JPWO2016108272A1 - Low temperature sealing material - Google Patents
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Abstract
【課題】Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３等に頼ることなく、焼成時にガラス粉末とフィラー粉末が反応することがなく、使用時に結晶が生じにくく、流動性の優れた、特に３８０℃以下で封着することが可能である封着材料を提供する。【解決手段】鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末を含む封着材料であって、（１）前記鉛ガラスが、１）ＰｂＯ：６９．０〜８０．０重量％、２）Ｂｉ２Ｏ３：３．１〜１２．５重量％、３）Ｂ２Ｏ３：３．５〜１１．５重量％、４）ＺｎＯ：１．７〜８．２重量％、５）ＳｉＯ２：０〜３．５重量％、６）ＣｕＯ：０〜４．０重量％及び７）Ｆ：１．３〜５．０重量％をガラス成分として含み、（２）前記鉛ガラスにおける［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］の重量比が５．６〜２５．５である、ことを特徴とする低温封着材料に係る。【選択図】なし[PROBLEMS] To seal glass at a temperature of 380 ° C. or less, which does not depend on V 2 O 5, TeO 2, Sb 2 O 3, etc., does not react with glass powder and filler powder during firing, is less likely to produce crystals during use, and has excellent fluidity. It is possible to provide a sealing material that is possible. A sealing material comprising a lead glass powder and a lead titanate filler powder, wherein (1) the lead glass is 1) PbO: 69.0 to 80.0 wt%, 2) Bi2O3: 3 1 to 12.5 wt%, 3) B2O3: 3.5 to 11.5 wt%, 4) ZnO: 1.7 to 8.2 wt%, 5) SiO2: 0 to 3.5 wt%, 6 ) CuO: 0 to 4.0 wt% and 7) F: 1.3 to 5.0 wt% as a glass component, (2) The weight ratio of [PbO / Bi2O3] in the lead glass is 5.6 to The low temperature sealing material is characterized by being 25.5. [Selection figure] None
Description
本発明は、新規な低温封着材料に関する。より具体的には、ＩＣパッケージ、水晶振動子パッケージ等の電子デバイスにおいて、比較的低温で封着することができる封着材料に関する。 The present invention relates to a novel low-temperature sealing material. More specifically, the present invention relates to a sealing material that can be sealed at a relatively low temperature in an electronic device such as an IC package or a crystal resonator package.
ＩＣパッケージ、水晶振動子パッケージ等の電子デバイスの封着を行うために用いられる封着材は、特に１）できるだけ低温で封着できること、２）パッケージ材（被封着材）の熱膨張係数に近似した熱膨張係数を有すること、３）焼成時に十分な流動性があること等が要求される。 The sealing materials used for sealing electronic devices such as IC packages and crystal resonator packages are, in particular, 1) capable of sealing at as low a temperature as possible, and 2) the coefficient of thermal expansion of the package material (sealing material). It must have an approximate thermal expansion coefficient and 3) have sufficient fluidity during firing.
比較的低温で封着ができる封着材料としては、一般的にＰｂＯ-Ｂ２Ｏ３系、ＰｂＯ-Ｂ２Ｏ３-Ｂｉ２Ｏ３系等のガラスが使用され、パッケージ材の熱膨張係数に合わせるために低膨張性セラミックを添加した封着材料が提案されている。As a sealing material that can be sealed at a relatively low temperature, glass of PbO—B 2 O 3 system, PbO—B 2 O 3 —Bi 2 O 3 system or the like is generally used, and the thermal expansion coefficient of the package material In order to meet this requirement, a sealing material to which a low expansion ceramic is added has been proposed.
特許文献１には、低融点ガラス粉末とチタン酸鉛固溶体粉末からなり、該チタン酸鉛固溶体粉末は、重量百分率でＰｂＯ：６０〜７３％、ＴｉＯ２：７〜２３％、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯの群から選ばれる１種以上：０．５〜１０％、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５の群から選ばれる１種以上：２〜１８％、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの群から選ばれる１種以上：０〜７％の組成を有してなることを特徴とする低融点低膨張性封着材料が開示されている。Patent Document 1, made of low-melting glass powder and lead titanate solid solution powder, the lead titanate solid solution powder, PbO by weight percentages: 60~73%, TiO 2: 7~23 %, Fe 2 O 3, One or more selected from the group of ZnO, MgO, MnO, CoO, NiO: 0.5 to 10%, one or more selected from the group of Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 and Sb 2 O 5 : 2 A low-melting-point low-expansion sealing material characterized by having a composition of 1% or more selected from the group of 18%, CaO, SrO, and BaO: 0 to 7% is disclosed.
特許文献２には、重量百分率で、ＰｂＯ：７０．３〜９２．０％、Ｂ２Ｏ３：１．０〜１０．０％、Ｂｉ２Ｏ３：５．２〜２０．０％、Ｆ２：０．０１〜８．０％、ＺｎＯ：０〜１５．０％、Ｖ２Ｏ５：０〜５．０％、ＳｉＯ２：０〜２．０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜２．０％、ＳｎＯ２：０〜２．０％、ＢａＯ：０〜４．０％の組成を有し、且つ、Ｂ２Ｏ３／ＰｂＯ比が０．１１以下のガラス粉末からなることを特徴とする低融点封着用組成物が提案されている。Patent Document 2, in weight percent, PbO: 70.3~92.0%, B 2 O 3: 1.0~10.0%, Bi 2 O 3: 5.2~20.0%, F 2: 0.01~8.0%, ZnO: 0~15.0 %, V 2 O 5: 0~5.0%, SiO 2: 0~2.0%, Al 2 O 3: 0~2 .0%, SnO 2: 0~2.0% , BaO: have from 0 to 4.0% of the composition, and, characterized in that B 2 O 3 / PbO ratio is 0.11 or less of the glass powder A low melting point sealing composition is proposed.
特許文献３には、絶縁基体と蓋体とを封止材を介して接合させ、絶縁基体と蓋体とから成る容器内部に半導体素子を気密に収容する半導体素子収納用パッケージであって、前記封止材が酸化鉛３０．０乃至５０．０重量％、フッ化鉛１０．０乃至２０．０重量％、酸化ビスマス３．０乃至１３．０重量％、酸化ホウ素１．０乃至５．０重量％、酸化亜鉛１．０乃至５．０重量％を含むガラス成分にフィラーとしてのチタン酸鉛系化合物を２５．０乃至４５．０重量％添加したガラスから成ることを特徴とする半導体素子収納用パッケージが開示されている。 Patent Document 3 discloses a package for housing a semiconductor element in which an insulating base and a lid are joined via a sealing material, and a semiconductor element is hermetically accommodated inside a container composed of the insulating base and the lid. Sealing material is lead oxide 30.0 to 50.0% by weight, lead fluoride 10.0 to 20.0% by weight, bismuth oxide 3.0 to 13.0% by weight, boron oxide 1.0 to 5.0 A semiconductor element housing comprising glass containing 2% to 45.0% by weight of a lead titanate compound as a filler to a glass component containing 10% by weight and 1.0 to 5.0% by weight of zinc oxide. A package is disclosed.
特許文献４には、ＰｂＦ２を含有したガラス粉末及び耐火性フィラーとの混合物からなる低融点封着組成物が開示されている。Patent Document 4 discloses a low-melting-point sealing composition comprising a mixture of glass powder containing PbF 2 and a refractory filler.
特許文献５では、重量％で、ＰｂＯ：７０〜８０％、Ｂ２Ｏ３：５〜１２％、ＺｎＯ：０〜５％、ＳｉＯ２：０〜１％、Ａｌ２Ｏ３：０〜３％、ＳｎＯ２：０〜１％、Ｂｉ２Ｏ３：３〜１２％、Ｖ２Ｏ５：０．１〜１％、ＣｕＯ：０．１〜５％、Ｆ：０．１〜３％の組成を有するガラス粉末に、耐火物フィラー粉末を２５〜４０容量％含有させたことを特徴とする封着用組成物が提案されている。In Patent Document 5, in weight%, PbO: 70~80%, B 2 O 3: 5~12%, ZnO: 0~5%, SiO 2: 0~1%, Al 2 O 3: 0~3% SnO 2 : 0 to 1%, Bi 2 O 3 : 3 to 12%, V 2 O 5 : 0.1 to 1%, CuO: 0.1 to 5%, F: 0.1 to 3% A sealing composition characterized by containing 25 to 40% by volume of a refractory filler powder in a glass powder having slag has been proposed.
特許文献６においては、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末とチタン酸鉛粉末及び、又はβ-ユークリプタイト粉末との低融点封着ガラス組成物が開示されている。Patent Document 6 discloses a low melting point sealed glass composition of PbO—B 2 O 3 —Bi 2 O 3 —SiO 2 glass powder and lead titanate powder and / or β-eucryptite powder. Yes.
