１に実施例として記載の乳化重合凝集法では水相であるという違いがカーボンブラックの分散性に大きく影響することがこの問題の一因であると考えられる。
また、一般的に着色剤としてカーボンブラックを用いるとトナーの電気抵抗が低下するため、高帯電性の帯電制御剤を用いる必要があるが、高帯電性の帯電制御剤を用いて負帯電性トナーを得る場合にはカーボンブラックが凝集しやすくなってしまうことにも原因があると考えられる。

本発明の課題は、上記問題を解決し、着色剤としてのカーボンブラックが良好に分散しており、帯電性が高く、転写効率に優れ、白抜けの発生がなく、充分な画像濃度を有する画像が得られる負帯電性トナーの効率的な製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、重合性単量体組成物を、重合性単量体、カーボンブラック、軟化剤、アルミニウムカップリング剤、及びスルホン酸共重合単位が特定範囲にある共重合体の帯電制御剤を混合して調製することで、上記の問題を解決できることを見出した。

即ち、本発明によれば、少なくとも重合性単量体、カーボンブラック、軟化剤、及び、帯電制御剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、並びに当該懸濁液を用いて重合開始剤の存在下で懸濁重合を行うことにより着色樹脂粒子を得る工程を含む負帯電性トナーの製造方法であって、前記重合性単量体組成物は、重合性単量体、カーボンブラック、軟化剤、アルミニウムカップリング剤、及びビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られ、且つ該共重合体のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合が０．８〜４．０質量％であるスルホン酸基含有共重合体である帯電制御剤を混合して調製することを特徴とする、負帯電性トナーの製造方法が提供される。

本発明の負帯電性トナーの製造方法において前記重合性単量体組成物は、前記軟化剤を重合性単量体１００質量部に対して１〜２５質量部含有することが好ましい。
本発明の負帯電性トナーの製造方法において前記帯電制御剤の重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であることが好ましい。
本発明の負帯電性トナーの製造方法において前記重合性単量体組成物は、前記帯電制御剤を重合性単量体１００質量部に対して０．１〜８．０質量部含有することが好ましい。
また、本発明によれば、上記本発明の負帯電性トナーの製造方法により得られることを特徴とする負帯電性トナーが提供される。

上記の如き本発明の製造方法によれば、重合性単量体組成物を重合性単量体、カーボンブラック、軟化剤、アルミニウムカップリング剤、及びスルホン酸共重合単位が特定範囲にある共重合体の帯電制御剤を混合して調製することにより、着色剤としてのカーボンブラックが良好に分散しており、帯電性が高く、転写効率に優れ、白抜けの発生がなく、充分な画像濃度を有する画像が得られる負帯電性トナーの効率的な製造方法が提供される。
また、上記の如き本発明の製造方法によって得られる、着色剤としてのカーボンブラックが良好に分散しており、帯電性が高く、転写効率に優れ、白抜けの発生がなく、充分な画像濃度を有する画像が得られる負帯電性トナーが提供される。

本発明の負帯電性トナーの製造方法は、少なくとも重合性単量体、カーボンブラック、軟化剤、及び帯電制御剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、並びに当該懸濁液を用いて重合開始剤の存在下で懸濁重合を行うことにより着色樹脂粒子を得る工程を含む負帯電性トナーの製造方法であって、前記重合性単量体組成物は、重合性単量体、カーボンブラック、軟化剤、アルミニウムカップリング剤、及びビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られ、且つ該共重合体のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合が０．８〜４．０質量％であるスルホン酸基含有共重合体である帯電制御剤を混合して調製することを特徴とする。

本発明の負帯電性トナーは、上記本発明の製造方法により得られることを特徴とする。

本発明において、「（メタ）アクリレート」との表現は、アクリレート及びメタクリレートの両方を総称するものとする。また、本発明において、「（メタ）アクリルアミド」との表現は、アクリルアミド及びメタクリルアミドの両方を総称するものとする。

