JPWO2016140081A1 - リソグラフィー用下層膜形成用材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物を含む、リソグラフィー用下層膜形成用材料。
[2]
前記シアン酸エステル化合物は、下記式(1)で表される化合物である、[1]に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
[3]
前記変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂、又は脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、ヒドロキシ置換芳香族化合物を用いて変性させて得られる樹脂である、[1]又は[2]に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
[4]
前記ヒドロキシ置換芳香族化合物は、フェノール、2,6−キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ヒドロキシアントラセン、及びジヒドロキシアントラセンからなる群より選択される1種又は2種以上である、[3]に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
[5]
前記シアン酸エステル化合物の重量平均分子量が、200以上25000以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
[6]
前記式(1)で表される化合物は、下記式(1−1)で表される化合物である、[2]〜[5]のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
[7]
前記式(1−1)で表される化合物は、下記式(1−2)で表される化合物である、[6]に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
[8]
[1]〜[7]のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料と、溶媒と、を含有する、リソグラフィー用下層膜形成用組成物。
[9]
酸発生剤を、さらに含有する、[8]に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
[10]
架橋剤を、さらに含有する、[8]又は[9]に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
[11]
[8]〜[10]のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
[12]
基板上に、[8]〜[10]のいずれかに記載の下層膜形成用組成物を用いて、下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像する工程と、を有する、
レジストパターン形成方法。
[13]
基板上に、[8]〜[10]のいずれかに記載の下層膜形成用組成物を用いて、下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて、中間層膜を形成する工程と、
前記中間層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像したレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして、前記中間層膜をエッチングし、中間層膜パターンを形成する工程と、
前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして、前記下層膜をエッチングし、下層膜パターンを形成する工程と、
前記下層膜パターンをエッチングマスクとして、前記基板をエッチングし、基板パターンを形成する工程と、を有する、
回路パターン形成方法。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料(以下、単に「下層膜形成用材料」ともいう。)は、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物を含む。本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、湿式プロセスへの適用が可能である。また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、芳香族構造を有しており、またシアネート基を有しており、単独でも高温ベークにより、そのシアネート基が架橋反応を起こし、高い耐熱性を発現する。その結果、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、芳香族構造を有しているにも関わらず、有機溶媒に対する溶解性が高く、安全溶媒に対する溶解性が高く、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れ、また製品品質の安定性が良好である。加えて、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、レジスト層やレジスト中間層膜材料との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。
本実施形態の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂又は脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、例えば、下記式(2)で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物により変性させたものである。
ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレン化合物とホルムアルデヒドとを、酸性触媒の存在下で縮合反応させることによって得られる樹脂である。
脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、上記ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、水及び酸性触媒存在下で処理することによって得られる。本実施形態において、上記処理を脱アセタール化と称する。
変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、上記ナフタレンホルムアルデヒド樹脂又は上記脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂と、例えば、下記式(2)で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下で加熱し、変性縮合反応させることにより得られる。本実施形態においては、上記の「変性縮合反応」を変性と称する。
含有酸素モル数(mol)=使用樹脂量(g)×酸素濃度(質量%)/16
本実施形態のシアン酸エステル化合物は、上記の変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂が有するヒドロキシ基をシアネート化することで得られる。シアネート化方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。具体的には、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とハロゲン化シアンを、溶媒中で、塩基性化合物存在下で反応させる方法、溶媒中、塩基の存在下で、ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とハロゲン化シアンを反応させる方法(米国特許3553244号)や、塩基として3級アミンを用い、これをハロゲン化シアンよりも過剰に用いながら、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂に溶媒の存在下、3級アミンを添加した後、ハロゲン化シアンを滴下する、或いは、ハロゲン化シアンと3級アミンを併注滴下する方法(特許3319061号公報)、連続プラグフロー方式で、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂、トリアルキルアミン及びハロゲン化シアンとを反応させる方法(特許3905559号公報)、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とハロゲン化シアンとを、tert−アミンの存在下、非水溶液中で反応させる際に副生するtert−アンモニウムハライドを、カチオンおよびアニオン交換対で処理する方法(特許4055210号公報)、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、水と分液可能な溶媒の存在下で、3級アミンとハロゲン化シアンとを同時に添加して反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から2級または3級アルコール類もしくは炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法(特許2991054号)、更には、ナフトール類、ハロゲン化シアン、および3級アミンを、水と有機溶媒との二相系溶媒中で、酸性条件下で反応させる方法(特許5026727号公報)等により、本実施形態のシアン酸エステル化合物を得ることができる。
