JPWO2013191203A1 - スルホン構造及びアミン構造を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】 下記式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物。【化１】シランとして加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物のうちの少なくとも１種を含み、該シランが式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジスト膜を現像しパターン化されたレジスト膜を得る工程、パターン化されたレジスト膜に従いレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト膜とレジスト下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。【選択図】 図１

Description

本発明は新規シラン化合物に関する。そして本発明は、半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジスト）の間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィ−工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィ−用レジスト下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパタ−ンの形成方法に関する。

従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。
近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。
このため、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を始め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。
例えば、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このようにレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。
また、別の観点から基板の表面を改質する方法もある。例えば、スルホニル基を有するシランカップリング剤を用いて露光後の表面を親水性に変化させる方法が開示されている（特許文献２を参照）。
また、スルホンアミド基を有するシリコン含有レジスト下層膜が開示されている（特許文献３、４を参照）。

国際公開ＷＯ２０１１−０３３９６５パンフレット 特開２００５−１１２７３２号公報 特開２００９−２４４７２２号公報 国際公開ＷＯ２０１１−０３３９６５パンフレット

本発明の目的は、矩形なレジストパターンを利用した微細な基板加工が可能であり、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。また本発明の目的は、これらのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に用いることができる新規な化合物を提供することにある。

本発明は第１観点として、下記式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物

（式（１−ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^３、及びＲ^４のうち少なくとも１つの基は、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基の末端に−Ｓｉ（Ｘ）_３基が結合した基を表し、残りの基は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を表し、Ｒ^２は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を表す。但し上記Ｘはアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。
式（１−ｂ）中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、及びＲ^１０のうち少なくとも１つの基は、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基の末端に−Ｓｉ（Ｘ）_３基が結合した基を表し、残りの基は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を表し、Ｒ^５及びＲ^８は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を表す。但し上記Ｘはアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）、
第２観点として、シランとして加水分解性オルガノシラン、その加水分解物及びその加水分解縮合物のうちの少なくとも１種を含み、該シランが請求項１に記載の式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、上記式（１−ａ）で表されるシラン化合物が下記式（２）：

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^４は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を表し、Ｒ^２は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を表し、Ｒ^１１は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表し、Ｘがアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）で表されるシラン化合物である第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、前記シランが式（３）：

（式（３）中、Ｒ^２１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせであり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ^２２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、ａは０乃至３の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物、及び式（４）：

（式（４）中、Ｒ^３１はアルキル基を表し、Ｒ^３２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物と、上記式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物との組み合わせ、それらの加水分解物、及びそれらの加水分解縮合物のうちの少なくとも１種を含む請求項２又は請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、上記式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物、及び式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物と式（３）で表される有機ケイ素化合物との加水分解縮合物のうちの少なくとも１種をポリマーとして含む第２観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の組成物、
第６観点として、更に酸を含む第２観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の組成物、
第７観点として、更に水を含む第２観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の組成物、
第８観点として、第２観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第９観点として、第２観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジスト膜を現像してパターン化されたレジスト膜を得る工程、該パターン化されたレジスト膜のパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、並びにレジスト膜及びレジスト下層膜のパターンに従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１０観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第２観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像してパターン化されたレジスト膜を得る工程、該パターン化されたレジスト膜のパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、該パターン化されたレジスト下層膜のパターンに従い有機下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された有機下層膜のパターンに従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法に関する。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物がスルホニル基及びアミノ基を有するものであることから、該レジスト下層膜形成組成物から形成されたレジスト下層膜は、パターン化されたレジスト膜の断面形状がフッティング形状となることを改善することができる。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物が加水分解性基が加水分解又は部分加水分解して縮合反応することによりポリオルガノシロキサン構造を形成することができるものであることから、半導体装置の製造においてハードマスク及び反射防止膜として機能し得、そしてレジストとのインターミキシングを起こしにくいレジスト下層膜を形成することができる。