以下、本発明の負帯電性トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）の製造方法について説明する。
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも重合性単量体、カーボンブラック、軟化剤、及び帯電制御剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、並びに当該懸濁液を用いて重合開始剤の存在下で懸濁重合を行うことにより着色樹脂粒子を得る工程を含む。
以下、本発明の製造方法に含まれる重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、本発明の製造方法に含まれる当該懸濁液を用いて重合開始剤の存在下で懸濁重合を行うことにより着色樹脂粒子を得る工程、当該着色樹脂粒子を用いたトナーの製造工程及び本発明の製造方法により得られるトナーについて、順に説明する。

１．懸濁工程
本発明の製造方法で用いられる懸濁液は、以下に示すプロセスにより製造される。

（１）重合性単量体組成物の調製
重合性単量体、カーボンブラック、軟化剤、アルミニウムカップリング剤、及び帯電制御剤さらに必要に応じて添加される分子量調整剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。

本発明において重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。

ホットオフセット改善及び耐熱保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の製造方法では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。

また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いる。

本発明の製造方法では、着色剤としてカーボンブラックを用いる。
上述のように、着色剤としてカーボンブラックを用いるとトナーの電気抵抗が低下することから、印字濃度が低下してしまう。印字濃度を上げるためにカーボンブラックの添加量を増やす対応が考えられるが、添加量を増やすと得られるトナーの帯電量が低下するという問題が生じる。帯電量を上げるために、高帯電性の帯電制御剤を用いる対応が考えられるが、高帯電性の帯電制御剤を用いて負帯電性トナーを得る場合にはカーボンブラックが凝集するという問題が生じる。このような問題があるため、従来技術の製造方法では、多くの要求に対してバランス良く高い水準を満たすトナーを製造することは難しかった。
本発明においては、重合性単量体組成物中のカーボンブラックの含有量は、重合性単量体１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が、重合性単量体１００質量部に対して１質量部未満であると、製造後の黒トナーの印字濃度が低下するおそれがあり、１０質量部を超えると、製造後の黒トナーの電気抵抗が低下するおそれがある。
重合性単量体組成物中のカーボンブラックの含有量は、重合性単量体１００質量部に対して、４〜９．５質量部であることがより好ましく、６〜９質量部であることがさらに好ましい。

本発明の製造方法で使用するカーボンブラックの個数平均一次粒子径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。カーボンブラックの個数平均一次粒子径が１０ｎｍ未満であると、製造後の黒トナーの分散性が低下するおそれがあり、１００ｎｍを超えると、製造後の黒トナーの発色性が低下するおそれがある。
本発明の製造方法で使用するカーボンブラックの個数平均一次粒子径は、１５〜９０ｎｍであることがより好ましく、２０〜７０ｎｍであることがさらに好ましい。
カーボンブラックの個数平均一次粒子径は、例えば、粒度分析計（島津製作所製、商品名「ＳＡＬＤ」）を用いて測定することができる。

本発明の製造方法で使用するカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、１０〜１００ｃｍ^３／１００ｇであることが好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１０ｃｍ^３／１００ｇ未満であると、製造後の黒トナーの分散性が低下するおそれがあり、１００ｃｍ^３／１００ｇを超えると、製造後の黒トナーの電気抵抗が低下するおそれがある。
本発明の製造方法で使用するカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、２０〜９０ｃｍ^３／１００ｇであることがより好ましく、３０〜８０ｃｍ^３／１００ｇであることがさらに好ましい。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１に基づいて測定することができる。

