JP2012131885A - Ink composition for laser recording, laminate for recording, and recorded matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レーザー照射により発色するレーザーマーキング記録用積層体に使用するレーザー記録用インキ組成物、印刷基材上に該インキ組成物の塗布層を有すると共にこれを保護する被覆層を設けた記録用積層体、および該記録用積層体にレーザーで印字した記録体に関する。 The present invention relates to a laser recording ink composition used for a laser marking recording laminate that develops color by laser irradiation, a recording having a coating layer of the ink composition on a printing substrate and a coating layer for protecting the coating layer. The present invention relates to a laminate for recording, and a recording body printed on the recording laminate with a laser.
包装や容器、電子部品、自動車部品、カード、ラベルなどの表面にはロット番号、シリアル番号、賞味期限、品質保証期限、バーコードなどの種々のマーキングが施されている。コストや利便性などから、スタンプ、インクジェット、刻印などが利用されている。しかしながら、スタンプやインクジェットは表面にマーキングが施されるため、擦れによって、読めなくなることや、剥がれたインキが食品などに付着するなどの衛生上の問題や汚染の問題になることがある。一方、刻印は衛生上の問題はないものの、視認性に乏しく、使用しづらい問題がある。 Various markings such as a lot number, a serial number, a shelf life, a quality guarantee period, and a barcode are provided on the surface of packaging, containers, electronic parts, automobile parts, cards, labels and the like. Stamps, ink jets, and stamps are used for cost and convenience. However, since stamps and ink-jets are marked on the surface, they may become unreadable due to rubbing, and may be a sanitary problem such as adhesion of peeled ink to foods or contamination. On the other hand, the engraving has no problem on hygiene, but has poor visibility and is difficult to use.
近年、レーザーマーキングの技術が発展してきている。レーザーマーキングはレーザー光を利用して、印字対象物の表面において熱分解、気化、あるいは剥離などにより、直接、文字、数字、登録商標、バーコードなどの印字や画像を施すものである。インクジェットやスタンプのように溶剤を使わない印字方法であり、擦れや剥がれのない耐久性に優れ、さらに、非接触印字であることから、文字の歪み、バラツキ、文字欠けなどがない安定した印字が得られ、インクジェットインクやインクリボンなどの消耗品が不要であるなどの特徴がある。 In recent years, laser marking technology has been developed. Laser marking uses a laser beam to directly print or image letters, numbers, registered trademarks, barcodes, etc. by thermal decomposition, vaporization, or peeling on the surface of an object to be printed. It is a printing method that does not use a solvent like inkjet and stamp, has excellent durability without rubbing and peeling, and is non-contact printing, so it can produce stable printing with no distortion, variation, or missing characters. There is a feature that consumables such as inkjet ink and ink ribbon are unnecessary.
現在行われているレーザーマーキングは、主に１０６００ｎｍの波長をもつ炭酸レーザーと、１０６４ｎｍの波長をもつＹＡＧレーザーやＹＶＯ４レーザーが使用されている。炭酸レーザーは樹脂系の対象体に対して使用されるが、対象体の表面基材を貫通させたり、焼けカスを発生させたりするなどにより、樹脂の強度を低下させ、劣化しやすくする。一方、ＹＡＧレーザーやＹＶＯ４レーザーによる印字は、対象体の表面基材を透過して、中間層にあるインキ層や金属層に印字できるため、表面基材へのダメージは少ないが、通常のインキでは視認性が十分でないといった問題がある。 Currently used laser marking is mainly a carbonic acid laser having a wavelength of 10600 nm and a YAG laser or YVO 4 laser having a wavelength of 1064 nm. A carbonic acid laser is used for a resin-based object. However, the carbon dioxide laser decreases the strength of the resin and easily deteriorates by penetrating the surface base material of the object or generating burnt residue. On the other hand, printing with a YAG laser or YVO 4 laser can pass through the surface base material of the object and print on the ink layer or metal layer in the intermediate layer. However, there is a problem that visibility is not sufficient.
視認性を向上させる方法として、特許文献１にアンチモン、ヒ素などの酸化物でドープした二酸化錫、特許文献２にアンチモンをドーピングした酸化錫混合酸化物の顔料が開示されているが、レーザーマーキングによる黒発色性が不十分であったり、錫やアンチモン、ヒ素などを含む化合物は毒物や劇物に該当するものが多く、人体に害を及ぼすおそれがあり、安全性の問題がある。特許文献３に銅−モリブデン複合酸化物が開示されているが、この顔料は非常に高価であり、かなり黄味を帯びているため、これを使用したレーザーマーキング塗工液は、黄色くくすんだ色になり、デザイン上の制約があるという問題がある。 Patent Document 1 discloses tin dioxide doped with an oxide such as antimony or arsenic, and Patent Document 2 discloses a tin oxide mixed oxide pigment doped with antimony as a method for improving visibility. Compounds with insufficient black color developability or compounds containing tin, antimony, arsenic, etc., fall under the category of poisonous and deleterious substances, which may cause harm to the human body and have safety problems. Although a copper-molybdenum composite oxide is disclosed in Patent Document 3, since this pigment is very expensive and considerably yellowish, the laser marking coating solution using this pigment has a yellowish and dull color. Therefore, there is a problem that there are design restrictions.
従って、本発明は、安全性が高く、安価であり、かつ白色度が高く、レーザー照射後の印字濃度の高いレーザー記録用インキ組成物、当該インキ組成物用いて得られる耐久性に優れた記録用積層体、および当該記録用積層体に鮮明にレーザー印字した記録体を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is highly safe, inexpensive, high in whiteness, high in print density after laser irradiation, a laser recording ink composition, and a recording excellent in durability obtained by using the ink composition. It is an object of the present invention to provide a laminated body for recording, and a recording body that is clearly laser-printed on the recording laminated body.
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の組成を有するレーザー記録用インキ組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by a laser recording ink composition having a specific composition, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、
（１） ビスマス系化合物と、その他の無機系化合物とを含むことを特徴とするレーザー記録用インキ組成物、
（２） 前記ビスマス系化合物は、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス、硝酸ビスマスから選ばれる一種類または二種類以上の化合物であることを特徴とする（１）記載のレーザー記録用インキ組成物、
（３） 前記レーザー記録用インキ組成物中の前記ビスマス系化合物の含有量が、固形分換算で０．１〜９５．０重量％であることを特徴とする（１）または（２）に記載のレーザー記録用インキ組成物、
（４） 前記その他の無機系化合物は、金属酸化物、銅系化合物、モリブデン系化合物、複合酸化物から選ばれる一種類または二種類以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のレーザー記録用インキ組成物、
（５） 印刷基材上に、（１）〜（４）のいずれかに記載のレーザー記録用インキ組成物を塗布した塗布層と、被覆層とを設けたことを特徴とする記録用積層体、
（６） 前記印刷基材は、紙、アルミ箔またはプラスチックフィルムであることを特徴とする（５）記載の記録用積層体、
（７） 前記被覆層は、オーバーコートニス、樹脂、プラスチックフィルム、アルミ箔、紙であることを特徴とする（５）または（６）に記載の記録用積層体、
（８） （５）〜（７）のいずれかに記載の記録用積層体にＹＡＧレーザーまたはＹＶＯ４レーザーを照射、印字して得られることを特徴とする記録体、
である。
That is, the present invention
(1) A laser recording ink composition comprising a bismuth compound and another inorganic compound,
(2) The ink composition for laser recording according to (1), wherein the bismuth compound is one or more compounds selected from bismuth hydroxide, bismuth oxide, bismuth subcarbonate and bismuth nitrate. object,
(3) The content of the bismuth compound in the laser recording ink composition is 0.1 to 95.0% by weight in terms of solid content, as described in (1) or (2) An ink composition for laser recording,
(4) The other inorganic compound is one or more selected from metal oxides, copper compounds, molybdenum compounds, and complex oxides. The laser recording ink composition according to any one of the above,
(5) A recording laminate comprising a coating layer on which a coating layer coated with the laser recording ink composition according to any one of (1) to (4) and a coating layer are provided on a printing substrate. ,
(6) The recording laminate according to (5), wherein the printing substrate is paper, aluminum foil, or a plastic film,
(7) The recording laminate according to (5) or (6), wherein the coating layer is an overcoat varnish, a resin, a plastic film, an aluminum foil, or paper.
