JPWO2014091949A1 - Laser marking ink - Google Patents
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Abstract
本発明は、レーザー照射により発色もしくは変色するマーキング用添加剤を含むレーザーマーキング用インクであって、マーキングされた文字や図柄の黒色度が格段に高いインクを提供する。本発明は、イットリウムの酸化物とモリブデンの酸化物とを含むレーザーマーキング用添加剤を０．１％〜９０％含有するレーザーマーキング用インク、好ましくは、該レーザーマーキング用添加剤がＹｘＭｏ（１−ｘ）Ｏｙ（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０．００１＜ｘ＜０．５、１＜ｙ＜３．０の関係を有する値である。）で表される複合酸化物であるレーザーマーキング用インクである。The present invention provides a laser marking ink containing a marking additive that develops or changes color when irradiated with laser, and provides markedly high blackness of marked characters and designs. The present invention relates to a laser marking ink containing 0.1% to 90% of a laser marking additive containing an oxide of yttrium and a molybdenum oxide, preferably the additive for laser marking is YxMo (1- x) For laser marking, which is a composite oxide represented by Oy (wherein x and y are values having a relationship of 0.001 <x <0.5 and 1 <y <3.0, respectively) Ink.
Description
本発明は、レーザー照射によりマーキングを行うためのインクに関し、より詳しくは、ＣＯ２レーザーを照射することにより黒色系の色調に変色を起こすモリブデン含有複合酸化物を含むインクに関する。The present invention relates to an ink for marking by laser irradiation, and more particularly to an ink containing a molybdenum-containing composite oxide that changes its color tone to a black color when irradiated with a CO 2 laser.
従来、電気・電子部品等への文字のマーキングは、通常のインクを捺印、転写、印刷等の方法で電子部品本体に任意の形状で付着させた後に、加熱あるいは紫外線照射により、定着させる方法で行われていた。しかしながら、このような方法では摩擦等により印字が消失してしまうことがあり、微細な文字や曲面でのマーキングが困難であるうえ、インクの性能を維持するためのメンテナンスが煩わしい。そこで、インクを用いない印字方法が採用されつつあり、その一つにレーザーマーカを用いた印字方法がある。レーザーマーカは、レーザーを照射することにより印字を行うもので、その印字機構には、被照射物の表面を飛散させる方法や、被照射物表面の化学変化を利用して印字をする方法がある。 Conventionally, the marking of characters on electrical / electronic components, etc., is a method of fixing by heating or ultraviolet irradiation after attaching normal ink to the electronic component body in any shape by printing, transferring, printing, etc. It was done. However, in such a method, printing may be lost due to friction or the like, marking on fine characters or curved surfaces is difficult, and maintenance for maintaining ink performance is troublesome. Therefore, a printing method that does not use ink is being adopted, and one of them is a printing method that uses a laser marker. The laser marker performs printing by irradiating a laser, and the printing mechanism includes a method of scattering the surface of the irradiated object and a method of printing using a chemical change of the surface of the irradiated object. .
YAGもしくはCO2レーザー照射により変色可能な添加剤を配合した樹脂組成物の表面をマーキングする技術が、既に幾つか知られている。例えば、熱可塑性樹脂に水酸化銅一リン酸塩、酸化モリブデンまたは二酸化チタンを含有させた組成物（特許文献１）、熱可塑性樹脂にリン酸銅、硫酸銅、塩基性リン酸第二銅およびチオシアン酸銅からなる群より選んだ少なくとも１つを含有させた組成物（特許文献２）、ＡＢＳ樹脂に少なくとも２種の金属酸化物を含有させた組成物（特許文献３）、モリブデン化合物と塩基性フィラーを含有させた組成物（特許文献４）、エポキシ樹脂に無機酸銅水和物を含有させた組成物（特許文献５）、熱可塑性樹脂にカーボンブラックを含有させた組成物（特許文献６）、酸化鉄を含有した組成物（特許文献７）、モリブデン酸ナトリウムまたはモリブデン酸カリウムを含有した組成物（特許文献８）等を用いたレーザーマーキングが開示されている。Several techniques for marking the surface of a resin composition containing an additive capable of changing color by irradiation with YAG or CO 2 laser are already known. For example, a composition (Patent Document 1) containing a copper hydroxide monophosphate, molybdenum oxide or titanium dioxide in a thermoplastic resin, copper phosphate, copper sulfate, basic cupric phosphate and A composition containing at least one selected from the group consisting of copper thiocyanate (Patent Document 2), a composition containing ABS resin containing at least two metal oxides (Patent Document 3), a molybdenum compound and a base Composition containing a porous filler (Patent Document 4), a composition containing an inorganic acid copper hydrate in an epoxy resin (Patent Document 5), and a composition containing a carbon black in a thermoplastic resin (Patent Document 5) 6) Laser marking using a composition containing iron oxide (Patent Document 7), a composition containing sodium molybdate or potassium molybdate (Patent Document 8), etc. is disclosed. That.
上述の特許文献記載のレーザーマーキング用添加剤は、いずれもレーザー光の吸収剤として作用し、基材中の添加剤周辺部の樹脂を炭化させるだけでなく、レーザー光により上記添加剤が黒色の生成物に変化することでマーキングを施すと記載されている。 Each of the additives for laser marking described in the above-mentioned patent document acts as an absorber of laser light, and not only carbonizes the resin around the additive in the base material, but the additive is black by laser light. It is described that marking is performed by changing to a product.
しかし、これらのレーザーマーキング用添加剤を使用しても、マーキングされた文字や図柄の黒色度や品質が十分でない。 However, even if these laser marking additives are used, the blackness and quality of the marked characters and designs are not sufficient.
例えば、１）印字黒度が満足なレベルに達しない、２）樹脂への充填物の量が多い、３）充填物の色が強く、樹脂そのものに着色する、４）樹脂の著しい発泡もしくは充填物の分解を利用するため、樹脂を損傷し精細な印字ができない、などの問題がある。 For example, 1) the blackness of printing does not reach a satisfactory level, 2) the amount of filler in the resin is large, 3) the color of the filler is strong and the resin itself is colored, and 4) the resin is foamed or filled significantly. There is a problem that fine printing cannot be performed because the resin is damaged because the decomposition of the object is used.
レーザー照射によるマーキングでは、形成されたマークの視認性の点で、黒色度が高い色調に変色するレーザーマーキング用インクが望まれる。本発明は、レーザー照射により発色もしくは変色するマーキング用添加剤を含むレーザーマーキング用インクであって、マーキングされた文字や図柄の黒色度が格段に高いインクを提供することを課題とする。 In marking by laser irradiation, an ink for laser marking that changes its color to a color tone with high blackness is desired from the viewpoint of the visibility of the formed mark. An object of the present invention is to provide an ink for laser marking containing a marking additive that develops or changes color by laser irradiation, and has a markedly high blackness of marked characters and designs.
