JPWO2014112209A1 - 低屈折率のアモルファス透明導電膜作製用焼結体及び低屈折率のアモルファス透明導電膜 - Google Patents

Abstract

亜鉛（Ｚｎ）、及び、ガリウム（Ｇａ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はホウ素（Ｂ）、及び、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はケイ素（Ｓｉ）、及び、マグネシウム（Ｍｇ）、及び、酸素（Ｏ）、及び、フッ素（Ｆ）からなり、ガリウム（Ｇａ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はホウ素（Ｂ）の含有量がＧａ2Ｏ3又はＡｌ2Ｏ3又はＢ2Ｏ3換算でＡｍｏｌ％、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はケイ素（Ｓｉ）の含有量がＧｅＯ2又はＳiＯ2換算でＢｍｏｌ％、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量がＭｇＦ2換算でＣｍｏｌ％としたとき、１０≦Ａ＋Ｂ＋Ｃ≦７０であることを特徴とする焼結体。特に、バルク抵抗が低くＤＣスパッタリングが可能であり、低屈折率のアモルファス薄膜を形成することができる。【選択図】なし

Description

本発明は良好な可視光の透過率と導電性を備えた透明導電膜を得ることが可能な焼結体及び該焼結体を用いて作製した低屈折率を有するアモルファス膜に関する。

ディスプレイやタッチパネル等の各種光デバイスにおいて可視光を利用する場合、材料が透明である必要があり、特に、可視光領域の全域において透過率が高いことが好ましい。また、屈折率が高いと、光損失が大きくなったり、ディスプレイ等の視野角依存性を悪化したりすることから、低屈折率であることや、膜のクラックやエッチング性能を向上させるためにアモルファス膜であることが望まれる。

アモルファス膜は応力が小さいため、結晶膜に比べてクラックが起こりにくく、今後、フレキシブル化に向かうディスプレイ用途ではアモルファス膜であることが求められると考えられる。透明かつ導電性のある材料として、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）が知られている。しかし、ＩＴＯは、導電性や透過率を向上するために膜を結晶化する必要があり、また、アモルファスとすると、短波長域に吸収を持ち、透明な膜にはならないという問題がある。

また、上記と同様の材料として、ＩＺＯ（酸化インジウム−酸化亜鉛）、ＧＺＯ（酸化ガリウム−酸化亜鉛）、ＡＺＯ（酸化アルミニウム−酸化亜鉛）などが知られている（特許文献１〜３）。しかし、ＩＺＯは低抵抗のアモルファス膜とすることができるが、短波長域に吸収を持ち、屈折率が高いという問題がある。また、ＧＺＯ、ＡＺＯは、ＺｎＯのｃ軸配向のし易さや、ＺｎＧｅ₂Ｏ₄の生成により、結晶化膜になりやすく、このような結晶化膜は応力が大きくなるため、膜剥がれや膜割れ等の問題がある。

また、特許文献４には、ＺｎＯとフッ化アルカリ土類金属化合物を主成分とする幅広い屈折率を実現した透光性導電性材料が開示されている。しかし、これは結晶化膜であって、後述する本発明のようなアモルファス膜の効果は得られない。また、特許文献５には、屈折率が小さく、かつ、比抵抗が小さく、さらには非晶質の透明導電膜が開示されているが、本発明とは組成系が異なり、屈折率と抵抗値とを共に調整できないという問題がある。

特開２００７−００８７８０号公報 特開２００９−１８４８７６号公報 特開２００７−２３８３７５号公報 特開２００５−２１９９８２号公報 特開２００７−０３５３４２号公報

本発明は、良好な可視光の透過率と導電性を維持できる透明導電膜、特には、低屈折率のアモルファス膜を得ることが可能な焼結体を提供することを課題とする。この薄膜は、透過率が高く、且つ、機械特性に優れているため、光デバイス用の薄膜、特には光学調整薄膜として有用である。これによって、光デバイスの特性の向上、設備コストの低減化、成膜の特性を大幅に改善することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、下記に提示する材料系を採用することで、抵抗率と屈折率とを任意に調整することが可能となり、所望の光学特性を確保できると共に、スパッタリングやイオンプレーティングによる安定的な成膜が可能であり、また、アモルファス膜とすることで、該薄膜を備える光デバイスの特性改善、生産性向上が可能であるとの知見を得た。

