JPWO2015115421A1 - 半導体磁器組成物の製造方法、半導体磁器組成物、ｐｔｃ素子、及び発熱体モジュール - Google Patents
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Abstract
半導体磁器組成物のキュリー温度を大きく、かつ、室温比抵抗ρを小さく調整することが可能である新規な製造方法を提供する。(BiA)TiO3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種）仮焼粉と、(BaR)[TiM]O3（RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種であり、R,Mはどちらか一方が必須である）仮焼粉を用意し、前記(BiA)TiO3仮焼粉と前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉を混合し、その後、成形、焼結する半導体磁器組成物の製造方法であって、前記(BiA)TiO3仮焼粉と前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉を混合する前に、前記(BiA)TiO3仮焼粉のBET値をa、前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉のBET値をbとして、a/b≧2.0とすることを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法。
Description
この発明は、PTCヒータ、PTCサーミスタ、PTCスイッチ、温度検知器などの発熱体モジュールに用いられる、半導体磁器組成物の製造方法、半導体磁器組成物、ＰＴＣ素子、及び発熱体モジュールに関する。
従来より、PTC（Positive Temperature Coefficient of resistivity）特性を示す材料として、BaTiO3系酸化物に様々な半導体化元素を加えたり酸素欠陥を形成させて半導体化させた半導体磁器組成物が提案されている。この半導体磁器組成物に電極を設けたものは、PTC素子として使用することができ、このＰＴＣ素子は発熱体モジュールに使用できる。
BaTiO3系酸化物の半導体磁器組成物は、そのキュリー温度が120℃前後であるものが殆どである。これらの半導体磁器組成物は、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。例えば、BaTiO3系酸化物にSrTiO3系酸化物を添加することによってキュリー温度をシフトさせることが提案されているが、この場合、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。現在実用化されている材料で、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加物として知られているのはPbTiO3である。しかし、鉛は環境汚染を引き起こす元素であるため、鉛を含まない非鉛の半導体磁器組成物が要望されている。
特許文献1は、非鉛の半導体磁器組成物として、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物が開示され、その具体的な製造方法として、(BaQ)TiO3仮焼粉（Qは半導体化元素）を用意する工程、(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程、(BaQ)TiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を混合する工程、混合仮焼粉を、成形、焼結する工程とを含む半導体磁器組成物の製造方法が提案されている。
特許文献１では、(BaQ)TiO3組成物（Qは半導体化元素）と(BiNa)TiO3組成物は別々に用意され、(BaQ)TiO3組成物は比較的高温で、(BiNa)TiO3組成物は比較的低温で、それぞれに応じた最適温度で仮焼される。これにより、(BiNa)TiO3組成物のBiの揮散が抑制され、Bi-Naの組成ずれが防止されて異相の生成が抑制される。そして、これらの仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより、室温比抵抗が低く、キュリー温度のバラツキが抑制された半導体磁器組成物が得られることが記載されている（段落(0013)参照）。
PTC特性をもつ半導体磁器組成物は、PTC素子として用いた際に電力ロスが小さくなるように、室温における抵抗率（以後、室温比抵抗ρという）が小さいものが望まれる。一方、キュリー温度（Ｔｃ）は大きなものが望まれる。特許文献１では、これらの特性向上を効果としているものの、顧客からさらに高い特性を要求される場合、もう一段特性を向上させ、かつ、特許文献１の製造方法と併用可能な手段を検討する必要がある。
そこで本発明では、半導体磁器組成物のキュリー温度Tcを大きく、かつ、室温比抵抗ρを小さく調整することが可能である新規な製造方法を提供することを目的とする。
また、その製造方法により得られる、半導体磁器組成物、ＰＴＣ素子、及び発熱体モジュールを提供することを目的とする。
そこで本発明では、半導体磁器組成物のキュリー温度Tcを大きく、かつ、室温比抵抗ρを小さく調整することが可能である新規な製造方法を提供することを目的とする。
また、その製造方法により得られる、半導体磁器組成物、ＰＴＣ素子、及び発熱体モジュールを提供することを目的とする。
