JPWO2015129660A1 - Colored aluminum molded body and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
（課題）本発明は陽極酸化により形成された細孔に顔料を充填して、十分に着色された皮膜を有するアルミニウム成形体を得る。（解決手段）表面に陽極酸化皮膜が形成され、該陽極酸化皮膜に形成された細孔の中に着色顔料が充填されているアルミニウム成形体。(Problem) The present invention obtains an aluminum molded body having a sufficiently colored film by filling the pores formed by anodic oxidation with a pigment. (Solution) An aluminum molded body in which an anodized film is formed on the surface, and a color pigment is filled in pores formed in the anodized film.
Description
本発明は着色してなるアルミニウム成形体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a colored aluminum molded body and a method for producing the same.
アルミニウム成形体自体は、金属アルミニウムに由来する金属光沢を有しており、このような成形体を着色された各種用途に使用する際には、必要により周知の表面処理を行った上で、黒、赤、白等の目的とする任意の色の着色塗料を用いて塗装していた。
上記の塗装とは別に、アルミニウム成形体表面を例えば硫酸法やシュウ酸法によって陽極酸化処理したのち、表面に形成された微細な細孔に任意の染料を含浸させたり、顔料を充填したり、あるいはニッケル等を電解析出させて、電解着色させる方法も広く知られている。しかしながら、これらの方法、特に電解着色法によれば、限定された色彩のものしか得られない。
また電気泳動によって、アルミニウム成形体表面に形成された細孔中に顔料を入れて着色する方法によれば、細孔の径を顔料が入る程度に大きくする必要があり、かつ顔料の径を小さくすることが必要であった。しかし、この方法によっても特に大きなアルミニウム成形体に対して、安定して均一に着色させることが困難であり、かつ細孔に入れることができる顔料の量にも限界があったので濃色となるように着色させることも困難であった。その顔料を充填する際には、陽極酸化皮膜の細孔の径を均一かつ十分に大きくすることが必要であるので、緻密な着色を行うことが困難であった。The aluminum molded body itself has a metallic luster derived from metallic aluminum, and when such a molded body is used for various colored applications, it is necessary to perform well-known surface treatment as necessary, and then perform black processing. It was painted using a colored paint of any desired color such as red, white, etc.
Apart from the above coating, after anodizing the surface of the aluminum molded body by, for example, sulfuric acid method or oxalic acid method, impregnating fine dyes formed on the surface with arbitrary dyes, filling with pigments, Alternatively, a method of electrolytically depositing nickel or the like and electrolytically coloring is also widely known. However, according to these methods, particularly electrolytic coloring methods, only limited colors can be obtained.
In addition, according to the method of coloring by putting a pigment in the pores formed on the surface of the aluminum molded body by electrophoresis, it is necessary to increase the pore diameter to such an extent that the pigment can enter, and to reduce the pigment diameter. It was necessary to do. However, even with this method, it is difficult to stably and uniformly color a particularly large aluminum molded body, and the amount of pigment that can be put into the pores is limited, resulting in a dark color. Thus, it was difficult to color. When filling the pigment, it is necessary to make the diameter of the pores of the anodic oxide film uniform and sufficiently large.
また、着色方法ではないが、特許文献１に記載されているように、アルミニウム成形体表面を予め陽極酸化皮膜処理した後、硫酸チタニル等と、陽イオンを形成する錯化剤とを含む混合液中で、電解処理して、陽極酸化皮膜の表面及び孔内面に二酸化チタンを析出させて二酸化チタン含有皮膜を形成するチタニル電解処理工程と、この二酸化チタン含有皮膜を焼成して光触媒能を有する二酸化チタンからなる光触媒皮膜に変化させる焼成処理工程とを有する、陽極酸化皮膜の表面及び孔内面に二酸化チタンからなる光触媒皮膜を形成させる方法が知られている。 Moreover, although it is not a coloring method, as described in Patent Document 1, after the surface of the aluminum molded body is preliminarily treated with an anodized film, a mixed liquid containing titanyl sulfate and the like and a complexing agent that forms a cation is used. Among them, a titanyl electrolysis process for forming a titanium dioxide-containing film by depositing titanium dioxide on the surface of the anodized film and the inner surface of the hole by electrolytic treatment, and firing the titanium dioxide-containing film to produce a photocatalytic function. There is known a method of forming a photocatalytic film made of titanium dioxide on the surface of the anodized film and the inner surface of the hole, which has a baking treatment step of changing to a photocatalytic film made of titanium.
さらに特許文献２には、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材表面に形成した陽極酸化皮膜上に、光触媒作用を有する平均粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの酸化チタン等の半導体微粒子が凝集して堆積してなる光触媒膜がコーティングされてなることを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金材が記載されており、陽極酸化皮膜に形成された細孔内ではなく、細孔の外に形成された酸化チタン皮膜がある。 Further, in Patent Document 2, semiconductor fine particles such as titanium oxide having an average particle diameter of 1 nm to 1000 nm having a photocatalytic action are aggregated and deposited on an anodized film formed on a substrate surface made of aluminum or an aluminum alloy. An aluminum or aluminum alloy material characterized by being coated with a photocatalytic film is described, and there is a titanium oxide film formed outside the pores, not inside the pores formed in the anodized film.
特許文献３には、高電圧で陽極酸化したアルミニウム材に対し、金属塩溶液中にて交流電圧を印加して電解着色を行うこと、特許文献４には、陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム材を希アルカリ水溶液によりエッチング処理して陽極酸化皮膜の細孔底部のバリヤ層の露出部表面を化学的に溶解した後、顔料粒子又は金属塩を含む電解着色浴中で電解着色、電気泳動して着色することが記載されている。 Patent Document 3 discloses that an aluminum material anodized at a high voltage is subjected to electrolytic coloring by applying an AC voltage in a metal salt solution. Patent Document 4 includes an aluminum material on which an anodized film is formed. Etching with a dilute alkaline aqueous solution to chemically dissolve the exposed surface of the barrier layer at the bottom of the pores of the anodized film, followed by electrolytic coloring and electrophoretic coloring in an electrolytic coloring bath containing pigment particles or metal salts It is described to do.
従来技術においては、アルミニウム成形体表面を着色するために塗料を塗布していたので、アルミニウム成形体の使用を継続するにつれて、その白色塗膜が剥がれる等して、美観を損ねることがあった。
また陽極酸化皮膜の細孔に電気泳動によって顔料を充填させる方法によると、該顔料が着色力を発揮できる程度の量が充填されるように、該細孔の径を大きくしなければならない。そうするとアルミニウム成形体の表面に粗さが生じ、美観を損ねかねない可能性があった。
さらに、このようにして得られた着色皮膜は緻密な皮膜ではなく、細孔の径が大きいことにより、酸化チタンを充填する以前において、既に細孔による光の反射によってアルミニウム成形体はある程度の光干渉性を有し、透明性のある白色を呈している。そのため、不透明な白色皮膜は得られない。
また、電気泳動により安定した濃色の着色を行うときには、電気泳動時の浴電流が小さいので、顔料が細孔内ではなく細孔外の表面に過剰に析出する傾向があった。In the prior art, since the paint was applied to color the surface of the aluminum molded body, as the use of the aluminum molded body was continued, the white coating film was peeled off, and the appearance was sometimes impaired.
