JPWO2016104797A1 - Solvent-resistant separation membrane and method for producing solvent-resistant separation membrane - Google Patents
Solvent-resistant separation membrane and method for producing solvent-resistant separation membrane Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2016104797A1 JPWO2016104797A1 JP2015562995A JP2015562995A JPWO2016104797A1 JP WO2016104797 A1 JPWO2016104797 A1 JP WO2016104797A1 JP 2015562995 A JP2015562995 A JP 2015562995A JP 2015562995 A JP2015562995 A JP 2015562995A JP WO2016104797 A1 JPWO2016104797 A1 JP WO2016104797A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- separation membrane
- polymer
- solvent
- precursor
- infusible
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 115
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 108
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 47
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 47
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 28
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 110
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 31
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000002585 base Substances 0.000 description 24
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 23
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 19
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 14
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 13
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 7
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 7
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 7
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 7
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 5
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FLBAYUMRQUHISI-UHFFFAOYSA-N 1,8-naphthyridine Chemical group N1=CC=CC2=CC=CN=C21 FLBAYUMRQUHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 3
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 2
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011481 absorbance measurement Methods 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Inorganic materials [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006358 imidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- ZZYXNRREDYWPLN-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,3-diamine Chemical compound NC1=CC=CN=C1N ZZYXNRREDYWPLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000009287 sand filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
- B01D71/421—Polyacrylonitrile
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
Abstract
本発明は、有機溶剤を含む液状混合物に適用可能であり、分離性能に優れた膜を提供することを目的とする。本発明の耐溶剤性分離膜は、不融化ポリマーを含む多孔質層を備える耐溶剤性分離膜であって、Ｘ線回折により測定される前記不融化ポリマーの結晶子のサイズが１０．０ｎｍ以上である。The present invention is applicable to a liquid mixture containing an organic solvent, and an object thereof is to provide a membrane having excellent separation performance. The solvent-resistant separation membrane of the present invention is a solvent-resistant separation membrane comprising a porous layer containing an infusible polymer, and the crystallite size of the infusible polymer measured by X-ray diffraction is 10.0 nm or more. It is.
Description
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な耐溶剤性分離膜およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a solvent-resistant separation membrane useful for selective separation of a liquid mixture and a method for producing the same.
分離膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野、食品工業分野等様々な方面で利用されている。例えば、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野においては、分離膜が、従来の砂濾過、凝集沈殿過程の代替として水中の不純物を除去するために用いられてきている。中でも、排水処理分野では活性汚泥と呼ばれる微生物集合体から、フロック化した汚泥分と水分とを分離するために分離膜を用いる活性汚泥膜ろ過処理プロセスが広く用いられている。また、食品工業分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や処理原液の濃縮を目的として、分離膜が用いられている。 Separation membranes are used in various fields such as water treatment fields such as drinking water production, water purification, and wastewater treatment, and food industry. For example, in the water treatment field such as drinking water production, water purification treatment, and wastewater treatment, separation membranes have been used to remove impurities in water as an alternative to conventional sand filtration and coagulation sedimentation processes. In particular, in the wastewater treatment field, an activated sludge membrane filtration process using a separation membrane is widely used to separate flocified sludge content and moisture from a microorganism aggregate called activated sludge. In the food industry field, separation membranes are used for the purpose of separating and removing yeasts used for fermentation and concentrating treatment stock solutions.
近年の化学工業をはじめ各分野での技術の進歩は著しく、分離膜に対して、高温、高圧に耐え、さらに有機溶剤や酸、アルカリを含む液状混合物の分離も求められるなど、より一層の耐食性向上が要求されている。 Recent advances in technology in the chemical industry and other fields have made remarkable progress, and the separation membrane must withstand high temperatures and high pressures, and further requires separation of liquid mixtures containing organic solvents, acids, and alkalis. Improvement is required.
従来、上述の液状混合物に対応する分離膜としては、高温下での比強度が高い金属焼結フィルター又はセラミックフィルター、炭素繊維をベースとした材料などが一般的に用いられてきた。 Conventionally, as a separation membrane corresponding to the above-mentioned liquid mixture, a sintered metal filter or ceramic filter having a high specific strength at high temperature, a material based on carbon fiber, or the like has been generally used.
しかしながら、金属焼結フィルターを用いた場合、構成金属が溶出する恐れがあり、耐酸性が不十分となる場合がある。また、セラミックフィルターを用いた場合、耐酸性は十分であるが、粒子が溶出する恐れがあり、特に珪素（Ｓｉ）は堆積して、フィルター及び配管等を閉塞する場合がある。さらにセラミックフィルターは取り扱いが難しく、モジュール化が困難であるため、濾過効率が低いという課題があった。 However, when a metal sintered filter is used, the constituent metals may be eluted and the acid resistance may be insufficient. In addition, when a ceramic filter is used, acid resistance is sufficient, but particles may be eluted. In particular, silicon (Si) may be deposited to block the filter and piping. Furthermore, since the ceramic filter is difficult to handle and modularized, it has a problem of low filtration efficiency.
一方、特許文献１に記載されている複合分離フィルターは、炭素繊維を基材として有することで、高温に耐え、さらに耐食性も良好である等の優れた特徴を有している。また、特許文献２および特許文献３には中空状炭素膜が開示されている。特許文献４は、基材を必要としないカーボンフィルター、特許文献５には平膜状炭素膜が開示されている。 On the other hand, the composite separation filter described in Patent Document 1 has excellent characteristics such as being resistant to high temperatures and having good corrosion resistance by having carbon fiber as a base material. Patent Documents 2 and 3 disclose hollow carbon membranes. Patent Document 4 discloses a carbon filter that does not require a substrate, and Patent Document 5 discloses a flat film-like carbon film.
特許文献１の複合分離フィルターは、濾紙の代替材料として用いられるものであって固体と液体を分離する程度の分離性能しか持たない。
特許文献２および特許文献３の中空状炭素膜は、構造の内部に空孔が存在することから、炭素繊維が本来有する強度、耐圧性能および形態安定性が不足する恐れがある。
特許文献４のカーボンフィルターは、高温高圧ガス中の微粒子等の捕集に用いられるものであって、液体分離膜として用いるとファウリングしやすく不適である。特許文献５の炭素膜は、細孔径が小さく、液体透過膜としては性能が不十分である。The composite separation filter of Patent Document 1 is used as an alternative material for filter paper, and has only a separation performance enough to separate a solid and a liquid.
Since the hollow carbon membranes of Patent Document 2 and Patent Document 3 have pores inside the structure, there is a fear that the strength, pressure resistance performance, and form stability inherent to the carbon fiber may be insufficient.
The carbon filter of Patent Document 4 is used for collecting fine particles and the like in a high-temperature and high-pressure gas and is unsuitable when used as a liquid separation membrane. The carbon membrane of Patent Document 5 has a small pore size and is insufficient in performance as a liquid permeable membrane.
このように、分離膜には高温および高圧下での使用を可能とする更なる性能の向上が求められており、本発明は、特に有機溶剤を含む液状組成物を選択的に分離することのできる耐溶剤性分離膜を提供することを目的とする。 As described above, the separation membrane is required to have further improved performance that enables use under high temperature and high pressure, and the present invention is particularly capable of selectively separating a liquid composition containing an organic solvent. An object of the present invention is to provide a solvent-resistant separation membrane.
上記課題を解決するために、本発明は以下の（１）〜（７）の構成をとる。
（１）不融化ポリマーを含む多孔質層を備える耐溶剤性分離膜であって、Ｘ線回折により測定される前記不融化ポリマーの結晶子のサイズが１０．０ｎｍ以上である耐溶剤性分離膜。
（２）前記不融化ポリマーのＸ線回折における回折ピークが、２θが２０°以下である位置に現れる、前記（１）に記載の耐溶剤性分離膜。
（３）前記多孔質層の２つの面のうち、少なくとも一方の面の平均孔径が０．００５〜１μｍである、前記（１）または（２）に記載の耐溶剤性分離膜。
（４） 前記多孔質層が、前記不融化ポリマーとして、不融化したポリアクリロニトリル系重合体を含有し、前記多孔質層のＸ線回折における回折ピークが２θ＝１５°〜２０°に現れる、前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の耐溶剤性分離膜。
（５）前記多孔質層が、前記不融化ポリマーとして、不融化したポリアクリロニトリル系重合体を含有し、かつ全反射赤外吸収スペクトル法で測定される環化度（Ｉ１６００／Ｉ２２４０）が０．５〜５０であるカーボンを含む、前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の耐溶剤性分離膜。
（６） 不融化ポリマーを含む多孔質層を備える耐溶剤性分離膜の製造方法であって、
不融化ポリマーの前駆体を含有する溶液を凝固させることで前記前駆体を含有する層を形成する前駆体層の形成工程と、
前記前駆体層を、前記前駆体の結晶子が成長し、かつ下記不融化工程よりも低い温度で処理するアニール工程と、
前記アニール工程後に、前記前駆体層を熱処理によって、前記前駆体のポリマーを不融化する不融化工程と
を含む、耐溶剤性分離膜の製造方法。
（７）前記不融化ポリマーの前駆体はポリアクリロニトリル系重合体であり、前記アニール工程として、前記前駆体層を１２０℃以上１６０℃以下で熱処理する工程を含む、前記（６）に記載の耐溶剤性分離膜の製造方法。In order to solve the above problems, the present invention has the following configurations (1) to (7).
(1) A solvent-resistant separation membrane comprising a porous layer containing an infusible polymer, wherein the infusible polymer crystallite size measured by X-ray diffraction is 10.0 nm or more. .
(2) The solvent-resistant separation membrane according to (1), wherein a diffraction peak in X-ray diffraction of the infusible polymer appears at a position where 2θ is 20 ° or less.
(3) The solvent-resistant separation membrane according to (1) or (2), wherein an average pore diameter of at least one of the two surfaces of the porous layer is 0.005 to 1 μm.
(4) The porous layer contains an infusible polyacrylonitrile-based polymer as the infusible polymer, and a diffraction peak in X-ray diffraction of the porous layer appears at 2θ = 15 ° to 20 °, The solvent-resistant separation membrane according to any one of (1) to (3).
(5) The porous layer contains an infusible polyacrylonitrile-based polymer as the infusible polymer, and has a degree of cyclization (I 1600 / I 2240 ) measured by a total reflection infrared absorption spectrum method. The solvent-resistant separation membrane according to any one of (1) to (4), comprising carbon of 0.5 to 50.
(6) A method for producing a solvent-resistant separation membrane comprising a porous layer containing an infusible polymer,
A precursor layer forming step of forming a layer containing the precursor by solidifying a solution containing the precursor of the infusible polymer; and
An annealing process in which the precursor crystallites grow and the precursor layer is processed at a temperature lower than the infusibilization process described below;
A method for producing a solvent-resistant separation membrane, comprising: after the annealing step, an infusibilization step of infusifying the precursor polymer by heat treatment of the precursor layer.
(7) The precursor of the infusible polymer is a polyacrylonitrile-based polymer, and the annealing step includes a step of heat-treating the precursor layer at 120 ° C. or more and 160 ° C. or less. A method for producing a solvent-based separation membrane.
本発明によって、有機溶剤を含む液状混合物に適用可能であり、分離性能に優れた分離膜を得ることができる。 According to the present invention, a separation membrane that is applicable to a liquid mixture containing an organic solvent and excellent in separation performance can be obtained.
（１）耐溶剤性分離膜
本発明の耐溶剤性分離膜（以下、単に「分離膜」と称することがある。）は、少なくとも多孔質層を備えている。分離膜は、多孔質層のみで構成されていてもよいし、他の構成要素を有してもよい。他の構成要素としては、基材および分離機能層が挙げられる。分離膜は、基材および分離機能層以外の他の層を含んでいてもよい。(1) Solvent-resistant separation membrane The solvent-resistant separation membrane of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "separation membrane") includes at least a porous layer. The separation membrane may be composed of only a porous layer or may have other components. Other components include a substrate and a separation functional layer. The separation membrane may include a layer other than the base material and the separation functional layer.
