JPWO2013140885A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置 Download PDF

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Abstract

本発明の課題は、素子寿命、発光効率に優れ、白色発光バランス及び高温高湿環境下で色度安定性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極との間に、正孔輸送層、ホスト化合物とリン光発光性化合物を含有する発光層、正孔阻止層及び電子輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該発光層のLUMO(最低空分子軌道)のエネルギー準位の絶対値をL1(eV)とし、該正孔阻止層のLUMOのエネルギー準位の絶対値をL2(eV)とし、該電子輸送層のLUMOのエネルギー準位の絶対値をL3(eV)としたとき、下式(I)で示す関係を満たし、かつ該正孔阻止層が、下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする。式(I):L1<L2≰1.50eV<L3【化1】

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子とそれを具備した照明装置に関し、更に詳しくは素子寿命、発光効率、色バランス及び耐久性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子とそれを具備した照明装置に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう。)は、少なくとも発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、陰極と陽極との間に電界を印加することにより、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とを発光層内で再結合させることで励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・リン光)を利用した発光素子である。有機EL素子は、電極と電極の間を厚さわずかサブミクロン程度の有機材料の膜(有機機能層ともいう。)で構成する全固体素子であり、且つ、その発光が数V〜数十V程度の低電圧で発光が可能であることから、次世代の平面ディスプレイ装置や照明装置としての利用が期待されている。
実用化に向けた有機EL素子の開発としては、プリンストン大より、励起三重項からのリン光発光を用いる有機EL素子の報告がなされており(例えば、非特許文献1参照)、以来、室温でリン光を呈するリン光発光性材料の研究が活発になってきている(例えば、特許文献1、非特許文献2参照)。
一方、性能向上のために、発光層に隣接する形で、例えば、発光層の陽極側に位置する正孔輸送層と、発光層の陰極側に位置する電子輸送層を備えた多層積層型の有機EL素子が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。また、発光層と陰極との間に、発光層からの正孔の移動を制限する正孔阻止層を設け、正孔を発光層中に効率よく蓄積することによって、電子の再結合確率を向上させ、発光の高効率化を達成することを目的とした技術も開示されている(例えば、特許文献1及び3参照。)。
また、ディスプレイ装置や照明装置への利用の観点から、有機エレクトロルミネッセンス素子の特性として、長時間にわたり連続して発光させた場合や高温・高湿環境下で、熱湿に対する色度安定性が重要な性能となってくる。とりわけ、照明光源用途においては、発光色の色調安定性(カラーバランス)に対する要求は厳しく、有機エレクトロルミネッセンス素子を照明光源用途で実用化するには、いかにして色度安定性を確保するかが重要な課題となっている。
上記要求に対し、特許文献4においては、発光層と電子輸送層との間に電子注入調整層を導入し、そのイオン化ポテンシャル、電子親和力や電子移動度を規定することにより、高温環境下での駆動においても、長寿命で安定な有機エレクトロルミネッセンス技術が開示されている。しかしながら、本発明者が確認したところ、確かに単色発光条件下においては、高温駆動条件下における素子寿命は長くなるものの、加法混色による白色発光においては、その効果は十分ではなく、更なる改良を必要する技術であることが判明した。
すなわち、発光の異なる(異なる発光ピーク波長)少なくとも2層の発光層を積層した構成においては、有機EL素子の駆動時間、すなわち発光時間や印加電圧の変化に伴って、2層の発光層において膜質が変化する、あるいはホール(正孔)や電子の輸送性の度合いが変動する等により、発光中心が移動し、その結果、色度変動を生じやすくなる。特に、少なくとも2層の発光層から発せられる光の混合により白色を得る方法の場合、白色は他の色に比べ色度変化に対する検知度が高く、言い換えれば、光の色バランスの変動に対する許容幅が非常に狭い特性である。そのため、色バランス変動の要因である外部環境の変動に対し、より高い白色バランス安定性を付与させることが、照明装置に適用する場合には重要な要素となっている。
しかしながら、加法混色特有の課題である白色発光時の色度安定性に関しては、上記特許文献4で開示されている技術では未だ不十分であり、新たな方法の開発が切望されている。
米国特許6,097,147号明細書 特開2005−112765号公報 国際公開第2001/41512号 特開2010−171363号公報
M.A.Baldo et al.,nature、395巻、151〜154ページ(1998年) M.A.Baldo et al.,nature、403巻、17号、750〜753頁(2000年)
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、素子寿命及び発光効率に優れ、白色発光バランス及び高温高湿環境下での色度安定性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを具備した照明装置を提供することである。
