JPWO2016080483A1 - 熱硬化性塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2014年11月19日に出願された、日本国特許出願第2014-234917号明細書(その開示全体が参照により本明細書中に援用される)に基づく優先権を主張する。本発明は、防食性を低下させることなく優れた仕上がり性を有する熱硬化性塗料組成物に関する。
例えば、自動車ボディ、自動車部品等の下塗り塗料として使用されている電着塗料に関しては、要求される主な性能として、塗料安定性、つきまわり性、防食性、仕上がり性、耐衝撃性、金属被塗物及び上塗り塗膜との付着性等が挙げられ、中でも、高い品質を要求される自動車ボディに関しては、防食性、仕上がり性等の基本性能は重要課題である。
性の向上を目的としてレゾール型フェノール樹脂を含有するアニオン電着塗料組成物が開
示されている。しかしながら、塗膜が薄膜になった場合、仕上がり性、防食性等が不十分な場合があった。
項1.エポキシ樹脂(a1)と、変性剤(a2)と、任意選択で(必要に応じて)アミン化合物(a4)とを反応させた変性エポキシ樹脂(A)、及びブロック化ポリイソシアネート化合物(B)を含有する熱硬化性塗料組成物であって、該変性エポキシ樹脂(A)の末端の少なくとも一部が、下記一般式(1)又は下記一般式(2)で表される有機基を有し、かつ、該変性エポキシ樹脂(A)の数平均分子量が800〜80,000であることを特徴とする熱硬化性塗料組成物。
項2.変性エポキシ樹脂(A)とブロック化ポリイソシアネート化合物(B)の含有割合が、樹脂固形分の合計質量を基準にして、変性エポキシ樹脂(A)10〜90質量%、ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)10〜50質量%の範囲にあることを特徴とする前記項1に記載の熱硬化性塗料組成物。
項3.さらに、下記一般式(3)で表され、かつ、分子量が280〜610であることを特徴とするビスフェノール骨格含有ジオール(C)を含有することを特徴とする前記項1又は2に記載の熱硬化性塗料組成物。
項4.変性エポキシ樹脂(A)、ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)、及びビスフェノール骨格含有ジオール(C)の樹脂固形分の合計総量を基準にして、該ビスフェノール骨格含有ジオール(C)の含有量が、0.1〜20質量%の範囲内であることを特徴とする前記項3に記載の熱硬化性塗料組成物。
項5.変性エポキシ樹脂(A)がアミノ基を有し、酸性化合物で中和せしめられたものであることを特徴とする前記項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性塗料組成物。
項6−1.前記項1〜5のいずれか1項に記載の熱硬化性塗料組成物を金属被塗物に塗装し、加熱硬化して得られた塗装物品。
項6−2.項1〜5のいずれか1項に記載の熱硬化性塗料組成物を加熱硬化した塗膜を有する塗装物品。
項7.