特許文献７には、質量百分率で、ＰｂＯ ５０〜７５％，ＰｂＦ２ １〜２０％，Ｂ２Ｏ３ ６〜１２％，ＴｅＯ２ １〜１０％，ＺｎＯ １〜５％，ＳｉＯ２ ０．５〜２％，Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜２％，Ｂｉ２Ｏ３ ０〜１０％からなる組成を有するガラス粉末５０〜９０体積％と、低膨脹セラミックフィラー粉末１０〜５０体積％からなることを特徴とする低温封着用組成物が開示されている。In Patent Document 7, PbO 50 to 75%, PbF 2 1 to 20%, B 2 O 3 6 to 12%, TeO 2 1 to 10%, ZnO 1 to 5%, SiO 2 0.5 by mass percentage are disclosed. ~2%, Al 2 O 3 0.5~2 %, Bi 2 O 3 and 50 to 90 vol% glass powder having a composition consisting of 0-10%, to consist of 10 to 50 vol% low expansion ceramic filler powder A low temperature sealing composition is disclosed.
特許文献８には、重量％で、ＰｂＯ ７１．０〜９０．０％、Ｂ２Ｏ３ ３．０〜１２．０％、Ｂｉ２Ｏ３ １．０〜２０．０％、ＺｎＯ ０．１〜１０．０％、Ｓｂ２Ｏ３ ０．３〜５．０％、Ｆ２ ０．１〜１０．０％、ＦｅＯ ０．１〜３．０％、ＭｎＯ２ ０．１〜５．０％、ＳｉＯ２ ０〜３．０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜３．０％およびＣｕＯ ０〜３．０％の組成からなる低融性ガラスであることを特徴とする低温封着用組成物が開示されている。In Patent Document 8, PbO 71.0 to 90.0%, B 2 O 3 3.0 to 12.0%, Bi 2 O 3 1.0 to 20.0%, ZnO 0.1 by weight%. ~10.0%, Sb 2 O 3 0.3~5.0 %, F 2 0.1~10.0%, FeO 0.1~3.0%, MnO 2 0.1~5.0% A low-temperature sealing composition characterized by being a low-melting glass composed of SiO 2 0-3.0%, Al 2 O 3 0-3.0% and CuO 0-3.0% Has been.
しかしながら、これらの従来技術では、以下に示すように種々の問題点があり、それらについて改善の余地が残されている。 However, these conventional techniques have various problems as described below, and there remains room for improvement.
特許文献１の低融点低膨張性封着材料では、ガラス組成にフッ素が含まれないため、ガラスの軟化点が高く、低温での封着ができない。また、フッ素を含む組成も開示されているものの、ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３比が大きいため、結晶化が起こるおそれがある。
特許文献２の低融点封着用組成物では、ガラス軟化点を低下させるためにＶ２Ｏ５等の毒物を含有させる必要がある。
特許文献３の封止材では、ＰｂＯ＋ＰｂＦ２量が少ないために軟化温度が高く、またＢ２Ｏ３量が少ないためガラスが結晶化しやすいという問題がある。
特許文献４の低融点封着組成物では、Ｆｅ２Ｏ３を含有することに起因してＰｂＯ等の価数が変化するため、結晶化しやすいという問題がある。
特許文献５の封着用組成物では、特許文献２と同様、ガラス組成中に毒物であるＶ２Ｏ５を含有しているという問題がある。
特許文献６の低融点封着ガラス組成物では、フッ素含有量が少ないため、軟化点が下がらないという問題がある。
特許文献７の低温封着用組成物においては、有害物質であるＴｅＯ２を含有するという問題がある。
特許文献８の低温封着用組成物においても、劇物であるＳｂ２Ｏ３を含有しているという問題がある。In the low-melting-point low-expansion sealing material of Patent Document 1, since the glass composition does not contain fluorine, the glass has a high softening point and cannot be sealed at a low temperature. Further, although a composition containing fluorine is also disclosed, crystallization may occur due to a large PbO / Bi 2 O 3 ratio.
In the low melting point sealing composition of Patent Document 2, it is necessary to contain a poison such as V 2 O 5 in order to lower the glass softening point.
The sealing material of Patent Document 3 has a problem that the softening temperature is high because the amount of PbO + PbF 2 is small, and the glass is easily crystallized because the amount of B 2 O 3 is small.
The low melting point sealing composition of Patent Document 4 has a problem that it is easy to crystallize because the valence of PbO or the like changes due to containing Fe 2 O 3 .
As with Patent Document 2, the sealing composition of Patent Document 5 has a problem that it contains V 2 O 5 which is a poisonous substance in the glass composition.
The low melting point sealing glass composition of Patent Document 6 has a problem that the softening point does not decrease because the fluorine content is small.
The low temperature sealing composition of Patent Document 7 has a problem of containing TeO 2 which is a harmful substance.
The low-temperature sealing composition of Patent Document 8 also has a problem that it contains Sb 2 O 3 which is a deleterious substance.
このように、これら従来技術においては、軟化点を下げるためにＶ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３等の毒性のある化合物（元素）に依存している。また、フッ素含有量あるいはＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３比が適正でない等の理由により、ＩＣパッケージ又は水晶振動子を封止する工程において繰り返される焼成によりガラスから結晶が析出したり、ガラス粉末とフィラー粉末とが反応が起こすおそれがある。ガラスの流動過程で結晶が析出すると、流動性が低くなったり、あるいは十分な封着を行うことができなくなる。また、ガラス粉末とフィラー粉末とが反応した場合には、見かけ上ガラス組成が変化し、結晶化が起こり、やはり十分な封着ができなくなる。Thus, these conventional techniques rely on toxic compounds (elements) such as V 2 O 5 , TeO 2 , and Sb 2 O 3 in order to lower the softening point. In addition, crystals are precipitated from the glass by repeated firing in the process of sealing the IC package or the crystal resonator or the glass powder and the filler powder due to reasons such as inappropriate fluorine content or PbO / Bi 2 O 3 ratio. May cause a reaction. If crystals are precipitated in the flow process of glass, the fluidity becomes low or sufficient sealing cannot be performed. Further, when the glass powder and the filler powder react, the glass composition apparently changes, crystallization occurs, and sufficient sealing cannot be performed.
特に、ガラスをペースト化して用いる場合には、上記の結晶化の問題は生じやすくなる。水晶振動子等の電子デバイスを封止する場合、封着材料として、鉛系ガラスに溶剤等を配合して得られるペーストが通常使用される。ところが、フッ素含有タイプの鉛系ガラス等では、化学的耐久性が低く、溶剤の存在下で焼成すると結晶が析出しやすくなる。結晶が析出すると流動性が悪くなり、水晶振動子を収容する容器（ハウジング）と蓋体との接着面にくまなく封着材料を展開させることができなくなる結果、所望の接着性が得られなくなるだけでなく、封着自体も不十分となるおそれが生じる。 In particular, when glass is used as a paste, the above-mentioned problem of crystallization is likely to occur. When sealing an electronic device such as a crystal resonator, a paste obtained by blending a solvent or the like with lead-based glass is usually used as a sealing material. However, fluorine-containing type lead-based glass or the like has low chemical durability, and crystals are likely to precipitate when fired in the presence of a solvent. When the crystals are deposited, the fluidity is deteriorated, and the sealing material cannot be spread all over the bonding surface between the container (housing) housing the crystal resonator and the lid, so that the desired adhesiveness cannot be obtained. In addition to this, the sealing itself may be insufficient.
従って、本発明の主な目的は、Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３等に頼ることなく、封着材料としてより優れた特性を発揮できる材料を提供することにある。また、本発明は、溶剤の存在下でも焼成時に結晶が析出しにくいがゆえに良好な流動性を発揮できる封着材料を提供することも目的とする。Therefore, the main object of the present invention is to provide a material that can exhibit more excellent characteristics as a sealing material without relying on V 2 O 5 , TeO 2 , Sb 2 O 3 , Fe 2 O 3, or the like. is there. Another object of the present invention is to provide a sealing material that can exhibit good fluidity because crystals are unlikely to precipitate during firing even in the presence of a solvent.
