JPWO2015108065A1 - 成膜方法及び熱処理装置 - Google Patents

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誠二 寒川
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Abstract

処理容器内の処理室にある基板上に低誘電率膜を形成する成膜方法であり、処理容器内において処理室の上方に設けられたプラズマ生成室において少なくとも希ガスを供給してマイクロ波を用いてプラズマを生成し、プラズマ生成室と処理室との間に設けられ、当該プラズマ生成室と当該処理室とを連通させる複数の開口を有しかつ紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部を介して、プラズマ生成室から処理室に粒子を供給し、当該処理室に前駆体ガスを供給して、基板上に低誘電率膜を形成し、その後当該基板に対して加熱処理を行う。

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１４年１月１５日に日本国に出願された特願２０１４−００５０３０号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明は、成膜方法及び熱処理装置及び関するものである。
半導体デバイスでは、層間絶縁膜内に配線が形成された所謂ダマシン構造が用いられており、近年は、半導体デバイスの高集積密度化と高速動作化に伴い、配線間容量を低減させるために、低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）の研究が行われている。
このようなＬｏｗ−ｋ膜を形成するための一手法として、前駆体ガスに中性粒子ビームを照射する技術が提案されている。この技術では、希ガスのプラズマを励起するプラズマ生成室と前駆体ガスを供給する処理室とを分離し、プラズマ生成室と処理室とを連通させるための複数の開口が形成された遮蔽部を、プラズマ生成室と処理室との間に設けている。遮蔽部は、プラズマ生成室で発生する紫外線を遮蔽し、開口を通過するイオンに電子を供与してイオンを中性化させる。この技術では、遮蔽部により中性化された粒子、即ち中性粒子が前駆体ガスに照射されることにより（いわゆる中性粒子ビームエネルギーの照射）、前駆体ガスの分子中のメトキシ基からメチルが分離される。これにより前駆体ガスから生成される分子がウェハ、例えば半導体ウェハ等の基板上で重合することで、低誘電率膜であるＳｉＣＯ膜が当該基板に形成される（特許文献１）。
日本国特開２００９−２９００２６号公報
しかしながら、中性粒子ビームエネルギーの分散や、中性粒子を生成するためのプラズマ中に、前駆体ガスが拡散してしまった場合、重合反応が不十分だったり、不純物が混入して膜質が劣化するという問題を発明者らは知見した。かかる問題があるため、安定した膜を形成するのが難しかった。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、中性粒子を用いて基板上に成膜した低誘電率膜を、従来よりも安定した膜としてさらに誘電率を改善する。
前記目的を達成するため、本発明は、処理容器内の処理室にある基板上に低誘電率膜を形成する成膜方法であって、前記処理容器内において前記処理室の上方に設けられたプラズマ生成室において少なくとも希ガスを供給してマイクロ波を用いてプラズマを生成する。そして前記プラズマ生成室と前記処理室との間に設けられており、該プラズマ生成室と該処理室とを連通させる複数の開口を有し、かつ紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部を介して、前記プラズマ生成室から前記処理室に粒子を供給し、前記処理室に前駆体ガスを供給して、前記基板上に低誘電率膜を形成し、その後前記基板に対して加熱処理を行うものである。
本発明によれば、中性粒子によって形成された低誘電率膜の分子構造中の連鎖をより長くして、低誘電率膜をより安定化させて、誘電率をさらに改善することができる。
別な観点による本発明は、処理容器内の処理室にある基板上に中性粒子によって低誘電率膜が形成する成膜装置と直接または間接に接続され、中性粒子によって低誘電率膜が形成された後に当該基板に対して熱処理を行う熱処理装置であって、
前記成膜装置は、プラズマ生成室と該プラズマ生成室の下方の処理室とを含む空間を画成する処理容器と、前記処理室に設けられた載置台と、前記プラズマ生成室に少なくとも希ガスを供給する第１のガス供給系と、前記プラズマ生成室を封止するように設けられた誘電体窓と、前記誘電体窓を介して前記プラズマ生成室にマイクロ波を供給するアンテナと、前記処理室に前駆体ガスを供給する第２のガス供給系と、前記プラズマ生成室と前記処理室との間に設けられており、該プラズマ生成室と該処理室とを連通させる複数の開口を有し、かつ紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部とを有する。
前記熱処理装置は、前記成膜装置で低誘電率膜が成膜された基板を収容する容器と、前記容器内で前記基板を加熱する加熱装置を有する。
