JPWO2015064574A1 - Adhesive sheet for semiconductor bonding and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents

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Abstract

【課題】バンプ電極等の突起状電極を埋め込むことができる結果、裏面研削性に優れる半導体接合用接着シートを提供すること。【解決手段】本発明に係る半導体接合用接着シートは、基材と、凹凸吸収層と、粘着剤層と、接着剤層とをこの順に積層してなり、粘着剤層がエネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなり、接着剤層が粘着剤層上に剥離可能に形成される。【選択図】図２An object of the present invention is to provide an adhesive sheet for semiconductor bonding which has excellent back surface grindability as a result of embedding bump electrodes and other protruding electrodes. An adhesive sheet for semiconductor bonding according to the present invention comprises a base material, an uneven absorption layer, an adhesive layer, and an adhesive layer laminated in this order, and the adhesive layer is an energy ray curable adhesive. It consists of the hardened | cured material of an agent composition, and an adhesive bond layer is formed so that peeling is possible on an adhesive layer. [Selection] Figure 2

Description

本発明は、シリコンウエハ等をダイシングし、且つ得られた半導体チップを有機基板やリードフレームあるいは他の半導体チップに接着（ダイボンディング）する工程で使用するのに特に適した半導体接合用接着シートおよび該接着シートを用いた半導体装置の製造方法に関する。   The present invention relates to an adhesive sheet for semiconductor bonding particularly suitable for use in a process of dicing a silicon wafer or the like and bonding the obtained semiconductor chip to an organic substrate, a lead frame or another semiconductor chip (die bonding). The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive sheet.

シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウエハは大径の状態で製造され、このウエハは素子小片（半導体チップ）に切断分離（ダイシング）された後に次の工程であるマウント工程に移されている。この際、半導体ウエハは裏面研削工程により薄化され、その後、ダイシング、洗浄、乾燥、エキスパンディング、ピックアップの各工程が加えられた後、次工程のボンディング工程に移送される。   A semiconductor wafer made of silicon, gallium arsenide or the like is manufactured in a large diameter state, and this wafer is cut and separated (diced) into element pieces (semiconductor chips) and then transferred to the next mounting step. At this time, the semiconductor wafer is thinned by a back surface grinding process, and then dicing, cleaning, drying, expanding, and pick-up processes are added, and then transferred to the next bonding process.

ボンディング工程において、半導体チップをプリント配線基板に実装する場合には、半導体チップの回路面側の接続パッド部に共晶ハンダ、高温ハンダ、金等からなる導通用突起物（バンプ電極）を形成し、所謂フェースダウン方式により、それらのバンプ電極をチップ搭載用基板上の相対応する端子部に対面、接触させ、溶融／拡散接合するフリップチップ実装方法が採用されることがある。このような実装方法に、近年普及したダイアタッチメントフィルムと呼ばれる、ウエハに貼付したままウエハを個片化してチップを得、ダイボンド時にチップとチップ搭載用基板を接着する用に供される接着フィルムを用いれば、他の形態のアンダーフィル材を用いるよりも簡便である。   In the bonding process, when a semiconductor chip is mounted on a printed circuit board, conductive protrusions (bump electrodes) made of eutectic solder, high-temperature solder, gold, etc. are formed on the connection pads on the circuit surface side of the semiconductor chip. In some cases, a flip chip mounting method is employed in which the bump electrodes are brought into contact with corresponding terminal portions on the chip mounting substrate in a so-called face-down manner, and are melted / diffusion bonded. In such a mounting method, an adhesive film, which is called a die attachment film that has been spread in recent years, is obtained by separating a wafer into pieces while being attached to the wafer, and for bonding the chip and the chip mounting substrate during die bonding. If used, it is simpler than using other forms of underfill material.

上記用途に用いる積層シートとして、特許文献１には、基材上に粘着剤層が形成された構成を有するバックグラインドテープと、前記バックグラインドテープの前記粘着剤層上に設けられた樹脂組成物層とを有し、前記粘着剤層が放射線硬化型の粘着剤層である積層シートが開示されている。特許文献１の積層シートにおいては、樹脂組成物層が上記の接着フィルムとして機能する。   As a laminated sheet used for the above-mentioned application, Patent Document 1 discloses a back grind tape having a configuration in which an adhesive layer is formed on a substrate, and a resin composition provided on the adhesive layer of the back grind tape. A laminated sheet is disclosed in which the pressure-sensitive adhesive layer is a radiation curable pressure-sensitive adhesive layer. In the laminated sheet of Patent Document 1, the resin composition layer functions as the adhesive film.

しかしながら、特許文献１の積層シートでは、該積層シートにバンプ電極を充分に埋め込むことができないことがあり、ウエハの裏面研削を行うと、研削面に窪み（ディンプル）が発生することがあった。   However, in the laminated sheet of Patent Document 1, the bump electrode may not be sufficiently embedded in the laminated sheet, and when the wafer is ground on the back surface, a dimple may be generated on the ground surface.

特開２０１３−１２３００２号公報JP2013-123002A

したがって、本発明は、バンプ電極等の突起状電極を埋め込むことができる結果、裏面研削性に優れる半導体接合用接着シートを提供することを目的としている。また、本発明は、粘着剤層と接着フィルム（接着剤層）との界面での剥離性に優れる半導体接合用接着シートを提供することを目的としている。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an adhesive sheet for semiconductor bonding that is excellent in back surface grindability as a result of embedding protruding electrodes such as bump electrodes. Another object of the present invention is to provide an adhesive sheet for semiconductor bonding that is excellent in peelability at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive film (adhesive layer).

上記課題を解決する本発明は、以下の要旨を含む。
〔１〕基材と、凹凸吸収層と、粘着剤層と、接着剤層とをこの順に積層してなり、
粘着剤層がエネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなり、
接着剤層が粘着剤層上に剥離可能に形成された、半導体接合用接着シート。The present invention for solving the above problems includes the following gist.
[1] A substrate, an uneven absorption layer, a pressure-sensitive adhesive layer, and an adhesive layer are laminated in this order,
The pressure-sensitive adhesive layer consists of a cured product of an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition,
An adhesive sheet for semiconductor bonding, wherein the adhesive layer is formed on the pressure-sensitive adhesive layer so as to be peelable.

〔２〕７０℃における凹凸吸収層のｔａｎδが０．５以上である〔１〕に記載の半導体接合用接着シート。 [2] The adhesive sheet for semiconductor bonding according to [1], wherein tan δ of the uneven absorption layer at 70 ° C. is 0.5 or more.

〔３〕表面に突起状電極が形成された半導体ウエハの表面に貼付され、
接着剤層の厚みが突起状電極の高さよりも小さい、〔１〕または〔２〕に記載の半導体接合用接着シート。[3] Affixed to the surface of a semiconductor wafer having a protruding electrode formed on the surface,
The adhesive sheet for semiconductor bonding according to [1] or [2], wherein the thickness of the adhesive layer is smaller than the height of the protruding electrode.

〔４〕凹凸吸収層が、ウレタン重合体を含む硬化性組成物の硬化物またはエチレン−α−オレフィン共重合体からなる〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の半導体接合用接着シート。 [4] The adhesive sheet for semiconductor bonding according to any one of [1] to [3], wherein the uneven absorption layer is formed of a cured product of a curable composition containing a urethane polymer or an ethylene-α-olefin copolymer.

〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の半導体接合用接着シートを用いる半導体装置の製造方法であって、
ウエハに半導体接合用接着シートの接着剤層を貼付する工程、およびウエハの裏面を研削する工程を含む半導体装置の製造方法。[5] A method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive sheet for semiconductor bonding according to any one of [1] to [4],
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: a step of attaching an adhesive layer of an adhesive sheet for semiconductor bonding to a wafer; and a step of grinding a back surface of the wafer.

本発明の半導体接合用接着シートは、フリップチップ実装方法に適用でき、半導体ウエハの表面に形成された回路の凹凸（例えば突起状電極）を該接着シートに埋め込むことができる。そのため、半導体ウエハの裏面研削を良好に行うことができる。また、本発明の半導体接合用接着シートは、粘着剤層と接着剤層の界面での剥離性に優れる。   The adhesive sheet for semiconductor bonding of the present invention can be applied to a flip chip mounting method, and circuit irregularities (for example, protruding electrodes) formed on the surface of a semiconductor wafer can be embedded in the adhesive sheet. Therefore, the back surface grinding of the semiconductor wafer can be performed satisfactorily. Moreover, the adhesive sheet for semiconductor bonding of this invention is excellent in the peelability in the interface of an adhesive layer and an adhesive bond layer.

本発明の第１の構成に係る半導体接合用接着シートを示す図である。It is a figure which shows the adhesive sheet for semiconductor joining which concerns on the 1st structure of this invention. 本発明の第２の構成に係る半導体接合用接着シートを示す図である。It is a figure which shows the adhesive sheet for semiconductor joining which concerns on the 2nd structure of this invention.

以下、本発明の半導体接合用接着シートについてさらに具体的に説明する。図１および図２に示すように、本発明の半導体接合用接着シート１０は、基材１と、凹凸吸収層２と、粘着剤層３と、接着剤層４とをこの順に積層してなる。   Hereinafter, the adhesive sheet for semiconductor bonding of the present invention will be described more specifically. As shown in FIG. 1 and FIG. 2, the adhesive sheet 10 for semiconductor bonding according to the present invention is formed by laminating a base material 1, an uneven absorption layer 2, an adhesive layer 3, and an adhesive layer 4 in this order. .

（基材）
基材は特に制限されることはなく、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどのフィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルムなどを用いることもできる。(Base material)
The substrate is not particularly limited, and for example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film , Polybutylene terephthalate film, ethylene vinyl acetate copolymer film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide A film such as a film or a fluororesin film is used. These crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient. Moreover, the film etc. which colored these can also be used.

基材の厚みは特に制限されることはなく、好ましくは２０〜３００μｍ、より好ましくは６０〜１５０μｍである。基材の厚みを上記範囲とすることで、半導体接合用接着シートが十分な可とう性を有するため、半導体ウエハ等のワークに対して良好な貼付性を示す。   The thickness in particular of a base material is not restrict | limited, Preferably it is 20-300 micrometers, More preferably, it is 60-150 micrometers. By setting the thickness of the base material within the above range, the adhesive sheet for semiconductor bonding has sufficient flexibility, and thus exhibits good adhesiveness to a workpiece such as a semiconductor wafer.

また、基材が凹凸吸収層と接する面には、凹凸吸収層を形成するための組成物（凹凸吸収層用組成物）の濡れ性を向上させるために、コロナ処理を施すことや、プライマー層を設けることができる。プライマー層は、接着剤からなる層であってもよい。プライマー層の厚みは特に制限されない。   Moreover, in order to improve the wettability of the composition (composition for uneven | corrugated absorption layers) for forming an uneven | corrugated absorption layer in the surface which a base material contacts with an uneven | corrugated absorption layer, in order to improve the wettability, a primer layer Can be provided. The primer layer may be a layer made of an adhesive. The thickness of the primer layer is not particularly limited.

このような接着剤としては、特に制限されることはなく、従来より汎用の接着剤が用いられ、アクリル系、ゴム系、シリコーン系などの接着剤；ポリエステル系、ポリアミド系、エチレン共重合体系、エポキシ系、ウレタン系等の熱可塑性または熱硬化性の接着剤；アクリル系、ウレタン系等の紫外線硬化型接着剤や電子線硬化型接着剤が挙げられる。   Such an adhesive is not particularly limited, and conventionally used is a general-purpose adhesive, such as an acrylic, rubber, or silicone adhesive; a polyester, polyamide, ethylene copolymer, Examples thereof include thermoplastic or thermosetting adhesives such as epoxy and urethane; UV curable adhesives such as acrylic and urethane, and electron beam curable adhesives.

（凹凸吸収層）
本発明の半導体接合用接着シートは凹凸吸収層を有することで、半導体ウエハの表面に形成された回路の凹凸を半導体接合用接着シート中に埋め込むことができる。つまり、本発明の半導体接合用接着シートを、表面に回路を有する半導体ウエハ（特に、突起状電極が表面に形成された半導体ウエハ）の表面に貼付する場合において、回路の凹凸への追従性に優れ、回路の凹凸を該接着シート中に吸収することができる。そのため、ウエハの裏面研削を行う際に、ウエハの回路面への研削水等の侵入を確実に防止できると共に、研削面に窪み（ディンプル）が形成されにくい。研削面にディンプルが生じると、半導体ウエハや、該ウエハを個片化して得られる半導体チップは破損しやすくなり、これを組み込んだ半導体装置の信頼性を低下させることがある。凹凸吸収層は、被着体表面に形成された凹凸に追従しうるものであれば特に限定されない。(Uneven absorption layer)
Since the adhesive sheet for semiconductor bonding of the present invention has the uneven absorption layer, the unevenness of the circuit formed on the surface of the semiconductor wafer can be embedded in the adhesive sheet for semiconductor bonding. That is, when the adhesive sheet for semiconductor bonding of the present invention is applied to the surface of a semiconductor wafer having a circuit on the surface (particularly, a semiconductor wafer having a protruding electrode formed on the surface), it can follow the unevenness of the circuit. Excellent, circuit irregularities can be absorbed into the adhesive sheet. For this reason, when grinding the back surface of the wafer, it is possible to reliably prevent grinding water or the like from entering the circuit surface of the wafer, and it is difficult to form a dimple on the ground surface. When dimples are generated on the ground surface, the semiconductor wafer and the semiconductor chip obtained by dividing the wafer are likely to be damaged, and the reliability of the semiconductor device incorporating the semiconductor wafer may be reduced. The uneven absorption layer is not particularly limited as long as it can follow the unevenness formed on the adherend surface.

このような凹凸吸収層において、７０℃における凹凸吸収層のｔａｎδ（損失正接）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは１．３以上である。上限について特に制限はないが、通常５程度であり、好ましくは４以下である。   In such an uneven absorption layer, the tan δ (loss tangent) of the uneven absorption layer at 70 ° C. is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, and still more preferably 1.3 or more. Although there is no restriction | limiting in particular about an upper limit, Usually, it is about 5, Preferably it is 4 or less.

凹凸吸収層を有する本発明の半導体接合用接着シートは、半導体装置の製造工程において半導体ウエハに貼付される際に、５０〜１１０℃程度の範囲で加熱されることがある。７０℃における凹凸吸収層のｔａｎδを上記範囲とすることで、上記半導体装置の製造工程において凹凸吸収層が流動化し、回路の凹凸に応じて変形しやすくなるため、半導体ウエハの表面に形成された回路の凹凸の高さ（突起状電極の高さ）が後述する接着剤層の厚みよりも大きい場合であっても、回路の凹凸を半導体接合用接着シートに埋め込むことが容易となる。   The adhesive sheet for semiconductor bonding of the present invention having an uneven absorption layer may be heated in the range of about 50 to 110 ° C. when being attached to a semiconductor wafer in the manufacturing process of the semiconductor device. By setting the tan δ of the uneven absorption layer at 70 ° C. within the above range, the uneven absorption layer is fluidized in the manufacturing process of the semiconductor device and easily deforms according to the unevenness of the circuit. Even when the height of the unevenness of the circuit (the height of the protruding electrode) is larger than the thickness of the adhesive layer described later, the unevenness of the circuit can be easily embedded in the adhesive sheet for semiconductor bonding.

そのため、ウエハの研削後の厚み精度が高いものとなるとともに、ウエハの厚みが１００μｍ以下になるまで研削しても、ウエハが割れることを防止できる。   Therefore, the thickness accuracy after grinding of the wafer becomes high, and the wafer can be prevented from cracking even if the wafer is ground until the thickness of the wafer becomes 100 μm or less.

なお、７０℃における凹凸吸収層のｔａｎδは、組成の選択や、硬化物を用いる場合にはその硬化の程度で制御することができる。   Note that tan δ of the uneven absorption layer at 70 ° C. can be controlled by selecting the composition and, when a cured product is used, the degree of curing.

凹凸吸収層は、たとえば従来より公知の種々の粘着剤により形成され得る。このような粘着剤としては、何ら限定されるものではないが、例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル等の粘着剤が用いられる。また、エネルギー線硬化型や加熱発泡型、水膨潤型の粘着剤も用いることができる。   The unevenness absorbing layer can be formed by various conventionally known pressure-sensitive adhesives, for example. Such an adhesive is not limited at all, but, for example, an adhesive such as rubber-based, acrylic-based, silicone-based, or polyvinyl ether is used. In addition, an energy ray curable adhesive, a heat-foaming adhesive, or a water swelling adhesive can be used.

また、凹凸吸収層は、ウレタン重合体を含む硬化性組成物の硬化物またはエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて形成してもよい。ウレタン重合体を含む硬化性組成物の硬化物またはエチレン−α−オレフィン共重合体からなる凹凸吸収層によれば、凹凸吸収層のｔａｎδを上記範囲に調整することが容易である。   Moreover, you may form an uneven | corrugated absorption layer using the hardened | cured material or ethylene-alpha-olefin copolymer of a curable composition containing a urethane polymer. According to the uneven | corrugated absorption layer which consists of a hardened | cured material of a curable composition containing a urethane polymer, or an ethylene-alpha-olefin copolymer, it is easy to adjust tan (delta) of an uneven | corrugated absorption layer in the said range.

ウレタン重合体を含む硬化性組成物としては、具体的には、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとを含む配合物や、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含む配合物などが挙げられる。これらの配合物を硬化することで、本発明における凹凸吸収層が得られる。   Specific examples of the curable composition containing a urethane polymer include a compound containing a urethane polymer and a vinyl polymer, a compound containing a urethane (meth) acrylate oligomer, and the like. The uneven | corrugated absorption layer in this invention is obtained by hardening these formulations.