本発明はこの知見に基づき、下記の発明を提供する。
１）亜鉛（Ｚｎ）、及び、ガリウム（Ｇａ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はホウ素（Ｂ）、及び、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はケイ素（Ｓｉ）、及び、マグネシウム（Ｍｇ）、及び、酸素（Ｏ）、及び、フッ素（Ｆ）からなり、ガリウム（Ｇａ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はホウ素（Ｂ）の含有量がＧａ₂Ｏ₃又はＡｌ₂Ｏ₃又はＢ₂Ｏ₃換算でＡｍｏｌ％、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はケイ素（Ｓｉ）の含有量がＧｅＯ₂又はＳiＯ₂換算でＢｍｏｌ％、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量がＭｇＦ₂換算でＣｍｏｌ％としたとき、１０≦Ａ＋Ｂ＋Ｃ≦７０であることを特徴とする焼結体、
２）亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び、酸素（Ｏ）、及び、フッ素（Ｆ）からなり、ガリウム（Ｇａ）の含有量がＧａ₂Ｏ₃換算でＡｍｏｌ％、ゲルマニウム（Ｇｅ）の含有量がＧｅＯ₂換算でＢｍｏｌ％、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量がＭｇＦ₂換算でＣｍｏｌ％としたとき、１０≦Ａ＋Ｂ＋Ｃ≦７０であることを特徴とする上記１）記載の焼結体、
３）さらに、Ａ＞Ｂであり、亜鉛（Ｚｎ）の含有量がＺｎＯ換算でＤｍｏｌ％としたとき、Ｄ＞Ａ＋Ｂであることを特徴とする上記１）又は２）記載の焼結体、
４）さらに、融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有することを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載の焼結体、
５）前記融点が１０００℃以下の酸化物は、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ｋ₂Ｏ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃の群から選択した一種以上の酸化物であることを特徴とする上記４）記載の焼結体、
６）相対密度が９０％以上であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一に記載の焼結体、
７）バルク抵抗が１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする上記１）〜６）のいずれか一に記載の焼結体、
８）上記１）〜６）に記載される焼結体を用いることを特徴とするスパッタリングターゲット、
９）上記２）〜６）に記載される焼結体を用いることを特徴とするイオンプレーティング材、

また、本発明は、
１０）亜鉛（Ｚｎ）、及び、ガリウム（Ｇａ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はホウ素（Ｂ）、及び、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はケイ素（Ｓｉ）、及び、マグネシウム（Ｍｇ）、及び、酸素（Ｏ）、及び、フッ素（Ｆ）からなり、アモルファスであることを特徴とする薄膜、
１１）亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなり、アモルファスであることを特徴とする上記１０）記載の薄膜、
１２）さらに、融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を含有することを特徴とする上記１０）又は１１）記載の薄膜、
１３）前記融点が１０００℃以下の酸化物は、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ｋ₂Ｏ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃の群から選択した一種以上の酸化物であることを特徴とする上記１２）記載の薄膜、
１４）前記融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有することを特徴とする上記１２）又は１３）記載の薄膜、
１５）上記８）に記載されるスパッタリングターゲットを用いて形成した薄膜であって、アモルファス膜であることを特徴とする薄膜、
１６）上記９）に記載されるイオンプレーティング材を用いて形成した薄膜であって、アモルファス膜であることを特徴とする薄膜、
１７）波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．００以下であることを特徴とする上記１０）〜１６）のいずれか一に記載の薄膜、
１８）波長４５０ｎｍにおける消衰係数が０．０１以下であることを特徴とする上記１０）〜１７）のいずれか一に記載の薄膜、
１９）体積抵抗率が１×１０^-3〜１×１０⁹Ω・ｃｍであることを特徴とする上記１０）〜１８）のいずれか一に記載の薄膜、を提供する。

本発明によれば、上記に示す材料系を採用することにより、抵抗率と屈折率とを任意に調整することが可能となり、所望の光学特性を確保することができると共に、スパッタリングやイオンプレーティングによる安定的な成膜が可能であり、アモルファス膜とすることで該膜を備えた光デバイスの特性改善、生産性を向上することが可能となるという優れた効果を有する。