図１は実施例で得られた式（１−１）で表される化合物（ただし、Ｘはエトキシ基を表す）のＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は実施例で得られた式（１−２）で表される化合物（ただし、Ｘはエトキシ基を表す）のＮＭＲスペクトルを示す図である。

本発明では基板上にレジスト下層膜を塗布法により形成するか、又は基板上の有機下層膜を介してその上にレジスト下層膜を塗布法により形成し、そのレジスト下層膜上にレジスト膜（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジスト）を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンにより基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングによりパターン転写しその有機下層膜により基板の加工を行う。
微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さず、その上に本願レジスト下層膜（無機系シリコン系化合物含有）を被覆し、その上にレジスト膜（有機レジスト膜）の順で被覆される。有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。
例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本願レジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行って、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。
本発明では当該レジスト下層膜がハードマスクとして機能するものであり、上記式（１）、（２）の構造中のアルコキシ基やアシロキシ基、ハロゲン原子等の加水分解性基は加水分解乃至部分加水分解し、その後にシラノール基の縮合反応によりポリシロキサン構造のポリマーを形成する。このポリオルガノシロキサン構造はハードマスクとしての十分な機能を有している。
そして、ポリオルガノシロキサン構造（中間膜）は、その下に存在する有機下層膜のエッチングや、基板の加工（エッチング）にハードマスクとして有効である。即ち、基板加工時や有機下層膜の酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。
本発明のレジスト下層膜がこれらの上層レジストに対するドライエッチング速度の向上と、基板加工時等の耐ドライエッチング性を具備するものである。
本発明のレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜は、スルホニル基と吸光基を含む有機基を含むシラン化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物を含有することにより、露光と現像後のレジストパターンの形状が矩形になる。これにより微細なパターンによる基板加工が可能になる。
例えば特許文献に記載のスルホンアミド基を有するシラン化合物を用いたレジスト下層膜によるレジストパターンはフッティング傾向になりやすいが、本件発明のスルホン構造とアミノ構造を有するシラン化合物を用いたレジスト下層膜はレジストパターンのフッティング傾向を改善することができる。

本発明は式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物に関する。
そして、本発明はシランとして加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物のうちの少なくとも１種含み、該シランが式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。
シラン全体中で式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシランの割合が５０モル％未満、例えば０．５乃至３０モル％、０．５乃至２５モル％、０．５乃至１５モル％、又は０．５乃至１０モル％の割合で含有することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物である加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、溶剤とを含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
また、本発明では、式（１−ａ）で表されるシラン化合物と式（１−ｂ）で表されるシラン化合物とを併用することができ、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、式（１−ａ）で表されるシラン化合物、式（１−ｂ）で表されるシラン化合物、式（１−ａ）で表されるシラン化合物の加水分解物、式（１−ｂ）で表されるシラン化合物の加水分解物、式（１−ａ）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物、式（１−ｂ）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物及び式（１−ａ）で表されるシラン化合物と式（１−ｂ）で表されるシラン化合物との加水分解縮合物、のうち１種又は２種以上を含むことができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．１乃至５０質量％、又は０．１乃至３０質量％、０．１乃至２５質量％である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０乃至１００質量％、６０乃至１００質量％、７０乃至１００質量％である。
本発明に用いられる加水分解性オルガノシランは式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表される構造を有する。
式（１−ａ）で表されるシラン化合物の例として、式（２）で表されるシラン化合物を例示することができる。
式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^３、及びＲ^４のうち少なくとも１つの基は、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基の末端に−Ｓｉ（Ｘ）_３基が結合した基を表し、残りの基は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を表し、Ｒ^２は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を表す。但し上記Ｘはアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。
式（２）中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、及びＲ^１０のうち少なくとも１つの基は、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基の末端に−Ｓｉ（Ｘ）_３基が結合した基を表し、残りの基は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を表し、Ｒ^５及びＲ^８は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を表す。但し上記Ｘはアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。

上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基は好ましく用いることができる。
また、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基は、上記アルキル基に対応するアルキレン基を挙げることができる。そして、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を好ましく用いることもできる。