(8) A recording material obtained by irradiating and printing a YAG laser or YVO 4 laser on the recording laminate according to any one of (5) to (7),
It is.
本発明のレーザー記録用インキ組成物は、安全性が高く、安価で白色度が高いため、レーザー照射後の印字濃度の高いレーザーマーキング用インキとして使用できる。また、該レーザー記録用インキ組成物を用いて作製した記録用積層体に印字した記録体は、印字が鮮明で耐久性にも優れている。 The ink composition for laser recording of the present invention has high safety, is inexpensive and has high whiteness, and therefore can be used as a laser marking ink having a high print density after laser irradiation. In addition, a recording body printed on a recording laminate produced using the laser recording ink composition has clear printing and excellent durability.
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. Note that this embodiment is merely an embodiment for carrying out the present invention, and the present invention is not limited by this embodiment, and various modified embodiments can be made without departing from the gist of the present invention. Is possible.
本発明のレーザー記録用インキ組成物（以下、単に「インキ組成物」ともいう）は、ビスマス系化合物を含むことを特徴とする。 The ink composition for laser recording of the present invention (hereinafter also simply referred to as “ink composition”) includes a bismuth-based compound.
本発明で用いるビスマス系化合物は、安息香酸ビスマス、塩化酸化ビスマス、塩化ビスマス、クエン酸ビスマス、酢酸酸化ビスマス、酸化過塩素酸ビスマス・一水和物、酸化サリチル酸ビスマス、酸化ビスマス、二酸化硫酸二ビスマス、臭化ビスマス、酒石酸ビスマス、硝酸ビスマス、ジルコニウム酸ビスマス、オキシ硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ炭酸二ビスマス、三チタン酸ビスマス、四チタン酸ビスマス、テルル化ビスマス、ビスマス、トリフェニルビスマス、モリブデン酸ビスマス、よう化ビスマス、硫化ビスマス、硫酸ビスマス、リン酸ビスマス、次炭酸ビスマスなどが挙げられる。
なかでも、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス、硝酸ビスマスなどがより好ましい。これらのビスマス系化合物は、一種類または二種類以上であっても良い。
The bismuth compounds used in the present invention are bismuth benzoate, bismuth chloride oxide, bismuth chloride, bismuth citrate, bismuth acetate oxide, bismuth oxide perchlorate monohydrate, bismuth oxide salicylate, bismuth oxide, dibismuth sulfate , Bismuth bromide, bismuth tartrate, bismuth nitrate, bismuth zirconate, bismuth oxynitrate, bismuth hydroxide, bismuth oxycarbonate, bismuth trititanate, bismuth tetratitanate, bismuth telluride, bismuth, triphenyl bismuth, molybdate Examples thereof include bismuth, bismuth iodide, bismuth sulfide, bismuth sulfate, bismuth phosphate, and bismuth subcarbonate.
Of these, bismuth hydroxide, bismuth oxide, bismuth subcarbonate, bismuth nitrate, and the like are more preferable. These bismuth compounds may be one type or two or more types.
本発明のインキ組成物中のビスマス系化合物の含有量は、固形分換算で、０．１〜９５．０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜９０重量％であり、さらに好ましくは１〜８５重量％である。ビスマス系化合物の含有量が０．１重量％より少ないとレーザー照射後の印字濃度が低く、９５．０重量％より多いとインキ皮膜が硬くなりすぎて、もろくなる。 The content of the bismuth compound in the ink composition of the present invention is preferably 0.1 to 95.0% by weight in terms of solid content. More preferably, it is 0.5-90 weight%, More preferably, it is 1-85 weight%. When the content of the bismuth compound is less than 0.1% by weight, the printing density after laser irradiation is low, and when it is more than 95.0% by weight, the ink film becomes too hard and brittle.
本発明のインキ組成物は、その他の無機系化合物を含むことを特徴とする。 The ink composition of the present invention is characterized by containing other inorganic compounds.
前記その他の無機系化合物は、金属酸化物、銅系化合物、モリブデン系化合物、複合酸化物、金属塩などが挙げられる。 Examples of the other inorganic compounds include metal oxides, copper compounds, molybdenum compounds, composite oxides, and metal salts.
金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化錫、酸化インジウム、酸化鉛、酸化パラジウム、酸化ネオジム、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化ジルコニウム、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、ゼオライト、カオリナイトなどが挙げられる。 Metal oxides include titanium oxide, silicon oxide, iron oxide, zinc oxide, aluminum oxide, nickel oxide, lanthanum oxide, magnesium oxide, cobalt oxide, tin oxide, indium oxide, lead oxide, palladium oxide, neodymium oxide, antimony oxide , Chromium oxide, zirconium oxide, mica, montmorillonite, smectite, zeolite, kaolinite and the like.
銅系化合物としては、銅、亜セレン酸銅、アミド硫酸銅、安息香酸銅、テトラアンミン銅硝酸塩、塩化銅、オクタン酸銅、オレイン酸銅、過塩素酸銅、ギ酸銅、クエン酸銅、二クロム酸銅、けい化五銅、サリチル酸銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、シュウ酸銅、酒石酸銅、メタジルコニウム酸銅、ヒドロキシ硝酸第二銅、ステアリン酸銅、セレン化銅、タングステン酸銅、炭酸銅、窒化三銅、テルル化銅、ナフテン酸銅、乳酸銅、フッ化銅、プロピオン酸銅、パルミチン酸銅、二ほう化三銅、四ほう酸銅、よう化銅、ラウリン酸銅、硫化銅、リン化銅、酢酸銅、水酸化銅、リン酸銅、ヒドロキシリン酸銅、マレイン酸銅、フマル酸銅、ピロリン酸銅、銅鉱物などが挙げられる。 Copper compounds include copper, copper selenite, copper amidosulfate, copper benzoate, tetraammine copper nitrate, copper chloride, copper octoate, copper oleate, copper perchlorate, copper formate, copper citrate, dichrome Copper oxide, copper silicide, copper salicylate, copper oxide (I), copper oxide (II), copper bromide (I), copper bromide (II), copper oxalate, copper tartrate, copper metazirconate, hydroxy Cupric nitrate, copper stearate, copper selenide, copper tungstate, copper carbonate, tricopper nitride, copper telluride, copper naphthenate, copper lactate, copper fluoride, copper propionate, copper palmitate, diboride Copper trichloride, copper tetraborate, copper iodide, copper laurate, copper sulfide, copper phosphide, copper acetate, copper hydroxide, copper phosphate, hydroxy phosphate copper, copper maleate, copper fumarate, copper pyrophosphate, Examples include copper minerals.
モリブデン系化合物としては、ビス（アセチルアセトナト）ジオキソモリブデン、アルミニウム化三モリブデン、塩化モリブデン、オクタン酸モリブデン、ヘキサカルボニルモリブデン、二けい化モリブデン、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、セレン化モリブデン、炭化二モリブデン、窒化モリブデン、テルル化モリブデン、ほう化二モリブデン、ほう化モリブデン、モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸鉛、モリブデン酸ニッケル、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ビスマス、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ルビジウム、モリブデン酸ストロンチウム、二モリブデン酸二水酸化三銅、二硫化モリブデン、リンモリブデン酸、リン化モリブデン、リンモリブデン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、オクタクロロジモリブデン酸カリウムなどが挙げられる。 The molybdenum compounds include bis (acetylacetonato) dioxomolybdenum, trimolybdenum aluminide, molybdenum chloride, molybdenum octoate, hexacarbonylmolybdenum, molybdenum disilicide, molybdenum dioxide, molybdenum trioxide, molybdenum selenide, dicarbide Molybdenum, molybdenum nitride, molybdenum telluride, dimolybdenum boride, molybdenum boride, molybdenum, molybdate, zinc molybdate, ammonium molybdate, potassium molybdate, calcium molybdate, sodium molybdate, cobalt molybdate, cesium molybdate , Lead molybdate, nickel molybdate, barium molybdate, bismuth molybdate, magnesium molybdate, lithium molybdate, rubi molybdate Um, strontium molybdate, dimolybdate dihydroxylation three copper, molybdenum disulfide, phosphomolybdic acid, phosphorus, molybdenum, sodium phosphomolybdate, silicomolybdic acid, potassium octa-chloro dimolybdate and the like.
