JPWO2015182631A1 - Adhesive composition, polarizing plate adhesive composition, polarizing plate adhesive, and polarizing plate using the same - Google Patents

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Abstract

接着力に優れる接着剤であり、種々の偏光板用保護フィルムと偏光子、特にはＴＡＣ以外の保護フィルムと偏光子の貼り合せにも好適であり、生産効率にも優れ、更に耐色抜け性にも優れた偏光板用接着剤組成物として、光重合性化合物（Ａ）、第１３族の金属および半金属化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなるオキソ酸（Ｂ）および水（Ｃ）を含有してなる接着剤組成物を提供する。Adhesive with excellent adhesive strength, suitable for bonding various protective films for polarizers and polarizers, especially protective films other than TAC and polarizers, excellent production efficiency, and color loss resistance As an excellent adhesive composition for polarizing plates, an oxoacid (B) and water (C) comprising at least one selected from the group of photopolymerizable compounds (A), group 13 metals and metalloid compounds An adhesive composition is provided.

Description

本発明は、接着剤組成物、偏光板用接着剤組成物、偏光板用接着剤、およびそれを用いてなる偏光板に関するものであり、更に詳しくは、液晶表示装置等に用いられる偏光板を構成する偏光子と保護フィルムの貼り合せに好適な活性エネルギー線硬化型接着剤として用いられる接着剤組成物に関するものである。   The present invention relates to an adhesive composition, an adhesive composition for a polarizing plate, an adhesive for a polarizing plate, and a polarizing plate using the same, and more specifically, a polarizing plate used for a liquid crystal display device or the like. The present invention relates to an adhesive composition used as an active energy ray-curable adhesive suitable for laminating a constituting polarizer and a protective film.

液晶表示装置は、液晶テレビ、コンピューターディスプレイ、携帯電話やデジタルカメラなどの画像表示装置として幅広く用いられている。かかる液晶表示装置は、液晶が封入されたガラス基板の両側に偏光板が積層された構成となっており、必要に応じて位相差板などの各種光学機能フィルムがこれに積層されている。   Liquid crystal display devices are widely used as image display devices for liquid crystal televisions, computer displays, mobile phones, digital cameras, and the like. Such a liquid crystal display device has a configuration in which polarizing plates are laminated on both sides of a glass substrate in which liquid crystal is encapsulated, and various optical functional films such as a retardation plate are laminated thereon as necessary.

従来より、偏光板は、ポリビニルアルコール系フィルムよりなる偏光子の少なくとも一方の面、好ましくは両方の面に保護フィルムを貼り合わせた構成として用いられている。ここで、偏光子としては、高ケン化度のポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」と略記する。）を用いて製膜してなるＰＶＡ系フィルム中にヨウ素などの二色性材料が分散、吸着され、好ましくは更にホウ酸などの架橋剤によって架橋された、一軸延伸ＰＶＡ系フィルムが広く用いられている。このような偏光子は、一軸延伸ＰＶＡ系フィルムであるがゆえに、高湿度下においては収縮しやすくなるため、耐湿性や強度を補うことを目的に、偏光子に保護フィルムが貼り合わされる。   Conventionally, a polarizing plate has been used as a structure in which a protective film is bonded to at least one surface, preferably both surfaces, of a polarizer made of a polyvinyl alcohol film. Here, as a polarizer, a dichroic substance such as iodine is formed in a PVA film formed by using a polyvinyl alcohol resin having a high saponification degree (hereinafter, polyvinyl alcohol is abbreviated as “PVA”). A uniaxially stretched PVA-based film in which the material is dispersed and adsorbed and preferably further crosslinked with a crosslinking agent such as boric acid is widely used. Since such a polarizer is a uniaxially stretched PVA-based film, it easily contracts under high humidity. Therefore, a protective film is bonded to the polarizer for the purpose of supplementing moisture resistance and strength.

かかる保護フィルムとしては、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、およびポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる点で用いられているが、特にはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂からなる保護フィルムが広く用いられてきた。   As such a protective film, thermoplastic resins such as cellulose resin, polycarbonate resin, cyclic polyolefin resin, (meth) acrylic resin, and polyester resin are transparent, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropic property, etc. In particular, a protective film made of a triacetyl cellulose (TAC) resin has been widely used.

そして、これらの保護フィルムは、接着剤によって偏光子と貼り合わされるが、かかる接着剤としては、親水性表面をもつ偏光子に対する接着性の点から、ＰＶＡ系樹脂水溶液、特に偏光子と同様の高ケン化度ＰＶＡ系樹脂を主体とするＰＶＡ系樹脂水溶液が好ましく用いられている。   These protective films are bonded to the polarizer by an adhesive, and as such an adhesive, from the viewpoint of adhesiveness to a polarizer having a hydrophilic surface, it is the same as the PVA resin aqueous solution, particularly the polarizer. A PVA resin aqueous solution mainly composed of a high saponification degree PVA resin is preferably used.

ところで、近年では、偏光板の薄膜化が求められており、これまで保護フィルムとして最も一般的に使用されてきたＴＡＣフィルムに替えて、アクリル系フィルムや環状ポリオレフィン系樹脂フィルムが使用されるようになってきたが、これらＴＡＣフィルムに替わる保護フィルムにおいては、従来のＰＶＡ系接着剤を用いて偏光子と強固に貼り合せることはできないものである。そのため、ＰＶＡ系接着剤に替わるものとして、アクリル系フィルムや環状ポリオレフィン系樹脂フィルム等の保護フィルムの貼り合せに好適な種々の接着剤の開発が行なわれている。   By the way, in recent years, thinning of a polarizing plate has been demanded, and acrylic films and cyclic polyolefin resin films are used instead of TAC films that have been most commonly used as protective films. However, in the protective film which replaces these TAC films, it cannot be firmly bonded to the polarizer using a conventional PVA adhesive. Therefore, various adhesives suitable for laminating protective films such as acrylic films and cyclic polyolefin resin films have been developed as alternatives to PVA adhesives.

また、ＰＶＡ系接着剤は、水を用いて溶液または分散液として使用されるものであるために、接着剤の硬化の際に水を乾燥させる必要があり、かかる水の乾燥に長時間を要してしまい乾燥適正が悪く、偏光板の生産効率が低くなる点の改善も求められていた。   In addition, since the PVA adhesive is used as a solution or dispersion using water, it is necessary to dry the water when the adhesive is cured, and it takes a long time to dry the water. Accordingly, there has been a demand for improvement in that the drying efficiency is poor and the production efficiency of the polarizing plate is lowered.

例えば、特許文献１では、芳香環を含まないエポキシ樹脂を主成分とし、光カチオン重合開始剤を含有する組成物からなる接着剤が提案されており、かかる接着剤は活性エネルギー線照射によるカチオン重合で硬化されるため、透湿度の低い樹脂フィルムを保護膜とする場合であっても、充分な接着強度で、外観不良などの問題を起こすことなく、偏光子の片面または両面に保護膜が貼合された偏光板を提供できることが記載されている。   For example, Patent Document 1 proposes an adhesive composed of a composition containing an epoxy resin that does not contain an aromatic ring as a main component and a photocationic polymerization initiator. Such an adhesive is cationic polymerization by irradiation with active energy rays. Even if a resin film with low moisture permeability is used as the protective film, the protective film is applied to one or both sides of the polarizer with sufficient adhesive strength and without causing problems such as poor appearance. It is described that a combined polarizing plate can be provided.

また、特許文献２では、硬化成分としてＳＰ値が異なる３種のラジカル重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が、偏光子と保護フィルムの接着性に優れ、かつ耐久性や耐水性に優れる接着剤として提案されている。   Moreover, in patent document 2, the active energy ray hardening-type adhesive composition containing 3 types of radically polymerizable compounds from which SP value differs as a hardening component is excellent in adhesiveness of a polarizer and a protective film, and durability, It has been proposed as an adhesive with excellent water resistance.

更に、特許文献３では、４−ブチルヒドロキシアクリレート：２０〜９０重量％、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンアクリレート：１〜７０重量％、その他のラジカル重合性化合物：０〜１５重量％、光重合開始剤：０．０１〜２０重量％、シランカップリング剤：０〜１０重量％を含有してなり、硬化後のガラス転移温度が−８０〜０℃となるような偏光板形成用ラジカル重合性接着剤組成物が提案されており、該接着剤組成物を用いることで、ＰＶＡ系偏光子と、アクリル系フィルムやシクロオレフィン系フィルムに代表される難接着性の保護フィルムとを構成層とし、接着力が大きく耐久性に優れる偏光板小片を形成し得る偏光板であり、打ち抜き加工性にも優れる偏光板が得られるとされている。   Furthermore, in Patent Document 3, 4-butylhydroxy acrylate: 20 to 90% by weight, ω-carboxy-polycaprolactone acrylate: 1 to 70% by weight, other radical polymerizable compound: 0 to 15% by weight, photopolymerization initiator : 0.01-20% by weight, Silane coupling agent: 0-10% by weight, radically polymerizable adhesive for forming a polarizing plate such that the glass transition temperature after curing is -80 to 0 ° C A composition has been proposed, and by using the adhesive composition, a PVA polarizer and a hard-to-adhere protective film typified by an acrylic film or a cycloolefin film are used as constituent layers, and the adhesive strength It is said that it is a polarizing plate which can form the small polarizing plate piece which is large and is excellent in durability, and is excellent in the punching workability.

また、特許文献４では、水酸基を有しない（メタ）アクリルアミド化合物、ホウ酸、および光重合開始剤を含有し、該アクリルアミド化合物１００質量部に対し、前記ホウ酸を０．５〜５質量部用いる紫外線硬化型組成物が提案されており、該組成物を用いることで、様々な保護フィルムのみならず、特にアクリル樹脂フィルムに対し、優れた接着強度を有する紫外線硬化型組成物が得られるとされている。   Moreover, in patent document 4, the (meth) acrylamide compound which does not have a hydroxyl group, boric acid, and a photoinitiator are contained, and 0.5-5 mass parts of said boric acid is used with respect to 100 mass parts of this acrylamide compound. An ultraviolet curable composition has been proposed, and by using the composition, an ultraviolet curable composition having excellent adhesive strength can be obtained not only for various protective films, but particularly for acrylic resin films. ing.

特開２００４−２４５９２５号公報JP 2004-245925 A 特開２０１２−１４４６９０号公報JP 2012-144690 A 特開２０１０−２８２１６１号公報JP 2010-282161 A 特開２０１３−１９４０８３号公報JP 2013-140883 A

しかしながら、上記特許文献１の接着剤では、水系接着剤の代わりに、カチオン重合性紫外線硬化型接着剤を使用するものであるが、カチオン重合性紫外線硬化型接着剤は、紫外線照射後に暗反応があるので、長尺の硬化物を巻取りロール状にした場合、保管時に巻き癖がつきやすいという問題があった。しかも、カチオン重合性紫外線硬化型接着剤は、硬化時の湿度の影響を受けやすく、硬化状態がバラつきやすいという問題も有しているものであった。   However, the adhesive of Patent Document 1 uses a cationic polymerizable UV curable adhesive instead of a water-based adhesive. However, the cationic polymerizable UV curable adhesive has a dark reaction after UV irradiation. Therefore, when a long cured product is formed into a take-up roll, there is a problem that curling tends to occur during storage. In addition, the cationic polymerizable ultraviolet curable adhesive has a problem that it is easily affected by humidity during curing and the cured state tends to vary.