前記プラズマ生成室において生成されたイオンを前記遮蔽部に引き込むためのバイアス電力を前記遮蔽部に供給するバイアス電源をさらに有していてもよい。遮蔽部に印加されたバイアス電力によって遮蔽部を通過する粒子が前駆体ガスに照射されることにより、低誘電率膜の重合体の鎖長が長くなり、当該重合体の配向性が更に低下すると推測される。これによって、低誘電率膜の比誘電率をさらに小さくすることが可能となる。
前記第１のガス供給系は、前記プラズマ生成室に、前記希ガスと共に水素ガスを供給するものであってもよい。処理室に供給された水素により重合体の鎖長がさらに長くなると共に、水素の供給によりダングリングボンドが減少することにより、低誘電率膜の比誘電率をさらに小さくすることが可能となり、また、低誘電率膜の電流リーク特性を改善することが可能となる。
前記第２のガス供給系は、前記処理室に、前記前駆体ガスと共にトルエンガスを供給するものであってもよい。これによって、低誘電率膜の比誘電率及び分極率をさらに小さくすることができる。
本発明によれば、中性粒子を用いて基板上に成膜するにあたり、従来よりも安定した膜を形成して誘電率を向上させることが可能である。
実施の形態にかかる成膜方法を実施するための成膜装置の構成を模式的に示した縦断面図である。 図１の成膜装置に用いられたスロット板の平面図である。 図１の成膜装置を含む成膜システムを模式的に示した一部縦断面である。 図１の成膜装置によって低誘電率膜を形成する方法を説明するための遮蔽部の様子を模式的に示した説明図である。 図１の成膜装置によって低誘電率膜を形成したときの膜中のリニア構造を模式的に示すした説明図である。 低誘電率膜に含まれ得るネットワーク構造及びケージ構造を模式的に示した説明図である。 アニール処理による主鎖の結合を模式的に示した説明図である。 アニール前後の誘電率の変化を示すグラフである。 アニール前後の主鎖の成長の変化を示すためのＦＴＩＲの測定結果を示すグラフである。
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。なお、各図面において同一又は同一の機能を有している部分に対しては同一の符号を付している。
まず、成膜処理を行う成膜装置について説明する。図１は、実施の形態にかかる成膜方法を実施するための成膜装置を概略的に示す縦断面図である。図１に示す成膜装置１０は、処理容器１２を備えている。処理容器１２は、軸線Ｚが延びる方向（以下、「軸線Ｚ方向」という）に伸びた略筒形状の容器であり、その内部に空間Ｓを画成している。この空間Ｓは、プラズマ生成室Ｓ１、及び、当該プラズマ生成室Ｓ１の下方に設けられた処理室Ｓ２を含んでいる。
処理容器１２は、第１側壁１２ａ、第２側壁１２ｂ、底部１２ｃ、及び上部１２ｄを有している。これら処理容器１２を構成する部材は、接地電位に接続されている。
第１側壁１２ａは、軸線Ｚ方向に伸びた略筒形状を有しており、その内部にプラズマ生成室Ｓ１を形成している。第１側壁１２ａには、ガスラインＰ１１及びＰ１２が設けられている。ガスラインＰ１１は、第１側壁１２ａの外面から延びて、ガスラインＰ１２に接続されている。ガスラインＰ１２は、第１側壁１２ａ内において軸線Ｚ中心として、環状に設けられている。ガスラインＰ１２には、プラズマ生成室Ｓ１にガスを噴射するための複数の噴射口Ｈ１が連通している。
ガスラインＰ１１には、バルブＶ１１、マスフローコントローラＭ１、及びバルブＶ１２を介してガス源Ｇ１が接続されている。ガス源Ｇ１は、希ガスのガス源であり、たとえばＡｒガスのガス源である。これらガス源Ｇ１、バルブＶ１１、マスフローコントローラＭ１、バルブＶ１２、ガスラインＰ１１、Ｐ１２、並びに噴射口Ｈ１は、第１のガス供給系を構成している。この第１のガス供給系は、ガス源Ｇ１からの希ガスの流量をマスフローコントローラＭ１において制御し、流量制御した希ガスをプラズマ生成室Ｓ１に供給する。
ガスラインＰ１１には、バルブＶ３１、マスフローコントローラＭ３、及びバルブＶ３２を介してガス源Ｇ３が並列接続されていてもよい。ガス源Ｇ３は、水素ガス（Ｈ２ガス）のガス源である。ガス源Ｇ３からの水素ガスの流量は、マスフローコントローラＭ３によって制御され、流量制御された水素ガスがプラズマ生成室Ｓ１に供給される。この場合には、ガス源Ｇ３、バルブＶ３１、マスフローコントローラＭ３、及び、バルブＶ３２は、上述したガス源Ｇ１、バルブＶ１１、マスフローコントローラＭ１、バルブＶ１２、ガスラインＰ１１及びＰ１２、並びに噴射口Ｈ１と共に、第１のガス供給系を構成する。
第１側壁１２ａの上端には、環状の上部１２ｄが設けられている。上部１２ｄには、開口が設けられており、当該開口内には、アンテナ１４が設けられている。また、アンテナ１４の直下には、プラズマ生成室Ｓ１を封止するように、誘電体窓１６が設けられている。
アンテナ１４は、誘電体窓１６を介して、プラズマ生成室Ｓ１にマイクロ波を供給する。この実施の形態においては、アンテナ１４は、ラジアルラインスロットアンテナが採用されている。このアンテナ１４は、誘電体板１８及びスロット板２０を含んでいる。誘電体板１８は、マイクロ波の波長を短縮させるものであり、略円盤形状を有している。誘電体板１８は、例えば、石英又はアルミナから構成される。誘電体板１８は、スロット板２０と冷却ジャケット２２の金属製の下面との間に狭持されている。したがってこの例では、アンテナ１４は、誘電体板１８、スロット板２０、及び、冷却ジャケット２２の下面によって構成されている。
