JP2013019009A - Method for controlling anodizing electrolytic solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウムやアルミニウム合金の陽極酸化用電解液の管理方法に関する。より詳しくは、アルミニウムやアルミニウム合金の陽極酸化に使用する陽極酸化用電解液を構成する成分濃度を管理する方法に関するものである。 The present invention relates to a method of managing an electrolytic solution for anodizing aluminum or aluminum alloy. More specifically, the present invention relates to a method for controlling the concentration of components constituting an anodizing electrolyte used for anodizing aluminum or an aluminum alloy.
アルミニウムを主成分とする金属を構造材として用いた表面保護膜としては、古くから電解液(一般に、「化成液」ともいう。)中の陽極酸化による陽極酸化膜(アルマイト)が知られている。アルマイト皮膜は耐食性を有しており、また酸性電解液も安定で管理が容易なことから、広く一般に用いられている。電解液としては、通常、酸性電解液(通常、pH2以下)が使用され、ポーラス構造を有する平滑で均一なアルマイト皮膜を形成させることができる。 As a surface protective film using a metal mainly composed of aluminum as a structural material, an anodized film (anodized) by anodization in an electrolytic solution (generally also referred to as “chemical conversion solution”) has been known for a long time. . Anodized coatings are widely used because they have corrosion resistance and acidic electrolytes are stable and easy to manage. As the electrolytic solution, an acidic electrolytic solution (usually pH 2 or lower) is usually used, and a smooth and uniform alumite film having a porous structure can be formed.
しかしながら、ポーラス構造を有するアルマイト皮膜は構造部材の表面処理としては熱に弱く、アルミニウム基材とアルマイト皮膜における熱膨張係数の違いよりクラックを生じて、パーティクルの発生、アルミニウム基材の露出による腐食などの発生要因となっていた。また、ポーラス構造の孔内部には多量の水分が蓄積、吸着しており、これがアウトガス成分として多量に放出され、デバイスの作動不良やハロゲン化ガスを含む各種ガス・薬品との共存によるアルマイト皮膜およびアルミニウム基材の腐食を引き起すという問題があった。 However, the alumite coating with a porous structure is vulnerable to heat as the surface treatment of structural members, causing cracks due to the difference in thermal expansion coefficient between the aluminum substrate and the alumite coating, generation of particles, corrosion due to exposure of the aluminum substrate, etc. It was a cause of occurrence. In addition, a large amount of moisture is accumulated and adsorbed inside the pores of the porous structure, and this is released in large quantities as outgas components, resulting in malfunction of the device and anodizing and coexistence with various gases and chemicals including halogenated gas. There has been a problem of causing corrosion of the aluminum substrate.
このような問題を解決するために、種々の方法が提案されている。例えば、アルミニウムを主成分とする金属を、pHが中性又は中性に近い化成液で陽極酸化を行う方法が提案されている(特許文献1)。
また、最近、耐食性の高い陽極性酸化皮膜のみを厚くし、かつ放出水分の少ない高品質の無孔性酸化アルミニウム不動態膜を得るために、電解液の溶媒として、エチレングリコールやジエチレングリコールのような比誘電率の小さなグリコール系溶媒を使用することが提案されている(特許文献2)。
In order to solve such a problem, various methods have been proposed. For example, a method has been proposed in which a metal containing aluminum as a main component is subjected to anodic oxidation with a chemical conversion solution having a neutral or near neutral pH (Patent Document 1).
Recently, in order to obtain a high-quality non-porous aluminum oxide passive film with a high corrosion resistance and a high quality non-porous aluminum oxide passive film with a small amount of released water, a solvent such as ethylene glycol or diethylene glycol is used as a solvent for the electrolyte. It has been proposed to use a glycol solvent having a small relative dielectric constant (Patent Document 2).
このような陽極酸化に使用される電解液は、高品質のアルマイト皮膜を得るために厳密に管理されることが求められる。例えば、特許文献3には、アルミニウム又はアルミニウム合金を陽極酸化する酸性電解液の電導度(伝導度)、比重、音速及び粘度のいずれか2つ以上を測定すると共に、これらの物性の測定値から電解液中の酸濃度及びこの電解液中に溶解しているアルミニウム濃度を算出し、上記電解液に酸又は水を添加することにより酸濃度を該管理範囲内に調整する陽極酸化用電解液の管理方法が開示されている。しかし、かかる電気伝導度・比重・音速及び粘度のいずれか二つ以上を用いた電解液の検知方法では、有機溶媒を含まない電解液であれば測定できるが、水、有機溶媒、電解質の3成分のそれぞれの濃度を測定することはできない。 The electrolytic solution used for such anodization is required to be strictly managed in order to obtain a high-quality alumite film. For example, Patent Document 3 measures any two or more of the electrical conductivity (conductivity), specific gravity, sound velocity, and viscosity of an acidic electrolyte that anodizes aluminum or an aluminum alloy, and based on the measured values of these physical properties. An acid concentration in the electrolyte solution and an aluminum concentration dissolved in the electrolyte solution are calculated, and the acid concentration is adjusted within the control range by adding acid or water to the electrolyte solution. A management method is disclosed. However, in the method for detecting an electrolytic solution using any two or more of electrical conductivity, specific gravity, sound velocity, and viscosity, an electrolytic solution that does not contain an organic solvent can be measured. However, water, organic solvent, and electrolyte 3 can be measured. The concentration of each component cannot be measured.
また、特許文献4には、アルミニウム等の金属材料を化成液中で陽極酸化して該金属材料の表面に酸化物皮膜を形成する方法において、該化成液の組成を透過光強度の測定により検知し、検知した組成に応じて該化成液の組成を調節する方法が開示されている。しかし、透過光強度を用いた近赤外分光分析法による電解液の組成の検知においては、分析装置が高価であり、かつ、分析装置を設置する場所が必要となるため、設備が大掛かりになってしまうという問題がある。 In Patent Document 4, in a method of forming an oxide film on the surface of a metal material by anodizing a metal material such as aluminum in the chemical liquid, the composition of the chemical liquid is detected by measuring transmitted light intensity. And the method of adjusting the composition of this chemical conversion liquid according to the detected composition is disclosed. However, in the detection of the composition of the electrolyte solution by near infrared spectroscopy using the transmitted light intensity, the analyzer is expensive and requires a place to install the analyzer, so the facility becomes large. There is a problem that it ends up.
なお、電解液構成成分の分析技術としては、中和滴定法による電解質濃度の分析、カールフィッシャー法による水濃度の分析、ガスクロマトグラフィーによる有機溶媒濃度分析等が挙げられるが、一旦電解液を分取する必要があり迅速性に欠け、また簡易的なものではなかった。 Electrolyte component analysis techniques include electrolyte concentration analysis by neutralization titration method, water concentration analysis by Karl Fischer method, organic solvent concentration analysis by gas chromatography, etc. It was necessary to take it and lacked quickness, and it was not simple.