Further, according to the method of filling the pores of the anodic oxide film with electrophoresis, the diameter of the pores must be increased so that the pigment can be filled in such an amount that the coloring power can be exerted. Then, the surface of the aluminum molded body becomes rough, and there is a possibility that the aesthetic appearance may be impaired.
Further, the colored film obtained in this way is not a dense film, but has a large pore diameter, so that the aluminum molded body has already had a certain amount of light due to reflection of light by the pores before filling with titanium oxide. It has coherence and has a transparent white color. Therefore, an opaque white film cannot be obtained.
In addition, when performing stable dark coloring by electrophoresis, since the bath current during electrophoresis is small, the pigment tends to be excessively deposited on the surface outside the pores, not in the pores.
また上記特許文献１に記載されたような、陽極酸化皮膜の表面及び孔内面に二酸化チタンを析出させて二酸化チタン皮膜を形成するチタニル電解処理工程と、その二酸化チタン皮膜を焼成する工程を有する方法によると、十分な量の光触媒用二酸化チタンを析出させることが困難であると共に、比較的耐熱性に劣るアルミニウム成形体を高温に加熱するので、その成形体が変形、または物性が変質する可能性があった。
特許文献２に記載の方法は、陽極酸化処理済みのアルミニウム板を酸化チタンゾル中に浸漬し、電気泳動を行うことによって、アルミニウム板表面に形成された細孔内ではなく、表面上に酸化チタン粒子を析出させることにより、光触媒を担持させる方法であるが、担持される酸化チタンは光触媒用であり、かつ細孔内ではなく、かつ細孔内における担持量も少ないものであった。
特許文献３に記載の方法は陽極酸化皮膜を設けたアルミニウム材表面を、金属塩溶液中にて交流電圧を印加して着色させる方法ではあるが、陽極酸化処理は１回のみであるし、かつ細孔内に金属化合物を析出させることまでを示唆していない。
さらに特許文献４には陽極酸化処理皮膜により形成された細孔内に顔料を充填させる方法が記載されているものの、顔料の充填に先立ち、陽極酸化処理皮膜をエッチングして、バリヤ層を溶解させる工程を備えるのであり、このエッチング工程は当然ながら細孔内のバリヤ層のみを溶解させることはできず、陽極酸化処理皮膜全体をもエッチングさせることが明らかである。その結果、陽極酸化処理皮膜全体に対して凹凸を有する表面を形成させることになり、仮に着色できたとしても、アルミニウム板としては凹凸のある不均一な表面を形成させるに留まる。
加えて、一旦形成した陽極酸化処理皮膜をエッチングすることにより、この陽極酸化処理皮膜が消失する。そのため、細孔は存在するものの、細孔内は陽極酸化処理皮膜によって保護されない状態となり、アルミニウム材を使用するにつれて細孔内やアルミニウム材表面が腐食することになる。
よって本発明は陽極酸化により形成された細孔に二酸化チタン等の顔料粒子を充填して、不透明で十分な着色皮膜を有し、当初の形状を維持し、陽極酸化処理皮膜による本来の物性を備えたアルミニウム成形体を得ることにある。Further, a method comprising a titanyl electrolytic treatment step of forming titanium dioxide film by depositing titanium dioxide on the surface of the anodized film and the inner surface of the hole as described in Patent Document 1, and a step of firing the titanium dioxide film According to the above, it is difficult to deposit a sufficient amount of titanium dioxide for photocatalyst, and an aluminum molded body that is relatively inferior in heat resistance is heated to a high temperature, so that the molded body may be deformed or its physical properties may be altered. was there.
In the method described in Patent Document 2, an anodized aluminum plate is immersed in a titanium oxide sol and subjected to electrophoresis, so that titanium oxide particles are not formed in the pores formed on the surface of the aluminum plate but on the surface. In this method, the photocatalyst is supported by precipitating, but the supported titanium oxide is for the photocatalyst and is not in the pores, and the amount carried in the pores is small.
The method described in Patent Document 3 is a method of coloring an aluminum material surface provided with an anodized film by applying an AC voltage in a metal salt solution, but the anodizing treatment is performed only once, and There is no suggestion of depositing a metal compound in the pores.
Further, although Patent Document 4 describes a method of filling a pigment into pores formed by an anodized film, the barrier layer is dissolved by etching the anodized film before filling the pigment. It is obvious that this etching step cannot naturally dissolve only the barrier layer in the pores, but also etches the entire anodized film. As a result, a surface having unevenness is formed on the entire anodized film, and even if the surface can be colored, the aluminum plate only forms an uneven surface with unevenness.
In addition, this anodized film disappears by etching the once formed anodized film. Therefore, although there are pores, the pores are not protected by the anodized film, and the inside of the pores and the aluminum material surface corrode as the aluminum material is used.
Therefore, the present invention fills the pores formed by anodization with pigment particles such as titanium dioxide, has an opaque and sufficient colored film, maintains the original shape, and maintains the original physical properties by the anodized film. It is to obtain an aluminum molded body provided.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記のアルミニウム成形体及びその製造方法を発明した。
１．表面に陽極酸化皮膜が形成され、該陽極酸化皮膜に形成された細孔の中に顔料が１平方デシメートルあたり２ｍｇ〜３０ｍｇの密度で充填されてなるアルミニウム成形体。
２．該細孔の開口部の径が５０〜３００ｎｍである１に記載のアルミニウム成形体。
３．該細孔の成形体の深さ方向の長さが５〜５０μｍである１又は２に記載のアルミニウム成形体。
４．アルミニウム成形体表面の陽極酸化皮膜が、電流値を一定にした条件下での陽極酸化処理段階と、その後の電圧値を一定にした陽極酸化処理段階を含む方法により形成された１〜３のいずれかに記載のアルミニウム成形体。
５．アルミニウム成形体に対して、電流値を一定にした条件下での陽極酸化処理段階と、その後の電圧値を一定にした陽極酸化処理段階を含む陽極酸化処理を行い、形成された細孔に顔料を充填する処理を行うアルミニウム成形体表面を着色する方法。
６．顔料を充填する処理が、顔料分散液及び／又は顔料ゾル含有液を用いて電気泳動する処理である５に記載のアルミニウム成形体表面を着色する方法。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have invented the following aluminum molded body and a method for producing the same.
1. An aluminum molded body in which an anodized film is formed on the surface, and the pigment is filled in the pores formed in the anodized film at a density of 2 mg to 30 mg per square decimeter.
2. 2. The aluminum molded body according to 1, wherein the diameter of the opening of the pore is 50 to 300 nm.
3. 3. The aluminum molded body according to 1 or 2, wherein the length of the molded body of the pores in the depth direction is 5 to 50 μm.
4). Any one of 1 to 3 in which the anodized film on the surface of the aluminum molded body is formed by a method including an anodizing treatment step under a condition where the current value is constant and an anodizing treatment step after which the voltage value is constant. An aluminum molded body according to any one of the above.
5. An aluminum molded body is subjected to an anodizing treatment step including an anodizing treatment step under a condition where the current value is constant and an anodizing treatment step followed by a constant voltage value, and a pigment is formed in the formed pores. A method of coloring the surface of an aluminum molded body for performing a treatment of filling the surface.
6). 6. The method for coloring the surface of an aluminum molded article according to 5, wherein the treatment for filling the pigment is a treatment for electrophoresis using a pigment dispersion and / or a pigment sol-containing solution.