本発明は、１）亜鉛（Ｚｎ）、２）ガリウム（Ｇａ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はホウ素（Ｂ）、３）ゲルマニウム（Ｇｅ）又はケイ素（Ｓｉ）、４）マグネシウム（Ｍｇ）、５）酸素（Ｏ）、６）フッ素（Ｆ）を構成元素とする焼結体である。
本発明において重要なことは、上記２）のガリウム（Ｇａ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はホウ素（Ｂ）の含有量を、それぞれＧａ₂Ｏ₃換算又はＡｌ₂Ｏ₃換算又はＢ₂Ｏ₃換算でＡｍｏｌ％とし、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はケイ素（Ｓｉ）の含有量を、それぞれＧｅＯ₂換算又はＳｉＯ₂換算でＢｍｏｌ％とし、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量をＭｇＦ₂換算でＣｍｏｌ％としたときに、１０≦Ａ＋Ｂ＋Ｃ≦７０を満たすことを特徴とすることである。これにより、良好な抵抗率と屈折率とを得ることができる。

Ｚｎの含有量は、原料の調整の際、残部をＺｎＯとして各酸化物の比率をその合計が１００ｍｏｌ％の組成となるように調整するため、この残部のＺｎＯ換算から求めることができる。このような組成とすることで、低屈折率のアモルファス膜を作製するができ、本発明の上記効果が得られる。
なお、本発明では、焼結体中の各金属の含有量を酸化物換算やフッ化物換算で規定しているが、焼結体中の各金属は、その一部が複合酸化物として存在している。また、焼結体の通常用いられる成分分析では、酸化物やフッ化物ではなく、金属として、それぞれの含有量が測定される。

本発明の焼結体に含有する酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）や二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）は、ガラス化成分であるため、薄膜をアモルファス化（ガラス化）させることができる。一方、これらのガラス化成分のたとえば酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とＺｎＧｅ₂Ｏ₄を形成して結晶化膜になりやすく、このような結晶化膜は膜応力が大きくなって、膜剥がれや膜割れを引き起こす。そこで、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）を導入することで、ムライト組成（たとえば、３Ｇａ₂Ｏ₃−２ＧｅＯ₂）を形成させて、ＺｎＧｅ₂Ｏ₄などの生成を阻害することが期待できる。

ところで、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、また、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）よりも低屈折材料であるため、これら酸化物の添加により膜の屈折率を下げることができる。一方、屈折率を下げるように組成を調整していくと（ＺｎＯを減らしていくと）、抵抗値が高くなる傾向にあるため、抵抗値と屈折率とをともに調整することが極めて困難となる。

そこで、上記３元系の組成に、さらにフッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）を加えた４元系の組成とすることで、抵抗率の上昇を抑制しつつ、屈折率を低下させることができる。
ＭｇＦ₂を添加すると、抵抗値は上がる傾向にあるが、屈折率が他の３成分よりも低いため、少量の添加量でも屈折率を下げることが可能となり、抵抗値の上昇を抑えることができる。また、ＭｇＦ₂は、光学的に透明な材料であるため、添加により透過率を低下することなく、アモルファス化を阻害することもない。なお、ＭｇＦ₂の添加量は抵抗値と屈折率とを考慮して決定することができるが、好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。

また、本発明の焼結体において、前述したムライト組成の存在比率を多くするために、ゲルマニウム又は珪素の前記酸化物換算の含有量（Ｂｍｏｌ％）に対して、ガリウム、アルミニウム又はホウ素の前記酸化物換算の含有量（Ａｍｏｌ％）を、多くすることが好ましい。これにより、ＺｎＧｅ₂Ｏ₄の形成を抑制して、膜の結晶化を抑えることができる。
また、膜の抵抗値を確保するために、ガリウム、アルミニウム又はホウ素の前記酸化物換算の含有量（Ａｍｏｌ％）と、ゲルマニウム又は珪素の前記酸化物換算の含有量（Ｂｍｏｌ％）の総和に対して、酸化亜鉛のＺｎＯ換算の含有量（Ｄｍｏｌ％）を多くすることが好ましい。

さらに本発明の焼結体は、融点が１０００℃以下の酸化物（低融点酸化物）を形成する金属を含有させることが有効である。酸化亜鉛（ＺｎＯ）は還元・蒸発し易いため、焼結温度をそれほど上げることができず、焼結体の密度を向上させることが困難ということがある。しかし、このような低融点酸化物を添加することで、焼結温度をそれほど上げることなく、高密度化が達成できるという効果を有する。
焼結体の密度を向上させるためには、低融点酸化物は液相状態で焼結することが重要である。原料粉末の反応を促進させるため、低融点酸化物を添加した後に仮焼することも考えられるが、仮焼を行うと、低融点酸化物が固溶したり、酸化亜鉛と複合酸化物を形成したりして、低融点酸化物本来の融点よりも融点が高くなってしまい、高密度化の効果が得られないことがある。したがって、低融点酸化物を添加した後は、仮焼せずにホットプレスなどの加圧焼結をすることが非常に重要である。