本発明者は、上記問題に鑑み鋭意検討を進めた結果、有機エレクトロルミネッセンス素子として、陽極と陰極との間に、正孔輸送層、ホスト化合物とリン光発光性化合物を含有する発光層、正孔阻止層及び電子輸送層を有し、前記発光層のホスト化合物のLUMO(最低空分子軌道)のエネルギー準位(絶対値)と、前記正孔阻止層の正孔阻止化合物のLUMOのエネルギー準位(絶対値)と、前記電子輸送層の電子輸送化合物のLUMOのエネルギー準位(絶対値)とを、特定の序列となるように設計し、かつ正孔阻止層に特定の構造を有する正孔阻止化合物を含有することを特徴とすることにより、素子寿命及び発光効率に優れ、白色発光バランス及び高温高湿環境下で色度安定性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
すなわち、本発明の上記問題は、下記の手段により解決される。
1.陽極と陰極との間に、正孔輸送層、ホスト化合物とリン光発光性化合物を含有する発光層、正孔阻止層及び電子輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層を構成する前記ホスト化合物のLUMO(最低空分子軌道)のエネルギー準位の絶対値をL(eV)とし、前記正孔阻止層を構成する正孔阻止化合物のLUMOのエネルギー準位の絶対値をL(eV)とし、前記電子輸送層を構成する電子輸送化合物のLUMOのエネルギー準位の絶対値をL(eV)としたとき、下式(I)で示す関係を満たし、かつ前記正孔阻止層が下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
式(I)
<L≦1.50eV<L
Figure 2013140885
〔式中、E〜E16は各々C(R)又は窒素原子を表す。E〜E16の少なくとも一つは窒素原子である、Rは水素原子又は置環基を表す。〕
2.前記正孔阻止層を構成する正孔阻止化合物のLUMOのエネルギー準位の絶対値Lが、1.10〜1.50eVの範囲内であることを特徴とする第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3.前記発光層が含有するリン光発光性化合物が、下記一般式(A)〜(C)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする第1項又は第2項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2013140885
〔式中、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Rb及びRcは各々水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基又はハロゲン原子を表す。A1は芳香族環又は芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表す。MはIr又はPtを表す。X、Xは各々炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表す。m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。〕
Figure 2013140885
〔式中、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Rb、Rc、Rb及びRcは各々水素原子を表す。A1は芳香族環又は芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表す。MはIr又はPtを表す。X及びXは各々炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表す。m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。〕
Figure 2013140885
〔式中、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Rb及びRcは各々水素原子又はアルキル基を表す。A1は芳香族環又は芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表す。MはIr又はPtを表す。X及びXは各々炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表し、LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表す。m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。〕
4.加法混色により白色発光することを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5.第1項から第4項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が具備されていることを特徴とする照明装置。
すなわち、本発明で規定するLUMO(最低空分子軌道)のエネルギー準位(絶対値)を有する化合物により各有機層が構成されている有機エレクトロルミネッセンス素子は、外部環境の変動に対し、有機層の膜質変動が少ないため、発光層の膜質変化や、あるいはホールや電子の輸送性の変動が少なくなり、発光中心が安定化する。その結果、特に、発光層を2層以上で構成し、加法混色により白色を得る方法の場合、高い白色バランス安定性を付与することができることを見出したものである。
本発明の上記手段により、素子寿命、発光効率に優れ、白色発光バランス及び高温高湿環境下で色度安定性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを具備した照明装置を提供することができる。
有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図 図1に記載の表示部Aの一例を示す模式図 図2に記載の画素の構成の一例を示す概略配線図 パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の一例を示す模式図 有機EL素子を具備した照明装置の一例を示す概略図 有機EL素子を具備した照明装置の一例を示す模式図