スロット板２０は、複数のスロットの対が形成された略円盤状の金属板である。図２は、このスロット板２０の一例を示す平面図である。スロット板２０には、複数のスロット対２０ａが形成されている。複数のスロット対２０ａは、径方向に所定の間隔で設けられており、また、周方向に所定の間隔で配置されている。各スロット対２０ａは、たとえば長孔やスリットによって形成された二つのスロット孔２０ｂ、２０ｃを有している。スロット孔２０ｂとスロット孔２０ｃは、互いに交差又は直交する方向に延びて形成、配置されている。
成膜装置１０は、同軸導波管２４、マイクロ波発生器２６、チューナ２８、導波管３０、及び、モード変換器３２を備えている。マイクロ波発生器２６は、例えば２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波を発生する。マイクロ波発生器２６は、チューナ２８、導波管３０、及びモード変換器３２を介して、同軸導波管２４の上部に接続されている。同軸導波管２４は、処理容器１２の中心軸線である軸線Ｚに沿って配置されている。同軸導波管２４は、外側導体２４ａ及び内側導体２４ｂを含んでいる。外側導体２４ａは、軸線Ｚを中心に伸びた筒形状を有している。外側導体２４ａの下端は、導電性の表面を有する冷却ジャケット２２の上部に電気的に接続されている。内側導体２４ｂは、外側導体２４ａの内側に設けられている。内側導体２４ｂは、軸線Ｚに沿って伸びる略円柱形状を有している。内側導体２４ｂの下端は、アンテナ１４のスロット板２０に接続されている。
この成膜装置１０では、マイクロ波発生器２６により発生されたマイクロ波が、同軸導波管２４を通って、誘電体板１８に伝播され、スロット板２０のスロット孔から誘電体窓１６に与えられる。
誘電体窓１６は、略円盤形状を有しており、例えば、石英又はアルミナから構成されている。誘電体窓１６は、スロット板２０の直下に設けられている。誘電体窓１６は、アンテナ１４から受けたマイクロ波を透過させて、当該マイクロ波をプラズマ生成室Ｓ１に導入する。これにより、誘電体窓１６の直下に電界が発生し、プラズマ生成室Ｓ１において希ガスのプラズマが発生する。また、プラズマ生成室Ｓ１に希ガスと共に水素ガスが供給されている場合には、水素ガスのプラズマも発生する。
上述した第１側壁１２ａの下方には、当該第１側壁１２ａに連続して第２側壁１２ｂが配置されている。第２側壁１２ｂは、軸線Ｚ方向に伸びた略円筒形状を有しており、処理室Ｓ２を内部に形成している。成膜装置１０は、この処理室Ｓ２内に、載置台３６を有している。載置台３６は、その上面においてたとえば半導体ウェハなどの基板を支持し得る。この例においては、載置台３６は、処理容器１２の底部１２ｃから軸線Ｚ方向に伸びた支持体３８によって支持されている。この載置台３６は、たとえば静電チャックなどの公知の吸着保持機構（図示せず）、及びヒータなどの公知の温度制御機構（図示せず）を備えている。
処理室Ｓ２内には、載置台３６の上方において軸線Ｚを中心として環状に構成されたガスラインＰ２１が設けられている。このガスラインＰ２１には、処理室Ｓ２にガスを噴射する複数の噴射口Ｈ２が形成されている。ガスラインＰ２１には、第２側壁１２ｂを貫通して処理容器１２の外部まで伸びるガスラインＰ２２が接続されている。このガスラインＰ２２には、バルブＶ２１、マスフローコントローラＭ２、及びバルブＶ２２を介してガス源Ｇ２が接続されている。ガス源Ｇ２は、前駆体ガスのガス源であり、たとえば、１，３-ジメトキシテトラメチルジソロキサン（ＤＭＯＴＭＤＳ）・ガスを供給する。これらガス源Ｇ２、バルブＶ２１、マスフローコントローラＭ２、バルブＶ２２、ガスラインＰ２１及びガスラインＰ１２、並びに噴射口Ｈ２は、第２のガス供給系を構成している。
第２のガス供給系は、ガス源Ｇ２からの前駆体ガスの流量をマスフローコントローラＭ２において制御し、流量制御した前駆体ガスを処理室Ｓ２に供給する。なお、第２のガス供給系によって処理室Ｓ２に供給される前駆体ガスとしては、ガス分子の構造にＳｉＯを持ち、メチル基を有するガス全般（ＭＴＭＯＳ、Ｄｉ−ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌ−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、Ｉｓｏｂｕｔｙｌ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅなど）、ガス分子の構造に員環構造を有するガス全般（Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−ｓｉｌａｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌａｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、５−Ｓｌａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅなど）、ガス分子の構造にベンゼン環や５員環などプラズマで壊されやすい構造を有するガス全般（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅなど）を用いることも可能である。