複合酸化物としては、銅・モリブデン複合酸化物や銅・タングステン複合酸化物などの銅系複合酸化物が挙げられる。 Examples of the composite oxide include copper-based composite oxides such as copper-molybdenum composite oxide and copper-tungsten composite oxide.
金属塩としては、硫酸鉛、硫酸バリウム、硫酸鉄、硫酸コバルト、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ニッケル、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸コバルト、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、シュウ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ニッケル、硝酸パラジウム、硝酸鉄、硝酸亜鉛、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化亜鉛、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、タルク、クレー、安息香酸鉄、安息香酸コバルト、リン酸鉄、リン酸コバルトなどが挙げられる。 Metal salts include lead sulfate, barium sulfate, iron sulfate, cobalt sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, nickel carbonate, magnesium carbonate, manganese carbonate, cobalt carbonate, iron oxalate, cobalt oxalate, magnesium oxalate, magnesium nitrate, Nickel nitrate, palladium nitrate, iron nitrate, zinc nitrate, iron chloride, cobalt chloride, nickel chloride, zinc chloride, nickel formate, nickel acetate, talc, clay, iron benzoate, cobalt benzoate, iron phosphate, cobalt phosphate, etc. Is mentioned.
なかでも、レーザー照射後の印字濃度の高いことから、金属酸化物、銅系化合物、モリブデン系化合物、複合酸化物が好ましい。特に、酸化チタン、酸化ネオジム、シュウ酸銅、三酸化モリブデン、銅・モリブデン複合酸化物がより好ましい。
これらのその他の無機系化合物は、一種類または二種類以上であっても良い。
Of these, metal oxides, copper-based compounds, molybdenum-based compounds, and composite oxides are preferable because of high printing density after laser irradiation. In particular, titanium oxide, neodymium oxide, copper oxalate, molybdenum trioxide, and copper / molybdenum composite oxide are more preferable.
One or more kinds of these other inorganic compounds may be used.
本発明のインキ組成物中の前記ビスマス系化合物と前記その他の無機系化合物とを合わせた量（以下、「無機顔料分」ともいう）は、固形分換算で１〜９９重量％である。より好ましくは２〜９５重量％であり、５〜９０重量％であることがさらに好ましい。１重量％より少ないとレーザー照射後の印字濃度が低く、９９重量％より多いとインキ皮膜が硬くなりすぎて、もろくなる。 The combined amount of the bismuth compound and the other inorganic compound (hereinafter also referred to as “inorganic pigment component”) in the ink composition of the present invention is 1 to 99% by weight in terms of solid content. More preferably, it is 2-95 weight%, and it is still more preferable that it is 5-90 weight%. If it is less than 1% by weight, the printing density after laser irradiation is low, and if it is more than 99% by weight, the ink film becomes too hard and brittle.
本発明のインキ組成物はバインダーとして樹脂成分を含有する。当該樹脂成分は、レーザー記録を阻害しないものであれば、印刷基材、用途、構成などに応じて、適宜選択できる。具体的には例えば、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオーネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂、アクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂などが挙げられる。 The ink composition of the present invention contains a resin component as a binder. If the said resin component does not inhibit laser recording, it can select suitably according to a printing base material, a use, a structure, etc. Specifically, for example, shellacs, rosins, rosin modified maleic resin, rosin modified phenolic resin, nitrified cotton, cellulose acetate, cellulose acetyl propionate, cellulose acetyl butyrate, chlorinated rubber, cyclized rubber, polyamide resin, Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester resin, ketone resin, butyral resin, chlorinated polypropylene resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated ethylene vinyl acetate resin, ethylene vinyl acetate resin, acrylic resin, urethane resin, styrene maleic acid resin , Casein, alkyd resin, acrylic emulsion, urethane emulsion, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl alcohol resin, and the like.
なかでも、印刷適性や汎用性の観点から、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂などがより好ましい。
これらの樹脂は、一種類または二種類以上であっても良い。
市販品としては、ＬＧ−ＮＴ Ｒメジウム（ウレタン系メジウム）、ＴＰＨメジウム（ポリアミド系メジウム）、ＶＥＳＴＡメジウム（ポリアミド系メジウム）、ＬＲＣ−ＮＴメジウム（硝化綿系メジウム）、ＫＣＮＴメジウム（硝化綿系メジウム）、ＳＹＮＡ−Ｓメジウム（アクリル系メジウム）、ＬＡＭＲＥＫメジウム（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂系メジウム）（以上、東京インキ（株）製）などを用いることができる。
Of these, urethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, nitrified cotton, polyamide resin, acrylic resin, chlorinated polypropylene resin and the like are more preferable from the viewpoints of printability and versatility.
One kind or two or more kinds of these resins may be used.
Commercially available products include LG-NT R medium (urethane-based medium), TPH medium (polyamide-based medium), VESTA medium (polyamide-based medium), LRC-NT medium (nitrated cotton-based medium), and KCNT medium (nitrated cotton-based medium). ), SYNA-S medium (acrylic medium), LAMREK medium (vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin medium) (manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), and the like.
本発明のインキ組成物中の前記樹脂成分の含有量は、固形分換算で、３〜９９重量％である。より好ましくは、５〜９０重量％であり、７〜８５重量％であることがさらに好ましい。３重量％より少ないと基材との密着性が劣り、ふくれや経時安定性が低下する。９９重量％より多いとビスマス系化合物およびその他の無機化合物の含量が不足し、レーザー印字発色に必要な濃度が得られない。 Content of the said resin component in the ink composition of this invention is 3-99 weight% in conversion of solid content. More preferably, it is 5-90 weight%, and it is still more preferable that it is 7-85 weight%. If it is less than 3% by weight, the adhesion to the substrate is inferior, and blistering and stability over time decrease. If it exceeds 99% by weight, the content of bismuth compounds and other inorganic compounds is insufficient, and the concentration required for laser printing color development cannot be obtained.
本発明のインキ組成物中には、デザイン性、用途、色相などの要求物性や、インキ安定性、印刷適性の向上を目的として、色材、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤、溶剤、水などを含有することもできる。公知慣用のものであれば如何なるものも、その印字性、インキ組成物の特性を損なわない範囲で、適宜選択できる。 In the ink composition of the present invention, coloring materials, inorganic fillers, organic fillers, antifoaming agents, leveling are used for the purpose of improving required physical properties such as design properties, applications, hues, ink stability, and printability. An agent, an antiblocking agent, a wax, a pigment dispersant, an antistatic agent, a slip agent, a plasticizer, a tackifier, a solvent, water and the like can also be contained. Any known and commonly used ones can be selected as long as the printability and the properties of the ink composition are not impaired.
前記色材としては、顔料または染料あるいはその混合物を含有することができる。
顔料としては、例えば、酸化チタン、弁柄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、パール、アルミニウム、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系などの有機顔料、その他各種蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料などが挙げられる。これらの顔料は、一種類または二種類以上組み合わせて使用しても良い。染料としては、有機溶剤に溶解または分散するものが好ましく、一種類または二種類以上組み合わせて使用しても良い。
なかでも、耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。
The color material can contain a pigment, a dye, or a mixture thereof.
Examples of the pigment include titanium oxide, petal, barium sulfate, calcium carbonate, silica, zinc oxide, zinc sulfide, mica, talc, pearl, aluminum, carbon black and other inorganic pigments, phthalocyanine-based, insoluble azo-based, condensed azo Organic pigments such as organic, dioxazine, anthraquinone, quinacridone, perylene, perinone, and thioindigo, and various other fluorescent pigments, metal powder pigments, extender pigments, and the like. These pigments may be used alone or in combination of two or more. The dye is preferably one that is dissolved or dispersed in an organic solvent, and may be used alone or in combination of two or more.