上記シアン酸エステル化合物は、更に純度向上、及び残存金属量を低減するために、必要に応じて更なる精製処理を行ってもよい。また、酸触媒及び助触媒が残存すると、一般に、下層膜形成用組成物の保存安定性が低下する、又は塩基性触媒が残存すると、一般に下層膜形成用組成物の感度が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。
上記シアン酸エステル化合物について酸性水溶液で洗浄して精製する方法は、例えば、次のとおりである。シアン酸エステル化合物を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させ、その溶液を酸性水溶液と接触させ抽出処理を行うことにより、該シアン酸エステル化合物と有機溶媒を含む溶液(B)に含まれる金属分とを水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離する工程を含む。該精製により本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物における種々の金属の含有量を著しく低減させることができる。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、上記変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物を含む。本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用材料は、所期の特性が損なわれない範囲において、上記シアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物や既に知られているリソグラフィー用下層膜形成用材料等を含んでいてもよい。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、上述したシアン酸エステル化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成用材料と、溶媒と、を含有する。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物に用いる溶媒としては、シアン酸エステル化合物が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。溶媒の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒;乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール系溶媒;トルエン、キシレン、及びアニソール等の芳香族系炭化水素が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの溶媒は、1種を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
1)下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)、(P1a−3)又は(P1b)で表すオニウム塩、
2)下記一般式(P2)で表すジアゾメタン誘導体、
3)下記一般式(P3)で表すグリオキシム誘導体、
4)下記一般式(P4)で表すビススルホン誘導体、
5)下記一般式(P5)で表すN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
6)β−ケトスルホン酸誘導体、
7)ジスルホン誘導体、
8)ニトロベンジルスルホネート誘導体、
9)スルホン酸エステル誘導体
が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの酸発生剤は、1種を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて形成される。
下記装置を用いた有機元素分析により、炭素濃度及び酸素濃度(質量%)を測定した。
装置:CHNコーダーMT−6(ヤナコ分析工業(株)製商品名)
下記装置等を用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。
装置:Shodex GPC−101型(昭和電工(株)製商品名)
カラム:KF−80M×3
溶離液:THF 1mL/min
温度:40℃
23℃にて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に対する化合物の溶解量を測定し、その結果を以下の基準で溶解度を評価した。
評価A:20質量%以上
評価B:20質量%未満
(ナフタレンホルムアルデヒド樹脂の合成)
37質量%ホルマリン水溶液1277g(ホルムアルデヒドとして15.8mol、三菱ガス化学(株)製)及び98質量%硫酸(三菱ガス化学(株)製)634gを、常圧下、100℃前後で還流しながら撹拌し、ここに溶融させた1−ナフタレンメタノール553g(3.5mol、三菱ガス化学(株)製)を4時間かけて滴下し、その後更に2時間反応させた。得られた反応液に、希釈溶媒としてエチルベンゼン(和光純薬工業(株)製)500g、メチルイソブチルケトン(和光純薬工業(株)製)500gを加え、静置後、下相の水相を除去した。更に、反応液について、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトンを減圧下に留去し、淡黄色固体のナフタレンホルムアルデヒド樹脂624gを得た。
上記で得たナフタレンホルムアルデヒド樹脂500g(含有酸素モル数3.9mol)、ナフトール1395g(9.7mol、スガイ化学工業(株)製)を、100℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)200mgを加え、反応を開始した。170℃まで昇温しながら2.5時間反応させた。この後、得られた反応液を、混合溶剤(メタキシレン(三菱ガス化学(株)製)/メチルイソブチルケトン(和光純薬工業(株)製)=1/1(質量比))2500gで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤、未反応原料を減圧下に除去して、下記式(11)で表される黒褐色固体のナフトール変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂1125gを得た。得られたナフトール変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂のOH価は232mgKOH/g(OH基当量は241g/eq.)であった。
上記方法で得られた式(11)で表されるナフトール変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂730g(OH基当量241g/eq.)(OH基換算3.03mol)(重量平均分子量Mw390)及びトリエチルアミン459.8g(4.54mol)(ヒドロキシ基1モルに対して1.5モル)をジクロロメタン4041gに溶解させ、これを溶液1とした。塩化シアン298.4g(4.85mol)(ヒドロキシ基1モルに対して1.6モル)、ジクロロメタン661.6g、36%塩酸460.2g(4.54mol)(ヒドロキシ基1モルに対して1.5モル)、及び水2853.2gを、撹拌下、液温−2〜−0.5℃に保ちながら、溶液1を72分かけて注下した。溶液1注下終了後、同温度にて30分撹拌した後、トリエチルアミン183.9g(1.82mol)(ヒドロキシ基1モルに対して0.6モル)をジクロロメタン184gに溶解させた溶液(溶液2)を25分かけて注下した。溶液2注下終了後、同温度にて30分撹拌して反応を完結させた。