前記低融点酸化物としては、例えば、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ｋ₂Ｏ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃を挙げることができる。これらの酸化物は、それぞれ単独添加及び複合添加が可能であり、本願発明の目的を達成することができる。
記低融点酸化物を形成する金属は、酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有させることが好ましい。０．１ｗｔ％未満では、その効果が十分に発揮できず、また５ｗｔ％を超えると、組成によっては特性に変動が生じるおそれがあるため、好ましくない。

本発明の焼結体をスパッタリングターゲットとして使用する場合、相対密度が９０％以上とすることが好ましい。密度の向上はスパッタ膜の均一性を高め、また、スパッタリング時のパーティクルの発生を抑制できる効果を有する。
また、本発明の焼結体は、そのバルク抵抗が１０Ω・ｃｍ以下を達成できる。バルク抵抗値の低減化により、直流（ＤＣ）スパッタリングによる高速成膜が可能となる。材料の選択によっては高周波（ＲＦ）スパッタリング又はマグネトロンスパッタリングを必要とするが、その場合でも成膜速度の向上がある。成膜速度の向上により、生産のスループットを改善することができ、コスト削減に大きく寄与することができる。

本発明の焼結体は、上述のスパッタリングターゲットの他、イオンプレーティング材として用いることができる。イオンプレーティング法は、真空中で、金属を電子線などで蒸発させ、高周波プラズマ又は真空放電でイオン化させ、基板に負電位を与えることにより、カチオンを加速化して付着させ膜を形成するものである（理化学辞典）。イオンプレーティング法を使用して成膜する場合、イオンプレーティング用の蒸発原料と膜の組成が一致していれば、この蒸発原料をそのまま使用してイオンプレーティングすることができるので、より簡便に操作ができるという利点がある。
特に、本発明において、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と類似した蒸気圧を有するので、イオンプレーティング用として適した材料である。

本発明の焼結体は、上記のようなスパッタリング法あるいはイオンプレーティング法などの気相成長法を利用することで、効率的に特性の優れた薄膜を形成することができる。特に、屈折率２．００以下（光の波長５５０ｎｍ）の低屈折率の光学薄膜を工業的に製造するのに有用である。

本発明の焼結体を用いて形成した薄膜は、１）亜鉛（Ｚｎ）、２）ガリウム（Ｇａ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はホウ素（Ｂ）、３）ゲルマニウム（Ｇｅ）又はケイ素（Ｓｉ）、４）マグネシウム（Ｍｇ）、５）酸素（Ｏ）、６）フッ素（Ｆ）を構成元素とするアモルファス膜であることを特徴とするものである。
なお、マグネシウムは、フッ化物として焼結体中に含有するが、成膜の段階でフッ化マグネシウムは、その大部分がマグネシウムとして、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウムと複合酸化物を形成する。一方で、フッ素の一部は膜中に残留し、完全に脱離するものではない。

先述の通り、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃−ＧｅＯ₂のような３元系では、屈折率を低下させるように組成調整（ＺｎＯを減らすように調整）すると、抵抗値が高くなる傾向にあるが、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）を導入することで、抵抗値の上昇を抑制しつつ、屈折率を下げることができる。特に、本発明の薄膜は、波長５５０ｎｍにおける屈折率を２．００以下、体積抵抗率を１×１０^-3〜１×１０⁹Ω・ｃｍを実現することができる。

また、本発明の焼結体を用いて形成した薄膜では、波長４５０ｎｍにおける消衰係数０．０１以下を達成することができる。ディスプレイやタッチパネル等の光デバイス用の薄膜は可視光の全域において透明であることが必要であるが、ＩＺＯ膜等の酸化物系膜は一般に短波長域に吸収を持つため、鮮明な青色を発色させることが困難であった。しかし、本発明によれば、波長４５０ｎｍにおける消衰係数が０．０１以下と、短波長域において吸収がほとんどないため、透明材料として極めて適した材料といえる。