Among these, it is preferable to use a pigment from the viewpoint of durability.
本発明のインキ組成物中は、印刷時における適度な流動性の付与や、粘度調整のために、各種溶剤または水を含んでいても良い。インキ組成物を構成する成分を溶解または分散させ、流動性を保つものであれば、いずれでも良く、公知の有機溶剤、水など適宜選択して使用できる。 The ink composition of the present invention may contain various solvents or water for imparting appropriate fluidity during printing and adjusting the viscosity. Any component may be used as long as it dissolves or disperses the components constituting the ink composition and maintains fluidity, and a known organic solvent, water, or the like can be appropriately selected and used.
前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。 Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, 1- Alcohol solvents such as butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, ester solvents such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, tert-butyl acetate, Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monodi Examples include glycol ether solvents such as chill ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and esterified products thereof. For example, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Such as chromatography ether acetate.
なかでも、印刷適性や汎用性の観点から、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなどがより好ましい。これらを一種類または二種類以上組み合わせて使用しても良い。前記インキ組成物中において、溶剤の含有量は、３０〜９８重量％である。３５〜９５重量％であることがさらに好ましい。 Of these, toluene, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and the like are more preferable from the viewpoints of printability and versatility. These may be used alone or in combination of two or more. In the ink composition, the content of the solvent is 30 to 98% by weight. More preferably, it is 35 to 95% by weight.
本発明のインキ組成物は、ビスマス系化合物、その他の無機系化合物、樹脂、各種添加剤などを溶剤中に均一に溶解または分散することにより公知の方法で製造できる。
溶解または分散方法は、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどの各種撹拌機または分散機を使用できる。これらの装置は一種類または二種類以上組み合せて使用してもよい。
当該インキ組成物中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機や遠心分離機などを用いて、取り除くことが好ましい。
The ink composition of the present invention can be produced by a known method by uniformly dissolving or dispersing a bismuth compound, other inorganic compounds, resins, various additives and the like in a solvent.
Dissolving or dispersing methods are various stirrers such as a dissolver, roll mill, ball mill, bead mill, sand mill, attritor, paint shaker, agitator, Henschel mixer, colloid mill, pearl mill, ultrasonic homogenizer, wet jet mill, kneader, homomixer, etc. A disperser can be used. These devices may be used alone or in combination of two or more.
When air bubbles and coarse particles are contained in the ink composition, it is preferably removed using a known filter or centrifuge in order to reduce printability and print quality.
本発明のレーザー記録用インキ組成物の粘度は、印刷に支障のない範囲であれば、特に制限はない。レーザー記録用インキ組成物の製造適性、取扱いなどを考慮すれば、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲内が好ましい。 The viscosity of the ink composition for laser recording of the present invention is not particularly limited as long as it does not interfere with printing. Considering the production suitability and handling of the ink composition for laser recording, the range of 10 to 1,000 mPa · s / 25 ° C. is preferable.
なお、前記粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて測定した値である。 The viscosity is a value measured using a Brookfield viscometer.
本発明のインキ組成物は、印刷基材上に、前記インキ組成物を塗布したレーザー印字層と、その上に被覆層とを設けることによって、より耐久性に優れた記録用積層体とすることができる。 The ink composition of the present invention is a recording laminate that is more durable by providing a laser printing layer coated with the ink composition on a printing substrate and a coating layer thereon. Can do.
前記印刷基材としては、紙、アルミ箔またはプラスチックフィルムなどが挙げられる。 Examples of the printing substrate include paper, aluminum foil, and plastic film.
前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルムなどが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでも良く、一種類または二種類以上を積層していても良い。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。また、塗布面にはレーザー記録用インキ組成物の密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。 Examples of the plastic film include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin films such as polyethylene, polypropylene and ethylene-vinyl acetate, polystyrene films, alcohols such as ethylene-vinyl alcohol and polyvinyl alcohol. Transparent film, polyamide film or barrier film with a barrier layer in the middle, polycarbonate film, polyacrylonitrile film, polyimide film, cellophane, moisture-proof cellophane, PET film or polyamide film with a deposition layer such as alumina or silica Vapor deposition polyester film or transparent vapor deposition polyamide film, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl chloride Alcohol resins, such as various coating films and coated polyacrylic acid resin. These may be either stretched or unstretched, and one kind or two or more kinds may be laminated. Appropriate ones can be selected in consideration of mechanical strength and dimensional stability. Moreover, in order to improve the adhesiveness of the laser recording ink composition on the coated surface, corona treatment, low-temperature plasma treatment, flame treatment, solvent treatment, coating treatment, or the like can be selected.
前記印刷基材として用いる紙は、印刷に適していれば良く、出版印刷用紙、包装印刷用紙、板紙印刷用紙などが挙げられる。出版印刷用紙としては、上質紙やグラビア紙などの非塗工紙、アート紙やコート紙、微塗工紙などの塗工紙が挙げられる。包装印刷用紙としては、純白ロール紙や晒クラフト紙などが挙げられる。また、板紙印刷用紙としては、塗工または非塗工の白ボール、塗工または非塗工のマニラボール、ポリエチレンを押し出したポリエチレンコート紙などが挙げられる。さらには、ポリエチレン系やポリプロピレン系などの合成紙であっても良い。 The paper used as the printing substrate only needs to be suitable for printing, and examples include publishing printing paper, packaging printing paper, and paperboard printing paper. Publication printing paper includes non-coated paper such as high-quality paper and gravure paper, and coated paper such as art paper, coated paper, and fine coated paper. Examples of the packaging printing paper include pure white roll paper and bleached kraft paper. Examples of paperboard printing paper include coated or non-coated white balls, coated or non-coated manila balls, and polyethylene-coated paper obtained by extruding polyethylene. Furthermore, synthetic paper such as polyethylene or polypropylene may be used.
前記印刷基材は、紙、アルミ箔またはプラスチックフィルムなどを、ドライラミネートや押出ラミネート、接着剤などを介して貼り合せるなどをすることによって、適宜組み合わせて得られる積層体であっても良い。 The printing substrate may be a laminate obtained by appropriately combining paper, aluminum foil, a plastic film, or the like by bonding them through dry lamination, extrusion lamination, an adhesive, or the like.
本発明のインキ組成物は、公知の印刷または塗布、噴霧、浸漬などの方法により前記印刷基材に塗布して、レーザー印字層とする。塗布する方法としてはシルクスクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ローラーコーター法、刷毛塗り法、スプレー法、ナイフジェットコーター法などが挙げられる。なかでも、品質および生産性の高さからグラビア印刷法、フレキソ印刷法またはシルクスクリーン印刷法が好ましく用いられる。 The ink composition of the present invention is applied to the printing substrate by a known method such as printing or coating, spraying or dipping to form a laser printing layer. Examples of the coating method include a silk screen printing method, a gravure printing method, an offset printing method, a flexographic printing method, a roller coater method, a brush coating method, a spray method, and a knife jet coater method. Of these, the gravure printing method, flexographic printing method or silk screen printing method is preferably used because of its high quality and high productivity.
本発明のインキ組成物は、その有姿で使用しても良いが、用いる塗布方法（印刷法なら、印刷方法、印刷条件、印刷層の厚さ等）に従い、希釈溶剤を添加するなどして所望の粘度に調整して使用するのが好ましい。グラビア印刷法、フレキソ印刷法またはシルクスクリーン印刷法の場合は、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、１２〜４０秒（２５℃）の範囲の粘度が好ましい。 The ink composition of the present invention may be used as it is, but according to the coating method to be used (if printing method, printing method, printing conditions, thickness of printing layer, etc.) It is preferable to use it after adjusting to a desired viscosity. In the case of a gravure printing method, a flexographic printing method or a silk screen printing method, a viscosity in the range of 12 to 40 seconds (25 ° C.) is preferred in Zahn Cup # 3 (manufactured by Rihka Co., Ltd.).
