JPWO2015170735A1

JPWO2015170735A1 - High strength elastomer

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Publication number: JPWO2015170735A1
Application number: JP2016517937A
Authority: JP
Inventors: 河合　道弘; 道弘河合
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2014-05-08
Filing date: 2015-05-08
Publication date: 2017-04-20
Anticipated expiration: 2035-05-08
Also published as: WO2015170735A1; JP6380528B2

Abstract

第一の単量体成分を重合及び架橋することにより第一の網目構造を形成した後、該第一の網目構造中に第二の単量体成分を導入し、重合、又は重合及び架橋することにより得られる（セミ）相互侵入網目構造を有するエラストマーであって、前記第一の単量体成分が、アニオン性ビニル系単量体を０．１〜３０ｍｏｌ％含み、前記第二の単量体成分から得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜２０℃であり、前記第二工程では、実質的に溶媒が使用されることはなく、前記第一の単量体成分及び前記第二の単量体成分の質量比が、１／０．１〜１／１００であるエラストマー。After forming the first network structure by polymerizing and crosslinking the first monomer component, the second monomer component is introduced into the first network structure to polymerize or polymerize and crosslink An elastomer having a (semi-) interpenetrating network structure, wherein the first monomer component contains 0.1-30 mol% of an anionic vinyl monomer, and the second monomer The glass transition temperature (Tg) of the polymer obtained from the body component is −80 to 20 ° C., and in the second step, a solvent is not substantially used, and the first monomer component and An elastomer having a mass ratio of the second monomer component of 1 / 0.1 to 1/100.

Description

本発明は、高強度のエラストマーに関する。さらに詳しくは、（セミ）相互侵入網目構造を有する高強度のエラストマーに関する。 The present invention relates to a high strength elastomer. More specifically, the present invention relates to a high-strength elastomer having a (semi) interpenetrating network structure.

エラストマー材料は、良好な成形性及び耐油性等を与えることからシール材やパッキン材等を初めとして幅広い分野で用いられている。中でも、アクリル酸エステルを主成分とするアクリルエラストマーは、透明性、耐熱性及び耐候性にも優れることから自動車部品のシール、ガスケット、粘着製品材料及び家電製品の筐体等にも使用されている。さらに、自動車用タイヤ、建築材料及び医療材料等の各種工業用材料として使用した際には、信頼性及び耐久性を向上するためにより高強度のエラストマー材料が要求されるため、エラストマーの強度向上に関する各種検討がなされている。 Elastomer materials are used in a wide range of fields including sealing materials and packing materials because they provide good moldability and oil resistance. Among them, acrylic elastomers mainly composed of acrylic acid esters are also used in seals for automobile parts, gaskets, adhesive product materials, and housings for home appliances because of their excellent transparency, heat resistance, and weather resistance. . Furthermore, when used as various industrial materials such as automobile tires, building materials, and medical materials, higher strength elastomer materials are required to improve reliability and durability. Various studies have been made.

特許文献１には、特定の熱可塑性樹脂及びアクリルエラストマーたるアクリルゴムを含む混合物を、架橋剤存在下に動的に熱処理されてなる熱可塑性エラストマーが開示されている。また、特許文献２には、メタクリル酸エステル系重合体ブロックとアクリル酸エステル系重合体ブロックとを含有するブロック共重合体、並びに、アクリルエラストマーたるアクリル系重合体ゴムを含有する組成物が開示されている。しかしながら、これらは、アクリルエラストマー及び他の成分を含む混合物からなるため、相溶性の問題等から十分な透明性を確保し難く、場合によってはブリードの問題が生じることがあった。上記の通り、アクリルエラストマーの強度向上に関する検討は他の重合体や充填材等との混合によるものが多く、アクリルエラストマーを構成する重合体自身によりその強度を高める検討は少ない。
一方、適度な伸びを有し、かつ、強度の高い材料として、（セミ）相互侵入網目構造（ＤＮ構造）を有するハイドロゲル又はオルガノゲルが開示されている（特許文献３〜５）。また、特定の４級塩構造を含むイオン性モノマーと非イオン性モノマー等から第１のネットワークを得た後、第２のネットワークを形成してなるＤＮ構造を有するエラストマーも提案されている（非特許文献１）。Patent Document 1 discloses a thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating a mixture containing a specific thermoplastic resin and acrylic rubber as an acrylic elastomer in the presence of a crosslinking agent. Patent Document 2 discloses a block copolymer containing a methacrylic ester polymer block and an acrylate polymer block, and a composition containing an acrylic polymer rubber which is an acrylic elastomer. ing. However, since these are composed of a mixture containing an acrylic elastomer and other components, it is difficult to ensure sufficient transparency due to compatibility problems and the like, and in some cases, bleeding problems may occur. As described above, many studies on improving the strength of the acrylic elastomer are based on mixing with other polymers, fillers, and the like, and there are few studies on increasing the strength by the polymer itself constituting the acrylic elastomer.
On the other hand, hydrogels or organogels having a (semi) interpenetrating network structure (DN structure) are disclosed as materials having moderate elongation and high strength (Patent Documents 3 to 5). In addition, an elastomer having a DN structure in which a first network is obtained from an ionic monomer containing a specific quaternary salt structure, a nonionic monomer, and the like and then a second network is formed has also been proposed (non- Patent Document 1).

特開２００６−１２４５３８号公報JP 2006-124538 A 国際公開第２００２／０８１５６１号International Publication No. 2002/081561 国際公開第２００３／０９３３３７号International Publication No. 2003/093337 特開２０１０−１１１８２１号公報JP 2010-1111821 A 特開２０１２−１５９６号公報JP 2012-1596 A

“高分子討論会予稿集”,62,No.2,3157-3158(2013)“Preliminary Proceedings of Polymer Discussion”, 62, No. 2, 3157-3158 (2013)

しかし、特許文献３〜５に記載のハイドロゲル又はオルガノゲルは、水又は有機溶媒等の媒体を含むものであるため、それら媒体の含有量が異なることにより強度等の特性が安定しないという問題があった。また、媒体の揮発やブリード等により、経時的にその性能が変化することが懸念されるものでもあった。また、非特許文献１に記載のエラストマーは、媒体を含まないものであり良好な強度を示すものの、引張応力等を加えた場合に大きなヒステリシスロスを生じるものであった。このため、応力の負荷と解放が繰り返されるような用途に用いた場合には、材料としての耐久性が課題とされるものであった。 However, since the hydrogels or organogels described in Patent Documents 3 to 5 contain a medium such as water or an organic solvent, there is a problem that properties such as strength are not stable due to different contents of the medium. Further, there has been a concern that the performance may change over time due to volatilization or bleeding of the medium. Further, the elastomer described in Non-Patent Document 1 does not contain a medium and exhibits good strength. However, when a tensile stress or the like is applied, a large hysteresis loss occurs. For this reason, when used in applications where stress loading and release are repeated, durability as a material has been a problem.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、他の重合体や充填材等との混合によらずとも極めて高い強度を示すエラストマーであって、引張応力等を加えた場合にもヒステリシスロスを生じることのないアクリルエラストマーを提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is an elastomer that exhibits extremely high strength regardless of mixing with other polymers, fillers, etc., and when tensile stress or the like is applied. Is intended to provide an acrylic elastomer that does not cause hysteresis loss.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構成による（セミ）相互侵入網目構造を有するエラストマーが高い強度を示し、かつ、引張応力を加えた場合のヒステリシスロスも抑制されることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have shown that a elastomer having a (semi) interpenetrating network structure with a specific configuration exhibits high strength and suppresses hysteresis loss when tensile stress is applied. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、第一の発明は、第一の単量体成分を重合及び架橋する第一工程により第一の網目構造を形成した後、該第一の網目構造中に第二の単量体成分を導入し、重合、又は重合及び架橋する第二工程を経て得られる（セミ）相互侵入網目構造を有するエラストマーであって、
前記第一の単量体成分が、アニオン性ビニル系単量体０．１〜３０ｍｏｌ％及びノニオン性ビニル系単量体７０〜９９．９ｍｏｌ％からなり、
前記第二の単量体成分から得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜２０℃であり、
前記第二工程では、実質的に溶媒が使用されることはなく、
前記第一の単量体成分及び前記第二の単量体成分の質量比が、１／０．１〜１／３０であるエラストマーである。That is, in the first invention, after the first network structure is formed by the first step of polymerizing and crosslinking the first monomer component, the second monomer component is added to the first network structure. An elastomer having a (semi) interpenetrating network obtained through a second step of introducing, polymerizing, or polymerizing and crosslinking,
The first monomer component consists of 0.1-30 mol% anionic vinyl monomer and 70-99.9 mol% nonionic vinyl monomer,
The glass transition temperature (Tg) of the polymer obtained from the second monomer component is −80 to 20 ° C.,
In the second step, substantially no solvent is used,
The mass ratio of the first monomer component and the second monomer component is an elastomer having a ratio of 1 / 0.1 to 1/30.