前記項1〜5のいずれか1項に記載の熱硬化性塗料組成物を含有する電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、該金属被塗物を陰極として通電するカチオン電着塗膜の形成方法。
項8−1.前記項1〜5のいずれか1項に記載の熱硬化性塗料組成物を含有する電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、電着塗装及び加熱硬化して得られた塗装物品。
項8−2.前記項1〜5のいずれか1項に記載の熱硬化性塗料組成物を含有する電着塗料浴に金属被塗物を浸漬する工程、浸漬した金属被塗物を電着塗装に供する工程及び電着塗装を施した金属被塗物を加熱硬化する工程を含む、塗装物品の製造方法。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
本発明で用いることができる変性エポキシ樹脂(A)は、該樹脂(A)の末端の少なくとも一部が、下記式(1)又は下記式(2)で表される有機基を有する。
上記変性剤(a3)としては、エポキシ樹脂(a1)との反応性を有する樹脂又は化合物であれば特に限定されず、例えばポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、脂肪酸、ポリイソシアネート化合物、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物、アクリルモノマー、アクリルモノマーを重合反応させた化合物、キシレンホルムアルデヒド化合物、ポリフェノール化合物等も変性剤として用いることができる。これらの変性剤(a3)は、1種を単独で又は2種以上を併用して用いることができる。
上記変性エポキシ樹脂(A)の数平均分子量としては、通常800〜80,000、好ましくは1,000〜50,000、より好ましくは1,000〜30,000の範囲内であることが好適である。
ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,2’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、クルードMDI[ポリメチレンポリフェニルイソシアネート]、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物;これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体;又はこれらの組合せを挙げることができる。
本発明の熱硬化性塗料組成物は、ビスフェノール骨格含有ジオール(C)を含有することが好ましい。上記ビスフェノール骨格含有ジオール(C)は、下記一般式(3)で表され、かつ、分子量が280〜610であることを特徴とする。
上記ビスフェノール骨格含有ジオール(C)としては、例えば、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシブトキシ)フェニル]プロパン等を用いることができるが、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールE等から選ばれる少なくとも1種のポリフェノール化合物に、前記複素環式化合物(a2−1)を反応せしめて得られるビスフェノール骨格含有ジオールが好ましい。
上記反応としては、通常、適当な溶媒中で、約80〜約200℃、好ましくは約100〜約170℃の温度で1〜12時間程度、好ましくは1〜6時間程度で行なうことができる。
なお、反応の副生成物として生成する上記ビスフェノール骨格含有ジオール(C)の含有量はガスクロマトグラフィー「GC−17A」(商品名、島津製作所製)を用いて定量分析することが可能であり、分子量は前述のゲルパーミュエーションクロマトグラフ「HLC8120GPC」(商品名、東ソー社製)を用いて測定することが可能である。
まず、基体樹脂である変性エポキシ樹脂(A)との親和性(相溶性)が良好な低分子量化合物が塗料組成物に一定量含有することで仕上がり性が向上する。さらに該低分子量化合物が水酸基を有するため、架橋に組み込まれ、防食性には影響しないと考えられる。
本発明の熱硬化性塗料組成物における変性エポキシ樹脂(A)及びブロック化ポリイソシアネート化合物(B)の配合割合としては、樹脂固形分の合計質量を基準にして、成分(A)が、通常10〜90質量%、好ましくは30〜85質量%、成分(B)が、通常10〜50質量%、好ましくは15〜40質量%の範囲内であることが、塗料安定性が良好で、仕上がり性、防食性に優れた塗装物品を得る為にも好ましい。上記範囲を外れると、塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損なう場合がある。
本発明では、上記の通り得られる熱硬化塗料組成物を金属被塗物に塗装することができる。上記金属被塗物としては、自動車ボディ、自動車部品、2輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。上記被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Al素材、Mg素材等、並びにこれらの金属板を任意選択でアルカリ脱脂等の表面を洗浄した後、さらに任意選択でリン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったもの等が挙げられる。
製造例1