従来の塗装方法によるものと比較して、本発明によれば陽極酸化皮膜が剥離しない限り、着色皮膜が脱落することがない。加えて陽極酸化皮膜の細孔内に顔料を入れてなる着色されたアルミニウム成形体において、より多くの顔料を固定させることができるので、安定して特に濃い着色を呈することができる。また、細孔内にて二次凝集させることができるので、一次粒子径が小さく顔料としての着色を呈さない顔料を使用しても、十分に着色させることができる。 Compared with the conventional coating method, according to the present invention, the colored film does not fall off unless the anodized film is peeled off. In addition, since a larger amount of pigment can be fixed in the colored aluminum molded body in which the pigment is put in the pores of the anodized film, a particularly deep color can be stably exhibited. Further, since secondary aggregation can be performed in the pores, sufficient pigmentation can be achieved even when a pigment having a small primary particle diameter and not exhibiting coloration as a pigment is used.
本発明は、陽極酸化皮膜に形成された細孔内に、溶媒に分散させてなる顔料粒子を充填させることにより行うことができる。また、より粒子径が小さい、例えば本来は一次粒子が小さいために白色を呈さない酸化チタン等の粒子であっても、そのゾル状とした粒子が分散された分散液を使用して、細孔内でこれらの顔料ゾルが凝集してなる凝集粒子の状態となることにより、外部から入射した光がその凝集粒子を構成する酸化チタン粒子間にて乱反射するなどして不透明性が高くなることで、凝集した酸化チタン粒子が白色を呈して、結果的に陽極酸化皮膜が白色を呈することができる。そして、酸化チタンのみではなく他の顔料に関しても同様のことがいえる。
そのため、陽極酸化皮膜の細孔の開口部が十分に大きく、その開口部から例えば既に白色顔料として着色能を有する酸化チタン粒子や他の顔料、またはその凝集粒子が導入されてなり、その結果として白色を呈する場合、アルミニウム成形体と比較して、より緻密で着色された陽極酸化皮膜を得ることができる。
このような本発明のアルミニウム成形体は、下記の２段階陽極酸化による細孔形成工程及びその後に行われる顔料の充填工程により製造されるものである。
この方法に共通する事項は被処理物であるアルミニウム成形体の陽極酸化処理により得られた細孔内に顔料又はゾルを導入することである。The present invention can be carried out by filling the fine particles formed in the anodic oxide film with pigment particles dispersed in a solvent. Further, even if the particle size is smaller, for example, particles of titanium oxide or the like that originally do not exhibit white color because the primary particles are small, using a dispersion in which the sol-like particles are dispersed, As a result of the aggregated state of these pigment sols, the light incident from the outside is diffusely reflected between the titanium oxide particles constituting the aggregated particles, resulting in high opacity. The aggregated titanium oxide particles can exhibit a white color, and as a result, the anodized film can exhibit a white color. The same applies to other pigments as well as titanium oxide.
Therefore, the opening of the pores of the anodized film is sufficiently large, and for example, titanium oxide particles or other pigments already having coloring ability as white pigments, or aggregated particles thereof are introduced from the openings, and as a result In the case of exhibiting a white color, a denser and more colored anodic oxide film can be obtained as compared with the aluminum molded body.
Such an aluminum molded body of the present invention is produced by the following two-step anodic oxidation pore formation step and subsequent pigment filling step.
The matter common to this method is to introduce a pigment or sol into the pores obtained by anodizing treatment of an aluminum molded body that is an object to be treated.
本発明において使用される陽極酸化法は下記のアルミニウム材料からなる成形体に対してなされる方法である
（アルミニウム成形体のアルミニウム材料）
本発明のアルミニウム成形体を構成するアルミニウム材料は、アルミニウムのみからなる材料でも良いが、一般にアルミニウム合金といわれる材料（例えば、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等）であっても良く、陽極酸化処理されて細孔が形成される材料であればよい。またアルミニウム材料自体が他の金属と合金とされることにより、すでに着色された材料であっても良い。
どのようなアルミニウム材料を採用するかは、本発明のアルミニウム成形体の用途によって決められるものである。The anodizing method used in the present invention is a method performed on a molded body made of the following aluminum material (aluminum material of an aluminum molded body).
The aluminum material constituting the aluminum molded body of the present invention may be a material made of only aluminum, but is generally a material called an aluminum alloy (for example, an Al—Mn alloy, an Al—Mg alloy, an Al—Mg—Si alloy). Or any other material that can be anodized to form pores. Further, the aluminum material itself may be an already colored material by being alloyed with another metal.
Which aluminum material is used is determined by the use of the aluminum molded body of the present invention.
本発明にて使用できる顔料としては、公知の顔料でよく、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、アゾ系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系化合物又はその誘導体等を使用することができ、陽極酸化処理工程において処理液に含有可能な顔料を選択することができる。
さらに粒子径としては、着色顔料として使用できる範囲の公知の粒子径のものを採用できるが、粒子径が１００ｎｍ程度のものまでを使用することができる。粒子径が１００ｎｍを超えると細孔に充填することが困難である。
また、本発明にて使用できるゾルとしても、上記顔料として使用できる材料からなるゾルを採用することができる。The pigment that can be used in the present invention may be a known pigment, such as titanium oxide, iron oxide, carbon black, zinc oxide, copper phthalocyanine blue, copper phthalocyanine green, azo, quinacridone, anthraquinone, diketopyrrolopyrrole. Perylene-based, perinone-based, dioxazine-based compounds or derivatives thereof can be used, and pigments that can be contained in the treatment liquid in the anodizing treatment step can be selected.
Furthermore, as a particle diameter, the thing of the well-known particle diameter of the range which can be used as a color pigment can be employ | adopted, However, A thing with a particle diameter of about 100 nm can be used. When the particle diameter exceeds 100 nm, it is difficult to fill the pores.
Also, as the sol that can be used in the present invention, a sol made of a material that can be used as the pigment can be adopted.
[細孔形成工程]
２段階の陽極酸化を行うことによる細孔形成工程について述べる。
（２段階陽極酸化法）
（第１陽極酸化処理）
本発明のアルミニウム成形体を得るために行う第１段階の陽極酸化処理は、一般にアルミニウム成形体表面に形成されて表面に耐食性及び装飾性を付与するために行う処理であり、陽極酸化皮膜に細孔を形成できる処理であることが必要である。
アルミニウム成形体を、陽極酸化処理装置のアノードに電気的に接触させて該アノードおよびカソードとともに電解液中に浸漬させ、前記アノードとカソードとの間で通電させることにより前記アルミニウム成形体に陽極酸化皮膜を形成する。
このときに使用される電解液としては、シュウ酸／リン酸混合物、マロン酸／リン酸混合物、マレイン酸／リン酸混合物等のリン酸を含有する有機酸を含有してなる電解液が好ましく用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。但し、例えばマレイン酸／リン酸混合物が好ましい、
第１段階の陽極酸化は、その条件として電流密度を一定に維持して処理を行う。このときの電流密度としては０．５〜２．０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。このような処理を進めることにより、ある電圧値にて一定の電圧となった後は所望により一定時間、その一定電流及び一定電圧下において処理を継続する。
生成する細孔は、例えば図１（ａ）に示すように、アルミニウム成形体１の表面に形成された陽極酸化皮膜２の深さ方向に伸びた長い柱状の空間である細孔３として形成される。ただし、図示するように、アルミニウム成形体表面に対して直角に形成されるとは限らず、実際には屈曲、枝分かれなど不規則な形状を示す。その開口部の径は、陽極酸化条件により任意に調整することが可能であるが、本発明においてこの工程により生成する陽極酸化皮膜の細孔は、その開口部の径が５０〜３００ｎｍであり、好ましくは１００〜２５０ｎｍである。３００ｎｍよりも大きいと陽極酸化皮膜を均一な皮膜とすることが困難であり、５０ｎｍ未満であると十分量の酸化チタン粒子等の顔料粒子を細孔内部に析出させることが困難になる。
また細孔の長さは、特に限定されないが、顔料により十分に着色されるに必要な量の顔料を析出させるためには、アルミニウム表面から厚さ方向に向けて５〜５０μｍであり、好ましくは１０〜４０μｍである。[Pore formation process]
A pore forming process by performing two-step anodic oxidation will be described.