また、分離膜の形態は平膜、管状膜、中空糸膜等のいずれでもよい。 The form of the separation membrane may be any of a flat membrane, a tubular membrane, a hollow fiber membrane and the like.
（２）多孔質層
多孔質層は、不融化ポリマーを含有する。
不融化とは、化学的処理または加熱処理により形成された架橋によって、ポリマーが熱に対して不融な状態になることである。不融化処理とは、ポリマーを化学処理または加熱処理することによって架橋を形成することで、そのポリマーを熱に対して富裕な状態にすることである。不融化ポリマーとは、不融化したポリマーであり、不融化温度とは加熱処理によってポリマーが不融化するときの温度である。
本明細書において、「不融化」は、「耐炎化」および「熱イミド化」を包含する用語として用いられる。「耐炎化」とは、ポリアクリロニトリル系重合体が環化反応によって熱に不融な状態になること、「熱イミド化」はポリアミド酸系重合体が環化反応によって熱に不融な状態になることである。環化反応は、架橋反応に包含される。(2) Porous layer The porous layer contains an infusible polymer.
Infusibilization means that the polymer becomes infusible to heat by crosslinking formed by chemical treatment or heat treatment. The infusibilization treatment is to make the polymer rich with respect to heat by forming a crosslink by chemical treatment or heat treatment of the polymer. The infusible polymer is an infusible polymer, and the infusible temperature is a temperature at which the polymer is infusible by heat treatment.
In the present specification, “infusibilization” is used as a term including “flame resistance” and “thermal imidization”. “Flame resistance” means that the polyacrylonitrile polymer becomes infusible by heat due to the cyclization reaction, and “thermal imidation” means that the polyamic acid polymer becomes insoluble by heat due to the cyclization reaction. It is to become. The cyclization reaction is included in the crosslinking reaction.
多孔質層は、不融化されたポリアクリロニトリル系重合体及び不融化されたポリアミド酸系重合体から選択される少なくとも１種の不融化ポリマーを含有することが好ましい。
ポリアクリロニトリル系重合体、ポリアミド酸系重合体については、後述の製造方法の欄で詳細を述べる。The porous layer preferably contains at least one infusible polymer selected from an infusible polyacrylonitrile-based polymer and an infusible polyamic acid-based polymer.
Details of the polyacrylonitrile-based polymer and the polyamic acid-based polymer will be described in the column of the production method described later.
多孔質層は、その断面において１０ｎｍ以上の直径を有する孔を含む、三次元網目構造からなる層であることが好ましい。 The porous layer is preferably a layer having a three-dimensional network structure including pores having a diameter of 10 nm or more in its cross section.
多孔質層は、その２つの表面のうち、少なくとも一方の表面における平均孔径が、０．００５〜１μｍであることが好ましい。また、この表面の平均孔径の下限値は、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．０７μｍ以上であることが更に好ましく、０．０８μｍ以上であることが特に好ましい。多孔質層の表面の平均孔径の上限値は、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることが更に好ましく、０．２μｍ以下であることが特に好ましい。多孔質層の少なくとも一方の表面の平均孔径が０．００５μｍ以上であることで、十分な溶質透過性能を得ることができ、また、多孔質層の少なくとも一方の面の平均孔径が１μｍ以下であることで、溶質中に含まれる固形物などを除去する性能が実現される。 The porous layer preferably has an average pore diameter of at least one of the two surfaces of 0.005 to 1 μm. Further, the lower limit value of the average pore diameter on the surface is more preferably 0.05 μm or more, further preferably 0.07 μm or more, and particularly preferably 0.08 μm or more. The upper limit value of the average pore diameter on the surface of the porous layer is more preferably 0.5 μm or less, further preferably 0.3 μm or less, and particularly preferably 0.2 μm or less. When the average pore size of at least one surface of the porous layer is 0.005 μm or more, sufficient solute permeation performance can be obtained, and the average pore size of at least one surface of the porous layer is 1 μm or less. Thus, the performance of removing solids contained in the solute is realized.
本発明において、不融化ポリマーの結晶子サイズは１０．０ｎｍ以上であり、結晶子サイズは１０．５ｎｍ以上であることが好ましい。また、不融化ポリマーの結晶子サイズは、１１．６ｎｍ以下であることが好ましく、１１．５ｎｍ以下であることがより好ましい。結晶子サイズが１１．６ｎｍより大きいと、微細孔が消失し粗大孔が形成され分離性能が低下する場合がある。 In the present invention, the crystallite size of the infusible polymer is 10.0 nm or more, and the crystallite size is preferably 10.5 nm or more. Further, the crystallite size of the infusible polymer is preferably 11.6 nm or less, and more preferably 11.5 nm or less. When the crystallite size is larger than 11.6 nm, fine pores disappear and coarse pores are formed, and the separation performance may deteriorate.
結晶子とは、単結晶と見なせる最大の集まりであり、結晶子サイズはその大きさを示す。
不融化ポリマーの結晶子サイズは、広角Ｘ線回折法により測定できる。高分子材料を広角Ｘ線回折する際には、Ｘ線が試料の表面から１０μｍ〜１００μｍの範囲にまで入り込むので、多孔質層が薄い場合（厚み１００μｍ以下）、多孔質層の下に基材などがあれば、基材を剥がしてＸ線回折をすればよい。Ｘ線回折を測定し、得られた解説強度プロファイルから、結晶ピークについて半値幅を求め、この値から次式に示すシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式によって結晶サイズを算出できる。
結晶サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／β０ｃｏｓθ
ここで、Ｋ：シェラー定数、λ：０．１５４ｎｍ（Ｘ線の波長）、β０：（βＥ ２−β１ ２）１／２、βＥ：見かけの半値幅（測定値）ｒａｄ、β１：１．０４６×１０−２ｒａｄ、θ：Ｂｒａｇｇの回折角である。The crystallite is the largest group that can be regarded as a single crystal, and the crystallite size indicates the size.
The crystallite size of the infusible polymer can be measured by a wide angle X-ray diffraction method. When wide-angle X-ray diffraction is performed on a polymer material, since X-rays enter the range of 10 μm to 100 μm from the surface of the sample, if the porous layer is thin (thickness of 100 μm or less), a substrate is placed under the porous layer. For example, the substrate may be peeled off and X-ray diffraction may be performed. The X-ray diffraction is measured, and the half width of the crystal peak is obtained from the obtained explanatory intensity profile. From this value, the crystal size can be calculated by the Scherrer equation shown below.
Crystal size (nm) = Kλ / β 0 cos θ
Here, K: Scherrer constant, λ: 0.154 nm (wavelength of X-ray), β 0 : (β E 2 -β 1 2 ) 1/2 , β E : Apparent half width (measured value) rad, β 1 : Diffraction angle of 1.046 × 10 −2 rad, θ: Bragg.
本発明において、不融化したポリアクリロニトリル系重合体のＸ線回折における回折ピークは、２θが２０°以下である位置に現れることが好ましく、２θ=１５°〜２０°の範囲内に現れることがより好ましい。前記範囲に回析ピークを有することで、炭素化による構造変化を抑制でき、不融化後に製膜時の孔構造をより確実に維持することができる。 In the present invention, the diffraction peak in X-ray diffraction of the infusible polyacrylonitrile-based polymer preferably appears at a position where 2θ is 20 ° or less, and more preferably appears within the range of 2θ = 15 ° to 20 °. preferable. By having a diffraction peak in the above range, structural change due to carbonization can be suppressed, and the pore structure during film formation can be more reliably maintained after infusibilization.
多孔質層の表面および断面の平均孔径は、走査電子顕微鏡により観察して求めた孔径値を平均することにより求められる。この際の倍率は、得られた膜の微多孔の大きさに応じて適宜選択することができるが、通常３０万〜１００万倍程度が好ましい。 The average pore diameter of the surface and the cross section of the porous layer is obtained by averaging the pore diameter values obtained by observation with a scanning electron microscope. The magnification at this time can be appropriately selected according to the microporous size of the obtained film, but is usually preferably about 300,000 to 1,000,000 times.
多孔質層は、不融化ポリマーを主成分として含むことが好ましい。不融化ポリマーを含有することで、多孔質層は十分な耐溶剤性と共に耐熱性、耐圧性を獲得することができる。 The porous layer preferably contains an infusible polymer as a main component. By containing the infusible polymer, the porous layer can acquire heat resistance and pressure resistance as well as sufficient solvent resistance.
「ＸがＹを主成分として含有する」とは、ＸにおいてＹが占める割合が６０重量％以上であることを指し、前記割合が８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上がより好ましい。なお、ＸがＹのみからなる場合であってもよい。また、「ＸがＹを主成分として含有する」とは、「ＸがＹをベースとする」と言い換えられてもよい。 “X contains Y as a main component” means that the proportion of Y in X is 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. preferable. In addition, the case where X consists only of Y may be sufficient. Further, “X contains Y as a main component” may be rephrased as “X is based on Y”.
多孔質層は、全反射赤外吸収スペクトル法で測定される環化度（Ｉ１６００／Ｉ２２４０）が０．５〜５０であるカーボンを含む。環化度は、１〜２０であることがより好ましく、３〜１５であることがさらに好ましい。The porous layer contains carbon having a degree of cyclization (I 1600 / I 2240 ) of 0.5 to 50 as measured by a total reflection infrared absorption spectrum method. The degree of cyclization is more preferably 1-20, and even more preferably 3-15.
環化度（Ｉ１６００／Ｉ２２４０）とは、ポリアクリロニトリル系重合体の不融化の程度の指標として用いられる値である。環化度は下記式（１）で定義されるようにニトリル基に対する吸収ピーク値とナフチリジン環に対応する吸収ピーク値との比であり、大きいほどニトリル基が少なく、環化が進んでいることを示す。
環化度＝Ｉ１６００／Ｉ２２４０ ・・・（１）
式（１）中、Ｉ１６００は１６００ｃｍ−１のナフチリジン環に対応する吸収ピーク値を示し、Ｉ２２４０は２２４０ｃｍ−１のニトリル基に対応する吸収ピーク値を示す。The degree of cyclization (I 1600 / I 2240 ) is a value used as an index of the degree of infusibilization of a polyacrylonitrile polymer. The degree of cyclization is the ratio of the absorption peak value with respect to the nitrile group and the absorption peak value corresponding to the naphthyridine ring as defined by the following formula (1). Indicates.
Degree of cyclization = I 1600 / I 2240 (1)
In formula (1), I 1600 represents an absorption peak value corresponding to a 1600 cm −1 naphthyridine ring, and I 2240 represents an absorption peak value corresponding to a 2240 cm −1 nitrile group.
環化度の測定は、以下のとおり行うことができる。まず、測定する分離膜を充分に乾燥させる。次に、分離膜の表面（つまり多孔質層の表面）の赤外線を照射して、反射光を検知することで、スペクトルを得る。より具体的な測定方法については実施例に記載されている。本書に記載の環化度は、具体的には、実施例に記載の方法によって測定される値である。 The degree of cyclization can be measured as follows. First, the separation membrane to be measured is sufficiently dried. Next, a spectrum is obtained by irradiating infrared rays on the surface of the separation membrane (that is, the surface of the porous layer) and detecting reflected light. More specific measuring methods are described in the examples. Specifically, the degree of cyclization described in this document is a value measured by the method described in Examples.
多孔質層が０．５以上の環化度を示す場合、ポリアクリロニトリル系重合体が充分に環化しており、その結果、分離膜は、溶剤に対して高い耐久性を示す。また、５０以下の環化度を有することで、分離膜は、適度な靭性を有する。 When the porous layer exhibits a degree of cyclization of 0.5 or more, the polyacrylonitrile-based polymer is sufficiently cyclized, and as a result, the separation membrane exhibits high durability against the solvent. Moreover, a separation membrane has moderate toughness by having a cyclization degree of 50 or less.
多孔質層の厚みは、分離膜の強度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、３０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、５０〜２５０μｍの範囲内にあることがより好ましい。 The thickness of the porous layer affects the strength of the separation membrane. In order to obtain sufficient mechanical strength and packing density, it is preferably in the range of 30 to 300 μm, and more preferably in the range of 50 to 250 μm.