また、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとを含む配合物や、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含む配合物には、光重合開始剤が配合されることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、たとえば、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格等を有するポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを重合して得たウレタンオリゴマーの末端水酸基または末端イソシアネート基に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたものが挙げられる。   Moreover, it is preferable to mix | blend a photoinitiator with the compound containing a urethane polymer and a vinyl-type polymer, and the compound containing a urethane (meth) acrylate oligomer. Examples of the urethane (meth) acrylate oligomer include a hydroxyl group or a terminal isocyanate group of a urethane oligomer obtained by polymerizing a polyol compound having a polyester skeleton, a polyether skeleton, a polycarbonate skeleton, and the like and a polyisocyanate compound. ) Added with a compound having an acryloyl group.

ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含む配合物には、低分子量の反応性二重結合基を有する化合物が添加されていてもよく、そのような化合物の有する反応性二重結合基としては、（メタ）アクリロイル基やビニル基が挙げられる。このような低分子量の反応性二重結合基を有する化合物を添加することで、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含む配合物の粘度を低下させることができ、配合物の塗工により凹凸吸収層を得る場合における配合物の塗工適性が向上する。また、低分子量の反応性二重結合基を有する化合物が、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含む配合物の硬化後にウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基同士の重合の間に介在して、三次元網目構造の網目間隔を広げる効果がある。   A compound containing a urethane (meth) acrylate oligomer may be added with a compound having a low molecular weight reactive double bond group. The reactive double bond group of such a compound includes (meta ) An acryloyl group and a vinyl group are mentioned. By adding such a compound having a low molecular weight reactive double bond group, the viscosity of the formulation containing the urethane (meth) acrylate oligomer can be reduced, and the uneven absorption layer can be formed by coating the formulation. When obtained, the coating suitability of the compound is improved. In addition, a compound having a low molecular weight reactive double bond group intervenes between the polymerization of (meth) acryloyl groups of urethane (meth) acrylate after curing of a formulation containing a urethane (meth) acrylate oligomer, There is an effect of widening the mesh interval of the three-dimensional network structure.

低分子量の反応性二重結合基を有する化合物としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリレート、脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族構造を有する（メタ）アクリレート、複素環式構造を有する（メタ）アクリレート、スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル化合物等が挙げられる。   Examples of the compound having a low molecular weight reactive double bond group have a functional group such as (meth) acrylate having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, an epoxy group (meta) ) Acrylate, (meth) acrylate having an alicyclic structure, (meth) acrylate having an aromatic structure, (meth) acrylate having a heterocyclic structure, styrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-vinylformamide, And vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.

炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、後述するアクリル重合体（Ａ１）において例示するものの他、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ペンタコシル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, pentacosyl (meth) acrylate, and triacontyl other than those exemplified in the acrylic polymer (A1) described later. (Meth) acrylate etc. are mentioned.

水酸基、アミノ基、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、後述するアクリル重合体（Ａ１）において例示するものが挙げられ、アミド基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸アミド、エチレンビス（メタ）アクリル酸アミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group, an amino group, and an epoxy group include those exemplified in the acrylic polymer (A1) described later. Examples of the (meth) acrylate having an amide group include (meth) acrylic acid amide, Ethylene bis (meth) acrylic acid amide, dimethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, etc. It is done.

脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylate having an alicyclic structure include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxy (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Acrylate, adamantane (meth) acrylate and the like.

芳香族構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
複素環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。Examples of the (meth) acrylate having an aromatic structure include phenylhydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and the like.
Examples of the (meth) acrylate having a heterocyclic structure include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and (meth) acryloylmorpholine.

また、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含む配合物として、特開２０１１−０６８７２７号公報に開示されている、ウレタンアクリレート系オリゴマーと、分子内にチオール基を有する化合物とを含有するエネルギー線硬化型組成物を硬化して凹凸吸収層としてもよい。このような配合物を用いることで、７０℃における凹凸吸収層のｔａｎδ（損失正接）を上述した範囲に調整することがより容易となる。   Moreover, as a compound containing a urethane (meth) acrylate oligomer, an energy ray curable composition containing a urethane acrylate oligomer and a compound having a thiol group in the molecule as disclosed in JP 2011-068727 A It is good also as a concavo-convex absorption layer by hardening a thing. By using such a blend, it becomes easier to adjust the tan δ (loss tangent) of the uneven absorption layer at 70 ° C. to the above-described range.

エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンモノマーとを重合して得られる。α−オレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２，２−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、２，２−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、２，２，３−トリメチル−１−ブテン、１−オクテン、２，２，４−トリメチル−１−オクテンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンモノマーは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体には、上記モノマー以外に、他の重合性単量体を用いることもできる。他の重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン等のビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   The ethylene-α-olefin copolymer is obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin monomer. Examples of the α-olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 1-hexene, 2,2-dimethyl-1-butene, and 2-methyl-1. -Hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene, 2,2-dimethyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 2,3-dimethyl-1 -Pentene, 3-ethyl-1-pentene, 2,2,3-trimethyl-1-butene, 1-octene, 2,2,4-trimethyl-1-octene and the like. These α-olefin monomers can be used alone or in combination of two or more. In addition to the above monomers, other polymerizable monomers can also be used for the ethylene-α-olefin copolymer. Examples of other polymerizable monomers include vinyl compounds such as vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinyl ketone; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic Examples thereof include unsaturated carboxylic acid esters such as acid-n-propyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and methacrylic acid-n-propyl; unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide. These polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.

凹凸吸収層の厚みは特に制限されることはないが、好ましくは１０〜４５０μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。   The thickness of the uneven absorption layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 450 μm, more preferably 30 to 300 μm.

（粘着剤層）
粘着剤層は、エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなる。上記粘着剤層によれば、粘着剤層と接着剤層との界面における剥離性に優れるため、後述する半導体装置の製造方法において接着剤層付チップを容易に得ることができる。(Adhesive layer)
The pressure-sensitive adhesive layer is made of a cured product of an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition. According to the pressure-sensitive adhesive layer, since the peelability at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer is excellent, a chip with an adhesive layer can be easily obtained in the method for manufacturing a semiconductor device described later.

粘着剤層を用いずに上記の凹凸吸収層上に接着剤層を直接積層すると、凹凸吸収層と接着剤層との剥離力が大きくなって、凹凸吸収層と接着剤層との界面における剥離（層間剥離）が困難になることがある。また、凹凸吸収層上に接着剤層を直接積層すると、後述する半導体装置の製造工程において、意図した層間剥離ができないことがある。例えば、ウエハの裏面研削により生じるせん断力に起因して凹凸吸収層と接着剤層とが意図せず剥離することや、凹凸吸収層の凝集破壊が生じ、接着剤層に凹凸吸収層の残渣物が付着することがある。接着剤層に付着した凹凸吸収層の残渣物は、半導体装置の信頼性を低下させることがある。   If an adhesive layer is directly laminated on the above uneven absorption layer without using an adhesive layer, the peeling force between the uneven absorption layer and the adhesive layer increases, and peeling at the interface between the uneven absorption layer and the adhesive layer (Delamination) may be difficult. Further, when an adhesive layer is directly laminated on the uneven absorption layer, intended delamination may not be possible in the semiconductor device manufacturing process described later. For example, the uneven absorption layer and the adhesive layer are unintentionally peeled due to the shearing force generated by the back surface grinding of the wafer, and the uneven absorption layer is coherently broken, resulting in a residue of the uneven absorption layer on the adhesive layer. May adhere. Residues of the uneven absorption layer adhering to the adhesive layer may reduce the reliability of the semiconductor device.

エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を介して、凹凸吸収層と接着剤層を積層することで、上記の不具合を解消できる。つまり、粘着剤層と接着剤層との界面における剥離性に優れるため、接着剤層付チップを容易に得ることができる。   By laminating the uneven absorption layer and the adhesive layer through the pressure-sensitive adhesive layer made of a cured product of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, the above-mentioned problems can be solved. That is, since the peelability at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer is excellent, a chip with an adhesive layer can be easily obtained.

また、エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層の代わりに、未硬化の粘着剤層を用いると、粘着剤層の粘着性を低減させるために粘着剤層に多量の架橋剤を配合しなければならず、所定の粘着力（剥離力）に達するまでの養生期間が長くなる。つまり、エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を用いることで、養生期間を短くすることができるため、半導体接合用接着シートの生産性が向上する。   In addition, when an uncured pressure-sensitive adhesive layer is used instead of a pressure-sensitive adhesive layer made of a cured product of an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, a large amount of crosslinking is performed on the pressure-sensitive adhesive layer in order to reduce the pressure-sensitive adhesive layer. An agent must be blended, and the curing period until a predetermined adhesive force (peeling force) is reached becomes longer. That is, since the curing period can be shortened by using the pressure-sensitive adhesive layer made of a cured product of the energy beam-curable pressure-sensitive adhesive composition, the productivity of the adhesive sheet for semiconductor bonding is improved.

エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物には、未反応の反応性二重結合基が実質的に含まれていないか、含まれていても本発明の効果に影響しない程度の量である。具体的には、エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を有する粘着シート（本発明においては、基材と凹凸吸収層と粘着剤層との積層物）の、エネルギー線照射の前後における粘着力の変化率は９０〜１００％の範囲にある。該粘着力の変化率は、以下の方法により測定することができる。まず、粘着シートを長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍに裁断し、粘着力測定用シートを準備する。次いで、粘着力測定用シートの粘着剤層を半導体ウエハの鏡面に貼付し、半導体ウエハと粘着力測定用シートとからなる積層体を得る。得られた積層体を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に２０分間放置する。放置後の積層体における粘着力測定用シートについて、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠して、１８０°引き剥がし試験（粘着力測定用シートを引き剥がされる側の部材とする。）を行い、エネルギー線照射前の粘着力（単位：ｍＮ／２５ｍｍ）を測定する。また、放置後の積層体における粘着力測定シートについて、エネルギー線照射（２２０ｍＷ/ｃｍ２, １６０ｍＪ/ｃｍ２）を行い、上記と同様にしてエネルギー線照射後の粘着力（単位：ｍＮ／２５ｍｍ）を測定する。そして、測定されたエネルギー線照射前後の粘着力から、変化率を算出する。The cured product of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition is substantially free of unreacted reactive double bond groups, or is an amount that does not affect the effects of the present invention even if included. . Specifically, the energy rays of the pressure-sensitive adhesive sheet (in the present invention, a laminate of a base material, an uneven absorption layer and a pressure-sensitive adhesive layer) having a pressure-sensitive adhesive layer made of a cured product of an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition. The rate of change in adhesive strength before and after irradiation is in the range of 90 to 100%. The change rate of the adhesive force can be measured by the following method. First, the adhesive sheet is cut into a length of 200 mm and a width of 25 mm to prepare an adhesive force measurement sheet. Next, the adhesive layer of the adhesive force measurement sheet is attached to the mirror surface of the semiconductor wafer to obtain a laminate composed of the semiconductor wafer and the adhesive force measurement sheet. The obtained laminate is allowed to stand for 20 minutes in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. The adhesive strength measurement sheet in the laminate after being left is subjected to a 180 ° peeling test (the adhesive strength measurement sheet is taken as a member to be peeled) in accordance with JIS Z0237: 2000, and irradiated with energy rays. The previous adhesive strength (unit: mN / 25 mm) is measured. In addition, the adhesive strength measurement sheet in the laminate after standing was subjected to energy ray irradiation (220 mW / cm 2 , 160 mJ / cm 2 ), and the adhesive strength after energy ray irradiation (unit: mN / 25 mm) in the same manner as described above. Measure. Then, the rate of change is calculated from the measured adhesive strength before and after irradiation with energy rays.

本発明における反応性二重結合基は、重合性の炭素−炭素二重結合を有する官能基であり、具体的な例としてはビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリロイル基が挙げられる。本発明における反応性二重結合基は、ラジカル存在下でラジカルを生成して重付加反応を容易に起こすため、重合性を有しない二重結合を意味しない。たとえば、エネルギー線硬化型粘着剤組成物を構成する各成分には芳香環が含まれていてもよいが、芳香環の不飽和構造は本発明における反応性二重結合基を意味しない。   The reactive double bond group in the present invention is a functional group having a polymerizable carbon-carbon double bond, and specific examples include a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyl group, and the like. Includes a (meth) acryloyl group. The reactive double bond group in the present invention does not mean a double bond having no polymerizability because a radical is easily generated in the presence of a radical to easily cause a polyaddition reaction. For example, each component constituting the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition may contain an aromatic ring, but the unsaturated structure of the aromatic ring does not mean the reactive double bond group in the present invention.

エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、少なくとも重合体成分（Ａ）（以下において、単に「成分（Ａ）」と記載することがある。他の成分についても同様。）およびエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有するか、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の性質を兼ね備えるエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）を含有する。また、エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）と、重合体成分（Ａ）および／またはエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とを併用することもできる。
以下においては、重合体成分（Ａ）としてアクリル重合体（Ａ１）を含むアクリル系粘着剤組成物を例として具体的に説明する。The energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition includes at least a polymer component (A) (hereinafter, sometimes simply referred to as “component (A)”. The same applies to other components) and an energy ray-curable compound ( B) or an energy ray curable polymer (AB) having the properties of the component (A) and the component (B). Further, the energy beam curable polymer (AB), the polymer component (A) and / or the energy beam curable compound (B) can be used in combination.
Hereinafter, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer (A1) as the polymer component (A) will be specifically described as an example.

（Ａ１）アクリル重合体
アクリル重合体（Ａ１）は、少なくともこれを構成するモノマーに、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体を含有する重合体であり、反応性官能基を有することが好ましい。
なお、本発明における反応性官能基は、後述する架橋剤（Ｃ）や架橋剤（Ｊ）の有する架橋性官能基と反応する官能基であり、具体的には、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水酸基等が挙げられる。 (A1) Acrylic polymer The acrylic polymer (A1) is a polymer containing a (meth) acrylic acid ester monomer or a derivative thereof in at least a monomer constituting the acrylic polymer, and preferably has a reactive functional group.
In addition, the reactive functional group in this invention is a functional group which reacts with the crosslinkable functional group which the crosslinking agent (C) mentioned later and a crosslinking agent (J) have, and specifically, a carboxyl group, an amino group, an epoxy Group, hydroxyl group and the like.

アクリル重合体（Ａ１）の反応性官能基は、架橋剤（Ｃ）の架橋性官能基と反応して三次元網目構造を形成し、粘着剤層の凝集力を高める。その結果、粘着剤層上に設けられた接着剤層を粘着剤層から剥離することが容易になる。
アクリル重合体（Ａ１）の反応性官能基としては、架橋剤（Ｃ）として好ましく用いられる有機多価イソシアネート化合物と選択的に反応させやすいことから、水酸基が好ましい。反応性官能基は、アクリル重合体（Ａ１）を構成するモノマーとして、後述する水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等の（メタ）アクリル酸エステル以外のカルボキシル基を有するモノマー、ビニルアルコールやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸エステル以外の水酸基を有するモノマー等の反応性官能基を有する単量体を用いることで、アクリル重合体（Ａ１）に導入できる。The reactive functional group of the acrylic polymer (A1) reacts with the crosslinkable functional group of the cross-linking agent (C) to form a three-dimensional network structure, and increases the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer. As a result, it becomes easy to peel the adhesive layer provided on the pressure-sensitive adhesive layer from the pressure-sensitive adhesive layer.
The reactive functional group of the acrylic polymer (A1) is preferably a hydroxyl group because it can be selectively reacted with the organic polyvalent isocyanate compound preferably used as the crosslinking agent (C). The reactive functional group is a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group, a (meth) acrylic acid ester having a carboxyl group, or a (meth) acrylic acid having an amino group, as a monomer constituting the acrylic polymer (A1). Esters, (meth) acrylic acid esters having an epoxy group, monomers having a carboxyl group other than (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid and itaconic acid, vinyl alcohol and N-methylol (meth) acrylamide ( It can introduce | transduce into an acrylic polymer (A1) by using the monomer which has reactive functional groups, such as a monomer which has hydroxyl groups other than a methacrylic ester.

この場合、アクリル重合体（Ａ１）は、その構成する全単量体中、反応性官能基を有する単量体を１〜５０質量％含むことが好ましく、２〜２０質量％含むことがより好ましく、２〜１５質量％含むことがさらに好ましい。アクリル重合体（Ａ１）における反応性官能基を有する単量体の含有量が５０質量％を超えると、一般に極性の高い反応性官能基同士の相互作用が過大となり、アクリル重合体（Ａ１）の取り扱いが困難になる懸念がある。   In this case, the acrylic polymer (A1) preferably contains 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 20% by mass of a monomer having a reactive functional group, in all the constituent monomers. 2 to 15% by mass is more preferable. When the content of the monomer having a reactive functional group in the acrylic polymer (A1) exceeds 50% by mass, generally the interaction between the reactive functional groups having high polarity becomes excessive, and the acrylic polymer (A1) There is concern that it will be difficult to handle.