カーボンブラックは、市販のものを用いることもできる。
上記個数平均一次粒子径及びＤＢＰ吸油量の条件に適合するカーボンブラックとしては、例えば、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名：＃２５Ｂ、個数平均一次粒子径 ４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ６４ｃｍ^３／１００ｇ）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、製品名：＃４４Ｂ、個数平均一次粒子径 ２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ７８ｃｍ^３／１００ｇ）、カーボンブラック（キャボット社製、商品名リーガル９９Ｒ；ｐＨ９、個数平均一次粒子径 ３８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ６５ｃｍ^３／１００ｇ）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、＃４５；ｐＨ８、個数平均一次粒子径 ２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ５３ｃｍ^３／１００ｇ）、カーボンブラック（デグサ社製、商品名プリンテックスＧ；ｐＨ９、個数平均一次粒子径 ５１ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ９６ｃｍ^３／１００ｇ）、カーボンブラック（キャボット社製、商品名モナーク１２０；ｐＨ８、個数平均一次粒子径 ７５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ７２ｃｍ^３／１００ｇ）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名＃５；ｐＨ８、個数平均一次粒子径 ８５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ７１ｃｍ^３／１００ｇ）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名＃２３００；ｐＨ８、個数平均一次粒子径 １５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量 ６５ｃｍ^３／１００ｇ）等が挙げられる。
これらのカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。

本発明の製造方法において重合性単量体組成物には、軟化剤を混合する。本発明において軟化剤とは低温定着性を高める添加剤をいう。本発明においては、軟化剤として、エステルワックス及び／又は炭化水素系ワックスを含有することが好ましい。これらのワックスを軟化剤として使用することにより、低温定着性と耐熱保存性とのバランスを好適にすることができる。

本発明において軟化剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミテート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられる。

エステルワックスは、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは２〜１０質量部用いられ、より好ましくは２〜７質量部用いられる。
エステルワックスの融点は、通常、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８５℃、より好ましくは６５〜７５℃である。
炭化水素系ワックスは、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．５〜８質量部用いられ、より好ましくは１〜５質量部用いられる。
炭化水素系ワックスの融点は、通常、４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜７５℃である。

上記軟化剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
軟化剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いることが好ましい。
上記軟化剤の総含有量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜２５質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。

本発明の製造方法では重合性単量体組成物に混合する帯電制御剤として、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られるスルホン酸基含有共重合体を使用する。このスルホン酸基含有共重合体は、帯電制御樹脂ということがある。スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドを共重合することにより、共重合体中にスルホン酸基を含有させ、それによって、該スルホン酸基含有共重合体を負帯電性の帯電制御剤として使用することができる。スルホン酸基含有共重合体中のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合は、０．８〜４．０質量％の範囲内にあることが必要であり、好ましくは１．０〜３．５質量％の範囲内であり、更に好ましくは１．５〜３．０質量％の範囲内である。スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が０．８質量％未満では、負帯電性の付与効果が小さく、逆に、４．０質量％を越えると、重合時の重合性単量体組成物の液滴の分散安定性が低下して、均一な粒径の重合トナーを得ることができない。また、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が過小でも過大でも、画質の環境安定性が悪くなる。
なお、本発明においてスルホン酸基とは、その塩（スルホン酸塩基）も含む。

スルホン酸基含有共重合体中のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合（質量％）は、スルホン酸基含有共重合体を合成して使用する場合には、いわゆる仕込み量割合、すなわち、使用したスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの質量を、ビニル芳香族炭化水素、（メタ）アクリレート及びスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの総質量により除した値とすることができる。
また、既製のスルホン酸基含有共重合体を使用する場合に仕込み量の組成が不明な場合には、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等による元素分析によって、スルホン酸基含有共重合体中の硫黄含有量を測定し、その結果からスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合（質量％）算出することができる。

ビニル芳香族炭化水素を共重合させることにより、スルホン酸基含有共重合体を安定して得ることができる。ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとの共重合割合を調整することにより、スルホン酸基含有共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を所望の範囲に制御することができ、それによって、耐熱保存性を損なうことなく、定着温度を比較的低くすることができる。また、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとを組み合わせて使用することにより、スルホン酸基含有共重合体と重合トナーの重合体成分との相溶性を向上させることができ、帯電性その他の諸特性が均質な重合トナーとすることができる。ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとの共重合割合（質量基準）は、通常、９９：１〜５０：５０、好ましくは９５：５〜７０：３０である。