(Two-step anodizing method)
(First anodizing treatment)
The first stage anodizing treatment performed to obtain the aluminum molded body of the present invention is a treatment generally performed on the surface of the aluminum molded body to impart corrosion resistance and decorativeness to the surface. It is necessary that the process be capable of forming holes.
An aluminum molded body is brought into electrical contact with the anode of the anodizing apparatus, immersed in an electrolyte together with the anode and the cathode, and energized between the anode and the cathode, whereby an anodized film is formed on the aluminum molded body. Form.
As the electrolytic solution used at this time, an electrolytic solution containing an organic acid containing phosphoric acid such as an oxalic acid / phosphoric acid mixture, a malonic acid / phosphoric acid mixture, a maleic acid / phosphoric acid mixture, or the like is preferably used. However, the present invention is not limited to these. However, maleic acid / phosphoric acid mixtures are preferred, for example.
The first stage of anodic oxidation is performed under the condition that the current density is kept constant. It is preferable that the 0.5~2.0A / dm 2 as the current density of the. By proceeding with such a process, after a constant voltage is reached at a certain voltage value, the process is continued under the constant current and constant voltage for a certain period of time as desired.
The generated pores are formed as pores 3 that are long columnar spaces extending in the depth direction of the anodized film 2 formed on the surface of the aluminum molded body 1, for example, as shown in FIG. The However, as shown in the drawing, it is not necessarily formed at a right angle to the surface of the aluminum molded body, and actually shows an irregular shape such as bending or branching. The diameter of the opening can be arbitrarily adjusted according to the anodizing conditions, but the pores of the anodized film produced by this step in the present invention have a diameter of 50 to 300 nm. Preferably it is 100-250 nm. If it is larger than 300 nm, it is difficult to make the anodized film uniform, and if it is less than 50 nm, it becomes difficult to deposit a sufficient amount of pigment particles such as titanium oxide particles inside the pores.
Further, the length of the pore is not particularly limited, but in order to deposit the amount of pigment necessary to be sufficiently colored by the pigment, it is 5 to 50 μm from the aluminum surface in the thickness direction, preferably 10 to 40 μm.
（第２陽極酸化処理）
第２段階においては印加する電圧を変化させながら印加して陽極酸化処理を行う。このとき、電圧を変化させる際には、予め決められた時間毎、及び／又は予め決められた電流値となるまでの時間毎に、電圧を段階を追って低下させることにより処理を行う。電解中に高い浴電圧Ｅ１から低い浴電圧Ｅ２に変更すると、電流値が一旦ほとんど０になり、その後徐徐に電流値が上昇し、最終的にはＥ２に見合った定常状態の電流値になる。つまり、バリヤ層の厚さが電圧に比例することを示している。Ｅ２に変更した直後は電流値が０であっても、バリヤ層が電解液に溶解されるためにバリヤ層が薄くなり、ついには定常状態の電流値となって電解反応が進展する。
このように電圧を変化させながら、電解反応を繰り返すことによって、細孔の径を大きく、かつ主にバリヤ層の厚さを薄くすることができる。
これらの工程における処理液も、第１段階陽極酸化処理にて使用できる公知の陽極酸化処理用の処理液でよく、第１段階で使用した電解液を引き続き使用することができる。(Second anodizing treatment)
In the second stage, the anodic oxidation treatment is performed by changing the applied voltage. At this time, when the voltage is changed, the process is performed by decreasing the voltage step by step every predetermined time and / or every time until a predetermined current value is reached. Moving from a higher bath voltages E 1 in the electrolyte to lower the bath voltage E 2, the current value becomes once almost 0, then gradually the current value increases, and eventually the current value in the steady state commensurate with E 2 become. That is, the thickness of the barrier layer is proportional to the voltage. Even immediately after change to E 2 a current value is 0, the barrier layer is thin to the barrier layer is dissolved in the electrolyte solution, finally to progress electrolytic reaction becomes current value in the steady state.
By repeating the electrolytic reaction while changing the voltage in this manner, the diameter of the pores can be increased and the thickness of the barrier layer can be mainly reduced.
The treatment liquid in these steps may also be a known treatment liquid for anodizing treatment that can be used in the first stage anodizing treatment, and the electrolytic solution used in the first stage can be used continuously.
[顔料充填工程]
（細孔内壁に顔料を付着させる工程）
本発明の方法における陽極酸化皮膜の細孔内に顔料を析出させる工程は、陽極酸化処理後のアルミニウム成形体に対して顔料分散液及び／又は顔料ゾルを電気泳動させる工程である。
ここで用いられる顔料分散液は、水性溶媒に対して所定の顔料と顔料分散性樹脂、場合により水溶性有機溶剤を含有させたものであり、必要に応じてさらに公知の添加剤を併用することができる。
この工程において、顔料分散液中の顔料濃度としては、０．１〜１０．０重量％の範囲であり、これらの範囲を逸脱すると、顔料の充填が不十分、又は分散性が悪化する可能性がある。
また、例えば酸化チタンの分散液を使用する場合には、そのｐＨを８．０以上、好ましくは９．０〜１１．０とする。
細孔内に酸化チタン粒子を析出させることにより、図１（ｂ）に示すように細孔３の細孔内に顔料４が析出する。
ここでいう顔料は一次粒子又は二次粒子からなることが望ましい。その平均粒子径（Ｄ５０）が５〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が１００ｎｍを超えると陽極酸化皮膜に形成された細孔の開口部から細孔に入れることが困難となり、一次粒子径が５ｎｍ未満である場合には入手が困難である。[Pigment filling process]
(Process of attaching pigment to the inner wall of the pore)
The step of depositing the pigment in the pores of the anodized film in the method of the present invention is a step of causing the pigment dispersion and / or the pigment sol to be electrophoresed on the aluminum molded body after the anodizing treatment.
The pigment dispersion used here contains a predetermined pigment and a pigment-dispersing resin, and optionally a water-soluble organic solvent, in an aqueous solvent, and if necessary, a known additive may be used in combination. Can do.
In this step, the pigment concentration in the pigment dispersion is in the range of 0.1 to 10.0% by weight, and if it deviates from these ranges, the pigment may be insufficiently filled or the dispersibility may deteriorate. There is.
For example, when a titanium oxide dispersion is used, its pH is 8.0 or more, preferably 9.0 to 11.0.
By precipitating titanium oxide particles in the pores, the pigment 4 is precipitated in the pores of the pores 3 as shown in FIG.