アクリル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により測定される場合の値である。このような方法による測定は、たとえば、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」に、高速カラム「ＴＳＫ ｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨXL−Ｈ」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ ＧＭＨXL」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ２０００ ＨXL」（以上、全て東ソー社製）をこの順序で連結したものを用い、カラム温度：４０℃、送液速度：１.０ｍＬ／分の条件で、検出器を示差屈折率計として行われる。The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (A1) is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 100,000 to 1,500,000.
In the present invention, the values of weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) are measured by gel permeation chromatography (GPC) (polystyrene standard). Is the value of Measured by such a method is, for example, in high-speed GPC device manufactured by Tosoh Corporation "HLC-8120GPC", high-speed column "TSK gurd column H XL -H", "TSK Gel GMH XL", "TSK Gel G2000 H XL" (The above, all manufactured by Tosoh Corporation) are connected in this order, and the detector is used as a differential refractometer at a column temperature of 40 ° C. and a liquid feed rate of 1.0 mL / min.

また、アクリル重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−４５〜０℃、さらに好ましくは−３５〜−１５℃の範囲にある。アクリル重合体（Ａ１）のガラス転移温度を上記範囲とすることで、粘着剤層と接着剤層との界面における剥離性を向上させることができる。
アクリル重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル重合体（Ａ１）を構成するモノマーの組み合わせにより調整することができる。例えば、ガラス転移温度を高くする方法としては、アクリル重合体（Ａ１）を構成するモノマーとして、後述するアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いる場合に、アルキル基の炭素数の小さい（メタ）アクリル酸アルキルエステルを選択する方法や、アルキル基の炭素数の小さい（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合を大きくする方法が挙げられる。The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (A1) is preferably in the range of −45 to 0 ° C., more preferably −35 to −15 ° C. By setting the glass transition temperature of the acrylic polymer (A1) within the above range, the peelability at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adhesive layer can be improved.
The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (A1) can be adjusted by a combination of monomers constituting the acrylic polymer (A1). For example, as a method of increasing the glass transition temperature, when a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group described later is used as the monomer constituting the acrylic polymer (A1), alkyl is used. Examples thereof include a method for selecting a (meth) acrylic acid alkyl ester having a small group carbon number and a method for increasing the content ratio of a (meth) acrylic acid alkyl ester having a small carbon number in the alkyl group.

なお、アクリル重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル重合体（Ａ１）を構成するモノマーの単独重合体のガラス転移温度に基づき、以下の計算式（ＦＯＸの式）で求められる。アクリル重合体（Ａ１）のＴｇをＴｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、アクリル重合体（Ａ１）を構成するモノマーＸの単独重合体のＴｇをＴｇ x、モノマーＹの単独重合体のＴｇをＴｇ y、モノマーＸのモル分率をＷｘ（ｍｏｌ％）、モノマーＹのモル分率をＷｙ（ｍｏｌ％）として、ＦＯＸの式は以下の式（１）で表される。
１００／Ｔｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ＝Ｗｘ／Ｔｇ ｘ＋Ｗｙ／Ｔｇ y ・・・（１）The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (A1) is determined by the following calculation formula (FOX formula) based on the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer constituting the acrylic polymer (A1). . Tg of acrylic polymer (A1) is Tg copolymer, Tg of homopolymer of monomer X constituting acrylic polymer (A1) is Tg x, Tg of homopolymer of monomer Y is Tgy, The formula of FOX is represented by the following formula (1), where the rate is Wx (mol%) and the molar fraction of monomer Y is Wy (mol%).
100 / Tg copolymer = Wx / Tg x + Wy / Tg y (1)

さらにＦＯＸの式は、アクリル重合体（Ａ１）が３つ以上のモノマーによる共重合組成となっても、上式（１）と同様の加成性が成り立つものとして扱うことができる。   Furthermore, the formula of FOX can be treated as the same additivity as the above formula (1) even if the acrylic polymer (A1) has a copolymer composition of three or more monomers.

（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体としては、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。   (Meth) acrylic acid ester monomers or derivatives thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, (meth) acrylic acid esters having a cyclic skeleton, and (meth) acrylic having a hydroxyl group. Examples include acid esters, (meth) acrylic acid esters having an epoxy group, (meth) acrylic acid esters having an amino group, and (meth) acrylic acid esters having a carboxyl group.

アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms of the alkyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include decyl, lauryl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, and the like.

環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of (meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton include (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl ( Examples thereof include (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and imide (meth) acrylate.

水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like.

エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate.

アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばモノエチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester having an amino group include monoethylamino (meth) acrylate and diethylamino (meth) acrylate.

カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester having a carboxyl group include 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate and 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate.

また、アクリル重合体（Ａ１）には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の（メタ）アクリル酸エステル以外のカルボキシル基を有するモノマー、ビニルアルコール、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸エステル以外の水酸基を有するモノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等が共重合されていてもよい。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。In addition, the acrylic polymer (A1) includes monomers having a carboxyl group other than (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid and itaconic acid, (meth) such as vinyl alcohol and N-methylol (meth) acrylamide. Monomers having a hydroxyl group other than acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl acetate, styrene and the like may be copolymerized.
These may be used alone or in combination of two or more.

（Ｂ）エネルギー線硬化性化合物
エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、反応性二重結合基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化し、粘着剤組成物の粘着性を低下させる機能を有する。
このエネルギー線硬化性化合物の例としては、反応性二重結合基を有する低分子量化合物（単官能、多官能のモノマーおよびオリゴマー）が挙げられ、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどのアクリレート、ジシクロペンタジエンジメトキシジアクリレート、イソボルニルアクリレートなどの環状脂肪族骨格含有アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレートなどのアクリレート系化合物が用いられる。このような化合物は、通常は、分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。 (B) Energy ray curable compound The energy ray curable compound (B) contains a reactive double bond group, and is polymerized and cured when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. It has a function of reducing the property.
Examples of the energy ray curable compounds include low molecular weight compounds (monofunctional and polyfunctional monomers and oligomers) having a reactive double bond group, and specifically include trimethylolpropane triacrylate and tetramethylol. Methane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate and other acrylates, dicyclopentadiene dimethoxydiacrylate , Cyclic aliphatic skeleton-containing acrylates such as isobornyl acrylate, polyethylene glycol diacrylate, oligoester acrylate, urethane acrylate oligo Chromatography, epoxy modified acrylate, acrylate compounds, such as polyether acrylate is employed. Such a compound usually has a molecular weight of about 100 to 30,000, preferably about 300 to 10,000.

一般的には成分（Ａ）（後述するエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）を含む）１００質量部に対して、反応性二重結合基を有する低分子量化合物は好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは、１〜３０質量部程度の割合で用いられる。   In general, the low molecular weight compound having a reactive double bond group is preferably 0 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) (including the energy ray curable polymer (AB) described later). More preferably, it is used in a ratio of about 1 to 100 parts by mass, and more preferably about 1 to 30 parts by mass.

（ＡＢ）エネルギー線硬化型重合体
エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）は、重合体としての機能とエネルギー線硬化性とを兼ね備える性質を有する。 (AB) Energy beam curable polymer The energy beam curable polymer (AB) has the property of having both a function as a polymer and energy beam curability.

上記成分（Ａ）および（Ｂ）の性質を兼ね備えるエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）は、重合体の主鎖、側鎖または末端に、反応性二重結合基が結合されてなる。   The energy ray curable polymer (AB) having the properties of the components (A) and (B) is formed by bonding a reactive double bond group to the main chain, side chain or terminal of the polymer.

エネルギー線硬化型重合体の主鎖、側鎖または末端に結合する反応性二重結合基は、上記において例示した通りである。反応性二重結合基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基を介してエネルギー線硬化型重合体の主鎖、側鎖または末端に結合していてもよい。   The reactive double bond group bonded to the main chain, side chain or terminal of the energy ray curable polymer is as exemplified above. The reactive double bond group may be bonded to the main chain, side chain or terminal of the energy ray curable polymer via an alkylene group, an alkyleneoxy group or a polyalkyleneoxy group.

エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。また、エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−４５〜０℃、より好ましくは−３５〜−１５℃の範囲にある。なお、水酸基等の反応性官能基を有するアクリル重合体（Ａ１）と、後述する重合性基含有化合物とを反応させて得たエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）の場合には、Ｔｇは重合性基含有化合物と反応させる前のアクリル重合体（Ａ１）のＴｇである。   The weight average molecular weight (Mw) of the energy beam curable polymer (AB) is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 100,000 to 1,500,000. The glass transition temperature (Tg) of the energy beam curable polymer (AB) is preferably in the range of −45 to 0 ° C., more preferably in the range of −35 to −15 ° C. In the case of an energy ray curable polymer (AB) obtained by reacting an acrylic polymer (A1) having a reactive functional group such as a hydroxyl group with a polymerizable group-containing compound described later, Tg is polymerized. It is Tg of the acrylic polymer (A1) before making it react with a functional group containing compound.

エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）は、例えば、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水酸基等の反応性官能基を含有するアクリル重合体（Ａ１）と、該反応性官能基と反応する置換基と重合性の炭素−炭素二重結合を１分子毎に１〜５個を有する重合性基含有化合物とを反応させて得られる。アクリル重合体（Ａ１）は、反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体からなる重合体であることが好ましい。該重合性基含有化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。   The energy ray curable polymer (AB) is, for example, an acrylic polymer (A1) containing a reactive functional group such as a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, or a hydroxyl group, and a substituent that reacts with the reactive functional group. And a polymerizable group-containing compound having 1 to 5 polymerizable carbon-carbon double bonds per molecule. The acrylic polymer (A1) is preferably a polymer comprising a (meth) acrylic acid ester monomer having a reactive functional group or a derivative thereof. Examples of the polymerizable group-containing compound include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, allyl isocyanate, glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Etc.

エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）を、反応性官能基を含有するアクリル重合体（Ａ１）と、重合性基含有化合物とを反応させて得た場合、エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）は、架橋されていてもよい。架橋剤を添加する場合には、架橋剤の架橋性官能基と反応性官能基が反応することで、エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）が架橋され、粘着剤層の凝集力を調整することが可能となる。   When the energy ray curable polymer (AB) is obtained by reacting an acrylic polymer (A1) containing a reactive functional group with a polymerizable group-containing compound, the energy ray curable polymer (AB) is , May be cross-linked. When adding a cross-linking agent, the cross-linking functional group of the cross-linking agent and the reactive functional group react to cross-link the energy ray curable polymer (AB) and adjust the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer. Is possible.

（Ｃ）架橋剤
本発明においては、粘着剤層に凝集性を付与するため、エネルギー線硬化型粘着剤組成物に架橋剤（Ｃ）を添加することが好ましい。架橋剤としては、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤等が挙げられ、反応性の高さから有機多価イソシアネート化合物が好ましい。 (C) Crosslinking agent In the present invention, in order to impart cohesiveness to the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable to add a crosslinking agent (C) to the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition. Examples of the crosslinking agent include an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent epoxy compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate-based crosslinking agent, and the like, and an organic polyvalent isocyanate compound is preferable because of its high reactivity.

有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、イソシアヌレート体、 アダクト体（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物、例えばトリメチロールプロパンアダクトキシリレンジイソシアネート等）や、有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。   Examples of organic polyvalent isocyanate compounds include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, alicyclic polyvalent isocyanate compounds, trimers of these organic polyvalent isocyanate compounds, isocyanurates, adducts (ethylene) A reaction product with a low molecular active hydrogen-containing compound such as glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil, etc., for example, trimethylolpropane adduct xylylene diisocyanate), an organic polyvalent isocyanate compound and a polyol compound. Examples thereof include terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reaction.

有機多価イソシアネート化合物のさらに具体的な例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートおよびリジンイソシアネートが挙げられる。   As more specific examples of the organic polyvalent isocyanate compound, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, trimethylolpropane adduct Examples include tolylene diisocyanate and lysine isocyanate.

有機多価エポキシ化合物の具体的な例としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミンなどが挙げられる。   Specific examples of the organic polyvalent epoxy compound include 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, Examples include ethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, diglycidyl aniline, and diglycidyl amine.

有機多価イミン化合物の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。   Specific examples of organic polyvalent imine compounds include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinyl propionate, tetra And methylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate and N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine.

金属キレート系架橋剤の具体的な例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(ｎ−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート系架橋剤；ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウムなどのチタニウムキレート系架橋剤；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのアルミニウムキレート系架橋剤などが挙げられる。   Specific examples of the metal chelate-based crosslinking agent include tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, di-n-butoxybis (ethyl acetoacetate) zirconium, n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (n- Zirconium chelating crosslinking agents such as propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetate) Titanium chelate crosslinking agents such as titanium, diisopropoxy bis (acetylacetone) titanium; diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, diisopropoxyacetylacetate Tonatoaluminum, isopropoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, isopropoxybis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) ) Aluminum chelate crosslinking agents such as aluminum.

これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   These may be used alone or in combination of two or more.

上記のような架橋剤（Ｃ）が有する架橋性官能基（例えばイソシアネート基）は、アクリル重合体（Ａ１）の反応性官能基（例えば水酸基）と反応する。   The crosslinkable functional group (for example, isocyanate group) possessed by the crosslinker (C) as described above reacts with the reactive functional group (for example, hydroxyl group) of the acrylic polymer (A1).

架橋剤（Ｃ）は、アクリル重合体（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部の比率で用いられる。架橋剤の配合量を上記範囲とすることで、粘着剤層の凝集力を高めることができる。なお、エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）を用いる場合、架橋剤（Ｃ）は、エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）１００質量部に対して、上記範囲の比率で用いられることが好ましく、アクリル重合体（Ａ１）とエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）を併用する場合、両者の合計１００質量部に対して、上記範囲の比率で用いられることが好ましい。   The crosslinking agent (C) is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A1). Used in parts ratio. By making the compounding quantity of a crosslinking agent into the said range, the cohesion force of an adhesive layer can be improved. In addition, when using energy-beam curable polymer (AB), it is preferable that a crosslinking agent (C) is used in the ratio of the said range with respect to 100 mass parts of energy-beam curable polymer (AB), and acrylic. When the polymer (A1) and the energy beam curable polymer (AB) are used in combination, it is preferably used in a ratio within the above range with respect to a total of 100 parts by mass of both.

上記のようなアクリル重合体（Ａ１）およびエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有するアクリル系粘着剤組成物やエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）を含有するアクリル系粘着剤組成物は、エネルギー線照射により硬化する。エネルギー線としては、具体的には、紫外線、電子線等が用いられる。   The acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic polymer (A1) and the energy ray-curable compound (B) and the acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing the energy ray-curable polymer (AB) are energy Cured by irradiation. Specifically, ultraviolet rays, electron beams, etc. are used as the energy rays.

（Ｄ）光重合開始剤
エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）や、エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）に光重合開始剤（Ｄ）を組み合わせることで、重合硬化時間を短くし、ならびに光線照射量を少なくすることができる。 (D) By combining the photopolymerization initiator (D) with the photopolymerization initiator energy beam curable compound (B) or the energy beam curable polymer (AB), the polymerization curing time is shortened, and the amount of light irradiation Can be reduced.

このような光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。   Such photopolymerization initiators include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin benzoic acid methyl, benzoin dimethyl ketal, 2,4-diethyl Thioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, 1,2-diphenylmethane, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-Methylvinyl) phenyl] propanone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and β-chloranth Such as quinone, and the like. A photoinitiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

光重合開始剤の配合割合は、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）やエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、１〜５質量部含まれることがより好ましい。なお、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）を併用する場合、光重合開始剤は、両者の合計１００質量部に対して、上記範囲で配合されることが好ましい。
光重合開始剤の配合割合が０．１質量部未満であると光重合の不足で満足な硬化性が得られないことがあり、１０質量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、不具合の原因となることがある。It is preferable that 0.1-10 mass parts is contained with respect to 100 mass parts of energy-beam curable compounds (B) and energy-beam curable polymer (AB), and the mixture ratio of a photoinitiator is 1-5 masses. More preferably, it is included. In addition, when using together an energy-beam curable compound (B) and an energy-beam curable polymer (AB), it is preferable that a photoinitiator is mix | blended in the said range with respect to a total of 100 mass parts of both. .
If the blending ratio of the photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by mass, satisfactory curability may not be obtained due to insufficient photopolymerization, and if it exceeds 10 parts by mass, a residue that does not contribute to photopolymerization is generated. May cause malfunctions.

また、エネルギー線硬化型粘着剤組成物には、他の成分として、染料、顔料、劣化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シリコーン化合物、連鎖移動剤、可塑剤等を添加してもよい。   In addition, dyes, pigments, deterioration inhibitors, antistatic agents, flame retardants, silicone compounds, chain transfer agents, plasticizers, and the like may be added to the energy ray curable pressure-sensitive adhesive composition as other components.

エネルギー線硬化型粘着剤組成物は上記の成分を含んでなることが好ましく、粘着剤層は、このようなエネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなる。エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層は、後述する半導体接合用接着シートの製造方法において説明するエネルギー線照射により、アクリル重合体（Ａ１）およびエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有するアクリル系粘着剤組成物やエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）を含有するアクリル系粘着剤組成物からなる被膜（未硬化の粘着剤層）を硬化して得られるものである。   The energy beam curable pressure-sensitive adhesive composition preferably comprises the above-described components, and the pressure-sensitive adhesive layer is formed of a cured product of such an energy beam curable pressure-sensitive adhesive composition. The pressure-sensitive adhesive layer made of a cured product of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition is irradiated with energy rays described in the method for producing an adhesive sheet for semiconductor bonding, which will be described later, and the acrylic polymer (A1) and the energy ray-curable compound (B ) -Containing acrylic pressure-sensitive adhesive composition and energy ray-curable polymer (AB) -containing acrylic pressure-sensitive adhesive composition (uncured pressure-sensitive adhesive layer).