前記希釈溶剤は、インキ組成物の粘度を調整可能なものであれば、いずれでも良く、有機溶剤、水などが挙げられ、市販の希釈用溶剤も使用できる。 The dilution solvent may be any as long as the viscosity of the ink composition can be adjusted, and examples thereof include organic solvents and water, and commercially available dilution solvents can also be used.
前記印刷基材に塗布するインキ組成物の塗布層の厚さは、レーザー照射後において、その印字が明瞭に認識できる範囲内であれば、特に制限はないが、０．０１〜１０μｍである。より好ましくは０．１〜３μｍである。０．０１μｍより小さいと十分な濃度が得られない。１０μｍより大きいとインキ組成物を塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。 The thickness of the coating layer of the ink composition applied to the printing substrate is not particularly limited as long as the printing can be clearly recognized after laser irradiation, but is 0.01 to 10 μm. More preferably, it is 0.1-3 micrometers. If it is smaller than 0.01 μm, a sufficient concentration cannot be obtained. When it is larger than 10 μm, the blocking resistance of the coated material coated with the ink composition is lowered.
本発明のインキ組成物の塗布層は、全面である必要はなく、印字する部分のみであっても良い。レーザー照射によって、製品名、ロット番号、シリアル番号、製造者名、製造年月日、賞味期限、消費期限、品質保証期限、産地表示、アレルギー表示、遺伝子組み換え表示、添加物表示、バーコード、ＲＳＳコード、２次元コードなどを記録できる。 The coating layer of the ink composition of the present invention does not have to be the entire surface, and may be only the portion to be printed. By laser irradiation, product name, lot number, serial number, manufacturer name, date of manufacture, expiry date, expiry date, quality assurance date, production area display, allergy display, genetic modification display, additive display, barcode, RSS Code, 2D code, etc. can be recorded.
本発明のインキ組成物を多色印刷機を用いて印刷した場合、当該インキ組成物の印刷のほかに、絵柄などの他の情報をインラインで同時に印刷することができる。例えば、メーカーの社名、製品名、内容物、成分表示、販売促進などのデザインなどが挙げられる。 When the ink composition of the present invention is printed using a multicolor printer, in addition to printing the ink composition, other information such as a pattern can be simultaneously printed inline. For example, the company name of the manufacturer, the product name, the contents, the component display, the design such as sales promotion, and the like.
本発明のインキ組成物は、希釈溶剤などにより粘度を調整した後に印刷する一液での使用条件でも印刷できるが、ポリイソシアネート系硬化剤を添加する二液での使用条件でも印刷できる。二液での印刷においては、その印刷物の耐熱性、耐水性、密着性などが向上するためボイルやレトルト殺菌などの条件下でも耐性のあるレーザー記録用の記録体が得られる。 The ink composition of the present invention can be printed even under the use condition of one liquid that is printed after adjusting the viscosity with a diluent solvent or the like, but can also be printed under the use condition of two liquids to which a polyisocyanate curing agent is added. In printing with two liquids, the heat resistance, water resistance, adhesion and the like of the printed matter are improved, so that a recording medium for laser recording that is resistant even under conditions such as boiling and retort sterilization can be obtained.
前記ポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などが挙げられ、これらを一種類または二種類以上を併用して使用できる。 Examples of the polyisocyanate curing agent include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4,4'- Examples include dicyclohexyl diisocyanate and modified products such as trimethylolpropane trimer, isocyanurate, burette, and allophanate, and these can be used alone or in combination of two or more.
本発明のインキ組成物は、前記塗布層に、さらに被覆層を設けた記録用積層体とすることが好ましく、種々の構成が適用できる。 The ink composition of the present invention is preferably a recording laminate in which a coating layer is further provided on the coating layer, and various configurations can be applied.
前記印刷基材としてプラスチックフィルムを使用する場合、前記被覆層は、レーザーの透過を阻害しない透明もしくはレーザーの透過を阻害せず、かつ視認性を有する範囲で不透明な有機系ニス、有機・無機ハイブリッド系ニス、紫外線やＥＢなどの放射線硬化型ニス、プレスニスなどをオーバーコートする方法、樹脂を溶融押し出しする押出ラミネート法、フィルムを貼り合わせるドライラミネート法やウェットラミネート法、ノンソルベントラミネート法、熱ラミネート法などによって形成しても良く、不透明の紙やアルミ箔を貼り合わせて形成してもよい。 When a plastic film is used as the printing substrate, the coating layer is transparent that does not inhibit laser transmission or does not inhibit laser transmission, and is an opaque organic varnish or organic / inorganic hybrid within a range having visibility. -Based varnish, UV EB radiation curable varnish, press varnish overcoating, extrusion laminating resin melt extrusion, dry laminating / wetting laminating, non-solvent laminating, thermal laminating It may be formed by pasting opaque paper or aluminum foil.
前記印刷基材として不透明の紙やアルミ箔を使用する場合、前記被覆層の形成方法は、レーザーの透過を阻害しない透明もしくはレーザーの透過を阻害せず、かつ視認性を有する範囲で不透明であるような前記ニスなどをオーバーコートする方法、樹脂を溶融押し出しする押出ラミネート法、フィルムを貼り合わせるドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法や熱ラミネート法などによって記録用積層体を得ることができる。 When opaque paper or aluminum foil is used as the printing substrate, the coating layer forming method is transparent that does not inhibit laser transmission or opaque in the range that does not inhibit laser transmission and has visibility. Recording laminates can be obtained by overcoating such varnishes, extrusion laminating methods for melting and extruding resins, dry laminating methods for laminating films, non-solvent laminating methods, wet laminating methods and thermal laminating methods. it can.
前記被覆層は、塗布層に直接、または接着剤やアンカーコート剤を介して形成してもよい。 The coating layer may be formed directly on the coating layer or via an adhesive or anchor coating agent.
前記オーバーコート法に用いられるニスとしては例えば、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオーネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂、アクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の一種類または二種類以上の混合物であっても良い。 Examples of the varnish used in the overcoat method include shellacs, rosins, rosin-modified maleic resin, rosin-modified phenolic resin, nitrified cotton, cellulose acetate, cellulose acetylpropionate, cellulose acetylbutyrate, chlorinated rubber, ring Rubber, polyamide resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester resin, ketone resin, butyral resin, chlorinated polypropylene resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated ethylene vinyl acetate resin, ethylene vinyl acetate resin, acrylic resin, urethane Examples thereof include resins, styrene maleic acid resins, caseins, alkyd resins, acrylic emulsions, urethane emulsions, polyvinyl alcohol resins, and ethylene-vinyl alcohol resins. One kind or a mixture of two or more kinds of these resins may be used.
また、紫外線やＥＢなどの放射線硬化型ニスとしては、エチレン性不飽和結合を一つ以上有するモノマーやオリゴマーを使用できる。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能モノマー、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能モノマー、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの５官能モノマーなどが挙げられる。 Moreover, as radiation curable varnishes such as ultraviolet rays and EB, monomers and oligomers having one or more ethylenically unsaturated bonds can be used. For example, N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, styrene, acrylamide, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, butoxy Ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-phenoxypropyl ( Monofunctional monomers such as (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol di Chryrate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di Trifunctional such as bifunctional monomer such as (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethyloloctane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Monomer, tetrafunctional monomer such as pentaerythritol polypropoxytetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Rupenta (meth) acrylate, 5-functional monomers such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
前記押出ラミネート法に使用できる樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなどのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンをマレイン酸やフマル酸などで変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は一種類または二種類以上を積層していてもよい。 Examples of resins that can be used for the extrusion laminating method include polyethylene resins such as LDPE, LLDPE, and HDPE, polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, ionomer resins, ethylene-acrylic acid copolymers, and ethylene-ethyl acrylate copolymers. Copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polyethylene and polypropylene with maleic acid, fumaric acid, etc. Examples include modified acid-modified polyolefin resins and thermoplastic resins such as polystyrene resins. One type or two or more types of these resins may be laminated.