上記特許文献２のラジカル重合性紫外線硬化型接着剤では、接着剤層が相対的に硬いために経時での接着力の低下がおこり、耐打ち抜き加工性や耐久性の点で満足のいくものではなかった。
上記特許文献３のラジカル重合性接着剤組成物では、（メタ）アクリル酸モノマーの硬化時に硬化収縮を伴うために、初期接着の安定性が低くなり接着力が充分でないものであった。
上記特許文献４の紫外線硬化型組成物では、アクリル樹脂フィルムに対しては接着力を示すが、偏光子への接着力が充分でないものであった。In the radical polymerizable ultraviolet curable adhesive of Patent Document 2 described above, the adhesive layer is relatively hard, resulting in a decrease in adhesive strength over time, which is not satisfactory in terms of punching resistance and durability. There wasn't.
In the radical polymerizable adhesive composition of the above-mentioned Patent Document 3, since the shrinkage is accompanied by curing shrinkage when the (meth) acrylic acid monomer is cured, the stability of the initial adhesion is lowered and the adhesive force is not sufficient.
The ultraviolet curable composition of Patent Document 4 shows an adhesive force to the acrylic resin film, but the adhesive force to the polarizer is not sufficient.

従って、上記活性エネルギー線硬化型の接着剤では、乾燥工程が必要なく水溶液として用いられるＰＶＡ系接着剤よりも生産効率は上がるものの、種々の偏光板用保護フィルムと偏光子を充分に接着することは困難であり、更なる改良が求められるものであった。   Therefore, although the active energy ray-curable adhesive does not require a drying step and the production efficiency is higher than the PVA adhesive used as an aqueous solution, it can sufficiently bond various protective films for polarizing plates and polarizers. Was difficult and further improvement was required.

また、近年では、偏光板を高温高湿度下に長時間放置している場合に色抜け（退色）してしまうという問題も生じており、例えば、より過酷な評価となるが、温水中に浸漬した状態であっても色抜けしない、或いは色抜けが軽減された偏光板が求められている。このような耐色抜け性に優れた偏光板を得るための方法として、偏光子と保護フィルムとを貼り合わせる接着剤の改良も求められている状況の中で、上記特許文献１〜４の接着剤では、かかる耐色抜け性は充分でないものであった。   In recent years, there has also been a problem that color loss (discoloration) occurs when a polarizing plate is left under high temperature and high humidity for a long time. For example, it is a more severe evaluation, but it is immersed in warm water. Therefore, there is a demand for a polarizing plate that does not lose color or has reduced color loss even in such a state. As a method for obtaining such a polarizing plate excellent in color fading resistance, in the situation where improvement of an adhesive for laminating a polarizer and a protective film is also required, the adhesion described in Patent Documents 1 to 4 above. In the case of the agent, such resistance to color loss was not sufficient.

更に、偏光子と保護フィルムとの接着性については、偏光子そのものの水分率によっても変わってくるものであるが、仮に、偏光子の水分率が多少変わっても良好な接着性を示す偏光板用の接着剤組成物が求められている。なお、通常、偏光子の水分率が小さいと接着性は低下するものと考えられるが、このような偏光子の水分率の小さい場合にも良好な接着性を有することが求められる。   Furthermore, the adhesive property between the polarizer and the protective film varies depending on the moisture content of the polarizer itself, but it is a polarizing plate that exhibits good adhesion even if the moisture content of the polarizer changes somewhat. There is a need for an adhesive composition. In general, it is considered that the adhesiveness decreases when the moisture content of the polarizer is small. However, even when the moisture content of the polarizer is small, it is required to have good adhesiveness.

そこで、本発明ではこのような背景下において、接着力に優れる接着剤であり、種々の偏光板用保護フィルムと偏光子、特にはＴＡＣ以外の保護フィルムと偏光子との貼り合わせに好適であり、また、偏光子そのものの水分率に左右されずに良好な接着性を示し、生産効率にも優れ、更に耐色抜け性にも優れた接着剤組成物、とりわけ偏光板用接着剤組成物を提供することを目的とするものである。   Therefore, in the present invention, under such a background, it is an adhesive having excellent adhesive force, and is suitable for bonding various protective films for polarizing plates and polarizers, particularly protective films other than TAC and polarizers. In addition, an adhesive composition exhibiting good adhesiveness without being influenced by the moisture content of the polarizer itself, excellent in production efficiency, and also excellent in color loss resistance, particularly an adhesive composition for polarizing plates. It is intended to provide.

しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、活性エネルギー線硬化型の接着剤組成物において、光重合性化合物（Ａ）を主成分として、第１３族の金属および半金属化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなるオキソ酸（Ｂ）および水（Ｃ）を含有させることにより、特に偏光子そのものの水分率に左右されずに、偏光子と保護フィルムの接着性に優れ、更に、偏光板の耐色抜け性にも優れることを見出し、本発明を完成した。   However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that, in the active energy ray-curable adhesive composition, the photopolymerizable compound (A) is the main component and the Group 13 metals and metalloids. By including at least one oxo acid (B) and water (C) selected from the group of compounds, it is excellent in the adhesion between the polarizer and the protective film, regardless of the moisture content of the polarizer itself. Furthermore, the present invention was completed by finding out that the color fading resistance of the polarizing plate was also excellent.

即ち、本発明の要旨は、光重合性化合物（Ａ）、第１３族の金属および半金属化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなるオキソ酸（Ｂ）、および水（Ｃ）を含有してなる接着剤組成物に関するものである。   That is, the gist of the present invention includes a photopolymerizable compound (A), at least one oxo acid (B) selected from the group consisting of group 13 metals and metalloid compounds, and water (C). It is related with the adhesive composition which becomes.

更に本発明は、前記接着剤組成物を用いてなる偏光板用接着剤組成物、それを硬化してなる偏光板用接着剤、および、偏光板をも提供するものである。   Furthermore, this invention also provides the adhesive composition for polarizing plates which uses the said adhesive composition, the adhesive agent for polarizing plates which hardens it, and a polarizing plate.

ここで、本発明においては、第１３族の金属および半金属化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなるオキソ酸（Ｂ）および水（Ｃ）を含有させることが重要であるが、これは、これまで注目してこなかった偏光子中の水分に着目したものであり、水を用いることで偏光子の表面に水が移行して偏光子表層を親水性にすることができ、これにより接着性を向上しようとしたものである。   Here, in the present invention, it is important to contain at least one oxoacid (B) and water (C) selected from the group 13 metal and metalloid group, It focuses on moisture in the polarizer, which has not been noticed so far, and by using water, the water can migrate to the surface of the polarizer and make the polarizer surface layer hydrophilic. Is trying to improve.

一般的に、接着剤組成物を調製するに際しては、水が残ると接着強度の点で不具合が生じると考えられることから、水を配合させることなどは行なわれなったものであり、更に、活性エネルギー線硬化型の接着剤組成物においては、水自体は、光重合反応には関与しないため、なおさら水を配合させようとは考えないものである。しかしながら、本発明において、あえて水を存在させることにより、偏光子の水分量が調整され、偏光子と保護フィルムとの接着性に優れるといった意外性のある効果を見出したものである。   In general, when preparing an adhesive composition, if water remains, it is considered that a defect occurs in terms of adhesive strength. In the energy ray curable adhesive composition, since water itself does not participate in the photopolymerization reaction, it is not considered to further add water. However, in the present invention, the present inventors have found an unexpected effect that the water content of the polarizer is adjusted by the presence of water and the adhesive property between the polarizer and the protective film is excellent.

また、第１３族の金属および半金属化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなるオキソ酸（Ｂ）についてはホウ酸が好ましく、光重合性化合物（Ａ）はプロトン受容性基を含有する光重合性化合物（Ａ１）が好ましい。これは、例えば、偏光子中のヒドロキシル基とホウ酸が架橋することの他、水により生成されるテトラヒドロホウ酸がプロトン受容性基を含有する光重合性化合物と化学的に結合することで接着性を向上しようとしたものでもある。   Further, boric acid is preferred for the oxo acid (B) consisting of at least one selected from the group 13 metal and metalloid compounds, and the photopolymerizable compound (A) is a photopolymerization containing a proton-accepting group. Compound (A1) is preferred. This is because, for example, the hydroxyl group in the polarizer and boric acid are cross-linked, and tetrahydroboric acid generated by water chemically bonds with a photopolymerizable compound containing a proton-accepting group. It is also an attempt to improve the sex.

なお、本発明で使用される水の量は偏光板の性能を妨げる量ではなく、特に乾燥する必要は無いものである。   It should be noted that the amount of water used in the present invention is not an amount that hinders the performance of the polarizing plate, and does not need to be dried.

本発明の接着剤組成物、とりわけ偏光板用接着剤組成物は、偏光板の生産効率が高く、かつ、種々の偏光板用保護フィルムと偏光子、特にはアクリル系フィルムや環状ポリオレフィン系樹脂フィルム等のＴＡＣ以外の保護フィルムと偏光子を充分に接着することができ、更に、偏光子の水分率に関わらず良好な接着性を示すものであり、また、偏光板を高温高湿下や温水中に浸漬した状態であっても色抜けが抑制された耐色抜け性にも優れた偏光板を得ることができる。   The adhesive composition of the present invention, especially the adhesive composition for polarizing plates, has high production efficiency of polarizing plates, and various protective films for polarizing plates and polarizers, particularly acrylic films and cyclic polyolefin resin films. A protective film other than TAC and a polarizer can be sufficiently adhered to each other, and the adhesive film exhibits good adhesiveness regardless of the moisture content of the polarizer. Even in the state immersed in the polarizing plate, it is possible to obtain a polarizing plate excellent in color loss resistance in which color loss is suppressed.

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系モノマーとは、アクリロイル基、メタクリロイル基の少なくとも一方を有するモノマーであり、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種のアクリル系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。The present invention will be described in detail below, but these show examples of desirable embodiments.
In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
The acrylic monomer is a monomer having at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group, and the acrylic resin is a resin obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one acrylic monomer.

（接着剤組成物）
本発明の接着剤組成物は、光重合性化合物（Ａ）、第１３族の金属および半金属化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなるオキソ酸（Ｂ）、および水（Ｃ）を含有してなるものである。(Adhesive composition)
The adhesive composition of the present invention contains a photopolymerizable compound (A), at least one oxo acid (B) selected from the group consisting of group 13 metals and metalloid compounds, and water (C). It will be.

本発明で用いられる光重合性化合物（Ａ）は、塗工性、硬化性、接着性等のために用いられるものであり、例えば、エチレン性不飽和基を１つ有するエチレン性不飽和化合物（以下、単官能モノマーと記載することがある。）およびエチレン性不飽和基を２つ以上有するエチレン性不飽和化合物（以下、多官能モノマーと記載することがある。）の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でも、塗工性の点で単官能モノマーが好ましい。   The photopolymerizable compound (A) used in the present invention is used for coating properties, curability, adhesiveness, and the like. For example, an ethylenically unsaturated compound having one ethylenically unsaturated group ( Hereinafter, it may be described as a monofunctional monomer.) And at least one selected from the group of ethylenically unsaturated compounds having two or more ethylenically unsaturated groups (hereinafter, sometimes referred to as polyfunctional monomers). Preferably it is a seed. Among these, a monofunctional monomer is preferable in terms of coatability.

単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等が挙げられる。   Examples of the monofunctional monomer include styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, α-methyl styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy. Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3- Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isoborni (Meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (n = 2) (meth) acrylate, nonylphenol propylene oxide modified (n = 2.5) (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyl Half (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxy of phthalic acid derivatives such as oxyethyl acid phosphate and 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate Ethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, dimethylacrylamide, 2-hydroxyethylacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, polyoxyethylene secondary alkyl ether An acrylate etc. are mentioned.