炭素原子数６乃至４０のアリール基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び9−フェナントリル基が挙げられる。
中でもフェニル基を好ましく用いることができる。
また、炭素原子数６乃至４０のアリーレン基としては上記アリール基に対応するアリーレン基を挙げることができる。そして、フェニレン基を好ましく用いることができる。
上記加水分解性シランの加水分解基はアルコキシ基、アシルオキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。

アルコキシ基としては、炭素原子数１乃至２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、i−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、i−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基等が挙げられる。
炭素原子数２乃至２０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、i−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

式（１−ａ）で表されるシラン化合物、式（１−ｂ）で表されるシラン化合物、及び式（２）で表されるシラン化合物（加水分解性オルガノシラン）はアミン化合物とスルホン化合物を反応させて合成することもできる。
式（１−ａ）で表されるシラン化合物、式（１−ｂ）で表されるシラン化合物、及び式（２）で表されるシラン化合物（加水分解性オルガノシラン）は例えば以下に例示することができる。下記式中でＸは上記アルコキシ基、上記アシルオキシ基、又は上記ハロゲン原子を表す。

本発明では式（３）で表される有機ケイ素化合物（加水分解性オルガノシラン）及び式（４）で表される有機ケイ素化合物（加水分解性オルガノシラン）からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物と、上記式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物（加水分解性オルガノシラン）との組み合わせ、それらの加水分解物、及びそれらの加水分解縮合物のうちの少なくとも１種を含むことができる。
また、本発明では上記式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物（加水分解性オルガノシラン）の加水分解縮合物、及び式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物（加水分解性オルガノシラン）と式（３）で表される有機ケイ素化合物（加水分解性オルガノシラン）との加水分解縮合物のうちの少なくとも１種を用いることができる。
更に、本発明では式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物（加水分解性オルガノシラン）と、式（３）で表される有機ケイ素化合物（加水分解性オルガノシラン）を併用して使用することができる。式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物（加水分解性オルガノシラン）、その加水分解物、及びその加水分解縮合物のうちの少なくとも１種と、式（３）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物、及びその加水分解縮合物のうちの少なくとも１種を併用して使用することができる。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、式（１−ａ）で表されるシラン化合物、式（１−ｂ）で表されるシラン化合物、式（１−ａ）で表されるシラン化合物の加水分解物、式（１−ｂ）で表されるシラン化合物の加水分解物、式（１−ａ）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物、式（１−ｂ）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物、式（１−ａ）で表されるシラン化合物と式（１−ｂ）で表されるシラン化合物との加水分解縮合物のうちの少なくとも１種と、
式（３）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物、式（１−ａ）で表されるシラン化合物と式（３）で表される有機ケイ素化合物との加水分解縮合物、式（１−ｂ）で表されるシラン化合物と式（３）で表される有機ケイ素化合物との加水分解縮合物、及び式（１−ａ）で表されるシラン化合物と式（１−ｂ）で表されるシラン化合物と式（３）で表される有機ケイ素化合物との加水分解縮合物のうちの少なくとも１種を併用して使用することができる。
上記の式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物（加水分解性オルガノシラン）と、式（３）で表される有機ケイ素化合物との割合はモル比で１：０乃至１：２００の範囲で使用することができる。良好なレジスト形状を得るためには式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物（加水分解性オルガノシラン）と、式（３）で表される有機ケイ素化合物との割合はモル比で１：１９９乃至１：２の範囲で用いることができる。
これらは加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサンのポリマー）として使用することが好ましく、式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物（加水分解性オルガノシラン）と式（３）で表される有機ケイ素化合物（加水分解性オルガノシラン）との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサンのポリマー）を用いることが好ましい。
式（３）で表される有機ケイ素化合物（加水分解性オルガノシラン）中のＲ^１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせであり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ^２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、ａは０乃至３の整数を表す。
Ｒ^１、及びＲ^２で表されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクロロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、更には加水分解性基に含まれるアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子は、上述式（１−ａ）及び式（１−ｂ）に記載されたものを例示することができる。