ガスラインＰ２２には、バルブＶ４１、マスフローコントローラＭ４、及びバルブＶ４２を介してガス源Ｇ４が接続されていてもよい。ガス源Ｇ４は、たとえばトルエンのガス源である。ガス源Ｇ４からのトルエンガスの流量は、マスフローコントローラＭ４によって制御され、流量制御されたトルエンガスが処理室Ｓ２に供給される。この場合には、ガス源Ｇ４、バルブＶ４１、マスフローコントローラＭ４、及び、バルブＶ４２は、上述したガス源Ｇ２、バルブＶ２１、マスフローコントローラＭ２、バルブＶ２２、ガスラインＰ２１及びＰ２２、並びに噴射口Ｈ２と共に、第２のガス供給系を構成し得る。
実施の形態における成膜装置１０では、プラズマ生成室Ｓ１と処理室Ｓ２との間に遮蔽部４０が設けられている。遮蔽部４０は、略円盤状の部材であり、処理室Ｓを上下に区画してプラズマ生成室Ｓ１と処理室Ｓ２を形成する。遮蔽部４０には、プラズマ生成室Ｓ１と処理室Ｓ２とを連通させる複数の開口４０ｈが形成されている。
遮蔽部４０は、例えば、第１側壁１２ａによって支持される。一実施形態においては、遮蔽部４０は、絶縁性部材６０と絶縁性部材６２との間に挟持されており、これら絶縁性部材６０、６２を介して、第１側壁１２ａに支持されている。したがって、この実施の形態においては、遮蔽部４０は、第１側壁１２ａから電気的に分離されている。この遮蔽部４０には、バイアス電力を当該遮蔽部４０に与えるためのバイアス電源４２が接続されていてもよい。バイアス電源４２は、高周波バイアス電力を発生する電源であってもよい。この実施形態においては、バイアス電源４２は、プラズマ生成室Ｓ１において発生したイオンを遮蔽部４０に引き込むために、高周波バイアス電力を遮蔽部４０に供給する。この場合に、バイアス電源４２と遮蔽部４０との間には、バイアス電源４２の出力インピーダンスと負荷側、即ち遮蔽部４０側のインピーダンスとの整合を図るための整合回路を有する整合器４３が設けられ得る。なお、バイアス電源４２に直流電源を用いて、直流のバイアス電力が遮蔽部４０に与えられてもよい。
遮蔽部４０は、紫外線を透過しない材料から構成され、プラズマ生成室Ｓ１において発生した紫外線に対する遮蔽性を有している。遮蔽部４０は、プラズマ生成室Ｓ１において発生したイオンが、開口４０ｈを形成する孔の内側面によって反射されつつ当該開口４０ｈを通過するときに、当該イオンに電子を供与する。これにより、遮蔽部４０は、イオンを中性化し、中性化されたイオン、即ち中性粒子を処理室Ｓ２に放出する。実施の形態においては、遮蔽部４０は、グラファイトから構成されている。もちろんこれに限らず、遮蔽部４０は、アルミニウム製の部材や、表面がアルマイト処理されたり、あるいは表面にイットリア膜が形成されたアルミニウム製の部材で構成されてもよい。
遮蔽部４０にバイアス電力が与えられる場合には、プラズマ生成室Ｓ１において発生したイオンは、遮蔽部４０に向けて加速される。その結果、遮蔽部４０を通過する粒子の速度が高められる。
本実施の形態においては、遮蔽部４０は、たとえば１０ｍｍの厚さ、４０ｃｍの直径を有している。遮蔽部４０の直径は、プラズマ生成室Ｓ１に接する面の直径で定義される。また、この実施の形態においては、遮蔽部４０の開口４０ｈは、１ｍｍの直径を有する。また、この実施の形態においては、遮蔽部４０の開口率は、１０％である。遮蔽部４０の開口率は、プラズマ生成室Ｓ１に接する面の面積に対して開口４０ｈが占める面積の割合で定義される。なお開口率は、５％〜１０％の範囲であってもよい。
上記したように、成膜装置１０は、４０ｃｍ以上の直径を有する遮蔽部４０を備えることにより、８インチ以上のウェハＷに膜を形成する可能である。このように大きな直径を有する遮蔽部４０は、大きなコンダクタンスを有する。具体的には、遮蔽部４０のコンダクタンスＣは、
Ｃ＝１／４×ｖ×Ａ …（１）
で定義される。式（１）において、ｖは、分子の平均速度であり、Ａは、
Ａ＝π×１／４×Ｄ２×Ｂ …（２）
で定義される。式（２）において、Ｄは、遮蔽部４０の直径であり、Ｂは、開口率である。式（１）及び式（２）から明らかなように、大口径の直径のウェハＷに成膜を行うために、遮蔽部４０の直径を大きくすると、遮蔽部４０のコンダクタンスは、半径の２乗の影響を受けて大きくなる。したがって、成膜装置１０では、処理室Ｓ２に供給された前駆体ガスが遮蔽部４０を介してプラズマ生成室Ｓ１に拡散することを抑制する対策が必要となる。
このため、成膜装置１０では、たとえばプラズマ生成室Ｓ１の圧力が処理室Ｓ２の圧力の４倍以上に、即ち、圧力比が４以上に設定され、且つ、拡散度が０．０１以下に設定される。ここで、拡散度とは、処理室Ｓ２に供給される前駆体ガスの流量が１ｓｃｃｍ増加したときのプラズマ生成室Ｓ１の圧力のパスカル単位での増加量として定義される。この拡散度は、プラズマ生成室Ｓ１に希ガスを供給し、処理室Ｓ２に供給する前駆体ガスの流量を増加させ、前駆体ガスの流量とプラズマ生成室の圧力上昇量との関係をグラフに表わし、当該グラフの傾きから求めることができる。拡散度は、圧力比に部分的に依存するが、遮蔽部４０のコンダクタンス、希ガスの流量、前駆体ガスの流量等にも依存する。