本発明によるレーザーマーキング用インクは、イットリウムの酸化物とモリブデンの酸化物とを含むレーザーマーキング用添加剤を０．１％〜９０％含有することを特徴とする。このインクは、レーザーを照射することにより黒色度が高い色調に変色する。インク中のレーザーマーキング用添加剤の含量は、少なすぎるとレーザー照射により黒色度が高い色調が得られず、多すぎると、形成したインク皮膜層の耐久性が劣化する為、いずれの場合も好ましくない。 The ink for laser marking according to the present invention is characterized by containing 0.1% to 90% of an additive for laser marking containing an oxide of yttrium and an oxide of molybdenum. This ink changes its color to a color with high blackness when irradiated with a laser. If the content of the additive for laser marking in the ink is too small, a color tone with high blackness cannot be obtained by laser irradiation, and if it is too large, the durability of the formed ink film layer is deteriorated. Absent.
本発明によるレーザーマーキング用インクにおいて、該レーザーマーキング用添加剤は、好ましくは、下記一般式で表される、イットリウムの酸化物とモリブデンの酸化物とからなる複合酸化物である。 In the laser marking ink according to the present invention, the laser marking additive is preferably a composite oxide composed of an oxide of yttrium and an oxide of molybdenum represented by the following general formula.
ＹｘＭｏ（１−ｘ）Ｏｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ、０．００１＜ｘ＜０．５、１＜ｙ＜３．０、好ましくは０．００５＜ｘ＜０．３、１．５＜ｙ＜３．０、より好ましくは０．０１＜ｘ＜０．２、２＜ｙ＜３．０、最も好ましくは０．０４＜ｘ＜０．１、２＜ｙ＜３．０の関係を有する値である。）
ｘおよびｙが上記範囲より小さい場合には、モリブデンの酸化物に対するイットリウムの固溶量が少なく、また、ｘおよびｙが上記範囲より大きい場合には、モリブデンの酸化物とイットリウムの酸化物の複合化が進み、いずれの場合も得られた複合酸化物の構造は強固なものとなる。これらの要因は、レーザー光に対する添加剤の反応性を低下させ、レーザー照射時の添加剤の変色度合いを悪くする為、上式中のｘおよびｙが上記範囲を下回っても上回っても、レーザーマーキング性能が低下する。Y x Mo (1-x) O y
(Wherein x and y are 0.001 <x <0.5, 1 <y <3.0, preferably 0.005 <x <0.3, 1.5 <y <3.0, More preferably 0.01 <x <0.2, 2 <y <3.0, most preferably 0.04 <x <0.1, 2 <y <3.0.
When x and y are smaller than the above range, the amount of yttrium dissolved in the molybdenum oxide is small. When x and y are larger than the above range, a composite of molybdenum oxide and yttrium oxide is present. As a result, the structure of the obtained composite oxide becomes strong in any case. These factors decrease the reactivity of the additive to the laser beam and worsen the degree of discoloration of the additive during laser irradiation. Therefore, even if x and y in the above formula are below or above the above range, the laser Marking performance decreases.
複合酸化物のインク成分中における割合は、０．０１〜９０重量％、好ましくは１〜６０重量％である。 The ratio of the composite oxide in the ink component is 0.01 to 90% by weight, preferably 1 to 60% by weight.
本発明によるレーザーマーキング用インクにおいて、該レーザーマーキング用添加剤は、雲母薄片、金属酸化物で被覆された雲母薄片、ＳｉＯ２フレークおよびガラスフィラーからなる群から選ばれた基質に被覆せしめるかまたは該基質と混合してもよい。In the laser marking ink according to the present invention, the additive for laser marking is coated on a substrate selected from the group consisting of mica flakes, mica flakes coated with a metal oxide, SiO 2 flakes and glass fillers, or It may be mixed with a substrate.
本発明によるレーザーマーキング用インクにおいて、該レーザーマーキング用添加剤は、同添加剤を構成する元素の酸化物、または熱を加えることにより該酸化物となる前駆化合物を用いて合成することができる。合成時、焼結抑制剤、合成補助剤等を添加してもよい。合成法は、固相法、液相法、気相法のいずれであってもよい。イットリウム源として、酸化イットリウム、硝酸イットリウム、水酸化イットリウム等が好ましく用いられ、モリブデン源として、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等が好ましく用いられる。好ましいレーザーマーキング用添加剤は、同添加剤を構成する元素の酸化物、または熱を加えることにより該酸化物となる前駆化合物を、所定の割合で配合した原料配合物を粉砕機で乾式混合し、得られた混合物を３００℃以上の温度で、好ましくは６００〜８２０℃の範囲で焼成することで調製したものである。ここで、「所定の割合」とは、例えば、一般式、ＹｘＭｏ（１−ｘ）Ｏｙ（式中、ｘおよびｙはそれぞれ、０．００１＜ｘ＜０．５、１＜ｙ＜３．０、好ましくは０．００５＜ｘ＜０．３、１．５＜ｙ＜３．０、より好ましくは０．０１＜ｘ＜０．２、２＜ｙ＜３．０、最も好ましくは０．０４＜ｘ＜０．１、２＜ｙ＜３．０の関係を有する値である。）で表される複合酸化物を得るのに必要な原料化合物の割合である。In the laser marking ink according to the present invention, the additive for laser marking can be synthesized using an oxide of an element constituting the additive, or a precursor compound that becomes the oxide by applying heat. At the time of synthesis, a sintering inhibitor, a synthesis auxiliary agent or the like may be added. The synthesis method may be any of a solid phase method, a liquid phase method, and a gas phase method. As the yttrium source, yttrium oxide, yttrium nitrate, yttrium hydroxide and the like are preferably used, and as the molybdenum source, molybdenum trioxide, ammonium molybdate and the like are preferably used. A preferred additive for laser marking is an oxide of an element constituting the additive, or a raw material compound in which a precursor compound that becomes an oxide by applying heat is blended in a predetermined ratio by dry mixing with a pulverizer. The resulting mixture is prepared by firing at a temperature of 300 ° C. or higher, preferably in the range of 600 to 820 ° C. Here, the “predetermined ratio” is, for example, a general formula, Y x Mo (1-x) O y (where x and y are 0.001 <x <0.5, 1 <y < 3.0, preferably 0.005 <x <0.3, 1.5 <y <3.0, more preferably 0.01 <x <0.2, 2 <y <3.0, most preferably 0.04 <x <0.1 and 2 <y <3.0.) The ratio of the raw material compounds necessary to obtain the composite oxide represented by:
レーザーマーキング用添加剤は、通常、粒径０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの微粒子で使用される。 The additive for laser marking is usually used as fine particles having a particle size of 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 5 μm.
本発明によるレーザーマーキング用インクは、無機ないしは有機顔料および染料を含んで良い。該インク中の無機ないしは有機顔料および染料の量は、好ましくは１〜３０%、より好ましくは４〜１５％である。 The laser marking ink according to the present invention may contain inorganic or organic pigments and dyes. The amount of inorganic or organic pigment and dye in the ink is preferably 1 to 30%, more preferably 4 to 15%.
無機顔料の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫化亜鉛等の白色顔料；酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の体質顔料；酸化鉄、群青、紺青、カーボンブラック；チタンイエローやコバルトブルー等の複合酸化物顔料等の着色顔料；オキシ塩化ビスマス、酸化チタン等で被覆された雲母顔料のような高輝性顔料が挙げられる。 Examples of inorganic pigments include white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide, and zinc sulfide; extender pigments such as magnesium oxide and calcium oxide; iron oxide, ultramarine blue, bitumen, carbon black; titanium yellow, cobalt blue, etc. Color pigments such as complex oxide pigments; high luster pigments such as mica pigments coated with bismuth oxychloride, titanium oxide and the like.