本発明は、原料として、(BiA)TiO3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種）仮焼粉と、(BaR)[TiM]O3（RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種であり、R,Mはどちらか一方が必須である）仮焼粉を用意し、前記(BiA)TiO3仮焼粉と(BaR)[TiM]O3仮焼粉を混合し、その後、成形、焼結する半導体磁器組成物の製造方法であって、前記(BiA)TiO3仮焼粉と(BaR)[TiM]O3仮焼粉を混合する前に、前記(BiA)TiO3仮焼粉のBET値をa、前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉のBET値をbとして、a/b≧2.0にすることを特徴とする。
前記(BiA)TiO3仮焼粉と前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉を用意する工程で、前記(BiA)TiO3仮焼粉にBET値ａを大きくする処理を施し、および／または、前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉にBET値ｂを小さくする処理を施してもよい。
前記(BiA)TiO3仮焼粉と前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉を用意した後に、前記(BiA)TiO3仮焼粉にBET値ａを大きくする処理を施し、および／または、前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉にBET値ｂを小さくする処理を施してもよい。
前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉の仮焼き温度を前記(BiA)TiO3仮焼粉を仮焼温度より高くして、前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉の平均粒径を前記(BiA)TiO3仮焼粉の平均粒径より大きくし、前記BET値をa/b≧2.0にしてもよい。
前記(BiA)TiO3仮焼粉と前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉を用意した後に、前記(BiA)TiO3仮焼粉に粉砕処理を施して前記(BiA)TiO3仮焼粉のBET値ａを大きくしてもよい。
前記BET値aは、1.0m2/g以上30m2/g以下であることが好ましい。
前記BET値bは、0.1m2/g以上15m2/g以下であることが好ましい。
また、前記半導体磁器組成物は、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.05、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足することが好ましい。
また、前記焼結は1300℃以上1450℃以下で行うことが好ましい。
上記の製造方法で半導体磁器組成物を得ることができる。
さらに、この半導体磁器組成物に電極を形成してＰＴＣ素子とすることができる。
さらに、このＰＴＣ素子を用いて発熱体モジュールとすることができる。
前記BET値bは、0.1m2/g以上15m2/g以下であることが好ましい。
また、前記半導体磁器組成物は、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.05、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足することが好ましい。
また、前記焼結は1300℃以上1450℃以下で行うことが好ましい。
上記の製造方法で半導体磁器組成物を得ることができる。
さらに、この半導体磁器組成物に電極を形成してＰＴＣ素子とすることができる。
さらに、このＰＴＣ素子を用いて発熱体モジュールとすることができる。
本発明によれば、半導体磁器組成物のキュリー温度Tcを大きく、かつ、室温比抵抗ρを小さく調整することが可能な新規な製造方法を提供できる。
本発明の半導体磁器組成物の製造方法は、(BiA)TiO3仮焼粉の平均粒径を(BaR)[TiM]O3仮焼粉の平均粒径よりも所定値以上に小さくなるよう、具体的にはBET値の比で2倍以上の差になるようにすることで、混合後に焼結（1300℃以上1450℃以下）する際に(BaR)[TiM]O3仮焼粉に(BiA)TiO3仮焼粉が固溶されやすくなって(BiA)TiO3仮焼粉に含まれるBiの揮発を抑え、その結果、半導体磁器組成物のキュリー温度Tcを大きくし、室温比抵抗ρを小さく調整することができる。a/bの値は5以上とすることが好ましく、10以上とすることがより好ましい。
a/bの上限は特に限定されないが、a/b≦50とすることが好ましい。a/bが50を超える場合は、つまり(BiA)TiO3仮焼粉のBET値aが大きくなるか、または(BaR)[TiM]O3仮焼粉のBET値bが小さくなる場合であるが、(BiA)TiO3仮焼粉のBET値aが大きすぎると(BiA)TiO3仮焼粉の粉砕時間が長くなったり、(BiA)TiO3仮焼粉が凝集して反応性が悪化し(BaR)[TiM]O3仮焼粉に対して固溶しづらくなるためキュリー温度Tcが小さくなりやすい。(BaR)[TiM]O3仮焼粉のBET値bが小さすぎると、(BaR)[TiM]O3仮焼粉の粒径が大きいために焼結の際に(BiA)TiO3仮焼粉と固溶しづらくなり、室温比抵抗ρが大きくなりやすい。
なお、BET値とは、粉体粒子の表面に占有面積の分かった分子（通常，N2ガス）を吸着させ、その量から粉体粒子の比表面積を求めたものであり、圧力pと吸着量vの関係からBET式（Brunauer,Emmet and Teller's equation）によって、単分子吸着量vmを測定し比表面積を求めるものである。本発明においては、仮焼粉0.5ｇを常温で十分に真空脱気した後、比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、Macsorb）を用いて、窒素吸着によるBET式から得られた値を用いた。