オートクレーブに、ビスフェノールA 798.0部、水酸化カリウム 1.9部を仕込み、反応容器の窒素置換を行なった。そこにエチレンオキシドを55.0部加え、ゆっくりと約160℃まで昇温して反応終了後に冷却し、濃硫酸で中和した。次いでjER828EL(商品名、三菱化学社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量190、数平均分子量380)1235.0部及びジメチルベンジルアミン0.2部を加えて160℃で反応させ、次いで120℃でジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物53.4部及びジエタノールアミン52.5部を加え、エポキシ当量が30,000以上になるまで反応させ、更にエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂(D−1)溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂(D−1)の数平均分子量は約2,000、アミン価は約30mgKOH/gであった。アミノ基含有エポキシ樹脂(D−1)中に、数平均分子量2,000、アミン価30mgKOH/gのアミノ基を有する変性エポキシ樹脂(A−1)が約99%、副生成物として数平均分子量300のビスフェノール骨格含有ジオール(C−1)が約1%含まれる。
下記表1に示す配合とする以外は、製造例1と同様にして合成し、固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂(D−2)〜(D−3)溶液を得た。
反応容器に、jER828EL 570.0部、ビスフェノールA114.0部、ジメチルベンジルアミン0.2部を加え、140℃でエポキシ当量が370になるまで反応させた。次いで、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン 395.0部を加えて240℃で反応させ、次いで120℃でジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン化物53.4部、ジエタノールアミン52.5部を加え、エポキシ当量が30,000以上になるまで反応させ、更にエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂(D−4)溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂(D−4)の数平均分子量は約2,000、アミン価は約50mgKOH/gであった。アミノ基含有エポキシ樹脂(D−4)中に数平均分子量2,200、アミン価34mgKOH/gの変性エポキシ樹脂(A−4)が約89%、副生成物として数平均分子量300のビスフェノール骨格含有ジオール(C−4)が約11%含まれる。
下記表1に示す配合とする以外は、製造例1と同様にして合成し、固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂(D−5)〜(D−6)溶液を得た。
下記表1に示す配合とする以外は、製造例4と同様にして合成し、固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂(D−7)〜(D−8)溶液を得た。
下記表1に示す配合とする以外は、製造例4と同様にして合成し、固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂(D−9)〜(D−10)溶液を得た。
オートクレーブに、ビスフェノールA 798.0部、水酸化カリウム 1.9部を仕込み、反応容器の窒素置換を行なった。そこにエチレンオキシドを55.0部加え、ゆっくりと約160℃まで昇温して反応終了後に冷却し、濃硫酸で中和した。次いでjER828EL 1235.0部、ジメチルベンジルアミン0.2部を加えて160℃で反応させ、次いで120℃でジエチレントリアミンのケチミン化物53.4部、ジエタノールアミン52.5部を加え、エポキシ当量が30,000以上になるまで反応させた。その後、合成した樹脂をエチレングリコール/メタノールの混合溶媒に徐々に加えて再沈殿させ未反応のモノマー、低分子量成分等の除去を行った。続いて沈殿した樹脂を取り出しエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂(D−11)溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂(D−11)の数平均分子量は約2,000、アミン価約30mgKOH/gであった。アミノ基含有エポキシ樹脂(D−11)中に変性エポキシ樹脂(A−11)が約100%であった。
反応容器に、jER828EL 570.0部、ビスフェノールA114.0部、ジメチルベンジルアミン0.2部を加え、140℃でエポキシ当量が370になるまで反応させた。次いで、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン 395.0部を加えて240℃で反応させ、次いで120℃でジエチレントリアミンのケチミン化物53.4部、ジエタノールアミン52.5部を加え、エポキシ当量が30,000以上になるまで反応させた。その後、合成した樹脂をエチレングリコール/メタノールの混合溶媒に徐々に加えて再沈殿させ未反応のモノマー、低分子量成分等の除去を行った。続いて沈殿した樹脂を取り出しエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂(D−12)溶液を得た。アミノ基含有エポキシ樹脂(D−12)の数平均分子量は約2,000、アミン価は約50mgKOH/gであった。アミノ基含有エポキシ樹脂(D−12)中に変性エポキシ樹脂(A−12)が約100%であった。