更に、その他に、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。   In addition, a Michael adduct of acrylic acid or 2-acryloyloxyethyldicarboxylic acid monoester can also be used in combination. As the Michael adduct of acrylic acid, acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid A trimer, an acrylic acid tetramer, a methacrylic acid tetramer, etc. are mentioned. The 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester is a carboxylic acid having a specific substituent, for example, 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, and the like. Furthermore, other oligoester acrylates can also be mentioned.

また、多官能モノマーとしては、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。   In addition, examples of the polyfunctional monomer include a bifunctional monomer and a trifunctional or higher functional monomer.

２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。   Examples of the bifunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene. Glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) ) Acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, Xylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) Acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid modified neopentyl glycol di (Meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate and the like.

３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
光重合性化合物（Ａ）は上記の中から１種を用いてもよいし２種以上併用してもよい。Examples of the tri- or higher functional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth). ) Acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolact Modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, ethoxylated glycerin triacrylate and the like can be mentioned.
1 type may be used for a photopolymerizable compound (A) from the above, and it may use 2 or more types together.

本発明においては、上記の中でも、光重合性化合物（Ａ）として、接着力の点でプロトン受容性基を含有する光重合性化合物（Ａ１）を含むことが好ましい。更に、プロトン受容性基を含有する光重合性化合物（Ａ１）が、相溶性の点で、窒素原子を含有する光重合性化合物であることが好ましく、特にはアミド基を含有する光重合性化合物であることが好ましく、更には下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。   In the present invention, among the above, the photopolymerizable compound (A) preferably includes a photopolymerizable compound (A1) containing a proton-accepting group in terms of adhesive strength. Furthermore, the photopolymerizable compound (A1) containing a proton-accepting group is preferably a photopolymerizable compound containing a nitrogen atom in terms of compatibility, and in particular, a photopolymerizable compound containing an amide group. It is preferable that it is a compound represented by the following general formula (1).

（化１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＮＲ2（Ｒ3）・・・（１）
（式（１）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、または、Ｒ2とＲ3は、互いに結合して、酸素原子を含んでもよく５員環または６員環を形成してもよい。ただし、Ｒ2とＲ3は、同時に水素原子である場合を除くものである。）(Chemical formula 1)
CH 2 = C (R 1) -CONR 2 (R 3) ··· (1)
(In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. , R 3 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R 2 and R 3 may be bonded to each other and contain an oxygen atom. A member ring may be formed, provided that R 2 and R 3 are not hydrogen atoms at the same time.)

上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−プロパン（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、メルカアプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等が挙げられ、中でも相溶性の点でジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン等の環式アミノアクリレート等が挙げられる。最も好ましいのはジメチルアクリルアミドである。   Examples of the compound represented by the general formula (1) include N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and N-isopropyl (meth). Acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-hexyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylol-N-propane (meth) acrylamide, aminomethyl (meth) acrylamide, aminoethyl (meth) Examples include acrylamide, mercaptomethyl (meth) acrylamide, mercaptoethyl (meth) acrylamide, N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, and N-acryloylpyrrolidine. Le acrylamide, dialkyl acrylamide such as diethyl acrylamide, cyclic amino acrylates such as N- acryloyl morpholine. Most preferred is dimethylacrylamide.

本発明において、光重合性化合物（Ａ）中におけるプロトン受容性基を含有する光重合性化合物（Ａ１）の含有割合（重量比）は２０〜１００重量％であることが好ましく、特には２５〜９８重量％、更には３０〜９５重量％であることが好ましい。かかるプロトン受容性基を含有する光重合性化合物（Ａ１）の含有割合が低すぎると偏光子、保護フィルムとの接着力が低くなる傾向がある。   In the present invention, the content (weight ratio) of the photopolymerizable compound (A1) containing a proton-accepting group in the photopolymerizable compound (A) is preferably 20 to 100% by weight, particularly 25 to 25%. It is preferably 98% by weight, more preferably 30 to 95% by weight. When the content ratio of the photopolymerizable compound (A1) containing such a proton-accepting group is too low, the adhesive force with the polarizer and the protective film tends to be low.

本発明で用いられるオキソ酸（Ｂ）は、第１３族の金属および半金属化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなるものであればよく、接着性の機能を付与するために含有させるものである。
第１３族の金属および半金属化合物としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられるが、中でも光重合性化合物（Ａ）への溶解性の点でホウ素が好ましい。
かかるオキソ酸（Ｂ）としては、光重合性化合物（Ａ）への溶解性の点で、特にホウ酸が好ましい。The oxo acid (B) used in the present invention may be at least one selected from the group consisting of Group 13 metals and metalloid compounds, and is included for imparting an adhesive function. is there.
Examples of the Group 13 metal and metalloid compound include boron, aluminum, gallium, indium, thallium, and the like. Among these, boron is preferable in terms of solubility in the photopolymerizable compound (A).
As the oxo acid (B), boric acid is particularly preferable from the viewpoint of solubility in the photopolymerizable compound (A).

本発明で用いられる水（Ｃ）は、偏光子の表層を親水性にするほか、第１３族の金属および半金属化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなるオキソ酸（Ｂ）として、例えばホウ酸を用いた場合には、ホウ酸と水（Ｃ）により生成されるテトラヒドロホウ酸が、プロトン受容性基を含有する光重合性化合物（Ａ１）と化学的に結合することで接着性を向上させる機能を付与するために含有させるものである。   The water (C) used in the present invention, for example, makes the surface layer of the polarizer hydrophilic, as an oxo acid (B) composed of at least one selected from the group 13 metal and metalloid compounds. When an acid is used, tetrahydroboric acid produced from boric acid and water (C) is chemically bonded to the photopolymerizable compound (A1) containing a proton-accepting group to improve adhesion. In order to give the function to make it contain.

かかる水（Ｃ）としては、不純物が除去された純水に近いものを用いることが好ましく、例えば、イオン交換水等が用いられる。また、いわゆる工業用水も、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内であれば、使用することができ、生産性とコストを考慮すると、工業用水や軟水、イオン交換水等を組み合わせて使用することが好ましい。更に、本発明では、塩素原子も少ないほうが良く、残留塩素として例えば０．５ｐｐｍ未満である水を用いることが好ましい。   As such water (C), it is preferable to use water close to pure water from which impurities have been removed. For example, ion exchange water or the like is used. In addition, so-called industrial water can be used as long as it does not depart from the spirit of the present invention. In consideration of productivity and cost, industrial water, soft water, ion-exchanged water, or the like can be used in combination. preferable. Furthermore, in the present invention, it is better that the number of chlorine atoms is small, and it is preferable to use water having, for example, less than 0.5 ppm as residual chlorine.

かくして本発明においては、光重合性化合物（Ａ）、第１３族の金属および半金属化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなるオキソ酸（Ｂ）、および水（Ｃ）を含有してなる接着剤組成物、とりわけ偏光板用接着剤組成物を得ることができる。   Thus, in the present invention, an adhesive comprising the photopolymerizable compound (A), at least one oxo acid (B) selected from the group of group 13 metals and metalloid compounds, and water (C). An agent composition, in particular, an adhesive composition for polarizing plates can be obtained.

本発明において、第１３族の金属および半金属化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなるオキソ酸（Ｂ）の含有量は、光重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特には１〜１８重量部、更には１．５〜１５重量部、殊には２〜１０重量部であることが好ましい。かかるオキソ酸（Ｂ）の含有量が少なすぎると偏光子と保護フィルムとの接着力が低くなる傾向があり、多すぎると光重合性化合物（Ａ）に対して溶解性が低下する傾向がある。   In the present invention, the content of at least one oxoacid (B) selected from the group 13 metal and metalloid compound group is 0.1 to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound (A). -20 parts by weight, preferably 1-18 parts by weight, more preferably 1.5-15 parts by weight, especially 2-10 parts by weight. If the content of the oxo acid (B) is too small, the adhesive force between the polarizer and the protective film tends to be low, and if it is too large, the solubility in the photopolymerizable compound (A) tends to decrease. .

また、オキソ酸（Ｂ）の含有量は、プロトン受容性基を含有する光重合性化合物（Ａ１）１００重量部に対しては、０．１〜１００重量部であることが好ましく、特には１〜５０重量部、更には１．５〜２０重量部、殊には２〜１５重量部であることが好ましい。かかるオキソ酸（Ｂ）の含有量が少なすぎると偏光子と保護フィルムとの接着力が低くなる傾向があり、多すぎると光重合性化合物（Ａ）およびプロトン受容性基を含有する光重合性化合物（Ａ１）に対して溶解しない傾向がある。   The content of the oxo acid (B) is preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound (A1) containing a proton-accepting group, particularly 1 -50 parts by weight, more preferably 1.5-20 parts by weight, especially 2-15 parts by weight. If the content of the oxo acid (B) is too small, the adhesive force between the polarizer and the protective film tends to be low. If the content is too large, the photopolymerizability containing the photopolymerizable compound (A) and a proton-accepting group. There exists a tendency not to melt | dissolve with respect to a compound (A1).

また、水（Ｃ）の含有量は、光重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であることが好ましく、特には０．５〜２５重量部、更には１〜２０重量部、殊には１．５〜１５重量部であることが好ましい。かかる水（Ｃ）の含有量が少なすぎると偏光子と保護フィルムとの接着力が低くなる傾向があり、多すぎると光重合性化合物（Ａ）に対して溶解性が低下する傾向がある。   Further, the content of water (C) is preferably 0.01 to 30 parts by weight, particularly 0.5 to 25 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of the photopolymerizable compound (A). The amount is preferably 1 to 20 parts by weight, particularly 1.5 to 15 parts by weight. When there is too little content of this water (C), there exists a tendency for the adhesive force of a polarizer and a protective film to become low, and when too much, there exists a tendency for solubility with respect to a photopolymerizable compound (A) to fall.

また、水（Ｃ）の含有量は、プロトン受容性基を含有する光重合性化合物（Ａ１）１００重量部に対しては、０．０１〜１５０重量部であることが好ましく、特には０．１〜１００重量部、更には１〜５０重量部、殊には１．５〜２０重量部であることが好ましい。かかる水（Ｃ）の含有量が少なすぎると偏光子と保護フィルムとの接着力が低くなる傾向があり、多すぎると光重合性化合物（Ａ）およびプロトン受容性基を含有する光重合性化合物（Ａ１）に対して溶解しない傾向がある。   Further, the content of water (C) is preferably 0.01 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound (A1) containing a proton-accepting group, and particularly preferably 0. The amount is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, and particularly preferably 1.5 to 20 parts by weight. If the water (C) content is too small, the adhesive force between the polarizer and the protective film tends to be low, and if it is too large, the photopolymerizable compound (A) and a photopolymerizable compound containing a proton-accepting group are present. There is a tendency not to dissolve in (A1).

更に、第１３族の金属および半金属化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなるオキソ酸（Ｂ）と水（Ｃ）の含有割合（重量比）（Ｂ／Ｃ）については、２／８〜８／２であることが好ましく、特には２．５／７．５〜７．５／２．５、更には３／７〜７／３であることが好ましい。かかる含有割合（Ｂ／Ｃ）が小さすぎても、大きすぎても偏光子と保護フィルムとの接着力が低くなる傾向がある。   Furthermore, the content ratio (weight ratio) (B / C) of oxo acid (B) and water (C) consisting of at least one selected from the group 13 metal and metalloid group is 2/8 to It is preferably 8/2, particularly preferably 2.5 / 7.5 to 7.5 / 2.5, more preferably 3/7 to 7/3. If the content ratio (B / C) is too small or too large, the adhesive force between the polarizer and the protective film tends to be low.