式（３）で表される有機ケイ素化合物（加水分解性オルガノシラン）は例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルスルホニルアミノプロピルトリエトキシシラン、メチルスルホニルアミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルスルホニルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルスルホニルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランと、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシランとの組み合わせが好ましい。更にこれらの組み合わせにメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランを組み合わせることが好ましい。

上記式（３）で表される有機ケイ素化合物（加水分解性オルガノシラン）は以下の構造も例示することができる。構造中のＲ^２２は式（３）におけるＲ^２２と同様の意味を表す。

式（４）で表される有機ケイ素化合物（加水分解性オルガノシラン）のＲ^３１はアルキル基を表し、Ｒ^３２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。
上記アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子は式（１−ａ）及び式（１−ｂ）に例示したものを用いることができる。またアルキレン基、アリーレン基は上記アルキル基、及びアリール基に対応する２価の有機基を例示することができる。
式（４）で表される有機ケイ素化合物（加水分解性オルガノシラン）は例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
式（１−ａ）又は（１−ｂ）で表されるシラン化合物（加水分解性オルガノシラン）と式（３）で表される有機ケイ素化合物（加水分解性オルガノシラン）との加水分解縮合物の具体例として以下に例示される。

式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物（加水分解性オルガノシラン）の加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）、又は式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物（加水分解性オルガノシラン）と式（３）で表される有機ケイ素化合物及び式（４）で表される有機ケイ素化合物のうちの少なくとも１種との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００乃至１００００００、又は１０００乃至１０００００の縮合物として得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名HLC−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５乃至１００モル、好ましくは１乃至１０モルの水を用いる。
また、加水分解性基の1モル当たり０．００１乃至１０モル、好ましくは０．００１乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０乃至８０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。

加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。

加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン（１，１，３−トリメチル−２−ノルボルネン)等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。

加水分解性オルガノシランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、その加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物は安定化のために酸（例えば有機酸）、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．５乃至５．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。
また、添加剤としてビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体を添加することができる。ビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部、または０．０１乃至１０質量部、または０．０１乃至５質量部である。

好ましいビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体は以下に例示される。

本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。

アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルアクリレート、２,２,２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート、２,２,２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。

アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
メタクリルアミド化合物、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。

有機ポリマー化合物にヒドロキシ基が含有されている場合は、このヒドロキシ基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００乃至１００００００であり、または３０００乃至３０００００であり、または５０００乃至２０００００であり、または１００００乃至１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、１乃至２００質量部、または５乃至１００質量部、または１０乃至５０質量部、または２０乃至３０質量部である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。

オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。

光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、または０．１乃至３質量部、または０．５乃至１質量部である。
界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至１質量部、または０．０１乃至０．５質量部である。

また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、４−メチル−２−ペンタノール、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。

以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、または２０乃至５００ｎｍであり、または５０乃至３００ｎｍであり、または１００乃至２００ｎｍである。
次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、または１００乃至２０００ｎｍであり、または２００乃至１０００ｎｍである。

本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明のレジスト下層膜に加工が可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。

次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジスト、又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
また、ＥＵＶレジストとしてはメタクリレート樹脂系レジストを用いることができる。

次いで、現像液（例えばアルカリ現像液）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。

現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。

そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ₄）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ₈）、パーフルオロプロパン（Ｃ_３Ｆ_８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ₄）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８）、パーフルオロプロパン（Ｃ_３Ｆ_８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ_２Ｆ_２）等が挙げられる。

その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ₄）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８）、パーフルオロプロパン（Ｃ_３Ｆ_８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ_２Ｆ_２）等が挙げられる。
また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。

また、ＥＵＶレジストの下層膜としてはハードマスクとしての機能以外に以下の目的にも使用できる。ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光（波長１３．５ｎｍ）に際して好ましくない露光光、例えば上述のＵＶやＤＵＶ（ＡｒＦ光、ＫｒＦ光）の基板又は界面からの反射を防止することができるＥＵＶレジストの下層反射防止膜として、上記レジスト下層膜形成組成物を用いることができる。ＥＵＶレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。ＥＵＶレジスト下層膜として用いた場合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。