本発明の製造方法で使用するスルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値で、５，０００〜３０，０００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜２５，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２０，０００の範囲内である。スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量が大きすぎると、重合時に重合性単量体組成物の液滴の大きさが不均一になり、均一な粒径の重合トナーを得ることが困難で、ひいては、流動性や耐熱保存性が低下傾向を示し、画質の環境依存性や耐久性も悪くなり、さらに、定着温度を低くすることが困難となる。スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量が小さすぎると、得られる重合トナーの流動性が不充分となり、耐熱保存性も低下し、さらには、画質の環境依存性や耐久性も悪くなる傾向を示す。
以下に、本発明で使用するスルホン酸基含有共重合体の原料及び製造方法について詳述する。

スルホン酸基含有共重合体の製造に使用するビニル芳香族炭化水素は、芳香族炭化水素にビニル基が結合した構造を有する化合物（単量体）であり、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−メチル−α−メチルスチレン、３−メチル−α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、２−エチル−α−メチルスチレン、３−エチル−α−メチルスチレン、４−エチル−α−メチルスチレン、２−プロピル−α−メチルスチレン、３−プロピル−α−メチルスチレン、４−プロピル−α−メチルスチレン、２−イソプロピル−α−メチルスチレン、３−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−α−メチルスチレン、３−クロロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，６−ジエチルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，６−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジエチル−α−メチルスチレン、３，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，６−ジエチル−α−メチルスチレン、２−エチル−３−メチル−α−メチルスチレン、２−メチル−４−プロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−４−エチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのビニル芳香族炭化水素は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

スルホン酸基含有共重合体の製造に使用する（メタ）アクリレートは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであり、具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル類；などの化合物が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

スルホン酸基含有共重合体の製造に使用するスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸などを挙げることができる。これらのスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の製造方法で使用するスルホン酸基含有共重合体は、各単量体成分を、乳化重合、分散重合、懸濁重合、溶液重合などの任意の重合法により、共重合することにより得ることができる。これらの重合法の中でも、共重合割合及び重量平均分子量の調整が容易である点で、溶液重合法が好ましい。スルホン酸基含有共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩基酸、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシジエチルプロピオンアミド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのジアミン化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどの過酸化物；を挙げることができる。

重合開始剤の使用量は、目的とする重量平均分子量に合わせて任意に選択することができるが、単量体全量１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。溶液重合では、アルカリ金属、ブチルリチウム、アルカリ金属とナフタレンの反応物等のアニオン重合開始剤を用いることもできる。

溶液重合等で用いる溶剤や分散剤は、適宜選択することができる。具体的に、炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカンなどの飽和炭化水素系有機化合物；が挙げられる。含酸素系有機化合物としては、メタノール、エタノ−ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第二ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、メチルイソブチルカルビノ−ル、２−エチルブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、シクロヘキサノ−ル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンなどのヒドロキシル基を有する化合物；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテルなどの脂肪族飽和系エーテル類；アリルエーテル、エチルアリルエーテルなどの脂肪族不飽和系エーテル類；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテルなどの芳香族エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコール類；ギ酸、酢酸、無水酢酸、酪酸などの有機酸類；ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、リン酸トリエチルなどの有機酸エステル類；メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；１，４−ジオキサン、イソホロン、フルフラールなどのその他の含酸素有機化合物などが挙げられる。

重合温度及び重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、約５０〜２００℃であり、重合時間は、０．５〜２０時間程度である。重合に際しては、通常知られている添加剤、例えば、アミンなどの重合助剤を併用することもできる。重合後の系からスルホン酸基含有共重合体を回収する方法は、貧溶剤を加えて共重合体を沈殿させる方法、スチームで溶剤を除去する方法、減圧で溶剤を除去する方法、加熱溶融で溶剤を除去する方法、凍結乾燥する方法、高濃度で重合しそのままトナー重合系に添加する方法等が用いられる。