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極との間に、正孔輸送層、ホスト化合物とリン光発光性化合物を含有する発光層、正孔阻止層及び電子輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層を構成する該ホスト化合物のLUMO(最低空分子軌道)のエネルギー準位の絶対値をL(eV)とし、前記正孔阻止層を構成する正孔阻止化合物のLUMOのエネルギー準位の絶対値をL(eV)とし、前記電子輸送層を構成する電子輸送化合物のLUMOのエネルギー準位の絶対値をL(eV)としたとき、L<L≦1.50eV<Lの関係を満たし、かつ前記正孔阻止層が、前記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とし、素子寿命、発光効率に優れ、白色発光バランス及び高温高湿環境下で色度安定性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子を実現することができる。この特徴は、請求項1から請求項5に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、正孔阻止層を構成する化合物のLUMOのエネルギー準位の絶対値Lが、1.10〜1.50eVの範囲内であることが好ましい。また、前記発光層が含有するリン光発光性化合物が、前記一般式(A)〜(C)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。また、有機エレクトロルミネッセンス素子が、加法混色により白色発光することが好ましい態様である。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《有機EL素子の構成層》
本発明の有機EL素子の構成層について説明する。本発明において、有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(iii)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(iv)陽極//正孔輸送層/陽極バッファー層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
複数の発光層が含まれる場合、該発光層間に非発光性の中間層を有してもよい。また、上記層構成の内、陽極及び陰極を除く発光層を含む有機化合物層を1つの発光ユニットとし、複数の発光ユニットを積層することが可能である。該複数の積層された発光ユニットにおいては、発光ユニット間に非発光性の中間層を有していてもよく、更に中間層は電荷発生層を含んでいてもよい。
《LUMO(最低空分子軌道)のエネルギー準位》
本発明の有機EL素子においては、発光層を構成するホスト化合物のLUMO(最低空分子軌道)のエネルギー準位の絶対値をL(eV)、正孔阻止層を構成する正孔阻止化合物(以下、正孔阻止材料ともいう)のLUMOのエネルギー準位の絶対値をL(eV)、電子輸送層を構成する電子輸送化合物(以下、電子輸送材料ともいう)のLUMOのエネルギー準位の絶対値をL(eV)としたとき、それぞれのLUMOのエネルギー準位(絶対値)がL<L≦1.50eV<Lの関係にあることを特徴とし、上記関係を満たすように、発光層を構成するホスト化合物、正孔阻止層を構成する正孔阻止化合物及び電子輸送層を構成する電子輸送化合物を選択する。
本発明において、発光層を構成するホスト化合物の最低空分子軌道LUMOのエネルギー準位(絶対値)は、米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian03(Gaussian03、Revision D02,M.J.Frisch,et al, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.)を用い、ホスト化合物はキーワードとしてB3LYP/6−31G*を用い、リン光発光性化合物はB3LYP/LanL2DZを用いて、対象とする分子構造の構造最適化を行うことにより最低空分子軌道LUMOのエネルギー準位(絶対値)を算出する(eV単位換算値)。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いことが知られている。
上記の方法と同様にして、正孔阻止層を構成する正孔阻止材料及び電子輸送層を構成する電子輸送材料の最低空分子軌道LUMOのエネルギー準位についても、算出することができる。
本発明においては、LUMOのエネルギー準位(絶対値)がL<L≦1.50eV<Lの関係にあること特徴とするが、更には、正孔阻止層を構成する正孔阻止材料のLUMOのエネルギー準位の絶対値Lが、1.10〜1.50eVの範囲内であることが好ましい。
また、本発明においては、発光層を構成するホスト化合物のLUMO(最低空分子軌道)のエネルギー準位の絶対値であるL(eV)と、正孔阻止層を構成する正孔阻止材料のLUMOのエネルギー準位の絶対値であるL(eV)、との差(L−L)としては、0.15〜0.35eVの範囲であることが好ましい。
また、発光層を構成するホスト化合物のLUMO(最低空分子軌道)のエネルギー準位の絶対値Lとしては、0.80〜1.30eVの範囲であることが好ましく、電子輸送層を構成する電子輸送材料のLUMOのエネルギー準位の絶対値Lとしては、1.51〜2.10eVの範囲であることが好ましい。
《正孔阻止層》
本発明に係る正孔阻止層とは、広い意味では後述する電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ、正孔を輸送する能力が著しく小さい材料から構成され、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで、電子と正孔の再結合確立を向上させることができる。
本発明に係る正孔阻止層を構成する化合物としては、LUMOのエネルギー準位の絶対値L(eV)が、前記式(I)で規定する条件を満たすものであり、具体的には、LUMOのエネルギー準位の絶対値L(eV)としては1.50eV以下であることを特徴とする。LUMOのエネルギー準位の絶対値L(eV)の下限値としては組み合わせる発光層の発光層のLUMO(最低空分子軌道)のエネルギー準位の絶対値L(eV)に依存するが、好ましくは、LUMOのエネルギー準位の絶対値L(eV)としては、1.10〜1.50eVの範囲内である。