有機顔料の例としては、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリレン、チオインジゴ、キナクリドン、およびキノフタロン顔料等が挙げられる。 Examples of organic pigments include azo, azomethine, methine, anthraquinone, phthalocyanine, perylene, thioindigo, quinacridone, and quinophthalone pigments.
染料の例としては、アントラキノン系、アゾ染料の金属錯体、更にクマリン、ナフタルイミド、キサンテン、チアジン等の蛍光染料が挙げられる。 Examples of the dye include anthraquinone series, metal complexes of azo dyes, and fluorescent dyes such as coumarin, naphthalimide, xanthene, and thiazine.
本発明によるレーザーマーキング用インクに含められる樹脂としては、ウレタン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、これらの共重合体等が用いられてよい、基材への密着性が良い点でウレタン系樹脂またはアクリル樹脂が好ましい。 Examples of the resin included in the laser marking ink according to the present invention include urethane resin, acrylic resin, polyacetal resin, polyamide resin, polyimide resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polysulfone resin, and the like. Thermosetting resins such as thermoplastic resins, epoxy resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, melamine resins, urea resins, copolymers thereof, etc. may be used. In view of good adhesion, urethane resin or acrylic resin is preferable.
また、さらに、本発明によるレーザーマーキング用インクは、有機溶剤、反応性モノマー化合物および顔料、樹脂の分解や変色を防ぐ安定剤を含んでもよい。 Furthermore, the laser marking ink according to the present invention may contain an organic solvent, a reactive monomer compound and a pigment, and a stabilizer that prevents decomposition and discoloration of the resin.
有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎプロピル、酢酸ｎブチル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、ｎプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎブチルアルコール、イソブチルアルコール、第２ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。 Examples of organic solvents include toluene, xylene, cyclohexane, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, npropyl acetate, nbutyl acetate, isobutyl acetate, methanol, ethanol, npropyl alcohol, isopropyl alcohol, nbutyl alcohol, isobutyl alcohol , Sec-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether acetate, etc. It is.
反応性モノマー化合物の例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールプロポキシトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ビスフェノールＡのジ（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）、ビスフェノールＡのジ（２メタクリルオキシエチルエーテル）、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）およびビスフェノールＡのジ（２−アクリルオキシエチルエーテル）等が挙げられる。 Examples of reactive monomer compounds include N-vinyl pyrrolidone, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, Glycerol propoxytriacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, bisphenol A di (3-methacryloxy-2- Hydroxypropyl ether), di (2methacrylic) of bisphenol A Carboxyethyl ether), di-bisphenol A - (3- acryloxy-2-hydroxypropyl ether) and di (2-acryloxyethyl ether of bisphenol A), and the like.
安定剤の例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ベンゾエート系、ホルムアミジン系、ヒンダードアミン系化合物、アミノ安息香酸、アミノ安息香酸エステル等の紫外線吸収剤や酸化防止剤が挙げられる。 Examples of the stabilizer include ultraviolet absorbers and antioxidants such as benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, benzoate-based, formamidine-based, hindered amine-based compounds, aminobenzoic acid, and aminobenzoic acid ester.
本発明のインクは、上記有機溶媒、反応性モノマー化合物、安定剤等を加えることにより、フラッドコーティング用インク、フレキソ／グラビアインク、ＵＶ硬化オフセット印刷インク、従来のオフセット印刷インク等のベース塗工液として使用することが可能である。 The ink of the present invention is a base coating solution such as flood coating ink, flexographic / gravure ink, UV curable offset printing ink, and conventional offset printing ink by adding the above organic solvent, reactive monomer compound, stabilizer and the like. It can be used as
上記複合酸化物の分散には、サンドミル、ビーズミル、アトライター等が利用できる。すべての成分を混合してから分散してもよいが、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、 ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等の既知の分散機を用いて予め顔料を分散させておいても良い。 For the dispersion of the composite oxide, a sand mill, a bead mill, an attritor or the like can be used. All components may be mixed and then dispersed, but the pigment may be dispersed in advance using a known disperser such as a dissolver, homomixer, ball mill, roll mill, stone mill, or ultrasonic disperser. good.
また、これらの場合に、複合酸化物の分散性をよくするために表面処理を施してもよい。 In these cases, surface treatment may be performed to improve the dispersibility of the composite oxide.
インク中への複合酸化物の分散に際し、分散剤、表面処理剤、レーザー特性向上のための増感剤等を添加してもよい。また、用途に応じて、光安定剤、難燃化剤、ガラス繊維、帯電防止剤、電磁波遮断用添加剤等の既知の添加剤を併用してもよい。 In dispersing the composite oxide in the ink, a dispersant, a surface treatment agent, a sensitizer for improving laser characteristics, and the like may be added. In addition, known additives such as a light stabilizer, a flame retardant, glass fiber, an antistatic agent, and an electromagnetic wave shielding additive may be used in combination depending on the application.
本発明は、上述したレーザーマーキング用インクを、基材の少なくとも片面に塗工して成るレーザーマーキング用印刷物、および、基材上に設けられた上記レーザーマーキング用インクからなるインク皮膜層と、該インク皮膜層の上に設けられた透明な表面保護層とからなるレーザーマーキング用多層体、さらに、上記レーザーマーキング用印刷物もしくは上記レーザーマーキング用多層体にレーザー照射によりマーキングを施してなるレーザーマーキング製品をも提供する。 The present invention provides a laser marking printed matter obtained by coating the above-described laser marking ink on at least one surface of a substrate, an ink film layer made of the laser marking ink provided on the substrate, A laser marking multi-layer body comprising a transparent surface protective layer provided on an ink film layer, and further, a laser marking product obtained by applying a marking to the laser marking printed matter or the laser marking multi-layer body by laser irradiation. Also provide.
上記レーザーマーキング用多層体において、基材は、プラスチックフィルム、紙、金属箔、ガラス、セラミック、木材等からなるものであって良い。プラスチックフィルムを構成する合成樹脂の種類は特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂もしくは、UV/EB硬化系の樹脂でもよい。熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアクリルメタクリレート、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、およびこれらの混合物およびこれらをベースとした共重合体等が挙げられる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミドおよびこれらの混合物等が挙げられる。プラスチックフィルムの厚みは特に限定されないが、例えばＰＥＴでは１２〜４０μｍ、ＯＰＰでは２０〜５０μｍが好ましい。 In the laser marking multilayer body, the base material may be made of a plastic film, paper, metal foil, glass, ceramic, wood, or the like. The type of the synthetic resin constituting the plastic film is not particularly limited, and may be a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a UV / EB curable resin. Examples of thermoplastic resins include polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, polytetrafluoroethylene, acrylonitrile butadiene styrene, polyacryl methacrylate, polyamide, nylon, polyacetal, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene Examples thereof include terephthalate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyimide, polyamide, a mixture thereof, and a copolymer based on these. Examples of thermosetting resins include phenolic resins, epoxy resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, polyurethanes, thermosetting polyimides, and mixtures thereof. The thickness of the plastic film is not particularly limited. For example, PET is preferably 12 to 40 μm, and OPP is preferably 20 to 50 μm.