粘着剤層の厚さは特に限定されないが、通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜６０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。   Although the thickness of an adhesive layer is not specifically limited, Usually, 1-100 micrometers, Preferably it is 1-60 micrometers, More preferably, it is 1-30 micrometers.

（接着剤層）
接着剤層は、上記の粘着剤層上に剥離可能に形成される。接着剤層に少なくとも要求される機能は、（１）シート形状維持性、（２）初期接着性および（３）硬化性である。(Adhesive layer)
The adhesive layer is formed on the pressure-sensitive adhesive layer so as to be peelable. At least the functions required for the adhesive layer are (1) sheet shape maintenance, (2) initial adhesion, and (3) curability.

接着剤層には、バインダー成分の添加により（１）シート形状維持性および（３）硬化性を付与することができ、バインダー成分としては、重合体成分（Ｅ）および硬化性成分（Ｆ）を含有する第１のバインダー成分または（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の性質を兼ね備えた硬化性重合体成分（ＥＦ）を含有する第２のバインダー成分を用いることができる。
なお、接着剤層を硬化までの間被着体に仮着させておくための機能である（２）初期接着性は、感圧接着性であってもよく、熱により軟化して接着する性質であってもよい。（２）初期接着性は、通常バインダー成分の諸特性や、後述する無機フィラー（Ｇ）の配合量の調整などにより制御される。The adhesive layer can be provided with (1) sheet shape maintainability and (3) curability by adding a binder component. As the binder component, a polymer component (E) and a curable component (F) are used. The 1st binder component to contain or the 2nd binder component containing the curable polymer component (EF) which has the property of (E) component and (F) component can be used.
In addition, it is a function for temporarily adhering the adhesive layer to the adherend until it is cured. (2) The initial adhesiveness may be pressure-sensitive adhesiveness, and it is a property of being softened and adhered by heat. It may be. (2) The initial adhesiveness is usually controlled by adjusting various properties of the binder component and adjusting the blending amount of the inorganic filler (G) described later.

（第１のバインダー成分）
第１のバインダー成分は、重合体成分（Ｅ）と硬化性成分（Ｆ）を含有することにより、接着剤層にシート形状維持性と硬化性を付与する。なお、第１のバインダー成分は、第２のバインダー成分と区別する便宜上、硬化性重合体成分（ＥＦ）を含有しない。(First binder component)
A 1st binder component provides a sheet | seat shape maintainability and sclerosis | hardenability to an adhesive bond layer by containing a polymer component (E) and a sclerosing | hardenable component (F). In addition, the 1st binder component does not contain a curable polymer component (EF) for the convenience of distinguishing from a 2nd binder component.

（Ｅ）重合体成分
重合体成分（Ｅ）は、接着剤層にシート形状維持性を付与することを主目的として接着剤層に添加される。上記の目的を達成するため、重合体成分（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０，０００以上であり、２０，０００〜３，０００，０００であることが好ましい。なお、後述する硬化性重合体成分（ＥＦ）と区別する便宜上、重合体成分（Ｅ）は後述する硬化機能官能基を有しない。 (E) Polymer component The polymer component (E) is added to the adhesive layer mainly for the purpose of imparting sheet shape maintenance to the adhesive layer. In order to achieve the above object, the polymer component (E) has a weight average molecular weight (Mw) of usually 20,000 or more, preferably 20,000 to 3,000,000. In addition, for convenience to distinguish from the curable polymer component (EF) described later, the polymer component (E) does not have a curing functional functional group described later.

重合体成分（Ｅ）としては、アクリル重合体、ポリエステル、フェノキシ樹脂（後述する硬化性重合体（ＥＦ）と区別する便宜上、エポキシ基を有しないものに限る。）、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ゴム系重合体等を用いることができる。また、これらの２種以上が結合したもの、たとえば、水酸基を有するアクリル重合体であるアクリルポリオールに、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを反応させることにより得られるアクリルウレタン樹脂等であってもよい。さらに、２種以上が結合した重合体を含め、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the polymer component (E) include acrylic polymers, polyesters, phenoxy resins (for the purpose of distinguishing from the curable polymer (EF) described later, those having no epoxy group), polycarbonates, polyethers, polyurethanes, Polysiloxane, rubber polymer, etc. can be used. In addition, an acrylic urethane resin obtained by reacting a urethane prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal with an acrylic polyol having an hydroxyl group and an acrylic polyol having a combination of two or more of these, Also good. Furthermore, two or more of these may be used in combination, including a polymer in which two or more are bonded.

（Ｅ１）アクリル重合体
重合体成分（Ｅ）としては、アクリル重合体（Ｅ１）が好ましく用いられる。アクリル重合体（Ｅ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜５０℃、より好ましくは−５０〜４０℃、さらに好ましくは−４０〜３０℃の範囲にある。アクリル重合体（Ｅ１）のガラス転移温度が高いと接着剤層の接着性が低下し、転写後に半導体ウエハから接着剤層が剥離する等の不具合を生じることがある。The (E1) the acrylic polymer polymer component (E), acrylic polymer (E1) is preferably used. The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (E1) is preferably −60 to 50 ° C., more preferably −50 to 40 ° C., and further preferably −40 to 30 ° C. When the glass transition temperature of the acrylic polymer (E1) is high, the adhesiveness of the adhesive layer is lowered, and problems such as peeling of the adhesive layer from the semiconductor wafer after transfer may occur.

アクリル重合体（Ｅ１）の重量平均分子量は、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましい。アクリル重合体（Ｅ１）の重量平均分子量が高いと接着剤層の接着性が低下し、転写後に半導体ウエハから接着剤層が剥離する等の不具合を生じることがある。   The weight average molecular weight of the acrylic polymer (E1) is preferably 100,000 to 1,500,000. When the weight average molecular weight of the acrylic polymer (E1) is high, the adhesiveness of the adhesive layer is lowered, and problems such as peeling of the adhesive layer from the semiconductor wafer after transfer may occur.

アクリル重合体（Ｅ１）は、少なくとも構成する単量体に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体を含む。（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体としては、アクリル重合体（Ａ１）において例示したものが挙げられる。   The acrylic polymer (E1) contains a (meth) acrylic acid ester monomer or a derivative thereof in at least a constituent monomer. Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer or derivative thereof include those exemplified in the acrylic polymer (A1).

アクリル重合体（Ｅ１）を構成する単量体として、水酸基を有する単量体を用いてもよい。このような単量体を用いることで、アクリル重合体（Ｅ１）に水酸基が導入され、接着剤層が別途エネルギー線硬化性成分（Ｆ２）を含有する場合に、これとアクリル重合体（Ｅ１）との相溶性が向上する。水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。   A monomer having a hydroxyl group may be used as the monomer constituting the acrylic polymer (E1). By using such a monomer, when a hydroxyl group is introduced into the acrylic polymer (E1) and the adhesive layer contains an energy ray curable component (F2) separately, this and the acrylic polymer (E1) The compatibility with is improved. Examples of the monomer having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group such as 2-hydroxylethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; N-methylol (meth) acrylamide and the like.

アクリル重合体（Ｅ１）を構成する単量体として、カルボキシル基を有する単量体を用いてもよい。このような単量体を用いることで、アクリル重合体（Ｅ１）にカルボキシル基が導入され、接着剤層が、別途エネルギー線硬化性成分（Ｆ２）を含有する場合に、これとアクリル重合体（Ｅ１）との相溶性が向上する。カルボキシル基を有する単量体としては、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。後述する硬化性成分（Ｆ）として、エポキシ系熱硬化性成分を用いる場合には、カルボキシル基とエポキシ系熱硬化性成分中のエポキシ基が反応してしまうため、カルボキシル基を有する単量体の使用量は少ないことが好ましい。   As the monomer constituting the acrylic polymer (E1), a monomer having a carboxyl group may be used. By using such a monomer, when a carboxyl group is introduced into the acrylic polymer (E1) and the adhesive layer contains an energy ray-curable component (F2) separately, this and the acrylic polymer ( Compatibility with E1) is improved. As the monomer having a carboxyl group, (meth) acrylic acid ester having a carboxyl group such as 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate, etc .; (meth) acrylic acid, Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like can be mentioned. When an epoxy thermosetting component is used as the curable component (F) described later, the carboxyl group and the epoxy group in the epoxy thermosetting component react with each other. The amount used is preferably small.

アクリル重合体（Ｅ１）を構成する単量体として、アミノ基を有する単量体を用いてもよい。このような単量体としては、モノエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。   A monomer having an amino group may be used as the monomer constituting the acrylic polymer (E1). Examples of such a monomer include (meth) acrylic acid esters having an amino group such as monoethylamino (meth) acrylate.

アクリル重合体（Ｅ１）を構成する単量体として、このほか酢酸ビニル、スチレン、エチレン、α−オレフィン等を用いてもよい。   As the monomer constituting the acrylic polymer (E1), vinyl acetate, styrene, ethylene, α-olefin and the like may be used.

アクリル重合体（Ｅ１）は架橋されていてもよい。接着剤層が後述する架橋剤（Ｊ）を含有する場合には、アクリル重合体（Ｅ１）は反応性官能基を有することが好ましい。アクリル重合体（Ｅ１）における反応性官能基は、成分（Ａ）における反応性官能基と同義であり、反応性官能基を有するアクリル重合体は、成分（Ａ）において記載した方法で得ることができる。   The acrylic polymer (E1) may be cross-linked. When the adhesive layer contains a cross-linking agent (J) described later, the acrylic polymer (E1) preferably has a reactive functional group. The reactive functional group in the acrylic polymer (E1) is synonymous with the reactive functional group in the component (A), and the acrylic polymer having a reactive functional group can be obtained by the method described in the component (A). it can.

中でも、反応性官能基として水酸基を有するアクリル重合体（Ｅ１）は、その製造が容易であり、架橋剤（Ｊ）を用いて架橋構造を導入することが容易になるため好ましい。また、水酸基を有するアクリル重合体（Ｅ１）は、後述する熱硬化性成分（Ｆ１）との相溶性に優れる。   Among them, the acrylic polymer (E1) having a hydroxyl group as a reactive functional group is preferable because it can be easily produced and a crosslinked structure can be easily introduced using a crosslinking agent (J). Moreover, the acrylic polymer (E1) having a hydroxyl group is excellent in compatibility with a thermosetting component (F1) described later.

アクリル重合体（Ｅ１）を構成するモノマーとして、反応性官能基を有する単量体を用いることによりアクリル重合体（Ｅ１）に反応性官能基を導入する場合、反応性官能基を有する単量体の、アクリル重合体（Ｅ１）を構成するモノマー全質量中の割合は１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。アクリル重合体（Ｅ１）における、反応性官能基を有する単量体に由来する構成単位を上記範囲とすることで、反応性官能基と架橋剤（Ｊ）の架橋性官能基とが反応して三次元網目構造を形成し、アクリル重合体（Ｅ１）の架橋密度を高めることができる。その結果、接着剤層は、せん断強度に優れる。また、接着剤層の吸水性が低下するため、パッケージ信頼性に優れる半導体装置を得ることができる。   When introducing a reactive functional group into the acrylic polymer (E1) by using a monomer having a reactive functional group as a monomer constituting the acrylic polymer (E1), a monomer having a reactive functional group 1-20 mass% is preferable, and, as for the ratio in the monomer total mass which comprises acrylic polymer (E1), it is more preferable that it is 3-15 mass%. By making the structural unit derived from the monomer which has a reactive functional group in an acrylic polymer (E1) into the said range, a reactive functional group and the crosslinkable functional group of a crosslinking agent (J) react. A three-dimensional network structure can be formed, and the crosslinking density of the acrylic polymer (E1) can be increased. As a result, the adhesive layer is excellent in shear strength. Further, since the water absorption of the adhesive layer is reduced, a semiconductor device having excellent package reliability can be obtained.

（Ｅ２）非アクリル系樹脂
また、重合体成分（Ｅ）として、ポリエステル、フェノキシ樹脂（後述する硬化性重合体（ＥＦ）と区別する便宜上、エポキシ基を有しないものに限る。）、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ゴム系重合体またはこれらの２種以上が結合したものから選ばれる非アクリル系樹脂（Ｅ２）の１種単独または２種以上の組み合わせを用いてもよい。このような樹脂としては、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜８０，０００のものがさらに好ましい。 (E2) Non-acrylic resin In addition, as the polymer component (E), polyester, phenoxy resin (for the purpose of distinguishing from the curable polymer (EF) described later, limited to those having no epoxy group), polycarbonate, poly One type of non-acrylic resin (E2) selected from ethers, polyurethanes, polysiloxanes, rubber polymers, or a combination of two or more of these may be used, or a combination of two or more types. Such a resin preferably has a weight average molecular weight of 20,000 to 100,000, and more preferably 20,000 to 80,000.

非アクリル系樹脂（Ｅ２）のガラス転移温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃の範囲にある。   The glass transition temperature of the non-acrylic resin (E2) is preferably -30 to 150 ° C, more preferably -20 to 120 ° C.

非アクリル系樹脂（Ｅ２）を、上述のアクリル重合体（Ｅ１）と併用した場合には、半導体接合用接着シートを用いて半導体ウエハへ接着剤層を転写する際に、粘着剤層と接着剤層との層間剥離をさらに容易に行うことができ、さらに転写面に接着剤層が追従しボイドなどの発生を抑えることができる。   When the non-acrylic resin (E2) is used in combination with the above-mentioned acrylic polymer (E1), the adhesive layer and the adhesive are used when the adhesive layer is transferred to the semiconductor wafer using the adhesive sheet for semiconductor bonding. The delamination from the layer can be more easily performed, and the adhesive layer can follow the transfer surface to prevent the occurrence of voids.

非アクリル系樹脂（Ｅ２）を、上述のアクリル重合体（Ｅ１）と併用する場合には、非アクリル系樹脂（Ｅ２）の含有量は、非アクリル系樹脂（Ｅ２）とアクリル重合体（Ｅ１）との質量比（Ｅ２：Ｅ１）において、通常１：９９〜６０：４０、好ましくは１：９９〜３０：７０の範囲にある。非アクリル系樹脂（Ｅ２）の含有量がこの範囲にあることにより、上記の効果を得ることができる。   When the non-acrylic resin (E2) is used in combination with the above-described acrylic polymer (E1), the content of the non-acrylic resin (E2) is such that the non-acrylic resin (E2) and the acrylic polymer (E1) The mass ratio (E2: E1) is usually in the range of 1:99 to 60:40, preferably 1:99 to 30:70. When the content of the non-acrylic resin (E2) is in this range, the above effect can be obtained.

（Ｆ）硬化性成分
硬化性成分（Ｆ）は、接着剤層に硬化性を付与することを主目的として接着剤層に添加される。硬化性成分（Ｆ）は、熱硬化性成分（Ｆ１）、またはエネルギー線硬化性成分（Ｆ２）を用いることができる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。熱硬化性成分（Ｆ１）は、少なくとも加熱により反応する官能基を有する化合物を含有する。また、エネルギー線硬化性成分（Ｆ２）は、反応性二重結合基を有する化合物を含有し、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する。これらの硬化性成分が有する官能基同士が反応し、三次元網目構造が形成されることにより硬化が実現される。硬化性成分（Ｆ）は、重合体成分（Ｅ）と組み合わせて用いるため、接着剤層を形成するための塗工用組成物（接着剤組成物）の粘度を抑制し、取り扱い性を向上させる等の観点から、通常その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以下であり、１００〜１０，０００であることが好ましい。
なお、接着剤層における「反応性二重結合基」は、粘着剤層において説明した「反応性二重結合基」と同義である。 (F) Curable component The curable component (F) is added to the adhesive layer mainly for the purpose of imparting curability to the adhesive layer. As the curable component (F), a thermosetting component (F1) or an energy beam curable component (F2) can be used. Moreover, you may use combining these. The thermosetting component (F1) contains at least a compound having a functional group that reacts by heating. The energy ray-curable component (F2) contains a compound having a reactive double bond group, and is polymerized and cured when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. Curing is realized by the functional groups of these curable components reacting to form a three-dimensional network structure. Since the curable component (F) is used in combination with the polymer component (E), the viscosity of the coating composition (adhesive composition) for forming the adhesive layer is suppressed, and the handleability is improved. From such viewpoints, the weight average molecular weight (Mw) is usually 10,000 or less, preferably 100 to 10,000.
The “reactive double bond group” in the adhesive layer is synonymous with the “reactive double bond group” described in the pressure-sensitive adhesive layer.

（Ｆ１）熱硬化性成分
熱硬化性成分としては、たとえば、エポキシ系熱硬化性成分が好ましい。
エポキシ系熱硬化性成分は、エポキシ基を有する化合物（Ｆ１１）を含有し、エポキシ基を有する化合物（Ｆ１１）と熱硬化剤（Ｆ１２）を組み合わせたものを用いることが好ましい。 (F1) Thermosetting component As the thermosetting component, for example, an epoxy thermosetting component is preferable.
The epoxy thermosetting component preferably contains a compound (F11) having an epoxy group and a combination of a compound (F11) having an epoxy group and a thermosetting agent (F12).

（Ｆ１１）エポキシ基を有する化合物
エポキシ基を有する化合物（Ｆ１１）（以下、「エポキシ化合物（Ｆ１１）」ということがある。）としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (F11) Compound having an epoxy group As the compound (F11) having an epoxy group (hereinafter sometimes referred to as "epoxy compound (F11)"), a conventionally known compound can be used. Specifically, polyfunctional epoxy resin, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated product, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type Examples thereof include epoxy compounds having two or more functional groups in the molecule, such as epoxy resins and phenylene skeleton type epoxy resins. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

エポキシ化合物（Ｆ１１）を用いる場合には、接着剤層には、重合体成分（Ｅ）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｆ１１）が、好ましくは１〜１５００質量部含まれ、より好ましくは３〜１２００質量部含まれる。エポキシ化合物（Ｆ１１）が少ないと、接着剤層の硬化後における接着性が低下する傾向がある。   When the epoxy compound (F11) is used, the adhesive layer preferably contains 1 to 1500 parts by mass of the epoxy compound (F11), more preferably 100 parts by mass of the polymer component (E). 3 to 1200 parts by mass are included. When there are few epoxy compounds (F11), there exists a tendency for the adhesiveness after hardening of an adhesive bond layer to fall.