（原料モノマー合成１）
１００ｍｌナスフラスコに、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン１０．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トリエチルアミン６．５４ｇ（０．０６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３３．１ｇを入れ、マグネチックスターラーにて攪拌しながら２−クロロエチルフェニルスルホン１０．５９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１．２ｇの混合溶媒を滴下し、滴下終了後７０℃に過熱し４時間反応させた。反応により生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により除去し、ろ液をエバポレーターにて溶媒を除去後、酢酸エチル、水にて分液を行った。有機層を硫酸マグネシウムにて脱水処理後、ろ過を行い、エバポレーターにて酢酸エチルを除去し粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留することで、目的物である化合物１（式（１−１）、Ｘがエトキシ基）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：０．４７ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、１．３０ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、２．０２ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．２０ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、２．６１ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、３．４３〜３．４９（ｍ、１１Ｈ）、７．６４〜７．９３ｐｐｍ（ｍ、５Ｈ）

（原料モノマー合成２）
１００ｍｌナスフラスコに、Ｎ−メチルアリルアミン５．００ｇ（０．０６７ｍｏｌ）、4-フルオロフェニルメチルスルホン９．８０ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、炭酸カリウム７．７７ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、N−メチルピロリドン１０．０ｇを入れ、６０℃に加熱し８日間反応させた。反応液を、酢酸エチル、水にて分液を行った後、エバポレーターにて酢酸エチルを除去し中間体１の粗生成物を得た。
５０ｍｌナスフラスコに、中間体１を１．５０ｇ（０．００６ｍｏｌ）、トリエトキシシラン１．１８ｇ（０．００７ｍｏｌ）、白金触媒PI−Pt ０．０８ｇ、トルエン１５ｇを入れ、加熱還流を行い６時間反応させた。白金触媒PI−Ptをろ過により除去し、エバポレーターにてトルエンを除去し粗生成物を得た。粗生成物を減圧蒸留することで、目的物である化合物２（式（１−２）、Ｘがエトキシ基）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：０．５８ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、１．１４ｐｐｍ（ｔ、９Ｈ）、１．５８ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ）、２．９８ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．０６ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．４０（ｔ、２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ（ｑ、６Ｈ）、６．７８〜６．８０ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．６１〜７．６３ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）

（合成例１）
１５．４２ｇ（７０ｍｏｌ％）のテトラエトキシシラン、４．７１ｇ（２５ｍｏｌ％）のメチルトリエトキシシラン、１．０５ｇ（５ｍｏｌ％）のフェニルトリメトキシシラン、３１．７７ｇのアセトンを１００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸７．０５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。生成物は式（Ｅ−１）のポリマーが主成分であり、加水分解物とモノマーが存在していた。ポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。

（合成例２）
１４．７２ｇ（７０ｍｏｌ％）のテトラエトキシシラン、４．５０ｇ（２５ｍｏｌ％）のメチルトリエトキシシラン、２．０９ｇ（５ｍｏｌ％）の３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート、３１．９６ｇのアセトンを１００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸６．７３ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。生成物は式（Ｅ−２）のポリマーが主成分であり、加水分解物とモノマーが存在していた。ポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。

（合成例３）
１５．３６ｇ（７０ｍｏｌ％）のテトラエトキシシラン、４．６０ｇ（２４．５ｍｏｌ％）のメチルトリエトキシシラン、１．０４ｇ（５ｍｏｌ％）のフェニルトリメトキシシラン、０．１９ｇ（０．５ｍｏｌ％）の化合物１、３１．７９ｇのアセトンを１００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０２ｍｏｌ/ｌの塩酸７．０２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２１ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。生成物は式（Ａ−１）のポリマーが主成分であり、加水分解物とモノマーが存在していた。ポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。