また、本発明においては、硬化した時の硬化物の硬化収縮を小さくできる点で、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）（但し、光重合性化合物（Ａ）を除く。）を含有させることが好ましい。   Moreover, in this invention, the urethane (meth) acrylate type compound (D) (however, except a photopolymerizable compound (A)) is contained by the point which can make hardening shrinkage of the hardened | cured material small when hardened | cured. Is preferred.

かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ１）、多価イソシアネート系化合物（ｄ２）を反応させてなるものや、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ１）、多価イソシアネート系化合物（ｄ２）およびポリオール系化合物（ｄ３）を反応させてなるものが挙げられる。中でも特に好ましくは、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ１）、多価イソシアネート系化合物（ｄ２）およびポリオール系化合物（ｄ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物である。   Such a urethane (meth) acrylate compound (D) is obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d1) and a polyvalent isocyanate compound (d2), or a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound ( Examples include those obtained by reacting d1), a polyvalent isocyanate compound (d2), and a polyol compound (d3). Among these, a urethane (meth) acrylate compound obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d1), a polyvalent isocyanate compound (d2), and a polyol compound (d3) is particularly preferable.

上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). ) Acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl ( (Meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, fatty acid-modified glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono ( Acrylate), 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyl-oxypropyl methacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolactone Modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta (meth) An acrylate etc. are mentioned.

これらの中でも、エチレン性不飽和基を１〜３個有する水酸基（メタ）アクリレート系化合物が硬化物の柔軟性を担保できる点と硬化性に優れる点から好ましく、エチレン性不飽和基を１個有する化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和基を２個有する化合物として、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和基を３個有する化合物として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが反応性および汎用性に優れる点で好ましい。更にこれらの中でも、硬化した時の硬化物の硬化収縮を小さくできる点で、エチレン性不飽和基を１個有する化合物が好ましく、特には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、これら水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ１）は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。Among these, a hydroxyl group (meth) acrylate compound having 1 to 3 ethylenically unsaturated groups is preferable from the viewpoint of ensuring the flexibility of the cured product and excellent curability, and having one ethylenically unsaturated group. Compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, As the compound having two saturated groups, glycerin di (meth) acrylate, and as the compound having three ethylenically unsaturated groups, pentaerythritol tri (meth) acrylate is preferable in terms of excellent reactivity and versatility. Among these, compounds having one ethylenically unsaturated group are preferable from the viewpoint that the curing shrinkage of the cured product when cured can be reduced, and in particular, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meta) ) Acrylate is preferred.
These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds (d1) can be used alone or in combination of two or more.

上記多価イソシアネート系化合物（ｄ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the polyvalent isocyanate compound (d2) include aromatics such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. Aliphatic polyisocyanates such as polyisocyanates, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1 Examples include alicyclic polyisocyanates such as 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trimer compounds or multimer compounds of these polyisocyanates, allophanate polyisocyanates, burette polyisocyanates, water-dispersed polyisocyanates, and the like. It is done.

これらの中でも、ウレタン化反応時の安定性の点から、ジイソシアネート系化合物が好ましく、特に、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく用いられ、更に好ましくは硬化収縮が小さい点でイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが用いられ、殊に好ましくは反応性および汎用性に優れる点で水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが用いられる。
また、多価イソシアネート系化合物（ｄ２）は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。Among these, diisocyanate compounds are preferable from the viewpoint of stability during the urethanization reaction, and in particular, aliphatic diisocyanates such as pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. , Alicyclic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and more preferably isophorone diisocyanate, water in view of low curing shrinkage. Hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate are used, and particularly preferred Hydrogenated diphenylmethane diisocyanate in view of excellent reactivity and versatility, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate is used.
The polyvalent isocyanate compound (d2) can be used alone or in combination of two or more.

上記ポリオール系化合物（ｄ３）としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。   Examples of the polyol compound (d3) include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, polybutadiene polyols, (meth) acrylic polyols, polysiloxane polyols, and the like.

ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。   Examples of polyether polyols include polyether polyols containing alkylene structures such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, and polyhexamethylene glycol, and random or block copolymers of these polyalkylene glycols. Is mentioned.

ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物、環状エステル（ラクトン）の開環重合物、多価アルコール、多価カルボン酸および環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。   Examples of the polyester polyol include three kinds of components such as a condensation polymer of polyhydric alcohol and polycarboxylic acid, a ring-opening polymer of cyclic ester (lactone), polyhydric alcohol, polycarboxylic acid and cyclic ester. And reactants.

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。   Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene diol, 1,3-tetramethylene diol, 2-methyl-1,3-trimethyl. Methylene diol, 1,5-pentamethylene diol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene diol, 3-methyl-1,5-pentamethylene diol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylene diol, glycerin , Trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediols (such as 1,4-cyclohexanediol), bisphenols (such as bisphenol A), and sugar alcohols (such as xylitol and sorbitol).

前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。   Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid, 1,4 -Arocyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylene dicarboxylic acid and trimellitic acid.

前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。   Examples of the cyclic ester include propiolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and ε-caprolactone.

ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。   Examples of the polycarbonate-based polyol include a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene, a ring-opening polymer of a cyclic carbonate (such as alkylene carbonate), and the like.

上記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。   Examples of the polyhydric alcohol include polyhydric alcohols exemplified in the description of the polyester-based polyol, and examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, hexamethylene carbonate, and the like. It is done.

なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。   The polycarbonate-based polyol may be a compound having a carbonate bond in the molecule and a terminal being a hydroxyl group, and may have an ester bond together with the carbonate bond.

ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。   Examples of the polyolefin-based polyol include those having a saturated hydrocarbon skeleton having a homopolymer or copolymer such as ethylene, propylene and butene, and having a hydroxyl group at the molecular end.

ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。Examples of the polybutadiene-based polyol include those having a butadiene copolymer as a hydrocarbon skeleton and having a hydroxyl group at the molecular end.
The polybutadiene-based polyol may be a hydrogenated polybutadiene polyol in which all or part of the ethylenically unsaturated groups contained in the structure thereof are hydrogenated.

（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルを重合体または共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic polyol include those having at least two hydroxyl groups in the polymer or copolymer molecule of the (meth) acrylic acid ester. , For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) acrylic acid alkyl esters such as octadecyl (meth) acrylic acid, and the like.

ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。   Examples of the polysiloxane polyol include dimethyl polysiloxane polyol and methylphenyl polysiloxane polyol.

これらの中でも、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが好ましく、硬化物の柔軟性と光重合性化合物（Ａ）や水（Ｃ）との相溶性の点で、ポリエーテル系ポリオールが特に好ましく、中でもポリテトラメチレングリコールが最も好ましい。   Among these, polyester-based polyols and polyether-based polyols are preferable, and polyether-based polyols are particularly preferable in terms of flexibility of the cured product and compatibility with the photopolymerizable compound (A) and water (C). Polytetramethylene glycol is most preferred.

また、ポリオール系化合物（ｄ３）は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。   Moreover, a polyol type compound (d3) can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明においては、ポリオール系化合物（ｄ３）の数平均分子量が２５０〜３，０００であることが好ましく、特には２５０〜２，０００、更には２５０〜１，０００であることが好ましい。かかる数平均分子量が大きすぎると結晶性が高くなり高粘度となる傾向がある。   In the present invention, the polyol compound (d3) preferably has a number average molecular weight of 250 to 3,000, particularly 250 to 2,000, and more preferably 250 to 1,000. If the number average molecular weight is too large, the crystallinity tends to be high and the viscosity tends to be high.

なお、上記の数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。In addition, said number average molecular weight is a number average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, a column is put into a high performance liquid chromatography (Nippon Waters, "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). : Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler It is measured by using three series of particle diameters: 10 μm).

本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）は、次のようにして製造することができる。下記の説明は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ１）、多価イソシアネート系化合物（ｄ２）およびポリオール系化合物（ｄ３）を反応させてなるものについての説明であるが、かかる方法に準じて行うことにより、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ１）、多価イソシアネート系化合物（ｄ２）を反応させてなるものも製造できる。   In the present invention, the urethane (meth) acrylate compound (D) can be produced as follows. The following explanation is about the reaction of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d1), the polyvalent isocyanate compound (d2) and the polyol compound (d3), but according to this method. By performing, the thing formed by making a hydroxyl-containing (meth) acrylate type compound (d1) and a polyvalent isocyanate type compound (d2) react can also be manufactured.

例えば、（１）上記の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ１）、多価イソシアネート系化合物（ｄ２）、ポリオール系化合物（ｄ３）を、反応器に一括または別々に仕込み反応させる方法、（２）ポリオール系化合物（ｄ３）と多価イソシアネート系化合物（ｄ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ１）を反応させる方法、（３）多価イソシアネート系化合物（ｄ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ１）とを予め反応させて得られる反応生成物に、ポリオール系化合物（ｄ３）を反応させる方法などが挙げられるが、反応の安定性や副生成物の低減等の点から（２）の方法が好ましい。   For example, (1) A method in which the above hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d1), polyvalent isocyanate compound (d2), and polyol compound (d3) are charged into a reactor or separately and reacted (2) ) A method of reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d1) with a reaction product obtained by reacting a polyol compound (d3) with a polyvalent isocyanate compound (d2) in advance; The reaction product obtained by reacting the isocyanate compound (d2) with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d1) in advance may be reacted with the polyol compound (d3). The method (2) is preferred from the standpoint of properties and reduction of by-products.

ポリオール系化合物（ｄ３）と多価イソシアネート系化合物（ｄ２）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｄ２）中のイソシアネート基：ポリオール系化合物（ｄ３）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得ることができ、該化合物を得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ１）との付加反応を可能にする。   For the reaction between the polyol compound (d3) and the polyvalent isocyanate compound (d2), known reaction means can be used. In that case, for example, the molar ratio of the isocyanate group in the polyvalent isocyanate compound (d2) to the hydroxyl group in the polyol compound (d3) is usually about 2n: (2n-2) (n is an integer of 2 or more). By doing this, it is possible to obtain a terminal isocyanate group-containing urethane (meth) acrylate compound having an isocyanate group remaining, and after obtaining the compound, an addition reaction with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d1) is performed. to enable.

上記ポリオール系化合物（ｄ３）と多価イソシアネート系化合物（ｄ２）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ１）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。   The addition reaction of the reaction product obtained by reacting the polyol compound (d3) and the polyvalent isocyanate compound (d2) in advance with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d1) is also a known reaction. Means can be used.

反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ１）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｄ２）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ１）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ１）が１：２程度であり、多価イソシアネート系化合物（ｄ２）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ１）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ１）が１：３程度である。   The reaction molar ratio between the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d1) is, for example, that the polyisocyanate compound (d2) has two isocyanate groups and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d1). ) Has one hydroxyl group, the reaction product: hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d1) is about 1: 2, and the polyisocyanate compound (d2) has three isocyanate groups. When the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d1) has one hydroxyl group, the reaction product: hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d1) is about 1: 3.

この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ１）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）が得られる。   In the addition reaction between the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d1), the reaction is terminated when the residual isocyanate group content in the reaction system is 0.5% by weight or less. A (meth) acrylate compound (D) is obtained.