本実施の形態においては、成膜装置１０は、プラズマ生成室Ｓ１の圧力を測定する圧力計４４、及び、処理室Ｓ２の圧力を測定する圧力計４６を備えている。また、この成膜装置１０では、底部１２ｃにおいて処理室Ｓ２に接続された排気管４８に、圧力調整器５０及び減圧ポンプ５２が接続されている。これら圧力調整器５０及び減圧ポンプ５２は、排気装置を構成している。かかる成膜装置１０では、圧力計４４及び４６によって計測された圧力に基づいて、希ガスの流量をマスフローコントローラＭ１で調整し、前駆体ガスの流量をマスフローコントローラＭ２で調整し、さらに、圧力調整器５０で排気量を調整することができる。これにより、成膜装置１０は、上記の圧力比及び拡散度を設定し得る。
図１に示すように、本実施の形態においては、成膜装置１０は、制御部Ｃｎｔを有している。制御部Ｃｎｔは、たとえばプログラム可能なコンピュータ装置といった制御器で構成できる。制御部Ｃｎｔは、レシピに基づくプログラムに従って成膜装置１０の各部を制御可能である。例えば、制御部Ｃｎｔは、バルブＶ１１，Ｖ１２に制御信号を送って、希ガスの供給及び供給停止を制御することができ、マスフローコントローラＭ１に制御信号を送出して、希ガスの流量を制御することができる。また、制御部Ｃｎｔは、バルブＶ３１，Ｖ３２に制御信号を送って、水素ガスの供給及び供給停止を制御することができ、マスフローコントローラＭ３に制御信号を送って、水素ガスの流量を制御することができる。
さらに制御部Ｃｎｔは、バルブＶ２１、Ｖ２２に制御信号を送って、前駆体ガスの供給及び供給停止を制御することができ、マスフローコントローラＭ２に制御信号を送って、前駆体ガスの流量を制御することができる。また、制御部Ｃｎｔは、バルブＶ４１、Ｖ４２に制御信号を送って、トルエンガスの供給及び供給停止を制御することができ、マスフローコントローラＭ４に制御信号を送って、トルエンガスの流量を制御することができる。さらに、制御部Ｃｎｔは、圧力調整器５０に制御信号を送って、排気量を制御することができる。さらに、制御部Ｃｎｔは、マイクロ波発生器２６に制御信号を送って、マイクロ波のパワーを制御し、バイアス電源４２に制御信号を送って、遮蔽部４０へのバイアス電力の供給及び供給停止、さらにはバイアス電力（例えば、ＲＦ電力）のパワーを制御することが可能である。
次に前記した成膜装置１０を有する成膜システムについて説明する。図３はこの成膜システム７０の構成を模式的に示しており、この成膜システム７０は、前記した成膜装置１０と、ロードロック装置８０と、加熱処理装置としてのアニール装置９０を有している。成膜装置１０とロードロック装置８０とは、ゲートバルブ８１を介して接続され、ロードロック装置８０とアニール装置９０とは、ゲートバルブ８１を介して接続されている。
ロードロック装置８０は、時にロードロック室とよばれ、公知のものを使用できる。すなわちたとえばロードロック装置８０は、気密に構成された容器内に、基板を載置する載置台（図示せず）、当該載置台上の基板を、ゲートバルブ８１を介して成膜装置１０、ゲートバルブ８２を介してアニール装置９０に対して搬入出する搬送機構（図示せず）を有している。またロードロック装置８０の容器内は、成膜装置１０の処理容器１２と同じ減圧度に減圧自在であり、またアニール装置９０と同じ減圧度や不活性ガス雰囲気に調整可能である。そのため、ロードロック装置８０には、容器内を減圧するための排気ポンプなどの減圧装置（図示せず）や、容器内に不活性ガスを供給する供給管（図示せず）が接続されている。
アニール装置９０は、容器９１内に、基板を載置する載置台９２を有している。載置台９２内には、載置台９２上に載置された基板を、所定温度に加熱してアニール処理するためのヒータ９３が設けられている。容器９１には、容器９１内を所定の不活性ガス雰囲気にするための不活性ガス供給源９４が接続され、容器９１内を排気するための排気ポンプなどの排気装置９５が容器９１の底部に接続されている。これによって、容器９１内を例えば、所定の濃度、圧力の不活性ガス雰囲気とすることができる。
実施の形態にかかる成膜処理を実施するための成膜システム７０は以上の構成を有しており、成膜装置１０において所定の低誘電率膜が成膜されたウェハＷは、ロードロック装置８０を経て、アニール装置９０において低誘電率膜に対してアニール処理される。以下、各装置におけるプロセスを詳述する。
まず、成膜装置１０を用いた低誘電率膜の成膜の原理について説明する。成膜装置１０においては、遮蔽部４０の上方のプラズマ生成室Ｓ１に少なくとも希ガスが供給され、当該プラズマ生成室Ｓ１にマイクロ波が供給される。これにより、図４に示すように、プラズマ生成室Ｓ１において少なくとも希ガスのプラズマＰＬが生成される。図４においては、希ガスであるアルゴンガスのプラズマＰＬが示されている。このプラズマＰＬ中では、アルゴンイオン、電子、及び紫外線のフォトンが発生する。図中、アルゴンイオンは、円で囲まれた「Ａｒ＋」で、電子は、円で囲まれた「ｅ」で、フォトンは、円で囲まれた「Ｐ」で示されている。
プラズマＰＬ中の電子は、遮蔽部４０によって反射されてプラズマ生成室Ｓ１に戻される。また、フォトンは、遮蔽部４０によって遮蔽される。一方、アルゴンイオンは、遮蔽部４０の開口４０ｈの途中で当該開口４０ｈを画成する内壁面に接触することで、遮蔽部４０から電子を受ける。これにより、アルゴンイオンは中性化された後に、中性粒子として処理室Ｓ２に放出される。なお、図中、アルゴンの中性粒子は、円で囲まれた「Ａｒ」で示されている。
同時に、処理室Ｓ２には前駆体ガスが供給される。このとき、処理室Ｓ２からプラズマ生成室Ｓ１への前駆体ガスの拡散が低減されるように、たとえば圧力比が４以上に設定され、かつ、拡散度が０．０１以下に設定される。したがって、かかる方法では、プラズマ生成室Ｓ１への前駆体ガスの拡散量が低減され、前駆体ガスが過剰に解離する現象を抑制することが可能となる。