紙としては、アート紙、コート紙、上質紙、和紙、合成紙等が使用できる。アルミ箔としては、印刷に適した厚さのもの、例えば厚みが５〜１５０μｍのものが使用できる。 As paper, art paper, coated paper, high-quality paper, Japanese paper, synthetic paper, and the like can be used. As the aluminum foil, one having a thickness suitable for printing, for example, one having a thickness of 5 to 150 μm can be used.
基材の形状および大きさは、任意であってよい。例えば部材や容器、包装品、電子部品、カードおよびコーティング組成物等が一例として挙げられる。 The shape and size of the substrate may be arbitrary. Examples thereof include members, containers, packages, electronic parts, cards, and coating compositions.
レーザーマーキング用多層体を構成する透明な表面保護層の厚みは特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上である。
The thickness of the transparent surface protective layer constituting the multilayer body for laser marking is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more, particularly preferably 10 μm or more.
該表面保護層は、通常は、レーザーマーキング用インクからなるインク皮膜層の上に表面保護層となる塗工液を塗布、乾燥する方法により形成されるが、インク皮膜層上に、表面保護層となる塗工液を塗布、乾燥し、さらに紫外線照射などによる硬化で形成する方法や、インク皮膜層上に表面保護層となるフィルムを直接或いは接着剤層を介して貼り合わせる方法などで形成することもできる。 The surface protective layer is usually formed by a method of applying and drying a coating liquid to be a surface protective layer on an ink film layer made of laser marking ink. The surface protective layer is formed on the ink film layer. The coating solution is applied, dried, and then formed by curing by ultraviolet irradiation or the like, or the film to be the surface protective layer is bonded directly or via an adhesive layer on the ink film layer. You can also.
表面保護層を塗工液から形成する場合、塗工液のバインダー樹脂として、例えば水溶性の、セルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カゼイン、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン樹脂、アクリル／スチレン樹脂等が挙げられる。溶剤型樹脂としてはスチレン／マレイン酸、アクリル／スチレン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネイト、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル等がある。塗工液には、表面保護層の膜強度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の向上を目的に硬化剤を併用することができる。 When forming the surface protective layer from the coating liquid, as a binder resin of the coating liquid, for example, water-soluble cellulose, methylcellulose, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid, casein, Gelatin, styrene / maleic anhydride copolymer salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer salt, polyacrylic acid ester, polyurethane resin, acrylic / styrene resin and the like can be mentioned. Solvent type resins include styrene / maleic acid, acrylic / styrene resin, polystyrene, polyester, polycarbonate, epoxy resin, polyurethane resin, polybutyral resin, polyacrylate ester, styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer Examples include polymers and polyvinyl acetate. In the coating liquid, a curing agent can be used in combination for the purpose of improving the film strength, heat resistance, water resistance, solvent resistance and the like of the surface protective layer.
表面保護層として放射線硬化型の層を設ける場合、エチレン性不飽和結合を一つ以上有するモノマー、プレポリマーオリゴマー等を用いる。本発明に使用可能なモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートエチル、３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能モノマー、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能モノマー、その他５官能以上のモノマーとしてジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等がある。放射線硬化型組成物としてモノマー、プレポリマー、オリゴマーを用いる場合３官能以上のモノマー、プレポリマー、オリゴマーは２０〜９５重量％以内で使用することが好ましい。２０重量％以下では表面保護層の膜密度、膜強度が低く、場合によっては印字面の平滑性が低下したり、耐水性、耐油性、耐摩耗性等の物性も低下する。９５重量％以上の場合、表面保護層が硬くなり過ぎ印字物を折れ曲げた時、表面保護層の剥離が起こりやすくなる。放射線硬化型組成物には、紫外線で硬化させる場合、光重合開始剤、必要に応じて増感剤が必要となる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン系、ベンゾインメチルエーテル系等、増感剤としてはＮ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン系化合物、トリーｎ−ブチルホスフイン、ミヒラーケトン等を使用することができる。電子線硬化の場合上記の光重合開始剤、増感剤等が使用しなくても硬化させることが可能である。 When a radiation-curable layer is provided as the surface protective layer, a monomer having one or more ethylenically unsaturated bonds, a prepolymer oligomer, or the like is used. Examples of monomers that can be used in the present invention include N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, styrene, acrylamide, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and phenoxyethyl. Acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) Monofunctional monomers such as ethyl acrylate, 3-phenoxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol diacrylate Diethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecane Bifunctional monomers such as diol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethyloloctane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, etc. Tetrafunctional monomers such as trifunctional monomers, pentaerythritol polypropoxytetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate Other 5 dipentaerythritol penta (meth) acrylate as a functional or more monomers, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. When monomers, prepolymers, and oligomers are used as the radiation curable composition, it is preferable to use trifunctional or higher functional monomers, prepolymers, and oligomers within 20 to 95% by weight. If it is 20% by weight or less, the film density and film strength of the surface protective layer are low, and the smoothness of the printed surface may be lowered in some cases, and the physical properties such as water resistance, oil resistance, and wear resistance will also be reduced. In the case of 95% by weight or more, the surface protective layer becomes too hard, and when the printed matter is bent, the surface protective layer is easily peeled off. When the radiation curable composition is cured with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator and, if necessary, a sensitizer are required. As photopolymerization initiators, acetophenone series, benzophenone series, thioxanthone series, benzoin series, benzoin methyl ether series, etc. As sensitizers, N-methyldiethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, P-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, etc. Amine compounds, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and the like can be used. In the case of electron beam curing, curing can be performed without using the above-mentioned photopolymerization initiator, sensitizer and the like.
表面保護層にフィルムを用いる場合、表面保護層にフィルムを直接ラミネートするか、またはフィルムと接着剤層を前もって積層した積層フィルムをインク皮膜層に貼り合わせる。 When a film is used for the surface protective layer, the film is directly laminated on the surface protective layer, or a laminated film obtained by previously laminating the film and the adhesive layer is bonded to the ink film layer.
本発明は、さらに、上記レーザーマーキング用多層体にレーザーを照射することによりマーキングを施してなるレーザーマーキング製品をも提供する。レーザーはＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザーであってもよく、波長は５３２〜１０６００ｎｍであってもよい。特に波長中心が１０６００ｎｍであるＣＯ２レーザーが好ましい。レーザー照射条件は、印刷方法、印刷条件、基材の種類等により適宜選択される。The present invention further provides a laser marking product obtained by marking a multilayer body for laser marking by irradiating a laser. The laser may be a CO 2 laser, a YAG laser, or a YVO 4 laser, and the wavelength may be 532 to 10600 nm. In particular, a CO 2 laser whose wavelength center is 10600 nm is preferable. The laser irradiation conditions are appropriately selected depending on the printing method, printing conditions, the type of substrate, and the like.
本発明によるレーザーマーキング用インクは、通常は、有機溶剤に溶解した形態をとる。有機溶剤としては、印刷用に用いられる公知の溶剤を用いることができ、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１−メトキシー２−プロパノール、トルエン、キシレンなどが挙げられる。 The laser marking ink according to the present invention usually takes a form dissolved in an organic solvent. As the organic solvent, known solvents used for printing can be used, and examples thereof include ethanol, isopropyl alcohol, methyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, toluene, and xylene.