かかるポリオール系化合物（ｄ３）と多価イソシアネート系化合物（ｄ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ１）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒、無機ジルコニウム、有機ジルコニウム、ジルコニウム単体等のジルコニウム系触媒、２−エチルヘキサン酸亜鉛／ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の２種類以上の触媒を併用したものが挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。なお、これらの触媒は1種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。   In the reaction between the polyol compound (d3) and the polyvalent isocyanate compound (d2), and further the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d1), a catalyst is used for the purpose of promoting the reaction. The catalyst is preferably an organic metal compound such as dibutyltin dilaurate, trimethyltin hydroxide, tetra-n-butyltin, zinc octenoate, tin octenoate, cobalt naphthenate, stannous chloride. Metal salts such as stannic chloride, triethylamine, benzyldiethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, N, N, N ′, Amine catalysts such as N'-tetramethyl-1,3-butanediamine and N-ethylmorpholine, bismuth nitrate, bibromide In addition to trout, bismuth iodide, bismuth sulfide, etc., organic bismuth compounds such as dibutyl bismuth dilaurate and dioctyl bismuth dilaurate, bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth naphthenate, bismuth isodecanoate, bismuth neodecanoate, lauryl Organic acid bismuth such as bismuth acid salt, bismuth maleate, bismuth stearate, bismuth oleate, bismuth linoleate, bismuth acetate, bismuth bisneodecanoate, bismuth disalicylate, bismuth digallate Examples include bismuth-based catalysts such as salts, zirconium-based catalysts such as inorganic zirconium, organic zirconium and zirconium alone, and a combination of two or more catalysts such as zinc 2-ethylhexanoate / zirconium tetraacetylacetonate. , Dibutyltin dilaurate, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene is preferred. In addition, only 1 type of these catalysts may be used independently, and 2 or more types may be used together.

また、ポリオール系化合物（ｄ３）と多価イソシアネート系化合物（ｄ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ１）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。   In the reaction between the polyol compound (d3) and the polyvalent isocyanate compound (d2), and further in the reaction between the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d1), it reacts with the isocyanate group. An organic solvent having no functional group, for example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatic solvents such as toluene and xylene can be used.

また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。   Moreover, reaction temperature is 30-90 degreeC normally, Preferably it is 40-80 degreeC, and reaction time is 2 to 10 hours normally, Preferably it is 3 to 8 hours.

かくして上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）が得られる。
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）の重量平均分子量は、１，０００〜６０，０００であることが好ましく、特には１，５００〜５０，０００、更には２，０００〜３０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化した時の硬化物の硬化収縮が大きくなる傾向にあり、大きすぎると粘度が高くなり取り扱いが困難になる傾向がある。Thus, the urethane (meth) acrylate compound (D) is obtained.
The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound (D) is preferably 1,000 to 60,000, particularly 1,500 to 50,000, more preferably 2,000 to 30,000. It is preferable. If the weight average molecular weight is too small, the cured shrinkage of the cured product tends to be large when cured, and if too large, the viscosity tends to be high and handling tends to be difficult.

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, column: Shodex GPC KF-806L (exclusion) in a high performance liquid chromatography (Showa Denko Co., Ltd. make, "Shodex GPC system-11 type | mold"). Limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plate / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 μm) Measured by using series.

また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）の粘度については、６０℃における粘度で、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には８００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更には１，０００〜３５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が高すぎると大量の希釈剤を使用しなければならず、作業性が低下する傾向があり、低すぎると接着性が低下する傾向がある。
なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。The urethane (meth) acrylate compound (D) has a viscosity at 60 ° C. of preferably 500 to 100,000 mPa · s, particularly 800 to 50,000 mPa · s, more preferably 1, It is preferable that it is 000-35,000 mPa * s. If the viscosity is too high, a large amount of diluent must be used, and workability tends to be reduced. If the viscosity is too low, adhesion tends to be reduced.
In addition, the measuring method of a viscosity is based on an E-type viscometer.

上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）の含有量については、光重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して、３〜７０重量部であることが好ましく、特には５〜６５重量部、更には８〜６０重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると接着性が低下する傾向があり、多すぎると粘度が高すぎて作業性が低下する傾向がある。   About content of the said urethane (meth) acrylate type compound (D), it is preferable that it is 3-70 weight part with respect to 100 weight part of photopolymerizable compounds (A), Especially 5-65 weight part, Furthermore, it is preferable that it is 8-60 weight part. If the content is too small, the adhesiveness tends to decrease, and if it is too large, the viscosity is too high and the workability tends to decrease.

本発明においては、更に重合開始剤（Ｅ）を含有させ、接着剤組成物とすることが好ましい。
かかる重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、光重合開始剤（ｅ１）、熱重合開始剤（ｅ２）等の種々の重合開始剤を用いることが可能であるが、特には光重合開始剤（ｅ１）を使用することが、ごく短時間の紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが可能となる点で好ましい。In the present invention, it is preferable to further contain a polymerization initiator (E) to form an adhesive composition.
As the polymerization initiator (E), for example, various polymerization initiators such as a photopolymerization initiator (e1) and a thermal polymerization initiator (e2) can be used, and in particular, a photopolymerization initiator ( It is preferable to use e1) in that it can be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays for a very short time.

また、上記光重合開始剤（ｅ１）を用いるときは、活性エネルギー線照射により接着剤組成物を硬化させ、熱重合開始剤（ｅ２）を用いるときは、加熱により接着剤組成物を硬化させるのであるが、必要に応じて、両方を併用することも好ましい。   Further, when the photopolymerization initiator (e1) is used, the adhesive composition is cured by irradiation with active energy rays, and when the thermal polymerization initiator (e2) is used, the adhesive composition is cured by heating. However, it is also preferable to use both in combination as necessary.

上記光重合開始剤（ｅ１）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤（ｅ１）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the photopolymerization initiator (e1) include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Acetophenones such as morpholinophenyl) butanone and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl Ben such as ether Ins; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium Benzophenones such as chloride; 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy -3 Thioxanthones such as 4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl- And acyl phosphine oxides such as pentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. In addition, these photoinitiators (e1) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together.

また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。   These auxiliary agents include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid. Ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Etc. can be used in combination.

これら光重合開始剤（ｅ１）の中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。   Among these photopolymerization initiators (e1), benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy It is preferable to use 2-methyl-1-phenylpropan-1-one.

また、上記熱重合開始剤（ｅ２）としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノオエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメトルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤；等が挙げられる。なお、これらの熱重合開始剤（ｅ２）は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the thermal polymerization initiator (e2) include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetyl acetate peroxide, 1,1-bis (t-hexyl peroxide). ) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1, 1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1- Bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (4 -Di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroper Oxide, t-butyl hydroperoxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-Butyl cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexa Noyl peroxide, octanoyl per Oxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, m-toluoyl benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butyl) (Cyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyhexyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-s-butyl peroxydicarbonate, Di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-te Lamethylbutyl peroxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxy Pivalate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylper) Oxy) hexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t- Hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxyisobutyrate t-butyl peroxymalate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-2 -Ethylhexyl monocarbonate, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxy-m-toluylbenzoate, t-butyl peroxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5 -Bis (m-toluylperoxy) hexane, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyallyl monocarbonate, t-butyltrimethylsilylper Oxide, 3,3 ', 4,4'-tetra Organic peroxide initiators such as (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane; 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 1- [(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′- Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methyl- N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine] Hydride chloride, 2,2'-azobis [N- (4-hydrophenyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (phenylmethyl) propionamidine] dihydrochloride 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-propenyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl) Lopan] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-hydroxy-3 , 4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane] dihydrochloride 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] ] Propionamide], 2,2'-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide], 2,2'-azobis [2-me Til-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'- Azobis (2-methylpropane), dimethyl-2,2-azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis [2- (hydroxymethyl ) Propionitrile] and the like; and the like. In addition, only 1 type may be used individually for these thermal polymerization initiators (e2), and 2 or more types may be used together.

上記重合開始剤（Ｅ）の含有量については、上記光重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であることが好ましく、特には０．８〜１５重量部、更には１〜１０重量部であることが好ましい。上記重合開始剤（Ｅ）の含有量が少なすぎると、硬化性に乏しく物性が安定しなくなる傾向があり、多すぎると低分子量成分が多くなり架橋密度が低下し耐水性や耐熱性などが低下する傾向がある。   The content of the polymerization initiator (E) is preferably 0.5 to 20 parts by weight, particularly 0.8 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound (A). Furthermore, it is preferable that it is 1-10 weight part. If the content of the polymerization initiator (E) is too small, the curability tends to be poor and the physical properties tend to be unstable. If the content is too large, the low molecular weight component increases, the crosslinking density decreases, and the water resistance and heat resistance decrease. Tend to.

本発明の接着剤組成物を調製するに際しては、上記光重合性化合物（Ａ）、オキソ酸（Ｂ）、および水（Ｃ）、好ましくは更に含有されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）を一括に混合したり、任意の２成分〜４成分を混合した後、残りの成分を混合したり等の方法が挙げられるが、中でも特に、光重合性化合物（Ａ）とオキソ酸（Ｂ）を混合し、３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは５０〜７０℃に加温し撹拌して溶解させた後、水（Ｃ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）を混合することが溶解性の点で好ましい。更に好ましくは、光重合性化合物（Ａ）の中でもプロトン受容性基を含有する光重合性化合物（Ａ１）とオキソ酸（Ｂ）をまず混合し、上記の通り溶解させた後、その他の光重合性化合物（Ａ）、水（Ｃ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）を混合する方法がより溶解性の点から好適である。   In preparing the adhesive composition of the present invention, the photopolymerizable compound (A), oxoacid (B), and water (C), preferably further containing urethane (meth) acrylate compound (D). The polymerization initiator (E) can be mixed at once, or any two to four components can be mixed, and then the remaining components can be mixed. Among others, the photopolymerizable compound (A ) And oxo acid (B) are mixed, heated to 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., more preferably 50 to 70 ° C., and stirred to dissolve, then water (C), urethane (meta ) It is preferable in terms of solubility to mix the acrylate compound (D) and the polymerization initiator (E). More preferably, among the photopolymerizable compounds (A), the photopolymerizable compound (A1) containing a proton-accepting group and the oxo acid (B) are first mixed, dissolved as described above, and then subjected to other photopolymerization. A method of mixing the functional compound (A), water (C), urethane (meth) acrylate compound (D), and polymerization initiator (E) is more preferable from the viewpoint of solubility.

本発明の接着剤組成物には、上記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、帯電防止剤、その他のアクリル系接着剤、その他の接着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、ポリオールなどの可塑剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の従来公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができるが、これら添加剤の配合量は、組成物全体の３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは２０重量％以下である。
また、上記添加剤の他にも、接着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであっても良い。In the adhesive composition of the present invention, in addition to the above components, an antistatic agent, other acrylic adhesives, other adhesives, urethane resin, rosin, rosin ester, as long as the effects of the present invention are not impaired. Hydrogenated rosin ester, phenolic resin, aromatic modified terpene resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, styrene resin, xylene resin and other tackifiers, polyol and other plasticizers, colorants, filling Conventionally known additives such as agents, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, functional dyes and the like, and compounds that cause coloration or discoloration upon irradiation with ultraviolet rays or radiation can be blended. Is preferably 30% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, based on the total composition.
In addition to the above additives, a small amount of impurities contained in the raw materials for producing the constituent components of the adhesive composition may be contained.