(BiA)TiO3仮焼粉と(BaR)[TiM]O3仮焼粉のBET値の調整手段は特に限定されないが、以下の方法を適用できる。例えば、得られた(BiA)TiO3仮焼粉を、ボールミル等の既知の手段で粉砕し、(BaR)[TiM]O3仮焼粉に対して平均粒径を小さく(BET値aを大きく)する方法が採用できる。また、(BaR)[TiM]O3仮焼粉の仮焼温度を高くしたり、粒径が大きいTiO2原料を使用して平均粒径を大きく(BET値bを小さく)する方法なども採用できる。あるいは、上記のBET値aを大きくする手法とBET値bを小さくする手法の両方を採用してもよい。つまり、
・(BiA)TiO3仮焼粉と(BaR)[TiM]O3仮焼粉を用意する工程で、(BiA)TiO3仮焼粉にBET値ａを大きくする処理を施し、および／または、(BaR)[TiM]O3仮焼粉にBET値ｂを小さくする処理を施してもよい。例えば、(BaR)[TiM]O3仮焼粉の仮焼き温度を(BiA)TiO3仮焼粉を仮焼温度より高くして、(BaR)[TiM]O3仮焼粉の平均粒径を(BiA)TiO3仮焼粉の平均粒径より大きくし、BET値をa/b≧2.0にすることができる。あるいは、(BaR)[TiM]O3仮焼粉の仮焼きの時間を長くして(BaR)[TiM]O3仮焼粉の平均粒径を(BiA)TiO3仮焼粉の平均粒径より大きくすることができる。
・あるいは、(BiA)TiO3仮焼粉と(BaR)[TiM]O3仮焼粉を用意した後に、(BiA)TiO3仮焼粉にBET値ａを大きくする処理を施し、および／または、(BaR)[TiM]O3仮焼粉にBET値ｂを小さくする処理を施してもよい。例えば、(BiA)TiO3仮焼粉と(BaR)[TiM]O3仮焼粉を用意した後に、ボールミルなどで(BiA)TiO3仮焼粉に粉砕処理を施して(BiA)TiO3仮焼粉のBET値ａを大きくすることができる。また、(BaR)[TiM]O3仮焼粉を再度熱処理して(BaR)[TiM]O3仮焼粉のBET値bを小さくすることができる。
・(BiA)TiO3仮焼粉と(BaR)[TiM]O3仮焼粉を用意する工程で、(BiA)TiO3仮焼粉にBET値ａを大きくする処理を施し、および／または、(BaR)[TiM]O3仮焼粉にBET値ｂを小さくする処理を施してもよい。例えば、(BaR)[TiM]O3仮焼粉の仮焼き温度を(BiA)TiO3仮焼粉を仮焼温度より高くして、(BaR)[TiM]O3仮焼粉の平均粒径を(BiA)TiO3仮焼粉の平均粒径より大きくし、BET値をa/b≧2.0にすることができる。あるいは、(BaR)[TiM]O3仮焼粉の仮焼きの時間を長くして(BaR)[TiM]O3仮焼粉の平均粒径を(BiA)TiO3仮焼粉の平均粒径より大きくすることができる。
・あるいは、(BiA)TiO3仮焼粉と(BaR)[TiM]O3仮焼粉を用意した後に、(BiA)TiO3仮焼粉にBET値ａを大きくする処理を施し、および／または、(BaR)[TiM]O3仮焼粉にBET値ｂを小さくする処理を施してもよい。例えば、(BiA)TiO3仮焼粉と(BaR)[TiM]O3仮焼粉を用意した後に、ボールミルなどで(BiA)TiO3仮焼粉に粉砕処理を施して(BiA)TiO3仮焼粉のBET値ａを大きくすることができる。また、(BaR)[TiM]O3仮焼粉を再度熱処理して(BaR)[TiM]O3仮焼粉のBET値bを小さくすることができる。
(BiA)TiO3仮焼粉のBET値aは、1.0m2/g以上30m2/g以下であることが好ましい。BET値aが1.0m2/g未満であると、(BiA)TiO3仮焼粉の平均粒径が大きいために焼結の際に(BaR)[TiM]O3仮焼粉に(BiA)TiO3仮焼粉が固溶されづらくなり、キュリー温度Tcが小さくなりやすい。一方、BET値aが30m2/gを超えると粉砕時間が長くなるなどの問題が出る。さらに、(BiA)TiO3仮焼粉が凝集して反応性が悪化し、(BiA)TiO3仮焼粉が(BaR)[TiM]O3仮焼粉に対して固溶しづらくなるため、キュリー温度Tcが小さくなりやすい。さらに好ましいBET値aの範囲は、1.5m2/g以上25m2/g以下である
(BaR)[TiM]O3仮焼粉のBET値bは、0.1m2/g以上15m2/g以下であることが好ましい。BET値bが0.1m2/g未満であると、(BaR)[TiM]O3仮焼粉の粒径が大きいために焼結の際に、(BaR)[TiM]O3仮焼粉が(BiA)TiO3仮焼粉と固溶しづらくなり、室温比抵抗ρが大きくなりやすい。一方、BET値bが15m2/gを超えると、(BaR)[TiM]O3仮焼粉の粒径が小さいために焼結体の結晶粒径も小さくなり、やはり室温比抵抗ρが大きくなりやすい。さらに好ましいBET値bの範囲は、0.2 m2/g以上2m2/g以下である。
本発明の製造方法について、図1を用いて詳細に説明する。
図１のStep1の工程は、(BiA)TiO3仮焼粉と(BaR)[TiM]O3仮焼粉を混合する前に、(BiA)TiO3仮焼粉のBET値をa、前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉のBET値をbとして、a/b≧2.0にするものである。
この工程は、(BiA)TiO3仮焼粉を用意する工程、及び(BaR)[TiM]O3仮焼粉を用意する工程を含んでもよい。
以下に、(BiA)TiO3仮焼粉を用意する工程、及び(BaR)[TiM]O3仮焼粉を用意する工程を含む製造工程を説明する。