The pigment here is preferably composed of primary particles or secondary particles. The average particle diameter (D50) is preferably 5 to 100 nm. When the average particle diameter exceeds 100 nm, it becomes difficult to enter the pores from the openings of the pores formed in the anodized film, and when the primary particle diameter is less than 5 nm, it is difficult to obtain.
該顔料分散液に含有される分散剤等である水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、デキストラン、デキストリン、カラギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂などが例示できる。
顔料が分散してなる分散液全体を１００重量％としたときの水溶性樹脂の含有量は１〜３０重量％であることが好ましい。
なお、顔料ゾルを使用する方法においては、上記の水溶性樹脂を使用することを必ずしも要しない。Water-soluble resins that are dispersants and the like contained in the pigment dispersion include polyvinyl alcohol resins, gelatin, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, acrylic resins, styrene-acrylic resins, acrylamide resins, urethane resins, dextrans. , Dextrin, carrageenan (κ, ι, λ, etc.), agar, pullulan, water-soluble polyvinyl butyral, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, epoxy resin, polyimide resin, polyamide resin, cellulose resin, polyester resin, etc. It can be illustrated.
It is preferable that the content of the water-soluble resin is 1 to 30% by weight when the total dispersion obtained by dispersing the pigment is 100% by weight.
In the method using the pigment sol, it is not always necessary to use the water-soluble resin.
該分散液に含有される水溶性有機溶媒としては例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール等の多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用してもよい。
この顔料が分散してなる分散液を１００重量％としたときの水溶性有機溶媒の含有量は０〜４０重量％であることが好ましい。Examples of the water-soluble organic solvent contained in the dispersion include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol). Etc.), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc. ), Polyhydric alcohol ethers (for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, triethylamine) , Morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide) , N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocyclic rings (for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxide (For example, dimethyl sulfoxide), sulfones (for example, sulfolane), urea, acetonitrile, acetone and the like. Preferable water-soluble organic solvents include polyhydric alcohols such as ethylene glycol. Furthermore, you may use a polyhydric alcohol and a polyhydric alcohol ether together.
The content of the water-soluble organic solvent is preferably 0 to 40% by weight when the dispersion obtained by dispersing the pigment is 100% by weight.
顔料ゾルを使用する場合には、凝集して顔料となり着色したアルミニウム成形体を得ることができる公知の無機化合物のゾルを使用することができる。
このようなゾルとしては、例えば、コロイド状の酸化チタンゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化鉄ゾル、酸化銅ゾル等の顔料となり得る無機化合物のゾルを使用することができる。
顔料ゾルの粒子としては、５〜１００ｎｍ程度のものを採用することができる。
顔料分散液又は顔料ゾルを使用した電気泳動条件としては、室温の分散液又はゾル中に細孔を形成したアルミニウム成形体を設置し、１秒間に０．５〜２Ｖの速度で電圧を上げ５０〜２００Ｖにて３０秒〜５分間維持する。この間に細孔内にて水が電気分解されて生成する水素イオンが顔料の分散体又はゾルを凝集させ不溶化することにより細孔内に顔料が充填される。
また、好ましくは、さらに２０〜７０℃の０．１〜２．０重量％のマレイン酸等の弱酸の水溶液に１〜１０分浸漬させることによりアルミニウム成形体の中和と細孔内の分散体の固定を行うこともできる。In the case of using a pigment sol, a known inorganic compound sol capable of obtaining an aluminum molded body which is aggregated to become a pigment and colored can be used.
As such a sol, for example, a sol of an inorganic compound that can be a pigment such as a colloidal titanium oxide sol, a zinc oxide sol, an iron oxide sol, or a copper oxide sol can be used.
As the pigment sol particles, particles of about 5 to 100 nm can be employed.
As electrophoresis conditions using the pigment dispersion or pigment sol, an aluminum molded body having pores formed in the dispersion or sol at room temperature is installed, and the voltage is increased at a rate of 0.5 to 2 V per second. Maintain at ~ 200V for 30 seconds to 5 minutes. During this time, hydrogen ions generated by electrolyzing water in the pores aggregate the pigment dispersion or sol to insolubilize the pigment, thereby filling the pores with the pigment.
Further, preferably, the aluminum molded body is neutralized and the dispersion in the pores is immersed in an aqueous solution of weak acid such as maleic acid of 0.1 to 2.0% by weight at 20 to 70 ° C. for 1 to 10 minutes. Can also be fixed.
上記のようにして顔料分散液及び／又は顔料ゾルを用いて電気泳動により、細孔内に顔料を充填させた後には、アルミニウム成形体表面の細孔ではない部分にも顔料が付着することがあるので、その場合には、トリエタノールアミンや水等により洗浄して細孔の外に付着した顔料を除去することができる。このような除去によって、いわゆる被りが発生して、鮮明な着色が困難になる可能性を排除する。 After the pigment is filled in the pores by electrophoresis using the pigment dispersion and / or pigment sol as described above, the pigment may adhere to the non-pore portions on the surface of the aluminum molded body. In this case, the pigment adhering to the outside of the pores can be removed by washing with triethanolamine or water. Such removal eliminates the possibility of so-called covering and the difficulty of vivid coloring.
本発明により形成されたアルミニウム成形体は、その表面の１ｄｍ２（平方デシメートル）当たりの細孔内に充填された顔料は金属化合物の場合には、その金属として２〜３０ｍｇ／ｄｍ２の範囲である。２〜３０ｍｇ／ｄｍ２のような密度で顔料が充填されることにより、従来の方法による着色よりも、さらに着色力を向上させることができる。
例えば酸化チタン顔料を充填した場合において、その表面の色が特にL＊値が７８以上で、ａ＊、ｂ＊値はそれぞれ０±５の範囲であり、白色であることがわかる。
さらに、本発明のアルミニウム成形体は艶消しされていてもいなくてもよい。
そのような本発明のアルミニウム成形体は、これまでアルミニウム成形体が使用されてきた、多くの分野・用途にて使用することができる。例えば家具、食器、容器、家電製品、日用品等のあらゆる用途において、表面が白色のアルミニウム成形体を必要とする場合に採用することができる。When the pigment filled in the pores per 1 dm 2 (square decimeter) of the surface of the aluminum molded body formed according to the present invention is a metal compound, the metal is in the range of 2 to 30 mg / dm 2 . It is. When the pigment is filled at a density of 2 to 30 mg / dm 2, the coloring power can be further improved as compared with the coloring by the conventional method.
For example, when a titanium oxide pigment is filled, the color of the surface has an L * value of 78 or more, and the a * and b * values are in the range of 0 ± 5, respectively.
Furthermore, the aluminum molded body of the present invention may or may not be matt.
Such an aluminum molded body of the present invention can be used in many fields and applications where an aluminum molded body has been used. For example, in all uses such as furniture, tableware, containers, home appliances, daily necessities, etc., it can be adopted when a molded aluminum body having a white surface is required.