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特に特定の組成を有するガラス組成物を採用するによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventor has found that the above object can be achieved particularly by employing a glass composition having a specific composition, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記の低温封着材料に係る。
１． 鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末を含む封着材料であって、
（１）前記鉛ガラスが、
１）ＰｂＯ：６９．０〜８０．０重量％、
２）Ｂｉ２Ｏ３：３．１〜１２．５重量％、
３）Ｂ２Ｏ３：３．５〜１１．５重量％、
４）ＺｎＯ：１．７〜８．２重量％、
５）ＳｉＯ２：０〜３．５重量％、
６）ＣｕＯ：０〜４．０重量％及び
７）Ｆ：１．３〜５．０重量％
をガラス成分として含み、
（２）前記鉛ガラスにおける［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］の重量比が５．６〜２５．５である、
ことを特徴とする低温封着材料。
２． （１）前記鉛ガラス粉末が１）ＰｂＯ：７１．０〜８０．０重量％、２）Ｂｉ２Ｏ３：３．１〜９．５重量％、３）Ｂ２Ｏ３：３．５〜１１．５重量％、４）ＺｎＯ：１．７〜８．２重量％、５）ＳｉＯ２：０〜３．５重量％、６）ＣｕＯ：０〜４．０重量％及び７）Ｆ：２．０〜５．０重量％をガラス成分として含み、
（２）前記［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］の重量比が７．７〜１８．５である、
前記項１に記載の低温封着材料。
３． （１）前記鉛ガラス粉末が１）ＰｂＯ：７１．０〜７８．０重量％、２）Ｂｉ２Ｏ３：５．０〜８．５重量％、３）Ｂ２Ｏ３：５．５〜１０．０重量％、４）ＺｎＯ：１．７〜６．５重量％、５）ＳｉＯ２：０．５〜３．０重量％、６）ＣｕＯ：１．０〜２．０重量％及び７）Ｆ：２．４〜４．１重量％をガラス成分として含み、
（２）前記［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］の重量比が８．５〜１３．０である、
前記項１に記載の低温封着材料。
４． 前記ガラス粉末が、さらにＴｉＯ２及びＺｒＯ２の少なくとも１種をガラス成分として合計で０．０１〜１重量％含有する、前記項１〜３のいずれかに記載の低温封着材料。
５． 鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末の合計１００重量部において、鉛ガラス粉末９０〜６０重量部及びチタン酸鉛系フィラー粉末１０〜４０重量部含む、前記項１〜４のいずれかに記載の低温封着材料。
６． チタン酸鉛系フィラーにおける酸化物組成が、酸化物換算でＰｂＯ：６０．０〜７０．０重量％、ＴｉＯ２：１５．０〜２５．０重量％、ＣａＯ：０〜５．０重量％、Ｆｅ２Ｏ３：０〜５重量％及びＮｂ２Ｏ３：０〜１０．０重量％を含有する、前記項１〜５のいずれかに記載の低融点封着材料。
７． さらに溶剤及び有機バインダーの少なくとも１種を含み、ペースト状の形態を有する、前記項１〜６のいずれかに記載の低温封着材料。
８． 大気中３７０℃で焼成した時に結晶が析出しない、前記項７に記載の低温封着材料。
９． 前記項１〜８のいずれかに記載の低温封着材料を用いてなる半導体素子収納用パッケージ。That is, the present invention relates to the following low-temperature sealing material.
1. A sealing material comprising lead glass powder and lead titanate filler powder,
(1) The lead glass is
1) PbO: 69.0 to 80.0% by weight,
2) Bi 2 O 3: 3.1~12.5 wt%,
3) B 2 O 3 : 3.5 to 11.5% by weight,
4) ZnO: 1.7-8.2% by weight,
5) SiO 2: 0~3.5% by weight,
6) CuO: 0 to 4.0 wt% and 7) F: 1.3 to 5.0 wt%
As a glass component,
(2) The weight ratio of [PbO / Bi 2 O 3 ] in the lead glass is 5.6 to 25.5.
A low-temperature sealing material characterized by that.
2. (1) the lead glass powder is 1) PbO: 71.0 to 80.0 wt%, 2) Bi 2 O 3 : 3.1~9.5 wt%, 3) B 2 O 3 : 3.5~ 11.5 wt%, 4) ZnO: 1.7~8.2 wt%, 5) SiO 2: 0~3.5 wt%, 6) CuO: 0~4.0 wt% and 7) F: 2 0.0 to 5.0% by weight as a glass component,
(2) The weight ratio of [PbO / Bi 2 O 3 ] is 7.7 to 18.5.
Item 2. The low-temperature sealing material according to Item 1.
3. (1) the lead glass powder is 1) PbO: 71.0 to 78.0 wt%, 2) Bi 2 O 3 : 5.0~8.5 wt%, 3) B 2 O 3 : 5.5~ 10.0 wt%, 4) ZnO: 1.7~6.5 wt%, 5) SiO 2: 0.5~3.0 wt%, 6) CuO: 1.0~2.0 wt% and 7 ) F: 2.4 to 4.1 wt% is included as a glass component,
(2) The weight ratio of [PbO / Bi 2 O 3 ] is 8.5 to 13.0.
Item 2. The low-temperature sealing material according to Item 1.
4). Item 4. The low-temperature sealing material according to any one of Items 1 to 3, wherein the glass powder further contains 0.01 to 1% by weight in total of at least one of TiO 2 and ZrO 2 as a glass component.
5. The total amount of 100 parts by weight of the lead glass powder and the lead titanate filler powder includes 90 to 60 parts by weight of the lead glass powder and 10 to 40 parts by weight of the lead titanate filler powder, 5. Low temperature sealing material.
6). The oxide composition in the lead titanate filler is PbO: 60.0 to 70.0% by weight in terms of oxide, TiO 2 : 15.0 to 25.0% by weight, CaO: 0 to 5.0% by weight, Fe 2 O 3: 0~5 wt% and Nb 2 O 3: 0~10.0 containing wt%, the low-melting sealing material according to any one of claim 1 to 5.
7). Furthermore, the low-temperature sealing material in any one of said claim | item 1-6 which contains at least 1 sort (s) of a solvent and an organic binder, and has a paste-like form.
8). Item 8. The low-temperature sealing material according to Item 7, wherein crystals are not precipitated when fired at 370 ° C in the air.
9. A package for housing a semiconductor element, comprising the low-temperature sealing material according to any one of Items 1 to 8.
本発明の低温封着材料では、特に特定のガラス成分からなる組成が採用されているので、封着材料としてより優れた特性を発揮することができる。より具体的には、以下のような効果を得ることができる。
（１）ガラスの結晶化を効果的に抑制できる。その結果として、軟化時におけるガラスの流動性等をいっそう良好に維持できることから、ガラスの結晶化に起因するさまざまな問題（封着障害、封着不足等）もより確実に回避することができる。
（２）焼成時において生じ得るガラスとフィラーとの反応を効果的に抑制できる。これにより、ガラス組成の変動、ガラスの結晶化等のガラスの変質（劣化）を抑制ないしは防止することができる。その結果、例えば水晶振動子等の製造工程において繰り返される焼成にさらされてもガラスが結晶化しにくく、十分な封着効果を得ることができる。特に、封着材料をペースト状の形態で用いる場合のように、溶剤の存在下であっても、焼成時に結晶が析出しにくく、良好な流動性を確保できる結果、信頼性の高い封着を実現することができる。
（３）また、ガラスとフィラーとの反応が効果的に抑制できることから、フィラーの使用範囲の自由度が確保できるので、熱膨張係数の制御も比較的自由に行うことができる。より具体的には、５０〜１５０℃の温度範囲における熱膨張係数を例えば５０〜１５０×１０−７／℃の範囲内でも自由に制御することが可能である。その結果として、被封着材料の熱膨張係数に合わせる（近似させる）ことも比較的容易に行うことができる。
（４）本発明の封着材料は、使用温度も比較的低温であり、例えば水晶振動子等の一般的な封着温度である３８０℃以下という比較的低温での封着も可能である。In the low-temperature sealing material of the present invention, a composition composed of a specific glass component is employed, so that more excellent characteristics can be exhibited as a sealing material. More specifically, the following effects can be obtained.
(1) Crystallization of glass can be effectively suppressed. As a result, the fluidity of the glass at the time of softening can be maintained better, so that various problems caused by crystallization of the glass (sealing failure, insufficient sealing, etc.) can be avoided more reliably.
(2) The reaction between glass and filler that can occur during firing can be effectively suppressed. Thereby, it is possible to suppress or prevent glass alteration (deterioration) such as glass composition variation and glass crystallization. As a result, for example, the glass is hardly crystallized even when subjected to repeated firing in the manufacturing process of a crystal resonator or the like, and a sufficient sealing effect can be obtained. In particular, as in the case where the sealing material is used in the form of a paste, even in the presence of a solvent, crystals are unlikely to precipitate during firing, and as a result, good fluidity can be secured, resulting in a highly reliable sealing. Can be realized.
(3) Further, since the reaction between the glass and the filler can be effectively suppressed, the degree of freedom of the use range of the filler can be ensured, so that the thermal expansion coefficient can be controlled relatively freely. More specifically, the thermal expansion coefficient in the temperature range of 50 to 150 ° C. can be freely controlled, for example, in the range of 50 to 150 × 10 −7 / ° C. As a result, matching (approximate) the thermal expansion coefficient of the sealing material can be performed relatively easily.
(4) The sealing material of the present invention has a relatively low operating temperature, and can be sealed at a relatively low temperature of 380 ° C. or lower, which is a general sealing temperature of a crystal resonator, for example.
