JPWO2014133048A1 - Radiation sensitive resin composition, resist pattern forming method, and polymer - Google Patents

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Abstract

本発明は、式(i−1)で表される構造単位及び(i−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種と、式(p−1)で表される構造単位及び(p−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種とを有する重合体、感放射線性酸発生体、及び有機溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物である。式(i−1)中、R7は水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜5の1価の鎖状炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基又は−ORA基を末端に有する1価の有機基(a)(但し、−ORA基は、少なくとも1つのフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有する炭素原子に結合する)である。R7のうちの少なくとも1つは有機基(a)である。The present invention provides at least one selected from the group consisting of a structural unit represented by formula (i-1) and a structural unit represented by (i-2), and a structure represented by formula (p-1). A radiation-sensitive resin composition containing a polymer having at least one selected from the group consisting of a unit and a structural unit represented by (p-2), a radiation-sensitive acid generator, and an organic solvent. In formula (i-1), R7 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 2 to 5 carbon atoms. A monovalent organic group (a) having a carbonyl group or —ORA group at its end (provided that the —ORA group is bonded to a carbon atom having at least one fluorine atom or fluorinated alkyl group). At least one of R7 is an organic group (a).

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体に関する。   The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a resist pattern forming method, and a polymer.

従来、IC、LSI等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線から、i線、KrFエキシマレーザー光、さらにはArFエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。また、最近では、エキシマレーザー光以外に、EUV、電子線等を用いたリソグラフィー技術の開発が進められている(特開2006−171440号公報、特開2011−16746号公報及び特開2010−204634号公報参照)。   Conventionally, in the manufacturing process of semiconductor devices such as IC and LSI, fine processing by lithography using a radiation-sensitive resin composition has been performed. In recent years, with the high integration of integrated circuits, the formation of ultrafine patterns in the submicron region and the quarter micron region has been required. Along with this, the exposure wavelength tends to be shortened from g-line to i-line, KrF excimer laser light, and further ArF excimer laser light. Recently, in addition to excimer laser light, development of lithography technology using EUV, electron beam, etc. has been promoted (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2006-171440, 2011-16746, and 2010-204634). No. publication).

上記EUV又は電子線を用いたリソグラフィー技術は、32nm以下の超微細領域のパターン形成が可能な次世代のパターン形成技術として期待されている。しかし、EUVを用いた露光においては、アウト・オブ・バンド(Out Of Band:OOB)として、150nm〜350nm程度の波長の光が13.5nmのEUV光と共に放出され、これらが原因となってレジストのLWR(Line Width Roughness)性能、解像性等を悪化させるという不都合がある。そのため、レジストのアウト・オブ・バンド吸収性に優れることが求められ、このようにすること等によって、LWR性能及び解像性を向上させることが要求されている。特に、EUV等が適用されようとしている32nm以下の超微細領域では、LWR性能は極めて重要な改良課題となっている。また、EUV等においては、真空下での露光となるため、その際にレジスト膜から発生するアウトガス(Out Gas:OG)の低減への要求も高い。   The lithography technique using the EUV or electron beam is expected as a next-generation pattern forming technique capable of forming a pattern in an ultrafine region of 32 nm or less. However, in the exposure using EUV, light having a wavelength of about 150 nm to 350 nm is emitted together with EUV light of 13.5 nm as an out-of-band (OOB). There is an inconvenience that the LWR (Line Width Roughness) performance, resolution, and the like are deteriorated. Therefore, it is required that the resist has excellent out-of-band absorption, and by doing so, it is required to improve LWR performance and resolution. In particular, in the ultrafine region of 32 nm or less where EUV or the like is being applied, LWR performance is an extremely important improvement issue. In EUV and the like, since exposure is performed under vacuum, there is a high demand for reduction of out gas (Out Gas: OG) generated from the resist film at that time.

特開2006−171440号公報JP 2006-171440 A 特開2011−16746号公報JP 2011-16746 A 特開2010−204634号公報JP 2010-204634 A

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、アウト・オブ・バンド吸収性、LWR性能及び解像性に優れ、かつアウトガスの発生を抑制可能な感放射線性樹脂組成物を提供することである。   The present invention has been made based on the above circumstances, and its purpose is a radiation-sensitive resin that is excellent in out-of-band absorption, LWR performance, and resolution, and that can suppress outgassing. It is to provide a composition.

上記課題を解決するためになされた発明は、下記式(i−1)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−1)」ともいう)及び下記式(i−2)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−2)」ともいう)からなる群より選ばれる少なくとも1種(以下、「構造単位(I)」ともいう)と、下記式(p−1)で表される構造単位(以下、「構造単位(II−1)」ともいう)及び下記式(p−2)で表される構造単位(以下、「構造単位(II−2)」ともいう)からなる群より選ばれる少なくとも1種(以下、「構造単位(II)」ともいう)とを有する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう)、感放射線性酸発生体(以下、「[B]酸発生体」ともいう)、及び有機溶媒(以下、「[C]有機溶媒」ともいう)を含有する感放射線性樹脂組成物である。

Figure 2014133048
(式(i−1)中、Lは、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数2〜5のアルキレン基、炭素数3〜15のシクロアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、又はこれらの基と−O−及び−CO−からなる群より選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた2価の基である。Rは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜5の1価の鎖状炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、又は−OR基を末端に有する1価の有機基(a)(但し、−OR基は、少なくとも1つのフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有する炭素原子に結合する)である。Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。但し、Rのうちの少なくとも1つは有機基(a)である。
式(i−2)中、Lは、炭素数1〜5のアルカン、炭素数3〜15の脂環式炭化水素及び炭素数6〜20のアレーンのいずれかに由来する(n+1)価の基である。R7’は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜5の1価の鎖状炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基又は上記有機基(a)である。nは、1〜3の整数である。R7’が複数の場合、複数のR7’は同一でも異なっていてもよい。但し、R7’のうちの少なくとも1つは有機基(a)である。
式(p−1)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Rは、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。R10及びR11は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を表す。
式(p−2)中、R12は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。R13は、炭素数1〜20の1価の酸解離性基である。)The invention made in order to solve the above problems is represented by the structural unit represented by the following formula (i-1) (hereinafter also referred to as “structural unit (I-1)”) and the following formula (i-2). At least one selected from the group consisting of structural units (hereinafter also referred to as “structural units (I-2)”), and the following formula (p-1): And a structural unit represented by the following formula (p-2) (hereinafter also referred to as “structural unit (II-2)”). A polymer (hereinafter also referred to as “[A] polymer”), a radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “structural unit (II)”) selected from the group consisting of Sensation containing “[B] acid generator”) and an organic solvent (hereinafter also referred to as “[C] organic solvent”) A ray resin composition.
Figure 2014133048
(In formula (i-1), each L 1 independently represents a single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms, or an arylene having 6 to 20 carbon atoms. Or a divalent group in which these groups and at least one selected from the group consisting of —O— and —CO— are combined, and each R 7 independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or a carboxy group; Group, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, or a monovalent organic group having an —OR A group at its terminal ( A ) (wherein the —OR A group is bonded to a carbon atom having at least one fluorine atom or fluorinated alkyl group) R A is a hydrogen atom or a monovalent organic having 1 to 20 carbon atoms; is a group. However, less of R 7 Also one is an organic group (a).
In formula (i-2), L 2 is a (n + 1) -valent derived from any one of an alkane having 1 to 5 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 3 to 15 carbon atoms, and an arene having 6 to 20 carbon atoms. It is a group. R 7 ′ is a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, or the above organic group. Group (a). n is an integer of 1 to 3. 'If there are a plurality of a plurality of R 7' R 7 may be the same or different. However, at least one of R 7 ′ is an organic group (a).
In formula (p-1), R 8 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group. R 9 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 10 and R 11 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or these groups. Represents a ring structure having 3 to 20 ring members constituted together with carbon atoms to which they are combined with each other.
In formula (p-2), R 12 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group. R 13 is a monovalent acid-dissociable group having 1 to 20 carbon atoms. )

本発明のレジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を有し、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。   The resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film, a step of exposing the resist film, and a step of developing the exposed resist film, and the resist film is formed into the radiation-sensitive resin composition. To form.

本発明の重合体は、上記式(i−1)で表される構造単位及び上記式(i−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種と、上記式(p−1)で表される構造単位及び上記式(p−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種とを有する。   The polymer of the present invention includes at least one selected from the group consisting of the structural unit represented by the formula (i-1) and the structural unit represented by the formula (i-2), and the formula (p- 1) and at least one selected from the group consisting of the structural unit represented by the formula (p-2).

ここで、「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。   Here, the “organic group” refers to a group containing at least one carbon atom.

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、レジスト膜からのOGの発生を抑制しつつ、アウト・オブ・バンド吸収性に優れるレジスト膜を形成することができ、LWRが小さくかつ解像度の高いレジストパターンを形成することができる。また、本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。   According to the radiation-sensitive resin composition and the resist pattern forming method of the present invention, it is possible to form a resist film having excellent out-of-band absorbability while suppressing the generation of OG from the resist film. A small and high resolution resist pattern can be formed. Moreover, the polymer of this invention can be used suitably as a component of the said radiation sensitive resin composition. Therefore, they can be suitably used for forming a fine resist pattern in the lithography process of various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices.

当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体、[B]酸発生体及び[C]有機溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、[D]酸拡散制御体を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。   The radiation sensitive resin composition contains a [A] polymer, a [B] acid generator, and a [C] organic solvent. The radiation-sensitive resin composition may contain a [D] acid diffusion controller as a suitable component, and may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired. Hereinafter, each component will be described.

<[A]重合体>
[A]重合体は、構造単位(I)と構造単位(II)とを有する。当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体が上記特定基(a)を含む上記特定構造を有する構造単位(I)と、酸解離性基を含む構造単位(II)とを共に有することで、LWR性能及び解像性に優れるものとなり、また、形成されるレジスト膜からのOGの発生を抑制することができる。上記特定構造を有する[A]重合体は、露光の際に発生するOOBを吸収することができる。また、[A]重合体はそれと共に、現像液等に対する溶解性を適度に調整することができ、加えて、構造単位(I)を有しガラス転移温度が比較的高いので、露光の際に[B]酸発生体等から発生する酸の拡散を適度に抑制することができる。これらにより、当該感放射線性樹脂組成物によれば、LWR性能及び解像性を向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体のガラス転移温度が比較的高いことで、形成されるレジスト膜から発生する揮発成分の透過を抑えることができ、アウトガスを低減することができる。
<[A] polymer>
[A] The polymer has a structural unit (I) and a structural unit (II). In the radiation-sensitive resin composition, the [A] polymer has both the structural unit (I) having the specific structure including the specific group (a) and the structural unit (II) including an acid dissociable group. As a result, the LWR performance and resolution are excellent, and generation of OG from the formed resist film can be suppressed. The [A] polymer having the above specific structure can absorb OOB generated during exposure. In addition, the [A] polymer can moderately adjust the solubility in a developer and the like, and in addition, has a structural unit (I) and has a relatively high glass transition temperature. [B] Diffusion of the acid generated from the acid generator or the like can be moderately suppressed. By these, according to the said radiation sensitive resin composition, LWR performance and resolution can be improved. In addition, the radiation sensitive resin composition has a relatively high glass transition temperature of the polymer [A], so that permeation of volatile components generated from the formed resist film can be suppressed, and outgassing can be reduced. Can do.

[A]重合体は、構造単位(I)及び構造単位(II)以外にも、上記式(ii−1)〜(ii−4)で表される構造単位(III)、及びラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位(IV)を有していてもよく、これら以外のその他の構造単位を有していてもよい。[A]重合体は、これらの構造単位を2種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。   [A] In addition to the structural unit (I) and the structural unit (II), the polymer includes the structural unit (III) represented by the above formulas (ii-1) to (ii-4), a lactone structure, and a cyclic structure. It may have a structural unit (IV) containing at least one selected from the group consisting of a carbonate structure and a sultone structure, and may have other structural units other than these. [A] The polymer may have two or more of these structural units. Hereinafter, each structural unit will be described.

[構造単位(I)]
構造単位(I)は、構造単位(I−1)及び構造単位(I−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位である。[A]重合体は、特定の有機基(a)を含みかつアセナフチレン骨格又は5員環イミド骨格を含む構造単位(I)を有することで、OOBを吸収することができ、また、現像液等への溶解性を適度に調整することができ、かつガラス転移温度を高めることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜からのOGの発生を抑制することができ、また、構造単位(II)との相乗効果によって、LWR性能及び解像性を優れたものとすることができる。
[Structural unit (I)]
The structural unit (I) is at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit (I-1) and the structural unit (I-2). [A] The polymer has a structural unit (I) containing a specific organic group (a) and containing an acenaphthylene skeleton or a 5-membered ring imide skeleton, so that it can absorb OOB, a developer, etc. It is possible to appropriately adjust the solubility in the glass and to increase the glass transition temperature. As a result, generation of OG from the resist film formed from the radiation-sensitive resin composition can be suppressed, and the LWR performance and resolution are excellent due to the synergistic effect with the structural unit (II). Can be.

(構造単位(I−1))
構造単位(I−1)は、下記式(i−1)で表される構造単位である。
(Structural unit (I-1))
The structural unit (I-1) is a structural unit represented by the following formula (i-1).

Figure 2014133048
Figure 2014133048

上記式(i−1)中、Lは、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数2〜5のアルキレン基、炭素数3〜15のシクロアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、又はこれらの基と−O−及び−CO−からなる群より選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた2価の基である。Rは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜5の1価の鎖状炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、又は−OR基を末端に有する1価の有機基(a)(但し、−OR基は、少なくとも1つのフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有する炭素原子に結合する)である。Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。但し、Rのうちの少なくとも1つは有機基(a)である。In formula (i-1), each L 1 independently represents a single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms, or an arylene having 6 to 20 carbon atoms. Or a divalent group in which these groups are combined with at least one selected from the group consisting of —O— and —CO—. R 7 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms. Or a monovalent organic group (a) having a terminal —OR A group (provided that the —OR A group is bonded to a carbon atom having at least one fluorine atom or a fluorinated alkyl group). R A is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. However, at least one of R 7 is an organic group (a).

上記Lで表される炭素数2〜5のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、直鎖状又は分岐状のプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。Examples of the alkylene group having 2 to 5 carbon atoms represented by L 1 include an ethylene group, a linear or branched propylene group, a butylene group, and a pentylene group.

上記Lで表される炭素数3〜15のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。Examples of the cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms represented by L 1 include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclodecylene group, a norbornylene group, and an adamantylene group. Can be mentioned.

上記Lで表される炭素数6〜20のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms represented by L 1 include a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, a naphthylene group, and an anthrylene group.

上記Lで表される単結合、メチレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基と−O−及び−CO−からなる群より選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた2価の基としては、例えば、−O−、−CO−、−COO−、メチレンオキシ基、メチレンカルボニル基、メチレンカルボニルオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、アルキレンオキシ基、アルキレンカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、シクロアルキレンオキシ基、シクロアルキレンカルボニル基、シクロアルキレンカルボニルオキシ基、シクロアルキレンオキシカルボニル基、アリーレンオキシ基、アリーレンカルボニル基、アリーレンカルボニルオキシ基、アリーレンオキシカルボニル基、メチレンオキシメチレン基、メチレンカルボニルメチレン基、メチレンオキシカルボニルメチレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンカルボニルアルキレン基、アルキレンオキシカルボニルアルキレン基、シクロアルキレンオキシシクロアルキレン基、シクロアルキレンカルボニルシクロアルキレン基、シクロアルキレンオキシカルボニルシクロアルキレン基、アリーレンオキシアリーレン基、アリーレンカルボニルアリーレン基、アリーレンオキシカルボニルアリーレン基、アルキレンオキシアリーレン基等が挙げられる。As the divalent group in which the single bond represented by L 1 , a methylene group, an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group and at least one selected from the group consisting of —O— and —CO— are combined, For example, -O-, -CO-, -COO-, methyleneoxy group, methylenecarbonyl group, methylenecarbonyloxy group, methyleneoxycarbonyl group, alkyleneoxy group, alkylenecarbonyl group, alkylenecarbonyloxy group, alkyleneoxycarbonyl group, Cycloalkyleneoxy group, cycloalkylenecarbonyl group, cycloalkylenecarbonyloxy group, cycloalkyleneoxycarbonyl group, aryleneoxy group, arylenecarbonyl group, arylenecarbonyloxy group, aryleneoxycarbonyl group, methyleneoxymethyle Group, methylenecarbonylmethylene group, methyleneoxycarbonylmethylene group, alkyleneoxyalkylene group, alkylenecarbonylalkylene group, alkyleneoxycarbonylalkylene group, cycloalkyleneoxycycloalkylene group, cycloalkylenecarbonylcycloalkylene group, cycloalkyleneoxycarbonylcycloalkylene A group, an aryleneoxyarylene group, an arylenecarbonylarylene group, an aryleneoxycarbonylarylene group, an alkyleneoxyarylene group, and the like.