本発明によれば、レーザー照射による変色能に優れ、マーキングされた文字や図柄の黒色度が格段に高いレーザーマーキング用インクを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ink for laser marking which is excellent in the color-changing ability by laser irradiation, and markedly blackness of the marked character and design can be provided.
本発明を下記の実施例によりさらに詳細に説明する。以下文中の「部」は特に断りのない限り重量基準である。 The invention is illustrated in more detail by the following examples. In the following text, “parts” are based on weight unless otherwise specified.
（複合酸化物の合成例）
合成例１
三酸化モリブデン９１．９ｇと酸化イットリウム８．１ｇを、ヘンシェルミキサーで乾式混合した。この混合物をるつぼに詰め、電気炉に入れて６００℃で６時間焼成した。得られた焼成物を、自動乳鉢で３時間粉砕し、平均粒子径が１〜２μｍである白色のレーザーマーキング用複合酸化物を得た。(Example of composite oxide synthesis)
Synthesis example 1
91.9 g of molybdenum trioxide and 8.1 g of yttrium oxide were dry mixed with a Henschel mixer. The mixture was packed in a crucible and placed in an electric furnace and baked at 600 ° C. for 6 hours. The obtained fired product was pulverized in an automatic mortar for 3 hours to obtain a white composite oxide for laser marking having an average particle diameter of 1 to 2 μm.
合成例２
三酸化モリブデン９１．９ｇと酸化イットリウム１７．１ｇを、ヘンシェルミキサーで乾式混合した。この混合物をるつぼに詰め、電気炉に入れて６００℃で６時間焼成した。得られた焼成物を、自動乳鉢で３時間粉砕し、平均粒子径が１〜２μｍである白色のレーザーマーキング用複合酸化物を得た。Synthesis example 2
91.9 g of molybdenum trioxide and 17.1 g of yttrium oxide were dry mixed with a Henschel mixer. The mixture was packed in a crucible and placed in an electric furnace and baked at 600 ° C. for 6 hours. The obtained fired product was pulverized in an automatic mortar for 3 hours to obtain a white composite oxide for laser marking having an average particle diameter of 1 to 2 μm.
合成例３
三酸化モリブデン９１．９ｇと酸化イットリウム２９．０ｇを、ヘンシェルミキサーで乾式混合した。この混合物をるつぼに詰め、電気炉に入れて６００℃で６時間焼成した。得られた焼成物を、自動乳鉢で３時間粉砕し、平均粒子径が１〜２μｍである白色のレーザーマーキング用複合酸化物を得た。Synthesis example 3
91.9 g of molybdenum trioxide and 29.0 g of yttrium oxide were dry mixed with a Henschel mixer. The mixture was packed in a crucible and placed in an electric furnace and baked at 600 ° C. for 6 hours. The obtained fired product was pulverized in an automatic mortar for 3 hours to obtain a white composite oxide for laser marking having an average particle diameter of 1 to 2 μm.
合成例４
三酸化モリブデン６７．５ｇと酸化イットリウム１２．５ｇ、雲母２０．０ｇを、ヘンシェルミキサーで乾式混合した。この混合物をるつぼに詰め、電気炉に入れて６００℃で６時間焼成した。得られた焼成物を、自動乳鉢で３時間粉砕し、平均粒子径が１〜２μｍである白色のレーザーマーキング用複合酸化物を得た。Synthesis example 4
67.5 g of molybdenum trioxide, 12.5 g of yttrium oxide, and 20.0 g of mica were dry mixed with a Henschel mixer. The mixture was packed in a crucible and placed in an electric furnace and baked at 600 ° C. for 6 hours. The obtained fired product was pulverized in an automatic mortar for 3 hours to obtain a white composite oxide for laser marking having an average particle diameter of 1 to 2 μm.
合成例５
三酸化モリブデン９１．９ｇと酸化イットリウム７２．０ｇを、ヘンシェルミキサーで乾式混合した。この混合物をるつぼに詰め、電気炉に入れて６００℃で６時間焼成した。得られた焼成物を、自動乳鉢で３時間粉砕し、平均粒子径が１〜２μｍである白色のレーザーマーキング用複合酸化物を得た。Synthesis example 5
91.9 g of molybdenum trioxide and 72.0 g of yttrium oxide were dry-mixed with a Henschel mixer. The mixture was packed in a crucible and placed in an electric furnace and baked at 600 ° C. for 6 hours. The obtained fired product was pulverized in an automatic mortar for 3 hours to obtain a white composite oxide for laser marking having an average particle diameter of 1 to 2 μm.
実施例１
合成例１で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで１２０分間分散して、ウレタン系インクを調製した。Example 1
Using the composite oxide obtained in Synthesis Example 1, the following blending components were placed in a container, glass beads were added, and the mixture was dispersed with a paint conditioner for 120 minutes to prepare a urethane-based ink.
トルエン（和光純薬工業社製） １８．５部
メチルエチルケトン（和光純薬工業社製） １０．０部
ウレタン系ワニス ２０．０部
複合酸化物（合成例１） １２．０部
その後、作成したウレタン系インクを、アート紙上にアプリケーターにて展色し、５０℃で乾燥し、膜厚４μｍのインク皮膜層を得た。Toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 18.5 parts Methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10.0 parts Urethane varnish 20.0 parts Composite oxide (Synthesis Example 1) 12.0 parts
Thereafter, the produced urethane ink was developed on an art paper with an applicator and dried at 50 ° C. to obtain an ink film layer having a film thickness of 4 μm.
得られたインク皮膜層のレーザーマーキング特性を評価する為に、波長中心が１０６００ｎｍであるＣＯ２レーザー（キーエンス社製３Ａｘｉｓ ＣＯ２レーザマーカ ＭＬ−Ｚ９５００／９５１０）を照射し、インク皮膜層を変色させた。レーザー照射条件はレーザー出力１０％、走査速度１０００ｍｍ／秒であった。変色部分を分光光度計（大日精化工業社製、カラコムＣ）により測色し、以下基準で評価した。In order to evaluate the laser marking characteristics of the obtained ink film layer, a CO 2 laser having a wavelength center of 10600 nm (3Axis CO 2 laser marker ML-Z9500 / 9510 manufactured by Keyence Corporation) was irradiated to discolor the ink film layer. . The laser irradiation conditions were a laser output of 10% and a scanning speed of 1000 mm / second. The discolored portion was measured with a spectrophotometer (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Karakom C) and evaluated according to the following criteria.
レーザーマーキング特性：×印字不可、△印字かすれ、○印字良、◎鮮明な印字
評価結果を表１に示す。Laser marking characteristics: x printing not possible, Δ printing fading, ○ printing good, ◎ clear printing Evaluation results are shown in Table 1.
実施例２〜４
合成例２〜４の複合酸化物を使用し、実施例１と同様にして膜厚４μｍのインク皮膜層を作成し、レーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。Examples 2-4
Using the composite oxides of Synthesis Examples 2 to 4, an ink film layer having a film thickness of 4 μm was prepared in the same manner as in Example 1, and the laser marking characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例５
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで１２０分間分散して、ウレタン系インクを調製した。Example 5
Using the composite oxide obtained in Synthesis Example 2, the following blending components were placed in a container, glass beads were added, and the mixture was dispersed with a paint conditioner for 120 minutes to prepare a urethane-based ink.