かかる状況において、本発明の課題は、アルミニウムやアルミニウム合金の陽極酸化において、電解液として比誘電率の低い非水性有機溶媒であるグリコール系溶媒を使用する場合における、陽極酸化用溶液の各成分の濃度を簡便に分析し、各成分の濃度を管理する方法を提供することにある。 In such a situation, the problem of the present invention is that in the anodic oxidation of aluminum or aluminum alloy, each component of the anodizing solution in the case of using a glycol-based solvent that is a non-aqueous organic solvent having a low relative dielectric constant as the electrolyte is used. An object of the present invention is to provide a method for easily analyzing the concentration and managing the concentration of each component.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、グリコール系溶媒、水及び電解質として特定のアンモニウム化合物とからなる電解液において、これら各成分の濃度を電解液の屈折率と電気伝導度及び/又はpHとを測定することにより簡便に求めることができること、また減少した成分の補給が実質的に水とアンモニアの補給により可能であることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined the concentration of each of these components as the refractive index of the electrolytic solution in an electrolytic solution composed of a glycol solvent, water, and a specific ammonium compound as an electrolyte. The present inventors have found that it can be easily obtained by measuring the electric conductivity and / or pH, and that the reduced components can be replenished substantially by replenishing water and ammonia.
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
<1> 有機酸、ホウ酸又はリン酸由来のアンモニウム化合物を少なくとも一種以上含む電解質、水及びグリコール系溶媒の各成分で構成された陽極酸化用電解液の管理方法であって、各成分濃度を電解液の屈折率と電気伝導度及び/又はpHとを測定することにより求め、陽極酸化処理により減少した成分を補給することにより電解液を構成する各成分の濃度を管理する電解液の管理方法。
<2> 電解液の組成が、グリコール系溶媒:50〜99重量%、水:1〜50重量%、電解質:0.05〜20重量%の範囲であり、電解液のpHを、初期値の±0.5の範囲で管理する前記<1>に記載の管理方法。
<3> 電解液のpHが、6.0〜9.0の範囲である前記<1>又は<2>に記載の管理方法。
<4> 電解質が、多価の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、又はアミノ酸由来のアンモニウム化合物を1種以上含む前記<1>乃至<3>のいずれかに記載の管理方法。
<5> アンモニウム化合物が、コハク酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、ドデカン酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、又はサリチル酸アンモニウムである前記<4>に記載の管理方法。
<6> グリコール系溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールの少なくとも一種以上である前記<1>乃至<5>のいずれかに記載の管理方法。
<7> グリコール系溶媒がエチレングリコール又はジエチレングリコールであり、電解質がアジピン酸アンモニウムである前記<1>乃至<3>のいずれかに記載の管理方法。
<8> 減少した成分を、水とアンモニアにより補給する前記<1>乃至<7>のいずれかに記載の管理方法。
<9> 電解液への水の補給量を屈折率より求めて、減少した水を補給後、アンモニアの補給量を電気伝導度及び/又はpHより求めて、アンモニアを補給する前記<8>に記載の管理方法。
<10> 前記<1>乃至<9>のいずれかに記載の管理方法により管理された電解液を使用するアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化処理方法。
That is, the present invention relates to the following inventions.
<1> A method of managing an electrolytic solution for anodization composed of each component of an electrolyte containing at least one ammonium compound derived from an organic acid, boric acid or phosphoric acid, water, and a glycol-based solvent, wherein the concentration of each component is Electrolyte management method for managing the concentration of each component constituting the electrolyte by replenishing the component obtained by measuring the refractive index and the electrical conductivity and / or pH of the electrolyte and reducing the component by anodization .
<2> The composition of the electrolytic solution is in the range of glycol solvent: 50 to 99% by weight, water: 1 to 50% by weight, electrolyte: 0.05 to 20% by weight, and the pH of the electrolytic solution is adjusted to the initial value. The management method according to <1>, wherein the management is performed within a range of ± 0.5.
<3> The management method according to <1> or <2>, wherein the pH of the electrolytic solution is in the range of 6.0 to 9.0.
<4> The management method according to any one of <1> to <3>, wherein the electrolyte includes at least one polyvalent aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, hydroxycarboxylic acid, or amino acid-derived ammonium compound. .
<5> The management method according to <4>, wherein the ammonium compound is ammonium succinate, ammonium adipate, ammonium sebacate, ammonium dodecanoate, ammonium malate, ammonium tartrate, or ammonium salicylate.
<6> The management method according to any one of <1> to <5>, wherein the glycol solvent is at least one of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol.
<7> The management method according to any one of <1> to <3>, wherein the glycol solvent is ethylene glycol or diethylene glycol, and the electrolyte is ammonium adipate.
<8> The management method according to any one of <1> to <7>, wherein the reduced component is replenished with water and ammonia.
<9> After obtaining the replenishment amount of water from the refractive index and replenishing the reduced water, the replenishment amount of ammonia is obtained from the electrical conductivity and / or pH, and the ammonia is replenished. The management method described.
<10> An anodizing method for aluminum or aluminum alloy using the electrolytic solution managed by the management method according to any one of <1> to <9>.
本発明により、グリコール系溶媒、水、およびアンモニウム化合物により構成される陽極酸化用電解液の各成分濃度を簡易に測定することができ、それに基づき不足成分を添加することにより電解液の組成を制御することが可能な電解液の管理方法が提供される。 According to the present invention, it is possible to easily measure the concentration of each component of an electrolytic solution for anodization composed of a glycol solvent, water, and an ammonium compound, and based on this, the composition of the electrolytic solution is controlled by adding insufficient components. An electrolytic solution management method that can be used is provided.
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化用電解液の管理方法に関するものであり、具体的には、有機酸、ホウ酸又はリン酸由来のアンモニウム化合物を少なくとも一種以上含む電解質、水及びグリコール系溶媒の各成分で構成された陽極酸化用電解液の管理方法であって、各成分濃度を電解液の屈折率と電気伝導度及び/又はpHとを測定することにより求め、陽極酸化処理により減少した成分を補給することにより電解液を構成する各成分の濃度を管理することを特徴とする。 The present invention relates to a method for managing an electrolytic solution for anodization of aluminum or aluminum alloy, specifically, an electrolyte containing at least one or more ammonium compounds derived from organic acid, boric acid or phosphoric acid, water, and glycol system A method for managing an electrolytic solution for anodization composed of each component of a solvent, wherein the concentration of each component is determined by measuring the refractive index and the electrical conductivity and / or pH of the electrolyte, and reduced by anodizing. The concentration of each component constituting the electrolytic solution is controlled by replenishing the prepared component.