このように、本発明の封着材料は、機械的強度、耐久性等に優れた封着を実現することができることから、例えばＩＣパッケージ、水晶振動子パッケージ等の電子デバイスの封着のための封着材料として好適に使用することができる。 As described above, since the sealing material of the present invention can realize sealing excellent in mechanical strength, durability, and the like, for example, for sealing electronic devices such as IC packages and crystal resonator packages. It can be suitably used as a sealing material.
１．低温封着材料
本発明の低温封着材料（本発明材料）は、鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末を含む封着材料であって、
（１）前記鉛ガラスが、
１）ＰｂＯ：６９．０〜８０．０重量％、
２）Ｂｉ２Ｏ３：３．１〜１２．５重量％、
３）Ｂ２Ｏ３：３．５〜１１．５重量％、
４）ＺｎＯ：１．７〜８．２重量％、
５）ＳｉＯ２：０〜３．５重量％、
６）ＣｕＯ：０〜４．０重量％及び
７）Ｆ：１．３〜５．０重量％
をガラス成分として含み、
（２）前記鉛ガラスにおける［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］の重量比が５．６〜２５．５である、
ことを特徴とする。1. Low-temperature sealing material The low-temperature sealing material of the present invention (the present invention material) is a sealing material containing lead glass powder and lead titanate filler powder,
(1) The lead glass is
1) PbO: 69.0 to 80.0% by weight,
2) Bi 2 O 3: 3.1~12.5 wt%,
3) B 2 O 3 : 3.5 to 11.5% by weight,
4) ZnO: 1.7-8.2% by weight,
5) SiO 2: 0~3.5% by weight,
6) CuO: 0 to 4.0 wt% and 7) F: 1.3 to 5.0 wt%
As a glass component,
(2) The weight ratio of [PbO / Bi 2 O 3 ] in the lead glass is 5.6 to 25.5.
It is characterized by that.
Ａ．鉛ガラス粉末
（Ａ−１）ガラス組成
本発明材料におけるガラス成分は、上記のようにＰｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆ等の各成分が酸化物換算での所定の含有量を有するものである。以下、各成分及びその含有量について説明する。 A. Lead glass powder (A-1) glass composition As described above, the glass component in the material of the present invention has a predetermined content in terms of oxide of each component such as Pb, Bi, B, Zn, Si, Cu, and F. I have it. Hereinafter, each component and its content will be described.
ＰｂＯ
ＰｂＯは、ガラスを形成する酸化物であり、６９．０〜８０．０重量％の範囲で含有させることが好ましい。ＰｂＯ含有量が６９．０重量％より少ない場合、ガラスが得られないおそれがあり、また得られたとしてもガラスの軟化点が高くなり、所望の温度での封着ができなくなるおそれがある。ＰｂＯ含有量が８０.０重量％より多くなると、封着時に結晶化が起こり、軟化時における流動性が悪くなるおそれがある。
本発明では、ＰｂＯは、特にガラスの成形性、封着温度等を考慮すると、７１．０〜８０．０重量％含有させることがより好ましく、７１．０〜７８．０重量％含有させることがさらに好ましい。PbO
PbO is an oxide that forms glass, and is preferably contained in the range of 69.0 to 80.0% by weight. If the PbO content is less than 69.0% by weight, the glass may not be obtained, and even if it is obtained, the glass has a high softening point and may not be sealed at a desired temperature. When the PbO content is more than 80.0% by weight, crystallization occurs at the time of sealing, and the fluidity at the time of softening may be deteriorated.
In the present invention, PbO is more preferably contained in an amount of 71.0 to 80.0% by weight, particularly 71.0 to 78.0% by weight, particularly considering glass moldability, sealing temperature and the like. Further preferred.
Ｂｉ２Ｏ３
Ｂｉ２Ｏ３は、ガラス状態を安定化させる成分であり、３．１〜１２．５重量％の範囲で含有させることが好ましい。Ｂｉ２Ｏ３含有量が３．１重量％より少ない場合、結晶が析出するおそれがある。Ｂｉ２Ｏ３含有量が１２．５重量％を超える場合、ガラスが得られないおそれがあり、またガラスが得られたとしてもガラスの流動性が悪くなるおそれがある。
本発明では、Ｂｉ２Ｏ３は、特にガラスの成形性、流動性等を考慮すると、特に３．１〜９．５重量％含有させることがより好ましく、５．０〜８．５重量％含有させることがさらに好ましい。Bi 2 O 3
Bi 2 O 3 is a component that stabilizes the glass state, and is preferably contained in the range of 3.1 to 12.5% by weight. When the Bi 2 O 3 content is less than 3.1% by weight, crystals may be precipitated. If the Bi 2 O 3 content exceeds 12.5% by weight, the glass may not be obtained, and even if the glass is obtained, the fluidity of the glass may be deteriorated.
In the present invention, Bi 2 O 3 is particularly preferably 3.1 to 9.5% by weight, particularly 5.0 to 8.5% by weight, especially considering the moldability and fluidity of the glass. More preferably.
Ｂ２Ｏ３
Ｂ２Ｏ３は、ガラスを形成する成分であり、３．５〜１１．５重量％の範囲で含有させる。Ｂ２Ｏ３含有量が３．５重量％未満の場合、ガラスが得られないおそれがある。Ｂ２Ｏ３含有量が１１．５重量％を上回る場合、ガラスが得られないおそれがあり、またガラスが得られたとしてもガラスの軟化温度が高いため、ガラスの流動性が悪くなるおそれがある。
本発明では、Ｂ２Ｏ３は、特にガラスの成形性、流動性等を考慮すれば、３．５〜１１．５重量％含有させることがより好ましく、５．５〜１０．０重量％含有させることがさらに好ましい。B 2 O 3
B 2 O 3 is a component that forms glass, and is contained in the range of 3.5 to 11.5% by weight. If the B 2 O 3 content is less than 3.5% by weight, glass may not be obtained. When the B 2 O 3 content exceeds 11.5% by weight, the glass may not be obtained, and even if the glass is obtained, the glass softening temperature is high, and thus the fluidity of the glass may be deteriorated. is there.
In the present invention, B 2 O 3 is more preferably contained in an amount of 3.5 to 11.5% by weight, particularly considering the moldability and fluidity of the glass, and 5.5 to 10.0% by weight. More preferably.
ＺｎＯ
ＺｎＯは、ガラスの成形性を上げる成分であり、１．７〜８．２重量％の範囲で含有させることが好ましい。ＺｎＯ含有量が１．７重量％より少ない場合、ガラスが結晶化して流れなくなるおそれがある。ＺｎＯ含有量が８．２重量％より多い場合にはガラスが得られなくなるおそれがある。
本発明においては、ＺｎＯの含有量は、特にガラスの成形性、流動性等を考慮すると、１．７〜８．２重量％含有させることが好ましく、１．７〜６．５重量％含有させることがより好ましい。ZnO
ZnO is a component that improves the moldability of the glass and is preferably contained in the range of 1.7 to 8.2% by weight. If the ZnO content is less than 1.7% by weight, the glass may crystallize and not flow. If the ZnO content is more than 8.2% by weight, glass may not be obtained.
In the present invention, the ZnO content is preferably 1.7 to 8.2% by weight, particularly 1.7 to 6.5% by weight, especially considering the moldability and fluidity of the glass. It is more preferable.
ＳｉＯ２
ＳｉＯ２は、ガラスを形成する成分であり、０〜３．５重量％で含有させることが好ましい。ＳｉＯ２含有量が３．５重量％より多い場合、ガラスの軟化温度が高くなるため、ガラスの流動性が悪くなるおそれがある。
本発明では、ＳｉＯ２は、特にガラスの成形性、流動性等を考慮すると、０．５〜３．０重量％含有させることがより好ましく、特に１．５〜３．０重量％含有させることが最も好ましい。特に、ＳｉＯ２を１．５〜３．０重量％含有させることによって、本発明材料が少なくとも溶剤を含む形態で使用される場合に溶剤の存在下で起こり得る結晶の析出をより効果的に抑制ないしは防止することができる。すなわち、本発明材料を焼成する際の結晶化を効果的に抑制ないしは防止することにより、良好な流動性を確保することができる結果、信頼性の高い封着をより確実に実現することが可能となる。SiO 2
SiO 2 is a component that forms glass, and is preferably contained at 0 to 3.5% by weight. When the SiO 2 content is more than 3.5% by weight, the softening temperature of the glass becomes high, so that the fluidity of the glass may be deteriorated.
In the present invention, SiO 2 is more preferably contained in an amount of 0.5 to 3.0% by weight, particularly 1.5 to 3.0% by weight, especially considering the moldability and fluidity of the glass. Is most preferred. In particular, by containing SiO 2 1.5 to 3.0 wt%, more effectively suppress the precipitation of possible crystal in the presence of a solvent when the invention material is used in a form that contains at least a solvent Or can be prevented. That is, by effectively suppressing or preventing crystallization when firing the material of the present invention, good fluidity can be ensured, and as a result, highly reliable sealing can be realized more reliably. It becomes.