また処理室Ｓ２においては、前駆体ガスであるＤＭＯＴＭＤＳガスに、アルゴンの中性粒子が照射される。上述したように、実施の形態では、ラジアルラインスロットアンテナから供給されるマイクロ波により、プラズマ生成室Ｓ１において、希ガスのプラズマが励起される。マイクロ波は、誘導結合型のプラズマ源と異なり、低圧領域から高圧領域に及ぶ広い圧力帯においても高密度かつ低温のプラズマを生成することができる。したがって、遮蔽部４０を通過する粒子は、前駆体ガスの過剰な解離を抑制することが可能なエネルギーを有するものとなる。
かかる中性粒子が、前駆体ガスであるＤＭＯＴＭＤＳガスに照射されると、メトキシ基のＯ−ＣＨ３結合が切断されて、ＤＭＯＴＭＤＳから酸素に結合しているメチル基が離脱する。これにより前駆体ガスから生成された分子がウェハＷ上で重合することで、図６に示すリニア構造を有する膜がウェハＷ上に形成される。図６に示すリニア構造では、Ｓｉ原子に対してメチル基が対称的に結合している。したがって、当該リニア構造は、高い分子対称性を有する。また、かかる構造の結果、配向分極がキャンセルされるので、図６に示す構造は低い比誘電率ｋを有するものとなる。さらに、図６に示す構造が積み重ねられることによって膜が形成されるので、密度の高い膜が得られる。
この点、従来のＰＥ−ＣＶＤ法によって生成される低誘電率膜では、その製造方法に起因して前駆体ガスが過剰に解離される結果、いわゆるケージ構造が主体となる膜が形成されている。即ち、従来は、酸化シリコンを主体とした膜を多孔質の膜とすることにより、低誘電率化を図っている。これに対して、成膜装置１０によって低誘電率膜を形成する方法では、膜の低誘電率化と共に膜の高密度化を実現することが可能である。但し、図６に示す構造を有する膜では、構造間のリンクがなく、また未反応なＣＨ３Ｏ基（メトキシ基）が残存しており、したがって、その分膜の強度が低くなり、また不安定となる可能性もある。
本実施の形態では、上記したように、成膜装置１０によって成膜された後、アニール装置９０によってさらにアニール処理がされるので、成膜装置１０によって形成された膜の強度を向上させ、より安定なものとすることが可能である。
すなわち、成膜装置１０において中性粒子と前駆体ガスによって反応させて低誘電率の膜を形成した後は、図７の上側の図に示したように、連鎖の短いリニア構造が生成されることがある。これは図示のように、一部の連鎖の端部の酸素にメチル基が結合していると考えられる。この状態にある連鎖に対して、アニール処理を行うことで、図７の下側の図に示したように、アニールの際の熱エネルギーによって、再反応（重合反応）が起こり、その結果、連鎖の端部に存在する酸素、水、メチル基等が脱ガスとして除去され、その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの連鎖が結合して長い連鎖が生成される。その結果、分子中の配向分極が小さくなり、それによって誘電率が改善し、安定したＳｉＣＯ膜を形成することができる。この点、従来の絶縁膜に対するアニール処理によって、誘電率を低下させることとは、メカニズムが異なっている。
すなわち、従来はアニール処理によって膜内に空隙を多数形成して、いわばポーラス状の膜とすることで、結果的に誘電率を下げていた。これに対し、前記した実施の形態では、前記したように、アニール処理によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉの連鎖を再結合させ、空隙のない安定した膜を形成して、低誘電率化が図られている。
実際に前記した成膜プロセスによって成膜後にアニール処理したデータを、図８、図９に示す。図８は、膜厚と比誘電率ｋ値を示しており、図中ひし形のドット◆はアニール前の比誘電率ｋ値を示し、正方形のドット□は、アニール後の比誘電率ｋ値を示している。また図９は、アニール前後の膜について、ＦＴＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）によって、分子構造を調べた結果を示している。なおアニール処理は、大気圧で窒素ガス雰囲気の下、ウェハを載置する載置台の温度を３５０℃とし、１時間アニール処理した。
この結果から分かるように、本実施の形態のように、中性粒子によって成膜した後にアニール処理を施すことによって、誘電率をさらに改善することが確認できた。また図９からも分かるように、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ主鎖（１１０８ｃｍ−１の領域）のピーク値が高くなっており、このことから誘電率の改善が、重合反応による膜の安定化、分子中の配向分極が小さくなったことによって実現されたと考えられる。なお比誘電率ｋは、アニール前が３．２８だったのが、アニール後は２．２６であった。またアニール処理時の脱ガスの成分を調べたところ、ＣＨｘ、ＨＯｘ系の反応物が測定された。またＴＤＳ（昇温脱離ガス分光法）によってアニール処理前後の脱ガス成分を調べたところ、アニール処理前は、Ｍｚ＝１６、１７，１８、すなわちＣＨ４、Ｏ、ＯＨ、Ｈ２Ｏが低温で生成されていることが確認できたが、アニール処理後は、これらの低温での反応性ガスは測定されなかった。したがって、アニール処理後はシラノール反応が終了したと推測される。すなわち、未反応部分の再反応が終了したと思われる。なおこのことは、アニール処理を２回繰り返して実施したところ、２度目のアニール処理後には、前記したＣＨｘ、ＨＯｘ系の反応物が測定されなかったことからも首肯できる。