多孔質層の構成は、単一の層からなる構成に限られるものではなく、複数の層が積層された構成を有してもよい。複数の層が積層された構成を有する場合は、同一組成の層が積層されてもよく、また、異なった組成を有する複数の層が積層されてもよい。 The configuration of the porous layer is not limited to a configuration composed of a single layer, and may have a configuration in which a plurality of layers are stacked. When it has the structure by which the several layer was laminated | stacked, the layer of the same composition may be laminated | stacked, and the several layer which has a different composition may be laminated | stacked.
より具体的には、多孔質層は、支持層および支持層の表面に形成されたスキン層からなることが好ましい。支持層はスキン層の形状を保持し、スキン層は、小さな孔径を有する微多孔を備えることで、所望の分離機能を発揮する。 More specifically, the porous layer is preferably composed of a support layer and a skin layer formed on the surface of the support layer. The support layer retains the shape of the skin layer, and the skin layer exhibits a desired separation function by being provided with micropores having a small pore diameter.
スキン層とは、断面において０．００５μｍ以上１μｍ以下の平均孔径を有する層であり、支持層とは断面において１μｍよりも大きい平均孔径を有する層である。また、支持層の厚みは、１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、２０〜１００μｍの範囲内にあることがより好ましい。 The skin layer is a layer having an average pore diameter of 0.005 μm or more and 1 μm or less in the cross section, and the support layer is a layer having an average pore diameter larger than 1 μm in the cross section. Moreover, it is preferable that the thickness of a support layer exists in the range of 10-200 micrometers, and it is more preferable that it exists in the range of 20-100 micrometers.
なお、本書において、特に付記しない限り、各層および膜の厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、各層および膜の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。 In this document, unless otherwise specified, the thickness of each layer and film means an average value. Here, the average value represents an arithmetic average value. That is, the thickness of each layer and film is determined by calculating the average value of the thicknesses of 20 points measured at intervals of 20 μm in the direction orthogonal to the thickness direction (film surface direction) by cross-sectional observation.
（３）基材
分離膜は、多孔質層を支持する基材をさらに備えることが好ましい。つまり、分離膜は、基材と、基材の片面の上に設けられた多孔質層とを備えることが好ましい。分離膜が基材と多孔質層との複合物であることで、高圧下での使用にも耐えうる充分な耐久性が得られる。また後述の分離膜の作製は高温での処理工程を伴うが、基材を備えることで、膜収縮を抑制することができる。なお、分離膜が基材を含まない場合にも、延伸等により膜収縮を抑制することで、膜中の流路を確保することができる。(3) Substrate It is preferable that the separation membrane further includes a substrate that supports the porous layer. That is, the separation membrane preferably includes a base material and a porous layer provided on one side of the base material. When the separation membrane is a composite of a substrate and a porous layer, sufficient durability that can withstand use under high pressure can be obtained. Moreover, although the production of the separation membrane described later involves a treatment process at a high temperature, the membrane shrinkage can be suppressed by providing the base material. Even when the separation membrane does not include a base material, the flow path in the membrane can be secured by suppressing membrane shrinkage by stretching or the like.
分離膜を構成する基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、塩化ビニルホモポリマーおよびコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリフェニレンオキシド、並びにポリフェニレンスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種の高分子を主成分とする基材、またはガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、アルミナおよびシリカからなる群より選択される少なくとも１種の無機材料をベースとする基材等が挙げられる。中でも、耐酸、耐アルカリ、耐有機溶剤への安定性および高温での処理工程時に膜収縮を抑制する観点から、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂若しくはポリフェニレンスルフィド樹脂を主成分とする基材、又は炭素繊維を主成分とする基材が好ましい。繊維の加工性、コスト、多孔質層との接着性の観点から、特にポリフェニレンスルフィドを主成分とする基材が好ましい。 Examples of the base material constituting the separation membrane include polyethylene, polypropylene, nylon, vinyl chloride homopolymers and copolymers, polyesters such as polystyrene and polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polysulfones, and polyethersulfone. A base material mainly composed of at least one polymer selected from the group consisting of polymers, polyether ketones, polyphenylene oxide, and polyphenylene sulfide, or a group consisting of glass fiber, carbon fiber, graphite, alumina and silica Examples include base materials based on at least one selected inorganic material. Among them, from the viewpoint of acid resistance, alkali resistance, stability to organic solvents, and suppression of film shrinkage at the time of processing at high temperature, a base material mainly composed of polytetrafluoroethylene resin or polyphenylene sulfide resin, or carbon fiber The base material which has as a main component is preferable. From the viewpoints of fiber processability, cost, and adhesion to the porous layer, a substrate mainly comprising polyphenylene sulfide is particularly preferred.
ポリテトラフルオロエチレン系樹脂とは、テトラフルオロエチレンホモポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などのテトラフルオロエチレンを主体とした共重合体単独あるいはそれらの混合物である。 Polytetrafluoroethylene resin means tetrafluoroethylene homopolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, etc. Copolymers mainly composed of ethylene or a mixture thereof.
ポリフェニレンスルフィド樹脂とは、日本国特許第２９２４２０２号公報、日本国特許第２８１４５０５号公報、日本国特公昭６３−３５４０６号公報、日本国特許第２７２２５７７号公報などで代表されるように、ポリ−パラ（Ｐ）−フェニレンスルフィドを含む樹脂、好ましくはポリ−パラ（Ｐ）−フェニレンスルフィドを７０ｍｏｌ％以上含む樹脂である。ポリ−パラ（Ｐ）−フェニレンスルフィドの含有量が７０ｍｏｌ％を下回ると耐熱性、寸法安定性、機械特性などの諸特性が低下する傾向にある。ポリフェニレンスルフィド樹脂は、ポリ−メタ（ｍ）−フェニレンスルフィドポリマーに、アリール基、ビフェニル基、ターフェニル基、ビニレン基、カーボネート基などを有した他のモノマーを少量、例えば３０モル％未満の範囲で任意の形態で共重合または混合させたものであってもよい。 The polyphenylene sulfide resin is a poly-paraffin as represented by Japanese Patent No. 2924202, Japanese Patent No. 2814505, Japanese Patent Publication No. 63-35406, Japanese Patent No. 2722577, and the like. A resin containing (P) -phenylene sulfide, preferably a resin containing 70 mol% or more of poly-para (P) -phenylene sulfide. When the content of poly-para (P) -phenylene sulfide is less than 70 mol%, various properties such as heat resistance, dimensional stability and mechanical properties tend to be lowered. The polyphenylene sulfide resin contains a small amount of other monomers having an aryl group, biphenyl group, terphenyl group, vinylene group, carbonate group, etc. in the poly-meta (m) -phenylene sulfide polymer, for example, in a range of less than 30 mol%. It may be copolymerized or mixed in any form.
炭素繊維とは、繊維状の炭素を意味し、繊維の耐久性の点から、原料が、アクリル繊維、ピッチ系繊維、レーヨン繊維、フェノール繊維であるものが好ましく、アクリル繊維、レーヨン繊維、フェノール繊維であるものがより好ましく、アクリル繊維が特に好ましい。 Carbon fiber means fibrous carbon, and from the viewpoint of fiber durability, the raw material is preferably acrylic fiber, pitch fiber, rayon fiber, phenol fiber, acrylic fiber, rayon fiber, phenol fiber Are more preferred, and acrylic fibers are particularly preferred.
炭素繊維からなる不織布は、アクリル繊維を不融化したアクリル耐炎繊維不織布を炭化することや、炭素繊維を不織布化することによって得られる。炭素繊維を乾式法で不織布化することは難しく、湿式法で不織布化した場合にも、炭素繊維を絡合させるのは難しく、炭素繊維を接着するバインダーが必要となる。従って、アクリル耐炎繊維不織布の炭化により得られる炭素繊維不織布が好ましい。 A non-woven fabric made of carbon fibers can be obtained by carbonizing an acrylic flame resistant fiber non-woven fabric in which acrylic fibers are infusible or by making carbon fibers non-woven fabric. It is difficult to make a carbon fiber non-woven fabric by a dry method, and even when a non-woven fabric is made by a wet method, it is difficult to entangle the carbon fiber, and a binder for bonding the carbon fiber is required. Therefore, a carbon fiber nonwoven fabric obtained by carbonization of an acrylic flame resistant fiber nonwoven fabric is preferred.
基材の目付は、５０〜１５０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは６０〜１１０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは７０〜９５ｇ／ｍ２である。基材の目付が１５０ｇ／ｍ２以下であることで、基材の厚さが小さくなり、圧力をかけた際の寸法変化が小さくなる。また、基材の目付が小さいことで、モジュールのサイズも低減できる。また、目付が５０ｇ／ｍ２以上であることで、基材の引張強さが大きくなり、高い耐久性が得られる。The basis weight of the substrate is preferably 50 to 150 g / m 2 , more preferably 60 to 110 g / m 2 , and still more preferably 70 to 95 g / m 2 . When the basis weight of the base material is 150 g / m 2 or less, the thickness of the base material becomes small, and the dimensional change when pressure is applied becomes small. Moreover, the size of a module can also be reduced because the basis weight of a base material is small. Further, when the basis weight is 50 g / m 2 or more, the tensile strength of the base material is increased, and high durability is obtained.
基材の厚さは、１０〜２５０μｍの範囲内にあることが好ましく、２０〜２００μｍの範囲内にあることがより好ましく、３０〜１２０μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。厚さが１０μｍ以上であることで大きな強度が得られ、厚さが２５０μｍ以下であることで、液体のろ過抵抗が小さく抑えられる。 The thickness of the substrate is preferably in the range of 10 to 250 μm, more preferably in the range of 20 to 200 μm, and still more preferably in the range of 30 to 120 μm. When the thickness is 10 μm or more, a large strength can be obtained, and when the thickness is 250 μm or less, the filtration resistance of the liquid can be suppressed small.
基材としては、強度、凹凸形成能、流体透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。特に、長繊維不織布は基材には高分子重合体の溶液を流延した際の浸透性に優れ、多孔質層が剥離すること、さらには基材の毛羽立ち等により膜が不均一化すること、及びピンホール等の欠点が生じたりすることを抑制できる。また、基材が熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、分離膜の連続製膜においては、製膜方向に対し張力がかけられることからも、基材にはより寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。 As the base material, it is preferable to use a fibrous base material in terms of strength, unevenness-forming ability, and fluid permeability. As a base material, both a long fiber nonwoven fabric and a short fiber nonwoven fabric can be used preferably. In particular, long-fiber non-woven fabric has excellent permeability when casting a polymer solution on a base material, the porous layer peels off, and the film becomes non-uniform due to fluffing of the base material. And the occurrence of defects such as pinholes can be suppressed. In addition, since the base material is made of a long-fiber non-woven fabric composed of thermoplastic continuous filaments, it suppresses non-uniformity and membrane defects during casting of a polymer solution caused by fuzz that occurs when a short-fiber non-woven fabric is used. be able to. Moreover, in continuous membrane formation of a separation membrane, it is preferable to use a long-fiber non-woven fabric that is more excellent in dimensional stability because the tension is applied in the film-forming direction.
長繊維不織布は、成形性、強度の点で、多孔質層とは反対側の表層における繊維が、多孔質層と接触している側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるため好ましい。より具体的に、前記長繊維不織布の、多孔質層とは反対側の表層における繊維配向度は、０°〜２５°であることが好ましく、また、多孔質層表層における繊維配向度との配向度差が１０°〜９０°であることが好ましい。 In the long-fiber nonwoven fabric, in terms of moldability and strength, it is preferable that the fibers in the surface layer on the side opposite to the porous layer are longitudinally oriented as compared with the fibers in the surface layer on the side in contact with the porous layer. Such a structure is preferable because a high effect of preventing film breakage and the like can be realized by maintaining strength. More specifically, the fiber orientation degree in the surface layer opposite to the porous layer of the long-fiber nonwoven fabric is preferably 0 ° to 25 °, and the orientation with the fiber orientation degree in the surface layer of the porous layer is also preferred. The degree difference is preferably 10 ° to 90 °.