前記ドライラミネート法やノンソルベントラミネート法などに使用できるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどにアルミニウムを蒸着させたアルミ蒸着フィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルムなどが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでも良く、一種類または二種類以上を積層していてもよい。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。また、プラスチックフィルム以外にも紙や加工紙、アルミ箔なども使用できる。 Examples of plastic films that can be used for the dry lamination method and non-solvent lamination method include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin films such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate, and polystyrene films. Alcohol films such as ethylene-vinyl alcohol and polyvinyl alcohol, polyamide films or barrier polyamide films with a barrier layer in the middle, polycarbonate films, polyacrylonitrile films, polyimide films, cellophane, moisture-proof cellophane, PET films or polyamide films Transparent vapor-deposited polyester film with a vapor-deposited layer such as alumina or silica or transparent Examples include vapor-deposited polyamide film, PET film or polyamide film, polyethylene film, aluminum vapor-deposited film in which aluminum is vapor-deposited, and various coating films coated with polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polyacrylic acid resin, etc. . These may be either stretched or unstretched, and one kind or two or more kinds may be laminated. Appropriate ones can be selected in consideration of mechanical strength and dimensional stability. In addition to plastic films, paper, processed paper, aluminum foil, etc. can be used.
印刷基材層および被覆層は、レーザー照射面側（外面側）の最外面に必ずしも存在していなくても良く、レーザーの透過を阻害、かつ視認性を阻害しない限り、レーザー照射面側（外面側）の最外面に、印刷基材層および被覆層以外の層（以下、単に「最外層」ともいう）を設けてあってもよい。 The printing substrate layer and the coating layer may not necessarily exist on the outermost surface on the laser irradiation surface side (outer surface side). Unless the laser transmission is inhibited and the visibility is not inhibited, the laser irradiation surface side (outer surface) A layer other than the printing base material layer and the coating layer (hereinafter also simply referred to as “outermost layer”) may be provided on the outermost surface of the side.
前記最外層としては、前記オーバーコート法によるニス、前記押出ラミネート法に使用できる樹脂や前記ドライラミネート法に使用できるプラスチックフィルムなどによる層であってもよく、前記色材により着色された別のインキを前記印刷法によって塗布した塗布層などであってもよい。これらは接着剤やアンカーコート剤を介して形成してもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。 The outermost layer may be a layer made of a varnish by the overcoat method, a resin that can be used for the extrusion laminating method, a plastic film that can be used for the dry laminating method, or another ink colored by the coloring material. The coating layer etc. which apply | coated by the said printing method may be sufficient. These may be formed through an adhesive or an anchor coating agent, and one kind or two or more kinds may be laminated.
いずれの構成もインキ組成物を塗布した塗布層が印刷基材と被覆層との間に形成されていることから、レーザー照射によって記録した記録物を書き換えたり、容易に消去したりすることができない。 In any configuration, since the coating layer coated with the ink composition is formed between the printing substrate and the coating layer, the recorded matter recorded by laser irradiation cannot be rewritten or easily erased. .
前記印刷基材として、プラスチックフィルムを使用する場合、被覆層がレーザーの透過を阻害しない透明もしくはレーザーの透過を阻害せず、かつ視認性を有する範囲で不透明な層である場合、印刷基材面、被覆層面のどちらからもレーザー照射によって記録することができる。 When a plastic film is used as the printing substrate, the coating layer is a transparent layer that does not obstruct laser transmission or an opaque layer that does not obstruct laser transmission and has visibility. Recording can be performed by laser irradiation from either of the coating layer surfaces.
さらに、前記印刷基材として、プラスチックフィルムを使用する場合、レーザー照射面側（外面側）から見て、レーザー記録用インキ組成物を塗布した塗布層の反対面にレーザーを反射する層（以下、単に「反射層」ともいう）が存在すると、レーザー照射後の印字濃度が高くなり、視認性が向上して好ましい。 Furthermore, when using a plastic film as the printing substrate, a layer that reflects a laser on the opposite surface of the coating layer coated with the laser recording ink composition (hereinafter referred to as the laser irradiation surface side (outside surface side)) The presence of simply “reflective layer” is preferable because the print density after laser irradiation is increased and the visibility is improved.
前記反射層としては、白い紙やアルミ箔、アルミ蒸着ＰＥＴ、アルミ蒸着ＣＰＰ、アルミ蒸着ＰＥなどのアルミ蒸着フィルム、アルミ貼合紙など、白色インキを塗布した塗布層などが使用できる。
アルミ蒸着ＰＥＴ、アルミ蒸着ＣＰＰ、アルミ蒸着ＰＥなどのアルミ蒸着フィルム、アルミ貼合紙などを反射層として使用する場合、ドライラミネート法や押出ラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法、熱ラミネート法などによって、反射層を形成することができる。
白色インキを反射層として使用する場合、前記印刷法によって、反射層を形成することができる。白色インキの顔料としては、コスト、汎用性の観点から、酸化チタンが好ましく、アナタース型でもルチル型でも良い。
As the reflection layer, white paper, aluminum foil, aluminum vapor-deposited PET, aluminum vapor-deposited CPP, aluminum vapor-deposited films such as aluminum vapor-deposited PE, and coated layers coated with white ink such as aluminum-laminated paper can be used.
When using aluminum-deposited PET, aluminum-deposited CPP, aluminum-deposited films such as aluminum-deposited PE, and aluminum laminated paper as the reflective layer, dry lamination, extrusion lamination, non-solvent lamination, wet lamination, thermal lamination The reflective layer can be formed by, for example.
When white ink is used as the reflective layer, the reflective layer can be formed by the printing method. The pigment of the white ink is preferably titanium oxide from the viewpoint of cost and versatility, and may be anatase type or rutile type.
本発明の記録用積層体は、１０６４ｎｍの波長を有するレーザー照射に対する吸収を有するものである。すなわち、ＹＡＧレーザーやＹＶＯ４レーザーが、被覆層を透過し、塗布層によって、酸化、分解、炭化などが起こり、記録用積層体が発色する。
レーザー照射には市販のレーザーマーカーを用いることができる。
The recording laminate of the present invention has absorption for laser irradiation having a wavelength of 1064 nm. That is, a YAG laser or a YVO 4 laser passes through the coating layer, and oxidation, decomposition, carbonization, etc. occur by the coating layer, and the recording laminate is colored.
A commercially available laser marker can be used for laser irradiation.
本発明の記録用積層体は、以下のレーザー照射条件に依存して、異なる印字濃度が得られる。
条件１＝スキャンスピード：レーザー照射する速度、ｍｍ／ｓｅｃ
条件２＝レーザーパワー：最大出力に対する割合、％
条件３＝Ｑ−ＳＷ周波数：パルスを発生させる周波数、ｋＨｚ
本発明の記録用積層体は、以下のレーザー照射条件において、良好な印字結果が得られる。
すなわち、スキャンスピード＝５０〜５０００ｍｍ／ｓｅｃ、
レーザーパワー＝５〜９０％、
Ｑ−ＳＷ周波数＝１〜１００ｋＨｚである。
スキャンスピードが、５０ｍｍ／ｓｅｃより遅いと生産性が悪くなり、５０００ｍｍ／ｓｅｃより速いと印字濃度が不十分となる。レーザーパワーが、５％より低いと印字濃度が不十分となり、９０％より大きいと被覆層や印刷基材へのダメージが大きくなりやすい。Ｑ−ＳＷ周波数は、１秒当たりの周波数を表しており、１ｋＨｚより小さいとエネルギーが強くなり、被覆層や印刷基材へのダメージが大きくなりやすく、１００ｋＨｚより大きいと印字濃度が不十分となる。
The recording laminate of the present invention can obtain different print densities depending on the following laser irradiation conditions.
Condition 1 = Scanning speed: Laser irradiation speed, mm / sec
Condition 2 = Laser power: percentage of maximum output,%
Condition 3 = Q-SW frequency: frequency for generating a pulse, kHz
The recording laminate of the present invention can provide good printing results under the following laser irradiation conditions.
That is, scan speed = 50 to 5000 mm / sec,
Laser power = 5-90%,
Q-SW frequency = 1 to 100 kHz.