図１のStep1の工程は、(BiA)TiO3仮焼粉と(BaR)[TiM]O3仮焼粉を混合する前に、(BiA)TiO3仮焼粉のBET値をa、前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉のBET値をbとして、a/b≧2.0にするものである。
この工程は、(BiA)TiO3仮焼粉を用意する工程、及び(BaR)[TiM]O3仮焼粉を用意する工程を含んでもよい。
以下に、(BiA)TiO3仮焼粉を用意する工程、及び(BaR)[TiM]O3仮焼粉を用意する工程を含む製造工程を説明する。
先ず、(BiA)TiO3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種）仮焼粉と、(BaR)[TiM]O3（RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種であり、R,Mはどちらか一方が必須である）仮焼粉を用意する。
(BiA)TiO3仮焼粉の原料としてA2CO3(Na2CO3、Li2CO3、K 2CO3)、Bi2O3、TiO2等が用いられる。別のA化合物、Bi化合物、Ti化合物を用いてもよい。
また、(BaR)[TiM]O3仮焼粉の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3等のR元素酸化物、Nb2O5等のM元素酸化物等が用いられる。R，Mは半導体化元素として用いるものである。R、Mが共に添加されない組成であると最終的に得られる半導体磁器組成物は室温比抵抗ρが大きくなるため、少なくともR,Mのどちらかは必須とする。別のBa化合物、Ti化合物を用いてもよい。
これらの原料は、原料粉末の粒度に応じて粉砕を施してもよい。また、原料粉末の混合は純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止しやすい。
また、(BaR)[TiM]O3仮焼粉の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3等のR元素酸化物、Nb2O5等のM元素酸化物等が用いられる。R，Mは半導体化元素として用いるものである。R、Mが共に添加されない組成であると最終的に得られる半導体磁器組成物は室温比抵抗ρが大きくなるため、少なくともR,Mのどちらかは必須とする。別のBa化合物、Ti化合物を用いてもよい。
これらの原料は、原料粉末の粒度に応じて粉砕を施してもよい。また、原料粉末の混合は純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止しやすい。
次に、(BiA)TiO3仮焼粉を製造する際の仮焼条件について詳述する。
(BiA)TiO3仮焼粉の原料は、700℃以上950℃以下で仮焼することが好ましい。仮焼温度が700℃未満では、未反応のA2CO3やBi、Tiと未反応のA2Oが、炉内雰囲気の水分あるいは湿式混合の場合はその溶媒と反応して発熱し、組成が所望の値からずれてPTC特性が不安定になりやすい。一方、仮焼温度が950℃を超えると、Biの揮散が進み、組成ずれを起こし、異相の生成が促進されやすい。
仮焼時間は0.5時間以上10時間以下が好ましい。仮焼時間が0.5時間未満では仮焼温度が700℃未満のときと同様の理由で、得られるPTC特性が不安定になりやすい。仮焼時間が10時間を超えると、仮焼温度が950℃を超えるときと同様の理由で、異相の生成が促進されやすい。
この仮焼は大気中で行うことが好ましい。
(BiA)TiO3仮焼粉の原料は、700℃以上950℃以下で仮焼することが好ましい。仮焼温度が700℃未満では、未反応のA2CO3やBi、Tiと未反応のA2Oが、炉内雰囲気の水分あるいは湿式混合の場合はその溶媒と反応して発熱し、組成が所望の値からずれてPTC特性が不安定になりやすい。一方、仮焼温度が950℃を超えると、Biの揮散が進み、組成ずれを起こし、異相の生成が促進されやすい。
仮焼時間は0.5時間以上10時間以下が好ましい。仮焼時間が0.5時間未満では仮焼温度が700℃未満のときと同様の理由で、得られるPTC特性が不安定になりやすい。仮焼時間が10時間を超えると、仮焼温度が950℃を超えるときと同様の理由で、異相の生成が促進されやすい。
この仮焼は大気中で行うことが好ましい。
次に、 (BaR)[TiM]O3仮焼粉を製造する際の仮焼条件について詳述する。
(BaR)[TiM]O3仮焼粉の原料は900℃以上1300℃以下で仮焼することが好ましい。仮焼温度が900℃未満であると(BaR)[TiM]O3が完全に形成されない。このため、BaCO3から分解した一部のBaOが水と反応したり、残存したBaCO3の一部が水に溶解するため、組成ずれの原因となって特性がばらつく可能性がある。一方、仮焼温度が1300℃を超えると、仮焼粉の一部が互いに焼結し、後に混合する(BiA)TiO3仮焼粉との固溶の妨げになることがある。
(BaR)[TiM]O3仮焼粉の原料は(BiA)TiO3仮焼粉の原料よりも高い温度で仮焼することが好ましい。
仮焼時間は0.5時間以上が好ましい。仮焼時間が0.5時間未満では組成ずれの原因となりやすい。
(BaR)[TiM]O3仮焼粉の原料の仮焼は大気中で行うことが好ましい。
(BaR)[TiM]O3仮焼粉の原料は900℃以上1300℃以下で仮焼することが好ましい。仮焼温度が900℃未満であると(BaR)[TiM]O3が完全に形成されない。このため、BaCO3から分解した一部のBaOが水と反応したり、残存したBaCO3の一部が水に溶解するため、組成ずれの原因となって特性がばらつく可能性がある。一方、仮焼温度が1300℃を超えると、仮焼粉の一部が互いに焼結し、後に混合する(BiA)TiO3仮焼粉との固溶の妨げになることがある。
(BaR)[TiM]O3仮焼粉の原料は(BiA)TiO3仮焼粉の原料よりも高い温度で仮焼することが好ましい。