分離膜の製造工程やエレメントの製造工程においては加熱する工程が含まれるが、加熱により分離膜が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において顕著である。収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布において多孔質層とは反対側の表層における繊維配向度と多孔質層と接触する側の表層における繊維配向度との差が１０°〜９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することもでき、好ましい。 The separation membrane manufacturing process and the element manufacturing process include a heating process, but a phenomenon occurs in which the separation membrane contracts due to heating. This is particularly noticeable in the width direction where no tension is applied in continuous film formation. Since shrinkage causes problems in dimensional stability and the like, a substrate having a small rate of thermal dimensional change is desired. In the nonwoven fabric, if the difference between the fiber orientation degree on the surface layer opposite to the porous layer and the fiber orientation degree on the surface layer in contact with the porous layer is 10 ° to 90 °, the change in the width direction due to heat is suppressed. Can also be preferred.
ここで、繊維配向度とは、分離膜を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。 Here, the fiber orientation degree is an index indicating the direction of the fibers of the nonwoven fabric substrate constituting the separation membrane, and the film forming direction when performing continuous film formation is 0 °, that is, the direction perpendicular to the film forming direction, that is, It means the average angle of the fibers constituting the nonwoven fabric substrate when the width direction of the nonwoven fabric substrate is 90 °. Accordingly, the closer to 0 ° the fiber orientation, the longer the orientation, and the closer to 90 °, the lateral orientation.
繊維配向度は、不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、該サンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍で撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向、製膜方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定し、それらの平均値を、小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度として求められる。 The degree of fiber orientation was obtained by randomly collecting 10 small sample samples from a nonwoven fabric, photographing the surface of the sample with a scanning electron microscope at a magnification of 100 to 1000 times, 10 from each sample, about 100 fibers in total. Measure the angle when the longitudinal direction (longitudinal direction, film forming direction) is 0 ° and the width direction (lateral direction) of the nonwoven fabric is 90 °, and round off the average value to the first decimal place. It is calculated | required as a fiber orientation degree.
（４）分離膜モジュール
分離膜は、分離膜モジュールに適用可能である。分離膜モジュールは、分離膜が収容されるケースと、有機溶剤を含む液状混合物を分離膜の一方の面に供給する供給部と、分離膜を透過した液をケース外に取り出す取出部と、を有する。分離膜モジュールは、液状混合物分離装置とも言い換えられる。(4) Separation membrane module The separation membrane is applicable to a separation membrane module. The separation membrane module includes a case in which the separation membrane is accommodated, a supply unit that supplies a liquid mixture containing an organic solvent to one surface of the separation membrane, and an extraction unit that takes out the liquid that has passed through the separation membrane to the outside of the case. Have. The separation membrane module is also referred to as a liquid mixture separation device.
分離膜モジュールは、分離膜の形態によって、平板型、スパイラル型、プリーツ型、管状型、中空糸型等に分けられるが、上述の分離膜は、いずれの形態にも適用可能である。 The separation membrane module is classified into a flat plate type, a spiral type, a pleat type, a tubular type, a hollow fiber type, and the like depending on the form of the separation membrane, but the above-described separation membrane can be applied to any form.
（５）分離膜の製造方法
本発明の分離膜の製造方法について具体的に説明する。分離膜の製造方法は、後述するように、多孔質層を形成する工程を含む。基材および多孔質層を有する分離膜を製造する場合は、分離膜の製造方法は、基材として市販の基材を用いて、多孔質層を形成する後述の工程を含んでもよいし、基材を形成する工程と、多孔質層を形成する工程とを含んでもよい。上述した基材を形成する工程としては、従来公知の方法を適用することができる。(5) Method for Producing Separation Membrane The method for producing a separation membrane of the present invention will be specifically described. The manufacturing method of a separation membrane includes the process of forming a porous layer so that it may mention later. In the case of producing a separation membrane having a substrate and a porous layer, the method for producing the separation membrane may include a later-described step of forming the porous layer using a commercially available substrate as the substrate. You may include the process of forming a material, and the process of forming a porous layer. A conventionally well-known method is applicable as a process of forming the base material mentioned above.
（５−１）多孔質層の形成
上述した平均細孔径を有する多孔質層は、不融化する前のポリマーで３次元網目構造を形成したのちに、そのポリマーを後述の条件で不融化処理することにより得ることができる。不融化する前のポリマー、つまり不融化ポリマーの前駆体を、不融化ポリマーと区別するために、以下、単に「前駆体」と称することがある。
多孔質層の形成工程は、不融化ポリマーの前駆体を含有する溶液（重合体溶液）を調製する工程、前記重合体溶液から三次元網目構造を有する層を形成する工程、及び不融化工程を含む。(5-1) Formation of porous layer After forming a three-dimensional network structure with the polymer before infusibilization, the porous layer having the above average pore diameter is infusibilized under the conditions described later. Can be obtained. In order to distinguish the infusible polymer, that is, the infusible polymer precursor, from the infusible polymer, hereinafter, it may be simply referred to as “precursor”.
The porous layer forming step includes a step of preparing a solution (polymer solution) containing a precursor of an infusible polymer, a step of forming a layer having a three-dimensional network structure from the polymer solution, and an infusible step. Including.
（５−２）重合体溶液を調製する工程
前駆体としてはポリアミド酸系重合体及びポリアクリロニトリル系重合体から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。(5-2) Step of preparing polymer solution It is preferable to use at least one selected from a polyamic acid polymer and a polyacrylonitrile polymer as a precursor.
まず、前駆体としては、ポリアクリロニトリル系重合体を用いる場合について述べる
ポリアクリロニトリル系重合体の重量平均分子量は、３０万以上であることが好ましい。上記重量平均分子量以上のポリアクリロニトリル系重合体を不融化の前駆体として使用することで、不融化後に所望の耐薬品性を有する分離膜を得ることができる。First, the case where a polyacrylonitrile polymer is used as the precursor is described. The weight average molecular weight of the polyacrylonitrile polymer is preferably 300,000 or more. By using a polyacrylonitrile polymer having a weight average molecular weight or more as an infusible precursor, a separation membrane having desired chemical resistance can be obtained after infusibility.
ポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを９５ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。ポリアクリロニトリル系重合体には、製膜性の向上または不融化促進の目的から、５ｍｏｌ％を超えない範囲で共重合成分が共重合していてもよい。共重合量は、好ましくは３ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ％以下である。不融化反応を速やかに進める目的から、０．１ｍｏｌ％以上の不融化促進成分を共重合成分として共重合させることができる。 The polyacrylonitrile-based polymer preferably contains 95 mol% or more of acrylonitrile. In the polyacrylonitrile-based polymer, a copolymer component may be copolymerized within a range not exceeding 5 mol% for the purpose of improving film forming property or promoting infusibilization. The amount of copolymerization is preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and still more preferably 0.5 mol% or less. For the purpose of promptly proceeding with the infusibilization reaction, 0.1 mol% or more of the infusibilization promoting component can be copolymerized as a copolymerization component.
ポリアクリロニトリル系重合体は、溶液重合、懸濁重合および乳化重合など公知の重合方式により得ることができるが、溶液重合を用いることが好ましい。溶液重合は、重合開始から終了まで、また、製膜原液となり製膜に供する段階まで、ポリアクリロニトリル系重合体を単離する必要がなく、ポリマー溶液の状態における溶媒中のポリアクリロニトリル系重合体分子鎖の絡み合い状態が均一となることから、他の重合方法に比べて好ましい。 The polyacrylonitrile-based polymer can be obtained by a known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, but it is preferable to use solution polymerization. In solution polymerization, it is not necessary to isolate a polyacrylonitrile polymer from the start to the end of polymerization, or until it becomes a film-forming stock solution and used for film formation, and the polyacrylonitrile-based polymer molecule in the solvent in the state of the polymer solution. Since the entangled state of the chains becomes uniform, it is preferable compared to other polymerization methods.
ポリアクリロニトリル系重合体溶液を調製する工程において、好ましいポリアクリロニトリル系重合体濃度は１０〜２１重量％であり、より好ましくは１１〜１８重量％であり、さらに好ましくは１２〜１６重量％である。
重合体濃度が１０重量％以上であることで、高い耐圧性および耐久性を有する多孔質層を得ることができる。また、重合体濃度が高いほど、多孔質層の耐圧性および耐久性は高くなる。また、ポリアクリロニトリル系重合体が２１重量％以下であることで、製膜原液の粘度が適切な範囲に抑えられるので、製膜が容易であるという利点がある。この重合体濃度は、ポリアクリロニトリル系重合体に対する溶媒の割合により調整することができる。In the step of preparing the polyacrylonitrile-based polymer solution, the preferable polyacrylonitrile-based polymer concentration is 10 to 21% by weight, more preferably 11 to 18% by weight, and further preferably 12 to 16% by weight.
When the polymer concentration is 10% by weight or more, a porous layer having high pressure resistance and durability can be obtained. Moreover, the higher the polymer concentration, the higher the pressure resistance and durability of the porous layer. Moreover, since the viscosity of the film-forming stock solution is suppressed to an appropriate range when the polyacrylonitrile-based polymer is 21% by weight or less, there is an advantage that film formation is easy. This polymer concentration can be adjusted by the ratio of the solvent to the polyacrylonitrile-based polymer.
ポリアクリロニトリル系重合体溶液において、溶媒は、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解できるものであれば特に限定されない。溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどが挙げられる。中でも、溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。ポリアクリロニトリル系重合体の重合に溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と製膜に用いられる溶媒とが同じ溶媒であれば、得られたポリアクリロニトリル系重合体を分離し再溶解する工程が不要となる。 In the polyacrylonitrile-based polymer solution, the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyacrylonitrile-based polymer. Examples of the solvent include dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and the like. Of these, dimethyl sulfoxide is preferably used from the viewpoint of solubility. When solution polymerization is used for the polymerization of the polyacrylonitrile-based polymer, if the solvent used for the polymerization and the solvent used for film formation are the same solvent, there is a step of separating and re-dissolving the obtained polyacrylonitrile-based polymer. It becomes unnecessary.
上記ポリアクリロニトリル系重合体溶液は、多孔質層の孔径、空孔率、親水性、弾性率などを調節するための添加剤を含有してもよい。孔径および空孔率を調節するための添加剤としては、水、アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子またはその塩、さらに塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機塩、ホルムアルデヒド、ホルムアミド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。親水性や弾性率を調節するための添加剤としては、種々の界面活性剤が挙げられる。 The polyacrylonitrile-based polymer solution may contain an additive for adjusting the pore size, porosity, hydrophilicity, elastic modulus and the like of the porous layer. Additives for adjusting the pore size and porosity include water, alcohols, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, water-soluble polymers such as polyacrylic acid or salts thereof, lithium chloride, sodium chloride, chloride Examples include inorganic salts such as calcium and lithium nitrate, formaldehyde, formamide and the like, but are not limited thereto. Examples of additives for adjusting hydrophilicity and elastic modulus include various surfactants.
上記ポリアクリロニトリル系重合体溶液は、組成が異なる複数のポリアクリロニトリル系重合体溶液の混合物であってもよい。例えば、不融化を促進する成分を共重合させたポリアクリロニトリル共重合体を単一成分のポリアクリロニトリルと混合した場合、凝固浴浸漬時に非溶媒との親和性が高いポリアクリロニトリル共重合体が膜表面に局在化した多孔質層が得られる。不融化を促進する成分を共重合させたポリアクリロニトリル共重合体が膜表面に局在する多孔質層を不融化することにより、環化度の厚み方向の勾配が連続的に変化する多孔質層を得ることができる。 The polyacrylonitrile polymer solution may be a mixture of a plurality of polyacrylonitrile polymer solutions having different compositions. For example, when a polyacrylonitrile copolymer obtained by copolymerizing a component that promotes infusibilization is mixed with a single component polyacrylonitrile, the polyacrylonitrile copolymer having a high affinity with a non-solvent is immersed in the coagulation bath. A porous layer localized in is obtained. A porous layer in which the gradient in the thickness direction of the degree of cyclization changes continuously by infusibility of the porous layer in which the polyacrylonitrile copolymer, which has been copolymerized with components that promote infusibilization, is localized on the membrane surface Can be obtained.