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

（実施例１）
ＺｎＯ粉、Ｇａ₂Ｏ₃粉、ＧｅＯ₂粉、ＭｇＦ₂粉を基本原料とし、これらを表１に示すように合計量が１００ｍｏｌ％となるように基本原料の比率を調整した後、この基本組成に対して低融点酸化物であるＢ₂Ｏ₃粉を表１に示す比率で添加した。次に、これを混合した後、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工で直径６インチ、厚さ５ｃｍのスパッタリングターゲット形状に仕上げた。
得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した。表１に示すとおり、相対密度は９９．８％に達し、バルク抵抗は４．２ｍΩ・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタが可能であった。また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、ＤＣスパッタ、スパッタパワー５００Ｗ、Ｏ₂を０〜２ｖｏｌ％含有するＡｒガス圧０．５Ｐａとし、膜厚１５００〜７０００Åに成膜した。成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した。表２に示すとおり、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、その屈折率は１．７５（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は＞１×１０⁶Ω・ｃｍ、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。

（実施例２）
ＺｎＯ粉、Ａｌ₂Ｏ₃粉、ＧｅＯ₂粉、ＭｇＦ₂粉を基本原料とし、これらを表１に示すように合計量が１００ｍｏｌ％となるように基本原料の比率を調整した後、この基本組成に対して低融点酸化物であるＢ₂Ｏ₃粉を表１に示す比率で添加した。次に、これを混合した後、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した。表１に示すとおり、相対密度は９８．９％に達し、バルク抵抗は１６ｍΩ・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタが可能であった。
また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行い、成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した。表２に示すとおり、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、その屈折率は１．７１（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は＞１×１０⁷Ω・ｃｍ、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。

（実施例３）
ＺｎＯ粉、Ｇａ₂Ｏ₃粉、ＳｉＯ₂粉、ＭｇＦ₂粉を基本原料とし、これらを表１に示すように合計量が１００ｍｏｌ％となるように基本原料の比率を調整した後、この基本組成に対して低融点酸化物であるＢｉ₂Ｏ₃粉を表１に示す比率で添加した。次に、これを混合した後、５００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力でプレス成形した。加圧成形後、大気中１４００°Ｃの温度で常圧焼結し、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した。表１に示すとおり、相対密度は９６．３％に達し、バルク抵抗は４５ｍΩ・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタが可能であった。
また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行い、成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した。表２に示すとおり、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、その屈折率は１．６５（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は＞×１０⁸Ω・ｃｍ、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。

（実施例４）
ＺｎＯ粉、Ｇａ₂Ｏ₃粉、ＧｅＯ₂粉、ＭｇＦ₂粉を基本原料とし、これらを表１に示すように合計量が１００ｍｏｌ％となるように基本原料の比率を調整した。次に、これを混合した後、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を粉砕して粒径１〜６ｍｍサイズのイオンプレーティング材に仕上げた。
上記イオンプレーティング材を使用して、２％Ｏ₂雰囲気下にてイオンプレーティングを行い、膜厚１５００〜７０００Åに成膜した。成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した。表２に示すとおり、イオンプレーティングにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、その屈折率は１．８０（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は＞１×１０²Ω・ｃｍ、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。

（実施例５）
ＺｎＯ粉、Ａｌ₂Ｏ₃粉、ＳｉＯ₂粉、ＭｇＦ₂粉を基本原料とし、これらを表１に示すように合計量が１００ｍｏｌ％となるように基本原料の比率を調整した後、この基本組成に対して低融点酸化物であるＢ₂Ｏ₃粉を表１に示す比率で添加した。次に、これを混合した後、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した。表１に示すとおり、相対密度は９８．４％に達し、バルク抵抗は２．３ｍΩ・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタが可能であった。
また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行った。成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した結果、表２に示すとおり、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、その屈折率は１．９１（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は１×１０⁰Ω・ｃｍ、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。

（実施例６）
ＺｎＯ粉、Ｇａ₂Ｏ₃粉、ＧｅＯ₂粉、ＭｇＦ₂粉を基本原料とし、これらを表１に示すように合計量が１００ｍｏｌ％となるように基本原料の比率を調整した。次に、これを混合した後、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を粉砕して粒径１〜６ｍｍサイズのイオンプレーティング材に仕上げた。
上記イオンプレーティング材を使用して、実施例４と同様の条件で、イオンプレーティングを行った。成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した結果、表２に示すとおり、イオンプレーティングにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、屈折率は１．８２（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は＞１×１０³Ω・ｃｍ、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。