仮焼時間は0.5時間以上が好ましい。仮焼時間が0.5時間未満では組成ずれの原因となりやすい。
(BaR)[TiM]O3仮焼粉の原料の仮焼は大気中で行うことが好ましい。
(BaR)[TiM]O3仮焼粉の原料の仮焼温度を1100℃以上1300℃以下とすることがより好ましい。これにより、仮焼後の原料にBa濃度、Ti濃度が高い部分が残ることを抑制でき、Bi濃度が局所的に高くなる半導体磁器組成物を得やすくなる。
(Step1)の工程により、Biの揮散が抑制されるとともに、Bi-Aの組成ずれを防止してA元素を含有する異相の生成を抑制できる。このため、得られる半導体磁器組成物の室温比抵抗ρを低下させるとともに、キュリー温度Ｔｃのバラツキを抑制することができる。
a/b≧2.0となるようにBET値を調整する方法は既に説明済みであるため、ここでの説明は省略する。
次に、(BiA)TiO3仮焼粉と(BaR)[TiM]O3仮焼粉を混合する工程について説明する。この工程は図１の（Step2）に該当する。
（Step2）で、各仮焼粉を所定量で配合した後、混合する。以後、この混合した原料を第3の原料と呼ぶことがある。
混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。
（Step2）で、各仮焼粉を所定量で配合した後、混合する。以後、この混合した原料を第3の原料と呼ぶことがある。
混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。
次に、成形の工程について説明する。この工程は図１の（Step3）に該当する。
第3の原料を所望の形状に成形する。成形前に必要に応じて粉砕粉を造粒装置によって造粒してもよい。成形後の成形体密度は2.5〜3.5g／cm3が好ましい。
第3の原料を所望の形状に成形する。成形前に必要に応じて粉砕粉を造粒装置によって造粒してもよい。成形後の成形体密度は2.5〜3.5g／cm3が好ましい。
次に、焼結の工程について説明する。この工程は図１の（Step4）に該当する。
焼結は、焼結温度1300℃以上1450℃以下で行うことが好ましい。焼結温度が1300℃未満では焼結が不十分となる。焼結温度が1450℃を超えると抵抗温度係数αが小さくなったり耐熱性が低下してしまう。焼結温度は1420℃以下とすることがより好ましい。
焼結雰囲気は大気中または還元雰囲気中、あるいは低酸素濃度の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。例えば、酸素濃度200ppm以下の雰囲気中で焼結することにより、室温比抵抗ρを200Ωｃｍ以下に保ったまま、抵抗温度係数αが大きな半導体磁器組成物を得ることができる。
焼結時間は１時間以上10時間以下とすることが好ましい。焼結時間が１時間未満では焼結が不十分となる。焼結時間が10時間を超えると、結晶粒内のBi濃度が均一化され抵抗温度係数αが小さくなってしまう可能性がある。さらに好ましい焼結時間は2時間以上6時間以下である。
焼結は、焼結温度1300℃以上1450℃以下で行うことが好ましい。焼結温度が1300℃未満では焼結が不十分となる。焼結温度が1450℃を超えると抵抗温度係数αが小さくなったり耐熱性が低下してしまう。焼結温度は1420℃以下とすることがより好ましい。
焼結雰囲気は大気中または還元雰囲気中、あるいは低酸素濃度の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。例えば、酸素濃度200ppm以下の雰囲気中で焼結することにより、室温比抵抗ρを200Ωｃｍ以下に保ったまま、抵抗温度係数αが大きな半導体磁器組成物を得ることができる。
焼結時間は１時間以上10時間以下とすることが好ましい。焼結時間が１時間未満では焼結が不十分となる。焼結時間が10時間を超えると、結晶粒内のBi濃度が均一化され抵抗温度係数αが小さくなってしまう可能性がある。さらに好ましい焼結時間は2時間以上6時間以下である。
次に、上記の製造方法で得られる半導体磁器組成物について説明する。この半導体磁器組成物は、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.05、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足するものが好ましい。
ｘの範囲を0を超え0.2以下とすることでキュリー温度Ｔｃを130℃〜200℃にすることができる。ｘが0.2を超えてしまうと異相ができ易くなるため好ましくない。
R、Mが共に添加されない組成（ｙ＝ｚ＝0）であると、室温比抵抗ρが200Ωｃｍを超えてしまうため、ｙ＋ｚ＞0とする。ただし、RとMの両方を必須とする必要はなく、少なくともどちらか一方を用いれば良い。
ｚ＝0の時、R量を示すｙは、0＜y≦0.05が好ましい範囲である。yが0では組成物が半導体化せず、0.05を超えると室温比抵抗ρが大きくなるため好ましくない。yの値を変化させることで原子価制御ができる。但し、BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびAで置換した系において組成物の原子価制御を行う場合、3価の陽イオンを半導体化元素として添加すると半導体化の効果が1価のAイオンの存在のために低下し、室温比抵抗ρが高くなるという問題がある。そのため、より好ましい範囲は0.002≦y≦0.03である。Rは希土類（Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Tb,Tm,Yb,Lu）から選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、特にLa,Yが優れたPTC特性を得られるため好ましい。