前駆体の他の例であるポリアミド酸系重合体は、ポリアミド酸を９５ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。ポリアミド酸系重合体には、製膜性の向上または不融化促進の目的から、５ｍｏｌ％を超えない範囲で共重合成分が共重合していてもよい。共重合量は、好ましくは３ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ％以下である。不融化反応を速やかに進める目的から、０．１ｍｏｌ％以上の不融化促進成分を共重合成分として共重合させることができる。 The polyamic acid polymer that is another example of the precursor preferably contains 95 mol% or more of polyamic acid. In the polyamic acid polymer, a copolymerization component may be copolymerized within a range not exceeding 5 mol% for the purpose of improving film forming property or promoting infusibilization. The amount of copolymerization is preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and still more preferably 0.5 mol% or less. For the purpose of promptly proceeding with the infusibilization reaction, 0.1 mol% or more of the infusibilization promoting component can be copolymerized as a copolymerization component.
前駆体としてポリアミド酸系重合体を用いる場合は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を重合してポリアミド酸を生成する。前記のテトラカルボン酸成分には芳香族モノマーが好ましく、たとえばビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。他にも、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げられる。前記のジアミン成分としては、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミン、ジアミノピリジンなどが挙げられる。有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどが挙げられる。フェニレンジアミンとして、具体的には、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）が挙げられる。 When a polyamic acid polymer is used as the precursor, the tetracarboxylic acid component and the diamine component are polymerized to produce polyamic acid. The tetracarboxylic acid component is preferably an aromatic monomer, such as biphenyltetracarboxylic dianhydride. Other examples include pyromellitic acid and benzophenone tetracarboxylic acid. Examples of the diamine component include diaminodiphenyl ether, phenylenediamine, and diaminopyridine. Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide. Specific examples of phenylenediamine include paraphenylenediamine (PPD).
前記ポリアミド酸系重合体濃度は１〜６０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％であり、さらに好ましくは１０〜１５重量％である。 The concentration of the polyamic acid polymer is 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and still more preferably 10 to 15% by weight.
その他、ポリアクリロニトリル系重合体溶液についての説明は、ポリアミド酸系重合体溶液についても適用される。 In addition, the description about a polyacrylonitrile-type polymer solution is applied also to a polyamic acid-type polymer solution.
（５−３）三次元網目構造を有する層を形成する工程（前駆体層の形成工程）
重合体溶液から三次元網目構造を有する層を形成する工程は、不融化ポリマーの前駆体を含有する溶液（重合体溶液）を基板または基材上に塗布する工程、塗布された不融化ポリマーの前駆体を含有する溶液を、不融化ポリマーの前駆体の良溶媒と比較して前記重合体の溶解度が小さい非溶媒に浸漬させて前記重合体を凝固させ、三次元網目構造を生成させて、不融化ポリマーの前駆体を含有する前駆体層を形成する工程、および洗浄工程を備える。前駆体の具体例は、上述したとおりである。(5-3) Step of forming a layer having a three-dimensional network structure (Precursor layer forming step)
The step of forming a layer having a three-dimensional network structure from a polymer solution includes a step of applying a solution (polymer solution) containing a precursor of an infusible polymer onto a substrate or a substrate, and a step of applying the applied infusible polymer. A solution containing the precursor is immersed in a non-solvent having a low solubility of the polymer compared to a good solvent of the infusible polymer precursor to solidify the polymer, thereby generating a three-dimensional network structure, A step of forming a precursor layer containing a precursor of an infusible polymer, and a cleaning step. Specific examples of the precursor are as described above.
前駆体を含有する溶液（前駆体溶液）を塗布する際の溶液の温度は、通常２０〜６０℃の範囲内とするとよい。この範囲内であれば、前駆体が析出することなく固化することができる。なお、前駆体溶液の好ましい温度範囲は、用いる前駆体溶液の粘度などによって適宜調整すればよい。 The temperature of the solution at the time of applying the solution containing the precursor (precursor solution) is usually preferably in the range of 20 to 60 ° C. Within this range, the precursor can be solidified without precipitation. In addition, what is necessary is just to adjust the preferable temperature range of a precursor solution suitably with the viscosity etc. of the precursor solution to be used.
膜形態が平膜の場合には、膜形成工程時に前駆体溶液を基材上に塗布することが好ましい。前駆体溶液の基材への含浸を制御するためには、基材への前駆体溶液の塗布後、非溶媒に浸漬させるまでの時間を制御するか、または前駆体溶液の温度または濃度を制御することにより粘度を調整すればよい。また、塗布してから非溶媒に浸漬させるまでの時間および溶液の粘度の両方を調整してもよい。 When the film form is a flat film, it is preferable to apply the precursor solution onto the substrate during the film forming process. In order to control the impregnation of the precursor solution to the substrate, the time until the precursor solution is immersed in the non-solvent after the application of the precursor solution to the substrate is controlled, or the temperature or concentration of the precursor solution is controlled. The viscosity may be adjusted by doing so. Moreover, you may adjust both the time after apply | coating and being immersed in a non-solvent, and the viscosity of a solution.
ポリアクリロニトリル系重合体の非溶媒としては、例えば水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。 Examples of the non-solvent for the polyacrylonitrile-based polymer include water, hexane, pentane, benzene, toluene, methanol, ethanol, trichloroethylene, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentanediol, hexanediol, Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as low molecular weight polyethylene glycol, aromatic hydrocarbons, aliphatic alcohols, and mixed solvents thereof.
非溶媒からなる凝固浴としては、上記非溶媒の中でも安全性や製造コストの観点から通常水が使われるが、重合体を溶解しないものであればよい。また、凝固浴の温度は、−２０℃〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは２０〜４０℃である。この範囲より高いと、熱運動により凝固浴面の振動が激しくなり、膜形成後の膜表面の平滑性が低下しやすい。逆に低すぎると凝固速度が遅くなり、製膜性に問題が生じる。 As the coagulation bath made of a non-solvent, water is usually used from the viewpoint of safety and production cost among the above non-solvents, but any coagulation bath that does not dissolve the polymer may be used. Further, the temperature of the coagulation bath is preferably -20 ° C to 100 ° C. More preferably, it is 20-40 degreeC. If it is higher than this range, the vibration of the coagulation bath surface becomes intense due to thermal motion, and the smoothness of the film surface after film formation tends to decrease. On the other hand, if it is too low, the coagulation rate will be slow, causing a problem in film forming properties.
次に、このような好ましい条件下で得られた多孔質層（前駆体層）に対して、膜中に残存する製膜溶媒を除去するために水洗浄を行う。洗浄時の水の温度は５０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜９５℃である。水の温度が１００℃以下であることで、前駆体層の収縮度を小さく抑えることができるので、透水性の低下を抑制できる。また、水の温度が５０℃以上であることで、高い洗浄効果が得られるので、製膜溶媒を前駆体層中から充分に除くことができる。その結果、熱処理の工程での細孔の変形およびつぶれを抑制できる。また、水洗時に、膜を延伸してもよい。 Next, the porous layer (precursor layer) obtained under such preferable conditions is washed with water in order to remove the film-forming solvent remaining in the film. The temperature of water during washing is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 95 ° C. Since the shrinkage | contraction degree of a precursor layer can be restrained small because the temperature of water is 100 degrees C or less, the fall of water permeability can be suppressed. Moreover, since the high washing | cleaning effect is acquired because the temperature of water is 50 degreeC or more, a film forming solvent can fully be removed from a precursor layer. As a result, the deformation and collapse of the pores in the heat treatment step can be suppressed. Further, the membrane may be stretched during washing with water.
膜形態が平膜の場合には、膜形成工程時に前駆体溶液を基材上に塗布することが好ましい。基材への塗布時には、例えば、基材上に前駆体溶液を塗布した後、非溶媒に浸漬させるまでの時間を制御する方法、前駆体溶液の温度または濃度を制御することにより粘度を調整する方法、またはこれらの製造方法の組み合わせによって、前駆体溶液の基材への含浸を制御することが可能である。 When the film form is a flat film, it is preferable to apply the precursor solution onto the substrate during the film forming process. At the time of application to the substrate, for example, a method of controlling the time until the precursor solution is immersed on the non-solvent after applying the precursor solution on the substrate, and adjusting the viscosity by controlling the temperature or concentration of the precursor solution. It is possible to control the impregnation of the precursor solution onto the substrate by a method or a combination of these production methods.
中空糸膜については、加圧スチーム中において、好ましくは長さが３倍以上になるように、より好ましくは長さが４倍以上になるように、更に好ましくは長さが５倍以上になるように延伸する、スチーム延伸を行うことが好ましい。 As for the hollow fiber membrane, in the pressurized steam, the length is preferably 3 times or more, more preferably 4 times or more, and further preferably 5 times or more. It is preferable to perform steam stretching.
水洗浄工程およびスチーム延伸工程の全体にわたる延伸倍率（トータル延伸倍率）は、得られる中空糸膜の力学物性を高める目的から、８〜１５倍であることが好ましい。トータル延伸倍率は、より好ましくは１０〜１４．５倍であり、更に好ましくは１１〜１４倍である。トータル延伸倍率が８倍以上であることで、得られる仕掛品である中空糸（つまり不融化前の中空糸）において、前駆体の配向度が適切に調整され、続く不融化工程において、高い延伸性を得ることができる。また、トータル延伸倍率を１５倍以下とすることで、延伸中における糸切れを抑制できるので、中空糸膜の品質を保つことができる。 The stretching ratio (total stretching ratio) throughout the water washing process and the steam stretching process is preferably 8 to 15 times for the purpose of improving the mechanical properties of the resulting hollow fiber membrane. The total draw ratio is more preferably 10 to 14.5 times, still more preferably 11 to 14 times. When the total draw ratio is 8 times or more, the degree of orientation of the precursor is appropriately adjusted in the hollow fiber (that is, the hollow fiber before infusibilization), which is the work in progress, and high stretch is achieved in the subsequent infusibilization process. Sex can be obtained. Further, by setting the total draw ratio to 15 times or less, yarn breakage during drawing can be suppressed, so that the quality of the hollow fiber membrane can be maintained.
本明細書では、完成した分離膜において、不融化したポリマーを含み、かつ三次元網目構造を有する層を主に多孔質層と呼ぶ。一方で、上述の工程で形成される、まだ不融化していない前駆体を含有する層も、多孔質である。後者の層を「前駆体層」と呼ぶことで、前者の層と区別することができる。 In the present specification, the layer including the infusible polymer and having a three-dimensional network structure in the completed separation membrane is mainly referred to as a porous layer. On the other hand, the layer containing the precursor that has not yet been infusible formed in the above-described process is also porous. The latter layer can be distinguished from the former layer by calling it a “precursor layer”.
（５−４）アニール工程
このようにして得た多孔質層（前駆体層）に対して不融化処理を行うが、本発明では、不融化工程の前に、アニール工程を行う。アニール工程とは、上記（５−３）の工程で得られた前駆体ポリマーの前駆体層を、不融化温度よりも低温で処理することで、孔構造を維持したまま結晶子を成長させる工程である。
「孔構造を維持する」とは、前駆体のポリマーの前駆体層における三次元網目構造を維持すること、またはこの前駆体層における微細孔を消失しないように維持すること、と言い換えてもよい。(5-4) Annealing Step An infusibilization treatment is performed on the porous layer (precursor layer) thus obtained. In the present invention, an annealing step is performed before the infusibilization step. The annealing step is a step of growing crystallites while maintaining the pore structure by treating the precursor layer of the precursor polymer obtained in the above step (5-3) at a temperature lower than the infusibilization temperature. It is.
“Maintaining the pore structure” may be rephrased as maintaining the three-dimensional network structure in the precursor layer of the precursor polymer, or maintaining the micropores in the precursor layer so as not to disappear. .