かくして本発明の接着剤組成物が得られる。本発明の接着剤組成物は、好ましくは活性エネルギー線照射により硬化することにより、接着剤として機能するものであり、偏光子と保護フィルムを接着するための偏光板用接着剤として好適に用いることができるものである。   Thus, the adhesive composition of the present invention is obtained. The adhesive composition of the present invention preferably functions as an adhesive by being cured by irradiation with active energy rays, and is preferably used as an adhesive for a polarizing plate for bonding a polarizer and a protective film. It is something that can be done.

また、本発明の接着剤組成物は溶剤を含んでいてもよいし、無溶剤型の組成物として用いてもよいが、接着剤中の溶剤を乾燥する工程を省略することができる無溶剤型の組成物として用いた方が好ましい。   The adhesive composition of the present invention may contain a solvent or may be used as a solvent-free composition, but the solvent-free type that can omit the step of drying the solvent in the adhesive. It is preferable to use it as a composition.

（偏光子）
本発明で用いられる偏光子としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。
例えば、（ｉ）ＰＶＡ系フィルム、部分ホルマール化ＰＶＡ系フィルム、エチレン−ビニルアルコール系樹脂フィルム、等のビニルアルコール系樹脂フィルムに、ヨウ素や二色性色素などの二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの（例えば、特開２００１−２９６４２７号公報、特開平７−３３３４２６号公報参照。）、（ｉｉ）上記（ｉ）において二色性材料とともに液晶性を有する複屈折材料をビニルアルコール系樹脂フィルム中に有するもの（例えば、特開２００７−７２２０３号公報参照。）、（ｉｉｉ）二色性材料を含有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムを一軸延伸したもの（例えば、特開２００１−３５６２１３号公報参照。）、（ｉｖ）ＰＶＡ系樹脂やエチレン−ビニルアルコール系樹脂を脱水あるいは脱酢酸して連続するポリエン構造を導入し、これを延伸して得られるポリエン系フィルム（例えば、特開２００７−１７８４５号公報参照。）、などを挙げることができる。
中でも、偏光特性が優れる点から、ＰＶＡ系フィルムにヨウ素が吸着された一軸延伸フィルムが好適である。(Polarizer)
There is no restriction | limiting in particular as a polarizer used by this invention, A well-known thing can be used.
For example, (i) A dichroic material such as iodine or a dichroic dye is adsorbed on a vinyl alcohol resin film such as a PVA film, a partially formalized PVA film, or an ethylene-vinyl alcohol resin film. Stretched (for example, see JP-A-2001-296427, JP-A-7-333426), (ii) a birefringent material having liquid crystallinity together with a dichroic material in the above (i) is a vinyl alcohol resin What is contained in the film (for example, see JP-A-2007-72203), (iii) A uniaxially stretched thermoplastic norbornene resin film containing a dichroic material (for example, JP-A-2001-356213) (Iv) PVA resin or ethylene-vinyl alcohol resin is dehydrated or deaceticated. Introducing a polyene structure continue, polyene-based film obtained by stretching them (e.g., see JP Patent 2007-17845.), And the like.
Among these, a uniaxially stretched film in which iodine is adsorbed on a PVA-based film is preferable because of excellent polarization characteristics.

かかる偏光子の厚さは、通常０．１〜１００μｍであり、特に０．５〜８０μｍ、更に１〜６０μｍのものが好適に用いられる。
また、偏光子の水分率については、通常１５重量％以下であり、好ましくは１４重量％以下、特に好ましくは０．２〜１３重量％である。The thickness of such a polarizer is usually 0.1 to 100 μm, particularly 0.5 to 80 μm, more preferably 1 to 60 μm.
The moisture content of the polarizer is usually 15% by weight or less, preferably 14% by weight or less, and particularly preferably 0.2 to 13% by weight.

（保護フィルム）
本発明で用いられる保護フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面、好ましくは両面に貼り合わせることで、偏光子の問題点である高湿度下での耐久性不足を補うことができるものである。
更に、本発明で用いられる保護フィルムに求められる特性としては、透明性、機械強度、熱安定性、水分遮蔽性、光学的等方性などを挙げることができる。(Protective film)
The protective film used in the present invention can make up for the lack of durability under high humidity, which is a problem of polarizers, by bonding to at least one surface, preferably both surfaces, of the polarizer.
Furthermore, the properties required for the protective film used in the present invention include transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding properties, optical isotropy, and the like.

かかる保護フィルムの材料としては、光学特性や耐久性などの点から、セルロースエステル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂が好適に用いられる。
また、その他の材料として、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系樹脂、（含フッ素）ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。As a material for such a protective film, a cellulose ester resin, a cyclic olefin resin, and a (meth) acrylic resin are preferably used from the viewpoints of optical properties and durability.
Other materials include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polystyrene resins such as polystyrene and acrylonitrile / styrene copolymers, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyarylate resins, and polycarbonate resins. , Vinyl chloride resins, amide resins such as nylon and aromatic polyamide, (fluorine-containing) polyimide resins, polyether ether ketone resins, polyphenylene sulfide resins, vinylidene chloride resins, polyvinyl acetal resins such as polyvinyl butyral And polyoxymethylene resins and epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.

上記セルロースエステル系樹脂フィルムに用いられるセルロースエステル系樹脂としては、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースが代表的であるが、その他にもセルロースの低級脂肪酸エステルや、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートなどの混合脂肪酸エステルを用いることができる。   Typical examples of the cellulose ester resin used in the cellulose ester resin film include triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, but other lower fatty acid esters of cellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and the like. The mixed fatty acid ester can be used.

上記環状オレフィン系樹脂フィルムに用いられる環状オレフィン系樹脂としてはノルボルネン系樹脂を挙げることができる。かかるノルボルネン系樹脂には、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体、ノルボルネンモノマーを付加重合させた樹脂、ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加共重合させた樹脂などを包含するものである。   Examples of the cyclic olefin resin used in the cyclic olefin resin film include norbornene resins. Such norbornene resins include, for example, ring-opening (co) polymers of norbornene monomers, addition-polymerized norbornene monomers, addition-copolymerized norbornene monomers and olefin monomers such as ethylene and α-olefins. Resin etc. are included.

ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二量体；ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシペンタジエンなどの三環体；テトラシクロペンタジエンなどの七環体；これらのメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル、ビニルなどのアルケニル、エチリデンなどのアルキリデン、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリールなどの置換体；更にこれらのエステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン、アルコキシカルボニル基、ピリジル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基、無水酸基、シリル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの炭素、水素以外の元素を含有する基を有する置換体などが挙げられる。   Specific examples of norbornene-based monomers include dimers such as norbornene and norbornadiene; tricyclics such as dicyclopentadiene and dihydroxypentadiene; heptacyclics such as tetracyclopentadiene; these methyl, ethyl, propyl and butyl Substituents such as alkyl, alkenyl such as vinyl, alkylidene such as ethylidene, aryl such as phenyl, tolyl and naphthyl; and further ester groups, ether groups, cyano groups, halogens, alkoxycarbonyl groups, pyridyl groups, hydroxyl groups, carvone Examples include substituents having groups containing elements other than carbon and hydrogen, such as acid groups, amino groups, hydroxyl-free groups, silyl groups, epoxy groups, acryloyl groups, and methacryloyl groups.

環状オレフィン系樹脂フィルムの市販品としては、ＪＳＲ社製「ＡＲＴＯＮ」、日本ゼオン社製「ＺＥＯＮＯＲ」、「ＺＥＯＮＥＸ」、日立化成社製「ＯＰＴＯＲＥＺ」、三井化学社製「ＡＰＥＬ」などを挙げることができる。   Examples of commercially available cyclic olefin-based resin films include “ARTON” manufactured by JSR, “ZEONOR”, “ZEONEX” manufactured by ZEON Corporation, “OPTOREZ” manufactured by Hitachi Chemical, “APEL” manufactured by Mitsui Chemicals, and the like. it can.

上記（メタ）アクリル系樹脂フィルムに用いられる（メタ）アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高ガラス転移温度の（メタ）アクリル系樹脂、ゴム−アクリル系グラフト型コアシェルポリマーなどが挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic resin used in the (meth) acrylic resin film include poly (meth) acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, and methyl methacrylate. -(Meth) acrylic acid ester copolymer, methyl methacrylate-acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid methyl-styrene copolymer, polymer having alicyclic hydrocarbon group (For example, methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate- (meth) acrylate norbornyl copolymer, etc.), (meth) having a high glass transition temperature obtained by intramolecular crosslinking or intramolecular cyclization reaction Acrylic resins, rubber-acrylic graft type core-shell polymers, and the like can be mentioned.

かかる（メタ）アクリル系樹脂フィルムの市販品としては、三菱レイヨン社製「アクリペットＶＲＬ２０Ａ」、「アクリペットＩＲＤ−７０」、ＵＭＧＡＢＳ社製「ＭＵＸ−６０」などが挙げられる。   Examples of such commercially available (meth) acrylic resin films include “Acrypet VRL20A”, “Acrypet IRD-70” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “MUX-60” manufactured by UMGABS, and the like.

なお、上記保護フィルムは、必要に応じて、セルロースエステル系樹脂からなるフィルムに対するアルカリ液によるケン化処理や、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムに対するコロナ放電処理やプラズマ処理などの表面親水化処理を施したものであってもよい。   In addition, the protective film is subjected to surface hydrophilization treatment such as saponification treatment with an alkali solution for a film made of a cellulose ester resin or corona discharge treatment or plasma treatment for a film made of a cyclic olefin resin, as necessary. It may be what you did.

また、保護フィルム表面の接着剤との親和性を高めるために、親水化以外の各種表面処理を行うことも可能であり、保護フィルムの表面に（メタ）アクリル酸エステル系ラテックスやスチレン系ラテックス、ポリエチレンイミン、ポリウレタン／ポリエステル共重合体などを含有する易接着層やアンカーコート層を設けたり、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤による表面処理方法などを挙げることができる。なお、上述の各種表面処理法を併用することも可能である。
また、帯電防止剤を保護フィルム表面に塗布あるいはフィルム中に含有させたものも好ましく用いられる。In addition, in order to improve the affinity with the adhesive on the surface of the protective film, it is possible to perform various surface treatments other than hydrophilization, and (meth) acrylic acid ester latex or styrene latex on the surface of the protective film, Examples thereof include an easy-adhesion layer and an anchor coat layer containing polyethyleneimine, polyurethane / polyester copolymer, etc., and a surface treatment method using a coupling agent such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent. In addition, it is also possible to use together the above-mentioned various surface treatment methods.
Moreover, what coated the antistatic agent on the surface of the protective film or contained it in the film is also preferably used.

かかる保護フィルムの厚みは特に限定されないが、通常は偏光子よりも厚いものが用いられ、偏光子の基材として強度付与の機能をもつものであり、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。   Although the thickness of such a protective film is not particularly limited, a film thicker than the polarizer is usually used, and has a function of imparting strength as a base material of the polarizer, and is usually 10 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm. is there.

また、かかる保護フィルムは、偏光子と積層されない面にハードコート層を設けたり、スティッキング防止、反射防止、アンチグレアなどの各種処理を施すことも可能である。更に、位相差板や視野角拡大フィルムなどの、各種光学機能フィルムを、積層することも可能である。   In addition, such a protective film can be provided with a hard coat layer on a surface that is not laminated with a polarizer, or can be subjected to various treatments such as anti-sticking, anti-reflection, and anti-glare. Furthermore, various optical functional films such as a retardation plate and a viewing angle widening film can be laminated.