ｙ＝0の時、M量を示すzは、0＜z≦0.01が好ましい範囲である。zが0では原子価制御ができずに組成物が半導体化せず、zが0.01を超えると室温比抵抗ρが高くなったりキュリー温度Ｔｃが低下するため好ましくない。より好ましい範囲は0.001≦ｚ≦0.005である。Mとして、特にNbが優れたPTC特性を得られるため好ましい。
組成式における(BiA)とは(Bi0.5A0.5）を指す。0.5は有効数字の範囲を含み、つまりは、BiとAの比は、Bi：A＝0.45：0.54〜0.54：0.45の範囲である。この範囲内であれば異相の増大を抑制できるので、室温比抵抗ρの増大や経時変化を抑制できる。
なお、上記原料の他にも焼結助剤としてSi原料、Ca原料を用いることができ、この場合は上記半導体磁器組成物の組成式にSi,Caが含まれることもある。
本発明を評価するにあたり、抵抗温度係数α、室温比抵抗ρの評価方法は以下のように行った。
（抵抗温度係数α）
抵抗温度係数αは、半導体磁器組成物を恒温槽で室温25℃から270℃まで昇温しながら抵抗−温度特性を測定して算出した。
尚、抵抗温度係数αは次式で定義される。
α＝(lnRL-lnRC)×100/(TL-TC)
TLは270℃、RLはTL(270℃)における抵抗率、TCはキュリー温度、RCはTCにおける抵抗率である。ここでキュリー温度TCは抵抗率が室温比抵抗ρの2倍となる温度とした。
（抵抗温度係数α）
抵抗温度係数αは、半導体磁器組成物を恒温槽で室温25℃から270℃まで昇温しながら抵抗−温度特性を測定して算出した。
尚、抵抗温度係数αは次式で定義される。
α＝(lnRL-lnRC)×100/(TL-TC)
TLは270℃、RLはTL(270℃)における抵抗率、TCはキュリー温度、RCはTCにおける抵抗率である。ここでキュリー温度TCは抵抗率が室温比抵抗ρの2倍となる温度とした。
（室温比抵抗ρ）
半導体磁器組成物の室温比抵抗ρ（Ωcm）は、25℃、4端子法で測定した。
半導体磁器組成物の室温比抵抗ρ（Ωcm）は、25℃、4端子法で測定した。
（実施例1）
(Step1)として以下の手順で作業を行った。
先ず、原料として、(BiA)TiO3仮焼粉の原料と(BaR)[TiM]O3仮焼粉の原料をそれぞれ用意した。
本実施例では、(BiA)TiO3仮焼粉の原料として、Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、BiとNaのモル比率Bi/Naが1.0の(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3仮焼粉の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水で混合し、乾燥した。
次に、(BiA)TiO3仮焼粉の原料と(BaR)[TiM]O3仮焼粉の原料をそれぞれ異なる温度で仮焼した。
本実施例では、(BiNa)TiO3仮焼粉の原料は800℃で2時間大気中で仮焼し、(BaLa)TiO3仮焼粉の原料は1200℃で4時間大気中で仮焼した。
次に(BiA)TiO3仮焼粉のBET値をa、(BaR)[TiM]O3仮焼粉のBET値をbとして、a/b≧2.0となるようにBET値を調整した。
本実施例では、(BiNa)TiO3仮焼粉を、メディア径が５ｍｍのボールを用い、純水を媒体としてポットミルにより粉砕時間を変えて粉砕し、その後、乾燥した。また、(BaLa)TiO3仮焼粉は粉砕せずに使用した。なお試料番号1-9のみ、(BiNa)TiO3仮焼粉を、メディア径が０．１ｍｍのボールを用い、純粋を媒体としてビーズミルにより粉砕し、その後、乾燥した(Step1)。
また、試料番号1-1には、(BiNa)TiO3仮焼粉の粉砕を行っていない。
(BiNa)TiO3仮焼粉のBET値aと(BaLa)TiO3仮焼粉のBET値bを表１に示す。また、(BiNa)TiO3仮焼粉のBET値aを、(BaLa)TiO3仮焼粉のBET値bで割ったBET値の比a/bも表１に記載する。
(Step1)として以下の手順で作業を行った。
先ず、原料として、(BiA)TiO3仮焼粉の原料と(BaR)[TiM]O3仮焼粉の原料をそれぞれ用意した。
本実施例では、(BiA)TiO3仮焼粉の原料として、Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、BiとNaのモル比率Bi/Naが1.0の(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3仮焼粉の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水で混合し、乾燥した。
次に、(BiA)TiO3仮焼粉の原料と(BaR)[TiM]O3仮焼粉の原料をそれぞれ異なる温度で仮焼した。
本実施例では、(BiNa)TiO3仮焼粉の原料は800℃で2時間大気中で仮焼し、(BaLa)TiO3仮焼粉の原料は1200℃で4時間大気中で仮焼した。
次に(BiA)TiO3仮焼粉のBET値をa、(BaR)[TiM]O3仮焼粉のBET値をbとして、a/b≧2.0となるようにBET値を調整した。
本実施例では、(BiNa)TiO3仮焼粉を、メディア径が５ｍｍのボールを用い、純水を媒体としてポットミルにより粉砕時間を変えて粉砕し、その後、乾燥した。また、(BaLa)TiO3仮焼粉は粉砕せずに使用した。なお試料番号1-9のみ、(BiNa)TiO3仮焼粉を、メディア径が０．１ｍｍのボールを用い、純粋を媒体としてビーズミルにより粉砕し、その後、乾燥した(Step1)。
また、試料番号1-1には、(BiNa)TiO3仮焼粉の粉砕を行っていない。