本発明の陽極酸化用電解液(以下、単に「電解液」という。)は、有機酸、ホウ酸又はリン酸由来のアンモニウム化合物を少なくとも一種以上含む電解質、水及びグリコール系溶媒の各成分で構成される。以下、各成分について説明する。 The electrolytic solution for anodic oxidation of the present invention (hereinafter simply referred to as “electrolytic solution”) is composed of an electrolyte containing at least one or more ammonium compounds derived from an organic acid, boric acid or phosphoric acid, water, and glycol components. Is done. Hereinafter, each component will be described.
まず、本発明の電解液には、有機酸、ホウ酸又はリン酸由来のアンモニウム化合物を少なくとも一種以上含む電解質(以下、単に「電解質」という。)成分が含まれる。
本発明に用いる電解液は、電解中の各種物質の濃度変動を緩衝してpHを所定範囲に保つために、pH4〜10の範囲で緩衝作用を示すことが好ましい。前記、有機酸、ホウ酸又はリン酸由来のアンモニウム化合物は良好な緩衝作用を示し、かつ電解液への溶解性が高く溶解安定性もよい点から電解質として好適に使用することができる。
First, the electrolytic solution of the present invention contains an electrolyte (hereinafter simply referred to as “electrolyte”) component containing at least one ammonium compound derived from an organic acid, boric acid or phosphoric acid.
The electrolytic solution used in the present invention preferably exhibits a buffering action in the range of pH 4 to 10 in order to buffer the concentration fluctuation of various substances during electrolysis and keep the pH in a predetermined range. The ammonium compound derived from organic acid, boric acid or phosphoric acid can be suitably used as an electrolyte because it exhibits a good buffering action and has high solubility in an electrolytic solution and good dissolution stability.
有機酸由来のアンモニウム化合物としては、多価の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、又はアミノ酸由来のアンモニウム化合物が挙げられる。これらの中でも多価の脂肪族カルボン酸由来のアンモニウム化合物が好適に使用される。
前記多価の脂肪族カルボン酸由来のアンモニウム化合物の具体例としては、コハク酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、ドデカン酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等が挙げられる。中でも溶液安定性、安全性、良好な緩衝作用等の理由で酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウムが好ましい。中でも、溶液のpHが7近傍であるアジピン酸アンモニウムは高純度品が容易に入手でき、しかもpH緩衝能が高いことから特に好ましく使用される。
Examples of the ammonium compound derived from an organic acid include polyvalent aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, or ammonium compounds derived from amino acids. Among these, ammonium compounds derived from polyvalent aliphatic carboxylic acids are preferably used.
Specific examples of the ammonium compound derived from the polyvalent aliphatic carboxylic acid include ammonium succinate, ammonium adipate, ammonium sebacate, ammonium dodecanoate, ammonium malate, ammonium tartrate, ammonium salicylate and the like. Of these, ammonium tartrate, ammonium citrate, and ammonium adipate are preferred for reasons such as solution stability, safety, and good buffering action. Among them, ammonium adipate having a solution pH of around 7 is particularly preferably used since a high-purity product can be easily obtained and the pH buffering ability is high.
次に、ホウ酸由来のアンモニウム化合物としては、ホウ酸アンモニウムが挙げられる。 また、リン酸由来のアンモニウム化合物としては、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムが挙がられる。
これらのアンモニウム化合物の中でも、金属酸化膜中にホウ素、リン元素の残留の虞がない有機酸由来のアンモニウム化合物が好適に使用される。
なお、これらのアンモニウム化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
Next, ammonium borate is mentioned as an ammonium compound derived from boric acid. Examples of phosphoric acid-derived ammonium compounds include diammonium hydrogen phosphate and ammonium dihydrogen phosphate.
Among these ammonium compounds, organic acid-derived ammonium compounds that do not have the possibility of remaining boron and phosphorus elements in the metal oxide film are preferably used.
In addition, these ammonium compounds can be used individually or in combination of 2 or more types.
次に、本発明の電解液を構成する他の成分は、グリコール系溶媒である。グリコール系溶媒は、比誘電率が低く陽極酸化処理中の電解液における水分子の電気分解を抑制し、より高い電圧を印加することが可能となる。 Next, another component constituting the electrolytic solution of the present invention is a glycol solvent. The glycol solvent has a low relative dielectric constant and suppresses the electrolysis of water molecules in the electrolytic solution during the anodizing treatment, so that a higher voltage can be applied.
グリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールが挙げられる。中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好適に使用される。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the glycol solvent include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol. Of these, ethylene glycol and diethylene glycol are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
電解液は、上記電解質及びグリコール系溶媒と、更に水により構成されるが、本発明における電解液の組成は、グリコール系溶媒:50〜99重量%、水:1〜50重量%、電解質:0.05〜20重量%の範囲にコントロールすることが好ましい。
グリコール系溶媒の濃度は、水の濃度と相俟って電解液の比誘電率を決定する。グリコール系溶媒の濃度が50重量%を下回ると電解液の比誘電率が高くなり水の電気分解が促進されて、結果的には酸化皮膜の溶解を促進する。一方、99重量%を超えると酸化皮膜の生成に必要な酸素の供給源が極端に減少してしまうため、高品質の酸化皮膜を得ることが困難である。
また、電解質の濃度は、電気伝導度を決定するが、電解質の濃度が0.05重量%を下回ると電解液の電気抵抗値が高くなるため、陽極酸化を行う際に、アルミニウムに流れる電流値が均一で無く良質な酸化皮膜が得られない。一方、20重量%を超えると、電気抵抗値が低くなり、アルミ機材表面のわずかな凹凸でも電流の流れる場所が凸部に集中しやすく、やはり均一な酸化皮膜を得ることは難しい。
The electrolytic solution is composed of the above electrolyte, glycol solvent, and water, and the composition of the electrolytic solution in the present invention is glycol solvent: 50 to 99% by weight, water: 1 to 50% by weight, electrolyte: 0. It is preferable to control in the range of 0.05 to 20% by weight.
The concentration of the glycol solvent determines the relative dielectric constant of the electrolytic solution in combination with the concentration of water. When the concentration of the glycol solvent is less than 50% by weight, the dielectric constant of the electrolytic solution is increased and the electrolysis of water is promoted. As a result, dissolution of the oxide film is promoted. On the other hand, if it exceeds 99% by weight, the supply source of oxygen necessary for forming the oxide film is extremely reduced, and it is difficult to obtain a high-quality oxide film.
In addition, the concentration of the electrolyte determines the electric conductivity. However, when the concentration of the electrolyte is less than 0.05% by weight, the electric resistance value of the electrolytic solution increases. Is not uniform and a good quality oxide film cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the electric resistance value becomes low, and even if there are slight irregularities on the surface of the aluminum material, the place where current flows tends to concentrate on the convex part, and it is still difficult to obtain a uniform oxide film.