第二の発明は、前記第一の単量体成分において、架橋性単量体を除く単量体成分の総量に対して架橋性単量体を０．０１〜２ｍｏｌ％使用する第一の発明に記載のエラストマーである。
第三の発明は、前記第二の単量体成分において、架橋性単量体を除く単量体成分の総量に対して架橋性単量体を０〜２ｍｏｌ％使用する第一の発明又は第二の発明に記載のエラストマーである。
第四の発明は、前記第二の単量体成分が、以下の一般式（１）で表される化合物を９０ｍｏｌ％以上含む第一の発明〜第三の発明のいずれかに記載のエラストマーである。

〔式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を表す。〕According to a second invention, in the first monomer component, the first invention uses 0.01 to 2 mol% of a crosslinkable monomer based on the total amount of monomer components excluding the crosslinkable monomer. It is an elastomer as described in above.
According to a third invention, in the second monomer component, the first invention or the second invention in which 0 to 2 mol% of the crosslinkable monomer is used with respect to the total amount of the monomer components excluding the crosslinkable monomer. The elastomer described in the second invention.
A fourth invention is the elastomer according to any one of the first to third inventions, wherein the second monomer component contains 90 mol% or more of a compound represented by the following general formula (1). is there.

[Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms. ]

本発明のアクリルエラストマーは、非常に高い強度を示す。また、引張等の応力によるヒステリシスロスを生じることがなく、耐久性に優れた材料である。さらに、他の重合体や充填材等を混合する必要がないため、これらの成分との相溶性やブリード等に由来する問題を回避することができる。加えて、水や有機溶媒等の媒体を含むものではないため、経時的に安定な性能を発揮することが可能なものとなる。 The acrylic elastomer of the present invention exhibits very high strength. In addition, it is a material excellent in durability without causing hysteresis loss due to stress such as tension. Furthermore, since it is not necessary to mix other polymers, fillers, and the like, problems due to compatibility with these components, bleeding, and the like can be avoided. In addition, since it does not contain a medium such as water or an organic solvent, it becomes possible to exhibit stable performance over time.

実施例３において得られたエラストマーについて行った繰返し引張試験の結果を示したグラフである。6 is a graph showing the results of a repeated tensile test performed on the elastomer obtained in Example 3. 実施例１４において得られたエラストマーについて行った繰返し引張試験の結果を示したグラフである。It is the graph which showed the result of the repeated tension test done about the elastomer obtained in Example 14. FIG. 比較例４において得られたエラストマーについて行った繰返し引張試験の結果を示したグラフである。6 is a graph showing the results of a repeated tensile test performed on the elastomer obtained in Comparative Example 4. 比較例５において得られたエラストマーについて行った繰返し引張試験の結果を示したグラフである。10 is a graph showing the results of a repeated tensile test performed on the elastomer obtained in Comparative Example 5. 比較例６において得られたエラストマーについて行った繰返し引張試験の結果を示したグラフである。10 is a graph showing the results of a repeated tensile test performed on the elastomer obtained in Comparative Example 6.

以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。 The present invention will be described in detail below. In the present specification, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl, and “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate. The “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.

本発明のエラストマーは、第一の重合体を架橋及び重合することにより第一の網目構造を形成する工程（以下、「第一工程」という）、及び第一の網目構造に第二の単量体成分を導入し、重合、又は重合及び架橋する工程（以下、「第二工程」という）を経て製造されることにより（セミ）相互侵入網目構造を有する。
相互侵入網目構造とは、第一工程により得られた第一の重合体における網目構造と、第二工程により得られた第二の重合体における網目構造とが全体として相互に絡み合った構造を意味する。第二工程において第二の単量体成分を重合及び架橋した場合には、相互侵入網目構造を有する重合体を得ることができる。
セミ相互侵入網目構造とは、第一工程により得られた第一の重合体における網目構造と、第二工程により得られた直鎖状の重合体とが全体として相互に絡み合った構造を意味する。第二工程において架橋を生じないように第二の単量体成分を重合した場合には、セミ相互侵入網目構造を有する重合体を得ることができる。
本発明では「相互侵入網目構造」及び／又は「セミ相互侵入網目構造」を「（セミ）相互侵入網目構造」と記載する。また、「相互侵入網目構造」及び「セミ相互侵入網目構造」は、第一工程及び第二工程のみならず、第三工程以降の工程を経て得られた重合体にも適用される概念である。
以下、各工程に沿って本発明を詳細に説明する。The elastomer of the present invention includes a step of forming a first network structure by crosslinking and polymerizing the first polymer (hereinafter referred to as “first step”), and a second monomer in the first network structure. A (semi) interpenetrating network structure is obtained by introducing a body component, polymerizing, or polymerizing and cross-linking (hereinafter referred to as “second process”).
The interpenetrating network structure means a structure in which the network structure in the first polymer obtained in the first step and the network structure in the second polymer obtained in the second step are intertwined with each other as a whole. To do. When the second monomer component is polymerized and crosslinked in the second step, a polymer having an interpenetrating network structure can be obtained.
The semi-interpenetrating network structure means a structure in which the network structure in the first polymer obtained in the first step and the linear polymer obtained in the second step are intertwined with each other as a whole. . When the second monomer component is polymerized so as not to cause crosslinking in the second step, a polymer having a semi-interpenetrating network structure can be obtained.
In the present invention, “interpenetrating network structure” and / or “semi-interpenetrating network structure” is described as “(semi) interpenetrating network structure”. In addition, “interpenetrating network structure” and “semi-interpenetrating network structure” are concepts applied not only to the first step and the second step, but also to the polymer obtained through the steps after the third step. .
Hereinafter, the present invention will be described in detail along each step.

＜第一工程＞
第一工程では、第一の単量体成分を重合及び架橋することにより、第一の網目構造を有する重合体を製造する。ここで、第一の単量体成分は、アニオン性ビニル系単量体０．１〜３０ｍｏｌ％及びノニオン性ビニル系単量体７０〜９９．９ｍｏｌ％とからなるものである。
上記の通り、本発明では第一の単量体成分はアニオン性ビニル系単量体及びノニオン性ビニル系単量体とから構成される必要がある。第一の単量体成分にカチオン性ビニル系単量体が含まれた場合には、得られたエラストマーが引張応力等を加えた場合にヒステリシスロスを生じるものとなる場合がある。<First step>
In the first step, a polymer having a first network structure is produced by polymerizing and crosslinking the first monomer component. Here, a 1st monomer component consists of 0.1-30 mol% of anionic vinylic monomers, and 70-99.9 mol% of nonionic vinylic monomers.
As described above, in the present invention, the first monomer component needs to be composed of an anionic vinyl monomer and a nonionic vinyl monomer. When a cationic vinyl monomer is contained in the first monomer component, hysteresis loss may occur when the obtained elastomer is subjected to tensile stress or the like.

アニオン性ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸等のカルボキシル基含有単量体及びそれらの塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体及びそれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
また、塩の種類としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。Examples of anionic vinyl monomers include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and other carboxyl group-containing monomers and salts thereof; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid , Sulfonic acid group-containing monomers such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, and salts thereof, and one or more of these can be used. .
The types of salts include alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal salts such as calcium salts and barium salts; other metal salts such as magnesium salts and aluminum salts; ammonium salts and organic amine salts Is mentioned.