上記Lとしては、[A]重合体のガラス転移温度がより高くなる観点から、単結合、メチレン基が好ましく、単結合がより好ましい。L 1 is preferably a single bond or a methylene group, and more preferably a single bond, from the viewpoint that the glass transition temperature of the [A] polymer is higher.

上記Rで表される炭素数1〜5の1価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基;
エテニル基、直鎖状又は分岐状のプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、直鎖状又は分岐状のブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 7 include:
Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, linear or branched propyl group, butyl group and pentyl group;
An alkenyl group such as an ethenyl group, a linear or branched propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group;
Examples include ethynyl groups, propynyl groups, linear or branched butynyl groups, alkynyl groups such as pentynyl groups, and the like.

上記Rで表される炭素数1〜5のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖状又は分岐状のプロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。As a C1-C5 alkoxy group represented by said R < 7 >, a methoxy group, an ethoxy group, a linear or branched propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group etc. are mentioned, for example.

上記Rで表される炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、直鎖状又は分岐状のプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。Examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms represented by R 7 include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a linear or branched propoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group.

上記Rで表される−OR基を末端に有する1価の有機基(a)(但し、−OR基は、少なくとも1つのフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有する炭素原子に結合する)としては、この構造を有する限り特に限定されないが、下記式(a’)で表される基(以下、「基(a’)」ともいう)が好ましい。The monovalent organic group (a) having an —OR A group represented by R 7 at the end (provided that the —OR A group is bonded to a carbon atom having at least one fluorine atom or a fluorinated alkyl group). Although it does not specifically limit as long as it has this structure, The group (henceforth "group (a ')") represented by a following formula (a') is preferable.

Figure 2014133048
Figure 2014133048

上記式(a’)中、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。但し、R〜Rのうちの少なくとも1つはフッ素原子又は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。*は、上記式(i−1)におけるL又は上記式(i−2)におけるLに結合する部位を示す。In the formula (a ′), R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a C 1-5 perfluoroalkyl group. However, at least one of R 1 to R 6 is a fluorine atom or a C 1-5 perfluoroalkyl group. R A is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. * Indicates a site binding to L 2 in L 1 or the formula in the above formula (i-1) (i- 2).

上記R〜Rで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Examples of the halogen atom represented by R 1 to R 6 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

上記R〜Rで表される炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、直鎖状又は分岐状のヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基等が挙げられる。Examples of the perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 to R 6 include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a linear or branched heptafluoropropyl group, and nonafluorobutyl. Group, undecafluoropentyl group and the like.

上記R〜Rとしては、フッ素原子、パーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。As the R 1 to R 6, a fluorine atom, a perfluoroalkyl group are preferable, and fluorine atom is more preferable.

上記Rで表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば、炭素数1〜20の1価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を有する基を含むヘテロ原子含有基、このヘテロ原子含有基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R A include, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a hetero atom between carbon-carbon of the hydrocarbon group. And a hetero atom-containing group containing a group, a group in which part or all of the hydrogen atoms of the hetero atom-containing group are substituted with a substituent, and the like.

上記炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜20の1価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。   Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and carbon. Examples thereof include monovalent aromatic hydrocarbon groups of several 6 to 20.

上記ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。   Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.

上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば、−O−、−CO−、−NH−、−S−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。   Examples of the group having a heteroatom include —O—, —CO—, —NH—, —S—, and a combination thereof.

上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。   Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group and acyl group.

上記Rとしては、[A]重合体の現像液等への溶解性をより適度に調整できる観点から、水素原子が好ましい。R A is preferably a hydrogen atom from the viewpoint that the solubility of the [A] polymer in a developer or the like can be adjusted more appropriately.

上記有機基(a)としては、例えば、メチルフルオロメチルヒドロキシメチル基、メチルジフルオロメチルヒドロキシメチル基、メチルトリフルオロメチルヒドロキシメチル基、ジ(フルオロメチル)ヒドロキシメチル基、ジ(トリフルオロメチル)ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチルペンタフルオロエチルヒドロキシメチル基、ジ(ペンタフルオロエチル)ヒドロキシメチル基、ジ(トリフルオロメチル)メトキシメチル基、ジ(トリフルオロメチル)アセトキシメチル基等が挙げられる。これらの中で、ジ(トリフルオロメチル)ヒドロキシメチル基、メチルトリフルオロメチルヒドロキシメチル基が好ましく、ジ(トリフルオロメチル)ヒドロキシメチル基がより好ましい。   Examples of the organic group (a) include a methylfluoromethylhydroxymethyl group, a methyldifluoromethylhydroxymethyl group, a methyltrifluoromethylhydroxymethyl group, a di (fluoromethyl) hydroxymethyl group, and a di (trifluoromethyl) hydroxymethyl. Group, trifluoromethylpentafluoroethylhydroxymethyl group, di (pentafluoroethyl) hydroxymethyl group, di (trifluoromethyl) methoxymethyl group, di (trifluoromethyl) acetoxymethyl group and the like. Among these, a di (trifluoromethyl) hydroxymethyl group and a methyltrifluoromethylhydroxymethyl group are preferable, and a di (trifluoromethyl) hydroxymethyl group is more preferable.

としては、水素原子、有機基(a)が好ましく、水素原子、ジ(トリフルオロメチル)ヒドロキシメチル基、メチルトリフルオロメチルヒドロキシメチル基がより好ましく、水素原子、ジ(トリフルオロメチル)ヒドロキシメチル基がさらに好ましい。R 7 is preferably a hydrogen atom or an organic group (a), more preferably a hydrogen atom, a di (trifluoromethyl) hydroxymethyl group or a methyltrifluoromethylhydroxymethyl group, a hydrogen atom or di (trifluoromethyl) hydroxy. More preferred is a methyl group.

構造単位(I−1)における有機基(a)の個数としては、[A]重合体の現像液等への溶解性をより適度に調整する観点から、1〜4個が好ましく、1〜3個がより好ましく、1個又は2個がさらに好ましく、1個が特に好ましい。   The number of the organic groups (a) in the structural unit (I-1) is preferably 1 to 4 from the viewpoint of appropriately adjusting the solubility of the [A] polymer in a developer or the like. More preferably, one or two is more preferable, and one is particularly preferable.

とRとを組合せた基としては、水素原子、有機基(a)が好ましく、水素原子、ジ(トリフルオロメチル)ヒドロキシメチル基、メチルトリフルオロメチルヒドロキシメチル基、ジ(トリフルオロメチル)ヒドロキシエチル基がより好ましく、水素原子、ジ(トリフルオロメチル)ヒドロキシメチル基、メチルトリフルオロメチルヒドロキシメチル基がさらに好ましい。As a group in which L 1 and R 7 are combined, a hydrogen atom or an organic group (a) is preferable, and a hydrogen atom, a di (trifluoromethyl) hydroxymethyl group, a methyltrifluoromethylhydroxymethyl group, or a di (trifluoromethyl). ) A hydroxyethyl group is more preferable, and a hydrogen atom, a di (trifluoromethyl) hydroxymethyl group, and a methyltrifluoromethylhydroxymethyl group are more preferable.

構造単位(I−1)としては、例えば、下記式(1−1−1)〜(1−1−15)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−1−1)〜(I−1−15)」ともいう)等が挙げられる。   Examples of the structural unit (I-1) include structural units represented by the following formulas (1-1-1) to (1-1-15) (hereinafter referred to as “structural units (I-1-1) to ( I-1-15) ”) and the like.

Figure 2014133048
Figure 2014133048

これらの中で、構造単位(I−1−1)、構造単位(I−1−3)、構造単位(I−1−13)、構造単位(I−1−15)が好ましい。   Among these, the structural unit (I-1-1), the structural unit (I-1-3), the structural unit (I-1-13), and the structural unit (I-1-15) are preferable.

(構造単位(I−2))
構造単位(I−2)は、下記式(i−2)で表される構造単位である。
(Structural unit (I-2))
The structural unit (I-2) is a structural unit represented by the following formula (i-2).

Figure 2014133048
Figure 2014133048

上記式(i−2)中、Lは、炭素数1〜5のアルカン、炭素数3〜15の脂環式炭化水素及び炭素数6〜20のアレーンのいずれかに由来する(n+1)価の基である。R7’は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜5の1価の鎖状炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基又は上記有機基(a)である。nは、1〜3の整数である。R7’が複数の場合、複数のR7’は同一でも異なっていてもよい。但し、R7’のうちの少なくとも1つは有機基(a)である。In the above formula (i-2), L 2 is an (n + 1) valence derived from any one of an alkane having 1 to 5 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 3 to 15 carbon atoms, and an arene having 6 to 20 carbon atoms. It is the basis of. R 7 ′ is a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, or the above organic group. Group (a). n is an integer of 1 to 3. 'If there are a plurality of a plurality of R 7' R 7 may be the same or different. However, at least one of R 7 ′ is an organic group (a).

上記Lで表される炭素数1〜5のアルカンに由来する(n+1)価の基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等のアルカンから(n+1)個の水素原子を除いた基等が挙げられる。Examples of the (n + 1) -valent group derived from an alkane having 1 to 5 carbon atoms represented by L 2 include, for example, removing (n + 1) hydrogen atoms from an alkane such as methane, ethane, propane, butane, and pentane. And the like.

上記Lで表される炭素数3〜15の脂環式炭化水素に由来する(n+1)価の基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン、ノルボルナン、アダマンタン等のシクロアルカンから(n+1)個の水素原子を除いた基等が挙げられる。Examples of the (n + 1) -valent group derived from the alicyclic hydrocarbon having 3 to 15 carbon atoms represented by L 2 include cyclopropane such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclodecane, norbornane, and adamantane. And a group obtained by removing (n + 1) hydrogen atoms from an alkane.

上記Lで表される炭素数6〜20のアレーンに由来する(n+1)価の基としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等のアレーンから(n+1)個の水素原子を除いた基等が挙げられる。Examples of the (n + 1) -valent group derived from an arylene having 6 to 20 carbon atoms represented by L 2 include (n + 1) groups from an arene such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene. Examples include a group excluding a hydrogen atom.

上記R7’で表されるそれぞれの基としては、例えば、上記式(i−1)のRで表されるそれぞれの基として例示した基と同様の基等が挙げられる。Examples of each group represented by R 7 ′ include the same groups as those exemplified as the respective groups represented by R 7 in the formula (i-1).

構造単位(I−2)における有機基(a)の個数としては、[A]重合体の現像液等への溶解性をより適度に調整する観点から、1個又は2個が好ましく、1個がより好ましい。   The number of the organic groups (a) in the structural unit (I-2) is preferably 1 or 2 from the viewpoint of more appropriately adjusting the solubility of the [A] polymer in a developer or the like. Is more preferable.

上記nとしては、1又2が好ましく、1がより好ましい。   N is preferably 1 or 2, and more preferably 1.

構造単位(I−2)としては、例えば、下記式(1−2−1)〜(1−2−8)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−2−1)〜(I−2−8)」ともいう)等が挙げられる。   Examples of the structural unit (I-2) include structural units represented by the following formulas (1-2-1) to (1-2-8) (hereinafter referred to as “structural units (I-2-1) to ( I-2-8) ”) and the like.

Figure 2014133048
Figure 2014133048

これらの中で、構造単位(I−2−1)、構造単位(I−2−2)が好ましく、構造単位(I−2−1)がより好ましい。   Among these, the structural unit (I-2-1) and the structural unit (I-2-2) are preferable, and the structural unit (I-2-1) is more preferable.

構造単位(I)の含有割合の下限としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、5モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、15モル%がさらに好ましい。構造単位(I)の含有割合の上限としては、80モル%が好ましく、50モル%がより好ましく、30モル%がさらに好ましい。構造単位(I)の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のLWR性能、解像性をより向上させることができ、かつ形成されるレジスト膜からのアウトガスをより抑制させることができる。   As a minimum of the content rate of structural unit (I), 5 mol% is preferable with respect to all the structural units which comprise a [A] polymer, 10 mol% is more preferable, and 15 mol% is more preferable. As an upper limit of the content rate of structural unit (I), 80 mol% is preferable, 50 mol% is more preferable, and 30 mol% is further more preferable. By setting the content ratio of the structural unit (I) within the above range, the LWR performance and resolution of the radiation-sensitive resin composition can be further improved, and the outgas from the formed resist film is further suppressed. Can be made.

構造単位(I)を与える単量体としては、例えば下記式(1−1−1m)〜(1−2−8m)で表される化合物(以下、「化合物(1−1−1m)〜(1−2−8m)」ともいう)等が挙げられる。   Examples of the monomer that gives the structural unit (I) include compounds represented by the following formulas (1-1-1m) to (1-2-8m) (hereinafter referred to as “compounds (1-1-1m) to ( 1-2-8m) ”) and the like.

Figure 2014133048
Figure 2014133048

Figure 2014133048
Figure 2014133048

これらの中で、化合物(1−1−1m)、化合物(1−1−3m)、化合物(1−1−13m)、化合物(1−1−15m)、化合物(1−2−1m)、化合物(1−2−2m)が好ましく、化合物(1−1−1m)、化合物(1−1−3m)、化合物(1−1−13m)、化合物(1−1−15m)、化合物(1−2−1m)がより好ましい。   Among these, the compound (1-1-1m), the compound (1-1-3m), the compound (1-1-13m), the compound (1-1-15m), the compound (1-2-1m), The compound (1-2-2m) is preferable, and the compound (1-1-1m), the compound (1-1-3m), the compound (1-1-13m), the compound (1-1-15m), and the compound (1 2-1 m) is more preferable.