なお、電解液中の各成分の濃度は、好ましくは、グリコール系溶媒:75〜85重量%、水:15〜25重量%、電解質:0.1〜10.0重量%、より好ましくは、グリコール系溶媒:75〜85重量%、水:15〜25重量%、電解質:0.1〜1.0重量%の範囲である。 The concentration of each component in the electrolytic solution is preferably glycol solvent: 75 to 85% by weight, water: 15 to 25% by weight, electrolyte: 0.1 to 10.0% by weight, more preferably glycol. System solvent: 75 to 85% by weight, water: 15 to 25% by weight, electrolyte: 0.1 to 1.0% by weight.
本発明において、上記電解液のpHは、初期値の±0.5の範囲で管理することが好ましい。ここで、初期値とは、電解液を最初に調製した際の各成分組成時(電解酸化を行う前の電解液)のpHをいう。ここに、pHの測定は、一般的なpHメーターで測定される。 In the present invention, the pH of the electrolytic solution is preferably controlled within a range of ± 0.5 of the initial value. Here, the initial value refers to the pH of each component composition (electrolytic solution before performing electrolytic oxidation) when the electrolytic solution is first prepared. Here, the pH is measured with a general pH meter.
pHが初期値の±0.5を外れた場合、後述する水、アンモニアの添加により電解液の各成分が初期の値に調整される。
更に、電解液のpHは、高品質な膜を形成するための最適組成に電解液を調整するべく、好ましくは6.0〜9.0の範囲、より好ましくは8.0〜8.6の範囲にコントロールされる。
When the pH deviates from the initial value ± 0.5, each component of the electrolytic solution is adjusted to the initial value by adding water and ammonia described later.
Furthermore, the pH of the electrolytic solution is preferably in the range of 6.0 to 9.0, more preferably 8.0 to 8.6 in order to adjust the electrolytic solution to the optimum composition for forming a high quality film. Controlled by range.
本発明の電解液は、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化に好適に使用される。アルミニウム又はアルミニウム合金には、特定元素(鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム)の含有量が抑制されたものが用いられる。これら特定元素の含有量を合計した総含有量としては、1.0重量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5重量%以下である。 The electrolytic solution of the present invention is suitably used for anodic oxidation of aluminum or an aluminum alloy. As the aluminum or aluminum alloy, one in which the content of a specific element (iron, copper, manganese, zinc, chromium) is suppressed is used. The total content of these specific elements is preferably 1.0% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less.
アルミニウム合金は、アルミニウムと合金を形成しうる他の任意の金属を1種又は2種以上を含有しても良い。金属の種類は上記特定元素以外であれば特に限定されないが、好ましい金属としては、マグネシウム、チタン及びジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属が挙げられる。なかでもマグネシウムはアルミニウム基体の機械的強度を向上できる利点がある。マグネシウム濃度としては、アルミニウムと合金を形成しうる範囲であれば特に制限はないが、十分な強度向上をもたらすためには、通常0.5重量%以上、好ましくは1.0重量%以上である。またアルミニウムと均一な固溶体を形成する為には、6.5重量%以下であることが好ましく、より好ましくは5.0重量%以下、更に好ましくは4.5重量%以下である。 The aluminum alloy may contain one or more kinds of other arbitrary metals that can form an alloy with aluminum. The type of metal is not particularly limited as long as it is other than the above-mentioned specific elements, but preferred metals include at least one metal selected from the group consisting of magnesium, titanium and zirconium. Among these, magnesium has an advantage that the mechanical strength of the aluminum substrate can be improved. The magnesium concentration is not particularly limited as long as it can form an alloy with aluminum, but is usually 0.5% by weight or more, preferably 1.0% by weight or more, in order to provide sufficient strength improvement. . In order to form a uniform solid solution with aluminum, the content is preferably 6.5% by weight or less, more preferably 5.0% by weight or less, and still more preferably 4.5% by weight or less.
本発明において、陽極酸化のための電解法としては本発明の所期の効果を著しく損なわない限り特に制限はない。電流波形としては、例えば直流の他に、印加電圧が周期的に断続するパルス法、極性が反転するPR法、その他交流や交直重畳、不完全整流、三角波などの変調電流等を用いることができるが、好ましくは直流を用いる。 In the present invention, the electrolytic method for anodic oxidation is not particularly limited as long as the intended effect of the present invention is not significantly impaired. As the current waveform, for example, in addition to direct current, a pulse method in which an applied voltage is periodically interrupted, a PR method in which the polarity is inverted, other alternating current, AC / DC superimposition, incomplete rectification, a modulation current such as a triangular wave, or the like can be used. However, preferably a direct current is used.
本発明において、陽極酸化の電流及び電圧の制御方法は特に制限はなく、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化物膜が形成される条件を適宜組み合わせることができる。通常は定電流及び定電圧にて陽極酸化処理することが好ましい。即ちあらかじめ定められた電解電圧Vfまで定電流にて電解し、所望の電解電圧に達した後にその電圧に一定時間保持して陽極酸化を行うことが好ましい。 In the present invention, the method for controlling the current and voltage of anodization is not particularly limited, and conditions for forming an oxide film on the surface of aluminum or aluminum alloy can be appropriately combined. Usually, it is preferable to anodize at a constant current and a constant voltage. That is, it is preferable that electrolysis is performed at a constant current up to a predetermined electrolysis voltage Vf, and after the desired electrolysis voltage is reached, the voltage is maintained for a certain period of time for anodization.
この際、効率的に酸化膜を形成する為に、電流密度は、通常0.001mA/cm2 以上とし、好ましくは0.01mA/cm2 以上とする。ただし表面平坦性の良好な酸化膜を得る為に、電流密度は、通常100mA/cm2 以下とし、好ましくは10mA/cm2 以下とする。 At this time, in order to efficiently form an oxide film, the current density is usually 0.001 mA / cm 2 or more, preferably 0.01 mA / cm 2 or more. However, in order to obtain an oxide film with good surface flatness, the current density is usually 100 mA / cm 2 or less, preferably 10 mA / cm 2 or less.