実施例１（顔料分散液を電気泳動させることにより細孔内に顔料を充填する方法）
（アルミニウム板の陽極酸化処理工程）
陽極酸化処理工程を下記の第１陽極酸化処理（定電流陽極酸化処理）と第２陽極酸化処理（定電圧陽極酸化処理）により行った。
（第１陽極酸化処理）
１リットル中に８５％リン酸を３０ｇとマレイン酸を３０ｇ含有した陽極酸化皮膜形成用電解液を用意した。
この陽極酸化皮膜形成用電解液を３０℃とし、この中にアルミニウム板を浸漬し、電流密度１．０Ａ・ｄｍ−２、電解時間４５分で陽極酸化した。このとき、この陽極酸化処理工程の最終電圧は約１２０Ｖであった。
（第２陽極酸化処理）
引き続き、第２陽極酸化処理工程として電圧を一定にして陽極酸化処理する工程を、一定とする電圧を逐次低下させながら行った。
まず、１２０Ｖから１００Ｖに電圧を低下させて固定した。当初は電流値が低いが、徐々に上昇してほぼ一定の電流値となったところで次に電圧を８０Ｖに低下させ、同様に電圧を８０Ｖに固定して、電流値が上昇し、ほぼ一定となるようにした。このような工程を電圧２０Ｖずつ低下させながら繰り返し、４０Ｖ〜１００Ｖの最終電圧で電流値が一定値に上昇するまで行った。
この最後の一定とした電圧によってバリヤ層の厚さ（細孔の底からアルミニウム板の反対の表面までの厚さ）が異なり、ひいては細孔の深さは異なるが、１９±１μｍの深さ、直径１５０〜２００ｎｍの極めて細長い細孔を形成することができた。Example 1 (Method of filling pigment in pores by electrophoresis of pigment dispersion)
(Aluminum plate anodizing process)
The anodizing treatment step was performed by the following first anodizing treatment (constant current anodizing treatment) and second anodizing treatment (constant voltage anodizing treatment).
(First anodizing treatment)
An electrolytic solution for forming an anodic oxide film containing 30 g of 85% phosphoric acid and 30 g of maleic acid in 1 liter was prepared.
The electrolytic solution for forming the anodic oxide film was set to 30 ° C., and an aluminum plate was immersed therein, and anodized with a current density of 1.0 A · dm −2 and an electrolysis time of 45 minutes. At this time, the final voltage of this anodizing process was about 120V.
(Second anodizing treatment)
Subsequently, the step of anodizing with the voltage kept constant as the second anodizing treatment step was performed while successively reducing the constant voltage.
First, the voltage was lowered from 120V to 100V and fixed. Initially, the current value is low, but when the current value gradually increases and becomes a substantially constant current value, the voltage is then reduced to 80V, and similarly the voltage is fixed at 80V. It was made to become. Such a process was repeated while decreasing the voltage by 20V until the current value increased to a constant value at a final voltage of 40V to 100V.
Depending on this last constant voltage, the thickness of the barrier layer (thickness from the bottom of the pore to the opposite surface of the aluminum plate) varies, and thus the depth of the pore varies, but the depth of 19 ± 1 μm, Very narrow pores having a diameter of 150 to 200 nm could be formed.
（顔料分散体の調製及び電気泳動工程）
酸化チタンとして、一次粒子径が透過型電子顕微鏡により求めた平均一次粒子径が６ｎｍのアナタース型酸化チタン粉体を１０重量部採用し、分散剤としてＢＡＳＦ製ジョンクリル６７９（アクリル系共重合体）を１０重量部を用いて、トリエタノールアミンと水からなる溶媒に分散して、顔料分散液を調製した。
この分散液は粒子径（動的光散乱法測定による体積基準でのＤ５０％）が２８ｎｍの該酸化チタンを０．６重量％含有し、さらにトリエタノールアミンを含有させて、ｐＨを８．３又は９．５に調製したものである。
第１陽極酸化処理済みのアルミニウム板を下記表１に示す条件により第２陽極酸化処理を行い、引き続き顔料分散液中で電気泳動工程を行った。得られた処理済みのアルミニウム板をトリエタノールアミン水溶液で洗浄して、細孔の外に付着した酸化チタンを除去して被りを解消した。(Preparation of pigment dispersion and electrophoresis process)
As titanium oxide, 10 parts by weight of anatase-type titanium oxide powder having an average primary particle size of 6 nm determined by a transmission electron microscope is used, and BASF Jonkrill 679 (acrylic copolymer) is used as a dispersant. A pigment dispersion was prepared by dispersing 10 parts by weight in a solvent composed of triethanolamine and water.
This dispersion contains 0.6% by weight of the titanium oxide having a particle size (D50% by volume based on dynamic light scattering measurement) of 28 nm, further containing triethanolamine, and having a pH of 8.3. Or it was prepared to 9.5.
The first anodized aluminum plate was subjected to a second anodizing treatment under the conditions shown in Table 1 below, followed by an electrophoresis step in the pigment dispersion. The treated aluminum plate thus obtained was washed with a triethanolamine aqueous solution to remove the titanium oxide adhering to the outside of the pores, thereby eliminating the covering.
上記表１及び下記表２にて示した表面１平方デシメートル当たりのチタン量の測定方法は以下の通り。
イオン交換水１Ｌ中に８５％リン酸３５ｍｌと無水クロム酸２０ｇを混合・溶解させてなる溶液から、５０ｍｌを用意し、この溶液に２０ｍｍ×３０ｍｍの電気泳動処理済みのアルミニウム板を浸漬し、５０〜１００℃にて皮膜部分を溶解させる。このとき溶液中には溶解された該皮膜成分と、該皮膜成分中に存在していた若干の酸化チタン粒子が存在している。そのため、さらに濃硫酸を適当量（１０ｍｌ程度）加えて加熱し、酸化チタンを溶解させる。この溶液を全量が１００ｍｌとなるように調製して、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置）によって、溶液中のチタンの量を定量した。
上記表１及び下記表２にて示したＬ＊、ａ＊及びｂ＊は、日本電色工業社製の分光色差計ＳＥ２０００型を使用して測定し、干渉の有無は処理されてなるアルミニウム板を目視にて干渉色の発生の有無を検査した。The method for measuring the amount of titanium per square decimeter of the surface shown in Table 1 and Table 2 is as follows.
50 ml of a solution prepared by mixing and dissolving 35 ml of 85% phosphoric acid and 20 g of chromic anhydride in 1 L of ion exchange water is prepared, and an aluminum plate that has been subjected to electrophoresis treatment of 20 mm × 30 mm is immersed in this solution. The film part is dissolved at ~ 100 ° C. At this time, the dissolved film component and some titanium oxide particles present in the film component are present in the solution. Therefore, an appropriate amount (about 10 ml) of concentrated sulfuric acid is further added and heated to dissolve the titanium oxide. The total amount of this solution was adjusted to 100 ml, and the amount of titanium in the solution was quantified by ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectrometer).
L *, a *, and b * shown in Table 1 and Table 2 below are measured using a spectrophotometer SE2000 model manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the presence or absence of interference is processed aluminum plate Were visually inspected for the presence of interference colors.
上記の表による結果は、酸化チタンが充填された量を明度Ｌ＊で表現すると、本発明に相当する表面処理アルミニウム板は明度Ｌ＊が８２．１５以上の表中の３例であり、干渉はほとんどみられない。また、ａ＊値は−１．００以上であり、かつ、それらの例のｂ＊値は−３．６０以上である。なお、これらの色特性は基材であるアルミニウム板の色にも影響されるので、これらの範囲はこの例に限る範囲である。
これらの３つの例はいずれも第２陽極酸化処理の最終の電圧が４０Ｖ又は６０Ｖであり、バリヤ層が薄い皮膜であることに基づく結果である。As a result of the above table, when the amount filled with titanium oxide is expressed by lightness L *, the surface-treated aluminum plate corresponding to the present invention is three examples in the table having lightness L * of 82.15 or more. Is hardly seen. Moreover, a * value is -1.00 or more, and b * value of those examples is -3.60 or more. In addition, since these color characteristics are also influenced by the color of the aluminum plate which is a base material, these ranges are limited to this example.