構造単位(I−1)を与える化合物のうち、Lが単結合、かつRが基(a’)(Rが水素原子)であるものは、例えば、5−ブロモアセナフテン等のアセナフテン骨格を有する化合物のブロモ体と、ヘキサフルオロアセトン等のフッ素原子を有するカルボニル化合物とを、n−ブチルリチウム等の存在下、ジエチルエーテル等の溶媒中で反応させて、基(a’)を有するアセナフテン化合物を得、次に、この化合物に、クロロベンゼン等の溶媒中で、N−ブロモスクシンイミド(NBS)を反応させ、次いで、テトラヒドロフラン(THF)等の溶媒中、ナトリウムメトキシド等を反応させることにより合成することができる。また、このようなRが水素原子である基(a’)を有する化合物は、例えば、4−(ジメチルアミノ)ピリジン等の塩基存在下、THF等の溶媒中で、二炭酸ジ−tert−ブチルと反応させることにより、基(a’)のRがtert−ブトキシカルボニル基である化合物に変換することができる。
構造単位(I−2)を与える化合物のうち、Lがベンゼンジイル基等のアレーンに由来する基、かつR7’が基(a’)(Rが水素原子)であるものは、例えば、p−ブロモアニリン等の芳香族アミン化合物のブロモ体を、アミノ基を二炭酸ジ−tert−ブチル等を用いて保護してからマグネシウムを用いてグリニャール試薬とし、ヘキサフルオロアセトン等のフッ素原子を有するカルボニル化合物とTHF等の溶媒中で反応させた後に、アミノ基を脱保護して基(a’)を有する芳香族アミン化合物を得、次に、この化合物と、無水マレイン酸とを、THF等の溶媒中で反応させることにより合成することができる。
Among the compounds giving the structural unit (I-1), those in which L 1 is a single bond and R 7 is a group (a ′) ( RA is a hydrogen atom) are, for example, acenaphthenes such as 5-bromoacenaphthene A bromo compound of a compound having a skeleton and a carbonyl compound having a fluorine atom such as hexafluoroacetone are reacted in a solvent such as diethyl ether in the presence of n-butyllithium to have a group (a ′). An acenaphthene compound is obtained, and then this compound is reacted with N-bromosuccinimide (NBS) in a solvent such as chlorobenzene and then with sodium methoxide in a solvent such as tetrahydrofuran (THF). Can be synthesized. Further, such a compound having a group (a ′) in which R A is a hydrogen atom is obtained by di-tert-dicarbonate in a solvent such as THF in the presence of a base such as 4- (dimethylamino) pyridine. By reacting with butyl, it can be converted into a compound in which R A of the group (a ′) is a tert-butoxycarbonyl group.
Among the compounds giving the structural unit (I-2), those in which L 2 is a group derived from an arene such as a benzenediyl group and R 7 ′ is a group (a ′) (R A is a hydrogen atom) The bromo compound of an aromatic amine compound such as p-bromoaniline is protected with an amino group using di-tert-butyl dicarbonate and the like, and then converted into a Grignard reagent using magnesium, and a fluorine atom such as hexafluoroacetone is added. After reacting in a solvent such as THF with a carbonyl compound having an amino group, the amino group is deprotected to obtain an aromatic amine compound having a group (a ′). Next, this compound and maleic anhydride are combined with THF. It can synthesize | combine by making it react in solvents, such as.

[構造単位(II)]
構造単位(II)は、構造単位(II−1)及び構造単位(II−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体が酸解離性基を含む構造単位(II)を有することで、パターン形成性を向上させることができ、構造単位(I)との相乗効果によって、LWR性能及び解像性を優れたものとすることができる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
[Structural unit (II)]
The structural unit (II) is at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit (II-1) and the structural unit (II-2). The said radiation sensitive resin composition can improve pattern formation property because a [A] polymer has structural unit (II) containing an acid dissociable group, and a synergistic effect with structural unit (I) Thus, the LWR performance and the resolution can be improved. The “acid-dissociable group” refers to a group that replaces a hydrogen atom of a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, or the like and dissociates by the action of an acid.

(構造単位(II−1))
構造単位(II−1)は、下記式(p−1)で表される構造単位である。下記式(p−1)における−CR1011は、酸解離性基である。
(Structural unit (II-1))
The structural unit (II-1) is a structural unit represented by the following formula (p-1). -CR 9 R 10 R 11 in formula (p-1) is an acid-dissociable group.

Figure 2014133048
Figure 2014133048

上記式(p−1)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Rは、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。R10及びR11は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を表す。In the formula (p-1), R 8 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group. R 9 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 10 and R 11 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or these groups. Represents a ring structure having 3 to 20 ring members constituted together with carbon atoms to which they are combined with each other.

上記Rとしては、構造単位(II−1)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。R 8 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerization of the monomer that gives the structural unit (II-1).

で表される炭素数1〜10の1価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数2〜10のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数2〜10のアルキニル基などの炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数3〜10のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数3〜10のシクロアルケニル基などの炭素数3〜10の1価の脂環式炭化水素基;
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等の炭素数6〜10のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数7〜10のアラルキル基などの1価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 9 include:
C1-C10 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group;
An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as an ethenyl group, a propenyl group, and a butenyl group;
A monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms such as an ethynyl group, a propynyl group, or a butynyl group;
A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group;
Monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms such as cycloalkenyl group having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and norbornenyl group;
Aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group and naphthyl group;
Examples thereof include monovalent aromatic hydrocarbon groups such as aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, and phenylpropyl group.

10及びR11で表される炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記Rとして例示した1価の鎖状炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
10及びR11で表される炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の炭素数3〜20のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の炭素数3〜20のシクロアルケニル基などが挙げられる。
Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 10 and R 11 include the same groups as the monovalent chain hydrocarbon group exemplified as R 9 above. .
Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 10 and R 11 include:
A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group, tricyclodecyl group, tetracyclododecyl group;
Examples thereof include a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms such as a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a norbornenyl group, a tricyclodecenyl group, and a tetracyclododecenyl group.

上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等のシクロアルカン構造、シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、ノルボルネン構造等のシクロアルケン構造などが挙げられる。   Examples of the ring structure having 3 to 20 ring members constituted by the carbon atoms to which these groups are combined and bonded to each other include, for example, cyclopropane structure, cyclobutane structure, cyclopentane structure, cyclohexane structure, norbornane structure, adamantane structure And cycloalkene structures such as cycloalkane structure, cyclopropene structure, cyclobutene structure, cyclopentene structure, cyclohexene structure, norbornene structure and the like.

構造単位(II−1)としては、例えば、下記式(2−1−1)〜(2−1−7)で表される構造単位(以下、「構造単位(II−1−1)〜(II−1−7)」ともいう)等が挙げられる。   Examples of the structural unit (II-1) include structural units represented by the following formulas (2-1-1) to (2-1-7) (hereinafter referred to as “structural units (II-1-1) to ( II-1-7) ”) and the like.

Figure 2014133048
Figure 2014133048

上記式(2−1−1)〜(2−1−7)中、R〜R11は、上記式(p−1)と同義である。In the above formulas (2-1-1) to (2-1-7), R 8 to R 11 have the same meaning as the above formula (p-1).

これらの中で、構造単位(II−1−2)、構造単位(II−1−3)が好ましく、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、1−アルキル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、1−エチル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。   Among these, the structural unit (II-1-2) and the structural unit (II-1-3) are preferable, and the structural unit derived from 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1-alkyl-1- A structural unit derived from cyclopentyl (meth) acrylate is more preferable, a structural unit derived from 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, and a structural unit derived from 1-ethyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate is more preferable. .

(構造単位(II−2))
構造単位(II−2)は、下記式(p−2)で表される構造単位である。
(Structural unit (II-2))
The structural unit (II-2) is a structural unit represented by the following formula (p-2).

Figure 2014133048
Figure 2014133048

上記式(p−2)中、R12は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。R13は、炭素数1〜20の1価の酸解離性基である。In the formula (p-2), R 12 is a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group. R 13 is a monovalent acid-dissociable group having 1 to 20 carbon atoms.

上記R12としては、構造単位(II−2)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。R 12 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (II-2).

13で表される1価の酸解離性基としては、酸解離性を有する限り特に限定されないが、例えば、下記式(b)で表される基等が挙げられる。The monovalent acid dissociable group represented by R 13 is not particularly limited as long as it has acid dissociability, and examples thereof include a group represented by the following formula (b).

Figure 2014133048
Figure 2014133048

上記式(b)中、Rは、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。R及びRは、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基若しくは炭素数1〜20の1価のオキシ炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3〜20の環構造を表す。但し、Rがオキシ炭化水素基の場合、Rは水素原子であってもよい。In said formula (b), Ra is a C1-C20 monovalent hydrocarbon group. R b and R c are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent oxyhydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or these groups are combined with each other. It represents a ring structure having 3 to 20 carbon atoms that is configured together with the carbon atom to which they are bonded. However, when R b oxy hydrocarbon group, R c may be a hydrogen atom.

上記R〜Rで表される炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜20の1価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R a to R c include, for example, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a monovalent hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms. Alicyclic hydrocarbon groups, monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, and the like.

上記R及びRで表される炭素数1〜20の1価のオキシ炭化水素基としては、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、エテニルオキシ基等の炭素数1〜20の1価のオキシ鎖状炭化水素基;
シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基等の炭素数3〜20の1価のオキシ脂環式炭化水素基;
フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数6〜20の1価のオキシ芳香族炭化水素基などが挙げられる。
Examples of the monovalent oxyhydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R b and R c include, for example,
A monovalent oxy-chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an ethenyloxy group;
C3-C20 such as cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, norbornyloxy group, adamantyloxy group, cyclohexylmethyloxy group, cyclohexylethyloxy group, cyclohexenyloxy group, etc. Monovalent oxyalicyclic hydrocarbon group;
Examples thereof include monovalent oxyaromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenoxy group, tolyloxy group and naphthyloxy group.

上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3〜20の環構造としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等のシクロアルカン構造、オキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等のオキサシクロアルカン構造等が挙げられる。   Examples of the ring structure having 3 to 20 carbon atoms, which is constituted together with the carbon atoms to which these groups are combined with each other, include, for example, a cyclopropane structure, a cyclobutane structure, a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a norbornane structure, an adamantane structure And oxacycloalkane structures such as oxacyclobutane structure, oxacyclopentane structure, and oxacyclohexane structure.

構造単位(II−2)としては、例えば、下記式(2−2−1)〜(2−2−6)で表される構造単位(以下、「構造単位(II−2−1)〜(II−2−6)」ともいう)等が挙げられる。   As the structural unit (II-2), for example, structural units represented by the following formulas (2-2-1) to (2-2-6) (hereinafter referred to as “structural units (II-2-1) to ( II-2-6) ")) and the like.

Figure 2014133048
Figure 2014133048

上記式(2−2−1)〜(2−2−6)中、R12は上記式(p−2)と同義である。In the above formulas (2-2-1) to (2-2-6), R 12 has the same meaning as the above formula (p-2).

これらの中で、構造単位(II−2−1)が好ましい。   Of these, the structural unit (II-2-1) is preferable.

構造単位(II)の含有割合の下限としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%が好ましく、20モル%がより好ましく、30モル%がさらに好ましい。構造単位(I)の含有割合の上限としては、80モル%が好ましく、70モル%がより好ましく、60モル%がさらに好ましい。構造単位(I)の含有割合を上記範囲とすることで当該感放射線性樹脂組成物のLWR性能及び解像性をより向上させることができる。   As a minimum of the content rate of structural unit (II), 10 mol% is preferable with respect to all the structural units which comprise a [A] polymer, 20 mol% is more preferable, and 30 mol% is further more preferable. As an upper limit of the content rate of structural unit (I), 80 mol% is preferable, 70 mol% is more preferable, and 60 mol% is further more preferable. By making the content rate of structural unit (I) into the said range, the LWR performance and resolution of the said radiation sensitive resin composition can be improved more.

[構造単位(III)]
構造単位(III)は、下記式(ii−1)〜(ii−4)で表される構造単位(以下、「構造単位(III−1)〜(III−4)」ともいう)からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位である。[A]重合体が構造単位(III)を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は感度、特にEUV又は電子線に対する感度を向上させることができる。
[Structural unit (III)]
The structural unit (III) is a group consisting of structural units represented by the following formulas (ii-1) to (ii-4) (hereinafter also referred to as “structural units (III-1) to (III-4)”). And at least one structural unit selected from the above. [A] When the polymer has the structural unit (III), the radiation-sensitive resin composition can improve sensitivity, particularly sensitivity to EUV or electron beam.

Figure 2014133048
Figure 2014133048

上記式(ii−1)〜(ii−4)中、Rは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
上記式(ii−1)〜(ii−3)中、aは、それぞれ独立して、1〜3の整数である。Rは、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基である。bは、それぞれ独立して、0〜4の整数である。Rが複数の場合、複数のRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、1≦a+b≦5を満たす。
上記式(ii−4)中、L及びLは、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数2〜5のアルキレン基、炭素数3〜15のシクロアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、又はこれらの基と−O−及び−CO−からなる群より選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた2価の基である。R14は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜5の1価の鎖状炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基又は上記有機基(a)である。cは、1〜5の整数である。L及びR14がそれぞれ複数の場合、複数のL及びR14はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、R14のうちの少なくとも1つは上記有機基(a)である。
In the above formulas (ii-1) to (ii-4), R C each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
In the above formulas (ii-1) to (ii-3), a is independently an integer of 1 to 3. R B is each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. b is an integer of 0-4 each independently. If R B is plural, or different in each of the plurality of R B identical. However, 1 ≦ a + b ≦ 5 is satisfied.
In the above formula (ii-4), L 3 and L 4 each independently represent a single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 20 arylene groups, or a divalent group in which these groups are combined with at least one selected from the group consisting of —O— and —CO—. R 14 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, or the above organic group. (A). c is an integer of 1-5. L 4 and when R 14 is plural, respectively, may be different in each of the plurality of L 4 and R 14 are the same. However, at least one of R 14 is the organic group (a).

上記R及びRで表される炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R B and R C, for example, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a butyl group, a pentyl group.

上記Rとしては、構造単位(III)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記Rとしては、メチル基が好ましい。
上記aとしては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
上記bとしては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
From the viewpoint of copolymerization of the monomer that gives the structural unit (III), R C is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
As the R B, a methyl group is preferred.
As said a, 1 or 2 is preferable and 1 is more preferable.
As said b, the integer of 0-2 is preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is further more preferable.

上記L及びLで表される炭素数2〜5のアルキレン基、炭素数3〜15のシクロアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、又はこれらの基と−O−及び−CO−からなる群より選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた2価の基としては、例えば、上記式(i−1)のLとして例示したそれぞれの基と同様の基等が挙げられる。The alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, the cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms, the arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or these groups and -O- and -CO- represented by the above L 3 and L 4 Examples of the divalent group in combination with at least one selected from the group consisting of include the same groups as the groups exemplified as L 1 in the above formula (i-1).

上記R14で表される炭素数1〜5の1価の鎖状炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基及び上記有機基(a)としては、例えば、上記式(i−1)のRとして例示したそれぞれの基と同様の基等が挙げられる。As the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, the alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms and the organic group (a) represented by R 14 , For example, the group similar to each group illustrated as R < 7 > of said Formula (i-1), etc. are mentioned.

構造単位(III)としては、例えば、下記式(3−1−1)〜(3−4−2)で表される構造単位(以下、「構造単位(III−1−1)〜(III−4−2)」ともいう)等が挙げられる。   Examples of the structural unit (III) include structural units represented by the following formulas (3-1-1) to (3-4-2) (hereinafter referred to as “structural units (III-1-1) to (III- 4-2) ") and the like.

Figure 2014133048
Figure 2014133048

上記式(3−1−1)〜(3−4−2)中、Rは、上記式(ii−1)〜(ii−4)と同義である。In the above formulas (3-1-1) to (3-4-2), R C has the same meaning as the above formulas (ii-1) to (ii-4).

構造単位(III)としては、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高める観点から、構造単位(III−1)、構造単位(III−4)が好ましく、構造単位(III−4)がより好ましい。
また、上記式で表される構造単位の中では、構造単位(III−1−1)、構造単位(III−2−1)、構造単位(III−3−1)、構造単位(III−4−1)が好ましく、構造単位(III−1−1)、構造単位(III−4−1)がより好ましく、構造単位(III−1−1)がさらに好ましい。
As the structural unit (III), from the viewpoint of further increasing the sensitivity of the radiation-sensitive resin composition, the structural unit (III-1) and the structural unit (III-4) are preferable, and the structural unit (III-4) is more preferable. preferable.
Among the structural units represented by the above formula, the structural unit (III-1-1), the structural unit (III-2-1), the structural unit (III-3-1), and the structural unit (III-4) -1) is preferable, the structural unit (III-1-1) and the structural unit (III-4-1) are more preferable, and the structural unit (III-1-1) is more preferable.