（Ｆ１２）熱硬化剤
熱硬化剤（Ｆ１２）は、エポキシ化合物（Ｆ１１）に対する硬化剤として機能する。好ましい熱硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。 (F12) Thermosetting agent The thermosetting agent (F12) functions as a curing agent for the epoxy compound (F11). A preferable thermosetting agent includes a compound having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an acid anhydride. Of these, phenolic hydroxyl groups, amino groups, acid anhydrides and the like are preferable, and phenolic hydroxyl groups and amino groups are more preferable.

フェノール系硬化剤の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。
アミン系硬化剤の具体的な例としては、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）が挙げられる。
これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。Specific examples of the phenolic curing agent include polyfunctional phenolic resin, biphenol, novolac type phenolic resin, dicyclopentadiene type phenolic resin, zylock type phenolic resin, and aralkylphenolic resin.
A specific example of the amine curing agent is DICY (dicyandiamide).
These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

熱硬化剤（Ｆ１２）の含有量は、エポキシ化合物（Ｆ１１）１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤の含有量が少ないと、接着剤層の硬化後における接着性が低下する傾向がある。   It is preferable that content of a thermosetting agent (F12) is 0.1-500 mass parts with respect to 100 mass parts of epoxy compounds (F11), and it is more preferable that it is 1-200 mass parts. When there is little content of a thermosetting agent, there exists a tendency for the adhesiveness after hardening of an adhesive bond layer to fall.

（Ｆ１３）硬化促進剤
硬化促進剤（Ｆ１３）を、接着剤層の熱硬化の速度を調整するために用いてもよい。硬化促進剤（Ｆ１３）は、特に、熱硬化性成分（Ｆ１）として、エポキシ系熱硬化性成分を用いるときに好ましく用いられる。 (F13) Curing accelerator A curing accelerator (F13) may be used to adjust the rate of thermal curing of the adhesive layer. The curing accelerator (F13) is particularly preferably used when an epoxy thermosetting component is used as the thermosetting component (F1).

好ましい硬化促進剤としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。   Preferred curing accelerators include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl- Imidazoles such as 4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole; Organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine; And tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphinetetraphenylborate. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

硬化促進剤（Ｆ１３）は、エポキシ化合物（Ｆ１１）および熱硬化剤（Ｆ１２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部の量で含まれる。硬化促進剤（Ｆ１３）を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても優れた接着性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高い信頼性を達成することができる。硬化促進剤（Ｆ１３）を添加することで、接着剤層の硬化後の接着性を向上させることができる。このような作用は硬化促進剤（Ｆ１３）の含有量が多いほど強まる。   The curing accelerator (F13) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the epoxy compound (F11) and the thermosetting agent (F12). Included in the amount of. By containing the curing accelerator (F13) in an amount within the above range, it has excellent adhesion even when exposed to high temperatures and high humidity, and has high reliability even when exposed to severe reflow conditions. Can be achieved. By adding the curing accelerator (F13), the adhesiveness after curing of the adhesive layer can be improved. Such an action becomes stronger as the content of the curing accelerator (F13) increases.

（Ｆ２）エネルギー線硬化性成分
接着剤層がエネルギー線硬化性成分を含有することで、多量のエネルギーと長い時間を要する熱硬化工程を行うことなく接着剤層の硬化を行うことができる。これにより、製造コストの低減を図ることができる。
エネルギー線硬化性成分は、反応性二重結合基を有する化合物としてエネルギー線反応性化合物（Ｆ２１）を単独で用いてもよいが、エネルギー線反応性化合物（Ｆ２１）と光重合開始剤（Ｆ２２）を組み合わせたものを用いることが好ましい。 (F2) Energy ray curable component The adhesive layer contains the energy ray curable component, so that the adhesive layer can be cured without performing a heat curing step requiring a large amount of energy and a long time. Thereby, the manufacturing cost can be reduced.
As the energy ray-curable component, the energy ray-reactive compound (F21) may be used alone as a compound having a reactive double bond group, but the energy ray-reactive compound (F21) and the photopolymerization initiator (F22). It is preferable to use a combination of these.

（Ｆ２１）エネルギー線反応性化合物
エネルギー線反応性化合物（Ｆ２１）としては、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等のアクリレート系化合物が挙げられ、また、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物等の重合構造を有するアクリレート化合物であって、比較的低分子量のものが挙げられる。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性の炭素−炭素二重結合を有する。 (F21) Energy ray reactive compound As the energy ray reactive compound (F21), specifically, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipenta Examples include erythritol hexaacrylate, acrylate compounds such as 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, oligoester acrylate, urethane acrylate oligomer, epoxy acrylate, polyether acrylate, and itaconic acid. An acrylate compound having a polymer structure such as an acrylate compound such as an oligomer having a relatively low molecular weight. It is. Such a compound has at least one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule.

エネルギー線反応性化合物（Ｆ２１）を用いる場合、接着剤層には、重合体成分（Ｅ）１００質量部に対して、エネルギー線反応性化合物（Ｆ２１）が、好ましくは１〜１５００質量部含まれ、より好ましくは３〜１２００質量部含まれる。   When using the energy ray reactive compound (F21), the adhesive layer preferably contains 1 to 1500 parts by mass of the energy ray reactive compound (F21) with respect to 100 parts by mass of the polymer component (E). More preferably, 3 to 1200 parts by mass are contained.

（Ｆ２２）光重合開始剤
エネルギー線反応性化合物（Ｆ２１）に光重合開始剤（Ｆ２２）を組み合わせることで、重合硬化時間を短くし、ならびに光線照射量を少なくすることができる。 (F22) Photopolymerization initiator By combining the photopolymerization initiator (F22) with the energy ray-reactive compound (F21), the polymerization curing time can be shortened and the amount of light irradiation can be reduced.

このような光重合開始剤（Ｆ２２）として具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｂ２２）は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of such a photopolymerization initiator (F22) include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal. 2,4-diethylthioxanthone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, benzyl, dibenzyl, diacetyl, 1,2-diphenylmethane, 2-hydroxy- 2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and β -Chloranthraquinone and the like. A photoinitiator (B22) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

光重合開始剤（Ｆ２２）の配合割合は、エネルギー線反応性化合物（Ｆ２１）１００質量部に対して０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、１〜５質量部含まれることがより好ましい。
光重合開始剤（Ｆ２２）の配合割合が０．１質量部未満であると光重合の不足で満足な硬化性が得られないことがあり、１０質量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、不具合の原因となることがある。The blending ratio of the photopolymerization initiator (F22) is preferably 0.1 to 10 parts by mass and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray reactive compound (F21). .
When the blending ratio of the photopolymerization initiator (F22) is less than 0.1 parts by mass, sufficient curability may not be obtained due to insufficient photopolymerization, and when it exceeds 10 parts by mass, the residue does not contribute to photopolymerization. May cause a malfunction.

（第２のバインダー成分）
第２のバインダー成分は、硬化性重合体成分（ＥＦ）を含有することにより、接着剤層にシート形状維持性と硬化性を付与する。(Second binder component)
A 2nd binder component provides sheet | seat shape maintainability and sclerosis | hardenability to an adhesive bond layer by containing a curable polymer component (EF).

（ＥＦ）硬化性重合体成分
硬化性重合体成分は、硬化機能官能基を有する重合体である。硬化機能官能基は、互いに反応して三次元網目構造を構成しうる官能基であり、加熱により反応する官能基や、反応性二重結合基が挙げられる。 (EF) Curable Polymer Component The curable polymer component is a polymer having a functional functional group. The curing functional group is a functional group that can react with each other to form a three-dimensional network structure, and examples thereof include a functional group that reacts by heating and a reactive double bond group.

硬化機能官能基は、硬化性重合体成分（ＥＦ）の骨格となる連続構造の単位中に付加していてもよいし、末端に付加していてもよい。硬化機能官能基が硬化性重合体成分（ＥＦ）の骨格となる連続構造の単位中に付加している場合、硬化機能官能基は側鎖に付加していてもよいし、主鎖に直接付加していてもよい。硬化性重合体成分（ＥＦ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、接着剤層にシート形状維持性を付与する目的を達成する観点から、通常２０，０００以上である。   The functional functional group may be added to the unit of the continuous structure that becomes the skeleton of the curable polymer component (EF), or may be added to the terminal. When the functional functional group is added in the unit of the continuous structure that becomes the skeleton of the curable polymer component (EF), the functional functional group may be added to the side chain or directly added to the main chain. You may do it. The weight average molecular weight (Mw) of the curable polymer component (EF) is usually 20,000 or more from the viewpoint of achieving the purpose of imparting sheet shape maintainability to the adhesive layer.

加熱により反応する官能基としてはエポキシ基が挙げられる。エポキシ基を有する硬化性重合体成分（ＥＦ）としては、高分子量のエポキシ基含有化合物や、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。
また、上述のアクリル重合体（Ｅ１）と同様の重合体であって、単量体として、エポキシ基を有する単量体を用いて重合したもの（エポキシ基含有アクリル重合体）であってもよい。エポキシ基を有する単量体としては、たとえばグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
エポキシ基含有アクリル重合体を用いる場合、その好ましい態様はエポキシ基以外についてアクリル重合体（Ｅ１）と同様である。An example of a functional group that reacts by heating is an epoxy group. Examples of the curable polymer component (EF) having an epoxy group include a high molecular weight epoxy group-containing compound and a phenoxy resin having an epoxy group.
Moreover, it is the polymer similar to the above-mentioned acrylic polymer (E1), Comprising: What polymerized using the monomer which has an epoxy group as a monomer (epoxy group containing acrylic polymer) may be sufficient. . Examples of the monomer having an epoxy group include (meth) acrylic acid esters having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate.
When an epoxy group-containing acrylic polymer is used, its preferred embodiment is the same as that of the acrylic polymer (E1) except for the epoxy group.

エポキシ基を有する硬化性重合体成分（ＥＦ）を用いる場合には、硬化性成分（Ｆ）としてエポキシ系熱硬化性成分を用いる場合と同様、熱硬化剤（Ｆ１２）や、硬化促進剤（Ｆ１３）を併用してもよい。   When a curable polymer component (EF) having an epoxy group is used, a thermosetting agent (F12) or a curing accelerator (F13) is used as in the case of using an epoxy thermosetting component as the curable component (F). ) May be used in combination.

硬化性重合体成分（ＥＦ）における反応性二重結合基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。反応性二重結合基を有する硬化性重合体成分（ＥＦ）としては、ポリエーテルアクリレートなどの重合構造を有するアクリレート系化合物等であって、高分子量のものを用いることができる。
また、たとえば側鎖に水酸基等の官能基Ｘを有する原料重合体に、官能基Ｘと反応しうる官能基Ｙ（たとえば、官能基Ｘが水酸基である場合にはイソシアネート基等）および反応性二重結合基を有する低分子化合物を反応させて調製した重合体を用いてもよい。
この場合において、原料重合体が上述のアクリル重合体（Ｅ１）に該当するときは、その原料重合体の好ましい態様は、アクリル重合体（Ｅ１）と同様である。The reactive double bond group in the curable polymer component (EF) is preferably a (meth) acryloyl group. As the curable polymer component (EF) having a reactive double bond group, an acrylate compound having a polymer structure such as polyether acrylate and the like having a high molecular weight can be used.
Further, for example, a raw material polymer having a functional group X such as a hydroxyl group in the side chain is added to a functional group Y (for example, an isocyanate group when the functional group X is a hydroxyl group) and a reactive group. A polymer prepared by reacting a low molecular compound having a heavy bond group may be used.
In this case, when the raw material polymer corresponds to the above-mentioned acrylic polymer (E1), the preferred mode of the raw material polymer is the same as that of the acrylic polymer (E1).

反応性二重結合基を有する硬化性重合体成分（ＥＦ）を用いる場合には、エネルギー線硬化性成分（Ｆ２）を用いる場合と同様、光重合開始剤（Ｆ２２）を併用してもよい。   When using the curable polymer component (EF) which has a reactive double bond group, you may use a photoinitiator (F22) together like the case where an energy-beam curable component (F2) is used.

第２のバインダー成分は、硬化性重合体成分（ＥＦ）と併せて、上述の重合体成分（Ｅ）や硬化性成分（Ｆ）を含有していてもよい。   The second binder component may contain the above-described polymer component (E) and curable component (F) in combination with the curable polymer component (EF).

接着剤層には、バインダー成分のほか、以下の成分を含有させてもよい。   In addition to the binder component, the adhesive layer may contain the following components.

（Ｇ）無機フィラー
接着剤層は、無機フィラー（Ｇ）を含有していてもよい。無機フィラー（Ｇ）を接着剤層に配合することにより、硬化後の接着剤層の熱膨張係数を調整することが可能となり、半導体ウエハに対して硬化後の接着剤層の熱膨張係数を最適化することで半導体装置の信頼性を向上させることができる。また、硬化後の接着剤層の吸湿性を低減させることも可能となる。 (G) The inorganic filler adhesive layer may contain an inorganic filler (G). By blending the inorganic filler (G) into the adhesive layer, the thermal expansion coefficient of the cured adhesive layer can be adjusted, and the thermal expansion coefficient of the cured adhesive layer is optimized for the semiconductor wafer. Therefore, the reliability of the semiconductor device can be improved. It also becomes possible to reduce the hygroscopicity of the cured adhesive layer.

好ましい無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらのなかでも、シリカフィラーおよびアルミナフィラーが好ましい。上記無機フィラー（Ｇ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上述の効果をより確実に得るための、無機フィラー（Ｇ）の含有量の範囲としては、接着剤層を構成する全固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜８０質量部、より好ましくは５〜６０質量部、特に好ましくは１０〜４０質量部である。Preferred inorganic fillers include powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium oxide, iron oxide, silicon carbide, boron nitride, and the like, beads formed by spheroidizing these, single crystal fibers, glass fibers, and the like. Among these, silica filler and alumina filler are preferable. The said inorganic filler (G) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The range of the content of the inorganic filler (G) for obtaining the above-mentioned effect more reliably is preferably 1 to 80 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to the total solid content constituting the adhesive layer. Is 5 to 60 parts by mass, particularly preferably 10 to 40 parts by mass.

（Ｈ）着色剤
接着剤層には、着色剤（Ｈ）を配合することができる。着色剤としては、有機または無機の顔料および染料が用いられる。これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。
着色剤（Ｈ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
着色剤（Ｈ）の配合量は、接着剤層を構成する全固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３５質量部、さらに好ましくは０．５〜２５質量部、特に好ましくは１〜１５質量部である。 (H) A colorant (H) can be blended in the colorant adhesive layer. As the colorant, organic or inorganic pigments and dyes are used. Among these, black pigments are preferable from the viewpoint of electromagnetic wave and infrared shielding properties. Examples of the black pigment include carbon black, iron oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, and the like, but are not limited thereto.
A coloring agent (H) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The blending amount of the colorant (H) is preferably 0.1 to 35 parts by mass, more preferably 0.5 to 25 parts by mass, particularly preferably 100 parts by mass of the total solid content constituting the adhesive layer. 1 to 15 parts by mass.

（Ｉ）カップリング剤
無機物と反応する官能基および有機官能基と反応する官能基を有するカップリング剤（Ｉ）を、接着剤層の半導体ウエハに対する接着性および／または接着剤層の凝集性を向上させるために用いてもよい。また、カップリング剤（Ｉ）を使用することで、硬化後の接着剤層の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上させることができる。このようなカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらのうちでも、シランカップリング剤が好ましい。 (I) Coupling agent The coupling agent (I) having a functional group that reacts with an inorganic substance and a functional group that reacts with an organic functional group is used to improve the adhesiveness of the adhesive layer to a semiconductor wafer and / or the cohesiveness of the adhesive layer. It may be used to improve. Moreover, the water resistance can be improved by using coupling agent (I), without impairing the heat resistance of the adhesive bond layer after hardening. Examples of such coupling agents include titanate coupling agents, aluminate coupling agents, silane coupling agents, and the like. Of these, silane coupling agents are preferred.

シランカップリング剤としては、その有機官能基と反応する官能基が、重合体成分（Ｅ）、硬化性成分（Ｆ）や硬化性重合体成分（ＥＦ）などが有する官能基と反応する基であるシランカップリング剤が好ましく使用される。
このようなシランカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。As a silane coupling agent, the functional group that reacts with the organic functional group is a group that reacts with the functional group of the polymer component (E), the curable component (F), the curable polymer component (EF), or the like. Some silane coupling agents are preferably used.
Examples of such silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxy). Propyl) trimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N -Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltri Methoxysilane , Methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazolesilane. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

シランカップリング剤は、重合体成分（Ｅ）、硬化性成分（Ｆ）および硬化性重合体成分（ＥＦ）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部の割合で含まれる。シランカップリング剤の含有量が０．１質量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、２０質量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。   A silane coupling agent is 0.1-20 mass parts normally with respect to a total of 100 mass parts of a polymer component (E), a curable component (F), and a curable polymer component (EF), Preferably it is 0.00. 2 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass. If the content of the silane coupling agent is less than 0.1 parts by mass, the above effect may not be obtained, and if it exceeds 20 parts by mass, it may cause outgassing.