If the scan speed is slower than 50 mm / sec, the productivity is poor, and if it is faster than 5000 mm / sec, the print density becomes insufficient. When the laser power is lower than 5%, the printing density is insufficient, and when it is higher than 90%, damage to the coating layer and the printing substrate tends to increase. The Q-SW frequency represents a frequency per second. When the frequency is less than 1 kHz, the energy becomes strong, the damage to the coating layer or the printing substrate tends to increase, and when the frequency exceeds 100 kHz, the print density becomes insufficient. .
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例などにおいて「部」および「％」は特に断りのない限り、「重量部」および「重量％」を表わす。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these. In Examples and the like, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
（実施例１）
ウレタン系メジウム（LG-NT Ｒメジウム、東京インキ(株）製）６０部、次炭酸ビスマス８部、酸化チタン１５部、酢酸ｎ−プロピル１０部、ＩＰＡ５部、ＭＥＫ２部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．１を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．１をＰＵ５１５溶剤（希釈溶剤、東京インキ（株）製）にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、さらにＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓ（白色インキ、東京インキ（株）製）を重ねてグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、４０μｍのＬＬＤＰＥフィルムをドライラミネート法により積層して、４０℃にて、３日間エージングして、記録用積層体を得た。
Example 1
60 parts of urethane-based medium (LG-NT R medium, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), 8 parts of bismuth carbonate, 15 parts of titanium oxide, 10 parts of n-propyl acetate, 5 parts of IPA, 2 parts of MEK, and paint shaker After kneading, the laser recording ink composition No. 1 was created.
Ink composition No. 1 was adjusted to a viscosity of 16 seconds (25 ° C., Zahn Cup # 3) with PU515 solvent (diluted solvent, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), then gravure-printed on a 12 μm PET film, and further LG-NT631R White S (White ink, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) was overlaid for gravure printing. Next, a 40 μm LLDPE film was laminated by a dry laminating method with a two-component curable urethane adhesive and aged at 40 ° C. for 3 days to obtain a recording laminate.
（実施例２）
ポリアミド系メジウム（ＴＰＨメジウム、東京インキ(株）製）６０部、酸化ビスマス５部、酸化チタン２０部、トルエン１０部、ＩＰＡ５部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．２を作成した。
１２０μｍのＬＤＰＥフィルムに、ＴＰＨ６１０白（白色インキ、東京インキ（株）製）、次いでインキ組成物Ｎｏ．２をＰＡ４０３（希釈溶剤、東京インキ（株）製）にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整したインキ組成物、さらにＦＣ１１６５（オーバーコートニス、東京インキ（株）製）を重ねてグラビア印刷して、記録用積層体を得た。
(Example 2)
60 parts of polyamide-based medium (TPH medium, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), 5 parts of bismuth oxide, 20 parts of titanium oxide, 10 parts of toluene, 5 parts of IPA, kneaded with a paint shaker, and ink composition for laser recording Item No. 2 was created.
A 120 μm LDPE film, TPH610 white (white ink, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), then ink composition No. 2 was adjusted to a viscosity of 16 seconds (25 ° C., Zaan Cup # 3) with PA403 (diluted solvent, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), and FC1165 (overcoat varnish, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) Were stacked and gravure printed to obtain a recording laminate.
（実施例３）
硝化綿系メジウム（ＬＲＣ−ＮＴメジウム、東京インキ(株）製）６０部、水酸化ビスマス８部、酸化チタン１０部、銅・モリブデン複合酸化物２部、酢酸ｎ−プロピル１０部、ＩＰＡ１０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．３を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．３をＣＮ１０４溶剤（希釈溶剤、東京インキ（株）製）にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、グラビア用紙にグラビア印刷した。次いで押出ラミネート法によりＬＤＰＥを積層して、記録用積層体を得た。
Example 3
60 parts of nitrified cotton-based medium (LRC-NT medium, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), 8 parts of bismuth hydroxide, 10 parts of titanium oxide, 2 parts of copper / molybdenum composite oxide, 10 parts of n-propyl acetate, 10 parts of IPA Prepared, kneaded with a paint shaker, and the laser recording ink composition No. 3 was created.
Ink composition No. 3 was adjusted to a viscosity of 16 seconds (25 ° C., Zahn Cup # 3) with CN104 solvent (diluted solvent, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) and then subjected to gravure printing on gravure paper. Subsequently, LDPE was laminated | stacked by the extrusion lamination method, and the laminated body for recording was obtained.
（実施例４）
ウレタン系メジウム（LG-NT Ｒメジウム、東京インキ(株）製）３０部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂系メジウム（ＬＡＭＲＥＫメジウム、東京インキ(株）製）３０部、硝酸ビスマス１部、酸化ビスマス４部、三酸化モリブデン１部、酸化チタン１５部、酢酸ｎ−プロピル５部、ＩＰＡ５部、ＭＥＫ９部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．４を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．４をＰＵ５１５溶剤にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、２０μｍのＯＰＰフィルムにグラビア印刷し、さらにＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓを重ねてグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、１２μｍの蒸着ＰＥＴフィルム、さらに、３０μｍのヒートシーラブルＯＰＰフィルムをドライラミネート法により積層して、４０℃、３日間エージングして、記録用積層体を得た。
Example 4
30 parts of urethane-based medium (LG-NT R medium, manufactured by Tokyo Ink), 30 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin-based medium (LAMREK medium, manufactured by Tokyo Ink), 1 part of bismuth nitrate, 4 parts of bismuth oxide, 1 part of molybdenum trioxide, 15 parts of titanium oxide, 5 parts of n-propyl acetate, 5 parts of IPA, and 9 parts of MEK were charged and kneaded with a paint shaker. 4 was created.
Ink composition No. 4 was adjusted to a viscosity of 16 seconds (25 ° C., Zaan Cup # 3) with a PU515 solvent, and then gravure-printed on a 20 μm OPP film, and further LG-NT631R white S was overlaid. Next, a 12 μm vapor-deposited PET film and a 30 μm heat-sealable OPP film were laminated by a dry laminating method using a two-component curable urethane adhesive, and aged at 40 ° C. for 3 days to obtain a recording laminate. Obtained.
（実施例５）
硝化綿系メジウム（ＫＣＮＴメジウム、東京インキ(株）製）６２部、次炭酸ビスマス３部、酸化ビスマス３部、シュウ酸銅２部、酸化チタン１０部、酢酸ｎ−プロピル１０部、ＩＰＡ１０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．５を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．５をＣＮ１１４溶剤（希釈溶剤、東京インキ（株）製）にて粘度を１７秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、グラビア用紙にグラビア印刷した。次いでＵＶトップＦＬ１０２（紫外線硬化型ニス、東京インキ（株）製）をフレキソコーターにて塗布後、紫外線照射により硬化させて、記録積層体を得た。
(Example 5)
62 parts of nitrified cotton-based medium (KCNT medium, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), 3 parts of bismuth carbonate, 3 parts of bismuth oxide, 2 parts of copper oxalate, 10 parts of titanium oxide, 10 parts of n-propyl acetate, 10 parts of IPA Prepared, kneaded with a paint shaker, and the laser recording ink composition No. 5 was created.
Ink composition No. 5 was adjusted to a viscosity of 17 seconds (25 ° C., Zahn Cup # 3) with CN114 solvent (diluted solvent, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), and then subjected to gravure printing on gravure paper. Next, UV top FL102 (ultraviolet curable varnish, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) was applied with a flexo coater and then cured by ultraviolet irradiation to obtain a recording laminate.
（実施例６）
アクリル系メジウム（ＳＹＮＡ−Ｓメジウム、東京インキ(株）製）６０部、次炭酸ビスマス３部、酸化ビスマス３部、酸化チタン２０部、酢酸エチル５部、ＩＰＡ９部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．６を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．６をＡＣ３７２溶剤（希釈溶剤、東京インキ（株）製）にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、２５μｍのＯＰＳフィルムにグラビア印刷した。次いでポリスチレンシートを熱ラミネートして、記録用積層体を得た。
(Example 6)
60 parts of acrylic medium (SYNA-S medium, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), 3 parts of bismuth carbonate, 3 parts of bismuth oxide, 20 parts of titanium oxide, 5 parts of ethyl acetate, 9 parts of IPA, and kneaded in a paint shaker Meat, laser recording ink composition No. 6 was created.