結晶子の成長は、結晶子のサイズを測定することで確認できる。結晶子サイズの測定方法としては、後述の実施例に記載の方法を適用することができる。 The growth of the crystallite can be confirmed by measuring the size of the crystallite. As a method for measuring the crystallite size, a method described in Examples described later can be applied.
アニール工程は、不融化工程の前に、不融化工程とは分離した工程として行ってもよいが、不融化工程において、前駆体のポリマーから得られた前駆体層を不融化温度に達するまで加熱する過程に、アニール処理を組み込んでもよい。 The annealing step may be performed as a step separated from the infusibilization step before the infusibilization step, but in the infusibilization step, the precursor layer obtained from the precursor polymer is heated until the infusibilization temperature is reached. An annealing process may be incorporated in the process.
アニール工程によって、不融化ポリマーの前駆体の結晶子を成長させることで、不融化時の膜の収縮、細孔の消失、粗大孔の形成を抑制することができる。よって、アニール工程により、均一な大きさの孔をもち、その結果として高い分離性能を有する膜を得ることができる。 By growing crystallites of the precursor of the infusible polymer by the annealing step, it is possible to suppress film shrinkage, loss of pores, and formation of coarse pores during infusibility. Therefore, a film having uniform size holes and high separation performance can be obtained by the annealing process.
アニール工程の温度は、前駆体としてポリアクリロニトリル系重合体を用いる場合は１２０℃〜１６０℃であることが好ましく、前駆体としてポリアミド酸系重合体を用いる場合は２００℃〜２５０℃であることが好ましい。前駆体としてポリアクリロニトリル系重合体を用いる場合は１２０℃以上の温度で処理することにより、前駆体としてポリアミド酸系重合体を用いる場合は２００℃以上の温度で処理することにより、不融化ポリマーの前駆体の結晶子を成長させるというアニールの効果が得られる。また、前駆体としてポリアクリロニトリル系重合体を用いる場合は１６０℃以下の温度で処理することで、前駆体としてポリアミド酸系重合体を用いる場合は２５０℃以下の温度で処理することで、微細孔を維持することができ、不融化が生じにくい。 The temperature of the annealing step is preferably 120 ° C. to 160 ° C. when a polyacrylonitrile polymer is used as a precursor, and 200 ° C. to 250 ° C. when a polyamic acid polymer is used as a precursor. preferable. When a polyacrylonitrile-based polymer is used as a precursor, it is processed at a temperature of 120 ° C. or higher. When a polyamic acid-based polymer is used as a precursor, it is processed at a temperature of 200 ° C. or higher, thereby An annealing effect of growing the crystallites of the precursor can be obtained. Further, when a polyacrylonitrile-based polymer is used as a precursor, it is processed at a temperature of 160 ° C. or lower, and when a polyamic acid-based polymer is used as a precursor, it is processed at a temperature of 250 ° C. or lower, so Can be maintained, and infusibilization hardly occurs.
上記の温度範囲で、アニール工程の時間は、好ましくは１５分〜２４０分、さらに好ましくは３０分〜１２０分である。アニール工程の時間が１５分以上であることで、アニールの効果を充分に得ることができる。また、アニール工程の時間が２４０分以下であることで、膜の収縮が起きにくく、かつ孔構造を維持することができる。 In the above temperature range, the annealing process time is preferably 15 minutes to 240 minutes, more preferably 30 minutes to 120 minutes. When the annealing process time is 15 minutes or more, the effect of annealing can be sufficiently obtained. In addition, since the annealing process time is 240 minutes or less, the film is hardly contracted and the pore structure can be maintained.
（５−５）不融化工程
次に、このようにしてアニールされた前駆体層に対して、不融化処理を行う。不融化とは、上述したとおり、化学的処理または加熱処理により、不融化ポリマーの前駆体を熱に対して不融な状態にすることである。不融化の温度は特に制限はないが、前駆体としてポリアクリロニトリル系重合体を用いる場合は通常１６０℃より大きく、好ましくは２００℃より大きく、より好ましくは２２０℃より大きい温度である。不融化温度が１６０℃より大きいことで、比較的短時間で、不融化を完了させることができる。つまり、１６０℃より大きい温度で不融化処理することにより、比較的短時間で、高い耐久性を有する多孔質層を得ることができ、その結果、高耐久膜として要求される特性を満足する分離膜を得ることができる。前駆体としてポリアミド酸系重合体を用いる場合は、不融化する温度は２５０℃より高く、好ましくは３００℃より高い温度である。(5-5) Infusibilization step Next, an infusibilization treatment is performed on the precursor layer thus annealed. As described above, the infusibilization is to make the infusible polymer precursor infusible to heat by chemical treatment or heat treatment. The infusibilization temperature is not particularly limited, but when a polyacrylonitrile-based polymer is used as a precursor, it is usually higher than 160 ° C, preferably higher than 200 ° C, more preferably higher than 220 ° C. When the infusibilization temperature is higher than 160 ° C., infusibilization can be completed in a relatively short time. That is, by performing the infusibilization treatment at a temperature higher than 160 ° C., a porous layer having high durability can be obtained in a relatively short time, and as a result, separation satisfying the characteristics required as a high durability film. A membrane can be obtained. When a polyamic acid polymer is used as the precursor, the infusibilizing temperature is higher than 250 ° C, preferably higher than 300 ° C.
不融化温度の上限は、不融化炉で熱処理される前駆体の熱重量分析測定より得られる重量減少開始温度に対して、（重量減少開始温度−２０℃）以下の温度が好ましい。不融化温度は、より好ましくは、（重量減少開始温度−２５℃）以下であり、さらに好ましくは（重量減少開始温度−３０℃）以下である。
不融化温度が（重量減少開始温度−２０℃）以下の場合は、揮発成分の多量生成によるボイドの発生、または三次元網目構造の傷みによる欠陥の生成が起きにくいので、高強度な多孔質層を得ることができる。
本発明においては、不融化処理は４００℃以下の温度で行うことが好ましく、特にポリアクリロニトリル系重合体を用いる場合は、不融化処理を３００℃以下の温度で行うことが好ましい。The upper limit of the infusibilization temperature is preferably a temperature of (weight reduction start temperature−20 ° C.) or less with respect to the weight reduction start temperature obtained from the thermogravimetric analysis measurement of the precursor heat-treated in the infusibilization furnace. The infusibilization temperature is more preferably (weight reduction start temperature−25 ° C.) or lower, and further preferably (weight reduction start temperature−30 ° C.) or lower.
When the infusibilization temperature is lower than (weight reduction start temperature−20 ° C.), it is difficult to generate voids due to a large amount of volatile components, or to generate defects due to scratches in the three-dimensional network structure. Can be obtained.
In the present invention, the infusibilization treatment is preferably performed at a temperature of 400 ° C. or less, and in particular, when a polyacrylonitrile-based polymer is used, the infusibilization treatment is preferably performed at a temperature of 300 ° C. or less.
不融化温度の上限を決めるための熱重量分析測定は、
・不融化を１段階の熱処理によって行う場合の上限温度を決めるとき、または多段階に不融化処理を行う場合でその１段目の処理における上限温度を決めるときは、前駆体層（つまり、前駆体でできたアニールしていない多孔質組成物）を対象に行えばよく、
・多段階に不融化処理を行う場合で、その２段目以降の処理における上限温度を決める場合は、その直前の処理によって一部が架橋されているが不融化が完了していない状態、つまり不融化途中の前駆体層を対象に行えばよい。
なお、後者の熱重量分析測定においては、測定対象の試料を、多孔質層−基材の複合物から基材を剥離して得ることができる。
多段階の不融化処理とは、複数の不融化炉で、若しくは互いに温度の異なる複数の領域を有する不融化炉によって処理することを指す。Thermogravimetric analysis to determine the upper limit of the infusibilization temperature is
When determining the upper limit temperature when infusibilization is performed by one-stage heat treatment, or when determining the upper limit temperature in the first stage processing when performing infusibilization in multiple stages, a precursor layer (that is, precursor A non-annealed porous composition made of the body)
-When performing infusibilization in multiple stages, when determining the upper limit temperature in the second and subsequent stages, a state in which infusibilization has not been completed, although partly crosslinked by the immediately preceding process, What is necessary is just to target the precursor layer in the middle of infusibilization.
In the latter thermogravimetric analysis measurement, a sample to be measured can be obtained by peeling the substrate from the porous layer-substrate composite.
Multi-stage infusible treatment refers to treatment in a plurality of infusible furnaces or in an infusible furnace having a plurality of regions having different temperatures.
温度の異なる領域とは、膜の進行方向に対して平行に炉内が分割されて、段を形成している場合に、それぞれの段が異なる温度となっているときの各段や、温度の異なるヒーターが膜の進行方向に対して垂直方向に並べられている場合の、それぞれのヒーターによって熱せられる部分を示す Regions with different temperatures are divided into the furnace in parallel with the direction of film travel, and when stages are formed, each stage when each stage is at a different temperature, Shows the part heated by each heater when different heaters are arranged perpendicular to the direction of film travel
熱処理は、酸化性ガス雰囲気下で行われることによって、より短時間で完了することができる。かかる酸化性ガス雰囲気として、空気や、酸素濃度を２０％以上に高めた窒素と酸素の混合ガス、さらに少量のＮＯｘガスを添加した雰囲気ガスなどが例示される。このなかでも安全性や製造コストの観点から空気が好ましく用いられる。 The heat treatment can be completed in a shorter time by being performed in an oxidizing gas atmosphere. Examples of the oxidizing gas atmosphere include air, a mixed gas of nitrogen and oxygen whose oxygen concentration is increased to 20% or more, and an atmospheric gas to which a small amount of NOx gas is added. Among these, air is preferably used from the viewpoint of safety and manufacturing cost.
熱処理の時間は、処理温度に応じて適宜選択することができるが、１〜５００分が望ましい。熱処理時間が１分以上であることで、表層と内部の構造差が抑制できるので、耐久性にむらが生じにくいという効果が得られる。また熱処理時間が５００分以下であることで、表面付近の酸化を適度に抑制できるので、物理的強度を維持することができる。熱処理時間は、５０〜１５０分であることがより好ましく、８０〜１２０分であることがさらに好ましい。この熱処理時間とは、分離膜が不融化炉内に滞留している全時間をいう。 The heat treatment time can be appropriately selected according to the treatment temperature, but is preferably 1 to 500 minutes. Since the structural difference between the surface layer and the inside can be suppressed when the heat treatment time is 1 minute or longer, an effect that unevenness in durability hardly occurs can be obtained. Further, when the heat treatment time is 500 minutes or less, the oxidation in the vicinity of the surface can be appropriately suppressed, so that the physical strength can be maintained. The heat treatment time is more preferably 50 to 150 minutes, and further preferably 80 to 120 minutes. This heat treatment time means the total time during which the separation membrane stays in the infusibilizing furnace.
以上のように、前駆体に対して、不融化温度に至るまでに、不融化温度よりも低温で処理するアニール工程を設け、不融化ポリマー前駆体の結晶子を成長させることで、不融化時に膜の収縮、細孔の消失、粗大孔の発生を抑制でき、均一な孔をもつ高い分離性能を有する分離膜を得ることができる。また、アニール工程により、結晶子サイズを大きくし、具体的には結晶子サイズを１０．０ｎｍ以上とすることができ、均一な孔を持つことで高い分離性能を示す膜を得ることができる。 As described above, by providing an annealing process for processing the precursor at a temperature lower than the infusible temperature until the infusible temperature is reached, by growing crystallites of the infusible polymer precursor, Shrinkage of the membrane, disappearance of pores and generation of coarse pores can be suppressed, and a separation membrane having uniform separation performance and high separation performance can be obtained. Further, the crystallite size can be increased by the annealing step, specifically, the crystallite size can be set to 10.0 nm or more, and a film having high separation performance can be obtained by having uniform holes.
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例、比較例における分離膜の各種特性は、以下の手法により求めた。 Various characteristics of the separation membrane in Examples and Comparative Examples were obtained by the following methods.