構造単位(III)の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、5モル%〜80モル%が好ましく、10モル%〜70モル%がより好ましく、20モル%〜60モル%がさらに好ましい。構造単位(III)の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度、特にEUV及び電子線への感度をより高めることができる。   As a content rate of structural unit (III), 5 mol%-80 mol% are preferable with respect to all the structural units which comprise a [A] polymer, 10 mol%-70 mol% are more preferable, 20 mol% -60 mol% is more preferable. By making the content rate of structural unit (III) into the said range, the said radiation sensitive resin composition can raise more sensitivity, especially the sensitivity to EUV and an electron beam.

構造単位(III−1)は、ヒドロキシスチレン等のこれを与える単量体を用いる代わりに、例えば、アセトキシスチレン等を重合に用い、得られた重合体のアセトキシ基を加水分解してヒドロキシ基に変換して得てもよい。   As the structural unit (III-1), for example, acetoxystyrene or the like is used for polymerization instead of using a monomer that gives it such as hydroxystyrene, and the acetoxy group of the obtained polymer is hydrolyzed to a hydroxy group. It may be obtained by conversion.

[構造単位(IV)]
構造単位(IV)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体が構造単位(IV)をさらに有することで、現像液に対する溶解性を調整することができ、その結果、LWR性能及び解像性をさらに高めることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体が構造単位(IV)をさらに有することで、形成されるレジストパターンの基板等への密着性を向上させることができる。
[Structural unit (IV)]
The structural unit (IV) is a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure, and a sultone structure. In the radiation-sensitive resin composition, the [A] polymer further has the structural unit (IV), whereby the solubility in the developer can be adjusted, and as a result, the LWR performance and the resolution are further improved. be able to. Moreover, the said radiation sensitive resin composition can improve the adhesiveness to the board | substrate etc. of the resist pattern formed because a [A] polymer further has structural unit (IV).

構造単位(IV)としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。   Examples of the structural unit (IV) include a structural unit represented by the following formula.

Figure 2014133048
Figure 2014133048

Figure 2014133048
Figure 2014133048

Figure 2014133048
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上記式中、RL1は、水素原子、フッ素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基である。In the above formula, R L1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, or a trifluoromethyl group.

これらの中で、構造単位(IV)としては、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。   Among these, the structural unit (IV) is preferably a structural unit containing a lactone structure, more preferably a structural unit containing a norbornane lactone structure, or a structural unit containing a γ-butyrolactone structure, and norbornane lactone-yl (meth) acrylate. More preferred are structural units derived from γ-butyrolactone-yl (meth) acrylate.

構造単位(IV)の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、5モル%〜70モル%が好ましく、10モル%〜60モル%がより好ましく、20モル%〜50モル%がさらに好ましい。構造単位(IV)の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のLWR性能及び解像性をさらに向上させることができる。   As a content rate of structural unit (IV), 5 mol%-70 mol% are preferable with respect to all the structural units which comprise a [A] polymer, 10 mol%-60 mol% are more preferable, 20 mol% More preferred is ˜50 mol%. By making the content rate of structural unit (IV) into the said range, the LWR performance and resolution of the said radiation sensitive resin composition can further be improved.

<その他の構造単位>
[A]重合体は、上記構造単位(I)〜(IV)以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、アセナフチレン等の重合性基を有する芳香族化合物に由来する構造単位(但し、構造単位(I)及び構造単位(II)に該当するものを除く)、フッ素原子を含む構造単位、水酸基、カルボキシ基、ケント基等の極性基を含む構造単位(但し、構造単位(I)及び構造単位(II)に該当するものを除く)等が挙げられる。
<Other structural units>
[A] The polymer may have other structural units in addition to the structural units (I) to (IV) as long as the effects of the present invention are not impaired. As other structural units, for example, structural units derived from aromatic compounds having a polymerizable group such as styrene, vinylnaphthalene, acenaphthylene, etc. (excluding those corresponding to structural units (I) and (II)) ), A structural unit containing a fluorine atom, a structural unit containing a polar group such as a hydroxyl group, a carboxy group, and a kent group (however, excluding those corresponding to the structural unit (I) and the structural unit (II)).

上記その他の構造単位の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、30モル%以下が好ましく、20モル%以下がより好ましい。   As a content rate of the said other structural unit, 30 mol% or less is preferable with respect to all the structural units which comprise a [A] polymer, and 20 mol% or less is more preferable.

[A]重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、75質量%以上がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は[A]重合体を1種又は2種以上含有していてもよい。   [A] The content of the polymer is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 75% by mass or more based on the total solid content of the radiation-sensitive resin composition. The radiation sensitive resin composition may contain one or more [A] polymers.

<[A]重合体の合成方法>
[A]重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
<[A] Polymer Synthesis Method>
[A] The polymer can be produced, for example, by polymerizing a monomer corresponding to each predetermined structural unit in a suitable solvent using a radical polymerization initiator. For example, a method of dropping a solution containing a monomer and a radical initiator into a reaction solvent or a solution containing the monomer to cause a polymerization reaction, a solution containing the monomer, and a solution containing the radical initiator Separately, a method of dropping a reaction solvent or a monomer-containing solution into a polymerization reaction, a plurality of types of solutions containing each monomer, and a solution containing a radical initiator, It is preferable to synthesize by a method such as a method of dropping it into a reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction.

上記重合に使用される溶媒としては、例えば
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン、メチルエチルケトン等のケトン類;THF、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane. Cycloalkanes such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene and other aromatic hydrocarbons; chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, halogenated hydrocarbons such as hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate, Saturated carboxylic acid esters such as n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-heptanone and methyl ethyl ketone; THF, dimethoxyethanes , Ethers such as diethoxyethanes Alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 4-methyl-2-pentanol, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

上記重合における反応温度は、ラジカル開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常40℃〜150℃であり、50℃〜120℃が好ましい。反応時間としては、通常1時間〜48時間であり、1時間〜24時間が好ましい。   Although the reaction temperature in the said polymerization should just be suitably determined according to the kind of radical initiator, it is 40 to 150 degreeC normally, and 50 to 120 degreeC is preferable. The reaction time is usually 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.

上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)等が挙げられる。これらの開始剤は2種以上を混合して使用してもよい。   Examples of the radical initiator used in the polymerization include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2 -Cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) and the like. Two or more of these initiators may be mixed and used.

重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。   The polymer obtained by the polymerization reaction is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after completion of the polymerization reaction, the polymer is recovered as a powder by introducing the polymerization solution into a reprecipitation solvent. As the reprecipitation solvent, alcohols or alkanes can be used alone or in admixture of two or more. In addition to the reprecipitation method, the polymer can be recovered by removing low-molecular components such as monomers and oligomers by a liquid separation operation, a column operation, an ultrafiltration operation, or the like.

[A]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による重量平均分子量(Mw)としては、1,000〜100,000が好ましく、1,000〜50,000がより好ましく、1,000〜30,000がさらに好ましく、1,000〜15,000が特に好ましい。[A]重合体のMwを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜のOGの抑制能にさらに高めることができる。   [A] As a weight average molecular weight (Mw) by the gel permeation chromatography (GPC) of a polymer, 1,000-100,000 are preferable, 1,000-50,000 are more preferable, 1,000-30 1,000 is more preferable, and 1,000 to 15,000 is particularly preferable. [A] By making Mw of a polymer into the said range, it can further improve to the suppression ability of OG of the resist film formed from the said radiation sensitive resin composition.

[A]重合体のMwと数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)としては、通常1〜5であり、1〜3が好ましい。[A]重合体のMw/Mnを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜のOGの抑制能にさらに高めることができる。   [A] The ratio (Mw / Mn) between the Mw of the polymer and the number average molecular weight (Mn) is usually 1 to 5, and preferably 1 to 3. [A] By making Mw / Mn of a polymer into the said range, it can further improve to the suppression ability of OG of the resist film formed from the said radiation sensitive resin composition.

なお、本明細書においてMw及びMnは、GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本、以上東ソー社)を用い、流量1.0mL/分、溶出溶媒THF、試料濃度1.0質量%、試料注入量100μL、カラム温度40℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した値をいう。   In this specification, Mw and Mn are GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL, Tosoh Corporation), flow rate 1.0 mL / min, elution solvent THF, sample concentration 1.0 mass. %, A sample injection amount of 100 μL, and a column temperature of 40 ° C., using a differential refractometer as a detector and a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard.

[A]重合体の低分子量部分の含有量としては、0.5質量%以下が好ましく、0.2質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下がさらに好ましい。[A]重合体の低分子量部分の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のLWR性能及び解像性をさらに向上させることができ、また、形成されるレジスト膜からのOGの発生をさらに抑制することができる。なお、重合体の低分子量部分とは、分子量1,000以下の部分をいう。   [A] The content of the low molecular weight portion of the polymer is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less. [A] By setting the content of the low molecular weight portion of the polymer in the above range, the LWR performance and resolution of the radiation-sensitive resin composition can be further improved, and from the resist film to be formed The generation of OG can be further suppressed. The low molecular weight part of the polymer means a part having a molecular weight of 1,000 or less.

なお、本明細書における重合体の低分子量部分(分子量1,000以下の部分)の含有量(質量%)は、HPLCカラム(Intersil ODS−25μm、4.6mmφ×250mm、ジーエルサイエンス社)を用い、流量1.0mL/分、溶出溶媒アクリロニトリル/0.1質量%リン酸水溶液、試料濃度1.0質量%、試料注入量100μL、検出器として示差屈折計を使用した高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定した値をいう。   In addition, the content (mass%) of the low molecular weight part (part with a molecular weight of 1,000 or less) of the polymer in this specification uses an HPLC column (Intersil ODS-25 μm, 4.6 mmφ × 250 mm, GL Sciences Inc.). , Flow rate 1.0 mL / min, elution solvent acrylonitrile / 0.1% by mass phosphoric acid aqueous solution, sample concentration 1.0% by mass, sample injection amount 100 μL, high performance liquid chromatography (HPLC) using a differential refractometer as a detector The value measured by

<[B]酸発生体>
[B]酸発生体は、放射線の照射により酸を発生する化合物である。その酸の作用により[A]重合体中に存在する酸解離性基が解離し、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の極性基が発生するので、[A]重合体の現像液に対する溶解性が変化し、その結果、レジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態(以下、適宜「[B]酸発生剤」と称する)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
<[B] Acid generator>
[B] The acid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation. Due to the action of the acid, the acid dissociable groups present in the [A] polymer are dissociated, and polar groups such as carboxy groups and phenolic hydroxyl groups are generated, so that the solubility of the [A] polymer in the developer changes. As a result, a resist pattern can be formed. The acid generator contained in the radiation-sensitive resin composition was incorporated as part of the polymer even in the form of a compound as described later (hereinafter referred to as “[B] acid generator” as appropriate). It may be in the form or both forms.

[B]酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましい。   [B] Examples of the acid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, and the like. Of these, onium salt compounds are preferred.

オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましい。   Examples of the onium salt compounds include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like. Of these, sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, and iodonium salts are preferable, and sulfonium salts and tetrahydrothiophenium salts are more preferable.

スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(1−アダマンチル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム6−(1−アダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロヘキサン−1−スルホネート、トリフェニルスルホニウム6−(1−アダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,2−トリフルオロブタン−1−スルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(4−オキソ−1−アダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(1−アダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート、トリフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。   Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept- 2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexyl Phenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldipheny Sulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2 -Yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate, trifer Rusulfonium 2- (1-adamantyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 6- (1-adamantylcarbonyloxy) -1,1,2,2-tetrafluorohexane-1-sulfonate, triphenylsulfonium 6 -(1-adamantylcarbonyloxy) -1,1,2-trifluorobutane-1-sulfonate, triphenylsulfonium 2- (4-oxo-1-adamantylcarbonyloxy) -1,1,3,3,3- Pentafluoropropane-1-sulfonate, triphenylsulfonium 2- (1-adamantylcarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane-1-sulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-yl-1,1-diph Luoethane sulfonate and the like can be mentioned.

これらのうち、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(1−アダマンチル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム6−(1−アダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロヘキサン−1−スルホネート、トリフェニルスルホニウム6−(1−アダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,2−トリフルオロブタン−1−スルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(4−オキソ−1−アダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(1−アダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート、トリフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1−ジフルオロエタンスルホネートが好ましく、トリフェニルスルホニウム2−(1−アダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネートがより好ましい。   Of these, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (1-adamantyl) -1,1 -Difluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 6- (1-adamantylcarbonyloxy) -1,1,2,2-tetrafluorohexane-1-sulfonate, triphenylsulfonium 6- (1-adamantylcarbonyloxy) -1,1, 2-trifluorobutane-1-sulfonate, triphenylsulfonium 2- (4-oxo-1-adamantylcarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane 1-sulfonate, triphenylsulfonium 2- (1-adamantylcarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane-1-sulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept- 2-yl-1,1-difluoroethanesulfonate is preferred, and triphenylsulfonium 2- (1-adamantylcarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane-1-sulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro- n-butanesulfonate is more preferred.

テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
これらのうち、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート及び1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネートが好ましい。
Examples of the tetrahydrothiophenium salt include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nona. Fluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophene Ni-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate , 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) Torahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydro Thiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2 , 2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate , 1- (3,5-dimethyl-4 Hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxy Phenyl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate and the like.
Of these, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro -N-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoro Ethanesulfonate and 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate are preferred.

[B]酸発生体の含有量としては、[B]酸発生体が[B]酸発生剤である場合、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、[A]重合体100質量部に対して、0.1質量部以上40質量部以下が好ましく、1質量部以上30質量部以下がより好ましく、3質量部以上25質量部以下がさらに好ましい。[B]酸発生剤の含有量が0.1質量部未満だと、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する傾向があり、一方40質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。[B]酸発生体は、1種単独で又は2種以上を用いてもよい。   [B] As content of the acid generator, when the [B] acid generator is a [B] acid generator, from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist, [A] 100 parts by mass of the polymer Is preferably from 0.1 parts by weight to 40 parts by weight, more preferably from 1 part by weight to 30 parts by weight, and even more preferably from 3 parts by weight to 25 parts by weight. [B] When the content of the acid generator is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity of the radiation-sensitive resin composition tends to decrease. On the other hand, when the content exceeds 40 parts by mass, transparency to radiation decreases. Therefore, it tends to be difficult to obtain a desired resist pattern. [B] The acid generator may be used alone or in combination of two or more.

<[C]有機溶媒>
[C]有機溶媒としては、[A]重合体、[B]酸発生体及び任意成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されないが、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
<[C] Organic solvent>
[C] The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the [A] polymer, [B] acid generator and optional components. For example, alcohol solvents, ether solvents, ketone organic solvents Amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents and the like.

アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、iso−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒; エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
As an alcohol solvent, for example,
Methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, tert- Pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, 4-methyl-2-pentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2- Ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec- Monoalcohol solvents such as butadecyl alcohol, furfuryl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol; ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, Polyhydric alcohol solvents such as diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether.

エーテル系溶媒としては、例えば、
ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、tert−ブチル−メチルエーテル、tert−ブチルエチルエーテル、tert−ブチルプロピルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−2−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−2−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−tert−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−tert−ブチルエーテル、アニソール、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒;
THF、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などが挙げられる。
As an ether solvent, for example,
Dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, butyl propyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, tert-butyl-methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tert-butyl propyl ether, di-tert-butyl ether, Dipentyl ether, diisoamyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, cyclohexyl ethyl ether, cyclopentyl propyl ether, cyclopentyl-2-propyl ether, cyclohexyl propyl ether, cyclohexyl-2-propyl ether, cyclopentyl butyl ether, cyclopentyl- tert-butyl ether, cyclohex Butyl ether, cyclohexyl -tert- butyl ether, anisole, diethyl ether, chain ether solvent diphenyl ether;
Examples thereof include cyclic ether solvents such as THF and dioxane.

ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−n−アミルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒;
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-amyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n- Chain ketone solvents such as hexyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, 2,4-pentanedione, acetonyl acetone, acetophenone;
Examples thereof include cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, and methylcyclohexanone.

アミド系溶媒としては、例えば、
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒;
N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒などが挙げられる。
Examples of the amide solvent include
Chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide;
Examples thereof include cyclic amide solvents such as N-methylpyrrolidone and N, N′-dimethylimidazolidinone.

エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸iso−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール等の酢酸エステル系溶媒;
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒;
プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸iso−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の酢酸以外のカルボン酸エステル系溶媒;
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒;
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
Examples of ester solvents include:
Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate Acetate solvents such as 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, glycol diacetate, and methoxytriglycol acetate;
Acetic acid ethylene glycol monomethyl ether, acetic acid ethylene glycol monoethyl ether, acetic acid diethylene glycol monomethyl ether, acetic acid diethylene glycol monoethyl ether, acetic acid diethylene glycol mono-n-butyl ether, acetic acid propylene glycol monomethyl ether, acetic acid propylene glycol monoethyl ether, acetic acid propylene glycol monopropyl ether Polyhydric alcohol partial ether acetate solvents such as ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether;
Ethyl propionate, n-butyl propionate, iso-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, phthalic acid Carboxylate solvents other than acetic acid such as dimethyl, diethyl phthalate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate;
Lactone solvents such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone;
Examples thereof include carbonate solvents such as diethyl carbonate and propylene carbonate.

炭化水素系溶媒としては、例えば
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、iso−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、iso−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, iso-pentane, n-hexane, iso-hexane, n-heptane, iso-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, iso-octane, and cyclohexane. , Aliphatic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane;
Fragrances such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, diethylbenzene, iso-butylbenzene, triethylbenzene, di-iso-propylbenzene and n-amylnaphthalene Group hydrocarbon solvents and the like.

これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンがさらに好ましい。これらの[C]有機溶媒は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。   Among these, ester solvents and ketone solvents are preferable, polyhydric alcohol partial ether acetate solvents and cyclic ketone solvents are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone are more preferable. These [C] organic solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

<[D]酸拡散制御体>
[D]酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。感放射線性樹脂組成物が[D]酸拡散制御体を含有することで、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。当該感放射線性樹脂組成物における[D]酸拡散制御体の含有形態としては、後述する化合物の形態(以下、適宜「[D]酸拡散制御剤」と称する)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
<[D] Acid diffusion controller>
[D] The acid diffusion controller is a component that controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the [B] acid generator by exposure and suppresses an undesirable chemical reaction in the unexposed area. When the radiation sensitive resin composition contains the [D] acid diffusion controller, the storage stability of the resulting radiation sensitive resin composition is further improved, and the resolution as a resist is further improved. In addition, it is possible to suppress a change in the line width of the resist pattern due to a change in the holding time from exposure to development processing, and a composition having extremely excellent process stability can be obtained. As the inclusion form of the [D] acid diffusion controller in the radiation-sensitive resin composition, even in the form of a compound described later (hereinafter referred to as “[D] acid diffusion controller” as appropriate), as a part of the polymer Either the built-in form or both forms may be used.

[D]酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。   [D] Examples of the acid diffusion controller include amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.

アミン化合物としては、例えばn−ペンチルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;ジn−ペンチルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;トリn−ペンチルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;置換アルキルアニリン又はその誘導体;エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス(1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル)ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリジノン、2−キノキサリノール、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’’N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの中で、トリ(シクロ)アルキルアミン類が好ましく、トリn−ペンチルアミンがより好ましい。   Examples of the amine compound include mono (cyclo) alkylamines such as n-pentylamine; di (cyclo) alkylamines such as di-n-pentylamine; tri (cyclo) alkylamines such as tri-n-pentylamine; Substituted alkylanilines or derivatives thereof; ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylether, 4,4 '-Diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4- Aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, -(4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (1- (4 -Aminophenyl) -1-methylethyl) benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether, 1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolidinone, 2-quinoxa Linol, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ″ N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, triethanolamine and the like can be mentioned. Among these, tri (cyclo) alkylamines are preferable, and tri-n-pentylamine is more preferable.

アミド基含有化合物としては、例えばN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、N−アセチル−1−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)等が挙げられる。   Examples of amide group-containing compounds include Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, Examples thereof include benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-1-adamantylamine, and isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl).

ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア等が挙げられる。   Examples of urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea and the like. Is mentioned.

含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類;ピリジン類;ピペラジン類;ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、N−(t−アミロキシカルボニル)−4−ヒドロキシピペリジン、ピペリジンエタノール、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、N−(t−ブトキシカルボニル)−2−ヒドロキシメチルピロリジン、4−メチルモルホリン、1−(4−モルホリニル)エタノール、4−アセチルモルホリン、3−(N−モルホリノ)−1,2−プロパンジオール、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、N−(t−ブトキシカルボニル)−2−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらの中で、N−(t−アミロキシカルボニル)−4−ヒドロキシピペリジン、N−(t−ブトキシカルボニル)−2−ヒドロキシメチルピロリジン、N−(t−ブトキシカルボニル)−2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾールが好ましい。   Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles; pyridines; piperazines; pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, N- (t-amyloxycarbonyl) -4-hydroxypiperidine, piperidine ethanol, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, N- (t-butoxycarbonyl) -2-hydroxymethylpyrrolidine, 4-methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetylmorpholine, 3- ( N-morpholino) -1,2-propanediol, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N- (t-butoxycarbonyl) -2-phenylbenzimidazole and the like. It is done. Among these, N- (t-amyloxycarbonyl) -4-hydroxypiperidine, N- (t-butoxycarbonyl) -2-hydroxymethylpyrrolidine, N- (t-butoxycarbonyl) -2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole is preferred.

また、[D]酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。この光崩壊性塩基は、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像度をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式(4−1)で表されるスルホニウム塩化合物、下記式(4−2)で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。   Further, as the [D] acid diffusion control agent, a photodisintegratable base that is exposed to light and generates a weak acid by exposure can also be used. This photodegradable base exhibits a high acid scavenging function by an anion in the unexposed area, functions as a quencher, and captures the acid diffusing from the exposed area. That is, since it functions as a quencher only in the unexposed area, the contrast of the deprotection reaction is improved, and as a result, the resolution can be further improved. As an example of the photodegradable base, there is an onium salt compound that loses acid diffusion controllability by decomposition by exposure. Examples of the onium salt compound include a sulfonium salt compound represented by the following formula (4-1) and an iodonium salt compound represented by the following formula (4-2).

Figure 2014133048
Figure 2014133048

上記式(4−1)及び式(4−2)中、R15〜R19はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−SO−Rである。Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Zは、OH、R21−COO、R−SO−N―R21、R21−SO 又は下記式(4−a)で表されるアニオンである。R21は炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Rは、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数3〜20のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、ZがR21−SO の場合、SO が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。The formula (4-1) and formula (4-2), independently R 15 to R 19 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, hydroxy group, is a halogen atom or -SO 2 -R D . R D is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or an aryl group. Z is OH , R 21 —COO , R E —SO 2 —N R 21 , R 21 —SO 3 or an anion represented by the following formula (4-a). R 21 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group may be substituted. R E is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group and cycloalkyl group may be substituted with fluorine atoms. However, when Z is R 21 —SO 3 , a fluorine atom is not bonded to a carbon atom to which SO 3 is bonded.

Figure 2014133048
Figure 2014133048

上記式(4−a)中、R20は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。uは、0〜2の整数である。In the formula (4-a), R 20, a part or all of the hydrogen atoms linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted by a fluorine atom, or carbon atoms 1 -12 linear or branched alkoxy groups. u is an integer of 0-2.

上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。   Examples of the photodegradable base include compounds represented by the following formulas.

Figure 2014133048
Figure 2014133048

これらの中で、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネートが好ましい。   Among these, triphenylsulfonium salicylate and triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate are preferable.

[D]酸拡散制御体の含有量としては、[D]酸拡散制御体が[D]酸拡散制御剤の場合、[A]重合体100質量部に対して、0質量部〜10質量部が好ましく、0.5質量部〜7質量部がより好ましい。[D]酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。[D]酸拡散抑制剤は、1種単独で又は2種以上を用いてもよい。   [D] The content of the acid diffusion controller is 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer [A] when the [D] acid diffusion controller is a [D] acid diffusion controller. Is preferable, and 0.5 to 7 parts by mass is more preferable. [D] When the content of the acid diffusion controller exceeds the above upper limit, the sensitivity as a resist tends to decrease. [D] The acid diffusion inhibitor may be used alone or in combination of two or more.

<その他の任意成分>
当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分として、例えば、フッ素原子含有重合体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ、1種又は2種以上含有していてもよい。
<Other optional components>
The radiation-sensitive resin composition may contain, as other optional components, for example, a fluorine atom-containing polymer, a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, a sensitizer, and the like. The said radiation sensitive resin composition may contain 1 type (s) or 2 or more types of other arbitrary components, respectively.

(フッ素原子含有重合体)
当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有していてもよい(但し、[A]重合体に該当するものを除く)。当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
(Fluorine atom-containing polymer)
The radiation sensitive resin composition may further contain a fluorine atom-containing polymer (except for those corresponding to the [A] polymer). When the radiation-sensitive resin composition contains a fluorine atom-containing polymer, when the resist film is formed, the distribution is unevenly distributed near the resist film surface due to the oil-repellent characteristics of the fluorine atom-containing polymer in the resist film. It is possible to prevent the acid generator, the acid diffusion controller and the like from being eluted into the immersion medium during immersion exposure. Further, due to the water-repellent characteristics of this fluorine atom-containing polymer, the advancing contact angle between the resist film and the immersion medium can be controlled within a desired range, and the occurrence of bubble defects can be suppressed. Furthermore, the receding contact angle between the resist film and the immersion medium is increased, and high-speed scanning exposure is possible without leaving water droplets. Thus, the said radiation sensitive resin composition can form the resist film suitable for an immersion exposure method by further containing a fluorine atom containing polymer.

上記フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り特に限定されないが、当該感放射線性樹脂組成物の[A]重合体よりも、フッ素原子含有率(質量%)が高いことが好ましい。上記フッ素原子含有重合体としては、例えば、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル(メタ)アクリレート、1,1−ジフルオロ−1−エトキシカルボニルブタン−2−イル(メタ)アクリレート等のフッ素原子を含む(メタ)アクリレート等に由来する構造単位を有するもの等が挙げられる。   The fluorine atom-containing polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having a fluorine atom, but the fluorine atom content (% by mass) is higher than the [A] polymer of the radiation-sensitive resin composition. Is preferred. Examples of the fluorine atom-containing polymer include 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl (meth) acrylate, 1,1-difluoro-1-ethoxycarbonylbutan-2-yl ( Examples thereof include those having a structural unit derived from (meth) acrylate or the like containing a fluorine atom such as (meth) acrylate.

上記フッ素原子含有重合体の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、0.1質量部〜20質量部が好ましく、0.5質量部〜15質量部がより好ましく、1質量部〜10質量部がさらに好ましい。   As content of the said fluorine atom containing polymer, 0.1 mass part-20 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of [A] polymers, 0.5 mass part-15 mass parts are more preferable, 1 More preferred is 10 parts by mass.

(界面活性剤)
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、KP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社)、メガファックF171、同F173(以上、DIC社)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子工業社)等が挙げられる。
上記界面活性剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、通常2質量部以下である。
(Surfactant)
Surfactants have the effect of improving coatability, striation, developability, and the like. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol diacrylate. Nonionic surfactants such as stearate; commercially available products include KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top EF301, EF303, EF352 (above, Tochem Products), MegaFuck F171, F173 (above, DIC), Florard FC430, FC431 (above, Sumitomo 3M) Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (above, Asahi Glass Industrial Co., Ltd.) Can be mentioned.
As content of the said surfactant, it is 2 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of [A] polymers.

(脂環式骨格含有化合物)
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
(Alicyclic skeleton-containing compound)
The alicyclic skeleton-containing compound has an effect of improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to the substrate, and the like.

脂環式骨格含有化合物としては、例えば
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。
上記脂環式骨格含有化合物の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、通常5質量部以下である。
Examples of the alicyclic skeleton-containing compound include adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, and 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl;
Deoxycholic acid esters such as t-butyl deoxycholate, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholic acid, 2-ethoxyethyl deoxycholic acid;
Lithocholic acid esters such as t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid;
3- [2-Hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecane, 2-hydroxy-9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane, and the like.
As content of the said alicyclic skeleton containing compound, it is 5 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of [A] polymers.

(増感剤)
増感剤は、[B]酸発生体等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
(Sensitizer)
A sensitizer exhibits the effect | action which increases the production amount of the acid from a [B] acid generator etc., and there exists an effect which improves the "apparent sensitivity" of the said radiation sensitive resin composition.

増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
上記増感剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、通常2質量部以下である。
Examples of the sensitizer include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
As content of the said sensitizer, it is 2 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of [A] polymers.

<感放射線性樹脂組成物の調製方法>
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、[A]重合体、[B]酸発生体、[C]有機溶媒、及び必要に応じて[D]酸拡散制御体等を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径0.05μm程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、0.1質量%〜50質量%が好ましく、0.5質量%〜30質量%がより好ましく、1質量%〜20質量%がさらに好ましい。
<Method for preparing radiation-sensitive resin composition>
In the radiation sensitive resin composition, for example, the [A] polymer, the [B] acid generator, the [C] organic solvent, and the [D] acid diffusion controller as necessary are mixed at a predetermined ratio. Can be prepared. The radiation-sensitive resin composition is preferably filtered after mixing with, for example, a filter having a pore size of about 0.05 μm. As solid content concentration of the said radiation sensitive resin composition, 0.1 mass%-50 mass% are preferable, 0.5 mass%-30 mass% are more preferable, 1 mass%-20 mass% are more preferable.

<レジストパターン形成方法>
当該レジストパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物で、レジスト膜を形成する工程(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)、
上記レジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)
を有する。
<Resist pattern formation method>
The resist pattern forming method is:
A step of forming a resist film with the radiation-sensitive resin composition (hereinafter, also referred to as “resist film forming step”),
A step of exposing the resist film (hereinafter also referred to as “exposure step”), and a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as “development step”).
Have

当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、OGの発生を抑制しつつ、LWR性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。   According to the resist pattern forming method, since the radiation sensitive resin composition described above is used, it is possible to form a resist pattern excellent in LWR performance and resolution while suppressing the generation of OG. Hereinafter, each step will be described.

[レジスト膜形成工程]
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク(PB)を行ってもよい。PB温度としては、通常60℃〜140℃であり、80℃〜120℃が好ましい。PB時間としては、通常5秒〜600秒であり、10秒〜300秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、10nm〜1,000nmが好ましく、10nm〜500nmがより好ましい。
[Resist film forming step]
In this step, a resist film is formed from the radiation sensitive resin composition. Examples of the substrate on which the resist film is formed include conventionally known ones such as a silicon wafer, silicon dioxide, and a wafer coated with aluminum. Further, for example, an organic or inorganic antireflection film disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12452, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-93448, or the like may be formed on the substrate. Examples of the application method include spin coating (spin coating), cast coating, roll coating, and the like. After application, pre-baking (PB) may be performed as needed to volatilize the solvent in the coating film. As PB temperature, it is 60 to 140 degreeC normally, and 80 to 120 degreeC is preferable. The PB time is usually 5 seconds to 600 seconds, and preferably 10 seconds to 300 seconds. The thickness of the resist film to be formed is preferably 10 nm to 1,000 nm, and more preferably 10 nm to 500 nm.