また、電解電圧Vfは通常3V以上であり、好ましくは10V以上、より好ましくは20V以上とする。得られる酸化膜厚は電解電圧Vfと関連するので、酸化物膜に一定の厚みを付与するために、前記電圧以上を印加することが好ましい。ただし通常1000V以下とし、好ましくは700V以下とし、より好ましくは500V以下とする。得られる酸化物膜は高絶縁性を有するので、絶縁破壊を起こすことなく、良質な酸化膜を形成する為には、前記の電圧以下で行うことが好ましい。 The electrolytic voltage Vf is usually 3 V or higher, preferably 10 V or higher, more preferably 20 V or higher. Since the obtained oxide film thickness is related to the electrolysis voltage Vf, it is preferable to apply the above voltage or more in order to give the oxide film a certain thickness. However, it is usually 1000 V or less, preferably 700 V or less, more preferably 500 V or less. Since the obtained oxide film has a high insulating property, it is preferable to carry out at or below the above voltage in order to form a high-quality oxide film without causing dielectric breakdown.
酸化膜の厚さを増すためには、電解電圧を高める必要があるが、その場合の到達電圧は、電解液の種類に依存する。例えば、エチレングリコールでは、良質の酸化アルミニウム膜を得るための到達電圧は200Vで、その時の膜厚は、0.35μm程度であるが、ジエチレングリコールでは到達電圧を400Vに高めることができ、0.5μm程度の良質の酸化アルミニウム膜を形成することができる。 In order to increase the thickness of the oxide film, it is necessary to increase the electrolytic voltage. In this case, the ultimate voltage depends on the type of the electrolytic solution. For example, in ethylene glycol, the ultimate voltage for obtaining a good quality aluminum oxide film is 200 V, and the film thickness at that time is about 0.35 μm, but in diethylene glycol, the ultimate voltage can be increased to 400 V, 0.5 μm A good quality aluminum oxide film can be formed.
尚、電解電圧に至るまで直流の代わりにピーク電流値が一定の交流を使用し、電解電圧に達したところで直流に切り替えて一定時間保持する方法を用いてもよい。 Alternatively, an alternating current with a constant peak current value may be used instead of direct current until the electrolytic voltage is reached, and a method of switching to direct current when the electrolytic voltage is reached and holding for a certain time may be used.
本発明において、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒を単独又は組み合わせて用いるが、電解温度が良質な酸化アルミニウム膜を形成する上で重要である。通常、室温より高い温度が好ましい。さらに好ましくは、30℃〜70℃の範囲である。 In the present invention, glycol solvents such as ethylene glycol and diethylene glycol are used alone or in combination, which is important for forming an aluminum oxide film having a good electrolysis temperature. Usually, a temperature higher than room temperature is preferred. More preferably, it is the range of 30 degreeC-70 degreeC.
次に、本発明の電解液の管理方法について説明する。
本発明の電解液の管理方法では、電解質、水及びグリコール系溶媒からなる電解液の仕込み組成(「初期値」という。)が、アルミニウムやアルミニウム合金の陽極酸化処理を行なうことにより初期値からずれてきた場合に、電解質成分であるアンモニウム化合物、水、グリコール系溶媒を補給することにより電解液の組成を制御し、所定の範囲(好ましくは初期値)に戻すことにより電解液を管理する。
Next, the management method of the electrolytic solution of the present invention will be described.
In the method for managing an electrolytic solution of the present invention, the charged composition (referred to as “initial value”) of an electrolytic solution composed of an electrolyte, water, and a glycol solvent deviates from the initial value by performing anodization treatment of aluminum or an aluminum alloy. In this case, the composition of the electrolytic solution is controlled by replenishing the electrolyte component ammonium compound, water, and glycol solvent, and the electrolytic solution is managed by returning it to a predetermined range (preferably initial value).
本発明の特徴は、先ず、電解液中の電解質、水及びグリコール系溶媒の各成分濃度を、電解液の屈折率と電気伝導度及び/又はpHとを測定することにより求めることである。 電解液の屈折率、電気伝導度やpHは、比較的小型な装置で簡便に求めることができることができるため、それに基づき不足成分を添加することにより電解液の組成を制御する。
また、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化反応において消費される成分は、主に、水の蒸発による減少と、アンモニウム化合物から解離したアンモニウムイオンが陽極酸化反応によってアンモニアとなり、これが蒸発することによる減少であり、グリコール溶媒は、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化反応において消費されない。
そのため、本発明の電解液の管理方法において、電解質成分の補給として、補給する成分を、実際には電解液成分のアンモニウム化合物を構成するアンモニアと水にすることができる。
即ち、電解液成分のアンモニウム化合物自体を補給するのではなく、アンモニアを補給することにより間接的にアンモニウム化合物が補給される。アンモニアと水の補給は、アンモニアガスと水、又はアンモニア水の何れの方法でも可能である。
なお、グリコール溶媒は、通常補給は必要では無いが、蒸散などにより減少した場合にはその分を補給すればよい。
The feature of the present invention is that the concentration of each component of the electrolyte, water, and glycol solvent in the electrolytic solution is first determined by measuring the refractive index, electric conductivity, and / or pH of the electrolytic solution. Since the refractive index, electric conductivity, and pH of the electrolytic solution can be easily obtained with a relatively small device, the composition of the electrolytic solution is controlled by adding an insufficient component based on the refractive index.
In addition, the components consumed in the anodic oxidation reaction of aluminum or aluminum alloy are mainly a decrease due to evaporation of water and a decrease due to evaporation of ammonium ions dissociated from the ammonium compound by anodization reaction. The glycol solvent is not consumed in the anodization reaction of aluminum or aluminum alloy.
Therefore, in the electrolytic solution management method of the present invention, as the replenishment of the electrolyte component, the component to be replenished can actually be ammonia and water constituting the ammonium compound of the electrolyte component.
That is, the ammonium compound is indirectly replenished by replenishing ammonia instead of replenishing the electrolyte component ammonium compound itself. Ammonia and water can be replenished by any method of ammonia gas and water or ammonia water.
The glycol solvent does not usually need to be replenished, but if it decreases due to transpiration or the like, it can be replenished.
以下、グリコール系溶媒として、ジエチレングリコール(DEG)、電解質としてアジピン酸アンモニウム(ADA)を使用した電解液を例にとり本発明の電解液の管理方法について具体的に説明する。 Hereinafter, the electrolytic solution management method of the present invention will be described specifically by taking an electrolytic solution using diethylene glycol (DEG) as the glycol solvent and ammonium adipate (ADA) as the electrolyte.
まず、DEG及びADAについて、屈折率、pH、電気伝導度に対する検量線を作成する。
なお、ここでは、測定対象をDEGとし、図1(A)〜(C)に示した、ADA濃度を一定とし、DEG濃度を変化させた場合の検量線を使用する場合を例示する。
First, calibration curves for refractive index, pH, and electrical conductivity are created for DEG and ADA.
Here, the case where the measurement target is DEG, the ADA concentration is constant, and the calibration curve is used when the DEG concentration is changed as shown in FIGS. 1A to 1C is illustrated.