（環化度）
ＡＴＲ−ＩＲ法により多孔質層の環化度を測定した。まず、基材上に多孔質層を有する多孔性支持体を５０℃で２４時間真空乾燥させて、十分に水分を除去した。その後、Ｎｉｃｏｌｅｔ（株）製Ａｖａｔａｒ３６０ ＦＴ−ＩＲ測定機を用い、全反射測定用のアクセサリーとして同社製の一回反射型水平状ＡＴＲ測定装置（ＯＭＮＩ−Ｓａｍｐｌｅｒ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）製のＡＴＲクリスタルを用いて、多孔質層表面（すなわち、多孔質層が基材に面している側と逆の面）に赤外線を照射することで、スペクトルを得た。測定条件として、分解能を４ｃｍ−１に設定し、スキャン回数を２５６回に設定した。また、こうして得られたスペクトルについて、オートベースライン補正を行った。
こうして、ニトリル基に対応する吸収ピーク値とナフチリジン環に対応する吸収ピーク値を測定し、下記式（１）から算出した。
環化度＝Ｉ１６００／Ｉ２２４０ ・・・（１）
式（１）中、Ｉ１６００は１６００ｃｍ−１のナフチリジン環に対応する吸収ピーク値を示し、Ｉ２２４０は２２４０ｃｍ−１のニトリル基に対応する吸収ピーク値を示す。(Degree of cyclization)
The degree of cyclization of the porous layer was measured by the ATR-IR method. First, the porous support body which has a porous layer on a base material was vacuum-dried at 50 degreeC for 24 hours, and the water | moisture content was fully removed. Then, using the Avatar360 FT-IR measuring machine manufactured by Nicolet Corporation, as a accessory for total reflection measurement, the company's single reflection type horizontal ATR measuring device (OMNI-Sampler) and germanium (Ge) ATR crystal were used. The spectrum was obtained by irradiating the surface of the porous layer (that is, the surface opposite to the side where the porous layer faces the substrate) with infrared rays. As measurement conditions, the resolution was set to 4 cm −1 and the number of scans was set to 256 times. Further, auto-baseline correction was performed on the spectrum thus obtained.
Thus, the absorption peak value corresponding to the nitrile group and the absorption peak value corresponding to the naphthyridine ring were measured and calculated from the following formula (1).
Degree of cyclization = I 1600 / I 2240 (1)
In formula (1), I 1600 represents an absorption peak value corresponding to a 1600 cm −1 naphthyridine ring, and I 2240 represents an absorption peak value corresponding to a 2240 cm −1 nitrile group.
（平均孔径）
多孔質層上に白金−パラジウム合金を薄くコーティングして、１５ｋＶの加速電圧で（株）日立製作所製Ｓ−９００型電子顕微鏡によって倍率６０，０００倍の画像を撮影した。画像解析ソフトウェア（ＡＴＩ−ｉｍａｇｅ）を用いて画像の２値化を行い、２値化した画像を球形近似することによって平均細孔径を求めた。(Average pore diameter)
A platinum-palladium alloy was thinly coated on the porous layer, and an image with a magnification of 60,000 was taken with an S-900 type electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd. at an acceleration voltage of 15 kV. The image was binarized using image analysis software (ATI-image), and the average pore diameter was determined by spherical approximation of the binarized image.
（耐溶剤性）
分離膜をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に一晩浸漬する前後の透水性を測定し、その差が１０％未満の場合に耐溶剤性が「良」、１０％以上の場合に耐溶剤性が「不良」と評価した。
透水性は、分離膜に蒸留水を操作圧力１００ｋＰａ、温度２５℃の条件下で供給し、１０分経過後から２分あたりの透過水量を測定して求めた。(Solvent resistance)
Measure the water permeability before and after immersing the separation membrane in N, N-dimethylformamide (DMF) overnight. If the difference is less than 10%, the solvent resistance is "good". The property was evaluated as “bad”.
Water permeability was determined by supplying distilled water to the separation membrane under conditions of an operating pressure of 100 kPa and a temperature of 25 ° C., and measuring the amount of permeated water per 2 minutes after 10 minutes had passed.
（ポリスチレン微粒子阻止率）
ポリスチレン微粒子の阻止率は、攪拌式セル（アドバンテック（株）製ＶＨＰ−４３Ｋ）に多孔質膜（直径４．３ｃｍ）をセットし、評価圧力３０ｋＰａ、攪拌速度７００ｒｐｍにて、蒸留水にポリスチレン微粒子（Ｍａｇｓｈｅｒｅ（株）製 公称粒径０．１１５μｍ）を２０ｐｐｍの濃度になるように分散させてなる５０ｍｌの評価原液を１０ｍｌろ過した後、透過液３ｍｌと撹拌式セル内に残存した評価原液をサンプリングした。評価原液と透過液の波長（０．１１５μｍ：２５０ｎｍ）の紫外線の吸光度から、以下に示す式によって求めた。
微粒子阻止率＝〔（原液の吸光度−透過液の吸光度）／原液の吸光度〕×１００
ここで、吸光度測定には分光光度計（Ｕ−３２００）（（株）日立製作所製）を用いた。(Polystyrene particulate rejection)
The blocking rate of polystyrene fine particles was determined by setting a porous membrane (4.3 cm in diameter) in a stirring cell (VHP-43K manufactured by Advantech Co., Ltd.), and evaluating the polystyrene fine particles in distilled water at an evaluation pressure of 30 kPa and a stirring speed of 700 rpm. 10 ml of 50 ml of the evaluation stock solution obtained by dispersing Magshere (nominal particle size 0.115 μm) to a concentration of 20 ppm was filtered, and then 3 ml of permeate and the evaluation stock solution remaining in the stirring cell were sampled. . It calculated | required by the formula shown below from the light absorbency of the ultraviolet-ray of the wavelength (0.115 micrometer: 250nm) of evaluation stock solution and a permeation | transmission liquid.
Fine particle blocking rate = [(absorbance of stock solution−absorbance of permeate) / absorbance of stock solution] × 100
Here, the spectrophotometer (U-3200) (made by Hitachi, Ltd.) was used for the absorbance measurement.
（粗大孔の有無）
多孔質層上に白金−パラジウム合金を薄くコーティングして、１５ｋＶの加速電圧で（株）日立製作所製Ｓ−９００型電子顕微鏡によって倍率６，０００倍の画像を１０カ所撮影した。１０カ所の画像に対して、平均孔径の１０倍以上の大きさの孔が存在していれば粗大孔有り「有」と見なし、見られなければ粗大孔無し「無」、と判断した。(With or without large pores)
A platinum-palladium alloy was thinly coated on the porous layer, and 10 images at a magnification of 6,000 were taken with an S-900 type electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd. at an acceleration voltage of 15 kV. For 10 images, if a hole having a size of 10 times or more of the average hole diameter is present, it is considered that there is a coarse hole, and if it is not seen, it is judged that there is no coarse hole.
（結晶子のサイズ）
結晶子サイズは、（株）リガク製のＵｌｔｉｍａＩＶを用いた広角Ｘ線回折法により以下の条件で測定した。
Ｘ線源：ＣｕＫα線（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ）
検出器：モノクロメーター＋ゴニオメーター、シンチレーションカウンター
走査範囲：２θ＝１０〜４０°
走査モード：ステップスキャン
ステップ単位：０．０２°
計数時間：２秒
高分子材料を広角Ｘ線回折する際には、Ｘ線が試料に対して１０μｍ〜１００μｍの深さまで進入するため、多孔質層が薄い場合（厚み１００μｍ以下）、多孔質層の下に基材などがあれば、基材を剥がしてＸ線回折を行った。Ｘ線回折を測定し、得られた解説強度プロファイルから、不融化ポリマーの前駆体としてポリアクリロニトリルを用いた場合は２θ＝１５°〜２０°付近に現れるピーク、ポリイミドを用いた場合は２θ＝５〜１０°付近に現れるピークについて半値幅を求め、この値から次式に示すシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式によって結晶サイズを算出した。
結晶サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／β０ｃｏｓθ
ここで、Ｋ：１．０、λ：０．１５４ｎｍ（Ｘ線の波長）、β０：（βＥ ２−β１ ２）１／２、βＥ：見かけの半値幅（測定値）ｒａｄ、β１：１．０４６×１０−２ｒａｄ、θ：Ｂｒａｇｇの回折角である。
ポリアクリロニトリルは炭素化の進行とともに、Ｘ線回折の結晶ピークが広角側にシフトしていき、完全に炭素化されたＰＡＮの結晶ピークは２θ＝１５〜２０°より広角側にシフトする。(Crystallite size)
The crystallite size was measured under the following conditions by a wide angle X-ray diffraction method using Ultimate IV manufactured by Rigaku Corporation.
X-ray source: CuKα ray (tube voltage 40 kV, tube current 30 mA)
Detector: Monochromator + Goniometer, Scintillation counter Scanning range: 2θ = 10-40 °
Scan mode: Step scan Step unit: 0.02 °
Counting time: 2 seconds When wide-angle X-ray diffraction is performed on a polymer material, the X-ray enters the sample to a depth of 10 μm to 100 μm, so the porous layer is thin when the porous layer is thin (thickness of 100 μm or less). If there was a substrate underneath, the substrate was peeled off and X-ray diffraction was performed. X-ray diffraction was measured, and from the obtained explanatory intensity profile, when polyacrylonitrile was used as a precursor of an infusible polymer, a peak appearing around 2θ = 15 ° to 20 °, and when using polyimide, 2θ = 5 The full width at half maximum was obtained for a peak appearing in the vicinity of −10 °, and the crystal size was calculated from this value by the Scherrer equation shown below.
Crystal size (nm) = Kλ / β 0 cos θ
Here, K: 1.0, λ: 0.154 nm (wavelength of X-ray), β 0 : (β E 2 −β 1 2 ) 1/2 , β E : Apparent half width (measured value) rad, β 1 : 1.046 × 10 −2 rad, θ: Bragg diffraction angle.
With the progress of carbonization, polyacrylonitrile shifts the crystal peak of X-ray diffraction to the wide-angle side, and the crystal peak of completely carbonized PAN shifts to the wide-angle side from 2θ = 15 to 20 °.
（比較例１）
アクリロニトリルモノマーを、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として用い、窒素雰囲気下で溶液重合法により重合を行ない、重量平均分子量３１００００のポリアクリロニトリル重合体溶液を得た。
ポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１．３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に、ポリアクリロニトリル重合体溶液１５．０％を４０℃でキャストした後、ただちに４０℃の純水中に５分間浸漬することによって、基材と、基材上に形成された厚み６０μｍの多孔質層とを有する複合体を得た。
この複合体を、７０℃の熱水に１時間浸漬してジメチルスルホキシドを洗い出し、分離膜を得た。(Comparative Example 1)
A polyacrylonitrile polymer solution having a weight average molecular weight of 310,000 is obtained by performing polymerization by a solution polymerization method in a nitrogen atmosphere using acrylonitrile monomer as a solvent and dimethyl sulfoxide as a solvent and 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator. Got.
After casting 15.0% of a polyacrylonitrile polymer solution at 40 ° C. on a nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate fiber (yarn diameter: 1 dtex, thickness: about 90 μm, air permeability: 1.3 cc / cm 2 / sec), Immediately, it was immersed in pure water at 40 ° C. for 5 minutes to obtain a composite having a base material and a porous layer having a thickness of 60 μm formed on the base material.
This composite was immersed in hot water at 70 ° C. for 1 hour to wash out dimethyl sulfoxide to obtain a separation membrane.
（比較例２）
比較例１で得た分離膜を固定し、５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後に、空気雰囲気下、２３０℃の不融化炉で２時間熱処理を行うことで不融化した分離膜を得た。(Comparative Example 2)
The separation membrane obtained in Comparative Example 1 was fixed, dried in an oven at 50 ° C. for 24 hours, and then heat-treated in an infusibilization furnace at 230 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain an infusible separation membrane. .