ＣｕＯ
ＣｕＯは、ガラスの結晶化を防止する成分であり、０〜４重量％で含有させることが好ましい。ＣｕＯ含有量が４重量％より多い場合、ガラスが結晶化することにより軟化時の流動性が低下するおそれがある。
本発明では、ＣｕＯの含有量は、特にガラスの流動性を考慮すると、１〜２重量％含有させることがより好ましい。CuO
CuO is a component that prevents crystallization of glass, and is preferably contained at 0 to 4% by weight. When there is more CuO content than 4 weight%, there exists a possibility that the fluidity | liquidity at the time of softening may fall by crystallizing glass.
In the present invention, the CuO content is more preferably 1 to 2% by weight, particularly considering the fluidity of the glass.
Ｆ（フッ素）
フッ素成分はガラスの軟化温度を下げ、ガラスの流動性を向上させる成分であり、１．３〜５．０重量％の範囲で含有させることが好ましい。フッ素含有量が１．３重量％より少ない場合、ガラスの軟化温度が高くなり、流動性が悪くなるおそれがある。フッ素含有量が５．０重量％を超える場合、フィラーと反応しやすくなるほか、ガラスが得られなくなるおそれがある。
本発明では、フッ素含有量は、特にガラスの流動性、フィラーとの反応性等を考慮すると、２．０〜５．０重量％であることがより好ましく、２．４〜４．１重量％であることがさらに好ましい。F (fluorine)
The fluorine component is a component that lowers the softening temperature of the glass and improves the fluidity of the glass, and is preferably contained in the range of 1.3 to 5.0% by weight. When the fluorine content is less than 1.3% by weight, the softening temperature of the glass becomes high and the fluidity may be deteriorated. When the fluorine content exceeds 5.0% by weight, it becomes easy to react with the filler, and glass may not be obtained.
In the present invention, the fluorine content is more preferably 2.0 to 5.0% by weight, particularly considering the fluidity of the glass, the reactivity with the filler, etc., and 2.4 to 4.1% by weight. More preferably.
ＴｉＯ２及びＺｒＯ２
上記成分に加えて、例えばガラス製造時の安定性の向上、結晶化の抑制、熱膨張係数の調整等を目的として、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の少なくとも１種を合計で０．０１〜１重量％含有させることができる。TiO 2 and ZrO 2
In addition to the above components, for example, for the purpose of improving the stability during glass production, suppressing crystallization, adjusting the thermal expansion coefficient, etc., at least one of TiO 2 and ZrO 2 is 0.01 to 1 wt% in total. It can be included.
その他の成分
その他の成分としては、例えばガラス製造時の安定性の向上、結晶化の抑制、熱膨張係数の調整等を目的として、必要に応じてＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類酸化物を加えることができる。
また、本発明材料では、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲内においてＣｏＯ及びアルカリ金属酸化物の少なくとも１種を含有させることができる。これらの成分を配合することによって、ＰｂＯの増量に頼ることなく、本発明材料の焼成時（使用時）の流動性を高めることができる。これらの含有量は限定的ではないが、一般的には合計で０．３〜２．０重量％の範囲内とすれば良い。
他方、本発明に係る鉛ガラス（及び封着材料）では、有害性の高い成分又は変質させる成分になり得るＶ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＦｅは、合計で０．１重量％以下とすることが好ましく、特に合計で０重量％とすることがより望ましい。すなわち、本発明材料では、従来の封着材料とは異なり、これらの成分に依存しなくても所望の特性を発現させることができる。Other components Other components include, for example, alkaline earth oxides such as CaO, SrO, and BaO for the purpose of improving stability during glass production, suppressing crystallization, adjusting the thermal expansion coefficient, and the like. Can be added.
Moreover, in this invention material, at least 1 sort (s) of CoO and an alkali metal oxide can be contained in the range which does not prevent the effect of this invention as needed. By blending these components, the fluidity at the time of firing (in use) of the material of the present invention can be enhanced without relying on an increase in the amount of PbO. These contents are not limited, but generally may be within a range of 0.3 to 2.0% by weight in total.
On the other hand, in the lead glass (and sealing material) according to the present invention, V, Te, Sb and Fe that can be highly harmful components or components to be altered are preferably 0.1% by weight or less in total. In particular, the total amount is more preferably 0% by weight. That is, unlike the conventional sealing material, the material of the present invention can exhibit desired characteristics without depending on these components.
［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］の重量比
本発明に係る鉛ガラスにおける［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］の重量比は、通常は５．６〜２５．５とし、７．７〜１８．５とすることがより好ましく、特に８．５〜１３．０とすることが好ましい。上記重量比が５．６未満の場合はガラスの軟化点が高くなりすぎるおそれがある。一方、上記重量比が２５．５を超える場合はフィラーとの反応性が高くなるおそれがある。The weight ratio of [PbO / Bi 2 O 3] in the lead glass according to the weight ratio present invention [PbO / Bi 2 O 3] is usually set to 5.6 to 25.5, and from 7.7 to 18.5 More preferably, it is particularly preferably 8.5 to 13.0. When the said weight ratio is less than 5.6, there exists a possibility that the softening point of glass may become high too much. On the other hand, when the said weight ratio exceeds 25.5, there exists a possibility that the reactivity with a filler may become high.
（Ａ−２）鉛ガラス粉末の製造
本発明の鉛ガラス粉末は、公知のガラス組成物の製造方法と同様の方法で製造することができる。材料としては、本発明におけるガラスの各成分の供給源となる化合物を出発原料として使用すれば良い。例えばＰｂ供給原としてＰｂＯ等、Ｂｉ供給原としてＢｉ２Ｏ３等、Ｂ供給原としてＨ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３等、Ｚｎ供給原としてＺｎＯ等、Ｓｉ供給原としてＳｉＯ２、Ｃｕ供給原としてＣｕＯ等、フッ素供給原としてＰｂＦ２等、Ｔｉ供給原としてＴｉＯ２等、Ｚｒ供給原としてＺｒＯ２等を用いることができる。このように、各種酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等、ガラスの製造で通常に用いられる出発原料を採用することができる。(A-2) Manufacture of lead glass powder The lead glass powder of this invention can be manufactured by the method similar to the manufacturing method of a well-known glass composition. As a material, a compound serving as a supply source of each component of glass in the present invention may be used as a starting material. For example, PbO or the like as a Pb supply source, Bi 2 O 3 or the like as a Bi supply source, H 3 BO 3 or B 2 O 3 as a B supply source, ZnO or the like as a Zn supply source, SiO 2 or Cu supply source as a Si supply source CuO or the like, PbF 2 or the like as the fluorine supply source, TiO 2 or the like as the Ti supply source, ZrO 2 or the like as the Zr supply source. Thus, various starting materials that are usually used in the production of glass, such as various oxides, hydroxides, carbonates, and nitrates, can be employed.
これらを所定の割合で原料を調合、混合し、該混合物を白金るつぼに入れ、７５０〜９５０℃の温度で所定時間（約１〜２時間程度）溶融した後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得るとともに、予め加熱しておいたカーボン板に流し出してブロックを作製する。その後、ブロックは予想されるガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れ徐冷を実施する。またポットミルにガラスフレークを入れ、粉砕してガラス粉末とする。このガラス粉末は必要に応じて分級あるいはふるい分け等の処理をすることもできる。 The raw materials are prepared and mixed at a predetermined ratio, and the mixture is put into a platinum crucible, melted at a temperature of 750 to 950 ° C. for a predetermined time (about 1 to 2 hours), and then rapidly cooled by a twin roll method. The flakes are obtained and poured out onto a previously heated carbon plate to produce a block. After that, the block is put into an electric furnace set at a temperature about 50 ° C. higher than the expected glass transition point, and then gradually cooled. Moreover, glass flakes are put in a pot mill and pulverized to obtain glass powder. This glass powder can be subjected to a treatment such as classification or sieving as required.
（Ａ−３）鉛ガラス粉末の物性
本発明の鉛ガラス粉末の性状は、通常は粉末状として用いる。その平均粒径（Ｄ５０）は限定的ではないが、通常は３０μｍ以下の範囲内において使用形態、用途等に応じて適宜調節することできる。例えば、本発明材料をペーストとして調製する場合は、後記に述べる粒度に適宜調整すれば良い。(A-3) Physical properties of lead glass powder The properties of the lead glass powder of the present invention are usually used as a powder. The average particle diameter (D 50 ) is not limited, but can be appropriately adjusted depending on the use form, application, etc., usually within a range of 30 μm or less. For example, when the material of the present invention is prepared as a paste, it may be appropriately adjusted to the particle size described below.