液浸露光の場合などにおいて、上記形成したレジスト膜上に保護膜を設けてもよい。液浸用の保護膜としては、(3)工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜(例えば特開2006−227632号公報参照)、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜(例えばWO2005−069076号公報、WO2006−035790号公報参照)のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。   In the case of immersion exposure, a protective film may be provided on the formed resist film. As the protective film for immersion, a solvent peeling type protective film that peels off with a solvent before the step (3) (see, for example, JP-A-2006-227632), a developer peeling type protective film that peels off simultaneously with development in the developing step Any of the membranes (see, for example, WO 2005-069076 and WO 2006-035790) may be used. However, from the viewpoint of throughput, it is preferable to use a developer peeling type immersion protective film.

[露光工程]
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、例えば、フォトマスク等を介して(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)、放射線を照射し露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、EUV(13.5nm、極端紫外線)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、EUV、電子線が好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、EUV、電子線がより好ましく、EUV、電子線がさらに好ましい。当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いることにより、OOBの影響を低減して、LWR性能及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができ、かつOGの発生を抑制することができるので、特に、EUV、電子線の場合に効果を得る利益が大きい。
[Exposure process]
In this step, the resist film formed in the resist film forming step is exposed by irradiating with radiation, for example, through a photomask or the like (in some cases through an immersion medium such as water). As the radiation used for exposure, depending on the line width of the target pattern, for example, electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, EUV (13.5 nm, extreme ultraviolet light), X-rays, γ-rays; Examples thereof include charged particle beams such as α rays. Among these, far ultraviolet rays, EUV, and electron beams are preferable, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), EUV, and electron beams are more preferable, and EUV and electron beams are more preferable. According to the resist pattern forming method, by using the radiation sensitive resin composition described above, the influence of OOB can be reduced, and a resist pattern having excellent LWR performance and resolution can be formed. The generation of effects is particularly significant in the case of EUV and electron beams.

露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー光(波長193nm)である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。   When exposure is performed by immersion exposure, examples of the immersion liquid to be used include water and a fluorine-based inert liquid. The immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient that is as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the film. In the case of excimer laser light (wavelength 193 nm), it is preferable to use water from the viewpoints of availability and easy handling in addition to the above-described viewpoints. When water is used, an additive that reduces the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion. This additive is preferably one that does not dissolve the resist film on the wafer and can ignore the influence on the optical coating on the lower surface of the lens. The water used is preferably distilled water.

上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により[B]酸発生体から発生した酸による[A]重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このPEBによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。PEB温度としては、通常50℃〜180℃であり、80℃〜130℃が好ましい。PEB時間としては、通常5秒〜600秒であり、10秒〜300秒が好ましい。   After the exposure, post-exposure baking (PEB) is performed, and in the exposed part of the resist film, the acid-dissociable group of the [A] polymer and the like by the acid generated from the [B] acid generator by exposure is dissociated. Is preferably promoted. This PEB causes a difference in solubility in the developer between the exposed area and the unexposed area. As PEB temperature, it is 50 to 180 degreeC normally, and 80 to 130 degreeC is preferable. The PEB time is usually 5 seconds to 600 seconds, and preferably 10 seconds to 300 seconds.

[現像工程]
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
[Development process]
In this step, the resist film exposed in the exposure step is developed. Thereby, a predetermined resist pattern can be formed. After development, it is common to wash with water or a rinse solution such as alcohol and then dry.

上記現像に用いる現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、TMAH水溶液が好ましく、2.38質量%TMAH水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。
上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の[E]溶媒として列挙した溶媒の1種又は2種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸n−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、2−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
As a developer used for the above development,
In the case of alkali development, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine , Ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4 .3.0] -5 aqueous solution in which at least one alkaline compound such as 5-nonene is dissolved. Among these, a TMAH aqueous solution is preferable, and a 2.38 mass% TMAH aqueous solution is more preferable.
In the case of organic solvent development, organic solvents such as hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, etc., or solvents containing organic solvents can be mentioned.
As said organic solvent, 1 type (s) or 2 or more types of the solvent enumerated as [E] solvent of the above-mentioned radiation sensitive resin composition are mentioned, for example. Among these, ester solvents and ketone solvents are preferable. As the ester solvent, an acetate solvent is preferable, and n-butyl acetate is more preferable. As the ketone solvent, a chain ketone is preferable, and 2-heptanone is more preferable. As content of the organic solvent in a developing solution, 80 mass% or more is preferable, 90 mass% or more is more preferable, 95 mass% or more is further more preferable, 99 mass% or more is especially preferable. Examples of components other than the organic solvent in the developer include water and silicone oil.

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。   As a developing method, for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle method) ), A method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously applying the developer while scanning the developer coating nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.

<重合体>
当該重合体は、
上記式(i−1)で表される構造単位及び上記式(i−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種と、上記式(p−1)で表される構造単位及び上記式(p−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種とを有する。
当該重合体は、上述の性質を有しているので、これを含有する感放射線性樹脂組成物は、LWR性能及び解像性に優れ、かつ形成されるレジスト膜からのOGの発生を抑制することができる。従って、当該重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。
当該重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の[A]重合体として、上述している。
<Polymer>
The polymer is
At least one selected from the group consisting of the structural unit represented by the above formula (i-1) and the structural unit represented by the above formula (i-2), and the structure represented by the above formula (p-1). And at least one selected from the group consisting of a unit and a structural unit represented by the above formula (p-2).
Since the polymer has the above-described properties, the radiation-sensitive resin composition containing the polymer has excellent LWR performance and resolution, and suppresses the generation of OG from the formed resist film. be able to. Therefore, the polymer can be suitably used as a polymer component of the radiation sensitive resin composition.
The said polymer is mentioned above as the [A] polymer of the said radiation sensitive resin composition.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における物性値は、下記の方法により測定した。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical property values in the examples were measured by the following methods.

[重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)]
東ソー社のGPCカラム(G2000HXL:2本、G3000HXL:1本、G4000HXL:1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:THF、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
[Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)]
Using Tosoh GPC columns (G2000HXL: 2, G3000HXL: 1, G4000HXL: 1), flow rate: 1.0 mL / min, elution solvent: THF, sample concentration: 1.0 mass%, sample injection amount: Measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of 100 μL, column temperature: 40 ° C., detector: differential refractometer. The degree of dispersion (Mw / Mn) was calculated from the measurement results of Mw and Mn.

[低分子量部分の含有割合]
重合体の低分子量部分(分子量1,000未満の部分)の含有割合(質量%)は、HPLCカラム(Intersil ODS−25μm、4.6mmφ×250mm、ジーエルサイエンス社)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:アクリロニトリル/0.1質量%リン酸水溶液、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、検出器:示差屈折計の分析条件による高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定した。
[Content ratio of low molecular weight part]
The content ratio (mass%) of the low molecular weight part (part of molecular weight less than 1,000) of the polymer is HPLC column (Intersil ODS-25 μm, 4.6 mmφ × 250 mm, GL Sciences Inc.), flow rate: 1.0 mL / Min, elution solvent: acrylonitrile / 0.1% by mass phosphoric acid aqueous solution, sample concentration: 1.0% by mass, sample injection amount: 100 μL, detector: by high performance liquid chromatography (HPLC) according to the analytical conditions of the differential refractometer It was measured.

13C−NMR分析]
重合体の構造単位の含有割合を求めるための13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(JNM−ECX400、日本電子社)を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して行った。
[ 13 C-NMR analysis]
The 13 C-NMR analysis for determining the content ratio of the structural unit of the polymer was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-ECX400, JEOL Ltd.) and deuterated chloroform as a measurement solvent.

<化合物の合成>
[合成例1](化合物(S−1)の合成)
窒素置換したシュレンク管に、5−ブロモアセナフテン10.0g(43.1mmol)とジエチルエーテル50gとを加え、−35℃で撹拌した。n−ブチルリチウムのジエチルエーテル溶液18.1mL(2.5M、45.2mmol)を滴下して加え、撹拌しながら2時間かけて室温まで昇温させた。−78℃まで冷却した後、ドライアイスコンデンサーを使って、ヘキサフルオロアセトン7.51g(45.2mmol)を加え、密閉化して2時間撹拌し、ゆっくりと室温まで昇温させた後、3時間撹拌した。過剰のヘキサフルオロアセトンを留去したのち、塩酸のジエチルエーテル溶液(1M)36gを加え、析出したLiClを濾過にて取り除いた。得られた濾液の水洗を2回行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒を留去した。得られた茶色油状物をヘキサンから再結晶させることにより、下記式(S−a)で表される化合物を、無色結晶として11.1g(収率80%)得た。
次に、上記得られた化合物(S−a)11.1g(34.5mmol)、N−ブロモスクシンイミド(NBS)6.4g(36.2mmol)、AIBN0.3g(1.7mmol)及び溶媒としてのクロロベンゼン30gをフラスコに入れ、60℃で4時間加熱撹拌した。析出物を濾過した後、得られた濾液の水洗を2回行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒を留去した。得られた粗結晶にナトリウムメトキシド1.8g(34.5mmol)及び溶媒としてのTHFを加え、撹拌した。その後、水洗を2回行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒を留去した。得られた茶色油状物をヘキサンから再結晶させることにより、下記式(S−1)で表される化合物を、無色結晶として7.9g(収率72%)得た。
<Synthesis of compounds>
[Synthesis Example 1] (Synthesis of Compound (S-1))
To the Schlenk tube purged with nitrogen, 10.0 g (43.1 mmol) of 5-bromoacenaphthene and 50 g of diethyl ether were added and stirred at -35 ° C. 18.1 mL (2.5 M, 45.2 mmol) of diethyl ether solution of n-butyllithium was added dropwise, and the mixture was warmed to room temperature over 2 hours with stirring. After cooling to −78 ° C., 7.51 g (45.2 mmol) of hexafluoroacetone was added using a dry ice condenser, sealed, stirred for 2 hours, slowly warmed to room temperature, and then stirred for 3 hours. did. After excess hexafluoroacetone was distilled off, 36 g of hydrochloric acid in diethyl ether (1M) was added, and the precipitated LiCl was removed by filtration. The obtained filtrate was washed twice with water and dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. The obtained brown oil was recrystallized from hexane to obtain 11.1 g (yield 80%) of a compound represented by the following formula (Sa) as colorless crystals.
Next, 11.1 g (34.5 mmol) of the compound (Sa) obtained above, 6.4 g (36.2 mmol) of N-bromosuccinimide (NBS), 0.3 g (1.7 mmol) of AIBN and the solvent 30 g of chlorobenzene was put in a flask and heated and stirred at 60 ° C. for 4 hours. After the precipitate was filtered, the obtained filtrate was washed twice with water and dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. To the obtained crude crystals, 1.8 g (34.5 mmol) of sodium methoxide and THF as a solvent were added and stirred. Thereafter, washing with water was performed twice, and after drying with anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off. By recrystallizing the obtained brown oil from hexane, 7.9 g (yield 72%) of a compound represented by the following formula (S-1) was obtained as colorless crystals.

Figure 2014133048
Figure 2014133048

[合成例2及び3](化合物(S−2)及び(S−3)の合成)
ブロモアセナフテン化合物とカルボニル化合物とを適宜選択し、合成例1と同様の操作を行うことによって、下記式(S−2)及び(S−3)で表される化合物を合成した。
[Synthesis Examples 2 and 3] (Synthesis of Compounds (S-2) and (S-3))
By appropriately selecting a bromoacenaphthene compound and a carbonyl compound and performing the same operation as in Synthesis Example 1, compounds represented by the following formulas (S-2) and (S-3) were synthesized.

Figure 2014133048
Figure 2014133048

[合成例4](化合物(S−4)の合成)
窒素置換した500mL三口フラスコに、THF300mL、上記合成した化合物(S−1)31.8g(100mL)、及び二炭酸ジ−tert−ブチル(BocO)22.9g(105mmol)を加えて撹拌した。その後、4−(ジメチルアミノ)ピリジン(DMAP)1.2g(10mmol)を加えた。次いで、常温で2時間撹拌した後、濃縮した。得られた無色油状物をヘキサンから再結晶させることにより、下記式(S−4)で表される化合物を無色結晶として25.2g得た(収率70%)。
[Synthesis Example 4] (Synthesis of Compound (S-4))
To a 500 mL three-necked flask purged with nitrogen, 300 mL of THF, 31.8 g (100 mL) of the compound (S-1) synthesized above, and 22.9 g (105 mmol) of di-tert-butyl dicarbonate (Boc 2 O) were added and stirred. . Thereafter, 1.2 g (10 mmol) of 4- (dimethylamino) pyridine (DMAP) was added. Subsequently, it stirred at normal temperature for 2 hours, and concentrated. The obtained colorless oil was recrystallized from hexane to obtain 25.2 g of a compound represented by the following formula (S-4) as colorless crystals (yield 70%).

Figure 2014133048
Figure 2014133048

[合成例5](化合物(S−5)の合成)
200mLナスフラスコに、4−ブロモアニリン(下記化合物(x1))17.2g(100mmol)、二炭酸ジ−tert−ブチル(BocO)21.8g(100mmol)及びTHF100mL加えて撹拌した。3時間後、純水100mLを加えてクエンチし、酢酸エチル400mLで抽出した。得られた抽出液から溶媒を留去し、下記化合物(x2)を無色透明の液体として24.5g得た(収率90%)。次に、窒素気流下、THF30mL及びマグネシウム2.4g(99mmol)を300mLの三口フラスコに入れ、0℃に冷却した。この混合物中へ、得られた化合物(x2)24.5g(90mmol)をTHF100mLに溶かした溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、マグネシウムがなくなったことを確認してから、0℃を保持したまま、無水ヘキサフルオロアセトン3.3g(200mmol)をゆっくりバブリングした。その後、1M塩酸を過剰に加えてクエンチし、酢酸エチル300mLで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して下記化合物(x3)を淡黄色油状物として19.4g(75mmol)得た(収率83%)。次に、得られた化合物(x3)19.4g(75mmol)、無水マレイン酸8.1g(82.5mmol)及びTHF200mLを500mLのナスフラスコに入れて5時間還流して反応させた。その後、1M塩酸100mLを加えて反応をクエンチし、酢酸エチル300mLで抽出した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた濃縮物をトルエン/ヘキサン=1/10(体積比)で再結晶し、下記化合物(S−5)を無色結晶として16.3g(48mmol)得た(収率64%)。
[Synthesis Example 5] (Synthesis of Compound (S-5))
To a 200 mL eggplant flask, 17.2 g (100 mmol) of 4-bromoaniline (the following compound (x1)), 21.8 g (100 mmol) of di-tert-butyl dicarbonate (Boc 2 O) and 100 mL of THF were added and stirred. Three hours later, 100 mL of pure water was added to quench, and extraction was performed with 400 mL of ethyl acetate. The solvent was distilled off from the resulting extract to obtain 24.5 g of the following compound (x2) as a colorless transparent liquid (yield 90%). Next, 30 mL of THF and 2.4 g (99 mmol) of magnesium were placed in a 300 mL three-necked flask under a nitrogen stream, and cooled to 0 ° C. A solution obtained by dissolving 24.5 g (90 mmol) of the obtained compound (x2) in 100 mL of THF was slowly added dropwise to this mixture. After confirming the absence of magnesium after completion of the dropwise addition, 3.3 g (200 mmol) of anhydrous hexafluoroacetone was slowly bubbled while maintaining 0 ° C. Then, it was quenched by adding 1M hydrochloric acid in excess, and extracted with 300 mL of ethyl acetate. The obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off to obtain 19.4 g (75 mmol) of the following compound (x3) as a pale yellow oil (yield 83%). Next, 19.4 g (75 mmol) of the obtained compound (x3), 8.1 g (82.5 mmol) of maleic anhydride and 200 mL of THF were placed in a 500 mL eggplant flask and reacted by refluxing for 5 hours. Thereafter, 100 mL of 1M hydrochloric acid was added to quench the reaction, and the mixture was extracted with 300 mL of ethyl acetate. The obtained organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off. The obtained concentrate was recrystallized with toluene / hexane = 1/10 (volume ratio) to obtain 16.3 g (48 mmol) of the following compound (S-5) as colorless crystals (yield 64%).