トルエン（和光純薬工業社製） １８．５部
メチルエチルケトン（和光純薬工業社製） １０．０部
ウレタン系ワニス ２０．０部
複合酸化物（合成例２） ９．６部
白色顔料（石原産業社製 Ｒ−８２０） ２．４部
その後、実施例１と同様の方法で膜厚４μｍのインク皮膜層を作成し、レーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。Toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 18.5 parts Methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10.0 parts Urethane varnish 20.0 parts Composite oxide (Synthesis Example 2) 9.6 parts White pigment (Ishihara Sangyo) R-820) 2.4 parts
Thereafter, an ink film layer having a film thickness of 4 μm was prepared in the same manner as in Example 1, and the laser marking characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例６
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで１２０分間分散して、ウレタン系インクを調製した。Example 6
Using the composite oxide obtained in Synthesis Example 2, the following blending components were placed in a container, glass beads were added, and the mixture was dispersed with a paint conditioner for 120 minutes to prepare a urethane-based ink.
トルエン（和光純薬工業社製） １８．５部
メチルエチルケトン（和光純薬工業社製） １０．０部
ウレタン系ワニス ２０．０部
複合酸化物（合成例２） ０．２部
その後、作成したウレタン系インクを、アート紙上にアプリケーターにて展色し、５０℃で乾燥した。この操作を4回繰り返し、膜厚７５０μｍのインク皮膜層を得た。Toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 18.5 parts Methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10.0 parts Urethane varnish 20.0 parts Composite oxide (Synthesis Example 2) 0.2 parts
Thereafter, the produced urethane-based ink was developed on art paper with an applicator and dried at 50 ° C. This operation was repeated 4 times to obtain an ink film layer having a thickness of 750 μm.
その後、実施例１と同様の方法でレーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。 Thereafter, the laser marking characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例７
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで１２０分間分散して、ウレタン系インクを調製した。Example 7
Using the composite oxide obtained in Synthesis Example 2, the following blending components were placed in a container, glass beads were added, and the mixture was dispersed with a paint conditioner for 120 minutes to prepare a urethane-based ink.
トルエン（和光純薬工業社製） １８．５部
メチルエチルケトン（和光純薬工業社製） １０．０部
ウレタン系ワニス ２０．０部
複合酸化物（合成例２） ０．５部
その後、作成したウレタン系インクを、アート紙上にアプリケーターにて展色し、５０℃で乾燥した。この操作を３回繰り返し、膜厚５５０μｍのインク皮膜層を得た。Toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 18.5 parts Methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10.0 parts Urethane varnish 20.0 parts Composite oxide (Synthesis Example 2) 0.5 parts
Thereafter, the produced urethane-based ink was developed on art paper with an applicator and dried at 50 ° C. This operation was repeated three times to obtain an ink film layer having a thickness of 550 μm.
その後、実施例１と同様の方法でレーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。 Thereafter, the laser marking characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例８
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで１２０分間分散して、ウレタン系インクを調製した。Example 8
Using the composite oxide obtained in Synthesis Example 2, the following blending components were placed in a container, glass beads were added, and the mixture was dispersed with a paint conditioner for 120 minutes to prepare a urethane-based ink.
トルエン（和光純薬工業社製） １８．５部
メチルエチルケトン（和光純薬工業社製） １０．０部
ウレタン系ワニス ２０．０部
複合酸化物（合成例２） ５．３部
その後、作成したウレタン系インクを、アート紙上にアプリケーターにて展色し、５０℃で乾燥し、膜厚１５０μｍのインク皮膜層を得た。Toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 18.5 parts Methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10.0 parts Urethane varnish 20.0 parts Composite oxide (Synthesis Example 2) 5.3 parts
Thereafter, the produced urethane ink was developed on art paper with an applicator and dried at 50 ° C. to obtain an ink film layer having a film thickness of 150 μm.
その後、実施例１と同様の方法でレーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。 Thereafter, the laser marking characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例９
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで１２０分間分散して、ウレタン系インクを調製した。Example 9
Using the composite oxide obtained in Synthesis Example 2, the following blending components were placed in a container, glass beads were added, and the mixture was dispersed with a paint conditioner for 120 minutes to prepare a urethane-based ink.
トルエン（和光純薬工業社製） １８．５部
メチルエチルケトン（和光純薬工業社製） １０．０部
ウレタン系ワニス ２０．０部
複合酸化物（合成例２） ３２．０部
その後、実施例１と同様の方法で膜厚４μｍのインク皮膜層を作成し、レーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。Toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 18.5 parts Methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10.0 parts Urethane varnish 20.0 parts Composite oxide (Synthesis Example 2) 32.0 parts
Thereafter, an ink film layer having a film thickness of 4 μm was prepared in the same manner as in Example 1, and the laser marking characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１０
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで１２０分間分散して、ウレタン系インクを調製した。Example 10
Using the composite oxide obtained in Synthesis Example 2, the following blending components were placed in a container, glass beads were added, and the mixture was dispersed with a paint conditioner for 120 minutes to prepare a urethane-based ink.
トルエン（和光純薬工業社製） １８．５部
メチルエチルケトン（和光純薬工業社製） １０．０部
ウレタン系ワニス ２０．０部
複合酸化物（合成例２） ７１．０部
その後、実施例１と同様の方法で膜厚４μｍのインク皮膜層を作成し、レーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。Toluene (Wako Pure Chemical Industries) 18.5 parts Methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries) 10.0 parts Urethane varnish 20.0 parts Composite oxide (Synthesis example 2) 71.0 parts
Thereafter, an ink film layer having a film thickness of 4 μm was prepared in the same manner as in Example 1, and the laser marking characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１１
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで１２０分間分散して、ウレタン系インクを調製した。Example 11
Using the composite oxide obtained in Synthesis Example 2, the following blending components were placed in a container, glass beads were added, and the mixture was dispersed with a paint conditioner for 120 minutes to prepare a urethane-based ink.
トルエン（和光純薬工業社製） １８．５部
メチルエチルケトン（和光純薬工業社製） １０．０部
ウレタン系ワニス ２０．０部
複合酸化物（合成例２） １９２．０部
その後、実施例１と同様の方法で膜厚４μｍのインク皮膜層を作成し、レーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。Toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 18.5 parts Methyl ethyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10.0 parts Urethane varnish 20.0 parts Composite oxide (Synthesis Example 2) 192.0 parts
Thereafter, an ink film layer having a film thickness of 4 μm was prepared in the same manner as in Example 1, and the laser marking characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１２
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで１２０分間分散して、アクリル系インクを調製した。Example 12
Using the composite oxide obtained in Synthesis Example 2, the following compounding ingredients were placed in a container, glass beads were added, and the mixture was dispersed for 120 minutes with a paint conditioner to prepare an acrylic ink.