（合成例４）
１４．６６ｇ（７０ｍｏｌ％）のテトラエトキシシラン、４．３９ｇ（２４．５ｍｏｌ％）のメチルトリエトキシシラン、２．０８ｇ（５ｍｏｌ％）の３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート、０．１８ｇ（０．５ｍｏｌ％）の化合物１、３１．７９ｇのアセトンを１００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０２ｍｏｌ/ｌの塩酸６．７０ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２１ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。生成物は式（Ａ−２）のポリマーが主成分であり、加水分解物とモノマーが存在していた。ポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。

（合成例５）
１５．２０ｇ（７０ｍｏｌ％）のテトラエトキシシラン、３．７２ｇ（２０ｍｏｌ％）のメチルトリエトキシシラン、１．０３ｇ（５ｍｏｌ％）のフェニルトリメトキシシラン、１．２６ｇ（５ｍｏｌ％）の（４−メトキシベンジル）トリメトキシシラン、３１．８３ｇのアセトンを１００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸６．９５ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。生成物は式（Ｅ−３）のポリマーが主成分であり、加水分解物とモノマーが存在していた。ポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。

（合成例６）
１４．５３ｇ（７０ｍｏｌ％）のテトラエトキシシラン、３．５５ｇ（２０ｍｏｌ％）のメチルトリエトキシシラン、２．０６ｇ（５ｍｏｌ％）の３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート、１．２１ｇ（５ｍｏｌ％）の（４−メトキシベンジル）トリメトキシシラン、３２．０２ｇのアセトンを１００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸６．６４ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。生成物は式（Ｅ−４）のポリマーが主成分であり、加水分解物とモノマーが存在していた。ポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。

（合成例７）
１５．１４ｇ（７０ｍｏｌ％）のテトラエトキシシラン、３．６１ｇ（１９．５ｍｏｌ％）のメチルトリエトキシシラン、１．０３ｇ（５ｍｏｌ％）のフェニルトリメトキシシラン、１．２６ｇ（５ｍｏｌ％）の（４−メトキシベンジル）トリメトキシシラン、０．１９ｇ（０．５ｍｏｌ％）の化合物１、３１、８５ｇのアセトンを１００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０２ｍｏｌ/ｌの塩酸６．９２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２１ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。生成物は式（Ａ−３）のポリマーが主成分であり、加水分解物とモノマーが存在していた。ポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。

（合成例８）
１４．４７ｇ（７０ｍｏｌ％）のテトラエトキシシラン、３．４５ｇ（１９．５ｍｏｌ％）のメチルトリエトキシシラン、２．０５ｇ（５ｍｏｌ％）の３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート、１．２０ｇ（５ｍｏｌ％）の（４−メトキシベンジル）トリメトキシシラン、０．１８ｇ（０．５ｍｏｌ％）の化合物１、３２．０３ｇのアセトンを１００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０２ｍｏｌ/ｌの塩酸６．６２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２１ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。生成物は式（Ａ−４）のポリマーが主成分であり、加水分解物とモノマーが存在していた。ポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。

（比較合成例１）
１５．４０ｇ（７０ｍｏｌ％）のテトラエトキシシラン、４．６１ｇ（２４．５ｍｏｌ％）のメチルトリエトキシシラン、１．０５ｇ（５ｍｏｌ％）のフェニルトリメトキシシラン、０．１２ｇ（０．５ｍｏｌ％）のＮ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、３１．７８ｇのアセトンを１００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０２ｍｏｌ/ｌの塩酸７．０４ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２１ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。生成物は式（Ｅ−５）のポリマーが主成分であり、加水分解物とモノマーが存在していた。ポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。

（比較合成例２）
１５．３９ｇ（７０ｍｏｌ％）のテトラエトキシシラン、４．７０ｇ（２５ｍｏｌ％）のメチルトリエトキシシラン、０．９４ｇ（４．５ｍｏｌ％）のフェニルトリメトキシシラン、０．１５ｇ（０．５ｍｏｌ％）の４−メチルスルホニルメチルフェニルトリメトキシシラン、３１．７８ｇのアセトンを１００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０２ｍｏｌ/ｌの塩酸７．０４ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２１ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。生成物は式（Ｅ−６）のポリマーが主成分であり、加水分解物とモノマーが存在していた。ポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。