本発明の鉛ガラス粉末においては、結晶化温度を有しないという特性を有する。これにより、封着時において流動性が良好であり、また封着不足が生じないという効果が得られる。 The lead glass powder of the present invention has a characteristic that it does not have a crystallization temperature. Thereby, the fluidity is good at the time of sealing, and the effect that sealing shortage does not occur is obtained.
また、鉛ガラス粉末のガラス転移点は、限定的ではないが、通常は２００〜２８０℃程度の範囲とすれば良く、特に２２０〜２６０℃とすることがより好ましい。これにより、比較的低温で封着ができ、かつフィラー粉末を混合することにより被封着材に近似した熱膨張係数に制御することができる。 Moreover, although the glass transition point of lead glass powder is not limited, it may usually be in a range of about 200 to 280 ° C, and more preferably 220 to 260 ° C. Thereby, sealing can be performed at a relatively low temperature, and the thermal expansion coefficient approximate to that of the sealing material can be controlled by mixing the filler powder.
Ｂ．チタン酸鉛系フィラー粉末
本発明で用いられるチタン酸鉛系フィラー粉末は、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）及びその一部が他の原子（例えばＣａ、Ｆｅ、Ｎｂ等）で置換された固溶体の少なくとも一方を用いることができる。これらは公知のものも使用することができる。 B. Lead titanate-based filler powder The lead titanate-based filler powder used in the present invention is at least a solid solution in which lead titanate (PbTiO 3 ) and a part thereof are substituted with other atoms (for example, Ca, Fe, Nb, etc.). One can be used. A well-known thing can also be used for these.
前記チタン酸鉛又は固溶体における組成としては、酸化物換算でＰｂＯ：６０．０〜７０．０重量％、ＴｉＯ２：１５．０〜２５．０重量％、ＣａＯ：０〜５．０重量％、Ｆｅ２Ｏ３：０〜５重量％及びＮｂ２Ｏ３：０〜１０．０重量％を含有する組成を採用することが望ましい。上記組成範囲であれば、熱膨張係数を小さくすることができ、チタン酸鉛系フィラー粉末の含有量を少なくても効果があるため、良好な流動性をより効果的に得ることができる。As the composition in lead titanate, or solid solutions, PbO on an oxide basis: 60.0 to 70.0 wt%, TiO 2: from 15.0 to 25.0 wt%, CaO: 0 to 5.0 wt%, Fe 2 O 3: 0~5 wt% and Nb 2 O 3: 0~10.0 it is desirable to employ a composition containing by weight%. If it is the said composition range, since a thermal expansion coefficient can be made small and it is effective even if there is little content of a lead titanate filler powder, favorable fluidity | liquidity can be obtained more effectively.
また、チタン酸鉛系フィラー粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定的ではないが、通常は７〜３０μｍであることが好ましく、特に７〜１５μｍであることがより好ましい。平均粒径が７μｍ未満である場合、チタン酸鉛系フィラー粉末がガラスと反応しやすくなる。一方、平均粒径が３０μｍを超える場合、ペーストにした際の作業性が悪くなったり、沈降分離しやすくなるおそれがある。The average particle size (D 50 ) of the lead titanate filler powder is not particularly limited, but is usually preferably 7 to 30 μm, and more preferably 7 to 15 μm. When the average particle size is less than 7 μm, the lead titanate filler powder easily reacts with glass. On the other hand, when the average particle size exceeds 30 μm, the workability at the time of forming a paste may be deteriorated, or the precipitate may be easily separated.
チタン酸鉛系フィラー粉末の含有量は、特に鉛ガラス粉末による封着材料の熱膨張係数を下げることを目的とする見地より、鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末の合計１００重量部において、鉛ガラス粉末９０〜６０重量部及びチタン酸鉛系フィラー粉末１０〜４０重量部とすることが好ましい。チタン酸鉛系フィラー粉末の含有量が１０重量部未満の場合にはその効果が十分得られなくなるおそれがある。一方、チタン酸鉛系フィラー粉末の含有量が４０重量部を超える場合には、ガラス量が少なくなるため、流動性が悪くなり、接着不良が生じるおそれがある。焼成時の流動性を考えると、チタン酸鉛系フィラー粉末の含有量は、２５〜３５重量部とすること（鉛ガラス粉末７５〜６５重量部）がより好ましい。なお、本発明における鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラーの合計が占める割合は限定的ではなく、例えば本発明材料中６０〜１００重量％、特に８０〜１００重量％、さらには９５〜１００重量％とすることができる。 The content of the lead titanate-based filler powder is particularly 100 parts by weight of the lead glass powder and the lead titanate-based filler powder from the viewpoint of reducing the thermal expansion coefficient of the sealing material by the lead glass powder. It is preferable to use 90 to 60 parts by weight of lead glass powder and 10 to 40 parts by weight of lead titanate filler powder. When the content of the lead titanate filler powder is less than 10 parts by weight, the effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the content of the lead titanate filler powder exceeds 40 parts by weight, the amount of glass decreases, so that the fluidity is deteriorated and adhesion failure may occur. Considering the fluidity at the time of firing, the content of the lead titanate filler powder is more preferably 25 to 35 parts by weight (75 to 65 parts by weight of lead glass powder). In addition, the ratio for which the sum total of the lead glass powder in this invention and a lead titanate type filler occupy is not limited, for example, 60-100 weight% in this invention material, Especially 80-100 weight%, Furthermore, 95-100 weight% It can be.
また、本発明では、例えば熱膨張係数の微調整、封着材料の強度向上等を目的として、チタン酸鉛系フィラー粉末に加えてセラミックスフィラーを添加することができる。セラミックスフィラー（粉末）としては、例えばβ−ユークリプタイト、コーディエライト、ジルコン等の少なくとも１種を用いることができる。セラミックスフィラーの添加量は、チタン酸鉛系フィラー粉末と鉛ガラス組成物との合計量を１００重量部として、当該１００重量部に対して５０重量部以下の範囲内で添加することができる。 In the present invention, a ceramic filler can be added in addition to the lead titanate filler powder for the purpose of, for example, fine adjustment of the thermal expansion coefficient and improvement of the strength of the sealing material. As the ceramic filler (powder), for example, at least one kind of β-eucryptite, cordierite, zircon and the like can be used. The addition amount of the ceramic filler can be added within a range of 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight, with the total amount of the lead titanate filler powder and the lead glass composition being 100 parts by weight.
２．低温封着材料の製造
本発明材料は、前記の鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末を混合することによって得ることができる。混合方法は、乾式又は湿式のいずれであっても良いが、特に乾式で混合することが好ましい。混合は、公知又は市販の混合装置等を使用することにより実施することができる。2. Production of low-temperature sealing material The material of the present invention can be obtained by mixing the lead glass powder and the lead titanate filler powder. The mixing method may be either dry or wet, but it is particularly preferable to mix dry. Mixing can be carried out by using a known or commercially available mixing apparatus.
３．低温封着材料の使用
本発明材料は、公知の封着材料と同様の使用方法・使用形態にて使用することができる。この場合、本発明材料は粉末状のまま使用することもできるが、例えばペーストの形態で好適に使用することができる。3. Use of Low-temperature Sealing Material The material of the present invention can be used in the same usage method and form as known sealing materials. In this case, the material of the present invention can be used in the form of powder, but can be suitably used in the form of a paste, for example.
液状の形態で使用する場合は、封着材料と溶剤及び有機バインダーの少なくとも１種とを混合して調製すれば良い。例えば、本発明の封着材料（粉末）、溶剤及び有機バインダーを混合することによって液状（ペースト状）組成物を調製することができる前記の液状（ペースト状）組成物においては、焼成（少なくとも大気中３７０℃で焼成）した時に結晶が析出しないという特徴を有する。すなわち、溶剤を含む従来のペーストでは、その原因は定かではないが、焼成時に結晶が析出しやすいため、流動性も低下してしまう。これに対し、本発明の係る液状組成物はたとえ溶剤を含んでいたとしても結晶化がおこりにくく、所望の流動性を確保することができる結果、信頼性の高い封着を実現することができる。 When used in a liquid form, the sealing material may be prepared by mixing at least one of a solvent and an organic binder. For example, in the liquid (paste-like) composition that can prepare a liquid (paste-like) composition by mixing the sealing material (powder) of the present invention, a solvent and an organic binder, It is characterized in that crystals do not precipitate when it is fired at 370 ° C. That is, in the conventional paste containing a solvent, the cause is not clear, but crystals tend to precipitate during firing, so that the fluidity is also lowered. On the other hand, the liquid composition according to the present invention is less likely to be crystallized even if it contains a solvent, and can secure a desired fluidity. As a result, highly reliable sealing can be realized. .