反応容器に、jER828EL 608部、ビスフェノールA136.8部、ジメチルベンジルアミン0.2部を加え、140℃でエポキシ当量が370になるまで反応させた。次いで、1,6−ヘキサンジオール153.4部を加えて240℃で反応させ、次いで120℃でジエチレントリアミンのケチミン化物53.4部、ジエタノールアミン52.5部を加え、エポキシ当量が30,000以上になるまで反応させ、更にエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂(D−13)溶液を得た。数平均分子量は約2,500であった。アミノ基含有エポキシ樹脂(D−13)中に変性エポキシ樹脂(A)及びビスフェノール骨格含有ジオール(C)は含有していない。
反応容器に、jER828EL 1140.0部、ビスフェノールA 456.0部、ジメチルベンジルアミン0.2部を仕込み、反応容器の窒素置換を行なった。窒素置換後、反応容器をゆっくりと加熱して約160℃まで昇温して反応終了後に冷却し、次いで120℃でジエタノールアミン205.0部を加え、エポキシ当量が30,000以上になるまで反応させ、更にエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分80%のアミノ基含有エポキシ樹脂(D−14)溶液を得た。数平均分子量は約2,000であった。アミノ基含有エポキシ樹脂(D−14)中に変性エポキシ樹脂(A)及びビスフェノール骨格含有ジオール(C)は含有していない。
アミノ基含有エポキシ樹脂(D−1)〜(D−12)中には変性エポキシ樹脂(A−1)〜(A−12)、アミノ基含有エポキシ樹脂(D−1)〜(D−10)中には副生成物としてビスフェノール骨格含有ジオール(C−1)〜(C−10)がそれぞれ表中の固形分比率で含有されている。
製造例15
オートクレーブに、ビスフェノールA 228.0部、水酸化カリウム 0.6部を仕込み、反応容器の窒素置換を行なった。そこにエチレンオキシドを92.4部加え、ゆっくりと約160℃まで昇温して反応終了後に冷却し、濃硫酸で中和した。次いでエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分80%のビスフェノール骨格含有ジオール(C−11)溶液を得た。ビスフェノール骨格含有ジオール(C−11)の分子量は316であった。
オートクレーブに、ビスフェノールA 228.0部、水酸化カリウム 0.7部、プロピレンオキシドを122.0部加え、反応容器の窒素置換を行なった。窒素置換後、反応容器をゆっくりと約160℃まで昇温して反応終了後に冷却し、濃硫酸で中和した。次いでエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分80%のビスフェノール骨格含有ジオール(C−12)溶液を得た。ビスフェノール骨格含有ジオール(C−12)の分子量は344であった。
オートクレーブに、ビスフェノールA 228.0部、水酸化カリウム 0.8部、ブチレンオキシドを151.4部加え、反応容器の窒素置換を行なった。窒素置換後、反応容器をゆっくりと約160℃まで昇温して反応終了後に冷却し、濃硫酸で中和した。次いでエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分80%のビスフェノール骨格含有ジオール(C−13)溶液を得た。ビスフェノール骨格含有ジオール(C−13)の分子量は373であった。
製造例18
反応容器中に、コスモネートM−200(商品名、三井化学社製、クルードMDI、NCO基含有率31.3%)270部、及びメチルイソブチルケトン127部を加え70℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル236部を1時間かけて滴下して加え、その後100℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネート基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分80%のブロック化ポリイソシアネート化合物(B)溶液を得た。
製造例19
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、jER828EL 1010部に、ビスフェノールA 390部、プラクセル212(商品名、ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、重量平均分子量約1,250)240部及びジメチルベンジルアミン 0.2部を加え、130℃でエポキシ当量が約1,090になるまで反応させた。次に、ジメチルエタノールアミン134部及び90%の乳酸水溶液150部を加え、120℃で4時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分60%の4級アンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂溶液を得た。