（比較合成例３）
１５．３７ｇ（７０ｍｏｌ％）のテトラエトキシシラン、４．７０ｇ（２５ｍｏｌ％）のメチルトリエトキシシラン、０．９４ｇ（４．５ｍｏｌ％）のフェニルトリメトキシシラン、０．１９ｇ（０．５ｍｏｌ％）の３−（Ｎ−トリエトキシシリル）プロピルベンゼンスルホンアミド、３１．７９ｇのアセトンを１００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０２ｍｏｌ/ｌの塩酸７．０２ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２１ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。プロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、１４０℃における固形残物換算で１５重量パーセントとなるように調整した。生成物は式（Ｅ−７）のポリマーが主成分であり、加水分解物とモノマーが存在していた。ポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１７００であった。

（レジスト下層膜の調製）
上記合成例１乃至合成例８で得られたケイ素含有ポリマー、酸、硬化触媒、添加剤、溶媒、水を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。
表１中でマレイン酸はＭＡ、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールはＩＭＩＤＴＥＯＳ、ビスフェノールＳはＢＰＳ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルはＰＧＥＥと略した。水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。ポリマーの添加量はポリマー溶液の質量ではなく、ポリマーの質量である。

（耐溶剤性試験）
実施例１乃至実施例１４及び比較例１乃至比較例７のレジスト下層膜形成組成物を、スピンコート法にてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布し、２４０℃のホットプレート上で１分間焼成させ、レジスト下層膜を形成した。その後、上塗りレジスト組成物の溶剤に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１分間浸漬し、浸漬の前後でのレジスト下層膜の膜厚の変化が１ｎｍ以下である場合は「良好（○）」と判断し、膜厚変化がそれ以上である場合は「不良（×）」と判断した。得られた結果を表２に示す。

（光学定数測定）
実施例１乃至１４、比較例１乃至７で調製したＳｉ含有レジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で２００℃１分間加熱し、Ｓｉ含有レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。

（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ_４
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ_２
実施例１乃至１４、比較例１乃至７で調製したＳｉ含有レジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、Ｓｉ含有レジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ（ＣＦ_４ガスでのエッチング速度測定用）、０．０５μｍ（Ｏ_２ガスでのエッチング速度測定用）をそれぞれ形成した。また、同様に下記記載の有機下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を形成した。エッチングガスとしてＯ_２ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至実施例１４、比較例１乃至比較例７のＳｉ含有レジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶剤耐性、１９３ｎｍの波長での屈折率ｎ、１９３ｎｍの波長での光学吸収係数ｋ、フッ素系ガス（ＣＦ_４ガス）でのエッチレート（エッチング速度：ｎｍ／分）、酸素系ガス（Ｏ_２ガス）耐性は、（本願レジスト下層膜）／（有機下層膜）のエッチレート比で示した。

（有機レジスト下層膜の調製）
窒素下、１００mL四口フラスコにカルバゾール（６．６９ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９−フルオレノン（７．２８ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、１，４−ジオキサン（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２４時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（３４ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（１６８ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（Ｆ−１）、以下ＰＣｚＦＬと略す）９．３７ｇを得た。

ＰＣｚＦＬの^１H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
^１H−NMR（４００MHｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ７．０３−７．５５（br，１２H），δ７．６１−８．１０（br，４H），δ１１．１８（br，１H）
ＰＣｚＦＬのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
得られた樹脂２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）３．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．３０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。

（レジストパターニング評価）
上記式で得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１乃至実施例１０、比較例１乃至比較例７で得られたＳｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）形成組成物を塗布し、ホットプレート上で２４０℃で４５秒間ベークし、Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）を得た。Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）の膜厚は４５ｎｍであった。