本発明の製造方法では重合性単量体組成物に混合する帯電制御剤は、重合性単量体（好適にはモノビニル単量体）１００質量部に対して、通常０．１〜８．０質量部であり、好ましくは０．２〜５．０質量部であり、更に好ましくは０．３〜３．０質量部である。帯電制御剤が０．１質量部より少ないと帯電が不十分となりカブリが発生する場合があり、逆に８．０質量部より多いと低温低湿環境下でカブリが発生する場合がある。

重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、その他の添加物として、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。

本発明の製造方法においては、水系分散媒体中での液滴形成に先立って重合性単量体組成物にアルミニウムカップリング剤を単独で添加して混合することよって、重合性単量体組成物中でのカーボンブラックの凝集を防止することができる。また、着色剤に対してカップリング処理という前処理が必要なくなることから、効率的に負帯電性のトナーを製造することが可能となる。
本発明の製造方法で使用するアルミニウムカップリング剤としては、当該分野において一般に使用されているものを使用することができ、例えば、アルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート、環状アルミニウムオリゴマー等を使用することができ、特に、次式の構造をもつ味の素ファインテクノ株式会社製「プレンアクトＡＬ−Ｍ」に代表されるアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等の、アルミニウムアルコレートが好適に用いられる。

本発明の製造方法においては、重合性単量体組成物に混合するアルミニウムカップリング剤は、好ましくは重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部、より好ましくは０．０５〜０．８質量部の割合とする。また、重合性単量体組成物に混合するアルミニウムカップリング剤は、好ましくはカーボンブラック１００質量部に対して０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部の割合とする。
該アルミニウムカップリング剤の割合が上記範囲よりも小さいと、カーボンブラックの凝集防止効果が十分得られない。
一方、該アルミニウムカップリング剤の割合が上記範囲よりも大きいと、重合工程において重合性単量体組成物の液滴が凝集しやすくなり、粗大な着色樹脂粒子が増加する。

（２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、少なくとも重合性単量体、カーボンブラック、軟化剤、及び帯電制御剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含む水系分散媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。

有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。

重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系分散媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系分散媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。

重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。

本発明において、水系分散媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。

本発明の製造方法において、水系分散媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性に優れたものとなる。

２．着色樹脂粒子を得る工程
（１）懸濁重合工程
本発明の製造方法においては、上記１．のようにして、液滴形成を行い得られた懸濁液である水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。

着色樹脂粒子は、そのまま、又は外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。

上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。

ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。

シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。

シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２５質量部である。

シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。

（２）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。

上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。

３．得られた着色樹脂粒子
上記懸濁重合法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。

着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、より好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。

また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
このように本発明においては、重合法により製造しても粒径分布が狭い負帯電性トナーが得られる。

本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。

本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。

４．着色樹脂粒子からトナーを製造する工程
本発明の製造方法においては、上記着色樹脂粒子をそのままトナーとすることもできるが、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とすることが好ましい。なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。

外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。

外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることができる。中でも粒径の異なる２種以上のシリカを併用することが好ましい。

本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５〜６質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。

５．本発明の製造方法により得られるトナー
上記工程を経て得られるトナーは、着色剤としてのカーボンブラックが良好に分散しており、帯電性が高く、転写効率に優れ、白抜けの発生がなく、充分な画像濃度を有する画像が得られる負帯電性トナーである。
重合性単量体組成物を、重合性単量体、カーボンブラック、軟化剤、アルミニウムカップリング剤、及びスルホン酸共重合単位が特定範囲にある共重合体の帯電制御剤を混合して調製することで、前記帯電制御剤によりトナーの帯電量を高く保ちつつ、アルミニウムカップリング剤との混合によりカーボンブラックの凝集が抑制された本発明の負帯電性トナーを得ることが可能となった。