本発明に適用可能な正孔阻止層としては、上記で規定する条件を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、特開平11−204258号公報、特開平11−204359号公報、あるいは「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日 エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止層(ホールブロック層、HBL)等を、適用することができる。また、後述する電子輸送層の構成を、必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることもできる。
本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
また、本発明の有機EL素子においては、前記(i)〜(iv)で例示した層構成のほかに、後述する発光層の構成として、発光色の異なる発光層を複数層有する場合、その発光極大波長が最も短波側にある発光層が、全発光層中で、最も陽極側に位置していることが好ましい構成であるが、このような構成の場合、最も短波側に発光極大波長を有する発光層と、該発光層の次に陽極に近い発光層との間に、追加して正孔阻止層を設ける構成も好ましい態様である。
〔一般式(1)で表される正孔阻止材料〕
本発明の有機EL素子においては、正孔阻止層が下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする。
すなわち、本発明に係る一般式(1)で表される化合物は、LUMOのエネルギー準位の絶対値L(eV)として、前記式(I)で規定する条件を満たすものであり、更に好ましくは、LUMOのエネルギー準位の絶対値L(eV)が、1.10〜1.50eVの範囲内である化合物であることが好ましい。
Figure 2013140885
上記一般式(1)において、E〜E16は各々C(R)又は窒素原子を表し、E〜E16の少なくとも一つは窒素原子である、Rは水素原子又は置環基を表す。
Rで表される置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基、ピペリジル基(ピペリジニル基ともいう)、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、リン酸エステル基(例えば、ジヘキシルホスホリル基等)、亜リン酸エステル基(例えばジフェニルホスフィニル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。
これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
本発明に係る一般式(1)で表される化合物は、従来公知の合成法に従って合成して得ることができる。
以下に、本発明で好ましく用いることのできる一般式(1)で表される化合物の具体例と、それぞれの化合物のLUMOのエネルギー準位の絶対値(eV)を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure 2013140885
Figure 2013140885
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次いで、本発明の有機EL素子を構成する各層の詳細について説明する。
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、少なくともホスト化合物とリン光発光性化合物を含有することを特徴とする。発光層において、上記発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜5μmの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは2〜200nmの範囲に調整され、特に好ましくは、5〜100nmの範囲である。
発光層の形成方法としては、後述するリン光発光性化合物やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett法))等。)等により薄膜として形成する方法が挙げられる。
本発明の有機EL素子の発光層には、発光ドーパントとして、リン光発光性化合物(以下、リン光ドーパント、リン光発光性ドーパントともいう。)と、ホスト化合物とを含有することを特徴とし、更には、本発明に係るリン光発光性化合物が、前記一般式(A)〜(C)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種のリン光発光性化合物であることが好ましい。
〔リン光発光性化合物〕
(1:リン光発光性化合物)
本発明に係るリン光発光性化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.10以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法に従って求めることができる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて、上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光ドーパントの発光原理としては2種挙げられ、1つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こって発光性ホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることで、リン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう1つは、リン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光ドーパント化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
本発明の実施形態におけるリン光発光性ドーパント化合物としては、上記一般式(A)〜(C)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
(一般式(A)〜(C)で表される化合物)
本発明に係るリン光発光ドーパントAの形成に好ましく用いられる上記一般式(A)〜(C)で各々表される化合物について説明する。