アニオン性ビニル系単量体は、第一の単量体成分の総量に対し、０．１〜３０ｍｏｌ％使用される。第一の単量体成分が０．１ｍｏｌ％以上のアニオン性ビニル系単量体を含む場合、後述する第二工程において第二の単量体成分の導入が容易となる傾向があり、結果として得られるエラストマーの強度が向上する。一方、アニオン性ビニル系単量体の量が多すぎると、第一工程で得られる重合体が硬くなり、最終的に得られる重合体もエラストマーとしての使用に適さないものとなる場合がある。このような観点から、アニオン性ビニル系単量体の使用量は、第一の単量体成分の総量に対して０．１〜３０ｍｏｌ％の範囲であり、１〜２０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、３〜１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。 The anionic vinyl monomer is used in an amount of 0.1 to 30 mol% with respect to the total amount of the first monomer component. When the first monomer component contains an anionic vinyl monomer of 0.1 mol% or more, the second monomer component tends to be easily introduced in the second step described later, and as a result The strength of the resulting elastomer is improved. On the other hand, if the amount of the anionic vinyl monomer is too large, the polymer obtained in the first step becomes hard, and the polymer finally obtained may not be suitable for use as an elastomer. From such a viewpoint, the amount of the anionic vinyl monomer used is in the range of 0.1 to 30 mol%, preferably in the range of 1 to 20 mol%, based on the total amount of the first monomer component. The range of 3-10 mol% is more preferable.

第一の単量体成分としては、アニオン性単量体以外に非イオン性のビニル系単量体が使用される。非イオン性ビニル系単量体としては、非イオン性の（メタ）アクリル系単量体を好適に用いることができ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物、アミド基含有（メタ）アクリル系単量体、アミノ基含有（メタ）アクリル系単量体、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体及び末端アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が使用される。また、上記（メタ）アクリル系単量体以外にも、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びスチレン等のその他のビニル系単量体を用いてもよい。非イオン性ビニル系単量体の使用量は、第一の単量体成分の総量に対し７０〜９９．９ｍｏｌ％の範囲であり、８０〜９９ｍｏｌ％の範囲が好ましく、９０〜９７ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。 As the first monomer component, a nonionic vinyl monomer is used in addition to the anionic monomer. As the nonionic vinyl-based monomer, a nonionic (meth) acrylic monomer can be preferably used, and a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, a (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester compound, Amide group-containing (meth) acrylic monomers, amino group-containing (meth) acrylic monomers, hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers, terminal alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylates, etc. are used. . In addition to the (meth) acrylic monomer, other vinyl monomers such as vinyl acetate, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, and styrene may be used. The amount of the nonionic vinyl monomer used is in the range of 70 to 99.9 mol%, preferably in the range of 80 to 99 mol%, and in the range of 90 to 97 mol% with respect to the total amount of the first monomer component. Is more preferable.

（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル及び（メタ）アクリル酸ドデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル等の脂環式アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
これらの中でも、力学的物性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル化合物がさらに好ましい。Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n. -Butyl, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n (meth) acrylate -(Meth) acrylic acid ester compounds having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as nonyl, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate and dodecyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate and (Meth) acrylates containing alicyclic alkyl groups such as methyl methacrylate (meth) acrylate Acrylic acid ester compounds and the like, may be used alone or two or more thereof.
Among these, from the viewpoint of mechanical properties, a (meth) acrylic acid ester compound having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a (meth) acrylic acid ester compound having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable. Preferably, an acrylate compound having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル及び（メタ）アクリル酸エトキシエチル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester compound include methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.

アミド基含有（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 Specific examples of the amide group-containing (meth) acrylic monomer include (meth) acrylamide, tert-butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (meth) acryloyl morpholine, etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.

アミノ基含有（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 Specific examples of amino group-containing (meth) acrylic monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth). Examples thereof include acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and one or more of these can be used.

水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and polyethylene glycol mono ( (Meth) acrylate etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.

末端アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びエトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 Specific examples of the terminal alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate include methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate and ethoxypolypropylene glycol mono (meth) An acrylate etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.

また、第一の単量体成分からなる重合体を架橋するために、架橋性単量体としてラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する非イオン性多官能ビニル系単量体及び／又は架橋性官能基を有する非イオン性ビニル系単量体を使用することができる。
非イオン性多官能ビニル系単量体の具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性物のトリ（メタ）アクリレート、などのポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリレート；メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビスアミド類、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
これらの中でも、力学的物性の観点から１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。In order to crosslink the polymer comprising the first monomer component, a nonionic polyfunctional vinyl monomer having two or more radically polymerizable unsaturated groups as a crosslinkable monomer and / or A nonionic vinyl monomer having a crosslinkable functional group can be used.
Specific examples of nonionic polyfunctional vinyl monomers include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol. Di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, etc. Examples include di- or tri (meth) acrylates of polyols; bisamides such as methylene bis (meth) acrylamide and ethylene bis (meth) acrylamide, divinylbenzene, and allyl (meth) acrylate. It can be used or two or more.
Among these, alkylene diol di such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and 1,10-decanediol di (meth) acrylate from the viewpoint of mechanical properties. (Meth) acrylate is preferred.

架橋性官能基を有する非イオン性ビニル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピルなどの加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 Specific examples of the nonionic vinyl monomer having a crosslinkable functional group include trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, triethoxysilylpropyl (meth) acrylate, methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, etc. Hydrolyzable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester compounds; N-methylol (meth) acrylamide; N-alkoxymethyl (meth) acrylamides such as N-methoxymethyl (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide These can be used, and one or more of these can be used.

上記架橋性単量体の使用量は、使用する非イオン性ビニル系単量体の種類、得られるエラストマーの用途などに応じて異なり得るが、架橋性単量体を除く第一の単量体成分の総量に対して０．０１〜２ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０２〜１．５ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．０５〜１ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。架橋性単量体の使用量が０．０１ｍｏｌ％以上であれば強度の高いエラストマーを得ることが可能となる。一方、架橋性単量体の量が多過ぎると、後述する第二工程において第一の網目構造への第二の単量体成分の導入が進みにくい場合があり、結果として（セミ）相互侵入網目構造の形成が不十分となり、エラストマーの強度が満足するレベルに至らないことがある。架橋性単量体の使用量が２ｍｏｌ％以下であれば、十分に高強度のエラストマーを得ることができる。 The amount of the crosslinkable monomer used may vary depending on the type of nonionic vinyl monomer used, the intended use of the elastomer to be obtained, etc., but the first monomer excluding the crosslinkable monomer The content is preferably 0.01 to 2 mol%, more preferably 0.02 to 1.5 mol%, still more preferably 0.05 to 1 mol%, based on the total amount of components. If the amount of the crosslinkable monomer used is 0.01 mol% or more, it is possible to obtain a high strength elastomer. On the other hand, if the amount of the crosslinkable monomer is too large, it may be difficult to introduce the second monomer component into the first network structure in the second step to be described later. The formation of the network structure may be insufficient, and the strength of the elastomer may not reach a satisfactory level. If the amount of the crosslinkable monomer used is 2 mol% or less, a sufficiently high strength elastomer can be obtained.

第一の単量体成分の重合は、公知のラジカル重合法により行うことが可能であり、例えば溶液重合法、懸濁重合法、分散重合法及びバルク重合等を用いることができる。重合時に溶媒を用いる場合は、重合方法に応じて水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。有機溶剤としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 The polymerization of the first monomer component can be performed by a known radical polymerization method, and for example, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a bulk polymerization, or the like can be used. When using a solvent at the time of superposition | polymerization, the solvent selected from water, various organic solvents, etc. can be used according to a superposition | polymerization method. Examples of organic solvents include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and methyl orthoformate. Examples thereof include alcohols such as methyl orthoacetate, methanol, ethanol, and isopropanol, and one or more of these can be used.