以下に、実施例、比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。

１．スルホン酸基含有共重合体（帯電制御剤）の製造
［製造例（１−１）］
３Ｌの反応容器に、トルエン９００部、スチレン８３部、２−エチルヘキシルアクリレート１４．５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．５部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．４部を仕込み、攪拌しながら、８０℃で８時間共重合反応させた。反応終了後、凍結乾燥により溶剤を除去し、重量平均分子量１８，０００、ガラス転移温度が５６．２℃、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合が２．５質量％の帯電制御剤を得た。

［製造例（１−２）］
製造例（１−１）において、共重合に使用するモノマーの仕込み量をスチレン７８．５部、２−エチルヘキシルアクリレート１４．５部、及び、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７部に変更した以外は、製造例（１−１）と同様にして、製造例（１−２）の重量平均分子量１８，０００、ガラス転移温度が５７．６℃、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合が７．０質量％の帯電制御剤を得た。

［製造例（１−３）］
製造例（１−１）において、共重合に使用するモノマーの仕込み量をスチレン８４．３部、２−エチルヘキシルアクリレート１４．５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１．２部に変更した以外は、製造例（１−１）と同様にして、製造例（１−３）の重量平均分子量１８，０００、ガラス転移温度が５６．０℃、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合が１．２質量％の帯電制御剤を得た。

２．負帯電性トナーの製造
［実施例１］
重合性単量体としてスチレン７７部とｎ−ブチルアクリレート２３部、アルミニウムカップリング剤（味の素ファインテクノ社製、商品名「プレンアクトＡＬ−Ｍ」）０．２５部及びカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）９部を、分散機（シンマルエンタープライゼス製、商品名：ダイノミル）を用いて分散させることにより、重合性単量体混合物を得た。
上記重合性単量体混合物に帯電制御剤として上記製造例（１−１）で得られたスルホン酸基含有共重合体２．０部、軟化剤として（ポリグリセリンオクタベヘネート）２部、（パラフィンワックス）５部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６）０．３部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．７部、及び分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．５部を添加し、混合及び溶解して、重合性単量体組成物を調製した。

他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１３．９部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム９．７部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）の水分散液を調製した。

上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、攪拌した。そこへ重合性単量体１００質量部に対して重合開始剤（日油社製、商品名：パーブチルＯ）４．０部を投入した後、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：キャビトロン）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１分間高剪断攪拌して、水系分散媒体中に重合性単量体組成物の微小な液滴を形成した。このようにして、重合性単量体組成物の液滴が分散した水分散液を調製した。

上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が、ほぼ１００％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート２部、及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．５部を添加し、９０℃で３時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。

上記着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、室温下で硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過及び脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４０℃で２４時間乾燥を行い、体積平均粒径Ｄｖが６．６μｍ、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎが１．１９のコアシェル型着色樹脂粒子を得た。

乾燥した上記着色樹脂粒子１００部に、外添剤として、疎水化された平均一次粒径４０ｎｍの負帯電性シリカ（クラリアント社製）１．０部、疎水化された平均一次粒径１２ｎｍの負帯電性シリカ（日本アエロジル社製）０．６部を添加して、冷却用ジャケットを有する容量１０Ｌのラボスケールの高速攪拌装置（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて、攪拌翼の周速４０ｍ／秒、外添処理時間３００秒で混合攪拌して外添処理を行い、実施例１の負帯電性トナーを得た。

［実施例２］
実施例１において、帯電制御剤として使用した製造例（１−１）のスルホン酸基含有共重合体を製造例（１−３）のスルホン酸基含有共重合体とし、帯電制御剤の添加量を４．５部としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の負帯電性トナーを得た。なお、得られたコアシェル型着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖは６．９μｍ、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった。

［比較例１］
実施例１において、アルミニウムカップリング剤を混合しなかったこと及び帯電制御剤の添加量を０．８部としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の負帯電性トナーを得た。なお、得られたコアシェル型着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖは６．８μｍ、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎが１．１４であった。

［比較例２］
比較例１において、カーボンブラックの混合量を１０部としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例２の負帯電性トナーを得た。なお、得られたコアシェル型着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖは６．８μｍ、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎが１．１４であった。