（実施例７）
ＺｎＯ粉、Ａｌ₂Ｏ₃粉、ＳｉＯ₂粉、ＭｇＦ₂粉を基本原料とし、これらを表１に示すように合計量が１００ｍｏｌ％となるように基本原料の比率を調整した後、この基本組成に対して低融点酸化物であるＢ₂Ｏ₃粉を表１に示す比率で添加した。次に、これを混合した後、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した。表１に示すとおり、相対密度は９９．２％に達し、バルク抵抗は５．４ｍΩ・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタが可能であった。
また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行った。成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した結果、表２に示すとおり、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、その屈折率は１．８２（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は＞１×１０²Ω・ｃｍ、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。

（実施例８）
ＺｎＯ粉、Ｇａ₂Ｏ₃粉、ＧｅＯ₂粉、ＭｇＦ₂粉を基本原料とし、これらを表１に示すように合計量が１００ｍｏｌ％となるように基本原料の比率を調整した。次に、これを混合した後、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を粉砕して粒径１〜６ｍｍサイズのイオンプレーティング材に仕上げた。
上記イオンプレーティング材を使用して、実施例４と同様の条件で、イオンプレーティングを行った。成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した結果、表２に示すとおり、イオンプレーティングにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、屈折率は１．８２（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は＞１×１０³Ω・ｃｍ、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。

（実施例９）
ＺｎＯ粉、Ｂ₂Ｏ₃粉、ＧｅＯ₂粉、ＭｇＦ₂粉を基本原料とし、これらを表１に示すように合計量が１００ｍｏｌ％となるように基本原料の比率を調整した後、この基本組成に対して低融点酸化物であるＢ₂Ｏ₃粉を表１に示す比率で添加した。次に、これを混合した後、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した。表１に示すとおり、相対密度は９９．３％に達し、バルク抵抗は７．２ｍΩ・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタが可能であった。
また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行った。成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した結果、表２に示すとおり、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、その屈折率は１．７４（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は＞１×１０²Ω・ｃｍ、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。

（実施例１０）
ＺｎＯ粉、Ｂ₂Ｏ₃粉、ＧｅＯ₂粉、ＭｇＦ₂粉を基本原料とし、これらを表１に示すように合計量が１００ｍｏｌ％となるように基本原料の比率を調整した。次に、これを混合した後、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した。表１に示すとおり、相対密度は９３．８％に達し、バルク抵抗は１２ｍΩ・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタが可能であった。
また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行った。成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した結果、表２に示すとおり、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、その屈折率は１．７４（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は＞１×１０²Ω・ｃｍ、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。

（比較例１）
ＭｇＦ₂粉は添加せず、また、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＜７０の条件を満たさない例として、比較例１では、ＺｎＯ粉、Ａｌ₂Ｏ₃粉、ＳｉＯ₂粉を基本原料とし、これらを表１に示すように合計量が１００ｍｏｌ％となるように基本原料の比率を調整した。次に、これを混合した後、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗を測定した。表１に示すとおり、バルク抵抗は１３ｍΩ・ｃｍと高抵抗となった。
また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行った。成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した結果、表２に示すとおり、スパッタにより形成した薄膜は、屈折率が１．７５であったが、体積抵抗率は１×１０⁹Ω・ｃｍ超と、抵抗率が著しく上昇した。

（比較例２）
ＭｇＦ₂粉は添加せず、また、１０＜Ａ＋Ｂ＋Ｃの条件を満たさない例として、比較例２では、ＺｎＯ粉、Ｇａ₂Ｏ₃粉、ＧｅＯ₂粉を基本原料とし、これらを表１に示すように合計量が１００ｍｏｌ％となるように基本原料の比率を調整した。次に、これを混合した後、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗を測定した。表１に示すとおり、バルク抵抗は１．５ｍΩ・ｃｍであった。
また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行った。成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した結果、表２に示すとおり、スパッタにより形成した薄膜は、アモルファス膜にならなかった。