（偏光板）
本発明の偏光板は、偏光板用接着剤を介して上記の偏光子と保護フィルムが貼り合わされてなるものである。詳しくは、偏光子の少なくとも一方の面、好ましくは両面に、本発明の偏光板用接着剤を用いて保護フィルムを貼り合わせてなるものであり、通常は、液状とした偏光板接着剤組成物を偏光子あるいは保護フィルム、あるいはその両方に均一に塗布した後、両者を貼り合わせ、圧着し、活性エネルギー線照射を行なうことで偏光板が形成される。(Polarizer)
The polarizing plate of the present invention is formed by laminating the above polarizer and a protective film via an adhesive for polarizing plates. Specifically, the polarizing plate adhesive composition is usually a liquid polarizing plate, which is formed by laminating a protective film on at least one surface, preferably both surfaces of the polarizer, using the polarizing plate adhesive of the present invention. Is uniformly applied to a polarizer and / or a protective film, and then both are bonded together, pressure-bonded, and irradiated with active energy rays to form a polarizing plate.

かかる接着剤組成物を偏光子あるいは保護フィルム上に塗工するにあたっては、例えば、リバースコーター、グラビアコーター（ダイレクト，リバースやオフセット）、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーター等を用いたり、ディッピング方式による塗工を行なったりすることができる。   When coating such an adhesive composition on a polarizer or a protective film, for example, reverse coater, gravure coater (direct, reverse or offset), bar reverse coater, roll coater, die coater, bar coater, rod coater, etc. Or can be applied by dipping.

かかる貼り合わせおよび圧着には、例えばロールラミネーターなどを用いることができ、その圧力は０．１〜１０ＭＰａの範囲から選択される。   For such bonding and pressure bonding, for example, a roll laminator or the like can be used, and the pressure is selected from the range of 0.1 to 10 MPa.

かかる活性エネルギー線照射には、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行なう場合は、上記光重合開始剤（ｅ１）を用いなくても硬化可能である。   For such active energy ray irradiation, rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X rays and γ rays, electron beams, proton rays, neutron rays, etc. can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the standpoint of availability of the device and price. In addition, when performing electron beam irradiation, it can harden | cure even without using the said photoinitiator (e1).

かかる紫外線照射を行なう時の光源としては、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト、ＬＥＤランプ等が用いられる。
かかる紫外線照射は、２〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。As a light source for such ultraviolet irradiation, a high pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, an LED lamp or the like is used.
Such ultraviolet irradiation is performed under conditions of 2 to 3000 mJ / cm 2 , preferably 10 to 2000 mJ / cm 2 .

特に上記高圧水銀ランプの場合は、例えば、５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。
また、上記無電極ランプの場合は、例えば、２〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。Particularly if the high-pressure mercury lamp, for example, 5~3000mJ / cm 2, preferably at the conditions of 50~2000mJ / cm 2.
Moreover, in the case of the said electrodeless lamp, it is 2-2000 mJ / cm < 2 >, for example, Preferably it carries out on the conditions of 10-1000 mJ / cm < 2 >.

そして、照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は、数秒〜数十秒、場合によっては数分の１秒でもよい。一方、上記電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００ｋｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。   The irradiation time varies depending on the type of the light source, the distance between the light source and the coating surface, the coating thickness, and other conditions, but may be usually from several seconds to several tens of seconds, and in some cases, may be a fraction of a second. On the other hand, in the case of the electron beam irradiation, for example, an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 keV is used, and the irradiation amount is preferably 2 to 50 Mrad.

かかる活性エネルギー線（紫外線、電子線等）の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができるが、偏光子の劣化を防げる点で、透明保護フィルム側から照射することが好ましい。   The irradiation direction of such active energy rays (ultraviolet rays, electron beams, etc.) can be irradiated from any appropriate direction, but it is preferable to irradiate from the transparent protective film side in terms of preventing the polarizer from deteriorating.

上記により得られる本発明の偏光板における接着剤層の厚さは、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍ、特に好ましくは０．０１〜２μｍ、更に好ましくは０．０１〜１μｍである。かかる厚さが薄すぎると接着力自体の凝集力が得られず、接着強度が得られない傾向があり、厚すぎると打ち抜き加工時の割れ等により偏光板の加工性が低下する傾向がある。   The thickness of the adhesive layer in the polarizing plate of the present invention obtained as described above is usually 0.01 to 10 μm, preferably 0.01 to 5 μm, particularly preferably 0.01 to 2 μm, more preferably 0.01 to 1 μm. It is. If the thickness is too thin, the cohesive force of the adhesive force itself cannot be obtained and the adhesive strength tends not to be obtained.

本発明の接着剤組成物は、初期および経時での接着力に優れる接着剤となり、種々の用途に利用可能であるが、中でも特に、種々の偏光板用保護フィルムと偏光子、特にはＴＡＣ以外の保護フィルムと偏光子の貼り合せに好適であり、また、偏光子そのものの水分率に左右されずに良好な接着性を示すものであり、更に乾燥工程が必要なく偏光板の生産効率にも優れ、また、偏光板の耐色抜け性にも優れたものである。   The adhesive composition of the present invention is an adhesive having excellent adhesive strength at the initial stage and over time, and can be used for various applications. In particular, various protective films for polarizing plates and polarizers, particularly those other than TAC. It is suitable for laminating a protective film and a polarizer, and exhibits good adhesion without being influenced by the moisture content of the polarizer itself, and further eliminates the need for a drying step, and also improves the production efficiency of the polarizing plate. It also has excellent resistance to color loss of the polarizing plate.

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, “parts” and “%” mean weight basis.

以下の各成分を用意した。
〔光重合性化合物（Ａ）〕
・（Ａ−１）ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製「ＤＭＡＡ」）
・（Ａ−２）アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ社製「ＡＣＭＯ」）
・（Ａ−３）エチレングリコールジアクリレート（日立化成社製「ＦＡ−２２２Ａ」）The following components were prepared.
[Photopolymerizable compound (A)]
(A-1) Dimethylacrylamide (“DMAA” manufactured by KJ Chemicals)
(A-2) acryloylmorpholine (“ACMO” manufactured by KJ Chemicals)
(A-3) ethylene glycol diacrylate (“FA-222A” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)

〔オキソ酸（Ｂ）〕
・（Ｂ−１）ホウ酸（和光純薬工業社製）[Oxo acid (B)]
・ (B-1) Boric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

〔水（Ｃ）〕
・（Ｃ−１）イオン交換水[Water (C)]
・ (C-1) Ion exchange water

〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）〕
・（Ｄ−１）下記の合成例により得られる２官能ポリエーテル系ウレタンアクリレート[Urethane (meth) acrylate compound (D)]
(D-1) Bifunctional polyether urethane acrylate obtained by the following synthesis example

〔合成例１〕
撹拌機を備えた５００ｍｌ反応容器に、ジブチル錫ジラウレートを０．３ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノールを０．２ｇ、ポリテトラメチレングリコール（分子量６５０）１６６ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温が４０℃になるまで加温した。
反応溶液に水添ジフェニルメタンジイソシアネート２００ｇを徐々に添加し、１時間かけて６０℃まで昇温した。６０℃で反応を続けながら遊離ＮＣＯ％が８．６％になるまで反応を継続した後に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３４ｇを添加し、遊離ＮＣＯ％が０．５％以下になるまで反応を継続し、２官能ポリエーテル系ウレタンアクリレート（Ｄ−１）を得た。
得られた２官能ポリエーテル系ウレタンアクリレート（Ｄ−１）の重量平均分子量は３，０００、粘度１２，０００ｍＰａ・ｓ／６０℃であった。[Synthesis Example 1]
A 500 ml reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 0.3 g of dibutyltin dilaurate, 0.2 g of 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, and 166 g of polytetramethylene glycol (molecular weight 650). Was heated to 40 ° C.
200 g of hydrogenated diphenylmethane diisocyanate was gradually added to the reaction solution, and the temperature was raised to 60 ° C. over 1 hour. The reaction was continued until the free NCO% became 8.6% while continuing the reaction at 60 ° C., and then 134 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and the reaction was continued until the free NCO% became 0.5% or less. A bifunctional polyether urethane acrylate (D-1) was obtained.
The obtained bifunctional polyether urethane acrylate (D-1) had a weight average molecular weight of 3,000 and a viscosity of 12,000 mPa · s / 60 ° C.

〔重合開始剤（Ｅ）〕
・（Ｅ−１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」）
・（Ｅ−２）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）[Polymerization initiator (E)]
(E-1) 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by BASF)
(E-2) 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide ("Lucirin TPO" manufactured by BASF)

〔実施例１〕
＜偏光板用接着剤組成物の作製＞
調製用フラスコに、予めジメチルアクリルアミド（Ａ−１）８５部、ホウ酸（Ｂ−１）７部を同時に仕込み、これらを撹拌しながら液温が６０℃になるまで加温して、完全にホウ酸（Ｂ−１）が溶解するまで１時間混合を続けた。その後、室温まで冷却した後、エチレングリコールジアクリレート（Ａ−３）１５部、イオン交換水（Ｃ−１）７部、ウレタンアクリレート（Ｄ−１）３０部、イルガキュア１８４（Ｅ−１）２部、ルシリンＴＰＯ（Ｅ−２）２部を同時に仕込み、混合することで偏光板用接着剤組成物を得た。[Example 1]
<Preparation of adhesive composition for polarizing plate>
Prepare 85 parts of dimethylacrylamide (A-1) and 7 parts of boric acid (B-1) at the same time in a flask for preparation, and heat them until the liquid temperature reaches 60 ° C while stirring them. Mixing was continued for 1 hour until the acid (B-1) was dissolved. Then, after cooling to room temperature, 15 parts of ethylene glycol diacrylate (A-3), 7 parts of ion exchange water (C-1), 30 parts of urethane acrylate (D-1), 2 parts of Irgacure 184 (E-1) , 2 parts of lucillin TPO (E-2) were charged simultaneously and mixed to obtain an adhesive composition for polarizing plate.

〔実施例２〜７、比較例１〜３〕
上記で用意した各配合成分を、下記の表１示す割合で配合すること以外は実施例１と同様にして偏光板用接着剤組成物を調製した。[Examples 2-7, Comparative Examples 1-3]
A polarizing plate adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending components prepared above were blended in the proportions shown in Table 1 below.

＜偏光子［Ｆ］の作製＞
まず、６０μのＰＶＡフィルムを、２５℃の水槽に浸漬しつつ、１．７倍に延伸した。次にヨウ素０．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌよりなる２８℃の水溶液中に浸漬しつつ１．６倍に延伸し、ついでホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５５℃）に浸漬するとともに、同時に２．１倍に一軸延伸しつつホウ酸処理を行なった。その後、ヨウ化カリウム水溶液で洗浄行い、７０℃で乾燥して総延伸倍率６倍の偏光子[Ｆ−１]を得た。なお、偏光子[Ｆ−１]の水分率は４％であった。また、乾燥温度を９０℃にする以外は偏光子[Ｆ−１]と同様にして、偏光子[Ｆ−２]を得た。なお、偏光子[Ｆ−２]の水分率は１％であった。<Production of Polarizer [F]>
First, a 60 μPVA film was stretched 1.7 times while immersed in a 25 ° C. water bath. Next, the film was stretched 1.6 times while immersed in a 28 ° C. aqueous solution of iodine 0.5 g / L and potassium iodide 30 g / L, and then boric acid 40 g / L and potassium iodide 30 g / L. While being immersed in an aqueous solution (55 ° C.), boric acid treatment was performed while uniaxially stretching 2.1 times. Then, it wash | cleaned with potassium iodide aqueous solution and dried at 70 degreeC, and obtained polarizer [F-1] of the total draw ratio 6 time. The moisture content of the polarizer [F-1] was 4%. A polarizer [F-2] was obtained in the same manner as the polarizer [F-1] except that the drying temperature was 90 ° C. The moisture content of the polarizer [F-2] was 1%.