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積10Lの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、1,5−ジメチルナフタレン1.09kg(7mol、三菱ガス化学(株)製)、40質量%ホルマリン水溶液2.1kg(ホルムアルデヒドとして28mol、三菱ガス化学(株)製)及び98質量%硫酸(関東化学(株)製)0.97mlを仕込み、常圧下、100℃で還流させながら7時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン(和光純薬工業(株)製試薬特級)1.8kgを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の1,5−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂1.25kgを得た。得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒドの分子量は、Mn:562、Mw:1168、Mw/Mn:2.08であった。また、炭素濃度は84.2質量%、酸素濃度は8.3質量%であった。
表1に示す組成となるように、上記合成例1で得られたシアン酸エステル化合物(NMNCN)、上記製造例1で得られた変性樹脂(PGMEA)、及び下記の材料を用いて、実施例1〜2及び比較例1〜2に対応するリソグラフィー用下層膜形成材料を各々調製した。
酸発生剤:みどり化学社製 ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート(DTDPI)
架橋剤:三和ケミカル社製 ニカラックMX270(ニカラック)
有機溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
エッチング装置:サムコインターナショナル社製 RIE−10NR
出力:50W
圧力:4Pa
時間:2min
エッチングガス
CF4ガス流量:O2ガス流量=5:15(sccm)
エッチング耐性の評価は、次の手順で行った。まず、実施例1における化合物(NMNCN)に代えてノボラック(群栄化学社製PSM4357)を用い、乾燥温度を110℃にすること以外は、実施例1と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
<評価基準>
評価A:ノボラックの下層膜のエッチングレートに比べてエッチングレートが、−20%未満
評価B:ノボラックの下層膜のエッチングレートに比べてエッチングレートが、−20%以上−10%以下
評価C:ノボラックの下層膜のエッチングレートに比べてエッチングレートが、−10%以上0%以下
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の商品名:EXSTAR6000TG−DTA装置を使用し、試料約5mgをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス(300mL/min)気流中昇温速度10℃/minで500℃まで昇温することにより熱重量減少量を測定した。実用的観点からは、下記評価Aまたは評価Bが好ましい。
<評価基準>
評価A:400℃での熱重量減少量が、20%未満
評価B:400℃での熱重量減少量が、20%以上30%以下
評価C:400℃での熱重量減少量が、30%超
上記実施例1におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚300nmのSiO2基板上に塗布して、240℃で60秒間、さらに400℃で120秒間ベークすることにより、膜厚70nmの下層膜を形成した。この下層膜上に、ArF用レジスト溶液を塗布し、130℃で60秒間ベークすることにより、膜厚140nmのフォトレジスト層を形成した。ArF用レジスト溶液としては、下記式(12)の化合物:5質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート:1質量部、トリブチルアミン:2質量部、及びPGMEA:92質量部を配合して調製したものを用いた。
上記実施例1におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例2におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例3と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表2に示す。
下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例3と同様にして、フォトレジスト層をSiO2基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表2に示す。
上記実施例3、4及び比較例3のそれぞれについて、得られた55nmL/S(1:1)及び80nmL/S(1:1)のレジストパターンの形状を(株)日立製作所製電子顕微鏡(S−4800)を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。
Claims (13)
- 変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物を含む、リソグラフィー用下層膜形成用材料。
- 前記シアン酸エステル化合物は、下記式(1)で表される化合物である、請求項1に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
- 前記変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂、又は脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、ヒドロキシ置換芳香族化合物を用いて変性させて得られる樹脂である、請求項1又は2に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
- 前記ヒドロキシ置換芳香族化合物は、フェノール、2,6−キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ヒドロキシアントラセン、及びジヒドロキシアントラセンからなる群より選択される1種又は2種以上である、請求項3に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
- 前記シアン酸エステル化合物の重量平均分子量が、200以上25000以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用材料と、溶媒と、を含有する、リソグラフィー用下層膜形成用組成物。
- 酸発生剤を、さらに含有する、請求項8に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
- 架橋剤を、さらに含有する、請求項8又は9に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
- 請求項8〜10のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
- 基板上に、請求項8〜10のいずれか一項に記載の下層膜形成用組成物を用いて、下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像する工程と、を有する、
レジストパターン形成方法。 - 基板上に、請求項8〜10のいずれか一項に記載の下層膜形成用組成物を用いて、下層膜を形成する工程と、
前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて、中間層膜を形成する工程と、
前記中間層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像したレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして、前記中間層膜をエッチングし、中間層膜パターンを形成する工程と、
前記中間層膜パターンをエッチングマスクとして、前記下層膜をエッチングし、下層膜パターンを形成する工程と、
前記下層膜パターンをエッチングマスクとして、前記基板をエッチングし、基板パターンを形成する工程と、を有する、
回路パターン形成方法。
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