Figure 2014133048
Figure 2014133048

<[A]重合体の合成>
[A]重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。
<[A] Synthesis of polymer>
[A] The monomers used in the synthesis of the polymer are shown below.

Figure 2014133048
Figure 2014133048

[実施例1](重合体(A−1)の合成)
上記化合物(M−1)8.11g(50モル%)、化合物(M−2)5.93g(30モル%)、及び上記合成した化合物(S−1)5.67g(20モル%)を2−ブタノン40gに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのAIBN0.73g(単量体の合計に対して5モル%)を添加して単量体溶液を調製した。次いで、20gの2−ブタノンを入れた100mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して30℃以下に冷却した。400gのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を80gのメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−1)を合成した(14.6g、収率74%)。重合体(A−1)のMwは7,300であり、Mw/Mnは1.53であり、低分子量部分の含有量は0.04質量%であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−2)、(S−1)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ49.7モル%、30.1モル%、及び20.2モル%であった。
[Example 1] (Synthesis of polymer (A-1))
8.11 g (50 mol%) of the compound (M-1), 5.93 g (30 mol%) of the compound (M-2), and 5.67 g (20 mol%) of the synthesized compound (S-1). It melt | dissolved in 2-butanone 40g, and added AIBN 0.73g (5 mol% with respect to the sum total of a monomer) as a radical polymerization initiator, and prepared the monomer solution. Next, a 100 mL three-necked flask containing 20 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes, and then heated to 80 ° C. with stirring, and the prepared monomer solution was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel. The dripping start was set as the polymerization reaction start time, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours. After completion of the polymerization reaction, the polymerization reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower. The cooled polymerization reaction liquid was put into 400 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. The filtered white powder was washed twice with 80 g of methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to synthesize a white powdery polymer (A-1) (14.6 g, yield 74). %). Mw of the polymer (A-1) was 7,300, Mw / Mn was 1.53, and the content of the low molecular weight portion was 0.04% by mass. As a result of 13 C-NMR analysis, the content ratio of each structural unit derived from (M-1), (M-2), and (S-1) was 49.7 mol% and 30.1 mol%, respectively. And 20.2 mol%.

[実施例2、7〜12及び14〜16並びに合成例6、7及び11〜15]
下記表1に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行うことによって、重合体(A−2)、(A−7)〜(A−12)及び(A−14)〜(A−16)並びに(a−1)、(a−2)及び(a−6)〜(a−10)を合成した。なお、使用する単量体の合計質量を実施例1と同じとした。
[Examples 2, 7-12 and 14-16 and Synthesis Examples 6, 7 and 11-15]
Polymers (A-2), (A-7) to (A-12) are obtained by carrying out the same operations as in Example 1 except that the types and amounts of monomers shown in Table 1 are used. And (A-14) to (A-16) and (a-1), (a-2) and (a-6) to (a-10) were synthesized. The total mass of the monomers used was the same as in Example 1.

[実施例3](重合体(A−3)の合成)
上記化合物(M−1)55.0g(50モル%)、化合物(M−6)29.4g(30モル%)、化合物(S−1)38.4g(20モル%)、ラジカル重合開始剤としてのAIBN4g、及びt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル100gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合反応終了後、重合反応液を1,000gのn−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで得られた重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、さらにメタノール150g、トリエチルアミン34g及び水6gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−3)を得た(85.2g、収率74%)。重合体(A−3)のMwは7,100であり、Mw/Mnは1.52であり、低分子量部分の含有量は0.04質量%であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、p−ヒドロキシスチレン及び(S−1)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ49.2モル%、30.0%及び20.8モル%であった。
[Example 3] (Synthesis of polymer (A-3))
Compound (M-1) 55.0 g (50 mol%), Compound (M-6) 29.4 g (30 mol%), Compound (S-1) 38.4 g (20 mol%), radical polymerization initiator 4 g of AIBN and 1 g of t-dodecyl mercaptan were dissolved in 100 g of propylene glycol monomethyl ether, followed by polymerization for 16 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. After completion of the polymerization reaction, the polymerization reaction solution was dropped into 1,000 g of n-hexane to solidify and purify the polymer. Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the obtained polymer, and then 150 g of methanol, 34 g of triethylamine and 6 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After completion of the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting polymer was dissolved in 150 g of acetone, then dropped into 2,000 g of water and solidified, and the resulting white powder was filtered and filtered at 50 ° C. It was made to dry for a time and the white powdery polymer (A-3) was obtained (85.2g, yield 74%). Mw of the polymer (A-3) was 7,100, Mw / Mn was 1.52, and the content of the low molecular weight portion was 0.04% by mass. As a result of 13 C-NMR analysis, the content ratios of structural units derived from (M-1), p-hydroxystyrene and (S-1) were 49.2 mol%, 30.0% and 20 respectively. It was 8 mol%.

[実施例4〜6及び13並びに合成例8〜10及び16〜18]
表1に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は実施例3と同様にして、重合体(A−4)〜(A−6)及び(A−13)並びに(a−3)〜(a−5)及び(a−11)〜(a−13)を合成した。なお、使用する単量体の合計質量を実施例3と同じとした。
[Examples 4 to 6 and 13 and Synthesis Examples 8 to 10 and 16 to 18]
Polymers (A-4) to (A-6) and (A-13) and (a-3) were obtained in the same manner as in Example 3 except that the types and amounts of monomers shown in Table 1 were used. -(A-5) and (a-11)-(a-13) were synthesized. The total mass of the monomers used was the same as in Example 3.

表1及び表2に、上記合成した重合体の収率(%)、低分子量部分の含有量(質量%)、Mw、Mw/Mn比、各構造単位の含有割合(モル%)について示す。表2中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。   In Table 1 and Table 2, it shows about the yield (%) of the said synthesize | combined polymer, content (mass%) of a low molecular weight part, Mw, Mw / Mn ratio, and the content rate (mol%) of each structural unit. “-” In Table 2 indicates that the corresponding monomer was not used.

Figure 2014133048
Figure 2014133048

Figure 2014133048
Figure 2014133048

<感放射線性樹脂組成物の調製>
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた[B]酸発生剤、[C]有機溶媒及び[D]酸拡散制御剤について以下に示す。
<Preparation of radiation-sensitive resin composition>
The [B] acid generator, [C] organic solvent and [D] acid diffusion controller used for the preparation of the radiation sensitive resin composition are shown below.

[[B]酸発生剤]
B−1:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート(下記式(B−1)で表される化合物)
B−2:トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタン−1−スルホネート(下記式(B−2)で表される化合物)
[[B] acid generator]
B-1: Triphenylsulfonium 2- (adamantan-1-ylcarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane-1-sulfonate (compound represented by the following formula (B-1))
B-2: Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butane-1-sulfonate (compound represented by the following formula (B-2))

Figure 2014133048
Figure 2014133048

[[C]有機溶媒]
C−1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
C−2:シクロヘキサノン
C−3:シクロペンタノン
[[C] Organic solvent]
C-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate C-2: Cyclohexanone C-3: Cyclopentanone

[[D]酸拡散制御剤]
D−1:トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート(下記式(D−1)で表される化合物)
D−2:トリフェニルスルホニウムサリチレート(下記式(D−2)で表される化合物)
D−3:トリn−ペンチルアミン(下記式(D−3)で表される化合物)
[[D] acid diffusion controller]
D-1: Triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate (compound represented by the following formula (D-1))
D-2: Triphenylsulfonium salicylate (compound represented by the following formula (D-2))
D-3: Tri-n-pentylamine (compound represented by the following formula (D-3))

Figure 2014133048
Figure 2014133048

[実施例17]
[A]重合体としての(A−1)100質量部、[B]酸発生剤としての(B−1)20質量部、[C]有機溶媒としての(C−1)4,280質量部及び(C−2)1,830質量部、並びに[D]酸拡散制御剤としての(D−1)3.6質量部を配合して、固形分濃度2質量%の溶液を調製し、これをポアサイズ0.20μmのメンブレンフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物(J−1)を調製した。
[Example 17]
[A] 100 parts by mass of (A-1) as a polymer, [B] 20 parts by mass of (B-1) as an acid generator, [C] 4,280 parts by mass of (C-1) as an organic solvent And (C-2) 1,830 parts by mass, and [D] 3.6 parts by mass of (D-1) as an acid diffusion controller, to prepare a solution having a solid content concentration of 2% by mass. Was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.20 μm to prepare a radiation sensitive resin composition (J-1).

[実施例18〜34及び比較例1〜15]
下記表3に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例17と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物(J−2)〜(J−18)及び(CJ−1)〜(CJ−15)を調製した。
[Examples 18 to 34 and Comparative Examples 1 to 15]
Except having used each component of the kind and compounding quantity which are shown in following Table 3, it operated similarly to Example 17 and the radiation sensitive resin compositions (J-2)-(J-18) and (CJ-1). ) To (CJ-15) were prepared.

Figure 2014133048
Figure 2014133048

<レジストパターンの形成>
8インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター(CLEAN TRACK ACT8、東京エレクトロン社)を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った後、23℃で30秒間冷却し、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置(型式「HL800D」、日立製作所社、出力:50KeV、電流密度:5.0A/cm)を用いて電子線を照射した。照射後、90℃で60秒間PEBを行った。次いで、アルカリ現像液としての2.38質量%のTMAH水溶液を用い、23℃で30秒間現像し、水で洗浄し、乾燥して、パターンサイズ150nmのポジ型のライン・アンド・スペース(1L1S)レジストパターンを形成した。
<Formation of resist pattern>
Using a spin coater (CLEAN TRACK ACT8, Tokyo Electron Ltd.) on the surface of an 8-inch silicon wafer, the prepared radiation sensitive resin composition was applied, subjected to PB at 90 ° C. for 60 seconds, and then at 23 ° C. After cooling for 30 seconds, a resist film with a thickness of 50 nm was formed. Next, the resist film was irradiated with an electron beam using a simple electron beam drawing apparatus (model “HL800D”, Hitachi, Ltd., output: 50 KeV, current density: 5.0 A / cm 2 ). After irradiation, PEB was performed at 90 ° C. for 60 seconds. Next, using a 2.38 mass% TMAH aqueous solution as an alkali developer, the film was developed at 23 ° C. for 30 seconds, washed with water, and dried to form a positive line and space (1L1S) having a pattern size of 150 nm. A resist pattern was formed.

<評価>
感放射線性樹脂組成物について、下記方法に従い、LWR性能及び解像性のリソグラフィー性能、並びに形成したレジスト膜からのアウトガスの抑制性を評価した。評価結果を表4に示す。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡(S−9380、日立ハイテクノロジーズ社)を用いた。
<Evaluation>
About the radiation sensitive resin composition, according to the following method, the LWR performance and the resolution lithography performance, and the suppression of outgas from the formed resist film were evaluated. The evaluation results are shown in Table 4. A scanning electron microscope (S-9380, Hitachi High-Technologies Corporation) was used for measuring the resist pattern.

[LWR性能(1)]
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、150nmLSのパターン上部から観察した。ラインの線幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをLWR性能(1)(nm)とした。LWR性能(1)は、その値が小さいほど良いことを示す。LWR性能(1)の値を、下記表4に示す判定基準の感放射線性樹脂組成物の値と比べたとき、10%以上の向上(LWR性能(1)の値が90%以下)が見られた場合は「A(良好)」と、10%未満の向上(LWR性能(1)の値が90%を超え100%未満)の場合は「B(同等)」と、向上が見られなかった又は悪化した場合(LWR性能(1)の値が100%以上)には「C(不良)」と評価した。表4に、実施例の感放射線性樹脂組成物の評価結果と、判定基準の感放射線性樹脂組成物のLWR性能(1)の値を示す。
[LWR performance (1)]
The formed resist pattern was observed from above the 150 nm LS pattern using the scanning electron microscope. A total of 50 line widths were measured at arbitrary points, and a 3-sigma value was determined from the distribution of the measured values, and this was defined as LWR performance (1) (nm). LWR performance (1) indicates that the smaller the value, the better. When the value of the LWR performance (1) is compared with the value of the radiation sensitive resin composition of the criteria shown in Table 4 below, an improvement of 10% or more (the value of the LWR performance (1) is 90% or less) is seen. "A (good)" and less than 10% improvement (LWR performance (1) value exceeds 90% and less than 100%), "B (equivalent)", no improvement is seen When it was or worsened (the value of LWR performance (1) was 100% or more), it was evaluated as “C (defect)”. In Table 4, the evaluation result of the radiation sensitive resin composition of an Example and the value of LWR performance (1) of the radiation sensitive resin composition of a criterion are shown.

[解像性]
形成される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性(1)(nm)とした。解像性(1)は、測定値が小さいほど良いことを示す。表4に、実施例及び判定基準の感放射線性樹脂組成物の解像性(1)の値を示す。
[Resolution]
The dimension of the minimum resist pattern to be formed was measured, and this measured value was defined as resolution (1) (nm). The resolution (1) indicates that the smaller the measured value, the better. In Table 4, the value of the resolution (1) of the radiation sensitive resin composition of an Example and a criterion is shown.

[アウトガス抑制性]
感放射線性樹脂組成物から形成したレジスト膜からのアウトガスの抑制性を以下のようにして評価した。
クリーントラック(ACT−8、東京エレクトロン社)内で、シリコンウエハ上に、感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後、90℃で60秒間PBを行い、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。次に、KrF投影露光装置(S203B、ニコン社)を用い、NA:0.68、シグマ:0.75、Conventionalの光学条件にて、マスクパターンを介さずにシリコンウエハ上に露光量15mJ/cmにて全面露光を行った。このシリコンウエハを、市販の加熱脱離型ガスクロマトグラフィー質量分析計(SWA−256、ジーエルサイエンス社)を用いて測定することによりアウトガス分析を行った。25℃で60分間、シリコンウエハ表面から有機物を脱離させ、脱離したアウトガス成分を一旦、捕集カラムに集めた後、捕集カラムを200℃で加熱することで、捕集カラムから有機物を再脱離させ、サーマルデソープションコールドトラップインジェクターで、液体窒素を用いて冷却して体積収縮させ、その後、230℃に急速加熱することで捕集したガス成分を一気にガスクロマトグラフィー(JNS−GCMATE GCMS SYSTEM、JEOL社)に導入して測定した。
[Outgas suppression]
The inhibition of outgas from the resist film formed from the radiation sensitive resin composition was evaluated as follows.
In a clean track (ACT-8, Tokyo Electron Ltd.), a radiation sensitive resin composition was spin-coated on a silicon wafer, and then PB was performed at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 50 nm. Next, using a KrF projection exposure apparatus (S203B, Nikon Corp.), an exposure amount of 15 mJ / cm on a silicon wafer without a mask pattern under the optical conditions of NA: 0.68, sigma: 0.75, and conventional. In FIG. This silicon wafer was subjected to outgas analysis by measuring using a commercially available thermal desorption gas chromatography mass spectrometer (SWA-256, GL Sciences Inc.). The organic substance is desorbed from the surface of the silicon wafer at 25 ° C. for 60 minutes, and the desorbed outgas component is once collected in the collection column, and then the collection column is heated at 200 ° C. to remove the organic substance from the collection column. The gas components collected by re-desorption and thermal desorption cold trap injectors were cooled with liquid nitrogen and contracted in volume, and then rapidly heated to 230 ° C. at once. (JNS-GCMATE) GCMS SYSTEM, JEOL Co.) and measured.