この場合の封着材料の粉末としての平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、通常は２〜３０μｍとし、特に５〜１５μｍとすることが好ましい。平均粒径が２μｍ未満である場合には、ペーストを調製する際、有機バインダーが多量に必要となり、焼成前後での体積収縮の程度が大きくなるほか、バインダーを焼失させる時間が長くかかるために生産性が低下するおそれがある。平均粒径が３０μｍを超える場合は、封着に際して支障が生じるおそれがある。また、前記粉末の最大粒径も、限定的ではないが、通常は２００μｍ以下とし、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下とすれば良い。The average particle diameter (D 50 ) of the sealing material powder in this case is not particularly limited, but is usually 2 to 30 μm, and preferably 5 to 15 μm. When the average particle size is less than 2 μm, a large amount of organic binder is required when preparing the paste, the volume shrinkage before and after firing is increased, and it takes a long time to burn out the binder. May decrease. When the average particle diameter exceeds 30 μm, there is a risk of hindering sealing. The maximum particle size of the powder is not limited, but is usually 200 μm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less.
前記有機バインダーとしては特に制限されない。封着材料の具体的な用途（被封着材料）等に応じて公知又は市販のバインダーの中から適宜採用することができる。例えば、エチルセルロース等のセルロース樹脂、主成分であるメチルメタアクリレートと各種アクリレート、メタアクリレート、アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル等とアクリル酸、メタクリル酸等との共重合体（アクリル樹脂）及びこれにさらに各種不飽和基を付加させたもの等が挙げられる。 The organic binder is not particularly limited. Depending on the specific use (sealing material) of the sealing material, it can be appropriately selected from known or commercially available binders. For example, cellulose resins such as ethyl cellulose, copolymers (acrylic resin) of methyl methacrylate, which is a main component, and various acrylates, methacrylate, acrylamide, styrene, acrylonitrile, etc., and acrylic acid, methacrylic acid, and the like. The thing etc. which added the saturated group are mentioned.
前記有機溶剤としては、前記バインダーの種類等に応じて適宜選択すれば良く、例えばエタノール、メタノール、ＩＰＡ等のアルコール類のほか、ターピネオール（α―ターピネオールまたはα―ターピネオールを主成分としたβ―ターピネオール，γ―ターピネオールの混合体）、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、γ―ブチルラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。 The organic solvent may be appropriately selected depending on the kind of the binder, for example, alcohols such as ethanol, methanol, IPA, and terpineol (α-terpineol or β-terpineol containing α-terpineol as a main component). , Γ-terpineol mixture), butyl carbitol, butyl carbitol acetate, ethylene glycol alkyl ether, diethylene glycol alkyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ether acetate, triethylene glycol alkyl ether acetate, Triethylene glycol alkyl ether, propylene glycol alkyl ether, propylene glycol Phenyl ether, dipropylene glycol alkyl ether, tripropylene glycol alkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetates, dipropylene glycol alkyl ether acetate, tripropylene glycol alkyl ether acetate, .gamma.-butyrolactone and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
その他にも、前記の液状組成物（特にペースト状組成物）の調製においては、必要に応じて、例えば可塑剤、増粘剤、増感剤、界面活性剤、分散剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。 In addition, in the preparation of the liquid composition (especially a paste-like composition), known additives such as a plasticizer, a thickener, a sensitizer, a surfactant, and a dispersant may be used as necessary. Can be appropriately blended.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.
実施例１〜４２及び比較例１〜２
下記（１）〜（２）のようにして製造した鉛ガラス粉末とチタン酸鉛系フィラー粉末とを表１〜表７に示す配合割合（鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末の合計１００重量％とする。）となるように均一に混合することによって粉末状の封着材料をそれぞれ調製した。 Examples 1-42 and Comparative Examples 1-2
The lead glass powder and lead titanate filler powder produced as described in (1) to (2) below are shown in Tables 1 to 7 (total weight of lead glass powder and lead titanate filler powder is 100 weights). Each of the sealing materials in powder form was prepared by mixing uniformly so that
（１）鉛ガラス粉末の製造
表１〜表７に示すガラス組成となるように各原料を調合し、混合した後、得られた混合物を白金るつぼに入れ、８００〜９５０℃の温度で１時間溶融した後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得るとともに、予め加熱しておいたカーボン板に流し出してブロックを作製した。その後、前記ブロックは、予想されるガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れて徐冷を行った。また、前記ガラスフレークは、ポットミルに入れ、粉砕することによりガラス粉末とした。
なお、ガラス原料としては、Ｐｂ成分供給源：ＰｂＯ、Ｂｉ成分供給源：Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ成分供給源：Ｈ３ＢＯ３、Ｚｎ成分供給源：ＺｎＯ、Ｓｉ成分供給源：ＳｉＯ２、Ｃｕ成分供給源：ＣｕＯ、フッ素成分供給源：ＰｂＦ２、Ｔｉ成分供給源：ＴｉＯ２、Ｚｒ成分供給源：ＺｒＯ２をそれぞれ用いた。(1) Manufacture of lead glass powder After preparing and mixing each raw material so that it may become a glass composition shown in Table 1-Table 7, the obtained mixture is put into a platinum crucible and it is 800-950 degreeC for 1 hour. After melting, the glass flakes were obtained by quenching by a twin roll method, and poured into a preheated carbon plate to produce a block. Thereafter, the block was gradually cooled in an electric furnace set at a temperature about 50 ° C. higher than the expected glass transition point. The glass flakes were put in a pot mill and pulverized to obtain glass powder.
In addition, as a glass raw material, Pb component supply source: PbO, Bi component supply source: Bi 2 O 3 , B component supply source: H 3 BO 3 , Zn component supply source: ZnO, Si component supply source: SiO 2 , Cu Component source: CuO, fluorine component source: PbF 2 , Ti component source: TiO 2 , Zr component source: ZrO 2 were used.
（２）チタン酸鉛系フィラー粉末の製造
表８に示す組成となるように各原料を調合し、混合し、得られた混合物を１１００〜１３００℃で焼成した後、得られた焼成物をボールミルに入れ、粉砕した。この工程を数回実施することにより、チタン酸鉛系フィラー粉末（フィラー１〜６）を得た。(2) Manufacture of lead titanate filler powder Each raw material was prepared and mixed so as to have the composition shown in Table 8, and the obtained mixture was fired at 1100-1300 ° C. And crushed. By carrying out this step several times, lead titanate filler powder (fillers 1 to 6) was obtained.
試験例１
各実施例及び比較例で得られた鉛ガラス粉末及びチタン酸鉛系フィラー粉末の物性ならびに封着材料の物性（性能）を下記の測定方法に従って測定した。 Test example 1
The physical properties (performance) of the lead glass powder and lead titanate filler powder obtained in each of the Examples and Comparative Examples and the physical properties (performance) of the sealing material were measured according to the following measuring methods.
（１）結晶化温度
前記鉛ガラス粉末約６０〜８０ｍｇを白金セルに充填し、ＤＴＡ測定装置（リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を用いて、室温から２０℃／分で昇温させて結晶化温度（℃）が検出されるか否かを調べた。(1) Crystallization temperature About 60 to 80 mg of the lead glass powder is filled in a platinum cell, and the temperature is increased from room temperature to 20 ° C./minute using a DTA measuring device (Thermo Plus Thermo Plus TG8120). Whether or not (° C.) was detected was examined.
（２）鉛ガラスのガラス転移点（Ｔｇ１）及び熱膨張係数（α１）
前記ガラスブロックを約５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切り出し、研磨して測定用のサンプルとした。ＴＭＡ測定装置を用いて、室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、ガラス転移点（Ｔｇ１）（℃）、５０℃と１５０℃の２点に基づく熱膨張係数（α１）（×１０−７／℃）を求めた。(2) Glass transition point (Tg1) and thermal expansion coefficient (α1) of lead glass
The glass block was cut into a size of about 5 mm × 5 mm × 15 mm and polished to obtain a sample for measurement. From the thermal expansion curve obtained when the temperature is raised from room temperature at 10 ° C./min using a TMA measuring device, the thermal expansion coefficient based on the glass transition point (Tg1) (° C.), 50 ° C. and 150 ° C. ( α1) (× 10 −7 / ° C.) was determined.
（３）鉛ガラスのフロー径（フロー径１）
前記鉛ガラス粉末を内径２０ｍｍの金型に入れ、プレスして成形し、３６０℃で焼成を行った。得られた焼結体の直径を測定し、フロー径（ｍｍ）とした。フロー径が大きいほど流動性が良好であることを示す。(3) Lead glass flow diameter (flow diameter 1)
The lead glass powder was put into a mold having an inner diameter of 20 mm, pressed and molded, and fired at 360 ° C. The diameter of the obtained sintered body was measured to obtain a flow diameter (mm). The larger the flow diameter, the better the fluidity.
（４）チタン酸鉛系フィラー粉末の平均粒径
レーザー散乱式粒度分布計を用いて、体積分布モードのＤ５０（μｍ）の値を求めた。(4) Average particle diameter of lead titanate filler powder Using a laser scattering particle size distribution meter, the value of D 50 (μm) in the volume distribution mode was determined.