（Ｊ）架橋剤
接着剤層の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤（Ｊ）を添加することもできる。なお、架橋剤を配合する場合には、前記アクリル重合体（Ｅ１）には、反応性官能基が含まれる。
架橋剤（Ｊ）としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられ、上記粘着剤層における架橋剤（Ｃ）として例示したものと同様のものが例示できる。 (J) In order to adjust the initial adhesive force and cohesive force of the crosslinker adhesive layer, a crosslinker (J) may be added. In addition, when mix | blending a crosslinking agent, a reactive functional group is contained in the said acrylic polymer (E1).
Examples of the crosslinking agent (J) include organic polyvalent isocyanate compounds, organic polyvalent imine compounds, and the like, and examples thereof are the same as those exemplified as the crosslinking agent (C) in the pressure-sensitive adhesive layer.

イソシアネート系の架橋剤を用いる場合、反応性官能基として水酸基を有するアクリル重合体（Ｅ１）を用いることが好ましい。架橋剤がイソシアネート基を有し、アクリル重合体（Ｅ１）が水酸基を有すると、架橋剤とアクリル重合体（Ｅ１）との反応が起こり、接着剤層に架橋構造を簡便に導入することができる。   When an isocyanate-based crosslinking agent is used, it is preferable to use an acrylic polymer (E1) having a hydroxyl group as a reactive functional group. When the crosslinking agent has an isocyanate group and the acrylic polymer (E1) has a hydroxyl group, a reaction between the crosslinking agent and the acrylic polymer (E1) occurs, and a crosslinked structure can be easily introduced into the adhesive layer. .

架橋剤（Ｊ）を用いる場合、架橋剤（Ｊ）はアクリル重合体（Ｅ１）１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の比率で用いられる。   When using a crosslinking agent (J), a crosslinking agent (J) is 0.01-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of acrylic polymers (E1), Preferably it is 0.1-10 mass parts, More preferably, it is 0. Used at a ratio of 5 to 5 parts by mass.

（Ｋ）汎用添加剤
接着剤層には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤や剥離剤などが挙げられる。 (K) In addition to the above, various additives may be blended in the general-purpose additive adhesive layer as necessary. Examples of various additives include leveling agents, plasticizers, antistatic agents, antioxidants, ion scavengers, gettering agents, chain transfer agents, release agents, and the like.

接着剤層は、たとえば上記各成分を適宜の割合で混合して得られる接着剤組成物を用いて得られる。接着剤組成物は予め溶媒で希釈しておいてもよく、また混合時に溶媒に加えてもよい。また、接着剤組成物の使用時に、溶媒で希釈してもよい。
かかる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ヘプタンなどが挙げられる。The adhesive layer is obtained, for example, using an adhesive composition obtained by mixing the above-described components at an appropriate ratio. The adhesive composition may be diluted with a solvent in advance, or may be added to the solvent during mixing. Moreover, you may dilute with a solvent at the time of use of an adhesive composition.
Examples of such a solvent include ethyl acetate, methyl acetate, diethyl ether, dimethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, hexane, cyclohexane, toluene, heptane and the like.

接着剤層は、初期接着性と硬化性とを有し、未硬化状態では常温または加熱下で半導体ウエハに押圧することで容易に接着する。また押圧する際に接着剤層を加熱してもよい。そして硬化を経て、厳しい高温度高湿度条件下においても十分な接着機能を保持し得る。なお、接着剤層は単層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。   The adhesive layer has initial adhesiveness and curability, and in an uncured state, the adhesive layer is easily bonded by being pressed to the semiconductor wafer at room temperature or under heating. Moreover, you may heat an adhesive bond layer, when pressing. After curing, a sufficient adhesion function can be maintained even under severe high temperature and high humidity conditions. The adhesive layer may have a single layer structure or a multilayer structure.

接着剤層の厚さは特に制限されない。本発明の半導体接合用接着シートは凹凸吸収層が設けられていることにより、半導体接合用接着シートの接着剤層に貼付される半導体ウエハの表面に突起状電極が形成されていても、半導体接合用接着シートがウエハ表面の突起状電極への追従性に優れ、該接着シートに突起状電極を埋め込むことができるため、接着剤層の厚みを突起状電極の高さよりも小さくすることができる。具体的には、接着剤層の厚みは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜８０μｍ、特に好ましくは３〜５０μｍであり、突起状電極の高さは、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１２０μｍ、特に好ましくは５０μｍを超え１００μｍ以下である。また、接着剤層の厚さを上記範囲とすることで、接着剤層が信頼性の高い接着剤として機能する。   The thickness of the adhesive layer is not particularly limited. The adhesive sheet for semiconductor bonding of the present invention is provided with an uneven absorption layer, so that even if protruding electrodes are formed on the surface of the semiconductor wafer to be adhered to the adhesive layer of the adhesive sheet for semiconductor bonding, the semiconductor bonding Since the adhesive sheet has excellent followability to the protruding electrode on the wafer surface and the protruding electrode can be embedded in the adhesive sheet, the thickness of the adhesive layer can be made smaller than the height of the protruding electrode. Specifically, the thickness of the adhesive layer is preferably 1 to 100 μm, more preferably 2 to 80 μm, particularly preferably 3 to 50 μm, and the height of the protruding electrode is preferably 10 to 150 μm, more preferably. Is 20 to 120 μm, particularly preferably more than 50 μm and 100 μm or less. Further, by setting the thickness of the adhesive layer in the above range, the adhesive layer functions as a highly reliable adhesive.

（半導体接合用接着シート）
上記のような各層からなる、本発明の半導体接合用接着シートの構成を図１および図２に示す。図１および図２に示すように、半導体接合用接着シート１０は、基材１と、凹凸吸収層２と、粘着剤層３と、接着剤層４とをこの順に積層してなる。接着剤層４は、粘着剤層３上に剥離可能に形成され、半導体ウエハと略同形状または半導体ウエハの形状をそっくり含むことのできる形状であれば特に限定されない。例えば、図１に示すように、半導体接合用接着シート１０における接着剤層４は、半導体ウエハと略同形状又は半導体ウエハの形状をそっくり含むことのできる形状に調整され、接着剤層４よりも大きなサイズの粘着剤層３、凹凸吸収層２および基材１からなる積層体上に積層される、事前成形構成をとることができる。また、図２に示すように、接着剤層４を、粘着剤層３、凹凸吸収層２および基材１からなる積層体と同形状としてもよい。
なお、図１の態様の半導体接合用接着シートにおいては粘着剤層の表面外周部に、図２の態様の半導体接合用接着シートにおいては接着剤層の表面外周部に、リングフレームなどの他の治具を固定するための治具接着層を設けてもよい。(Semiconductor bonding adhesive sheet)
The structure of the adhesive sheet for semiconductor bonding of the present invention comprising the above layers is shown in FIGS. As shown in FIGS. 1 and 2, a semiconductor bonding adhesive sheet 10 is formed by laminating a base material 1, an uneven absorption layer 2, an adhesive layer 3, and an adhesive layer 4 in this order. The adhesive layer 4 is not particularly limited as long as the adhesive layer 4 is formed on the pressure-sensitive adhesive layer 3 so as to be peelable and can substantially include the shape of the semiconductor wafer or the shape of the semiconductor wafer. For example, as shown in FIG. 1, the adhesive layer 4 in the adhesive sheet 10 for semiconductor bonding is adjusted to a shape that can substantially include the shape of the semiconductor wafer or substantially the same shape as the semiconductor wafer. A pre-molded configuration can be adopted in which a large-sized pressure-sensitive adhesive layer 3, the unevenness absorbing layer 2, and the base material 1 are laminated. In addition, as shown in FIG. 2, the adhesive layer 4 may have the same shape as a laminate composed of the pressure-sensitive adhesive layer 3, the uneven absorption layer 2, and the substrate 1.
In the adhesive sheet for semiconductor bonding of the embodiment of FIG. 1, another ring frame or the like is provided on the outer periphery of the surface of the adhesive layer, and in the adhesive sheet for semiconductor bonding of the embodiment of FIG. A jig adhesion layer for fixing the jig may be provided.

治具接着層としては、粘着剤層単体からなる粘着部材、基材と粘着剤層から構成される粘着部材や、芯材の両面に粘着剤層を有する両面粘着部材を採用することができる。   As a jig | tool adhesion layer, the adhesive member which consists of an adhesive layer single-piece | unit, the adhesive member comprised from a base material and an adhesive layer, and the double-sided adhesive member which has an adhesive layer on both surfaces of a core material are employable.

治具接着層は、環状（リング状）であり、空洞部（内部開口）を有し、リングフレーム等の治具に固定可能な大きさを有する。   The jig adhesive layer is annular (ring-shaped), has a cavity (internal opening), and has a size that can be fixed to a jig such as a ring frame.

治具接着層の粘着剤層を形成する粘着剤としては、特に制限されないが、たとえばアクリル粘着剤、ゴム系粘着剤、またはシリコーン粘着剤からなることが好ましい。 これらのうちで、リングフレームからの再剥離性を考慮するとアクリル粘着剤が好ましい。また、上記粘着剤は、単独で用いても、二種以上混合して用いてもよい。   Although it does not restrict | limit especially as an adhesive which forms the adhesive layer of a jig | tool adhesion layer, For example, it is preferable to consist of an acrylic adhesive, a rubber-type adhesive, or a silicone adhesive. Among these, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable in consideration of removability from the ring frame. Moreover, the said adhesive may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.

治具接着層の基材や芯材としては、上述した基材と同様のものを用いることができる。   As the base material and core material of the jig adhesive layer, the same materials as those described above can be used.

治具接着層の粘着剤層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍ、さらに好ましくは４〜１０μｍであり、基材の厚さは、好ましくは１５〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍ、さらに好ましくは４０〜１００μｍである。   The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the jig adhesive layer is preferably 2 to 20 μm, more preferably 3 to 15 μm, still more preferably 4 to 10 μm, and the thickness of the base material is preferably 15 to 200 μm, more preferably. Is 30 to 150 μm, more preferably 40 to 100 μm.

半導体接合用接着シートの形状は、枚葉のものに限られず、長尺の帯状のものであってもよく、これを巻収してもよい。   The shape of the adhesive sheet for semiconductor bonding is not limited to a single sheet, but may be a long strip or roll it up.

また、半導体接合用接着シートには、その使用前に接着剤層を保護するために、接着剤層の上面に剥離フィルムを積層しておいてもよい。該剥離フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルムなどのプラスチック材料にシリコーン樹脂などの剥離剤が塗布されているものを使用できる。   Moreover, in order to protect an adhesive bond layer before using it, you may laminate | stack a peeling film on the upper surface of an adhesive bond layer in the adhesive sheet for semiconductor joining. As the release film, a film obtained by applying a release agent such as a silicone resin to a plastic material such as a polyethylene terephthalate film or a polypropylene film can be used.

半導体接合用接着シートの製造方法は特に制限されず、図２の態様の接着シートを例に説明する。   The manufacturing method of the adhesive sheet for semiconductor bonding is not particularly limited, and the adhesive sheet according to the embodiment shown in FIG. 2 will be described as an example.

まず、剥離フィルム上に凹凸吸収層を構成する組成物を塗布・乾燥して凹凸吸収層を形成する。次いで、凹凸吸収層上に基材を積層し、剥離フィルムを除去する。   First, the uneven | corrugated absorption layer is formed by applying and drying a composition constituting the uneven absorption layer on the release film. Subsequently, a base material is laminated | stacked on an uneven | corrugated absorption layer, and a peeling film is removed.

なお、凹凸吸収層を構成する組成物がエネルギー線硬化型の組成物（例えばウレタン重合体を含む硬化性組成物）である場合には、剥離フィルム上に凹凸吸収層を構成する組成物を塗布・乾燥して塗膜を形成し、塗膜にエネルギー線を照射し、剥離フィルム上に半硬化層を形成する。   In addition, when the composition which comprises an uneven | corrugated absorption layer is an energy-beam curable composition (for example, curable composition containing a urethane polymer), the composition which comprises an uneven | corrugated absorption layer is apply | coated on a peeling film. Dry to form a coating film, irradiate the coating film with energy rays, and form a semi-cured layer on the release film.

次いで、半硬化層上に基材を積層し、基材側からエネルギー線を照射して、半硬化層を完全に硬化し、基材上に凹凸吸収層を形成する。なお、剥離フィルムは、エネルギー線照射工程の前後いずれかにおいて剥離する。   Subsequently, a base material is laminated | stacked on a semi-hardened layer, an energy ray is irradiated from a base material side, a semi-hardened layer is hardened | cured completely, and an uneven | corrugated absorption layer is formed on a base material. In addition, a peeling film peels in either before and after an energy-beam irradiation process.

また、粘着剤組成物を剥離フィルム上に塗布・乾燥して、未硬化の粘着剤層を形成する。   Moreover, an adhesive composition is apply | coated and dried on a peeling film, and an uncured adhesive layer is formed.

次いで、未硬化の粘着剤層を上記で得られた凹凸吸収層に積層する。そして、剥離フィルム側からエネルギー線を照射して、粘着剤層を硬化し、基材、凹凸吸収層、粘着剤層および剥離フィルムがこの順に積層された積層体を得る。   Next, an uncured pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the uneven absorption layer obtained above. And an energy ray is irradiated from the peeling film side, an adhesive layer is hardened, and the laminated body by which the base material, the uneven | corrugated absorption layer, the adhesive layer, and the peeling film were laminated | stacked in this order is obtained.

また、接着剤組成物を剥離フィルム上に塗布・乾燥して、接着剤層を形成する。
最後に、上記で得られた積層体から剥離フィルムを除去し、露出した粘着剤層上に接着剤層を貼り合せ、転写することで、本発明の半導体接合用接着シートを得る。Moreover, an adhesive composition is apply | coated and dried on a peeling film, and an adhesive bond layer is formed.
Finally, the release film is removed from the laminate obtained above, and the adhesive layer is bonded onto the exposed pressure-sensitive adhesive layer and transferred to obtain the adhesive sheet for semiconductor bonding of the present invention.

次に、本発明に係る半導体接合用接着シートの利用方法について、該接着シートをウエハに貼付して半導体装置の製造に適用した場合を例にとって説明する。   Next, a method of using the adhesive sheet for semiconductor bonding according to the present invention will be described by taking as an example a case where the adhesive sheet is applied to a wafer after being attached to a wafer.

（半導体装置の製造方法）
本発明に係る半導体装置の製造方法は、ウエハに上記半導体接合用接着シートの接着剤層を貼付する工程、およびウエハの裏面を研削する工程を含む。(Method for manufacturing semiconductor device)
A manufacturing method of a semiconductor device according to the present invention includes a step of attaching an adhesive layer of the above-mentioned adhesive sheet for semiconductor bonding to a wafer, and a step of grinding the back surface of the wafer.

以下、本発明に係る半導体装置の製造方法の一部の例について詳述する。
本発明に係る半導体装置の第１の製造方法においては、まず、表面に回路が形成された半導体ウエハの回路面に半導体接合用接着シートを貼付する。貼付する際には、半導体ウエハの回路面を半導体接合用接着シートの接着剤層上に載置し、軽く押圧し、場合によっては減圧条件下で熱を加えて接着剤層を軟化させながら半導体ウエハを固定する。次いで必要に応じ、半導体接合用接着シートにより半導体ウエハの回路面が保護された状態で、ウエハの裏面を研削し、所定厚みのウエハとする。Hereinafter, some examples of the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention will be described in detail.
In the first method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention, first, a semiconductor bonding adhesive sheet is attached to the circuit surface of a semiconductor wafer having a circuit formed on the surface. When affixing, the circuit surface of the semiconductor wafer is placed on the adhesive layer of the adhesive sheet for semiconductor bonding, lightly pressed, and in some cases, the semiconductor is softened by applying heat under reduced pressure. Fix the wafer. Next, if necessary, the back surface of the wafer is ground with the circuit surface of the semiconductor wafer protected by the semiconductor bonding adhesive sheet to obtain a wafer having a predetermined thickness.

半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。半導体ウエハの回路形成工程において、所定の回路が形成される。このようなウエハの研削前の厚みは特に限定はされないが、通常は５００〜１０００μｍ程度である。また、半導体ウエハの表面形状は特に限定はされないが、突起状電極が形成されていてもよい。突起状電極としては、円柱型電極、球状電極（バンプ）や、半導体ウエハを貫通する貫通電極等が挙げられる。   The semiconductor wafer may be a silicon wafer or a compound semiconductor wafer such as gallium / arsenic. Formation of a circuit on the wafer surface can be performed by various methods including conventionally used methods such as an etching method and a lift-off method. In the semiconductor wafer circuit forming step, a predetermined circuit is formed. The thickness of such a wafer before grinding is not particularly limited, but is usually about 500 to 1000 μm. Further, the surface shape of the semiconductor wafer is not particularly limited, but a protruding electrode may be formed. Examples of the protruding electrode include a cylindrical electrode, a spherical electrode (bump), and a through electrode penetrating the semiconductor wafer.