トルエン（和光純薬工業社製） ２０．０部
メチルエチルケトン（和光純薬工業社製） １２．０部
アクリル系ワニス ２２．０部
複合酸化物（合成例２） １１．８部
その後、実施例１と同様の方法で膜厚４μｍのインク皮膜層を作成し、レーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。Toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 20.0 parts Methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 12.0 parts Acrylic varnish 22.0 parts Composite oxide (Synthesis Example 2) 11.8 parts
Thereafter, an ink film layer having a film thickness of 4 μm was prepared in the same manner as in Example 1, and the laser marking characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１３〜１５
実施例２にて調製したインクを使用し、表１に記載する基材上に、実施例１と同様にインク皮膜層を作成し、レーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。Examples 13-15
Using the ink prepared in Example 2, an ink film layer was formed on the substrate described in Table 1 in the same manner as in Example 1, and the laser marking characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１６
実施例２にて作成したインク皮膜層上面に、保護層として、平版インク用ワニス（昭和ワニス社製 ＳＯＶ３２２）をバーコータ（Ｒ．Ｄ．Ｓラボラトリー・コーティング・ロッド、ＲＯＤ Ｎｏ．３）にて展色し、１００℃で乾燥した。このようにして、多層体を作成し、実施例１と同様にレーザーマーキング特性を評価した。レーザー照射条件はレーザー出力２０％、走査速度１０００ｍｍ／秒であった。評価結果を表１に示す。Example 16
A lithographic ink varnish (SOV322 manufactured by Showa Varnish Co., Ltd.) was exhibited as a protective layer on the upper surface of the ink film layer prepared in Example 2 with a bar coater (RD S Laboratory Coating Rod, ROD No. 3). Colored and dried at 100 ° C. In this manner, a multilayer body was prepared, and laser marking characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The laser irradiation conditions were a laser output of 20% and a scanning speed of 1000 mm / second. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１７〜１９
実施例１３〜１５にて作成したインク皮膜層上面に、保護層として、平版インク用ワニス（昭和ワニス社製 ＳＯＶ３２２）をバーコータ（Ｒ．Ｄ．Ｓラボラトリー・コーティング・ロッド、ＲＯＤ Ｎｏ．３）にて展色し、１００℃で乾燥した。このようにして、表１記載の基材上に多層体を作成し、レーザーマーキング特性を評価した。レーザー照射条件はレーザー出力２０％、走査速度１０００ｍｍ／秒であった。評価結果を表１に示す。Examples 17-19
A varnish for lithographic ink (SOV322 manufactured by Showa Varnish Co., Ltd.) is applied as a protective layer to the bar coater (RD Laboratory Coating Rod, ROD No. 3) on the upper surface of the ink film layer prepared in Examples 13-15. And then dried at 100 ° C. Thus, the multilayer body was created on the base material of Table 1, and the laser marking characteristic was evaluated. The laser irradiation conditions were a laser output of 20% and a scanning speed of 1000 mm / second. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例２０
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで20分間分散してウレタン系インクを調製した。Example 20
Using the composite oxide obtained in Synthesis Example 2, the following compounding ingredients were put in a container, glass beads were added, and dispersed for 20 minutes with a paint conditioner to prepare a urethane-based ink.
酢酸エチル（和光純薬工業社製） １０．０部
トルエン（和光純薬工業社製） ２．５部
メチルエチルケトン（和光純薬工業社製） ２．５部
ウレタン系ワニス ３５．０部
複合酸化物（合成例２） ５０．０部
その後、作成したウレタン系インクを、アート紙上にアプリケーターにて展色し、
５０℃で乾燥し、膜厚４μｍのインク皮膜層を得た。Ethyl acetate (Wako Pure Chemical Industries) 10.0 parts Toluene (Wako Pure Chemical Industries) 2.5 parts Methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries) 2.5 parts Urethane varnish 35.0 parts Composite oxide (Synthesis example 2) 50.0 parts
After that, paint the urethane ink on art paper with an applicator,
It dried at 50 degreeC and obtained the ink membrane | film | coat layer with a film thickness of 4 micrometers.
得られたインク皮膜層上に、ポリウレタン系ドライラミネート接着剤（三井化学社製 商品名：タケラックA-315/タケネートA-50）２５重量部を酢酸エチル７５重量部で希釈した接着剤を
バーコーダーで塗工し、簡易ドライラミネート機（株式会社 陸亜製）でラミネートフィルムを挟み込み、ラミネート多層体を作製し、レーザーマーキング特性を評価した。レーザー照射条件はレーザー出力３０％、走査速度２０００ｍｍ/秒であった。評価結果を表１に示す。On the ink film layer obtained, an adhesive obtained by diluting 25 parts by weight of polyurethane dry laminate adhesive (trade name: Takelac A-315 / Takenate A-50, manufactured by Mitsui Chemicals) with 75 parts by weight of ethyl acetate is a bar coder. The laminate film was sandwiched with a simple dry laminator (manufactured by Rikua Co., Ltd.) to produce a laminated multilayer body, and the laser marking characteristics were evaluated. The laser irradiation conditions were a laser output of 30% and a scanning speed of 2000 mm / sec. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例２１〜２２
実施例２０にて調製したインクを使用し、表１に記載する基材上に、実施例２０と同様の方法でインク皮膜層を作成し、ラミネート多層体を得た。Examples 21-22
Using the ink prepared in Example 20, an ink film layer was formed on the base material described in Table 1 by the same method as in Example 20 to obtain a laminated multilayer body.
得られたラミネート多層体を、実施例２０と同様にしてレーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。 Laser marking characteristics of the obtained multilayer multilayer body were evaluated in the same manner as in Example 20. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例２３
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を容器に入れて、ガラスビーズを加えてペイントコンディショナーで１２０分間分散して、ウレタン系インクを調製した。Example 23
Using the composite oxide obtained in Synthesis Example 2, the following blending components were placed in a container, glass beads were added, and the mixture was dispersed with a paint conditioner for 120 minutes to prepare a urethane-based ink.
トルエン １８．０部
酢酸エチル ２０．０部
ウレタン系ワニス ３０．０部
複合酸化物（合成例２） ５０．０部
紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ） ２．０部
得られたインクを、版深３５μｍのグラビアプレートを備えた簡易グラビア印刷機により、表面コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）の表面コロナ処理面の片面に乾燥後の厚みが３μｍになるようにグラビア印刷して、５０℃で乾燥し印刷フィルムを得た。Toluene 18.0 parts Ethyl acetate 20.0 parts Urethane varnish 30.0 parts Composite oxide (Synthesis example 2) 50.0 parts Ultraviolet absorber (TINUVIN 111FDL) 2.0 parts
The obtained ink was subjected to gravure using a simple gravure printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 35 μm so that the thickness after drying on one side of the surface corona-treated surface of the surface corona-treated stretched polypropylene film (OPP film) was 3 μm. It printed and dried at 50 degreeC and the printing film was obtained.