また、重合は熱重合及び光重合又はこれらの併用等いずれの態様であってもよい。これらの内でも、重合反応が速やかに進行しやすいことから光重合法が好ましい。
第一の単量体成分に上記非イオン性多官能ビニル系単量体を含む場合、第一の単量体成分を重合することにより並行して重合体の架橋も進行し、第一の網目構造が形成される。架橋性単量体として上記架橋性官能基を有する非イオン性ビニル系単量体を使用する場合は、重合中又は重合後に必要に応じて架橋性官能基による架橋反応を行うことにより第一の網目構造を形成することができる。The polymerization may be in any form such as thermal polymerization, photopolymerization, or a combination thereof. Among these, the photopolymerization method is preferable because the polymerization reaction easily proceeds quickly.
When the first monomer component contains the nonionic polyfunctional vinyl-based monomer, cross-linking of the polymer proceeds in parallel by polymerizing the first monomer component. A structure is formed. When the nonionic vinyl monomer having the crosslinkable functional group is used as the crosslinkable monomer, the first reaction can be performed by performing a crosslinking reaction with the crosslinkable functional group as necessary during or after the polymerization. A network structure can be formed.

熱重合による場合、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。公知の酸化剤及び還元剤からなるレドックス型重合開始剤を用いても良い。 In the case of thermal polymerization, known polymerization initiators such as azo compounds, organic peroxides, and inorganic peroxides can be used, but are not particularly limited. You may use the redox type polymerization initiator which consists of a well-known oxidizing agent and a reducing agent.

上記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), and 2- (tert-butylazo) -2. -Cyanopropane, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane) and the like, and one or more of these are used. be able to.

上記有機過酸化物としては、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油社製、商品名「パーテトラＡ」）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＨＣ」）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＣ」）、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（同「パーヘキサＶ」）、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（同「パーヘキサ２２」）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（同「パーブチルＨ」）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（同「パーオクタＨ」）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（同「パーブチルＣ」）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（同「パーブチルＤ」）、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（同「パーヘキシルＤ」）、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（同「パーロイル３５５」）、ジラウロイルパーオキサイド（同「パーロイルＬ」）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（同「パーロイルＴＣＰ」）、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＯＰＰ」）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＳＢＰ」）、クミルパーオキシネオデカノエート（同「パークミルＮＤ」）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーオクタＮＤ」）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（同「パーヘキシルＮＤ」）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーブチルＮＤ」）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（同「パーブチルＮＨＰ」）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（同「パーヘキシルＰＶ」）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（同「パーブチルＰＶ」）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン（同「パーヘキサ２５０」）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（同「パーオクタＯ」）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（同「パーヘキシルＯ」）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（同「パーブチルＯ」）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（同「パーブチルＬ」）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（同「パーブチル３５５」）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーヘキシルＩ」）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーブチルＩ」）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（同「パーブチルＥ」）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（同「パーブチルＡ」）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（同「パーヘキシルＺ」）及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（同「パーブチルＺ」）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the organic peroxide include 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (manufactured by NOF Corporation, trade name “Pertetra A”), 1,1-di (t- Hexylperoxy) cyclohexane (same as “Perhexa HC”), 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (same as “PerhexaC”), n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) Valerate (same as “Perhexa V”), 2,2-di (t-butylperoxy) butane (same as “Perhexa 22”), t-butyl hydroperoxide (same as “Perbutyl H”), 1,1,3, 3-tetramethylbutyl hydroperoxide (same as “Perocta H”), t-butylcumyl peroxide (same as “Perbutyl C”), di-t-butyl peroxide (same as “Perbutyl D”) Di-t-hexyl peroxide (same as “perhexyl D”), di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide (same as “perloyl 355”), dilauroyl peroxide (same as “perroyl L”), Bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (same “Perroyl TCP”), di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate (same “Perroyl OPP”), di-sec-butyl peroxydicarbonate (same as “ Parroyl SBP "), cumylperoxyneodecanoate (" Parkmill ND "), 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate (" PeroctaND "), t-hexylperoxy Neodecanoate ("Perhexyl ND"), t-Butylperoxyneodecanoe ("Perbutyl ND"), t-butyl peroxyneoheptanoate ("Perbutyl NHP"), t-hexyl peroxypivalate ("Perhexyl PV"), t-butyl peroxypivalate (same as above) "Perbutyl PV"), 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl) hexane ("Perhexa 250"), 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethyl Hexanoate (same as “Perocta O”), t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate (same as “Perhexyl O”), t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (same as “Perbutyl O”) T-butyl peroxylaurate ("Perbutyl L"), t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate ("Perbutyl") 355 "), t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate (" Perhexyl I "), t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (" Perbutyl I "), t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate (" Perbutyl E "), t-butyl peroxyacetate (" perbutyl A "), t-hexyl peroxybenzoate (" perhexyl Z ") and t-butyl peroxybenzoate (" perbutyl Z "). Of these, one or more of them can be used.

上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。Examples of the inorganic peroxide include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
Redox polymerization initiators include sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, ferrous sulfate, etc. as reducing agents, potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroper What used an oxide etc. as an oxidizing agent can be used.

重合開始剤の好ましい使用量は、第一の単量体の総量を１００重量部としたときに、０．００１〜１重量部であり、より好ましくは０．０１〜１重量部である。また、熱重合による場合、使用する単量体の種類、濃度等の条件にもよるが、重合温度は２０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。重合時間は０．５〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。 A preferable use amount of the polymerization initiator is 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, when the total amount of the first monomer is 100 parts by weight. In the case of thermal polymerization, the polymerization temperature is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, although it depends on conditions such as the type and concentration of the monomer used. The polymerization time is preferably 0.5 to 20 hours, and more preferably 1 to 10 hours.

光重合による場合も一般的な光重合開始剤を使用することができる。具体的な例としては２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル及びオキシフェニル酢酸の２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）〕−１，２−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。また、ベンゾフェノン等の光増感剤を併用することもできる
光重合開始剤の好ましい使用量は、第一の単量体の総量を１００重量部としたときに、０．００１〜１重量部であり、より好ましくは０．００５〜０．１重量部であるIn the case of photopolymerization, a general photopolymerization initiator can be used. Specific examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopro Pan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, diethoxyacetophenone, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-Methylvinyl) phenyl] propanone} and 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl Acetophenone compounds such as 2-methyl-propan-1-one; benzophenone compounds such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide; Α-ketoester compounds such as methylbenzoylformate, 2- (2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy) ethyl ester of oxyphenylacetic acid and 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester of oxyphenylacetic acid; 2,4 , 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, etc. Phosphine oxide compounds; benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; titanocene compounds; 1- [4- (4-benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2- Acetophenone / benzophenone hybrid photoinitiators such as methyl-2- (4-methylphenylsulfinyl) propan-1-one; 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio)]-1,2- And oxime ester photopolymerization initiators such as octanedione; and camphorquinone. Further, a photosensitizer that can be used in combination with a photosensitizer such as benzophenone is preferably used in an amount of 0.001 to 1 part by weight when the total amount of the first monomer is 100 parts by weight. Yes, more preferably 0.005 to 0.1 parts by weight

また、光重合による場合、照射する活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線及びＸ線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置は特に限定されるものではなく、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライトランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
照射強度は適宜調整されるものであるが、０．０１〜１００ｍＷ／ｃｍ²が適当である。照射強度のより好ましい範囲は０．０１〜３０ｍＷ／ｃｍ²であり、さらに好ましい範囲は０．０１〜５ｍＷ／ｃｍ²である。また、照射強度は重合反応中一定であってもよいし、段階的に若しくは連続的に変更してもよい。重合反応の状況によっては、反応途中で一時的に照射を停止してもよい。In the case of photopolymerization, examples of active energy rays to be irradiated include electron beams, ultraviolet rays, visible rays, and X-rays, but ultraviolet rays are preferable because inexpensive devices can be used.
The ultraviolet irradiation device is not particularly limited, and examples thereof include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black light lamp, a UV electrodeless lamp, and an LED.
The irradiation intensity is appropriately adjusted, but 0.01 to 100 mW / cm ² is appropriate. A more preferable range of the irradiation intensity is 0.01 to 30 mW / cm ² , and a more preferable range is 0.01 to 5 mW / cm ² . Further, the irradiation intensity may be constant during the polymerization reaction, or may be changed stepwise or continuously. Depending on the state of the polymerization reaction, irradiation may be temporarily stopped during the reaction.