前記一般式(A)において、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、Rb、Rcは各々水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、A1は芳香族環又は芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、MはIr又はPtを表す。X、Xは各々炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表し、LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表し、m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。
また、前記一般式(B)において、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、Rb、Rc、Rb及びRcは各々水素原子を表し、A1は芳香族環又は芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、MはIr又はPtを表す。X、Xは各々炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表し、LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表し、m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。
また、前記一般式(C)において、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、Rb、Rcは各々水素原子又はアルキル基を表し、A1は芳香族環又は芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、MはIr又はPtを表す。X、Xは各々炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表し、LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表し、m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。
一般式(A)〜(C)において、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、Raで表される脂肪族基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、2−エチル−ヘキシル基、オクチル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)が挙げられ、芳香族基としては、例えば、フェニル基、トリル基、アズレニル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、o−テルフェニル基、m−テルフェニル基、p−テルフェニル基、アセナフテニル基、コロネニル基、フルオレニル基、ペリレニル基等を挙げることができ、これらの基はそれぞれ置換基を有していてもよい。複素環基としては、例えば、ピロリル基、インドリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドリジニル基、キノリニル基、カルバゾリル基、インドリニル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、チアジアジニル基、オキサジアゾリル基、ベンゾキノリニル基、チアジアゾリル基、ピロロチアゾリル基、ピロロピリダジニル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、クロマニル基等を挙げることができ、これらの基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
一般式(A)において、Rb及びRcは各々水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、具体的には、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、これらの基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
また、一般式(B)においては、Rb、Rc、Rb及びRcは各々水素原子を表す。
また、一般式(C)においては、Rb及びRcは各々水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられ、これらの基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシル基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシル基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)等が挙げられる。
一般式(A)〜(C)において、A1は芳香族環、芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、該芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられ、該芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。
上記一般式(A)〜(C)において、X及びXは各々炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。X−L−Xで表される2座の配位子の具体例としては、例えば、それぞれ置換又は無置換の、フェニルピリジン基、フェニルピラゾール基、フェニルイミダゾール基、フェニルトリアゾール基、フェニルテトラゾール基、ピラザボール基、ピコリン酸、アセチルアセトン基等が挙げられる。これらの基は、上記に示した置換基により更に置換されていてもよい。
m1は1、2又は3の整数を表し、m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。更には、m2は0である場合が好ましい。
一般式(A)〜(C)において、MはIr及びPtを表し、特にIrが好ましい。また一般式(A)〜(C)を構成する部分構造が3個で完成構造となるトリス体が好ましい。
Figure 2013140885