またアニール処理後にＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法によって、膜の組成を分析したところ、大きな組成変化はなく、またカーボンもある程度維持していることが確認できた。またいわゆる膜べりもなかった。
なおアニール処理の温度は、１５０℃以上、好ましくは３５０℃以上がよい。またアニール処理の際の加熱源は、前記したヒータの他に、ＵＶキュア、ＲＴＡ（Ｒａｂｉｔ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｅｅｌ）を用いることができる。スパイクアニールであってもよい。また前記した実施の形態では、アニール処理を、成膜装置１０とロードロック装置８０を介して間接的に接続されているアニール装置９０にて行ったが、これに限らず、ロードロック装置８０内でアニール処理を行ってもよい。この場合は、ＲＴＡが好適である。また成膜装置１０自体にヒータ等の加熱源を設け、成膜装置１０内で実施してもよい。またアニール処理の際の雰囲気は、大気圧中でも構わないが、アニール処理中は、前記した成分の脱ガスが発生するので、好ましくは減圧雰囲気中がよい。またその他、低酸素雰囲気、不活性ガス雰囲気中でアニール処理を行ってもよい。
なお前記した成膜装置１０において、遮蔽部４０に対してバイアス電力が供給されてもよい。このバイアス電力は、高周波バイアス電力であってもよく、直流のバイアス電力であってもよい。この方法によれば、低誘電率膜の比誘電率がさらに小さくなる。これは、以下のように推測される。即ち、遮蔽部４０に印加されたバイアス電力により、遮蔽部４０を通過する粒子は加速される。バイアス電力によって加速された粒子がＤＭＯＴＭＤＳに照射されると、ＤＭＯＴＭＤＳに由来する分子の重合が促進される結果、低誘電率膜における重合体の鎖長が長くなり、当該重合体の配向性が更に低下する。これにより、低誘電率膜の比誘電率が更に小さくなるものと推測される。すなわち、成膜装置１０における成膜の段階で、重合体の連鎖を長くすることができる。したがって、その後にアニール処理を行うことで、さらに誘電率が低下すると考えられる。
また遮蔽部４０に対してバイアス電力を供給すると共に、希ガスに加えて水素ガスがプラズマ生成室Ｓ１に供給されてもよい。これによれば、低誘電率膜の比誘電率をさらに小さくすることが可能となり、また、低誘電率膜の電流リーク特性を改善することが可能となる。これは、遮蔽部４０を通過した水素（例えば、水素ラジカル）がＤＭＯＴＭＤＳに照射されると、シラノールカップリング重合が促進され、低誘電率膜における重合体の重合度が更に高められて重合鎖の長さが長くなると考えられる。すなわち、プラズマ化した水素のエネルギーが中性粒子化されて、前駆体ガスの重合反応がさらに促進される。また、水素の供給により、重合体のダングリングボンドが減少する。これにより、低誘電率膜の比誘電率がさらに小さくなり、また、低誘電率膜の電流リーク特性が改善するものと推測される。なお、水素ガスに代えて、水、エタノール、メタノールといったＨ又はＯＨを前駆体ガスに供給して、シラノールカップリング重合を促進することができるガスを用いることも可能である。
またさらに、前駆体ガスと共にトルエンガスが処理室Ｓ２に供給されてもよい。この方法によれば、前駆体ガスの側鎖がフェニル基に置換される。例えば、前駆体ガスがＤＭＯＴＭＤＳである場合には、ＭＯＴＭＤＳのＳｉに結合しているメチル基がフェニル基に置換される。これにより、低誘電率膜の比誘電率及び分極率をさらに小さくすることが可能となる。
１０ 成膜装置
１２ 処理容器
１４ アンテナ
１６ 誘電体窓
１８ 誘電体板
２０ スロット板
２２ 冷却ジャケット
２４ 同軸導波管
２６ マイクロ波発生器
２８ チューナ
３０ 導波管
３２ モード変換器
３６ 載置台
４０ 遮蔽部
４０ｈ 開口
４２ バイアス電源
４４、４６ 圧力計
４８ 排気管
５０ 圧力調整器
５２ 減圧ポンプ
７０ 成膜システム
８０ ロードロック装置
９０ アニール装置
Ｇ１ ガス源（希ガス）
Ｈ１ 噴射口
Ｍ１、Ｍ２ マスフローコントローラ
Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ２１、Ｖ２２ バルブ
Ｇ２ ガス源（前駆体ガス）
Ｈ２ 噴射口
前記目的を達成するため、本発明は、処理容器内の処理室にある基板上に低誘電率膜を形成する成膜方法であって、前記低誘電率膜は、ＳｉＣＯ膜であり、前記処理容器内において前記処理室の上方に設けられたプラズマ生成室において希ガスと共に、水素ガス、水、エタノールまたはメタノールのうちの少なくともいずれか１つを供給してマイクロ波を用いてプラズマを生成する。そして前記プラズマ生成室と前記処理室との間に設けられており、該プラズマ生成室と該処理室とを連通させる複数の開口を有し、かつ紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部を介して、前記プラズマ生成室から前記処理室に粒子を供給し、前記処理室に前駆体ガスを供給して、前記基板上にＳｉＣＯ膜を形成し、その後前記基板に対して加熱処理を行う