Ink composition No. 6 was adjusted to a viscosity of 16 seconds (25 ° C., Zahn Cup # 3) with AC372 solvent (diluted solvent, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), and then subjected to gravure printing on a 25 μm OPS film. The polystyrene sheet was then heat laminated to obtain a recording laminate.
（実施例７）
レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．１をＰＵ５１５溶剤にて粘度を１５秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、１２５μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、ＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓを重ねてグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、２０μｍのＯＰＰフィルムをドライラミネート法により積層し、４０℃、３日間エージング後、ＰＥＴフィルムの印刷面の反対側に粘着剤を塗工して、離型紙と貼り合わせ、記録用積層体を得た。
(Example 7)
Laser recording ink composition no. 1 was adjusted to a viscosity of 15 seconds (25 ° C., Zaan Cup # 3) with a PU515 solvent, then gravure-printed on a 125 μm PET film, and LG-NT631R White S was overlaid and gravure-printed. Next, a 20 μm OPP film was laminated by a dry lamination method with a two-component curable urethane adhesive, and after aging at 40 ° C. for 3 days, an adhesive was applied to the opposite side of the printed surface of the PET film and released. The laminate for recording was obtained by laminating with a pattern paper.
（実施例８）
２００μｍのＰＥＴフィルムに、ＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓ、次いでインキ組成物Ｎｏ．１をＰＵ５１５溶剤にて粘度を１５秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整したインキ組成物を重ねてグラビア印刷した。その上にＵＶトップＨＣ１００（紫外線硬化型ハードコート剤、東京インキ（株）製）をバーコータにて塗布後、紫外線照射により硬化させて、記録用積層体を得た。
(Example 8)
To a 200 μm PET film, LG-NT631R white S, then ink composition No. The ink composition 1 was adjusted with a PU515 solvent and the viscosity was adjusted to 15 seconds (25 ° C., Zaan Cup # 3), and was subjected to gravure printing. On top of this, UV top HC100 (ultraviolet curable hard coat agent, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) was applied with a bar coater and then cured by ultraviolet irradiation to obtain a recording laminate.
（実施例９）
レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．１をＰＵ５１５溶剤にて粘度を１５秒／ザーンカップ＃３に調整した後、１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、４０μｍのＬＬＤＰＥフィルムをドライラミネート法により積層して、４０℃、３日間エージングして、記録用積層体を得た。
Example 9
Laser recording ink composition no. After adjusting the viscosity of No. 1 to 15 seconds / Zahn cup # 3 with a PU515 solvent, gravure printing was performed on a 12 μm PET film. Next, a 40 μm LLDPE film was laminated by a dry lamination method with a two-component curable urethane-based adhesive and aged at 40 ° C. for 3 days to obtain a recording laminate.
（比較例１）
ウレタン系メジウム（LG-NT Ｒメジウム、東京インキ(株）製）６５部、酸化チタン２０部、酢酸ｎ−プロピル５部、ＩＰＡ５部、ＭＥＫ５部を仕込み、ペイントシェーカーにて、練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．７を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．７をＰＵ５１５溶剤にて、粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、２０μｍのＯＰＰフィルムにグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、３０μｍのＣＰＰフィルムをドライラミネート法により積層して、４０℃、２日間エージングして、記録用積層体を得た。
(Comparative Example 1)
65 parts of urethane-based medium (LG-NT R medium, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), 20 parts of titanium oxide, 5 parts of n-propyl acetate, 5 parts of IPA, 5 parts of MEK, kneaded in a paint shaker, Laser recording ink composition no. 7 was created.
Ink composition No. 7 was adjusted with PU515 solvent to a viscosity of 16 seconds (25 ° C., Zahn Cup # 3), and then gravure-printed on a 20 μm OPP film. Next, a 30 μm CPP film was laminated by a dry laminating method using a two-component curable urethane adhesive and aged at 40 ° C. for 2 days to obtain a recording laminate.
（比較例２）
ウレタン系メジウム（LG-NT Ｒメジウム、東京インキ(株）製）６０部、銅・モリブンデン複合酸化物１０部、酸化チタン１５部、酢酸ｎ−プロピル１０部、ＩＰＡ５部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．８を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．８をＰＵ５１５溶剤にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、２０μｍのＯＰＰフィルムにグラビア印刷し、さらにＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓを重ねてグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、３０μｍのＣＰＰフィルムをドライラミネート法により積層して、４０℃、３日間エージングして、記録用積層体を得た。
(Comparative Example 2)
60 parts of urethane-based medium (LG-NT R medium, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), 10 parts of copper / molybdenden composite oxide, 15 parts of titanium oxide, 10 parts of n-propyl acetate, 5 parts of IPA, and paint shaker After kneading, the laser recording ink composition No. 8 was created.
Ink composition No. 8 was adjusted to a viscosity of 16 seconds (25 ° C., Zaan Cup # 3) with a PU515 solvent, then gravure-printed on a 20 μm OPP film, and further LG-NT631R White S was overlaid and gravure-printed. Next, a 30 μm CPP film was laminated by a dry laminating method with a two-component curable urethane adhesive and aged at 40 ° C. for 3 days to obtain a recording laminate.
実施例１〜９、比較例１、２で得た記録用積層体を用いて、白色性、視認性の２項目で評価し、その結果を表１に記載した。 Using the recording laminates obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, evaluation was made with two items of whiteness and visibility, and the results are shown in Table 1.
＜白色性＞
レーザー照射前の記録用積層体の色を目視にて、評価した。
○：白い、×：白くない
<Whiteness>
The color of the recording laminate before laser irradiation was visually evaluated.
○: White, ×: Not white
＜視認性＞
レーザー照射後の視認性を評価した。
○：非常に良好、△：良好、×：発色しない
<Visibility>
The visibility after laser irradiation was evaluated.
○: Very good, Δ: Good, ×: No color development
レーザー照射は、キーエンス社製レーザーマーカー「ＭＤ−Ｖ９９００」を使用した。
レーザー照射条件は、スキャンスピード：１０００ｍｍ／ｓｅｃ、レーザーパワー：７０％、Ｑ−ＳＷ周波数：４０ｋＨｚとした。
For laser irradiation, a laser marker “MD-V9900” manufactured by Keyence Corporation was used.
The laser irradiation conditions were: scan speed: 1000 mm / sec, laser power: 70%, Q-SW frequency: 40 kHz.
表１から、本発明のレーザー記録用インキ組成物は、白色性が高く、レーザー照射後の視認性が高いことが明らかである。比較例１は、ビスマス系化合物を含有しない例で、まったく発色しない。比較例２は、ビスマス系化合物の代わりに、銅・モリブデン複合酸化物を使用した例で、特許文献３に類似するものであるが、記録用積層体の色が黄みを帯びている。 From Table 1, it is clear that the laser recording ink composition of the present invention has high whiteness and high visibility after laser irradiation. Comparative Example 1 is an example that does not contain a bismuth compound and does not develop color at all. Comparative Example 2 is an example in which a copper / molybdenum composite oxide is used in place of a bismuth compound, and is similar to Patent Document 3, but the color of the recording laminate is yellowish.
本発明のレーザー記録用インキ組成物は、安全性が高く、安価であり、かつ白色度が高く、レーザー照射後の印字濃度が高いため、食品用途、日用品用途、医薬品用途および自動車や家電のような産業資材用途などの各種レーザーマーキング用フィルム、シール、ラベル、シート、さらにそれを利用した包装袋に広く適用できる。 The ink composition for laser recording of the present invention has high safety, is inexpensive, has high whiteness, and has a high printing density after laser irradiation, so that it can be used in food applications, daily necessities, pharmaceutical applications, automobiles, and home appliances. It can be widely applied to various laser marking films, seals, labels, sheets, and packaging bags using them for various industrial materials.
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