［比較例３］
比較例１において、カーボンブラックの混合量を６部としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例３の負帯電性トナーを得た。なお、得られたコアシェル型着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖは５．９μｍ、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎが１．１６であった。

［比較例４］
比較例１において、帯電制御剤として使用した製造例（１−１）のスルホン酸基含有共重合体を製造例（１−２）のスルホン酸基含有共重合体としたこと以外は、比較例１と同様にして比較例４の負帯電性トナーを得た。なお、得られたコアシェル型着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖは７．５μｍ、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎが１．２７であった。

［比較例５］
実施例１において、帯電制御剤として使用した製造例（１−１）のスルホン酸基含有共重合体を製造例（１−２）のスルホン酸基含有共重合体としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例５の負帯電性トナーを得た。なお、得られたコアシェル型着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖは７．２μｍ、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎが１．２８であった。

３．トナーの特性評価
上記実施例、及び比較例の負帯電性トナーの特性を調べた。詳細は以下の通りである。

（１）画像濃度
画像濃度測定には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンターを用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で印刷を行った。
黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行い、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。
〈合格基準〉
本試験においては、画像濃度が１．４５以上であるときに、トナーに求められる画像濃度の評価を合格とした。

（２）抵抗値（体積固有抵抗値）（ｌｏｇΩ／ｃｍ）
着色樹脂粒子約３ｇを直径５ｃｍの錠剤成型器に入れ、約１００ｋｇの荷重を１分間かけて試験片を作製した。当該試験片を用いて、誘電体損測定器（安藤電気社製、機種名「ＴＲＳ−１０型」）による測定を、温度３０℃、周波数１ｋＨｚの条件下で実施することにより、着色樹脂粒子の体積固有抵抗値を求めた。
〈合格基準〉
本試験においては、体積固有抵抗値が１０．４０（ｌｏｇΩ／ｃｍ）以上であるときに、トナーに求められる画像濃度の評価を合格とした。

（３）帯電量（μＣ／ｇ）
キャリア９．５ｇと、トナー０．５ｇを秤量し、容積１００ｃｃのガラス瓶に入れ、３０分間、１５０回転／分の回転数で回転させた後、ブローオフメーター（京セラケミカル社製、商品名：ＴＢ−２０３）を用い、窒素ガスを４．５ｋＰａの圧力でブロー、９．５ｋＰａの圧力で吸引して、ブローオフ帯電量を測定した。
測定は、温度２３℃、相対湿度５０％で行った。
〈合格基準〉
本試験においては、ブローオフ帯電量が−２０μＣ／ｇ以下であるときに、トナーに求められる帯電量の評価を合格とした。

（４）転写効率
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターを用いて、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）の環境下で一昼夜放置後、初期から５％濃度の印字画像で連続印字を行い、５００枚ごとのトナー消費量と廃トナー回収量を求め、下記式により転写効率を算出した。
転写効率（％）＝（トナー消費量（ｇ）−廃トナー回収量（ｇ））／トナー消費量（ｇ）×１００
〈合格基準〉
本試験においては、転写効率が８０％以上であるときに、トナーに求められる転写効率の評価を合格とした。

（５）白抜けの評価
市販の非磁性一成分現像方式のプリンターを用いて、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）の環境下で一昼夜放置後、初期から５％濃度の印字画像で連続印字を行い、５００枚ごとに黒べた印字画像で印字し、白抜けの発生の有無を確認する。
〈合格基準〉
本試験においては、目視により白抜けがない場合を合格とした。

４．評価結果
実施例、比較例１〜５の負帯電性トナーの製造時の仕込み量の組成及び評価結果を表１に示す。なお、下記表１中及び以下の記載で、「共重合割合」とは、スルホン酸基含有共重合体における２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位の共重合割合（質量％）を意味する。