ものである。
別な観点による本発明は、処理容器内の処理室にある基板上に中性粒子によって低誘電率膜が形成する成膜装置と直接または間接に接続され、中性粒子によって低誘電率膜が形成された後に当該基板に対して熱処理を行う熱処理装置であって、前記低誘電率膜は、ＳｉＣＯ膜であり、
前記成膜装置は、
プラズマ生成室と該プラズマ生成室の下方の処理室とを含む空間を画成する処理容器と、前記処理室に設けられた載置台と、前記プラズマ生成室に少なくとも希ガスと共に、水素ガス、水、エタノールまたはメタノールのうちの少なくともいずれか１つを供給する第１のガス供給系と、前記プラズマ生成室を封止するように設けられた誘電体窓と、前記誘電体窓を介して前記プラズマ生成室にマイクロ波を供給するアンテナと、前記処理室に前駆体ガスを供給する第２のガス供給系と、前記プラズマ生成室と前記処理室との間に設けられており、該プラズマ生成室と該処理室とを連通させる複数の開口を有し、かつ紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部とを有する。
前記熱処理装置は、前記成膜装置でＳｉＣＯ膜が成膜された基板を収容する容器と、容器内で前記基板を加熱する加熱装置を有する。
前記したように、第１のガス供給系により、前記プラズマ生成室に、前記希ガスと共に水素ガスを供給した場合、処理室に供給された水素により重合体の鎖長がさらに長くなると共に、水素の供給によりダングリングボンドが減少することにより、低誘電率膜の比誘電率をさらに小さくすることが可能となり、また、低誘電率膜の電流リーク特性を改善することが可能となる。

Claims (13)

  1. 処理容器内の処理室にある基板上に低誘電率膜を形成する成膜方法であって、
    前記処理容器内において前記処理室の上方に設けられたプラズマ生成室において少なくとも希ガスを供給してマイクロ波を用いてプラズマを生成し、
    前記プラズマ生成室と前記処理室との間に設けられており、該プラズマ生成室と該処理室とを連通させる複数の開口を有し、かつ紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部を介して、前記プラズマ生成室から前記処理室に粒子を供給し、前記処理室に前駆体ガスを供給して、前記基板上に低誘電率膜を形成し、
    その後前記基板に対して加熱処理を行う。
  2. 請求項１に記載の成膜方法において、
    前記低誘電率膜は、ＳｉＣＯ膜である。
  3. 請求項２に記載の成膜方法において、
    前記ＳｉＣＯ膜は、比誘電率が２．５より小さい。
  4. 請求項１に記載の成膜方法において、
    前記加熱処理は、前記処理容器に接続された加熱処理装置で行われる。
  5. 請求項１に記載の成膜方法において、
    前記加熱処理は、前記処理容器に接続されたロードロック室で行われる。
  6. 請求項１に記載の成膜方法において、
    前記加熱処理は、前記処理容器内で行われる。
  7. 処理容器内の処理室にある基板上に中性粒子によって低誘電率膜が形成する成膜装置と直接または間接に接続され、中性粒子によって低誘電率膜が形成された後に当該基板に対して熱処理を行う熱処理装置であって、
    前記成膜装置は、
    プラズマ生成室と該プラズマ生成室の下方の処理室とを含む空間を画成する処理容器と、
    前記処理室に設けられた載置台と、
    前記プラズマ生成室に少なくとも希ガスを供給する第１のガス供給系と、
    前記プラズマ生成室を封止するように設けられた誘電体窓と、
    前記誘電体窓を介して前記プラズマ生成室にマイクロ波を供給するアンテナと、
    前記処理室に前駆体ガスを供給する第２のガス供給系と、
    前記プラズマ生成室と前記処理室との間に設けられており、該プラズマ生成室と該処理室とを連通させる複数の開口を有し、かつ紫外線に対する遮蔽性を有する遮蔽部とを有し、
    前記熱処理装置は、
    前記成膜装置で低誘電率膜が成膜された基板を収容する容器と、容器内で前記基板を加熱する加熱装置を有する。
  8. 請求項７に記載の熱処理装置において、
    少なくとも前記容器内を減圧する減圧装置、または前記容器内を不活性ガス雰囲気とする不活性ガス供給部を有する。
  9. 請求項７に記載の熱処理装置において、
    前記プラズマ生成室において生成されたイオンを前記遮蔽部に引き込むためのバイアス電力を前記遮蔽部に供給するバイアス電源を有する。
  10. 請求項７に記載の熱処理装置において、
    前記第１のガス供給系は、前記プラズマ生成室に、前記希ガスと共に水素ガスを供給する。
  11. 請求項７に記載の熱処理装置において、
    前記第２のガス供給系は、前記処理室に、前記前駆体ガスと共にトルエンガスを供給する。
  12. 請求項７に記載の熱処理装置において、
    前記アンテナはラジアルラインスロットアンテナである。
  13. 請求項７に記載の熱処理装置において、
    前記遮蔽部は、前記プラズマ生成室から前記処理室に向かうイオンに電子を供与する。
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