本発明では、上記第一工程に続く第二工程においては実質的に溶媒が使用されることはない。このため、第一工程において溶媒を用いなかった場合、得られた第一の網目構造を有する重合体は、特に溶剤等を添加されることなく必要に応じて適当な形状に裁断若しくは粉砕された後に第二工程へ供される。一方、第一工程において溶媒を用いた場合、第一の網目構造を有する重合体は、加熱減圧等の処理により溶剤を留去した後に第二工程へ供される。溶剤留去の工程を省略することができる点で、第一工程も溶媒を使用せずに実施することが好ましい。 In the present invention, no solvent is substantially used in the second step following the first step. For this reason, when the solvent was not used in the first step, the obtained polymer having the first network structure was cut or pulverized into an appropriate shape as needed without particularly adding a solvent or the like. It is used for the second step later. On the other hand, when a solvent is used in the first step, the polymer having the first network structure is subjected to the second step after the solvent has been distilled off by a treatment such as heating under reduced pressure. It is preferable to carry out the first step without using a solvent in that the step of distilling off the solvent can be omitted.

＜第二工程＞
第二工程では、第一工程で得られた重合体に第二の単量体成分を加え、第一の網目構造中に第二の単量体成分を導入した後に重合、又は重合及び架橋することにより（セミ）相互侵入網目構造を有する重合体（エラストマー）を製造する。
第二工程においては実質的に溶媒が使用されることはない。本発明において、実質的に溶媒を使用しないとは、有機溶剤等の溶媒を意図的に使用しないことを意味するものであり、単量体等の原料成分に不純物として含まれる有機溶剤等の類が混入することは許容される。第二工程において実質的に溶媒を使用せずに重合、又は重合及び架橋反応を行うことにより、引張応力を加えてもヒステリシスロスを生じることのないエラストマーを得ることが可能となる。<Second step>
In the second step, the second monomer component is added to the polymer obtained in the first step, and the second monomer component is introduced into the first network structure, followed by polymerization or polymerization and crosslinking. As a result, a polymer (elastomer) having a (semi) interpenetrating network structure is produced.
In the second step, substantially no solvent is used. In the present invention, the fact that a solvent is not substantially used means that a solvent such as an organic solvent is not intentionally used, and the organic solvent or the like contained as an impurity in a raw material component such as a monomer. It is allowed to mix. By performing polymerization or polymerization and crosslinking reaction substantially without using a solvent in the second step, it is possible to obtain an elastomer that does not cause hysteresis loss even when a tensile stress is applied.

第二工程において溶媒を使用した場合には第一の網目構造を有する重合体に含まれるアニオン性基が溶媒中で解離することがある。この場合、静電的な反発等により第一の網目構造が比較的広がった状態で第二工程が進行し、（セミ）相互侵入網目構造を有する重合体が得られる。このように第一の網目構造が広がった状態で得られたエラストマーは、引張応力が加えられることにより第一の重合体の結合が不可逆的に切断すると考えられる。本発明において上記ヒステリシスロスを生じない理由については必ずしも明確ではないが、第二工程において溶媒を使用しない場合には、得られるエラストマーの第一の網目構造はその結合において伸びきった状態ではないと考えられ、引張応力を加えた際にはその結合鎖が徐々に伸びることにより該応力が緩和されると推察される。この現象が、本発明のエラストマーにおいて繰り返し引張応力を加えた場合にヒステリシスの発生が抑制されることと関連するものと推定している。尚、本発明は上記メカニズムに限定されるものではない。 When a solvent is used in the second step, an anionic group contained in the polymer having the first network structure may be dissociated in the solvent. In this case, the second step proceeds with the first network structure relatively expanded due to electrostatic repulsion or the like, and a polymer having a (semi) interpenetrating network structure is obtained. Thus, it is thought that the elastomer obtained in the state in which the first network structure spreads is irreversibly cut by the bond of the first polymer when a tensile stress is applied. The reason why the hysteresis loss does not occur in the present invention is not necessarily clear, but when no solvent is used in the second step, the first network structure of the resulting elastomer is not in a fully extended state in the bond. It is conceivable that when a tensile stress is applied, the stress is relieved by the gradual extension of the bond chain. It is presumed that this phenomenon is related to the suppression of the occurrence of hysteresis when a tensile stress is repeatedly applied in the elastomer of the present invention. The present invention is not limited to the above mechanism.

第二の単量体成分には、ラジカル重合性を有する種々のビニル系不飽和化合物を使用することができるが、弾性及び柔軟性を備えたエラストマーに適した重合体が得られる点から以下の一般式（１）で表される化合物が好ましい。

〔式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を表す。〕As the second monomer component, various vinyl unsaturated compounds having radical polymerizability can be used. From the viewpoint of obtaining a polymer suitable for an elastomer having elasticity and flexibility, the following The compound represented by the general formula (1) is preferable.

一般式（１）で表される具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸ブトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル及び（メタ）アクリル酸ブトキシブチル等の炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
第二の単量体成分の総量に占める一般式（１）で表される化合物の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。Specific compounds represented by the general formula (1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. N-butyl acid, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate and (meth) acrylic (Meth) acrylic acid alkyl ester compounds having a C 1-8 alkyl group such as 2-ethylhexyl acid; methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, ( Methoxy) acrylic acid methoxyethyl, (meth) acrylic acid ethoxyethyl, (meth) acrylic acid butoxyethyl (Meth) methoxybutyl acrylate, and (meth) ethoxy butyl acrylate and (meth) having an alkoxy alkyl group having 2 to 8 carbon atoms such as butoxybutyl acrylic acid (meth) acrylic acid alkoxyalkyl compounds. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
The proportion of the compound represented by the general formula (1) in the total amount of the second monomer component is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and 95 mol% or more. Is more preferable.

第二の単量体成分としては、一般式（１）で表される化合物以外にも、これと共重合可能な他の単量体を使用することができる。共重合可能な単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の炭素数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族系単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂肪族環系ビニル単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリエチレン−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。 As the second monomer component, in addition to the compound represented by the general formula (1), other monomers copolymerizable therewith can be used. Examples of the copolymerizable monomer include α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; n-nonyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid alkyl ester compounds having an alkyl group having 9 or more carbon atoms such as isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc. Vinyl aromatic monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate, methyl cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. Aliphatic cyclic vinyl monomer; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydride (meth) acrylate Hydroxyl group-containing monomers such as xylpropyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate and polyethylene-polypropylene glycol mono (meth) acrylate; acrylamide, (meth) acrylonitrile, Examples thereof include vinyl acetate, and one or more of these can be used.

また、第二の単量体成分は架橋性単量体を含んでいてもよい。架橋性単量体としては、上記第一工程において記載したものと同様の単量体を使用することができる。上記の通り、第二工程において架橋性単量体を使用した場合には、相互侵入網目構造を有するエラストマーを得ることができ、架橋性単量体を使用しなかった場合には、セミ相互侵入網目構造を有するエラストマーが得られる。いずれの形態であっても本発明の効果を奏するものである。 The second monomer component may contain a crosslinkable monomer. As the crosslinkable monomer, the same monomers as those described in the first step can be used. As described above, when a crosslinkable monomer is used in the second step, an elastomer having an interpenetrating network structure can be obtained, and when no crosslinkable monomer is used, a semi-interpenetrating structure is obtained. An elastomer having a network structure is obtained. In any form, the effects of the present invention are achieved.