(BiNa)TiO3仮焼粉のBET値aと(BaLa)TiO3仮焼粉のBET値bを表１に示す。また、(BiNa)TiO3仮焼粉のBET値aを、(BaLa)TiO3仮焼粉のBET値bで割ったBET値の比a/bも表１に記載する。
その後、(BiA)TiO3仮焼粉と(BaR)[TiM]O3仮焼粉を混合した(Step2)。
本実施例では、(BiNa)TiO3仮焼粉と(BaLa)TiO3仮焼粉を、[(Bi0.5Na0.5)0.085(Ba0.994La0.006)0.915]TiO3となるように混合した。この材料を純水を媒体としてポットミルにより混合、粉砕し、その後、乾燥させて第3の原料とした。
本実施例では、(BiNa)TiO3仮焼粉と(BaLa)TiO3仮焼粉を、[(Bi0.5Na0.5)0.085(Ba0.994La0.006)0.915]TiO3となるように混合した。この材料を純水を媒体としてポットミルにより混合、粉砕し、その後、乾燥させて第3の原料とした。
また本実施例では、(BiNa)TiO3仮焼粉と(BaLa)TiO3仮焼粉を反応させるため、第3の原料を1150℃で４時間大気中で熱処理を行った(図示せず)。
その後、第3の原料に対して、Y原料としてY2O3を1.5mol%、Ba6Ti17O40を0.74mol%、CaCO3を2mol%加えた。その後、純水を媒体としてポットミルにより混合、粉砕した後、乾燥させた(図示せず)。
その後、第3の原料に対して、Y原料としてY2O3を1.5mol%、Ba6Ti17O40を0.74mol%、CaCO3を2mol%加えた。その後、純水を媒体としてポットミルにより混合、粉砕した後、乾燥させた(図示せず)。
その後、成形した(Step3)。本実施例では、第3の原料に対してPVAを10質量％添加し、混合した後、造粒装置にて造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、その後、700℃で脱バインダーした。
その後、焼結した(Step4)。本実施例では、1400℃、4時間保持で窒素中、酸素濃度0.01vol％（100ｐｐｍ）の条件にて焼結し、焼結体を得た。
得られた焼結体を10mm×10mm×1mmの板状に加工して試験片を作製し、オーミック電極を塗布し、さらにカバー電極を塗布して180℃で乾燥後600℃、10分保持で焼き付けて電極を形成した。
測定した室温比抵抗ρ、キュリー温度Tc、抵抗温度係数αを表1に示す。
測定した室温比抵抗ρ、キュリー温度Tc、抵抗温度係数αを表1に示す。
(試料番号に*が付くものは比較例の結果を示す)
粉砕を行わない状態では、(BiNa)TiO3仮焼粉のBET値aは1.28、(BaLa)TiO3仮焼粉のBET値bは0.81である(試料番号1-1)。この比較例の仮焼粉はそのBET値の比a/bが1.6であり、この仮焼粉を用いて得られた半導体磁器組成物は室温比抵抗ρが46.2Ω・cmである。
対して、BET値の比a/bが2.0倍以上となる(BiNa)TiO3仮焼粉と(BaLa)TiO3仮焼粉を用いた本実施形態試料番号1-2〜1-8では、室温比抵抗ρは45.0Ω・cm以下であり、かつ、BET値の比が大きくなるほど室温比抵抗ρが小さくなる傾向があることがわかる。
また、本実施形態試料番号1-9は、試料番号1-8に比べて若干室温比抵抗ρが大きくキュリー温度Ｔｃも小さくなっているが、比較例の試料番号1-1に比べて小さい室温比抵抗ρと高いキュリー温度Ｔｃを持つ半導体磁器組成物である。
対して、BET値の比a/bが2.0倍以上となる(BiNa)TiO3仮焼粉と(BaLa)TiO3仮焼粉を用いた本実施形態試料番号1-2〜1-8では、室温比抵抗ρは45.0Ω・cm以下であり、かつ、BET値の比が大きくなるほど室温比抵抗ρが小さくなる傾向があることがわかる。
また、本実施形態試料番号1-9は、試料番号1-8に比べて若干室温比抵抗ρが大きくキュリー温度Ｔｃも小さくなっているが、比較例の試料番号1-1に比べて小さい室温比抵抗ρと高いキュリー温度Ｔｃを持つ半導体磁器組成物である。
（実施例２）
(BaLa)TiO3仮焼粉のBET値bを変えて実験を行った。
(BaLa)TiO3仮焼粉の原料の仮焼温度を1150℃(試料番号2-1)、1175℃(試料番号2-2)、1300℃(試料番号2-3)とした以外は実施例１の試料番号1-5と同様にして仮焼粉の作製を行った。
(BiNa)TiO3仮焼粉のBET値aと(BaLa)TiO3仮焼粉のBET値bを表2に示す。また、BET値の比a/bも表2に記載する。
その後、試料番号1-5と同様にして、焼結体の製造と加工、及び電極の焼き付けを行った。測定した室温比抵抗ρ、キュリー温度Tc、抵抗温度係数αを表2に示す。
(BaLa)TiO3仮焼粉のBET値bを変えて実験を行った。
(BaLa)TiO3仮焼粉の原料の仮焼温度を1150℃(試料番号2-1)、1175℃(試料番号2-2)、1300℃(試料番号2-3)とした以外は実施例１の試料番号1-5と同様にして仮焼粉の作製を行った。
(BiNa)TiO3仮焼粉のBET値aと(BaLa)TiO3仮焼粉のBET値bを表2に示す。また、BET値の比a/bも表2に記載する。
その後、試料番号1-5と同様にして、焼結体の製造と加工、及び電極の焼き付けを行った。測定した室温比抵抗ρ、キュリー温度Tc、抵抗温度係数αを表2に示す。