５．トナー評価のまとめ
以下、表１を参照しながら、トナー評価について検討する。
まず、比較例１〜３のトナーについて検討する。表１より、これらのトナーは、製造工程１で重合性単量体組成物にアルミニウムカップリング剤を混合しないトナーである。
表１より、比較例１〜３のトナーは、カーボンブラックの含有量が異なるが、比較例３のようにカーボンブラック混合量が６部と低い場合には、抵抗値、帯電量、転写効率、白抜けに問題は無いものの、画像濃度が低く、トナーとしては不合格である。一方、比較例１と２のように、カーボンブラック混合量を９部、１０部と徐々に高めることで、画像濃度を高めることができるものの、抵抗値や帯電量が下がるため、転写効率の悪化や白抜けが発生し印字不具合が生じる。
以上より、重合性単量体組成物中のカーボンブラックの混合量を調整するだけでは、帯電性が高く、転写効率に優れ、白抜けの発生がなく、充分な画像濃度を有する画像が得られる負帯電性トナーを製造することはできない。

次に、比較例１と４のトナーについて比較検討する。表１より、比較例１と４のトナーでは、使用した帯電制御樹脂の共重合割合が異なる。比較例１で使用した共重合割合が２．５質量％の帯電制御樹脂に変えて、共重合割合が７質量％と高い帯電制御樹脂を使用した場合でも、帯電量は改善することができるが、カーボンブラックの分散性が低下するため、画像濃度は低下してしまう。
一方、重合性単量体組成物にアルミニウムカップリング剤を混合し、さらに共重合割合が２．５質量％の帯電制御樹脂を用いて製造した実施例１のトナーは、画像濃度が１．５５、抵抗値が１０．９１ｌｏｇΩ／ｃｍ、帯電量が−２１．３μＣ／ｇであり、また、転写効率も問題なく、白抜けが生じることもない。
ここで、比較例５のトナーは、実施例１で使用した共重合割合が２．５質量％の帯電制御樹脂に変えて、共重合割合が７質量％と高い帯電制御樹脂を使用したトナーである。実施例１のトナーと同様、アルミカップリング剤を混合したことにより、比較例１〜４のトナーと比較して一定の改善は認められるが、共重合割合が７質量％と高すぎるためカーボンブラックの分散性が充分ではなく、画像濃度が１．４２と合格レベルには到達できない。
また、重合性単量体組成物にアルミニウムカップリング剤を混合し、さらに共重合割合が１．２質量％の帯電制御樹脂を用いて製造した実施例２のトナーも、画像濃度が１．５８、抵抗値が１０．８９ｌｏｇΩ／ｃｍ、帯電量が−２０．５μＣ／ｇであり、また、転写効率も問題なく、白抜けが生じることもない。
以上の結果より、重合性単量体組成物にアルミニウムカップリング剤を混合し、さらにスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合が本発明の所定の範囲にある帯電制御樹脂を用いることで、帯電性が高く、転写効率に優れ、白抜けの発生がなく、充分な画像濃度を有する画像が得られる負帯電性トナーを製造することはできことが分かる。

Claims (5)

1. 少なくとも重合性単量体、カーボンブラック、軟化剤、及び、帯電制御剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、並びに当該懸濁液を用いて重合開始剤の存在下で懸濁重合を行うことにより着色樹脂粒子を得る工程を含む負帯電性トナーの製造方法であって、
   前記重合性単量体組成物は、重合性単量体、カーボンブラック、軟化剤、アルミニウムカップリング剤、及びビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られ、且つ該共重合体のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド単量体単位の共重合割合が０．８〜４．０質量％であるスルホン酸基含有共重合体である帯電制御剤を混合して調製することを特徴とする、負帯電性トナーの製造方法。
2. 前記重合性組成物は前記軟化剤を重合性単量体１００質量部に対して１〜２５質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の負帯電性トナーの製造方法。
3. 前記帯電制御剤の重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の負帯電性トナーの製造方法。
4. 前記重合性組成物は前記帯電制御剤を重合性単量体１００質量部に対して０．１〜８．０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の負帯電性トナーの製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法により得られることを特徴とする負帯電性トナー。