第二の単量体成分における架橋性単量体の使用量は、使用する単量体の種類、得られるエラストマーの用途などに応じて異なり得るが、架橋性単量体を除く第二の単量体成分の総量に対して０〜２ｍｏｌ％であることが好ましく、０．００１〜１．０ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．００５〜０．５ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ％であることが最も好ましい。架橋性単量体の使用量が２ｍｏｌ％以下であれば柔軟性の良好なエラストマーを得ることができる。 The amount of the crosslinkable monomer used in the second monomer component may vary depending on the type of monomer used and the intended use of the elastomer to be obtained. The content is preferably 0 to 2 mol%, more preferably 0.001 to 1.0 mol%, still more preferably 0.005 to 0.5 mol%, and more preferably 0. Most preferably, it is 01-0.1 mol%. If the amount of the crosslinkable monomer used is 2 mol% or less, a flexible elastomer can be obtained.

本発明において、第二の単量体から得られる重合体のガラス転移温度は（Ｔｇ）は−８０〜２０℃の範囲であり、好ましくは−７０〜１０℃の範囲であり、さらに好ましくは−６０〜０℃の範囲である。Ｔｇが２０℃を超えると得られる重合体が硬くなりすぎるため、エラストマーとしての使用に適さない場合がある。また、原料単量体の制約等から、一般にＴｇが−８０℃を下回ることはない。 In the present invention, the glass transition temperature of the polymer obtained from the second monomer (Tg) is in the range of −80 to 20 ° C., preferably in the range of −70 to 10 ° C., more preferably − It is the range of 60-0 degreeC. When Tg exceeds 20 ° C., the resulting polymer becomes too hard and may not be suitable for use as an elastomer. Moreover, generally Tg does not fall below -80 degreeC from the restrictions of a raw material monomer, etc.

本発明では、Ｔｇの値は、第二の単量体から得られる重合体をＤＳＣ測定した結果により求められる。この場合、ＤＳＣの測定は、窒素雰囲気下において、昇温速度１０℃／分の条件にて実施する。 In the present invention, the value of Tg is obtained from the result of DSC measurement of a polymer obtained from the second monomer. In this case, the DSC measurement is performed under a nitrogen atmosphere under a temperature increase rate of 10 ° C./min.

また、上記Ｔｇは架橋性単量体を除く単量体成分の種類及び使用量から、例えば「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ第４版」（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）に記載された各単独重合体のＴｇを元にして、以下の式（１）に示す計算によって求められる値を用いてもよい。
１／Ｔｇ＝｛Ｗ（ａ）／Ｔｇ（ａ）｝＋｛Ｗ（ｂ）／Ｔｇ（ｂ）｝
＋｛Ｗ（ｃ）／Ｔｇ（ｃ）｝＋・・・（１）
上記の式中、
Ｔｇ：重合体のＴｇ
Ｗ（ａ）：重合体における単量体（ａ）からなる構造単位の重量分率
Ｗ（ｂ）：重合体における単量体（ｂ）からなる構造単位の重量分率
Ｗ（ｃ）：重合体における単量体（ｃ）からなる構造単位の重量分率
Ｔｇ（ａ）：単量体（ａ）の単独重合体のガラス転移温度
Ｔｇ（ｂ）：単量体（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度
Ｔｇ（ｃ）：単量体（ｃ）の単独重合体のガラス転移温度In addition, the above Tg is determined based on the types and amounts of monomer components excluding the crosslinkable monomer. For example, the homopolymers described in “POLYMER HANDBOOK 4th edition” (published by John Wiley & Sons, Inc.) You may use the value calculated | required by the calculation shown to the following formula | equation (1) based on Tg.
1 / Tg = {W (a) / Tg (a)} + {W (b) / Tg (b)}
+ {W (c) / Tg (c)} + ... (1)
In the above formula,
Tg: Tg of polymer
W (a): Weight fraction of structural unit composed of monomer (a) in polymer W (b): Weight fraction of structural unit composed of monomer (b) in polymer W (c): Heavy Weight fraction of structural unit consisting of monomer (c) in coalescence Tg (a): Glass transition temperature of homopolymer of monomer (a) Tg (b): Homopolymer of monomer (b) Glass transition temperature of Tg (c): Glass transition temperature of homopolymer of monomer (c)

上記の通り、第二工程では第一工程により得られた重合体及び第二の単量体成分を配合し、第一の網目構造中に第二の単量体成分が導入された後に重合、又は重合及び架橋を行う。第二の単量体成分を重合し、又は重合及び架橋する方法は、第一工程と同様の方法により行うことができる。
また、本発明では、第二工程において水又は各種有機溶剤等の溶媒は使用されない。この場合、第一工程により得られた重合体は、当該重合体自身を適当な大きさに裁断又は粉砕して用いることが第一の網目構造中に第二の単量体成分を導入し易くなる点で好ましい。As described above, in the second step, the polymer obtained in the first step and the second monomer component are blended and polymerized after the second monomer component is introduced into the first network structure, Alternatively, polymerization and crosslinking are performed. The method of polymerizing the second monomer component, or polymerizing and crosslinking can be performed by the same method as in the first step.
Moreover, in this invention, solvents, such as water or various organic solvents, are not used in a 2nd process. In this case, it is easy to introduce the second monomer component into the first network structure by using the polymer obtained by the first step after cutting or grinding the polymer itself into an appropriate size. This is preferable.

第二工程では、第二の単量体成分が第一工程により得られた重合体に吸収され、第一の網目構造中に十分に導入された後に重合等を行うことが好ましい。このため、第一工程により得られた重合体と第二の単量体成分を配合した後、必要に応じて加温等の処理を行ってもよい。加温は、例えば３０〜８０℃程度に昇温し、用いる単量体等の揮発に留意しながら行うことができる。また、第二の単量体を配合した後、第一工程により得られた重合体に十分吸収させるため、静置又は攪拌下で好ましくは１分以上、より好ましくは１時間以上経過した後に第二工程の重合を開始することが好ましい。 In the second step, it is preferable that the second monomer component is absorbed by the polymer obtained in the first step and is sufficiently introduced into the first network structure before polymerization or the like. For this reason, after mix | blending the polymer obtained by the 1st process, and a 2nd monomer component, you may perform processes, such as heating, as needed. Heating can be performed, for example, by raising the temperature to about 30 to 80 ° C. and paying attention to volatilization of the monomer used. In addition, after blending the second monomer, the polymer obtained in the first step is sufficiently absorbed, so that it is preferably left for 1 minute or more, more preferably 1 hour or more after standing or stirring. It is preferred to initiate a two-step polymerization.

本発明では、第一の単量体成分及び第二の単量体成分の質量比が１／０．１〜１／３０の範囲であることが必要である。質量比の好ましい範囲は１／１〜１／１０であり、より好ましい範囲は１／２〜１／８である。第一の単量体成分に対する第二の単量体成分の使用量の割合が０．１未満であると、エラストマーの柔軟性に劣る場合がある。また、該割合が３０を超える場合、第一の網目構造の量が相対的に少ないために十分な（セミ）相互侵入網目構造が形成されず、満足するエラストマーの強度が得られない虞がある。 In the present invention, the mass ratio of the first monomer component and the second monomer component needs to be in the range of 1 / 0.1 to 1/30. A preferable range of the mass ratio is 1/1 to 1/10, and a more preferable range is 1/2 to 1/8. If the ratio of the amount of the second monomer component used relative to the first monomer component is less than 0.1, the flexibility of the elastomer may be inferior. If the ratio exceeds 30, the amount of the first network structure is relatively small, so that a sufficient (semi) interpenetrating network structure is not formed, and a satisfactory elastomer strength may not be obtained. .

本発明のエラストマーは、上記第一工程及び第二工程に記載の方法を経て得られるが、必要に応じて可塑剤、オイル、老化防止剤、無機フィラー、顔料、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の公知の添加剤を配合して用いてもよい。また、他のエラストマーを添加混合することもできる。 The elastomer of the present invention is obtained through the method described in the first step and the second step, but if necessary, a plasticizer, oil, an anti-aging agent, an inorganic filler, a pigment, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like These known additives may be blended and used. Also, other elastomers can be added and mixed.

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In addition, this invention is not limited by these Examples. In the following, “parts” and “%” mean mass parts and mass% unless otherwise specified.