（アルカリ現像液での現像・ＰＴＤ）
Ｂ層の上に市販のフォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名ＡＲ２７７２）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて６０秒間ベークし、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。レジストのパターニングはＮＩＫＯＮ社製ＡｒＦ露光機Ｓ−３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５（Ｄｉｐｏｌｅ）液浸液：水）を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０６５μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）が形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。
その後、ホットプレート上１１０℃で６０秒間ベークし、冷却後、６０秒シングルパドル式工程にて２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）で現像した。得られたフォトレジストパターンについて、大きなパターン剥がれやアンダーカット、ライン底部の太り（フッティング）が発生しないものを良好として評価した。

（有機溶媒での現像・ＮＴＤ）
Ｂ層の上に市販のフォトレジスト溶液（富士フイルム（株）製、商品名ＦＡｉＲＳ−９５２１ＮＴ０５）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚８５ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。
続いて、（株）ニコン製ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５）を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０６５μｍ、すなわち０．０６５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスク、また現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０６０μｍ、すなわち０．０６０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスクにそれぞれを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークし、冷却後、酢酸ブチル（溶剤現像液）を用いて６０秒現像し、レジスト下層膜（Ｂ層）上にネガ型のパターンを形成した。
得られたフォトレジストパターンについて、大きなパターン剥がれやアンダーカット、ライン底部の太り（フッティング）が発生しないものを良好として評価した。

ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物として利用できる。そして、上塗りレジストとのインターミキシングを起こさない。フッ素系のエッチングガスではレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有し、レジストパターンを本願レジスト下層膜に転写することができ、また酸素系エッチングガスではエッチング耐性を示し有機下層膜にレジストパターンを転写することができる。このように矩形なパターンで基板加工が可能なレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。

Claims (10)

1. 下記式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物。
   

   

   （式（１−ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^３、及びＲ^４のうち少なくとも１つの基は、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基の末端に−Ｓｉ（Ｘ）_３基が結合した基を表し、残りの基は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を表し、Ｒ^２は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を表す。但し上記Ｘはアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。
   式（１−ｂ）中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、及びＲ^１０のうち少なくとも１つの基は、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基の末端に−Ｓｉ（Ｘ）_３基が結合した基を表し、残りの基は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を表し、Ｒ^５及びＲ^８は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を表す。但し上記Ｘはアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
2. シランとして加水分解性オルガノシラン、その加水分解物及びその加水分解縮合物のうちの少なくとも１種を含み、該シランが請求項１に記載の式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
3. 上記式（１−ａ）で表されるシラン化合物が下記式（２）：
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１及びＲ^４は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を表し、Ｒ^２は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を表し、Ｒ^１１は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表し、Ｘがアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）で表されるシラン化合物である請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
4. 前記シランが式（３）：
   

   

   （式（３）中、Ｒ^２１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アルコキシアリール基、アシルオキシアリール基、イソシアヌレート基、ヒドロキシ基、環状アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせであり、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ^２２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、ａは０乃至３の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物、及び式（４）：
   

   

   （式（４）中、Ｒ^３１はアルキル基を表し、Ｒ^３２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物と、上記式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物との組み合わせ、それらの加水分解物、及びそれらの加水分解縮合物のうちの少なくとも１種を含む請求項２又は請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
5. 上記式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物、及び式（１−ａ）又は式（１−ｂ）で表されるシラン化合物と式（３）で表される有機ケイ素化合物との加水分解縮合物のうちの少なくとも１種をポリマーとして含む請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 更に酸を含む請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 更に水を含む請求項２乃至請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 請求項２乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
9. 請求項２乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジスト膜を現像してパターン化されたレジスト膜を得る工程、該パターン化されたレジスト膜のパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、並びにレジスト膜及びレジスト下層膜のパターンに従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
10. 半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項２乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像してパターン化されたレジスト膜を得る工程、該パターン化されたレジスト膜のパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、該パターン化されたレジスト下層膜のパターンに従い有機下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された有機下層膜のパターンに従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。

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