（５）封着材料のフロー径（フロー径２）
得られた封着材料（鉛ガラス粉末とチタン酸鉛系フィラー粉末との混合粉末）を内径２０ｍｍの金型に入れ、プレスして成形し、３６０℃で焼成を行った。得られた焼結体の直径を測定し、フロー径（ｍｍ）とした。フロー径が大きいほど流動性が良好であることを示す。(5) Flow diameter of the sealing material (flow diameter 2)
The obtained sealing material (mixed powder of lead glass powder and lead titanate filler powder) was put into a mold having an inner diameter of 20 mm, pressed and molded, and fired at 360 ° C. The diameter of the obtained sintered body was measured to obtain a flow diameter (mm). The larger the flow diameter, the better the fluidity.
（６）封着材料のガラス転移点（Ｔｇ２）及び熱膨張係数（α２）
上記（４）で得られた焼結体を約５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの大きさとなるように切り出し、試験体を作製した。この試験体につき、ＴＭＡ測定装置を用いて、室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、ガラス転移点（Ｔｇ２）（℃）及び５０℃と１５０℃の２点に基づく熱膨張係数（α２）（×１０−７／℃）を求めた。(6) Glass transition point (Tg2) and thermal expansion coefficient (α2) of the sealing material
The sintered body obtained in the above (4) was cut out to have a size of about 5 mm × 5 mm × 15 mm to prepare a test body. From this thermal expansion curve obtained when the test specimen was heated from room temperature at a rate of 10 ° C./minute using a TMA measuring device, the glass transition point (Tg2) (° C.) and two points of 50 ° C. and 150 ° C. were obtained. The thermal expansion coefficient (α2) based on (× 10 −7 / ° C.) was determined.
表１〜表７の結果からも明らかなように、各実施例の封着材料では、鉛ガラス単独とのガラス転移点の差は１０℃以下（特に５℃以下）の範囲内という低い値であることがわかる。これは、鉛ガラスとチタン酸鉛系フィラー粉末との反応が起こっていないか又はわずかであることによるものと考えられる。
これに対し、比較例１では、ガラス単独とのガラス転移点の差は２４℃と高くなっている。これは、ガラスとフィラーが反応し、ガラス中にフィラーが取り込まれたため、ガラス転移点が上昇したものと考えられる。また、比較例２では、［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］比が適正でないため、結晶化温度が検出された。As is clear from the results of Tables 1 to 7, in the sealing material of each example, the difference in glass transition point from lead glass alone is a low value within a range of 10 ° C. or less (particularly 5 ° C. or less). I know that there is. This is considered due to the fact that the reaction between the lead glass and the lead titanate filler powder does not occur or is slight.
On the other hand, in the comparative example 1, the difference of the glass transition point with glass alone is as high as 24 degreeC. This is presumably because the glass transition point was raised because the glass and filler reacted and the filler was taken into the glass. In Comparative Example 2, the crystallization temperature was detected because the [PbO / Bi 2 O 3 ] ratio was not appropriate.
実施例４３〜６１
フィラーを使用しないほかは、実施例１と同様にして表９〜表１１に示す配合割合となるように各成分を均一に混合することによって粉末状の封着材料（ガラス粉末）をそれぞれ調製した。 Examples 43-61
A powdery sealing material (glass powder) was prepared by uniformly mixing each component so that the blending ratios shown in Tables 9 to 11 were obtained in the same manner as in Example 1 except that no filler was used. .
試験例２
実施例４３〜６１で得られた封着材料について、試験例１と同様にして各物性を測定した。また、封着材料の溶剤との反応性についても測定した。その測定方法は、以下に示す通りである。これらの測定結果を表９〜表１１に示す。 Test example 2
The physical properties of the sealing materials obtained in Examples 43 to 61 were measured in the same manner as in Test Example 1. The reactivity of the sealing material with the solvent was also measured. The measurement method is as follows. These measurement results are shown in Tables 9 to 11.
（７）溶剤との反応性
各ガラス粉末２〜３ｇをプラスチック製容器に入れ、そこに溶剤（アセトン又は水）約１ｇを添加・混合した。得られた混合物を刷毛でアルミナ基板上に塗布・乾燥させた後、アルミナ基板を大気中３７０℃で１５分間焼成した。得られた焼成体（塗膜）についてＸ線回折分析を行うことにより結晶の有無を確認した。(7) Reactivity with solvent 2 to 3 g of each glass powder was put in a plastic container, and about 1 g of a solvent (acetone or water) was added and mixed there. The obtained mixture was applied onto an alumina substrate with a brush and dried, and then the alumina substrate was baked in the atmosphere at 370 ° C. for 15 minutes. The obtained fired body (coating film) was subjected to X-ray diffraction analysis to confirm the presence or absence of crystals.
表９〜１１の結果からも明らかなように、特にＳｉＯ２を１．５〜３重量％（さらには１．５〜１．８重量％）を含有する本発明の封着材料では、溶剤の存在下であっても、焼成時において、結晶化が効果的に抑制されていることがわかる。As is clear from the results in Tables 9 to 11, in particular, in the sealing material of the present invention containing 1.5 to 3% by weight (further 1.5 to 1.8% by weight) of SiO 2 , It can be seen that even in the presence, crystallization is effectively suppressed during firing.
本発明の封着材料は、特に３８０℃以下という比較的低い温度でもより確実に封着することができる。また、繰り返しの焼成においてもフィラーとガラスが反応することがなく、結晶が析出することがなく、ガラス軟化時の流動性にも優れることから、機械的強度・耐久性にも優れた封着効果を得ることができる。このため、例えばＩＣパッケージ、水晶振動子パッケージ等の電子部品の封着に適した封着材料として使用することができる。
The sealing material of the present invention can be more reliably sealed even at a relatively low temperature of 380 ° C. or lower. In addition, the filler and glass do not react even in repeated firing, crystals do not precipitate, and the fluidity during glass softening is excellent, so the sealing effect is excellent in mechanical strength and durability. Can be obtained. For this reason, it can be used as a sealing material suitable for sealing electronic parts such as an IC package and a crystal resonator package.
Claims (9)
（１）前記鉛ガラスが、
１）ＰｂＯ：６９．０〜８０．０重量％、
２）Ｂｉ２Ｏ３：３．１〜１２．５重量％、
３）Ｂ２Ｏ３：３．５〜１１．５重量％、
４）ＺｎＯ：１．７〜８．２重量％、
５）ＳｉＯ２：０〜３．５重量％、
６）ＣｕＯ：０〜４．０重量％及び
７）Ｆ：１．３〜５．０重量％
をガラス成分として含み、
（２）前記鉛ガラスにおける［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］の重量比が５．６〜２５．５である、
ことを特徴とする低温封着材料。A sealing material comprising lead glass powder and lead titanate filler powder,
(1) The lead glass is
1) PbO: 69.0 to 80.0% by weight,
2) Bi 2 O 3: 3.1~12.5 wt%,
3) B 2 O 3 : 3.5 to 11.5% by weight,
4) ZnO: 1.7-8.2% by weight,
5) SiO 2: 0~3.5% by weight,
6) CuO: 0 to 4.0 wt% and 7) F: 1.3 to 5.0 wt%
As a glass component,
(2) The weight ratio of [PbO / Bi 2 O 3 ] in the lead glass is 5.6 to 25.5.
A low-temperature sealing material characterized by that.
（２）前記［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］の重量比が７．７〜１８．５である、
請求項１に記載の低温封着材料。(1) the lead glass powder is 1) PbO: 71.0 to 80.0 wt%, 2) Bi 2 O 3 : 3.1~9.5 wt%, 3) B 2 O 3 : 3.5~ 11.5 wt%, 4) ZnO: 1.7~8.2 wt%, 5) SiO 2: 0~3.5 wt%, 6) CuO: 0~4.0 wt% and 7) F: 2 0.0 to 5.0% by weight as a glass component,
(2) The weight ratio of [PbO / Bi 2 O 3 ] is 7.7 to 18.5.
The low-temperature sealing material according to claim 1.
（２）前記［ＰｂＯ／Ｂｉ２Ｏ３］の重量比が８．５〜１３．０である、
請求項１に記載の低温封着材料。(1) the lead glass powder is 1) PbO: 71.0 to 78.0 wt%, 2) Bi 2 O 3 : 5.0~8.5 wt%, 3) B 2 O 3 : 5.5~ 10.0 wt%, 4) ZnO: 1.7~6.5 wt%, 5) SiO 2: 0.5~3.0 wt%, 6) CuO: 1.0~2.0 wt% and 7 ) F: 2.4 to 4.1 wt% is included as a glass component,
(2) The weight ratio of [PbO / Bi 2 O 3 ] is 8.5 to 13.0.
The low-temperature sealing material according to claim 1.
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