実施例１
（第一工程）
第一の単量体成分として、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」という）、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）及び１，４−ブタンジオールジアクリレート（以下、「１，４ＢＤＡ」という）をモル比で９０／１０／０．０５の割合で混合した。次いで、光重合開始剤としての２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１」）をＥＡ及びＡＡの総計に対し０．０２モル％の割合で添加混合することにより第一の単量体液を調製した。厚み０．５ｍｍのシリコーンゴムで周囲をシールした厚さ１ｍｍの２枚のガラス板間に第一の単量体液を流し込み、ブラックライトを用いて０．９ｍＷ／ｃｍ²の照度にて紫外線の照射を開始した。３０分後、ＩＲにより重合が完結したことを確認し、第一の網目構造を有する重合体Ａ１を得た。
（第二工程）
ＥＡ及びＩｒｇａｃｕｒｅ６５１をモル比で１００／０．０２の割合で混合し、第二の単量体液を調製した。上記重合体Ａ１を３０ｍｍ×８０ｍｍ×０．５ｍｍのサイズに裁断し、十分な量の第二の単量体液に浸漬した。この状態のまま常温で４時間静置することにより、重合体Ａ１に第二の単量体成分を十分膨潤させた。第二の単量体成分により十分膨潤した重合体Ａ１を取り出し、重合体の周囲に付着している単量体液を軽く拭き取った後、膨潤前後の重合体Ａ１の重量差を測定することにより第二の単量体液による膨潤倍率を算出したところ、膨潤倍率として５．３倍という値が得られた。
第二の単量体液で膨潤した上記重合体Ａ１を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート製離型フィルムと厚さ１ｍｍのガラス板で挟み込み、ブラックライトを用いて０．９ｍＷ／ｃｍ²の照度にて紫外線の照射を開始した。３０分後、ＩＲにより重合が完結したことを確認し、セミ相互侵入網目構造を有するエラストマーＡ１を得た。仕込み量から計算されるエラストマーＡ１の組成は、ＥＡ／ＡＡ／１，４ＢＤＡ＝９８．１／１．９／０．００９４（モル比）の割合であった。
得られたエラストマーＡ１を６号ダンベルで打ち抜いて試験片を作製し、引張試験に供した。引張試験は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、試験片の引張破断強度、引張破断伸び及びこれらの積から算出される抗張積、並びに、５０％モジュラスを測定し、その結果を表３に示した。Example 1
(First step)
As the first monomer component, ethyl acrylate (hereinafter referred to as “EA”), acrylic acid (hereinafter referred to as “AA”) and 1,4-butanediol diacrylate (hereinafter referred to as “1,4BDA”) Were mixed at a molar ratio of 90/10 / 0.05. Subsequently, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name “Irgacure 651” manufactured by BASF Corp.) as a photopolymerization initiator in a ratio of 0.02 mol% with respect to the total of EA and AA The first monomer solution was prepared by adding and mixing the above. The first monomer solution is poured between two 1 mm thick glass plates sealed with 0.5 mm thick silicone rubber, and irradiated with ultraviolet rays at an illuminance of 0.9 mW / cm ² using a black light. Started. After 30 minutes, it was confirmed that the polymerization was completed by IR, and a polymer A1 having a first network structure was obtained.
(Second step)
EA and Irgacure 651 were mixed at a molar ratio of 100 / 0.02 to prepare a second monomer solution. The polymer A1 was cut into a size of 30 mm × 80 mm × 0.5 mm and immersed in a sufficient amount of the second monomer solution. The second monomer component was sufficiently swollen in the polymer A1 by leaving it in this state for 4 hours at room temperature. The polymer A1 sufficiently swollen by the second monomer component was taken out, the monomer liquid adhering to the periphery of the polymer was gently wiped off, and then the weight difference of the polymer A1 before and after swelling was measured. When the swelling ratio of the second monomer solution was calculated, a value of 5.3 times was obtained as the swelling ratio.
The polymer A1 swollen with the second monomer solution is sandwiched between a polyethylene terephthalate release film having a thickness of 50 μm and a glass plate having a thickness of 1 mm, and UV light is applied at an illuminance of 0.9 mW / cm ² using a black light. Irradiation was started. After 30 minutes, it was confirmed that the polymerization was completed by IR, and an elastomer A1 having a semi-interpenetrating network structure was obtained. The composition of the elastomer A1 calculated from the charged amount was EA / AA / 1,4BDA = 98.1 / 1.9 / 0.0094 (molar ratio).
The obtained elastomer A1 was punched with a No. 6 dumbbell to prepare a test piece, which was subjected to a tensile test. In the tensile test, the tensile strength at break, tensile elongation at break and tensile product calculated from these products and 50% modulus were measured in accordance with JIS-K6251, and the results are shown in Table 3. It was.

実施例２〜１４
第一の単量体液及び第二の単量体液における単量体の種類及び使用量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作により（セミ）相互侵入網目構造を有するエラストマーＡ２〜Ａ１４を得た。実施例２〜７及び１４において得られたエラストマーＡ２〜Ａ７及びＡ１４はセミ相互侵入網目構造を有するエラストマーであり、実施例８〜１３において得られたエラストマーＡ８〜Ａ１３は相互侵入網目構造を有するエラストマーである。これらについて行った引張試験の結果を表３に示した。Examples 2-14
It has a (semi) interpenetrating network structure in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of monomers used in the first monomer solution and the second monomer solution are changed as shown in Table 1. Elastomers A2 to A14 were obtained. The elastomers A2 to A7 and A14 obtained in Examples 2 to 7 and 14 are elastomers having a semi-interpenetrating network structure, and the elastomers A8 to A13 obtained in Examples 8 to 13 are elastomers having an interpenetrating network structure. It is. Table 3 shows the results of tensile tests performed on these.

比較例１及び２
第一の単量体成分における単量体の仕込み（モル比）を表２に示す通りに変更した以外は実施例１の第一工程と同様の操作を行うことによりエラストマーＣ１及びＣ２を得た。エラストマーＣ１及びＣ２は実施例１及び３で得られたエラストマーＡ１及びＡ３とエラストマー全体としての単量体の仕込み組成が同一であるものの、第一工程のみから得られたエラストマーであるため、（セミ）相互侵入網目構造を有さないものである。エラストマーＣ１及びＣ２について行った引張試験の結果を表３に示した。Comparative Examples 1 and 2
Elastomers C1 and C2 were obtained by performing the same operation as in the first step of Example 1, except that the monomer charge (molar ratio) in the first monomer component was changed as shown in Table 2. . Although the elastomers C1 and C2 are the same as the elastomers A1 and A3 obtained in Examples 1 and 3 and the charged composition of the monomer as the whole elastomer is an elastomer obtained only from the first step, ) It does not have an interpenetrating network structure. Table 3 shows the results of tensile tests performed on the elastomers C1 and C2.

比較例３
単量体の仕込み比を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の操作によりセミ相互侵入網目構造を有するエラストマーＣ３を得た。エラストマーＣ３について行った引張試験の結果を表３に示した。Comparative Example 3
An elastomer C3 having a semi-interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer charge ratio was changed as shown in Table 2. Table 3 shows the results of the tensile test performed on the elastomer C3.

比較例４
第一の単量体成分として、ＥＡ、式（２）に表される構造のイオン性単量体（以下、「単量体Ａ」という）及び１，４ＢＤＡを表２に示す通り用いた以外は実施例１と同様の操作によりセミ相互侵入網目構造を有するエラストマーＣ４を得た。エラストマーＣ４について行った引張試験の結果を表３に示した。Comparative Example 4
As the first monomer component, EA, an ionic monomer having a structure represented by the formula (2) (hereinafter referred to as “monomer A”) and 1,4BDA were used as shown in Table 2. Obtained an elastomer C4 having a semi-interpenetrating network structure in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results of the tensile test performed on the elastomer C4.