裏面研削は、半導体接合用接着シートが貼付されたままグラインダー及びウエハ固定のための吸着テーブル等を用いた公知の手法により行われる。裏面研削工程の後、研削によって生成した破砕層を除去する処理が行われてもよい。裏面研削後の半導体ウエハの厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０〜４００μｍ、より好ましくは２５〜３００μｍ程度である。本発明の半導体接合用接着シートによれば、ウエハの裏面研削時にはウエハを確実に保持し、また切削水の回路面への侵入を防止できると共に、ディンプルの発生を防止できる。   The back surface grinding is performed by a known method using a grinder, a suction table for fixing the wafer, or the like with the semiconductor bonding adhesive sheet attached. After the back grinding process, a process of removing the crushed layer generated by grinding may be performed. Although the thickness of the semiconductor wafer after back grinding is not specifically limited, Preferably it is 10-400 micrometers, More preferably, it is about 25-300 micrometers. According to the semiconductor bonding adhesive sheet of the present invention, the wafer can be securely held during the backside grinding of the wafer, and the penetration of cutting water into the circuit surface can be prevented, and the occurrence of dimples can be prevented.

裏面研削工程後、ウエハの裏面に、いわゆるダイシングシートと呼ばれる粘着シートを貼付する。ダイシングシートの貼付はマウンターと呼ばれる装置により行われるのが一般的だが特に限定はされない。   After the back surface grinding step, a pressure-sensitive adhesive sheet called a dicing sheet is attached to the back surface of the wafer. The dicing sheet is generally attached by a device called a mounter, but is not particularly limited.

その後、ダイシングシートに貼付されたウエハのダイシングを行い、ウエハを個片化しチップを得る。   Thereafter, the wafer affixed to the dicing sheet is diced to separate the wafer into chips.

本発明の半導体接合用接着シートが半導体ウエハに貼付された状態でダイシングを行う場合には、ウエハと共に半導体接合用接着シートも個片化される。この場合、個片化された半導体接合用接着シートにおける基材、凹凸吸収層及び粘着剤層を剥離し、接着剤層をチップの回路面に残留させる。   When dicing is performed in a state where the adhesive sheet for semiconductor bonding of the present invention is attached to a semiconductor wafer, the adhesive sheet for semiconductor bonding is also separated into pieces together with the wafer. In this case, the base material, the uneven absorption layer and the pressure-sensitive adhesive layer in the separated semiconductor bonding adhesive sheet are peeled off, and the adhesive layer is left on the circuit surface of the chip.

また、ダイシングを行う前に、半導体接合用接着シートにおける基材、凹凸吸収層及び粘着剤層を剥離し、接着剤層をウエハの回路面に残留した状態として、ダイシングを行うこともできる。   Further, before dicing, the base material, the uneven absorption layer and the pressure-sensitive adhesive layer in the adhesive sheet for semiconductor bonding can be peeled off, and dicing can be performed with the adhesive layer remaining on the circuit surface of the wafer.

なお、半導体接合用接着シートにおける基材、凹凸吸収層及び粘着剤層を剥離する方法は特に限定されないが、例えば、半導体接合用接着シートの基材側に、該接着シートを覆う形態で粘着シートを貼付し、粘着シートとともに、基材、凹凸吸収層及び粘着剤層を除去する方法が挙げられる。   In addition, the method of peeling the base material, the unevenness absorbing layer, and the pressure-sensitive adhesive layer in the adhesive sheet for semiconductor bonding is not particularly limited, but for example, the pressure-sensitive adhesive sheet in a form that covers the adhesive sheet on the base material side of the adhesive sheet for semiconductor bonding And a method of removing the substrate, the uneven absorption layer and the pressure-sensitive adhesive layer together with the pressure-sensitive adhesive sheet.

半導体ウエハの切断手段は特に限定されない。一例としてウエハの切断時にはダイシングシートの周辺部をリングフレームにより固定した後、ダイサーなどの回転丸刃を用いるなどの公知の手法によりウエハのチップ化を行う方法などが挙げられる。この際の切断深さは、半導体接合用接着シートの厚みや接着剤層の厚みと半導体ウエハの厚みとの合計およびダイシングソーの磨耗分を加味した深さにする。また、レーザー光により接着剤層とウエハを切断してもよい。   The semiconductor wafer cutting means is not particularly limited. As an example, a method of forming a wafer into a chip by a known method such as using a rotating round blade such as a dicer after the peripheral portion of the dicing sheet is fixed by a ring frame when the wafer is cut. The cutting depth at this time is set to a depth that takes into account the total thickness of the adhesive sheet for semiconductor bonding, the thickness of the adhesive layer, and the thickness of the semiconductor wafer, and the wear of the dicing saw. Moreover, you may cut | disconnect an adhesive bond layer and a wafer with a laser beam.

次いで必要に応じ、ダイシングシートのエキスパンドを行うと、半導体チップ間隔が拡張し、半導体チップのピックアップをさらに容易に行えるようになる。この際、チップとダイシングシートとの間にずれが発生することになり、チップとダイシングシートとの間の接着力が減少し、半導体チップのピックアップ性が向上する。このようにして半導体チップのピックアップを行うと、切断された接着剤層を半導体チップ回路面に固着残存させてダイシングシートから剥離することができる。   Then, if necessary, if the dicing sheet is expanded, the interval between the semiconductor chips is expanded, and the semiconductor chips can be picked up more easily. At this time, a deviation occurs between the chip and the dicing sheet, the adhesive force between the chip and the dicing sheet is reduced, and the pick-up property of the semiconductor chip is improved. When the semiconductor chip is picked up in this way, the cut adhesive layer can be adhered to the semiconductor chip circuit surface and peeled off from the dicing sheet.

次いで、半導体チップのボンディング工程（ダイボンド）が行われる。ボンディング工程では、接着剤層を介して半導体チップを、リードフレームのダイパッド部上または別の半導体チップ（下段チップ）上等に載置する（以下、チップが搭載されるダイパッド部または下段チップ等を「チップ搭載部」と記載する）。載置するときの圧力は、通常１ｋＰａ〜２００ＭＰａである。
チップ搭載部は、半導体チップを載置する前に加熱されてもよく、また、載置直後に加熱されてもよい。加熱温度は、通常は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、加熱時間は、通常は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜３分である。Next, a semiconductor chip bonding step (die bonding) is performed. In the bonding process, the semiconductor chip is placed on the die pad portion of the lead frame or on another semiconductor chip (lower chip) through the adhesive layer (hereinafter, the die pad section or lower chip on which the chip is mounted is mounted). “Chip mounting part”). The pressure at the time of mounting is usually 1 kPa to 200 MPa.
The chip mounting part may be heated before mounting the semiconductor chip, or may be heated immediately after mounting. The heating temperature is usually 80 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C, and the heating time is usually 0.1 seconds to 5 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes.

なお、チップ表面に突起状電極が形成されている場合には、ボンディング工程での加熱や圧力によりチップ搭載部に接合した突起状電極が変形することに起因して、接着剤層の厚みが突起状電極の高さより小さくても、接着剤層がチップとチップ搭載部間を埋めることができるため、チップをチップ搭載部に強固に接着できる。   In addition, when the protruding electrode is formed on the chip surface, the thickness of the adhesive layer is increased due to the deformation of the protruding electrode bonded to the chip mounting portion by heating or pressure in the bonding process. Even if the height is smaller than the height of the electrode, the adhesive layer can fill the space between the chip and the chip mounting portion, so that the chip can be firmly bonded to the chip mounting portion.

半導体チップをチップ搭載部に載置した後、必要に応じ下記の樹脂封止での加熱を利用した接着剤層の硬化とは別に接着剤層の硬化のための加熱を行ってもよい。この際の加熱条件は、上記加熱温度の範囲であって、加熱時間は通常１〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分である。   After placing the semiconductor chip on the chip mounting portion, if necessary, heating for curing the adhesive layer may be performed separately from the curing of the adhesive layer using heating in resin sealing described below. The heating conditions at this time are in the above heating temperature range, and the heating time is usually 1 to 180 minutes, preferably 10 to 120 minutes.

また、載置後の加熱処理は行わずに仮接着状態としておき、パッケージ製造において通常行われる樹脂封止での加熱を利用して接着剤層を硬化させてもよい。このような工程を経ることで、接着剤層が硬化し、半導体チップとチップ搭載部とを強固に接着し、チップを固定することができる。接着剤層はダイボンド条件下では流動化しているため、チップ搭載部の凹凸にも十分に埋め込まれ、ボイドの発生を防止できパッケージの信頼性が高くなる。   Alternatively, the adhesive layer may be cured by using heat in resin sealing that is normally performed in package manufacturing, without temporarily performing the heat treatment after placement. By passing through such a process, an adhesive bond layer hardens | cures, a semiconductor chip and a chip mounting part can be adhere | attached firmly, and a chip | tip can be fixed. Since the adhesive layer is fluidized under die-bonding conditions, the adhesive layer is sufficiently embedded in the unevenness of the chip mounting portion, and generation of voids can be prevented and the reliability of the package is improved.

本発明に係る半導体装置の第２の製造方法においては、上記第１の製造方法と同様に、半導体ウエハの回路面に半導体接合用接着シートの接着剤層を貼付し、ウエハの裏面を研削する。裏面研削工程の後、研削によって生成した破砕層を除去する処理が行われてもよい。   In the second manufacturing method of the semiconductor device according to the present invention, as in the first manufacturing method, the adhesive layer of the adhesive sheet for semiconductor bonding is stuck on the circuit surface of the semiconductor wafer, and the back surface of the wafer is ground. . After the back grinding process, a process of removing the crushed layer generated by grinding may be performed.

裏面研削後、ウエハの裏面側からウエハ内部にレーザー光を照射する。レーザー光はレーザー光源より照射される。レーザー光源は、波長及び位相が揃った光を発生させる装置であり、レーザー光の種類としては、パルスレーザー光を発生するＮｄ−ＹＡＧレーザー、Ｎｄ−ＹＶＯレーザー、Ｎｄ−ＹＬＦレーザー、チタンサファイアレーザーなど多光子吸収を起こすものを挙げることができる。レーザー光の波長は、８００〜１１００ｎｍが好ましく、１０６４ｎｍがさらに好ましい。   After the back surface grinding, the inside of the wafer is irradiated with laser light from the back surface side of the wafer. Laser light is emitted from a laser light source. The laser light source is a device that generates light having a uniform wavelength and phase, and the types of laser light include Nd-YAG laser, Nd-YVO laser, Nd-YLF laser, and titanium sapphire laser that generate pulsed laser light. The thing which causes multiphoton absorption can be mentioned. The wavelength of the laser light is preferably 800 to 1100 nm, and more preferably 1064 nm.

レーザー光はウエハ内部に照射され、切断予定ラインに沿ってウエハ内部に改質部が形成される。ひとつの切断予定ラインをレーザー光が走査する回数は１回であっても複数回であってもよい。好ましくは、レーザー光の照射位置と、回路間の切断予定ラインの位置をモニターし、レーザー光の位置合わせを行いながら、レーザー光の照射を行う。なお、切断予定ラインは、ウエハ表面に形成された各回路間を区画する仮想的なラインである。   The laser beam is irradiated inside the wafer, and a modified portion is formed inside the wafer along the planned cutting line. The number of times the laser beam scans one scheduled cutting line may be one time or multiple times. Preferably, the irradiation position of the laser beam and the position of the planned cutting line between the circuits are monitored, and the laser beam is irradiated while aligning the laser beam. Note that the scheduled cutting line is a virtual line that divides each circuit formed on the wafer surface.

改質部形成後、ウエハ裏面にダイシングシートを貼付する。次いで、ウエハの回路面に接着剤層を残留させて、半導体接合用接着シートにおける基材、凹凸吸収層及び粘着剤層を剥離する。   After forming the modified portion, a dicing sheet is attached to the back surface of the wafer. Next, the adhesive layer remains on the circuit surface of the wafer, and the base material, the uneven absorption layer, and the adhesive layer in the adhesive sheet for semiconductor bonding are peeled off.

次いで、ダイシングシートに貼付されたウエハのダイシングを行い、ウエハを個片化しチップを得る。半導体ウエハは、ダイシングシートをエキスパンドすることによりチップ化される。つまり、レーザー光照射によりウエハ内部に改質部を形成した後、エキスパンドを行うと、ダイシングシートは伸長し、半導体ウエハは、ウエハ内部の改質部を起点として個々のチップに切断分離される。この際には、個々のチップサイズに接着剤層も切断分離する。また、エキスパンドと同時にダイシングシートを治具等を用いてひっかくようにして、ダイシングシートを伸長し接着剤層とウエハをチップ毎に切断分離することもできる。エキスパンドは、−２０〜４０℃の環境下、５〜６００ｍｍ／分の速度で行うことが好ましい。また、エキスパンド工程後、エキスパンドされたダイシングシートのたるみを解消するためにヒートシュリンクを行うこともできる。その後、表面に接着剤層を有するチップはピックアップされ、ボンディング工程を経て半導体装置が製造される。ボンディング工程は、上記第１の製造方法と同様である。   Next, the wafer affixed to the dicing sheet is diced to separate the wafer into chips. The semiconductor wafer is formed into chips by expanding a dicing sheet. That is, when the modified portion is formed inside the wafer by laser irradiation and then expanded, the dicing sheet expands, and the semiconductor wafer is cut and separated into individual chips starting from the modified portion inside the wafer. At this time, the adhesive layer is also cut and separated into individual chip sizes. In addition, the dicing sheet can be scratched simultaneously with the expand using a jig or the like, and the dicing sheet can be extended to cut and separate the adhesive layer and the wafer for each chip. The expansion is preferably performed at a speed of 5 to 600 mm / min in an environment of -20 to 40 ° C. In addition, after the expanding step, heat shrink can be performed in order to eliminate sagging of the expanded dicing sheet. Thereafter, a chip having an adhesive layer on the surface is picked up, and a semiconductor device is manufactured through a bonding process. The bonding process is the same as in the first manufacturing method.

以上詳述した第１の製造方法および第２の製造方法は、あくまでも本発明の製造方法の一部の例を示したにすぎず、本発明の製造方法は他の態様もとりうる。たとえば、半導体接合用接着シートをウエハに貼付する前の段階でウエハの裏面研削が終了しており、半導体接合用接着シートの貼付後はウエハの裏面研削を行わない製造方法であってもよい。
また、ウエハの個片化方法は、ウエハの表面側からウエハの厚さよりも小さい深さの溝を形成し、ウエハの裏面を溝に達するまで研削することにより個片化を行う、いわゆる先ダイシング法によるものであってもよいし、特開２００４−１１１４２８に記載されているような、ウエハの表面からレーザー光をチップの形状に合わせて入射させ、ウエハ内部に改質領域を形成する工程に、ウエハの裏面を研削する工程を付加したウエハの分割方法であってもよい。The first manufacturing method and the second manufacturing method described in detail above are merely examples of the manufacturing method of the present invention, and the manufacturing method of the present invention can take other modes. For example, the manufacturing method may be such that the backside grinding of the wafer is completed before the adhesive sheet for semiconductor bonding is attached to the wafer, and the backside grinding of the wafer is not performed after the adhesive sheet for semiconductor bonding is applied.
Also, the wafer singulation method is so-called first dicing, in which a groove having a depth smaller than the thickness of the wafer is formed from the front surface side of the wafer and the back surface of the wafer is ground until reaching the groove. Or a method of forming a modified region inside the wafer by causing a laser beam to be incident from the surface of the wafer according to the shape of the chip, as described in JP-A No. 2004-111428. Alternatively, a method for dividing the wafer may be used in which a process of grinding the back surface of the wafer is added.

上記の半導体装置の製造方法からも明らかなように、本発明に係る半導体接合用接着シートは、ウエハの裏面研削工程からチップのボンディング工程まで適用できるバックグラインディング・ダイボンディングシートとして用いることができる。   As is apparent from the method for manufacturing a semiconductor device described above, the adhesive sheet for semiconductor bonding according to the present invention can be used as a back grinding / die bonding sheet applicable from a wafer back grinding process to a chip bonding process. .

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、各評価は以下のように行った。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the following examples and comparative examples, each evaluation was performed as follows.

＜７０℃における凹凸吸収層のｔａｎδ＞
実施例の半導体接合用接着シートの作製過程において、剥離フィルム上に形成した半硬化層に、別の剥離フィルム（材質、厚みは同じ）を積層した。次いで、積層した剥離フィルム側から、紫外線照射（実施例及び比較例で用いた紫外線照射装置並びに紫外線源と同一のものを用い、照射条件としては、ランプ高さ１５０ｍｍ、ランプ出力３ｋＷ（換算出力１２０ｍＷ／ｃｍ）、光線波長３６５ｎｍの照度２７１ｍＷ／ｃｍ２、照射量１２００ｍＪ／ｃｍ２（オーク製作所社製 紫外線光量計「ＵＶ−３５１」にて測定））を４回行い、半硬化層を完全に硬化させて、２枚の剥離フィルムに挟持された、厚み１５０μｍの単層の凹凸吸収層を形成した。<Tan δ of uneven absorption layer at 70 ° C.>
In the production process of the adhesive sheet for semiconductor bonding of the example, another release film (the same material and thickness) was laminated on the semi-cured layer formed on the release film. Next, from the laminated release film side, ultraviolet irradiation (using the same ultraviolet irradiation apparatus and ultraviolet light source as used in Examples and Comparative Examples) was performed. The irradiation conditions were a lamp height of 150 mm, a lamp output of 3 kW (converted output of 120 mW). / Cm), an illuminance of 271 mW / cm 2 with a light wavelength of 365 nm, and an irradiation amount of 1200 mJ / cm 2 (measured with an ultraviolet light meter “UV-351” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.)) four times to completely cure the semi-cured layer In this manner, a single-layered uneven absorption layer having a thickness of 150 μm sandwiched between two release films was formed.