得られた印刷フィルムのレーザーマーキング特性を評価した。レーザー照射条件はレーザー出力２０％、走査速度２０００ｍｍ／秒であった。評価結果を表１に示す。 The laser marking characteristics of the obtained printed film were evaluated. The laser irradiation conditions were a laser output of 20% and a scanning speed of 2000 mm / second. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例２４
実施例２３にて作製した、グラビア印刷フィルムの印刷面上に２液型ポリウレタン系接着剤を３μｍの厚みになるように塗布し、市販のラミネーターにより６０μｍのポリエチレンフィルムを重ね合わせラミネートフィルムを得、レーザーマーキング特性を評価した。レーザー照射条件はレーザー出力２０％、走査速度２０００ｍｍ／秒であった。評価結果を表１に示す。Example 24
A two-component polyurethane adhesive was applied on the printing surface of the gravure printing film prepared in Example 23 to a thickness of 3 μm, and a laminate film was obtained by superimposing a 60 μm polyethylene film with a commercially available laminator. Laser marking characteristics were evaluated. The laser irradiation conditions were a laser output of 20% and a scanning speed of 2000 mm / second. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例２５
合成例２で得られた複合酸化物を用いて、下記の配合成分を三本ロールで三回パスすることで、ロジン変性フェノール樹脂系印刷インクを調製した。Example 25
Using the composite oxide obtained in Synthesis Example 2, a rosin-modified phenolic resin-based printing ink was prepared by passing the following blending components three times with three rolls.
ロジン変性フェノール樹脂 ４６．０部
顔料分散剤（ＤｉＳＰＥＲＢＹＫ-１８０) １．０部
複合酸化物（合成例２） ５０．０部
ナフテン酸コバルト ０．５０部
ナフテン酸マンガン ０．５０部
紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ） ２．０部
得られた印刷インクを、版銅、ブランケット、圧銅からなる簡易なオフセット印刷機（ＲＩテスター）のブランケット部に３０ＣＣのせ、アート紙上に、乾燥後の厚みが５μｍになるようオフセット印刷して、１００℃で５分間乾燥し、オフセット印刷物を得た。得られたオフセット印刷物のレーザーマーキング特性を評価した。レーザー照射条件はレーザー出力２０％、走査速度２０００ｍｍ／秒であった。評価結果を表１に示す。Rosin-modified phenolic resin 46.0 parts Pigment dispersant (DiSPERBYK-180) 1.0 part Composite oxide (Synthesis example 2) 50.0 parts Cobalt naphthenate 0.50 parts Manganese naphthenate 0.50 parts Ultraviolet absorber ( TINUVIN 111FDL) 2.0 parts
Put the obtained printing ink on the blanket part of a simple offset printing machine (RI tester) made of plate copper, blanket, and pressed copper, and offset print on the art paper so that the thickness after drying becomes 5 μm, It was dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain an offset print. Laser marking characteristics of the obtained offset printed matter were evaluated. The laser irradiation conditions were a laser output of 20% and a scanning speed of 2000 mm / second. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例２６
実施例２５にて作製したオフセット印刷物上に、水性ニスを３μmの厚みになるようにロールコータで塗布し、レーザーマーキング特性を評価した。レーザー照射条件はレーザー出力２０％、走査速度２０００ｍｍ／秒であった。評価結果を表１に示す。Example 26
On the offset printed matter produced in Example 25, an aqueous varnish was applied to a thickness of 3 μm with a roll coater, and the laser marking characteristics were evaluated. The laser irradiation conditions were a laser output of 20% and a scanning speed of 2000 mm / second. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１
合成例１の複合酸化物の代わりに、合成例５の複合酸化物を用いて、実施例１と同様の方法でインク皮膜層を作成し、レーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表１に示す。Comparative Example 1
An ink film layer was prepared in the same manner as in Example 1 using the composite oxide of Synthesis Example 5 instead of the composite oxide of Synthesis Example 1, and the laser marking characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
表１に、実施例１〜２６、比較例１に用いた、複合酸化物（合成例１〜５）の仕込み組成（モル比）および重量部、着色顔料の有無、基材の種類、保護層の有無、樹脂着色性を記載する。 In Table 1, preparation composition (molar ratio) and parts by weight of composite oxides (Synthesis Examples 1 to 5) used in Examples 1 to 26 and Comparative Example 1, presence / absence of coloring pigment, type of base material, protective layer The presence or absence of resin and the resin colorability are described.
樹脂着色性：インク皮膜層を作成した時の樹脂への着色度合い（基準を白色とした）
×非常に濃く着色された白色、
△濃く着色された白色、
○薄く着色された白色、
◎ほぼ白色
× Very darkly colored white,
△ deeply colored white,
○ Lightly colored white,
◎ Almost white
表１記載の実施例１〜２２に使用されている合成例１〜４は、イットリウムの酸化物とモリブデンの酸化物とからなる複合酸化物として、一般式ＹｘＭｏ（１−ｘ）Ｏｙ（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０．００１＜ｘ＜０．５、１＜ｙ＜３．０の関係を有する値である。）で示されるものである。実施例１〜６で得られたインク皮膜層は、ＣＯ２レーザーによる、レーザーマーキング特性が優れていることがわかる。また、実施例１〜１５の結果より、基材がアート紙、ＰＥＴフィルム、アルミ箔、ガラスのいずれの場合であっても、得られたインク皮膜層はＣＯ２レーザーによる、レーザーマーキング特性が優れている。Synthesis Examples 1 to 4 used in Examples 1 to 22 described in Table 1 have a general formula Y x Mo (1-x) O y as a composite oxide composed of an oxide of yttrium and an oxide of molybdenum. (Wherein x and y are values having a relationship of 0.001 <x <0.5 and 1 <y <3.0, respectively). It can be seen that the ink film layers obtained in Examples 1 to 6 have excellent laser marking characteristics with a CO 2 laser. In addition, from the results of Examples 1 to 15, the obtained ink film layer has excellent laser marking characteristics with a CO 2 laser, regardless of whether the substrate is art paper, PET film, aluminum foil, or glass. ing.
さらに、実施例１６〜２６で得られた多層体、グラビア印刷物およびオフセット印刷物もＣＯ２レーザーによる、レーザーマーキング特性が優れていることが明らかである。Furthermore, it is clear that the multilayer bodies, gravure prints and offset prints obtained in Examples 16 to 26 are also excellent in laser marking characteristics using a CO 2 laser.
比較例２〜７
合成例１の複合酸化物の代わりに、既知のレーザーマーキング用添加剤である炭酸銅や、複合酸化物でないモリブデン化合物を使用し、実施例１と同様の方法でインク皮膜層を作成し、レーザーマーキング特性を評価した。評価結果を表２に示す。
An ink film layer is prepared in the same manner as in Example 1 using copper carbonate, which is a known additive for laser marking, or a molybdenum compound that is not a composite oxide, instead of the composite oxide of Synthesis Example 1, and a laser. The marking characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
一方、表２に示す既知のレーザーマーキング用添加剤を使用した比較例２〜７のインク皮膜層は、ＣＯ２レーザーによる、レーザーマーキング特性が悪く、明瞭な印字が得られていないことが分かる。On the other hand, it can be seen that the ink film layers of Comparative Examples 2 to 7 using the known laser marking additives shown in Table 2 have poor laser marking characteristics due to CO 2 laser, and clear printing has not been obtained.
Claims (13)
ＹｘＭｏ（１−ｘ）Ｏｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０．００１＜ｘ＜０．５、１＜ｙ＜３．０の関係を有する値である。）The laser marking ink according to claim 1, wherein the additive for laser marking is a complex oxide represented by the following general formula.
Y x Mo (1-x) O y
(In the formula, x and y are values having a relationship of 0.001 <x <0.5 and 1 <y <3.0, respectively.)
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