製造例20
製造例19で得た固形分60%の顔料分散用樹脂8.3部(固形分5部)、酸化チタン14.5部、精製クレー7.0部、カーボンブラック0.3部、ジオクチル錫オキサイド1部、水酸化ビスマス1部及び脱イオン水20.3部を加え、ボールミルにて20時間分散し、固形分55%の顔料分散ペーストを得た。
実施例1
製造例1で得られたアミノ基含有エポキシ樹脂(D−1)溶液を87.5部(固形分70部)、製造例18で得られたブロック化ポリイソシアネート化合物(B)溶液を37.5部(固形分30部)混合し、さらに10%酢酸13部を配合して均一に攪拌した後、強く攪拌しながら脱イオン水を徐々に滴下して固形分34%のエマルションを得た。続いて、該エマルション294部(固形分100部)、製造例20で得た55%の顔料分散ペーストを52.4部(固形分28.8部)、脱イオン水297.6部を加え、固形分20%の熱硬化性塗料(X−1)を製造した。
下記表2で示される組成とする以外は実施例1と同様にして、固形分20%の熱硬化性塗料(X−2)〜(X−22)を製造した。また、後述する方法で評価試験を行った。表中に評価結果を示す。
化成処理(商品名、パルボンド#3020、日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤)を施した冷延鋼板(150mm(縦)×70mm(横)×0.8mm(厚))を被塗物として、実施例及び比較例で得た各々の熱硬化性塗料を用いて乾燥膜厚17μmとなるように電着塗装し、170℃で20分間焼付け乾燥して試験板を得た。
<仕上がり性>
試験板の塗面をサーフテスト301(商品名、株式会社ミツトヨ製、表面粗度計)を用いて、表面粗度値(Ra)をカットオフ0.8mmにて測定し、以下の基準で評価した。評価は、S〜Bが合格であり、Cが不合格である。
Sは、表面粗度値(Ra)が0.2未満、
Aは、表面粗度値(Ra)が0.2以上でかつ0.25未満、
Bは、表面粗度値(Ra)が0.25以上でかつ0.3未満、
Cは、表面粗度値(Ra)が0.3以上、を示す。
試験板の素地に達するように塗膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをJIS Z−2371に準じて、35℃ソルトスプレー試験を1200時間行い、カット部からの片側での錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
評価は、S〜Bが合格であり、Cが不合格である。
Sは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で2.0mm以下、
Aは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で2.0を超え、かつ3.0mm以下、
Bは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で3.0mmを超え、かつ3.5mm以下、
Cは、錆及びフクレの最大幅がカット部より片側で3.5mmを超える。
Claims (8)
- エポキシ樹脂(a1)と、変性剤(a2)と、任意選択でアミン化合物(a4)とを反応させた変性エポキシ樹脂(A)、及びブロック化ポリイソシアネート化合物(B)を含有する熱硬化性塗料組成物であって、該変性エポキシ樹脂(A)の末端の少なくとも一部が、下記一般式(1)又は下記一般式(2)で表される有機基を有し、かつ、該変性エポキシ樹脂(A)の数平均分子量が800〜80,000であることを特徴とする熱硬化性塗料組成物。
- 変性エポキシ樹脂(A)とブロック化ポリイソシアネート化合物(B)の含有割合が、樹脂固形分の合計質量を基準にして、変性エポキシ樹脂(A)10〜90質量%、ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)10〜50質量%の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の熱硬化性塗料組成物。
- 変性エポキシ樹脂(A)、ブロック化ポリイソシアネート化合物(B)、及びビスフェノール骨格含有ジオール(C)の樹脂固形分の合計総量を基準にして、該ビスフェノール骨格含有ジオール(C)の含有量が、0.1〜20質量%の範囲内であることを特徴とする請求項3に記載の熱硬化性塗料組成物。
- 変性エポキシ樹脂(A)がアミノ基を有し、酸性化合物で中和せしめられたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性塗料組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱硬化性塗料組成物を加熱硬化した塗膜を有する塗装物品。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱硬化性塗料組成物を含有する電着塗料浴に金属被塗物を浸漬し、該金属被塗物を陰極として通電するカチオン電着塗膜の形成方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱硬化性塗料組成物を含有する電着塗料浴に金属被塗物を浸漬する工程、浸漬した金属被塗物を電着塗装に供する工程及び電着塗装を施した金属被塗物を加熱硬化する工程を含む、塗装物品の製造方法。
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