These three examples are all based on the fact that the final voltage of the second anodizing treatment is 40V or 60V, and the barrier layer is a thin film.
また図２に示すグラフは、顔料を泳動させることにより細孔内に顔料を充填する方法により得られた着色アルミニウム板について、第２陽極酸化処理時の処理条件毎の、電気泳動時の電気泳動条件の違いを説明するものである。
図２中の１は第２陽極酸化処理を行わず、顔料の電気泳動時のｐＨが８．３であるときであり、本発明の範囲外のものである。同じく２で示すグラフは４０Ｖ１５分で第２陽極酸化処理を行い、電気泳動時の分散液がｐＨ８．３であり、３で示すグラフは６０Ｖ１５分で第２陽極酸化処理を行い、電気泳動時の分散液がｐＨ９．５であり、４で示すグラフは４０Ｖ１５分で第２陽極酸化処理を行い、電気泳動時の分散液がｐＨ９．５である例である。何れのグラフも１２０秒を超えたあたりにピークを有するが、２〜４のグラフは１のグラフに比べて明らかにより長時間高い電流密度で電気泳動されたことを示している。このグラフによれは、２〜４にて示す例によれば、１で示す例よりも多くの顔料が細孔内に充填されたことを意味している。
また２と３を比較すると、本来は電圧の値がより小さい２のほうがより高い電流密度で処理できるところであるが、ｐＨが低いことから測定された電流密度は小さいものなった。この結果によれば、電気泳動時において分散液のｐＨの値が大きい方がよいことが理解できる。In addition, the graph shown in FIG. 2 shows the electrophoresis at the time of electrophoresis for each of the treatment conditions at the time of the second anodizing treatment for the colored aluminum plate obtained by filling the pigment into the pores by causing the pigment to migrate. This explains the difference in conditions.
2 in FIG. 2 is when the second anodizing treatment is not performed and the pH of the pigment during electrophoresis is 8.3, which is outside the scope of the present invention. Similarly, the graph indicated by 2 is subjected to the second anodizing treatment at 40V15 minutes, the dispersion at the time of electrophoresis is pH 8.3, and the graph indicated by 3 is subjected to the second anodizing treatment at 60V15 minutes, The dispersion liquid has a pH of 9.5, and the graph indicated by 4 is an example in which the second anodizing treatment is performed at 40V15 minutes, and the dispersion liquid during electrophoresis has a pH of 9.5. Each graph has a peak around 120 seconds, but the graphs 2 to 4 clearly show that electrophoresis was performed at a higher current density for a longer time than the graph of 1. According to this graph, according to the example shown by 2-4, it means that more pigments were filled in the pores than the example shown by 1.
Further, when 2 and 3 were compared, originally, the smaller voltage value 2 could be processed at a higher current density, but the measured current density was small due to the low pH. According to this result, it can be understood that it is better that the pH of the dispersion is larger during electrophoresis.
実施例２（顔料ゾルを電気泳動させることにより細孔内に顔料を充填する方法）
（アルミニウム板の陽極酸化処理工程）
アルミニウム板の陽極酸化処理方法としては、上記実施例１にて行った方法を採用した。
電気泳動時にて使用する顔料ゾル溶液は、解膠酸化チタンゾル（酸化チタン換算で２０重量％含有、一次平均粒子径６ｎｍ、アナタース形、中性、溶媒は水）のｐＨをトリエタノールアミンとトリエチルアミンを添加することにより調整し、分散機にかけたものである。
顔料ゾル溶液中の酸化チタン濃度は０．５重量％で、電気泳動条件は実施例１と同じである。
アルミニウム板の細孔内に酸化チタン顔料を充填した後の処理は水洗のみであった。Example 2 (Method of filling pigment in pores by electrophoresis of pigment sol)
(Aluminum plate anodizing process)
As a method for anodizing the aluminum plate, the method performed in Example 1 was adopted.
The pigment sol solution used for electrophoresis is a peptized titanium oxide sol (containing 20% by weight in terms of titanium oxide, primary average particle diameter 6 nm, anatase type, neutral, solvent is water) with the pH of triethanolamine and triethylamine. It is adjusted by adding and applied to a disperser.
The titanium oxide concentration in the pigment sol solution is 0.5% by weight, and the electrophoresis conditions are the same as in Example 1.
The treatment after the titanium oxide pigment was filled in the pores of the aluminum plate was only water washing.
上記表２の結果を確認すると、第２陽極酸化処理の最終電圧が２０〜６０Ｖであり、かつ電気泳動工程を行った場合には、得られた処理アルミニウム板表面には干渉が殆どないか全く無く、かつ細孔に充填された白色顔料である酸化チタンの量を明度Ｌ＊で確認すると８０．００以上で、さらにａ＊が−１．６０以上、ｂ＊が−５．００以上である範囲を満たしている。
ここで顔料分散液ｐＨの欄に９．５（★）と記載した例では、アルミニウム板として６０６３合金（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系）のものを使用した。顔料分散液ｐＨの欄に９．５（★★）と記載した例では、アルミニウム板として６０６１合金（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系）のものを使用した。その他の例では工業用純アルミニウムの板を使用した。基材であるアルミニウムが異なり、基材の色も相違することから、アルミニウム板の素材以外は同じ条件の２段上の例に対してＬ＊・ａ＊・ｂ＊の値が若干異なっている。As a result of confirming the results in Table 2, when the final voltage of the second anodizing treatment is 20 to 60 V and the electrophoresis process is performed, the surface of the treated aluminum plate obtained has little or no interference. When the amount of titanium oxide, which is a white pigment filled in the pores, is confirmed by lightness L *, it is 80.00 or more, a * is −1.60 or more, and b * is −5.00 or more. Meet the range.
Here, in the example described as 9.5 (*) in the column of the pigment dispersion pH, a 6063 alloy (Al-Mg-Si system) was used as the aluminum plate. In the example described as 9.5 (★★) in the column of the pigment dispersion pH, a 6061 alloy (Al-Mg-Si series) was used as the aluminum plate. In other examples, an industrial pure aluminum plate was used. Since the base aluminum is different and the base color is also different, the values of L * · a * · b * are slightly different from the two-stage example under the same conditions except for the material of the aluminum plate .
表２中の、ｐＨが１０．５（☆）で示された例に関して、図３（ａ）にはその処理済みのアルミニウム板の表面ＳＥＭ像を示し、図３（ｂ）には皮膜表面のＥＤＸ画像分析によるチタン原子のマッピング画像を、及び図３（ｃ）にはＥＤＸ画像分析による断面のチタン原子のマッピング画像を示す。さらに図３（ｄ）にはｒｆ−ＧＤ−ＯＥＳ（高周波グロー放電発光表面分析）によるアルミニウム板の深さ方向のチタン原子、酸素原子、アルミニウム原子の存在箇所の分析結果を示す。
図３（ａ）の図によれば、陽極酸化処理によりアルミニウム板表面に形成された細孔を確認することができる。これら細孔の径はほぼ同じであり、均一に形成されることを理解できる。
さらに図３（ｂ）をみると、図３（ａ）により確認できる細孔に白点で示されるチタン原子が存在すること、つまり酸化チタンの顔料が存在することが理解できる。In the example shown in Table 2 where the pH is 10.5 (☆), FIG. 3A shows a surface SEM image of the treated aluminum plate, and FIG. A mapping image of titanium atoms by EDX image analysis is shown, and FIG. 3C shows a mapping image of titanium atoms in a cross section by EDX image analysis. Further, FIG. 3 (d) shows the analysis results of the presence of titanium atoms, oxygen atoms, and aluminum atoms in the depth direction of the aluminum plate by rf-GD-OES (high-frequency glow discharge luminescence surface analysis).