（比較例３）
比較例１で得た分離膜を固定し、５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後に、空気雰囲気下、まず１００℃の不融化炉で２時間アニール工程を設け、その後不融化炉を２３０℃にして２時間熱処理を行うことで不融化した分離膜を得た。(Comparative Example 3)
After the separation membrane obtained in Comparative Example 1 was fixed and dried in an oven at 50 ° C. for 24 hours, an annealing step was first provided in an infusible furnace at 100 ° C. for 2 hours in an air atmosphere, and then the infusible furnace was set at 230 ° C. Thus, an infusible separation membrane was obtained by performing a heat treatment for 2 hours.
（比較例４）
比較例１で得た分離膜を固定し、５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後に、空気雰囲気下、１４０℃の不融化炉で２時間熱処理を行うことで不融化した分離膜を得た。(Comparative Example 4)
The separation membrane obtained in Comparative Example 1 was fixed, dried in an oven at 50 ° C. for 24 hours, and then heat-treated in an infusibilization furnace at 140 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain an infusible separation membrane. .
（実施例１）
比較例１で得た分離膜を固定し、５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後に、空気雰囲気下、１４０℃の不融化炉で２時間アニール工程を設け、その後不融化炉を２３０℃にして２時間熱処理を行うことで不融化した分離膜を得た。Example 1
After fixing the separation membrane obtained in Comparative Example 1 and drying it in an oven at 50 ° C. for 24 hours, an annealing process was provided for 2 hours in an infusibilizing furnace at 140 ° C. in an air atmosphere, and then the infusibilizing furnace was set at 230 ° C. The infusible separation membrane was obtained by heat treatment for 2 hours.
（実施例２）
比較例１で得た分離膜を固定し、５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後に、空気雰囲気下、１６０℃の不融化炉で２時間アニール工程を設け、その後不融化炉を２３０℃にして２時間熱処理を行うことで不融化した分離膜を得た。(Example 2)
After fixing the separation membrane obtained in Comparative Example 1 and drying it in an oven at 50 ° C. for 24 hours, an annealing process was provided for 2 hours in an infusibilizing furnace at 160 ° C. in an air atmosphere, and then the infusibilizing furnace was set at 230 ° C. The infusible separation membrane was obtained by heat treatment for 2 hours.
（実施例３）
比較例１で得た分離膜を固定し、５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後に、空気雰囲気下、２００℃の不融化炉で２時間アニール工程を設け、その後不融化炉を２３０℃にして２時間熱処理を行うことで不融化した分離膜を得た。(Example 3)
After fixing the separation membrane obtained in Comparative Example 1 and drying it in an oven at 50 ° C. for 24 hours, an annealing process was provided in an infusible furnace at 200 ° C. for 2 hours in an air atmosphere, and then the infusible furnace was set at 230 ° C. The infusible separation membrane was obtained by heat treatment for 2 hours.
（比較例５）
テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を用い、ジアミン成分に対するＢＰＤＡ成分のモル比が１．０になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に１３重量％で溶解し、４０℃で６時間重合を行うことによりポリイミド前駆体を得た。炭素繊維からなる不織布（糸径：１．５デシテックス、厚み：約１００μｍ、通気度：１０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に、ポリイミド前駆体溶液を４０℃でキャストした後、ただちに４０℃の純水中に５分間浸漬することによって、多孔質層を有する複合体を得た。この複合体を、７０℃の熱水に１時間浸漬してＮＭＰを洗い出し、分離膜を得た。分離膜を固定し、５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後に、空気雰囲気下、３００℃の不融化炉で３０分間熱イミド化処理を行うことで不融化した分離膜を得た。(Comparative Example 5)
Using 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) as the tetracarboxylic acid component and paraphenylenediamine (PPD) as the diamine component, the molar ratio of the BPDA component to the diamine component is 1. A polyimide precursor was obtained by dissolving at 13 wt% in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) so as to be 0 and performing polymerization at 40 ° C. for 6 hours. After casting the polyimide precursor solution at 40 ° C. on a non-woven fabric made of carbon fiber (yarn diameter: 1.5 dtex, thickness: about 100 μm, air permeability: 10 cc / cm 2 / sec), immediately purified water at 40 ° C. The composite body which has a porous layer was obtained by being immersed in for 5 minutes. This composite was immersed in hot water at 70 ° C. for 1 hour to wash out NMP, thereby obtaining a separation membrane. The separation membrane was fixed, dried in an oven at 50 ° C. for 24 hours, and then subjected to a thermal imidization treatment in an infusibilization furnace at 300 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to obtain an infusible separation membrane.
（実施例４）
比較例５で得た分離膜を固定し、５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後に、空気雰囲気下、２００℃の不融化炉で２時間アニール工程を設け、その後不融化炉を３００℃にし、３０分間熱イミド化処理を行うことで不融化した分離膜を得た。Example 4
After fixing the separation membrane obtained in Comparative Example 5 and drying it in an oven at 50 ° C. for 24 hours, an annealing process was provided for 2 hours in an infusibilizing furnace at 200 ° C. in an air atmosphere, and then the infusibilizing furnace was set at 300 ° C. The infusible separation membrane was obtained by performing a thermal imidization treatment for 30 minutes.
以上の結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
表１の結果より、実施例１〜４は、耐溶剤性に優れ、結晶子サイズも１０．０ｎｍ以上であることから、高い分離性能を示すことがわかった。よって、本発明により、有機溶剤を含む液状混合物に適用可能であり、分離性能に優れた膜を得ることができることがわかった。 From the results of Table 1, it was found that Examples 1 to 4 exhibited excellent separation performance because of excellent solvent resistance and a crystallite size of 10.0 nm or more. Therefore, it was found that the present invention can be applied to a liquid mixture containing an organic solvent and a membrane having excellent separation performance can be obtained.
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１４年１２月２６日出願の日本特許出願（特願２０１４−２６４３４７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。 Although the present invention has been described in detail and with reference to specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention. This application is based on a Japanese patent application filed on Dec. 26, 2014 (Japanese Patent Application No. 2014-264347), the contents of which are incorporated herein by reference.
本発明の耐溶剤性分離膜は、特に、有機溶剤を含む液状混合物の選択分離に好適に用いることができる。 The solvent-resistant separation membrane of the present invention can be suitably used particularly for selective separation of a liquid mixture containing an organic solvent.
Claims (7)
Ｘ線回折により測定される前記不融化ポリマーの結晶子のサイズが１０．０ｎｍ以上である耐溶剤性分離膜。A solvent-resistant separation membrane comprising a porous layer containing an infusible polymer,
A solvent-resistant separation membrane having a crystallite size of 10.0 nm or more as measured by X-ray diffraction.
前記多孔質層のＸ線回折における回折ピークが２θ＝１５°〜２０°に現れる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐溶剤性分離膜。The porous layer contains an infusible polyacrylonitrile-based polymer as the infusible polymer,
The solvent-resistant separation membrane according to claim 1, wherein a diffraction peak in X-ray diffraction of the porous layer appears at 2θ = 15 ° to 20 °.
不融化ポリマーの前駆体を含有する溶液を凝固させることで前記前駆体を含有する層を形成する前駆体層の形成工程と、
前記前駆体層を、前記前駆体の結晶子が成長し、かつ下記不融化工程よりも低い温度で処理するアニール工程と、
前記アニール工程後に、前記前駆体層を熱処理によって、前記前駆体のポリマーを不融化する不融化工程と
を含む、耐溶剤性分離膜の製造方法。A method for producing a solvent-resistant separation membrane comprising a porous layer containing an infusible polymer,
A precursor layer forming step of forming a layer containing the precursor by solidifying a solution containing the precursor of the infusible polymer; and
An annealing process in which the precursor crystallites grow and the precursor layer is processed at a temperature lower than the infusibilization process described below;
A method for producing a solvent-resistant separation membrane, comprising: after the annealing step, an infusibilization step of infusifying the precursor polymer by heat treatment of the precursor layer.
前記アニール工程として、前記前駆体層を１２０℃以上１６０℃以下で熱処理する工程を含む、請求項６に記載の耐溶剤性分離膜の製造方法。The infusible polymer precursor is a polyacrylonitrile-based polymer,
The method for producing a solvent-resistant separation membrane according to claim 6, wherein the annealing step includes a step of heat-treating the precursor layer at 120 ° C. or more and 160 ° C. or less.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014264347 | 2014-12-26 | ||
| JP2014264347 | 2014-12-26 | ||
| PCT/JP2015/086430 WO2016104797A1 (en) | 2014-12-26 | 2015-12-25 | Solvent-resistant separation membrane and method for producing solvent-resistant separation membrane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2016104797A1 true JPWO2016104797A1 (en) | 2017-11-30 |
Family
ID=56150807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015562995A Pending JPWO2016104797A1 (en) | 2014-12-26 | 2015-12-25 | Solvent-resistant separation membrane and method for producing solvent-resistant separation membrane |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2016104797A1 (en) |
| WO (1) | WO2016104797A1 (en) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04277023A (en) * | 1991-03-05 | 1992-10-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of heat-resistant porous hollow fiber membrane |
| JPH0761432B2 (en) * | 1992-01-14 | 1995-07-05 | 工業技術院長 | Method for producing highly functional asymmetric membrane |
| JPH08164558A (en) * | 1994-12-15 | 1996-06-25 | Toray Ind Inc | Polyester film |
| JP2004292987A (en) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Toray Ind Inc | Method for producing precursor fiber bundle of acrylic carbon fiber |
-
2015
- 2015-12-25 WO PCT/JP2015/086430 patent/WO2016104797A1/en active Application Filing
- 2015-12-25 JP JP2015562995A patent/JPWO2016104797A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2016104797A1 (en) | 2016-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6623758B2 (en) | Solvent-resistant separation membrane | |
| Huang et al. | Increasing strength of electrospun nanofiber membranes for water filtration using solvent vapor | |
| WO2017126501A1 (en) | Fluid separation membrane, fluid separation membrane module, and porous carbon fiber | |
| KR20160044582A (en) | Porous hollow fiber membrane and method for manufacturing same | |
| Zuo et al. | Breakthrough the upperbond of permeability vs. tensile strength of TIPS-prepared PVDF membranes | |
| JP5716283B2 (en) | Porous separation flat membrane and method for producing the same | |
| US20090261034A1 (en) | Vinylidene Fluoride Resin Hollow Fiber Porous Membrane and Method for Production Thereof | |
| KR101415046B1 (en) | Meta aramid base hollow fiber membrane having improved thermal resistance and water permeability and preparing method of the same | |
| JP2016047521A (en) | Solvent resistant separation membrane and production method of the same | |
| Ren et al. | Facile Preparation of Fluorine‐Free, Heat‐Resisting, Breathable, and Waterproof Nanofibrous Membranes from Polymers of Intrinsic Microporosity | |
| JPH0588B2 (en) | ||
| JPWO2016104797A1 (en) | Solvent-resistant separation membrane and method for producing solvent-resistant separation membrane | |
| KR101688063B1 (en) | Dual-layer hollow fiber membrane for gas separation and manufacturing method thereof | |
| Zhou et al. | Fabrication of high-performance forward osmosis membrane based on asymmetric integrated nanofiber porous support induced by a new controlled photothermal induction method | |
| KR101308998B1 (en) | The Preparation method of hollow fiber membrane with high mechanical properties using hydrophilized polyvinylidenefluoride for water treatment | |
| JPS60202703A (en) | Carbon membrane | |
| KR102181615B1 (en) | Readily fibrillation fiber including polyimide and polyacrylonitrile and manufacturing method for the same | |
| TW201908003A (en) | Carbon film for fluid separation and method of producing the same | |
| JP2016036776A (en) | Solvent-resistant separation film | |
| KR102101026B1 (en) | A manufacturing method of braid-reinforced membrane having uniform thickness | |
| JP2023547511A (en) | Microporous articles and corresponding forming methods | |
| CN113195081A (en) | Porous membranes for high pressure filtration | |
| KR101308996B1 (en) | The Preparation method of hollow fiber membrane with high permeation using hydrophilic polyvinylidenefluoride composites for water treatment | |
| Wang et al. | Fabrication of ultrafiltration membranes by poly (aryl ether nitrile) with poly (ethylene glycol) as additives | |
| Zhang et al. | A green approach to porous and dense antifouling membranes through solvent-free bulk polymerization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20170829 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171017 |