(BaLa)TiO3仮焼粉のBET値bを1.67〜0.20m2/gの範囲で変えても、BET値の比a/bが2.0倍以上となる(BiNa)TiO3仮焼粉と(BaLa)TiO3仮焼粉を用いた本実施形態の試料番号2-1〜2-3は、室温比抵抗ρは45.0Ω・cm以下であり、比較例であるBET値の比a/bが1.6の試料番号1-1の室温比抵抗(46.2Ω・cm)と比較して小さい値を持つPTC素子が得られた。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2014年1月31日出願の日本特許出願（特願2014-016617）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、2014年1月31日出願の日本特許出願（特願2014-016617）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明によれば、キュリー温度Tcを大きく、かつ、室温比抵抗ρを小さく調整することが可能である新規な半導体磁器組成物の製造方法が提供される。
Claims (12)
- (BiA)TiO3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種）仮焼粉と、(BaR)[TiM]O3（RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種であり、R,Mはどちらか一方が必須である）仮焼粉を用意し、前記(BiA)TiO3仮焼粉と前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉を混合し、その後、成形、焼結する半導体磁器組成物の製造方法であって、
前記(BiA)TiO3仮焼粉と前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉を混合する前に、前記(BiA)TiO3仮焼粉のBET値をa、前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉のBET値をbとして、a/b≧2.0にすることを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法。 - 前記(BiA)TiO3仮焼粉と前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉を用意する工程で、前記(BiA)TiO3仮焼粉にBET値ａを大きくする処理を施し、および／または、前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉にBET値ｂを小さくする処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
- 前記(BiA)TiO3仮焼粉と前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉を用意した後に、前記(BiA)TiO3仮焼粉にBET値ａを大きくする処理を施し、および／または、前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉にBET値ｂを小さくする処理を施すことを特徴とする請求項１または２に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
- 前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉の仮焼き温度を前記(BiA)TiO3仮焼粉を仮焼温度より高くして、前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉の平均粒径を前記(BiA)TiO3仮焼粉の平均粒径より大きくし、前記BET値をa/b≧2.0にすることを特徴とする請求項２に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
- 前記(BiA)TiO3仮焼粉と前記(BaR)[TiM]O3仮焼粉を用意した後に、前記(BiA)TiO3仮焼粉に粉砕処理を施して前記(BiA)TiO3仮焼粉のBET値ａを大きくする、請求項３に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
- 前記BET値aは、1.0m2/g以上30m2/g以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
- 前記BET値bは、0.1m2/g以上15m2/g以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
- 前記半導体磁器組成物は、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.05、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
- 前記焼結は1300℃以上1450℃以下で行うことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
- 請求項１から９のいずれかの製造方法で得られた半導体磁器組成物。
- 請求項１０に記載の半導体磁器組成物に電極を形成したことを特徴とするＰＴＣ素子。
- 請求項１１のＰＴＣ素子を用いた発熱体モジュール。
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP2014016617 | 2014-01-31 | ||
| JP2014016617 | 2014-01-31 | ||
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| JPWO2015115421A1 true JPWO2015115421A1 (ja) | 2017-03-23 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| WO2015115421A1 (ja) | 2015-08-06 |
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