厚みが１〜２ｍｍの範囲内となるように複数の凹凸吸収層を積層し、試料を得た。得られた試料を用いて、粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ社製 製品名「ＡＲＥＳ」（捻りせん断方式））を用いて、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／秒）における−２０〜１２０℃の貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定し、７０℃における損失正接（ｔａｎδ＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を算出した。   A plurality of uneven absorption layers were laminated so that the thickness was in the range of 1 to 2 mm to obtain a sample. Using the obtained sample, a storage elastic modulus at a frequency of 1 Hz (6.28 rad / sec) at −20 to 120 ° C. using a viscoelasticity measuring apparatus (product name “ARES” (twisted shear method) manufactured by Rheometric). And the loss elastic modulus was measured, and the loss tangent (tan δ = loss elastic modulus / storage elastic modulus) at 70 ° C. was calculated.

＜凹凸吸収能力の評価＞
バンプ高さ８０μｍのバンプ付ウエハに、実施例及び比較例で作成した半導体接合用接着シートを、リラミネーター装置（リンテック株式会社製 製品名「ＲＡＤ３８１０」）を用いて０．１ＭＰａの減圧条件で、ウエハおよび半導体接合用接着シートを９０℃に加熱しながら貼付し、貼付直後に定圧厚さ測定機（テクロック社製 製品名「ＰＧ−０２」）にて、バンプのある部分の全厚「Ａ」（ウエハの裏面から半導体接合用接着シートの基材面までの距離）と、バンプがない部分の全厚「Ｂ」を測定し、「Ａ−Ｂ」を高低差として算出した。<Evaluation of uneven absorption capacity>
The adhesive sheet for semiconductor bonding created in the examples and comparative examples is applied to a bumped wafer with a bump height of 80 μm using a laminator device (product name “RAD3810” manufactured by Lintec Corporation) under a reduced pressure condition of 0.1 MPa. The wafer and the bonding sheet for bonding semiconductors are affixed while being heated to 90 ° C., and immediately after the affixing, the total thickness “A” of the bumped portion is measured with a constant pressure thickness measuring machine (product name “PG-02” manufactured by Teclock Co.). (Distance from the back surface of the wafer to the base material surface of the adhesive sheet for semiconductor bonding) and the total thickness “B” of the portion without the bump were measured, and “A−B” was calculated as the height difference.

高低差が小さいほど、バンプ高さに起因する凹凸が半導体接合用接着シートに埋め込まれ、緩和されていることを意味する。高低差が１０μｍ未満である場合を「良好」、１０μｍ以上である場合を「不良」と評価した。   As the height difference is smaller, it means that the unevenness due to the bump height is embedded in the adhesive sheet for semiconductor bonding and relaxed. The case where the height difference was less than 10 μm was evaluated as “good”, and the case where the height difference was 10 μm or more was evaluated as “bad”.

＜接着剤層の剥離性評価＞
凹凸吸収能力の評価終了後、実施例及び比較例の半導体接合用接着シートの、基材、凹凸吸収層および粘着剤層を、接着剤層から剥離した。不具合なく剥離できた場合を「良好」、剥離に際し不具合を生じた場合（凹凸吸収層の凝集破壊が生じた場合等）を「不良」と評価した。<Evaluation of peelability of adhesive layer>
After the evaluation of the unevenness absorbing ability was completed, the base material, the unevenness absorbing layer, and the pressure-sensitive adhesive layer of the adhesive sheets for semiconductor bonding of Examples and Comparative Examples were peeled from the adhesive layer. The case where it was able to peel without a defect was evaluated as “good”, and the case where a defect occurred during the peeling (when a cohesive failure of the uneven absorption layer occurred) was evaluated as “bad”.

（実施例１）
粘着剤組成物の製造
２−エチルヘキシルアクリレート、酢酸ビニルおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートを５０：３０：２０の質量割合で原料として用いて重合したアクリル重合体（ガラス転移温度：−３１℃）１００質量部に対し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを２１．４質量部（アクリル重合体の有する水酸基の数に対して０．８当量）添加し、酢酸エチル溶液下で、触媒としてジブチル錫ラウリレートを用いて、２５℃、常圧にて、２４時間反応させて合成し、エネルギー線硬化型重合体（重量平均分子量：７０万）を得た。Example 1
Production of pressure-sensitive adhesive composition 100 parts by mass of an acrylic polymer (glass transition temperature: -31 ° C.) polymerized using 2-ethylhexyl acrylate, vinyl acetate and 2-hydroxyethyl acrylate as raw materials in a mass ratio of 50:30:20 Methacryloyloxyethyl isocyanate was added in an amount of 21.4 parts by mass (0.8 equivalents based on the number of hydroxyl groups of the acrylic polymer) and 25 ° C. using dibutyltin laurate as a catalyst under an ethyl acetate solution. Then, the reaction was carried out at normal pressure for 24 hours to synthesize, and an energy ray curable polymer (weight average molecular weight: 700,000) was obtained.

このエネルギー線硬化型重合体１００質量部に対して、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製 イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン））３．５質量部、及び架橋剤（東洋インキ製造社製 ＢＨＳ−８５１５（トリレンジイソシアネート系化合物））０．５質量部を混合して、粘着剤組成物を得た。   With respect to 100 parts by mass of this energy beam curable polymer, 3.5 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) manufactured by BASF) and a crosslinking agent (BHS- manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) 8515 (tolylene diisocyanate compound)) 0.5 parts by mass was mixed to obtain an adhesive composition.

得られた粘着剤組成物を、剥離シート（リンテック社製 ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚さ：３８μｍ）の剥離処理面上に、塗布・乾燥を行って粘着剤層を形成した。粘着剤層の厚さは１０μｍであった。なお、乾燥処理は１００℃、１分間で行った。その後、３日間、２３℃、５０％相対湿度の環境下で保存し、養生を行った。   The obtained pressure-sensitive adhesive composition was applied and dried on the release-treated surface of a release sheet (SP-PET3811, thickness: 38 μm, manufactured by Lintec Corporation) to form a pressure-sensitive adhesive layer. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was 10 μm. The drying process was performed at 100 ° C. for 1 minute. Then, it preserve | saved under the environment of 23 degreeC and 50% relative humidity for 3 days, and cured.

基材と凹凸吸収層の積層体の製造
単官能ウレタンメタクリレートと二官能ウレタンメタクリレートの混合物を４０質量部（固形分比）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を４５質量部（固形分比）及びヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）を１５質量部（固形分比）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製 カレンズＭＴ（登録商標） ＰＥ１（第２級４官能のチオール含有化合物、固形分濃度１００質量％））を３．５質量部（固形分比）、並びに光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製 ダロキュア１１７３、固形分濃度１００質量％）を１質量部（固形分比）配合し、凹凸吸収層を形成するための組成物（凹凸吸収層用組成物）を調製した。 Manufacture of laminate of substrate and uneven absorption layer 40 parts by mass (solid content ratio) of monofunctional urethane methacrylate and bifunctional urethane methacrylate, 45 parts by mass (solid content ratio) of isobornyl acrylate (IBXA) and hydroxy 15 parts by mass (solid content ratio) of propyl acrylate (HPA), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (Karenz MT (registered trademark) PE1 (secondary tetrafunctional thiol-containing compound, manufactured by Showa Denko KK), solid As a photopolymerization initiator, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (BASF Darocur 1173, 1 part by mass (solid content ratio) of 100% by mass (solid content concentration), and a composition for forming an uneven absorption layer (uneven absorption) Layer composition) was prepared.

次いで、凹凸吸収層用組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム系剥離フィルム（リンテック社製 ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚み３８μｍ）上に、ファウンテンダイ方式で塗布を行って、塗膜を形成した。塗膜の厚さは１５０μｍであった。   Subsequently, the composition for uneven | corrugated absorption layers was apply | coated by the fountain die system on the polyethylene terephthalate (PET) film-type peeling film (SP-PET3811 by Lintec, thickness 38 micrometers), and the coating film was formed. The thickness of the coating film was 150 μm.

そして、塗膜側から紫外線照射して、半硬化層を形成した。なお、紫外線照射は、紫外線照射装置として、ベルトコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィクス社製 ＥＣＳ−４０１ＧＸ）を用い、紫外線源として、高圧水銀ランプ（アイグラフィクス社製 Ｈ０４−Ｌ４１）を使用し、照射条件として、ランプ高さ１５０ｍｍ、ランプ出力３ｋＷ（換算出力１２０ｍＷ／ｃｍ）、光線波長３６５ｎｍの照度２７１ｍＷ／ｃｍ２、照射量１７７ｍＪ／ｃｍ２（オーク製作所社製 紫外線光量計「ＵＶ−３５１」にて測定）の条件下にて行った。And the ultraviolet-ray was irradiated from the coating-film side, and the semi-hardened layer was formed. In addition, ultraviolet irradiation uses a belt conveyor type ultraviolet irradiation device (ECS-401GX manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) as an ultraviolet irradiation device, and uses a high-pressure mercury lamp (H04-L41 manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) as an ultraviolet source. The conditions are as follows: lamp height 150 mm, lamp output 3 kW (converted output 120 mW / cm), illuminance 271 mW / cm 2 with a light wavelength of 365 nm, irradiation amount 177 mJ / cm 2 (UV light meter “UV-351” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) Measurement).

形成した半硬化層の上に、基材として、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを積層した。基材側から、更に紫外線照射（上記の紫外線照射装置、紫外線源を用い、照射条件として、ランプ高さ１５０ｍｍ、ランプ出力３ｋＷ（換算出力１２０ｍＷ／ｃｍ）、光線波長３６５ｎｍの照度２７１ｍＷ／ｃｍ２、照射量１２００ｍＪ／ｃｍ２（オーク製作所社製 紫外線光量計「ＵＶ−３５１」にて測定））を４回行い、完全に硬化させて、基材上に、厚さ１５０μｍの凹凸吸収層を形成した。On the formed semi-cured layer, a PET film having a thickness of 100 μm was laminated as a substrate. From the substrate side, further UV irradiation (using the above UV irradiation device and UV source, the irradiation conditions are as follows: lamp height 150 mm, lamp output 3 kW (converted output 120 mW / cm), light wavelength 365 nm illuminance 271 mW / cm 2 , Irradiation amount of 1200 mJ / cm 2 (measured with an ultraviolet light meter “UV-351” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.)) was performed four times and completely cured to form a 150 μm-thick uneven absorption layer on the substrate. .

凹凸吸収層と粘着剤層の積層
上記で得られた未硬化の粘着剤層を、凹凸吸収層に貼り合せた。その後、剥離シート側から、紫外線照射装置（リンテック社製 ＲＡＤ−２０００ｍ／１２）を用いて、紫外線（照度１４０ｍＷ／ｃｍ２、光量５１０ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、粘着剤層を硬化した。 Lamination of uneven absorption layer and pressure-sensitive adhesive layer The uncured pressure-sensitive adhesive layer obtained above was bonded to the uneven absorption layer. Thereafter, the release sheet side using the ultraviolet irradiation apparatus (manufactured by LINTEC Corporation RAD-2000m / 12), UV (illuminance 140 mW / cm 2, light quantity 510mJ / cm 2) was irradiated with and cured the adhesive layer.

接着剤組成物の製造
接着剤組成物の各成分は、下記の通りである。下記の成分及び配合量に従い、各成分を配合して接着剤組成物を調製した。各成分の数値は固形分換算の質量部を示し、本発明において固形分とは溶媒以外の全成分をいう。 Production of Adhesive Composition Each component of the adhesive composition is as follows. According to the following components and blending amounts, each component was blended to prepare an adhesive composition. The numerical value of each component shows the mass part of solid content conversion, and solid content means all components other than a solvent in this invention.

（ＥＦ）ｎ−ブチルアクリレート５５質量部、メチルアクリレート１０質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部からなるアクリル重合体（重量平均分子量：９０万、ガラス転移温度：−２８℃）／１００質量部
（Ｆ１１−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製 ｊＥＲ８２８、エポキシ当量：２３５ｇ／ｅｑ）／９０質量部
（Ｆ１１−２）ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製 ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、エポキシ当量：２１８ｇ／ｅｑ）／９０質量部
（Ｆ１２）熱硬化剤：ノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ社製 ＴＤ−２１３１、フェノール性水酸基当量：１０３ｇ／ｅｑ）／８０質量部
（Ｆ１３）硬化促進剤：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製 キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ）／１質量部
（Ｇ）無機フィラー：シリカフィラー（日産化学社製 ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒子径：１０〜１５ｎｍ）／５０質量部
（Ｉ）カップリング剤：シランカップリング剤（信越化学社製 ＫＢＥ−４０３）／３質量部(EF) acrylic polymer consisting of 55 parts by mass of n-butyl acrylate, 10 parts by mass of methyl acrylate, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate and 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (weight average molecular weight: 900,000, glass transition temperature: -28 ° C) / 100 parts by mass (F11-1) Bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. jER828, epoxy equivalent: 235 g / eq) / 90 parts by mass (F11-2) Novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) EOCN-104S, epoxy equivalent: 218 g / eq) / 90 parts by mass (F12) thermosetting agent: novolac type phenol resin (TD-2131, phenolic hydroxyl group equivalent: 103 g / eq) / 80 parts by mass (F13) Curing accelerator: 2-phenyl-4,5-dihydroxy Cymethylimidazole (Curesol 2PHZ-PW manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) / 1 part by mass (G) Inorganic filler: Silica filler (MEK-ST, Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size: 10-15 nm) / 50 parts by mass (I) Coupling agent: Silane coupling agent (KBE-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) / 3 parts by mass

接着剤組成物をメチルエチルケトンにて固形分濃度が５０質量％となるように希釈し、シリコーン処理された剥離フィルム（リンテック株式会社製 ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）上に塗布・乾燥を行って接着剤層を形成した。接着剤層の厚さは４０μｍであった。なお、乾燥処理は、オーブンにて１００℃、１分間で行った。   The adhesive composition is diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content concentration is 50% by mass, and coated and dried on a silicone-treated release film (SP-PET 381031 manufactured by Lintec Corporation) to form an adhesive layer. did. The thickness of the adhesive layer was 40 μm. The drying process was performed in an oven at 100 ° C. for 1 minute.

その後、上記の粘着剤層上に貼り合された剥離シートを除去して露出させた粘着剤層と、接着剤層を貼り合せて、接着剤層を粘着剤層上に転写することで、半導体接合用接着シートを得た。   Thereafter, the release sheet bonded onto the pressure-sensitive adhesive layer is removed and the pressure-sensitive adhesive layer exposed and the adhesive layer are bonded together, and the adhesive layer is transferred onto the pressure-sensitive adhesive layer. An adhesive sheet for joining was obtained.

（実施例２）
基材と凹凸吸収層の積層体の製造において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）の配合量を１．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして半導体接合用接着シートを得た。(Example 2)
In the production of the laminate of the substrate and the uneven absorption layer, the adhesive sheet for semiconductor bonding was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) was 1.5 parts by mass. Obtained.

（比較例１）
粘着剤層を設けずに、接着剤層を凹凸吸収層上に貼り合せた以外は、実施例１と同様にして半導体接合用接着シートを得た。(Comparative Example 1)
A semiconductor bonding adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive layer was bonded onto the uneven absorption layer without providing the adhesive layer.

（比較例２）
凹凸吸収層を設けずに、粘着剤層を基材と直接貼り合せた以外は、実施例１と同様にして半導体接合用接着シートを得た。(Comparative Example 2)
A semiconductor bonding adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive layer was directly bonded to the substrate without providing the uneven absorption layer.

Figure 2015064574
Figure 2015064574

１：基材
２：凹凸吸収層
３：粘着剤層
４：接着剤層
１０：半導体接合用接着シート1: Base material 2: Concavity and convexity absorption layer 3: Adhesive layer 4: Adhesive layer 10: Adhesive sheet for semiconductor bonding

Claims (5)

基材と、凹凸吸収層と、粘着剤層と、接着剤層とをこの順に積層してなり、
粘着剤層がエネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなり、
接着剤層が粘着剤層上に剥離可能に形成された、半導体接合用接着シート。A base material, an uneven absorption layer, a pressure-sensitive adhesive layer, and an adhesive layer are laminated in this order,
The pressure-sensitive adhesive layer consists of a cured product of an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition,
An adhesive sheet for semiconductor bonding, wherein the adhesive layer is formed on the pressure-sensitive adhesive layer so as to be peelable. ７０℃における凹凸吸収層のｔａｎδが０．５以上である請求項１に記載の半導体接合用接着シート。   The adhesive sheet for semiconductor bonding according to claim 1, wherein tan δ of the uneven absorption layer at 70 ° C. is 0.5 or more. 表面に突起状電極が形成された半導体ウエハの表面に貼付され、
接着剤層の厚みが突起状電極の高さよりも小さい、請求項１または２に記載の半導体接合用接着シート。Affixed to the surface of a semiconductor wafer with protruding electrodes formed on the surface,
The adhesive sheet for semiconductor bonding according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the adhesive layer is smaller than the height of the protruding electrode. 凹凸吸収層が、ウレタン重合体を含む硬化性組成物の硬化物またはエチレン−α−オレフィン共重合体からなる請求項１〜３のいずれかに記載の半導体接合用接着シート。   The adhesive sheet for semiconductor bonding according to any one of claims 1 to 3, wherein the uneven absorption layer comprises a cured product of a curable composition containing a urethane polymer or an ethylene-α-olefin copolymer. 請求項１〜４のいずれかに記載の半導体接合用接着シートを用いる半導体装置の製造方法であって、
ウエハに半導体接合用接着シートの接着剤層を貼付する工程、およびウエハの裏面を研削する工程を含む半導体装置の製造方法。
A method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive sheet for semiconductor bonding according to claim 1,
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: a step of attaching an adhesive layer of an adhesive sheet for semiconductor bonding to a wafer; and a step of grinding a back surface of the wafer.
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