図1(A)は、20℃におけるADAを一定濃度としたときの電解液中の屈折率とDEG濃度の関係を表したグラフである。横軸に電解液中のDEG濃度を示しており、縦軸に屈折率を示している。図1(A)に示す濃度範囲において、屈折率は、DEG濃度が増加するにつれ、直線的に増加する傾向にある。
図1(B)は、25℃におけるADAを一定濃度としたときの電解液のpHとDEG濃度の関係を表したグラフである。横軸に電解液中のDEG濃度を示しており、縦軸にpHを示している。図1(B)に示す濃度範囲において、pHは、DEG濃度が増加するにつれ、直線的に増加する傾向にある。
また、図1(C)は、25℃におけるADAを一定濃度としたときの電解液の電気伝導度とDEG濃度の関係を表したグラフである。横軸に電解液中のDEG濃度を示しており、縦軸に電気伝導度を対数表示している。図1(C)に示す濃度範囲において、電気伝導度の対数は、DEG濃度にDEG濃度が増加するにつれ、直線的に減少する傾向にある。
FIG. 1A is a graph showing the relationship between the refractive index in the electrolyte and the DEG concentration when ADA at 20 ° C. is set to a constant concentration. The horizontal axis represents the DEG concentration in the electrolytic solution, and the vertical axis represents the refractive index. In the concentration range shown in FIG. 1A, the refractive index tends to increase linearly as the DEG concentration increases.
FIG. 1B is a graph showing the relationship between the pH of the electrolyte and the DEG concentration when ADA at 25 ° C. is set to a constant concentration. The horizontal axis represents the DEG concentration in the electrolytic solution, and the vertical axis represents the pH. In the concentration range shown in FIG. 1B, the pH tends to increase linearly as the DEG concentration increases.
FIG. 1C is a graph showing the relationship between the electrical conductivity of the electrolyte and the DEG concentration when ADA at 25 ° C. is set to a constant concentration. The horizontal axis shows the DEG concentration in the electrolyte, and the vertical axis shows the electrical conductivity in logarithm. In the concentration range shown in FIG. 1C, the logarithm of electrical conductivity tends to decrease linearly as the DEG concentration increases to the DEG concentration.
同様に、測定対象をADAとした、検量線を作成する。この場合、DEG濃度を一定とし、ADA濃度を変化させればよい。
作成した屈折率、pH、電気伝導度に対するADA濃度、DEG濃度の検量線を用いることで、電解液の屈折率、pH、電気伝導度の測定値からADA濃度、DEG濃度を算出することができる。
なお、pH、電気伝導度は必ずしも両方を測定することを必要としないが、より測定精度を高めるため、両方を測定した方が好ましい。
Similarly, a calibration curve is created with the measurement object as ADA. In this case, the DEG concentration may be constant and the ADA concentration may be changed.
By using the prepared ADA concentration and DEG concentration calibration curves for the refractive index, pH, and electrical conductivity, the ADA concentration and DEG concentration can be calculated from the measured values of the refractive index, pH, and electrical conductivity of the electrolyte. .
Note that it is not always necessary to measure both pH and electrical conductivity, but it is preferable to measure both in order to further improve measurement accuracy.
DEG、水、ADAで構成される電解液において、新液を調製後、まずその初期濃度を屈折率、pH、電気伝導度にて測定する。
電解液を使用して陽極酸化処理を行うと電解液の組成が変化する。電解液の組成変化は、水の蒸発による減少と、ADAの解離で発生するアンモニアの蒸発による減少である。
表1に示すとおりアンモニアの蒸発により相対的に増加するアジピン酸イオンにより、電解液のpHは大きく下がり、アンモニアイオンの減少により電気伝導度は小さな値になる。しかし、屈折率は、初期のADAからの過剰アジピン酸イオンの増加及びアンモニアイオンの減少があっても、ほとんど変化しない。つまり屈折率の値は、図1(A)で示される初期ADA濃度におけるDEGと水の量を表している。
In an electrolytic solution composed of DEG, water, and ADA, after preparing a new solution, the initial concentration is first measured by refractive index, pH, and electrical conductivity.
When anodizing is performed using an electrolytic solution, the composition of the electrolytic solution changes. The composition change of the electrolytic solution is a decrease due to evaporation of water and a decrease due to evaporation of ammonia generated by dissociation of ADA.
As shown in Table 1, the pH of the electrolyte solution is greatly lowered by adipic acid ions that relatively increase due to the evaporation of ammonia, and the electrical conductivity becomes small due to the decrease in ammonia ions. However, the refractive index hardly changes even if there is an increase in excess adipate ions and a decrease in ammonia ions from the initial ADA. That is, the refractive index value represents the amount of DEG and water at the initial ADA concentration shown in FIG.
即ち、表1は、電解液の各成分の濃度と、その濃度での、屈折率・pH・電気伝導度を表している。表中のアジピン酸濃度0%の電解液は、新液を想定しており、徐々にADA濃度が減少し、アジピン酸濃度を増加させている。これは、使用により、ADAから解離したアンモニアが蒸発し、アジピン酸が生成したことを示している。ADAが減少しアジピン酸が増加すると、電解液のpHは下がる傾向にあり、電気伝導度は小さな値になる傾向にあるが、屈折率の値は初期のADAからほとんど変化せず、pHが0.5を超えるようなアンモニアの減少の影響をほとんど受けないことを示している。 That is, Table 1 shows the concentration of each component of the electrolytic solution and the refractive index, pH, and electrical conductivity at that concentration. The electrolyte solution with 0% adipic acid concentration in the table assumes a new solution, and the ADA concentration gradually decreases and the adipic acid concentration increases. This indicates that, by use, ammonia dissociated from ADA evaporated and adipic acid was produced. When ADA decreases and adipic acid increases, the pH of the electrolyte solution tends to decrease and the electric conductivity tends to be a small value. However, the refractive index value hardly changes from the initial ADA, and the pH is 0. It shows that it is hardly affected by the decrease in ammonia exceeding .5.
次に、使用により組成が変化した電解液を初期濃度に回復させる方法について説明する。
まず、使用後の電解液の屈折率を測定する。この屈折率の測定値から、初期ADA濃度に相当する検量線(図1)より減少した水の量を算出し、初期の屈折率の値になるように、減少した分の水を補給する。
次に、減少したアンモニアを初期のpHの値になるまでアンモニア水を補給する。又は、電気伝導度が初期の値になるまでアンモニア水を補給する。
pHを初期の値に戻す補給の場合は電気伝導度を、電気伝導度を初期の値に戻す補給の場合はpHを測定し、初期値であることを確認することで電解液の管理を行う。
Next, a method for recovering the electrolytic solution whose composition has been changed by use to the initial concentration will be described.