本発明の焼結体は、スパッタリングターゲットとすることができ、スパッタリングターゲットを使用して形成された薄膜は、ディスプレイやタッチパネルにおける光学調整用の透明導電膜や光ディスクの構造の一部を形成して、透過率、屈折率、導電性において、極めて優れた特性を有するという効果がある。また本発明の大きな特徴は、アモルファス膜であることにより、膜のクラックやエッチング性能を格段に向上させることができるという優れた効果を有する。
本発明の焼結体を用いたスパッタリングターゲットは、バルク抵抗値が低く、相対密度が９０％以上と高密度であることから、安定したＤＣスパッタを可能とする。そして、このＤＣスパッタリングの特徴であるスパッタの制御性を容易にし、成膜速度を上げ、スパッタリング効率を向上させることができるという著しい効果がある。必要に応じてＲＦスパッタを実施するが、その場合でも成膜速度の向上が見られる。また、成膜の際にスパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。

さらに、本発明の焼結体は、スパッタリングターゲットとして使用するだけでなく、イオンビーム蒸着材料として使用できる。イオンビーム蒸着材料としては、焼結体をさらに破砕し、粒状物質又は粉末状物質として使用することができる。イオンビーム蒸着法による薄膜の形成は、蒸気圧の変化をコントロールすることにより、より簡便に成膜が可能であり、これによる膜の形成に有効である。このようにして、光デバイスの光学調整用の膜を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。

[表１]

[表２]

Claims (19)

1. 亜鉛（Ｚｎ）、及び、ガリウム（Ｇａ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はホウ素（Ｂ）、及び、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はケイ素（Ｓｉ）、及び、マグネシウム（Ｍｇ）、及び、酸素（Ｏ）、及び、フッ素（Ｆ）からなり、ガリウム（Ｇａ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はホウ素（Ｂ）の含有量がＧａ₂Ｏ₃又はＡｌ₂Ｏ₃又はＢ₂Ｏ₃換算でＡｍｏｌ％、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はケイ素（Ｓｉ）の含有量がＧｅＯ₂又はＳiＯ₂換算でＢｍｏｌ％、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量がＭｇＦ₂換算でＣｍｏｌ％としたとき、１０≦Ａ＋Ｂ＋Ｃ≦７０であることを特徴とする焼結体。
2. 亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び、酸素（Ｏ）、及び、フッ素（Ｆ）からなり、ガリウム（Ｇａ）の含有量がＧａ₂Ｏ₃換算でＡｍｏｌ％、ゲルマニウム（Ｇｅ）の含有量がＧｅＯ₂換算でＢｍｏｌ％、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量がＭｇＦ₂換算でＣｍｏｌ％としたとき、１０≦Ａ＋Ｂ＋Ｃ≦７０であることを特徴とする請求項１記載の焼結体。
3. さらに、Ａ＞Ｂであり、亜鉛（Ｚｎ）の含有量がＺｎＯ換算でＤｍｏｌ％としたとき、Ｄ＞Ａ＋Ｂであることを特徴とする請求項１又は２記載の焼結体。
4. さらに、融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の焼結体。
5. 前記融点が１０００℃以下の酸化物は、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ｋ₂Ｏ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃の群から選択した一種以上の酸化物であることを特徴とする請求項４記載の焼結体。
6. 相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の焼結体。
7. バルク抵抗が１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の焼結体。
8. 請求項１〜６に記載される焼結体を用いることを特徴とするスパッタリングターゲット。
9. 請求項２〜６に記載される焼結体を用いることを特徴とするイオンプレーティング材。
10. 亜鉛（Ｚｎ）、及び、ガリウム（Ｇａ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はホウ素（Ｂ）、及び、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はケイ素（Ｓｉ）、及び、マグネシウム（Ｍｇ）、及び、酸素（Ｏ）、及び、フッ素（Ｆ）からなり、アモルファスであることを特徴とする薄膜。
11. 亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなり、アモルファスであることを特徴とする請求項１０記載の薄膜。
12. さらに、融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を含有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の薄膜。
13. 前記融点が１０００℃以下の酸化物は、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ｋ₂Ｏ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃の群から選択した一種以上の酸化物であることを特徴とする請求項１２記載の薄膜。
14. 前記融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１２又は１３記載の薄膜。
15. 請求項８に記載されるスパッタリングターゲットを用いて形成した薄膜であって、アモルファス膜であることを特徴とする薄膜。
16. 請求項９に記載されるイオンプレーティング材を用いて形成した薄膜であって、アモルファス膜であることを特徴とする薄膜。
17. 波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．００以下であることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の薄膜。
18. 波長４５０ｎｍにおける消衰係数が０．０１以下であることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の薄膜。
19. 体積抵抗率が１×１０^-3〜１×１０⁹Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の薄膜。