＜偏光板試験片の作製＞
大きさ２００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み７５μｍアクリルフィルム（三菱レイヨン社製、商品名「アクリプレン」）に、上記で得られた偏光板用接着剤組成物をバーコーター（Ｎｏ．１０）で膜厚５μｍとなるように塗工した接着剤組成物層付きアクリルフィルムを２枚作製した後、大きさ１８０ｍｍ×８０ｍｍの上記偏光子［Ｆ］の両面に重ね合わせ、ロール機を用いてニップ圧０．３ＭＰａで貼り合わせ、積層フィルムを得た。
次いで、積層フィルムのアクリルフィルム側の両側から、高圧水銀ランプの取り付けられた紫外線照射装置にてピーク照度：１３０ｍＷ／ｃｍ2、積算露光量：９００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）で紫外線照射を行ない、接着剤組成物を硬化させて偏光板試験片とした。
上記で得られた偏光板試験片を用いて、下記の通り性能評価を行った。<Preparation of polarizing plate test piece>
Size 200 mm × 100 mm, thickness 75 μm Acrylic film (trade name “Acryprene” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) is applied to the polarizing plate adhesive composition obtained above with a bar coater (No. 10) to a film thickness of 5 μm. After preparing two acrylic films with an adhesive composition layer coated in this manner, the two polarizers [F] having a size of 180 mm × 80 mm were superposed on both sides and pasted at a nip pressure of 0.3 MPa using a roll machine. The laminated film was obtained.
Next, from both sides on the acrylic film side of the laminated film, UV irradiation is performed with an ultraviolet irradiation device equipped with a high-pressure mercury lamp at a peak illuminance of 130 mW / cm 2 and an integrated exposure amount of 900 mJ / cm 2 (365 nm) to adhere. The agent composition was cured to obtain a polarizing plate test piece.
Performance evaluation was performed as follows using the polarizing plate test piece obtained above.

［接着性］
偏光板試験片を１２０ｍｍ×２５ｍｍにカットし、２枚のアクリルフィルムに９０°方向の応力をかけた際のアクリルフィルムと偏光子の接着具合を下記基準で評価した。
（評価基準）
◎…強固に接着している
○…接着している
△…弱く接着している
×…接着していない[Adhesiveness]
The polarizing plate test piece was cut into 120 mm × 25 mm, and the degree of adhesion between the acrylic film and the polarizer when the stress in the 90 ° direction was applied to the two acrylic films was evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
◎… Strongly bonded ○… Adhered △… Weakly bonded ×… Not bonded

［耐水性］
偏光板試験片を５ｃｍ×５ｃｍにカットし、６０℃の温水に浸漬させ、４８時間後の偏光板試験片の密着性を観察し、下記基準で評価した。
○…試験片端部からの剥がれなし
△…試験片端部から５ｍｍ未満の範囲において剥がれあり
×…試験片端部から５ｍｍ以上の範囲に剥がれあり[water resistant]
The polarizing plate test piece was cut into 5 cm × 5 cm, immersed in warm water at 60 ° C., the adhesion of the polarizing plate test piece after 48 hours was observed, and evaluated according to the following criteria.
○: No peeling from the end of the test piece Δ: Peeling in the range of less than 5 mm from the end of the test piece ×: Peeling in the range of 5 mm or more from the end of the test piece

［耐色抜け性］
偏光板試験片を５ｃｍ×５ｃｍにカットし、６０℃の温水に浸漬させ、４８時間後の偏光板試験片の色調を観察し、下記基準で評価した。
○…試験前の状況と色調変化なし
△…僅かに色抜け（退色）した
×…完全に色抜け（退色）した[Color loss resistance]
The polarizing plate test piece was cut into 5 cm × 5 cm and immersed in warm water at 60 ° C., and the color tone of the polarizing plate test piece after 48 hours was observed and evaluated according to the following criteria.
○: Situation before the test and no change in color tone △… Slight color loss (fading) ×… Color loss completely (fading)

Figure 2015182631
Figure 2015182631

光重合性化合物（Ａ）、第１３族の金属および半金属化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなるオキソ酸（Ｂ）、および水（Ｃ）を含有してなる実施例１〜４および６、７の偏光板用接着剤組成物は、偏光子と保護フィルムを充分に貼り合せることができるうえに、耐水性や耐色抜け性にも優れた効果を有するものであり、実施例５についても接着性や耐色抜け性に優れた効果を有するのに対して、オキソ酸（Ｂ）や水（Ｃ）を含有しない比較例１〜３の接着性組成物では、接着性や耐水性、耐色抜け性に劣るものであり、偏光板用接着剤組成物として実用に供することなどできないものであり、本発明の接着剤組成物が非常に優れていることがわかる。   Examples 1 to 4 and 6 comprising a photopolymerizable compound (A), at least one oxo acid (B) selected from the group 13 metal and metalloid compounds, and water (C) The polarizing plate adhesive composition of Nos. 7 and 7 can sufficiently bond a polarizer and a protective film, and has an excellent effect on water resistance and color loss resistance. In addition, the adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 3 that do not contain oxoacid (B) or water (C) have an excellent effect on adhesiveness and color loss resistance. It is inferior in resistance to color loss and cannot be put to practical use as an adhesive composition for polarizing plates. It can be seen that the adhesive composition of the present invention is very excellent.

上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。   In the said Example, although the specific form in this invention was shown, the said Example is only a mere illustration and is not interpreted limitedly. Various modifications apparent to those skilled in the art are contemplated to be within the scope of this invention.

本発明の接着剤組成物、更にかかる接着性組成物からなる偏光板用接着剤組成物は、偏光子と保護フィルムとの接着性に優れるものであり、種々の偏光板用保護フィルムと偏光子、特にはＴＡＣ以外の保護フィルムと偏光子との貼り合わせに好適であり、また、偏光子そのものの水分率に左右されずに良好な接着性を示すものであり、更に、偏光板の耐色抜け性にも優れたものである。また、乾燥工程が必要なく生産効率にも優れたものであり、とりわけ、ＴＡＣフィルムに限らず、アクリル系フィルムや環状ポリオレフィン系樹脂フィルム等の保護フィルムと偏光子の貼り合せに有用なものである。また、本発明の接着剤組成物は、上記偏光板用接着剤用途の他にも、例えば、各種光学フィルムまたはシートの貼り合わせや、電子部品、精密機器、包装材料、表示材料などの貼り合わせに用いることもできる。   The adhesive composition for polarizing plates comprising the adhesive composition of the present invention and such an adhesive composition is excellent in adhesion between the polarizer and the protective film, and various protective films and polarizers for the polarizing plate. In particular, it is suitable for laminating a protective film other than TAC and a polarizer, and exhibits good adhesiveness without being influenced by the moisture content of the polarizer itself. It is also excellent in slipping. In addition, it does not require a drying step and has excellent production efficiency. In particular, it is useful not only for a TAC film but also for bonding a protective film such as an acrylic film or a cyclic polyolefin resin film to a polarizer. . The adhesive composition of the present invention can be used for, for example, bonding of various optical films or sheets, bonding of electronic parts, precision equipment, packaging materials, display materials, etc. It can also be used.

Claims (13)

光重合性化合物（Ａ）、第１３族の金属および半金属化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなるオキソ酸（Ｂ）、および水（Ｃ）を含有してなることを特徴とする接着剤組成物。   An adhesive comprising a photopolymerizable compound (A), at least one oxo acid (B) selected from the group 13 metal and metalloid compounds, and water (C) Composition. 光重合性化合物（Ａ）が、プロトン受容性基を含有する光重合性化合物（Ａ１）を含むことを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。   The adhesive composition according to claim 1, wherein the photopolymerizable compound (A) comprises a photopolymerizable compound (A1) containing a proton-accepting group. プロトン受容性基を含有する光重合性化合物（Ａ１）が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の接着剤組成物。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＮＲ2（Ｒ3）・・・（１）
（式（１）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示し、または、Ｒ2とＲ3は、互いに結合して、酸素原子を含んでもよい５員環または６員環を形成してもよい。ただし、Ｒ2とＲ3は、同時に水素原子である場合を除くものである。）The adhesive composition according to claim 2, wherein the photopolymerizable compound (A1) containing a proton-accepting group is a compound represented by the following general formula (1).
CH 2 = C (R 1) -CONR 2 (R 3) ··· (1)
(In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. , R 3 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R 2 and R 3 may be bonded to each other to contain an oxygen atom or 6 A member ring may be formed, provided that R 2 and R 3 are not hydrogen atoms at the same time.) 第１３族の金属および半金属化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなるオキソ酸（Ｂ）が、ホウ酸であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の接着剤組成物。   The adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxo acid (B) comprising at least one selected from the group 13 metal and metalloid compounds is boric acid. object. 第１３族の金属および半金属化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなるオキソ酸（Ｂ）の含有量が、光重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の接着剤組成物。   The content of the oxo acid (B) composed of at least one selected from the group 13 metal and metalloid compounds is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound (A). It is the adhesive composition as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 水（Ｃ）の含有量が、光重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載の接着剤組成物。   Content of water (C) is 0.01-30 weight part with respect to 100 weight part of photopolymerizable compounds (A), The adhesion | attachment as described in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. Agent composition. 第１３族の金属および半金属化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなるオキソ酸（Ｂ）と水（Ｃ）の含有割合（Ｂ／Ｃ）（重量比）が２／８〜８／２であることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項に記載の接着剤組成物。   The content ratio (B / C) (weight ratio) of at least one oxo acid (B) and water (C) selected from the group 13 metal and metalloid group is 2/8 to 8/2 It is, The adhesive composition as described in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）（但し、光重合性化合物（Ａ）を除く。）を含有してなることを特徴とする請求項１〜７いずれか一項に記載の接着剤組成物。   The adhesive composition according to claim 1, comprising a urethane (meth) acrylate compound (D) (excluding the photopolymerizable compound (A)). . 重合開始剤（Ｅ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜８いずれか一項に記載の接着剤組成物。   It contains a polymerization initiator (E), The adhesive composition as described in any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned. 請求項１〜９いずれか一項に記載の接着剤組成物を用いてなることを特徴とする偏光板用接着剤組成物。   The adhesive composition for polarizing plates characterized by using the adhesive composition as described in any one of Claims 1-9. 請求項１０記載の偏光板用接着剤組成物を硬化してなることを特徴とする偏光板用接着剤。   The adhesive agent for polarizing plates characterized by hardening | curing the adhesive composition for polarizing plates of Claim 10. 請求項１０記載の偏光板用接着剤組成物を活性エネルギー線照射により硬化してなることを特徴とする偏光板用接着剤。   An adhesive for polarizing plates, wherein the adhesive composition for polarizing plates according to claim 10 is cured by irradiation with active energy rays. 請求項１１または１２記載の偏光板用接着剤を介して偏光子と保護フィルムが貼り合わされてなることを特徴とする偏光板。   A polarizer and a protective film are bonded together through the adhesive for polarizing plates of Claim 11 or 12. The polarizing plate characterized by the above-mentioned.
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