First, the refractive index of the electrolyte after use is measured. From the measured value of the refractive index, the amount of reduced water is calculated from a calibration curve (FIG. 1) corresponding to the initial ADA concentration, and the reduced amount of water is replenished so that the initial refractive index value is obtained.
Next, ammonia water is replenished until the reduced ammonia reaches the initial pH value. Alternatively, ammonia water is replenished until the electric conductivity reaches the initial value.
When replenishing the pH to the initial value, measure the electrical conductivity, and when replenishing the electrical conductivity to the initial value, measure the pH, and check the initial value to manage the electrolyte. .
なお、微調整を有する本発明のADA組成を維持する為には、上記電気伝導度およびpHの両方を測定することがより好ましく、先ず電気伝導度を測定し、次にpHを測定して添加するアンモニア量を決定することがより好ましい。 In order to maintain the ADA composition of the present invention having fine adjustment, it is more preferable to measure both the electric conductivity and pH. First, the electric conductivity is measured, and then the pH is measured and added. More preferably, the amount of ammonia to be determined is determined.
本発明では、上記のように電解液の濃度を維持するために、陽極酸化処理により減少した成分のみを補給するので、補給する水、及びアンモニアガスもしくはアンモニア水が必要最低限で良い。即ち、本発明によれば、従来の電解液の成分であるグリコール系溶媒、水、およびアンモニウム化合物の全てを添加すると補給量が多くなるだけでなく、処理槽をこえると廃棄が必要となり、また、アンモニウム化合物自体を添加すると電解処理によって減少しない電解液中のアンモニウム化合物を構成する酸の濃度が高くなっていくという問題を解消することができる。 In the present invention, in order to maintain the concentration of the electrolytic solution as described above, only the components reduced by the anodic oxidation treatment are replenished, so that the replenished water and ammonia gas or ammonia water are the minimum necessary. That is, according to the present invention, adding all of the glycol-based solvent, water, and ammonium compound, which are components of the conventional electrolytic solution, not only increases the replenishment amount, but also requires disposal when the treatment tank is exceeded. When the ammonium compound itself is added, the problem that the concentration of the acid constituting the ammonium compound in the electrolytic solution that does not decrease by the electrolytic treatment increases can be solved.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、屈折率、電気伝導度、pHの測定は次のように行なった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is changed. The refractive index, electrical conductivity, and pH were measured as follows.
(1)屈折率の測定
株式会社アタゴ製手持ち屈折計「IN−1α」を用い、JIS−K0062に準じて電解液の温度を20℃にしてBrixを測定し、Brixの値を屈折率に換算して求めた。
なお、屈折率の測定は、ディジタル屈折率計などで直接測定することもできる。
(2)電気伝導度の測定
東亜ディーケーケー株式会社製ポータブル電気伝導率・pH計 WM−22EPを用い、JIS−K0130に準じて電解液の温度を25℃にして測定した。
(3)pHの測定
東亜ディーケーケー株式会社製ポータブル電気伝導率・pH計 WM−22EPを用い、JIS−Z8802に準じて電解液の温度を25℃にして測定した。
(1) Measurement of refractive index Using a hand-held refractometer “IN-1α” manufactured by Atago Co., Ltd., measuring the Brix with the electrolyte temperature set to 20 ° C. according to JIS-K0062, and converting the Brix value into the refractive index And asked.
The refractive index can be measured directly with a digital refractometer or the like.
(2) Measurement of electrical conductivity Using a portable electrical conductivity / pH meter WM-22EP manufactured by Toa DKK Corporation, the temperature of the electrolyte was measured at 25 ° C. according to JIS-K0130.
(3) Measurement of pH Using a portable electric conductivity / pH meter WM-22EP manufactured by Toa DK Corporation, the temperature of the electrolyte was measured at 25 ° C. according to JIS-Z8802.
「実施例1」
アルミニウム合金を基板としたサンプルを、前処理として85重量%リン酸、98重量%硫酸、67.5重量%硝酸を体積比70:25:5で混合した溶液を65℃に加温し、これにサンプルを3分間揺動しながら浸漬した後、純水にて水洗を行った。次に、DEG79.5重量%、水20重量%、及びADA0.5重量%に電解液を調製した。この電解液の屈折率を株式会社アタゴ製手持ち屈折計「IN−1α」を用いて測定すると、Brixは、水による2倍希釈で25.4(20℃)であり、この値の屈折率は1.4215と算出でき、電解液中のDEG濃度と屈折率の関係を表す検量線より、DEG濃度は79.5重量%であった。また、電気伝導度とpHを東亜ディーケーケー株式会社製ポータブル電気伝導率・pH計を用いて測定すると、電気伝導度は、33.6mS/m(25℃)で、電解液中のADA濃度と電気伝導度の関係を表す検量線よりADA濃度は、0.5重量%であり、又pHは8.45(25℃)であった。
この電解液を50℃に加温し、陽極酸化処理を行い、サンプル表面に500nmの厚さの陽極酸化皮膜を形成した。形成した酸化膜の表面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、表面に凹凸の無い良質な膜であることが確認された(図2参照)。
"Example 1"
A sample in which an aluminum alloy substrate was used as a pretreatment was heated to 65 ° C. with a solution prepared by mixing 85 wt% phosphoric acid, 98 wt% sulfuric acid, and 67.5 wt% nitric acid in a volume ratio of 70: 25: 5. The sample was immersed in rocking for 3 minutes and then washed with pure water. Next, an electrolyte solution was prepared with 79.5% by weight of DEG, 20% by weight of water, and 0.5% by weight of ADA. When the refractive index of this electrolytic solution was measured using a handheld refractometer “IN-1α” manufactured by Atago Co., Ltd., Brix was 25.4 (20 ° C.) after being diluted twice with water, and the refractive index of this value was It was calculated to be 1.4215, and the DEG concentration was 79.5% by weight from a calibration curve representing the relationship between the DEG concentration in the electrolyte and the refractive index. Moreover, when the electrical conductivity and pH are measured using a portable electrical conductivity / pH meter manufactured by Toa DKK Corporation, the electrical conductivity is 33.6 mS / m (25 ° C.), and the ADA concentration in the electrolyte and the electrical conductivity are measured. From the calibration curve representing the relationship of conductivity, the ADA concentration was 0.5% by weight, and the pH was 8.45 (25 ° C.).
This electrolyte solution was heated to 50 ° C. and anodized to form a 500 nm thick anodized film on the sample surface. When the surface of the formed oxide film was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that the film was a high-quality film having no irregularities on the surface (see FIG. 2).