アウトガス分析は、下記(G−1)、(G−2)、(G−3)及び(G−4)で表される化合物について行い、それぞれの市販品で予め検量線を作成しておき、定量を行った。
表4中の値は、判定基準の感放射線性樹脂組成物の場合における各化合物のアウトガス量を100としたときの相対値である。表4中の「−」は、該当する化合物が検出されなかったことを示す。
The outgas analysis is performed on the compounds represented by the following (G-1), (G-2), (G-3) and (G-4), and a calibration curve is prepared in advance for each commercially available product. Quantification was performed.
The values in Table 4 are relative values when the outgas amount of each compound in the case of the radiation-sensitive resin composition as a criterion is 100. “-” In Table 4 indicates that the corresponding compound was not detected.

Figure 2014133048
Figure 2014133048

Figure 2014133048
Figure 2014133048

[アウトオブバンド吸収性]
感放射線性樹脂組成物から形成したレジスト膜のアウトオブバンドの吸収性を以下のようにして評価した。
東京エレクトロン社のクリーントラックACT−8内で、シリコンウェハー上に上記調製した感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後、90℃で60秒間PBを行い、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。その後、ニコン社のArF投影露光装置S306Cを用い、NA:0.78、シグマ:0.85、2/3Annularの光学条件にて、マスクパターンを介さずにシリコンウェハー上に露光量3mJ/cmにて全面露光を行った。続いて、簡易型の電子線描画装置(日立製作所社、型式HL800D、出力;50KeV、電流密度;5.0A/cm)を用いて電子線を照射し、パターニングを行った。電子線の照射後、上記クリーントラックACT−8内で、100℃で60秒間PEBを行った。その後、上記クリーントラックACT−8内で、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃で1分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成されたレジストパターンについて、下記に示す各評価を行った。評価結果を表5に示す。アウトオブバンド吸収性は、下記表5に示すArF照射後に電子線照射した場合の結果と、上記表4に示したArF照射を行わず電子線のみ照射した場合の結果とを比較することにより評価することができる。
[Out-of-band absorption]
The out-of-band absorptivity of the resist film formed from the radiation-sensitive resin composition was evaluated as follows.
In a clean track ACT-8 manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd., the prepared radiation sensitive resin composition was spin-coated on a silicon wafer, and then PB was performed at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 50 nm. Thereafter, using an ArF projection exposure apparatus S306C manufactured by Nikon Corporation, an exposure amount of 3 mJ / cm 2 on the silicon wafer without using a mask pattern under the optical conditions of NA: 0.78, Sigma: 0.85, and 2/3 Annular. The whole surface was exposed. Subsequently, patterning was performed by irradiating an electron beam using a simple electron beam drawing apparatus (Hitachi, Ltd., model HL800D, output: 50 KeV, current density: 5.0 A / cm 2 ). After the electron beam irradiation, PEB was performed at 100 ° C. for 60 seconds in the clean track ACT-8. Thereafter, in the clean track ACT-8, a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used and developed by the paddle method at 23 ° C. for 1 minute, followed by washing with pure water and drying to obtain a resist pattern. Formed. Each evaluation shown below was performed about the resist pattern formed in this way. The evaluation results are shown in Table 5. The out-of-band absorptivity is evaluated by comparing the result when the electron beam is irradiated after ArF irradiation shown in Table 5 below and the result when only the electron beam is irradiated without performing the ArF irradiation shown in Table 4 above. can do.

(感度(μC/cm))
線幅150nmのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が150nmのスペース部とからなるライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(μC/cm)とした。
(Sensitivity (μC / cm 2 ))
Optimum exposure dose is used to form a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 150 nm and a space portion having a spacing of 150 nm formed by adjacent line portions with a one-to-one line width. This optimum exposure amount was defined as sensitivity (μC / cm 2 ).

(LWR性能増加率)
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、150nmLSのパターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を算出し、LWR性能(2)を求めた。同じ感放射線性樹脂組成物について求めたLWR性能(2)の値とを上記LWR性能(1)の値とを比較し、増加した割合((LWR性能(2)/LWR性能(1)−1)×100)(%)をLWR性能増加率(%)とした。LWR性能増加率は、その値が小さいほど良いことを示す。LWR性能増加率は、表5に示す判定基準の感放射線性樹脂組成物についての値と比べたとき、10%以上の向上(LWR性能増加率の値が110%以上)が見られた場合は「A(良好)」と、0%以上10%未満の向上(LWR性能増加率の値が0%を超え110%未満)の場合は「B(同等)」と、向上が見られなかった又は悪化した場合(LWR性能増加率の値が0%以下)には「C(不良)」と評価した。表5に、実施例の感放射線性樹脂組成物の評価結果と、評価基準の感放射線性樹脂組成物のLWR性能増加率の値を示す。
(LWR performance increase rate)
The formed resist pattern was observed from above the 150 nm LS pattern using the scanning electron microscope. A total of 50 line widths were measured at arbitrary points, 3 sigma values were calculated from the distribution of the measured values, and LWR performance (2) was obtained. The value of LWR performance (2) obtained for the same radiation-sensitive resin composition was compared with the value of LWR performance (1), and the ratio increased ((LWR performance (2) / LWR performance (1) -1). ) × 100) (%) was defined as the LWR performance increase rate (%). The LWR performance increase rate indicates that the smaller the value, the better. When the LWR performance increase rate is 10% or more improved (the LWR performance increase rate is 110% or more) when compared to the values for the radiation-sensitive resin composition of the criteria shown in Table 5, In the case of “A (good)” and an improvement of 0% or more and less than 10% (LWR performance increase rate value is more than 0% and less than 110%), “B (equivalent)”, no improvement was seen or When it deteriorated (the value of LWR performance increase rate was 0% or less), it was evaluated as “C (defect)”. In Table 5, the evaluation result of the radiation sensitive resin composition of an Example and the value of the LWR performance increase rate of the radiation sensitive resin composition of evaluation criteria are shown.

(解像性(2))
形成される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性(2)(nm)とした。解像性(2)は、測定値が小さいほど良いことを示す。表5に、実施例及び判定基準の感放射線性樹脂組成物の解像性(2)の値を示す。
(Resolution (2))
The dimension of the minimum resist pattern to be formed was measured, and this measured value was defined as resolution (2) (nm). The resolution (2) indicates that the smaller the measured value, the better. In Table 5, the value of the resolution (2) of the radiation sensitive resin composition of an Example and a criterion is shown.

Figure 2014133048
Figure 2014133048

表4及び5の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物ではいずれも、LWR性能、解像性及、アウトガス抑制性及びアウトオブバンド吸収性が良好であったのに対し、比較例の感放射線性樹脂組成物ではLWR性能、解像性、アウトガス抑制性及びアウトオブバンド吸収性が実施例のものに比べていずれも劣っていた。   As is clear from the results in Tables 4 and 5, all of the radiation-sensitive resin compositions of Examples had good LWR performance, resolution, outgas suppression and out-of-band absorption. In the radiation-sensitive resin composition of the comparative example, the LWR performance, resolution, outgas suppression and out-of-band absorption were all inferior to those of the examples.

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、レジスト膜からのOGの発生を抑制しつつ、アウト・オブ・バンド吸収性に優れるレジスト膜を形成することができ、LWRが小さく解像度が高いレジストパターンを形成することができる。また、本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。   According to the radiation-sensitive resin composition and the resist pattern forming method of the present invention, it is possible to form a resist film having excellent out-of-band absorbability while suppressing the generation of OG from the resist film. A resist pattern having a small and high resolution can be formed. Moreover, the polymer of this invention can be used suitably as a component of the said radiation sensitive resin composition. Therefore, they can be suitably used for forming a fine resist pattern in the lithography process of various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices.

Claims (7)

下記式(i−1)で表される構造単位及び下記式(i−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種と、下記式(p−1)で表される構造単位及び下記式(p−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種とを有する重合体、
感放射線性酸発生体、及び
有機溶媒
を含有する感放射線性樹脂組成物。
Figure 2014133048
(式(i−1)中、Lは、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数2〜5のアルキレン基、炭素数3〜15のシクロアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、又はこれらの基と−O−及び−CO−からなる群より選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた2価の基である。Rは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜5の1価の鎖状炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、又は−OR基を末端に有する1価の有機基(a)(但し、−OR基は、少なくとも1つのフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有する炭素原子に結合する)である。Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。但し、Rのうちの少なくとも1つは有機基(a)である。
式(i−2)中、Lは、炭素数1〜5のアルカン、炭素数3〜15の脂環式炭化水素及び炭素数6〜20のアレーンのいずれかに由来する(n+1)価の基である。R7’は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜5の1価の鎖状炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基又は上記有機基(a)である。nは、1〜3の整数である。R7’が複数の場合、複数のR7’は同一でも異なっていてもよい。但し、R7’のうちの少なくとも1つは有機基(a)である。
式(p−1)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Rは、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。R10及びR11は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を表す。
式(p−2)中、R12は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。R13は、炭素数4〜20の1価の酸解離性基である。)
At least one selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula (i-1) and a structural unit represented by the following formula (i-2), and a structure represented by the following formula (p-1) A polymer having at least one selected from the group consisting of a unit and a structural unit represented by the following formula (p-2);
A radiation-sensitive resin composition comprising a radiation-sensitive acid generator and an organic solvent.
Figure 2014133048
(In formula (i-1), each L 1 independently represents a single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms, or an arylene having 6 to 20 carbon atoms. Or a divalent group in which these groups and at least one selected from the group consisting of —O— and —CO— are combined, and each R 7 independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or a carboxy group; Group, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, or a monovalent organic group having an —OR A group at its terminal ( A ) (wherein the —OR A group is bonded to a carbon atom having at least one fluorine atom or fluorinated alkyl group) R A is a hydrogen atom or a monovalent organic having 1 to 20 carbon atoms; is a group. However, less of R 7 Also one is an organic group (a).
In formula (i-2), L 2 is a (n + 1) -valent derived from any one of an alkane having 1 to 5 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 3 to 15 carbon atoms, and an arene having 6 to 20 carbon atoms. It is a group. R 7 ′ is a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, or the above organic group. Group (a). n is an integer of 1 to 3. 'If there are a plurality of a plurality of R 7' R 7 may be the same or different. However, at least one of R 7 ′ is an organic group (a).
In formula (p-1), R 8 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group. R 9 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 10 and R 11 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or these groups. Represents a ring structure having 3 to 20 ring members constituted together with carbon atoms to which they are combined with each other.
In formula (p-2), R 12 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group. R 13 is a monovalent acid-dissociable group having 4 to 20 carbon atoms. )
上記有機基(a)が下記式(a’)で表される請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure 2014133048
(式(a’)中、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は少なくとも1つのフッ素原子で置換された炭素数1〜5のアルキル基である。但し、R〜Rのうちの少なくとも1つはフッ素原子又は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基である。Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。*は、上記式(i−1)におけるL又は上記式(i−2)におけるLに結合する部位を示す。)
The radiation sensitive resin composition according to claim 1, wherein the organic group (a) is represented by the following formula (a ′).
Figure 2014133048
(In formula (a ′), R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom, provided that R 1 At least one of ˜R 6 is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R A is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. indicating the site that binds to L 2 in L 1 or the formula in the above formula (i-1) (i- 2).)
上記重合体が、上記式(i−1)で表される構造単位と上記式(p−1)で表される構造単位とを有する請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。   The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the polymer has a structural unit represented by the formula (i-1) and a structural unit represented by the formula (p-1). 上記重合体が、下記式(ii−1)〜(ii−4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに有する請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure 2014133048
(式(ii−1)〜(ii−4)中、Rは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
式(ii−1)〜(ii−3)中、aは、それぞれ独立して、1〜3の整数である。Rは、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基である。bは、それぞれ独立して、0〜4の整数である。Rが複数の場合、複数のRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、1≦a+b≦5を満たす。
式(ii−4)中、L及びLは、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数2〜5のアルキレン基、炭素数3〜15のシクロアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、又はこれらの基と−O−及び−CO−からなる群より選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた2価の基である。R14は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜5の1価の鎖状炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基又は上記有機基(a)である。cは、1〜5の整数である。L及びR14がそれぞれ複数の場合、複数のL及びR14はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、R14のうちの少なくとも1つは上記有機基(a)である。)
The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the polymer further comprises at least one selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas (ii-1) to (ii-4).
Figure 2014133048
(In formulas (ii-1) to (ii-4), R C each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
In formulas (ii-1) to (ii-3), a is independently an integer of 1 to 3. R B is each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. b is an integer of 0-4 each independently. If R B is plural, or different in each of the plurality of R B identical. However, 1 ≦ a + b ≦ 5 is satisfied.
In formula (ii-4), L 3 and L 4 each independently represent a single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Or a divalent group in which these groups are combined with at least one selected from the group consisting of —O— and —CO—. R 14 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, or the above organic group. (A). c is an integer of 1-5. L 4 and when R 14 is plural, respectively, may be different in each of the plurality of L 4 and R 14 are the same. However, at least one of R 14 is the organic group (a). )
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有し、
上記レジスト膜を請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
Forming a resist film;
A step of exposing the resist film, and a step of developing the exposed resist film,
A method for forming a resist pattern, wherein the resist film is formed from the radiation-sensitive resin composition according to claim 1.
上記露光工程で用いる放射線が、EUV又は電子線である請求項5に記載のレジストパターン形成方法。   The resist pattern forming method according to claim 5, wherein the radiation used in the exposure step is EUV or an electron beam. 下記式(i−1)で表される構造単位及び下記式(i−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種と、下記式(p−1)で表される構造単位及び下記式(p−2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種とを有する重合体。
Figure 2014133048
(式(i−1)中、Lは、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数2〜5のアルキレン基、炭素数3〜15のシクロアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、又はこれらの基と−O−及び−CO−からなる群より選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた2価の基である。Rは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜5の1価の鎖状炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、又は−OR基を末端に有する1価の有機基(a)(但し、−OR基は、少なくとも1つのフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有する炭素原子に結合する)である。Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。但し、Rのうちの少なくとも1つは有機基(a)である。
式(i−2)中、Lは、炭素数1〜5のアルカン、炭素数3〜15の脂環式炭化水素及び炭素数6〜20のアレーンのいずれかに由来する(n+1)価の基である。R7’は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜5の1価の鎖状炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基又は上記有機基(a)である。nは、1〜3の整数である。R7’が複数の場合、複数のR7’は同一でも異なっていてもよい。但し、R7’のうちの少なくとも1つは有機基(a)である。
式(p−1)中、Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Rは、炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。R10及びR11は、それぞれ独立して、炭素数1〜10の1価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の環構造を表す。
式(p−2)中、R12は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。R13は、炭素数1〜20の1価の酸解離性基である。)
At least one selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula (i-1) and a structural unit represented by the following formula (i-2), and a structure represented by the following formula (p-1) The polymer which has at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a unit and the structural unit represented by a following formula (p-2).
Figure 2014133048
(In formula (i-1), each L 1 independently represents a single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms, or an arylene having 6 to 20 carbon atoms. Or a divalent group in which these groups and at least one selected from the group consisting of —O— and —CO— are combined, and each R 7 independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or a carboxy group; Group, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, or a monovalent organic group having an —OR A group at its terminal ( A ) (wherein the —OR A group is bonded to a carbon atom having at least one fluorine atom or fluorinated alkyl group) R A is a hydrogen atom or a monovalent organic having 1 to 20 carbon atoms; is a group. However, less of R 7 Also one is an organic group (a).
In formula (i-2), L 2 is a (n + 1) -valent derived from any one of an alkane having 1 to 5 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 3 to 15 carbon atoms, and an arene having 6 to 20 carbon atoms. It is a group. R 7 ′ is a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, or the above organic group. Group (a). n is an integer of 1 to 3. 'If there are a plurality of a plurality of R 7' R 7 may be the same or different. However, at least one of R 7 ′ is an organic group (a).
In formula (p-1), R 8 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group. R 9 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 10 and R 11 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or these groups. Represents a ring structure having 3 to 20 ring members constituted together with carbon atoms to which they are combined with each other.
In formula (p-2), R 12 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group. R 13 is a monovalent acid-dissociable group having 1 to 20 carbon atoms. )
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