According to the figure of Fig.3 (a), the pore formed in the aluminum plate surface by the anodizing process can be confirmed. It can be understood that the diameters of these pores are almost the same and are formed uniformly.
3B, it can be understood that titanium atoms indicated by white dots are present in the pores that can be confirmed by FIG. 3A, that is, a titanium oxide pigment is present.
加えて、図３（ｃ）によれば、アルミニウム板表面がその図の上部の明るい点で示されるチタン原子が多少存在する領域に相当し、その図の下方チタン原子を示す明るい点が集中している帯状の部分が存在し、この帯状部分は正に酸化チタンの顔料が細孔の奥に存在していることを示している。
この傾向を別の結果で示したものが図３（ｄ）である。処理済みのアルミニウム板をスパッタリングしていき、同時に検出される原子の種類を確認した図であるが、スパッタリング時間０秒の時点が処理済みアルミニウム板の表面で時間が経過するほどにその表面から深い箇所に存在する原子を測定している。この結果によれば、スパッタリング時間が２０〜３０秒付近でチタン原子の強度が０．３程度のピークを有し、その後、３００秒を超えた時点で０．５を超えるピークを示し、その後強度が低下していく。これに対してスパッタリング開始から３５０秒付近に到るまで酸素原子の強度は１〜１．５程度の範囲で上下し、４００秒以降においてその強度は弱くなっている。
この酸素の強度とは全く異なり、アルミニウムについては３５０秒当たりまでは０．５程度の強度であるが、それ以降は急に強くなる。ただし、チタンの強度はアルミニウム、酸素の強度より５００倍大きい。In addition, according to FIG. 3 (c), the surface of the aluminum plate corresponds to a region where there are some titanium atoms indicated by the bright dots at the top of the figure, and the bright spots indicating the lower titanium atoms in the figure are concentrated. The belt-shaped portion indicates that the titanium oxide pigment is present in the depths of the pores.
FIG. 3D shows this tendency as another result. It is a figure in which the processed aluminum plate was sputtered and the types of atoms detected at the same time were confirmed, but the time when the sputtering time was 0 seconds was deeper from the surface as time passed on the surface of the processed aluminum plate. Measures the atoms present at the location. According to this result, when the sputtering time is around 20 to 30 seconds, the intensity of titanium atoms has a peak of about 0.3, and after that, when the time exceeds 300 seconds, it shows a peak exceeding 0.5. Will go down. On the other hand, the intensity of oxygen atoms rises and falls within a range of about 1 to 1.5 until about 350 seconds from the start of sputtering, and the intensity decreases after 400 seconds.
Unlike the strength of oxygen, aluminum has a strength of about 0.5 until 350 seconds, but suddenly becomes stronger after that. However, the strength of titanium is 500 times greater than the strength of aluminum and oxygen.
これらの傾向を総合すると、表面部分にも酸化チタンが存在するが、それ以降２５０秒から３５０秒を超えるあたりまで酸化チタンの含有量が多くなる層が存在することがわかる。
これらの図で示される事項を総合すると実施例によれば処理済みのアルミニウム板は、その表面に厚さ方向に向けた多数の細孔を備え、かつその細孔の中深くにまで酸化チタン顔料が充填されていることが理解できる。
この結果、アルミニウム板表面の色彩は酸化チタン顔料の色を強く反映した色を呈し、白色を有することになる。そして、得られたアルミニウム板はその表面がエッチングされていないので、艶消しされることなく、得られた着色もより鮮やかな色であった。By summing up these tendencies, titanium oxide is also present on the surface portion, but thereafter it can be seen that there is a layer in which the content of titanium oxide increases from 250 seconds to over 350 seconds.
When the matters shown in these figures are summed up, according to the embodiment, the treated aluminum plate has a large number of pores directed in the thickness direction on the surface thereof, and the titanium oxide pigment is deep into the pores. Can be understood.
As a result, the color of the surface of the aluminum plate exhibits a color that strongly reflects the color of the titanium oxide pigment and has a white color. And since the surface of the obtained aluminum plate was not etched, the obtained coloring was a more vivid color without being matted.
１・・・アルミニウム成形体
２・・・陽極酸化皮膜
３・・・細孔
４・・・酸化チタン粒子DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Aluminum molded object 2 ... Anodized film 3 ... Fine pore 4 ... Titanium oxide particle
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| US11312107B2 (en) * | 2018-09-27 | 2022-04-26 | Apple Inc. | Plugging anodic oxides for increased corrosion resistance |
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| TW202212640A (en) * | 2020-04-24 | 2022-04-01 | 紐西蘭商西洛斯材料科學有限公司 | Method to apply color coatings on alloys |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10121293A (en) * | 1997-09-16 | 1998-05-12 | Ykk Corp | Colored body of aluminum or aluminum alloy |
| JP2008050674A (en) * | 2006-08-28 | 2008-03-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for forming oxide film and apparatus for forming oxide film |
| JP2008179884A (en) * | 2006-12-28 | 2008-08-07 | Tohoku Univ | Metal member having metal oxide film and method of manufacturing the same |
| JP2013019009A (en) * | 2011-07-08 | 2013-01-31 | Shinryo Corp | Method for controlling anodizing electrolytic solution |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5215434A (en) * | 1975-07-29 | 1977-02-05 | Riken Keikinzoku Kogyo Kk | Process for forming colored oxidation coating on aluminum or its alloy |
| CN1059476C (en) * | 1996-08-21 | 2000-12-13 | 邓维鹏 | Eletrolytic colouring technology for golden colour aluminium alloy selenide |
| CN1492081A (en) * | 2003-09-04 | 2004-04-28 | 上海交通大学 | Process for preparing solar energy colour absorption coating by aluminium three-step electrolysis |
| CN101210341B (en) * | 2006-12-30 | 2010-12-29 | 新疆众和股份有限公司 | Method for producing reaming electrolyte and high specific surface area aluminum electrolytic capacitor electrode foil |
| CN101210342A (en) * | 2006-12-30 | 2008-07-02 | 新疆众和股份有限公司 | Method for producing blowing up electrolyte and high specific surface area aluminum electrolytic capacitor electrode foil |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10121293A (en) * | 1997-09-16 | 1998-05-12 | Ykk Corp | Colored body of aluminum or aluminum alloy |
| JP2008050674A (en) * | 2006-08-28 | 2008-03-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for forming oxide film and apparatus for forming oxide film |
| JP2008179884A (en) * | 2006-12-28 | 2008-08-07 | Tohoku Univ | Metal member having metal oxide film and method of manufacturing the same |
| JP2013019009A (en) * | 2011-07-08 | 2013-01-31 | Shinryo Corp | Method for controlling anodizing electrolytic solution |
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