比較例５
（第一工程）
第一の単量体成分における単量体の仕込み（モル比）を表２に示す通りに変更した以外は実施例１の第一工程と同様の操作を行うことにより重合体Ｃ５を得た。
（第二工程）
ＥＡ及びＩｒｇａｃｕｒｅ６５１をモル比で１００／０．０２の割合で混合し、これを別途調整したイソプロパノール／水＝５０／５０（ｗｔ％）の混合溶媒にＥＡ濃度が８０％となるように溶解し、第二の単量体液を調製した。上記重合体Ｃ５を３０ｍｍ×８０ｍｍ×０．５ｍｍのサイズ裁断し、十分な量の第二の単量体液に浸漬するとともに、アンモニア水を加えて第二の単量体液のｐＨを８．５に調整した。この状態のまま常温で４時間静置することにより、重合体Ｃ５に第二の単量体成分を十分膨潤させた以外は実施例１の第二工程と同様の操作を行うことによりセミ相互侵入網目構造を有するエラストマーＣ５を得た。エラストマーＣ５について行った引張試験の結果を表３に示した。Comparative Example 5
(First step)
A polymer C5 was obtained by performing the same operation as in the first step of Example 1, except that the monomer charge (molar ratio) in the first monomer component was changed as shown in Table 2.
(Second step)
EA and Irgacure 651 were mixed at a molar ratio of 100 / 0.02, and this was dissolved in a separately prepared mixed solvent of isopropanol / water = 50/50 (wt%) so that the EA concentration was 80%. A second monomer solution was prepared. The polymer C5 is cut into a size of 30 mm × 80 mm × 0.5 mm, immersed in a sufficient amount of the second monomer solution, and ammonia water is added to adjust the pH of the second monomer solution to 8.5. It was adjusted. By semi-interpenetrating by performing the same operation as in the second step of Example 1 except that the second monomer component was sufficiently swollen in the polymer C5 by allowing it to stand at room temperature for 4 hours in this state. Elastomer C5 having a network structure was obtained. Table 3 shows the results of the tensile test performed on the elastomer C5.

比較例６
第一の単量体成分における単量体の仕込み（モル比）を表３に示す通りに変更した以外は、比較例５と同様の操作によりセミ相互侵入網目構造を有するエラストマーＣ６を得た。エラストマーＣ６について行った引張試験の結果を表３に示した。Comparative Example 6
Elastomer C6 having a semi-interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Comparative Example 5, except that the monomer charge (molar ratio) in the first monomer component was changed as shown in Table 3. Table 3 shows the results of the tensile test performed on the elastomer C6.

表１及び表２において用いた化合物の詳細を以下に示す。
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＡＡ：アクリル酸
ＡＴＢＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
１，４ＢＤＡ：１，４−ブタンジオールDetails of the compounds used in Tables 1 and 2 are shown below.
EA: ethyl acrylate BA: butyl acrylate AA: acrylic acid ATBS: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 1,4BDA: 1,4-butanediol

（繰返し引張試験）
実施例３、１４及び比較例４〜６において得られた各エラストマーについて、上記引張試験と同様の条件下で破断前まで試験片を引張った後、応力を開放する操作を３サイクル繰り返し行った。結果を図１〜５に示した。(Repeated tensile test)
For each of the elastomers obtained in Examples 3 and 14 and Comparative Examples 4 to 6, the test piece was pulled before breaking under the same conditions as in the tensile test, and then the operation for releasing the stress was repeated three cycles. The results are shown in FIGS.

実施例１〜１４は、いずれも本発明に属するエラストマーである。この内、実施例１〜７及び１４はセミ相互侵入網目構造を有するエラストマーであり、実施例８〜１３は相互侵入網目構造を有するエラストマーである。各実施例において得られたエラストマーは、いずれも十分に高い引張破断強度を示すものであった。
また、図１及び２に示す通り、本発明のエラストマーは繰り返し引張試験においてヒステリシスロスがほとんど観察されず、耐久性にも優れるものである結果が示された。Examples 1 to 14 are all elastomers belonging to the present invention. Among them, Examples 1 to 7 and 14 are elastomers having a semi-interpenetrating network structure, and Examples 8 to 13 are elastomers having an interpenetrating network structure. All of the elastomers obtained in each example exhibited sufficiently high tensile strength at break.
Moreover, as shown in FIGS. 1 and 2, the elastomer of the present invention showed almost no hysteresis loss in the repeated tensile test, and the results showed excellent durability.

一方、比較例１及び２は、（セミ）相互侵入網目構造を有さないエラストマーである。これらは、エラストマー全体の組成としては実施例１及び３で得られたエラストマーと同一の単量体組成を有するにもかかわらず、その引張破断強度は０．７０及び１．５Ｍｐａと低いものであった。
比較例３〜６はセミ相互侵入網目構造を有するエラストマーである。しかしながら、比較例３は、アニオン性ビニル系単量体の使用量が本発明よりも多いためにその破断強度及び破断伸びは低く、エラストマーとしての使用に適さないものであった。比較例４は第一の単量体成分にカチオン性単量体を含むものである。その引張破断強度は良好な値を示したが、比較例４について測定した繰り返し引張試験では大きなヒステリシスロスを生じることが確認された（図３）。比較例５及び６は、それぞれ実施例３及び１４とほぼ同様の組成からなるエラストマーが得られるものであるが、溶媒存在下で第二工程を実施した実験例である。比較例５及び６では、得られたエラストマーの引張破断強度は比較的低く、繰返し引張試験ではともに大きなヒステリシスロスの発生が認められた。On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are elastomers having no (semi) interpenetrating network structure. Although these have the same monomer composition as the elastomers obtained in Examples 1 and 3 as a composition of the whole elastomer, their tensile breaking strengths are as low as 0.70 and 1.5 Mpa. It was.
Comparative Examples 3 to 6 are elastomers having a semi-interpenetrating network structure. However, Comparative Example 3 was not suitable for use as an elastomer because the amount of anionic vinyl monomer used was larger than that of the present invention, so its breaking strength and breaking elongation were low. In Comparative Example 4, a cationic monomer is included in the first monomer component. Although the tensile strength at break showed a good value, it was confirmed that a large hysteresis loss was generated in the repeated tensile test measured for Comparative Example 4 (FIG. 3). Comparative Examples 5 and 6 are experimental examples in which an elastomer having substantially the same composition as in Examples 3 and 14 was obtained, respectively, but the second step was performed in the presence of a solvent. In Comparative Examples 5 and 6, the tensile strength at break of the obtained elastomer was relatively low, and a large hysteresis loss was observed in both repeated tensile tests.

本発明のエラストマーは、優れた強度を発揮すると共に、引張応力によるヒステリシスロスをほとんど生じない。このため、シール材やパッキン材等のみならず、自動車用タイヤ素材、並びに、建築材料及び医療材料等といった、高強度かつ高耐久性が要求されるような分野についても適用が期待される。 The elastomer of the present invention exhibits excellent strength and hardly causes hysteresis loss due to tensile stress. For this reason, application is expected not only for sealing materials and packing materials, but also for fields that require high strength and high durability, such as automotive tire materials, building materials, and medical materials.

Claims

After forming the first network structure by the first step of polymerizing and cross-linking the first monomer component, the second monomer component is introduced into the first network structure, polymerization, or polymerization And an elastomer having a (semi) interpenetrating network structure obtained through a second step of crosslinking,
The first monomer component consists of 0.1-30 mol% anionic vinyl monomer and 70-99.9 mol% nonionic vinyl monomer,
The glass transition temperature (Tg) of the polymer obtained from the second monomer component is −80 to 20 ° C.,
In the second step, substantially no solvent is used,
The elastomer whose mass ratio of said 1st monomer component and said 2nd monomer component is 1 / 0.1-1 / 30.

2. The elastomer according to claim 1, wherein in the first monomer component, 0.01 to 2 mol% of the crosslinkable monomer is used with respect to the total amount of the monomer components excluding the crosslinkable monomer.

The elastomer according to claim 1 or 2, wherein in the second monomer component, 0 to 2 mol% of the crosslinkable monomer is used with respect to the total amount of the monomer components excluding the crosslinkable monomer.

The elastomer according to any one of claims 1 to 3, wherein the second monomer component contains 90 mol% or more of a compound represented by the following general formula (1).