「実施例2」
実施例1の陽極酸化処理実施後の電解液の屈折率を前記屈折計「IN−1α」を用いて測定すると、Brixは、水による2倍希釈で25.5(20℃)であり、この値の屈折率は1.4222と算出でき、電解液中のDEG濃度と屈折率の関係を表す検量線より、DEG濃度は80.0重量%であった。又電気伝導度とpHを前記ポータブル電気伝導率・pH計を用いて測定すると、電気伝導度は、30.1mS/m(25℃)であり、pHは8.11(25℃)であった。この電解液を用いて、前記の実施例1と同様の処理により酸化膜を形成し、表面のSEM観察を行ったところ、前記実施例1と同様、表面に凹凸の無い良質な膜が観察された(図3参照)。
"Example 2"
When the refractive index of the electrolytic solution after the anodic oxidation treatment of Example 1 was measured using the refractometer “IN-1α”, Brix was 25.5 (20 ° C.) after being diluted twice with water. The refractive index of the value can be calculated as 1.4222, and the DEG concentration was 80.0% by weight from a calibration curve representing the relationship between the DEG concentration in the electrolyte and the refractive index. Moreover, when the electric conductivity and pH were measured using the portable electric conductivity / pH meter, the electric conductivity was 30.1 mS / m (25 ° C.) and the pH was 8.11 (25 ° C.). . Using this electrolytic solution, an oxide film was formed by the same treatment as in Example 1 and the surface was observed by SEM. As in Example 1, a high-quality film having no irregularities on the surface was observed. (See FIG. 3).
「比較例1」
水及びアンモニア水の補給をせずに陽極酸化処理を2回実施した電解液の屈折率を前記屈折計「IN−1α」を用いて測定すると、Brixは、水による2倍希釈で26.4(20℃)であり、この値の屈折率は1.426と算出でき、電解液中のDEG濃度と屈折率の関係を表す検量線より、DEG濃度は83.6重量%であった。また、電気伝導度とpHを前記ポータブル電気伝導率・pH計を用いて測定すると、電気伝導度は、24.8mS/m(25℃)であり、pHは7.40(25℃)であった。この電解液を用いて、前記の実施例1と同様の処理により酸化膜を形成し、表面のSEM観察を行ったところ、前記実施例1、2とは異なり、表面に微細な凹凸が多く存在する質の悪い膜であった(図5参照)。
“Comparative Example 1”
When the refractive index of the electrolytic solution that was subjected to anodization treatment twice without replenishing water and ammonia water was measured using the refractometer “IN-1α”, Brix was 26.4 diluted twice with water. The refractive index of this value can be calculated as 1.426, and the DEG concentration was 83.6% by weight from a calibration curve representing the relationship between the DEG concentration in the electrolyte and the refractive index. Further, when the electric conductivity and pH were measured using the portable electric conductivity / pH meter, the electric conductivity was 24.8 mS / m (25 ° C.) and the pH was 7.40 (25 ° C.). It was. Using this electrolytic solution, an oxide film was formed by the same treatment as in Example 1 and the surface was observed by SEM. Unlike in Examples 1 and 2, there were many fine irregularities on the surface. The film was poor in quality (see FIG. 5).
「実施例3」
前記比較例1を実施後の電解液の屈折率を、前記屈折計「IN−1α」を用いて測定すると、Brixは、水による2倍希釈で26.5(20℃)であり、この値よりの屈折率は1.4265と算出でき、電解液中のDEG濃度と屈折率の関係を表す検量線より、DEG濃度は84.0重量%であった。また、電気伝導度とpHを前記ポータブル電気伝導率・pH計を用いて測定すると、電気伝導度は、22.6mS/m(25℃)であり、pHは7.05(25℃)であった。電解液中のADA濃度と電気伝導度の関係を表す検量線より、ADA濃度は0.44重量%と算出された。
電解液を初期組成に回復させる為に、初期調液量100gに対し、減少した水を4.9g添加し、更に減少したADAを回復させる為に、25重量%アンモニア水をpHが初期値である8.45になるまで添加した。その後、再度前記と同様に濃度を分析したところ、Brixは、水による2倍希釈で25.4(20℃)であり、この値の屈折率は1.4215と算出でき、電解液中のDEG濃度と屈折率の関係を表す検量線より、DEG濃度は79.5重量%であった。又、電気伝導度は33.6mS/m(25℃)で、電解液中のADA濃度と電気伝導度の関係を表す検量線よりADA濃度は、0.5重量%と初期の電解液の組成と全て一致した。この電解液を用いて前記の実施例1と同様の処理により酸化膜を形成し、表面のSEM観察を行ったところ前記の陽極酸化膜の形成と同様に表面に凹凸の無い良質の膜が観察された(図4参照)。
"Example 3"
When the refractive index of the electrolytic solution after carrying out Comparative Example 1 was measured using the refractometer “IN-1α”, Brix was 26.5 (20 ° C.) after being diluted twice with water. The refractive index was calculated to be 1.4265, and the DEG concentration was 84.0% by weight from a calibration curve representing the relationship between the DEG concentration in the electrolyte and the refractive index. Further, when the electric conductivity and pH were measured using the portable electric conductivity / pH meter, the electric conductivity was 22.6 mS / m (25 ° C.) and the pH was 7.05 (25 ° C.). It was. The ADA concentration was calculated to be 0.44% by weight from a calibration curve representing the relationship between the ADA concentration in the electrolyte and the electrical conductivity.
In order to restore the electrolyte to the initial composition, 4.9 g of reduced water was added to 100 g of the initial preparation amount, and in order to recover further reduced ADA, 25 wt% aqueous ammonia was adjusted to the initial pH value. It was added until it reached 8.45. Then, when the concentration was analyzed again in the same manner as described above, Brix was 25.4 (20 ° C.) after 2-fold dilution with water, and the refractive index of this value could be calculated as 1.4215. From the calibration curve showing the relationship between the concentration and the refractive index, the DEG concentration was 79.5% by weight. The electrical conductivity is 33.6 mS / m (25 ° C.), and the ADA concentration is 0.5% by weight from the calibration curve representing the relationship between the ADA concentration in the electrolytic solution and the electrical conductivity. And all agreed. Using this electrolytic solution, an oxide film was formed by the same treatment as in Example 1, and the surface was observed by SEM. As a result, a high-quality film having no irregularities on the surface was observed as in the formation of the anodized film. (See FIG. 4).
本発明者により、グリコール系溶媒、水及び電解質からなる電解液において、これら各成分の濃度を電解液の屈折率と電気伝導度及び/又はpHとを測定することにより簡便に求め、減少した成分の補給を実質的に水とアンモニアにより行なうアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化用電解液の管理方法が提供される。 The present inventors have easily obtained the concentration of each component in an electrolyte solution composed of a glycol solvent, water and an electrolyte by measuring the refractive index and the electrical conductivity and / or pH of the electrolyte solution, and the reduced components. A method of managing an electrolytic solution for anodization of aluminum or aluminum alloy, which is substantially replenished with water and ammonia, is provided.
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