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Figure 2013140885
また、本発明に係るリン光発光性化合物は、上述した一般式(A)〜(C)で表される化合物であることが好ましいが、更には、以下の各特許公報に記載されている化合物等を併用してもよい。
例えば、国際公開第00/70655号、特開2002−280178号公報、特開2001−181616号公報、特開2002−280179号公報、特開2001−181617号公報、特開2002−280180号公報、特開2001−247859号公報、特開2002−299060号公報、特開2001−313178号公報、特開2002−302671号公報、特開2001−345183号公報、特開2002−324679号公報、国際公開第02/15645号、特開2002−332291号公報、特開2002−50484号公報、特開2002−332292号公報、特開2002−83684号公報、特表2002−540572号公報、特開2002−117978号公報、特開2002−338588号公報、特開2002−170684号公報、特開2002−352960号公報、国際公開第01/93642号、特開2002−50483号公報、特開2002−100476号公報、特開2002−173674号公報、特開2002−359082号公報、特開2002−175884号公報、特開2002−363552号公報、特開2002−184582号公報、特開2003−7469号公報、特表2002−525808号公報、特開2003−7471号公報、特表2002−525833号公報、特開2003−31366号公報、特開2002−226495号公報、特開2002−234894号公報、特開2002−235076号公報、特開2002−241751号公報、特開2001−319779号公報、特開2001−319780号公報、特開2002−62824号公報、特開2002−100474号公報、特開2002−203679号公報、特開2002−343572号公報、特開2002−203678号公報等である。
(2:従来公知の発光性ドーパントとの併用)
また、本発明に係るリン光発光性化合物としては、複数種の化合物を併用して用いてもよく、構造の異なるリン光ドーパント同士の組み合わせや、リン光ドーパントと蛍光ドーパントを組み合わせて用いてもよい。
以下に、青色以外の多色のリン光発光性ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Inorg.Chem.40巻、1704〜1711に記載の方法等により合成できる。
Figure 2013140885
Figure 2013140885
Figure 2013140885
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〔ホスト化合物〕
本発明に係るホスト化合物は、LUMO(最低空分子軌道)のエネルギー準位の絶対値をL(eV)としたとき、正孔阻止層を構成する正孔阻止化合物のLUMOのエネルギー準位の絶対値L(eV)と、電子輸送層を構成する電子輸送化合物のLUMOのエネルギー準位の絶対値L(eV)との関係が、L<L≦1.50eV<Lの条件を満たす化合物であることを特徴とする。
本発明に係るホスト化合物は、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が20%以上であり、且つ室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.10未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
本発明に係るホスト化合物としては、下記一般式(3)で表される化合物を用いることが好ましい。
Figure 2013140885
上記一般式(3)において、Xは、NR′、酸素原子、硫黄原子、CR′R″又はSiR′R″を表し、R′及びR″は各々水素原子又は置換基を表し、Arは芳香環を表し、nは0から8の整数を表す。
上記一般式(3)において、XにおいてR′及びR″で各々表される置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、イソプロペニル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の1つが窒素原子で置き換わったものを示す)、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。
これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
上記一般式(3)において、好ましいXはNR′又は酸素原子であり、R′としては芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が特に好ましい。
上記一般式(3)において、Arで表される芳香環としては、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が挙げられる。また、該芳香族環は単環でもよく、縮合環でもよく、更に未置換でも、後述するような置換基を有していてもよい。
上記一般式(3)において、Arで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は更に置換基を有していてもよい。
上記一般式(3)において、Arで表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の1つが更に窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。これらの環は更に置換基を有していてもよい。
上記の中でも、上記一般式(3)においては、Arで表される芳香環として好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ジベンゾフラン環、ベンゼン環であり、特に好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ベンゼン環である。上記の中でも、置換基を有するベンゼン環が好ましく、特に好ましくは、カルバゾリル基を有するベンゼン環が好ましい。
また、上記一般式(3)において、Arで表される芳香環としては、下記に示すような、各々3環以上の縮合環が好ましい一態様であり、3環以上が縮合した芳香族炭化水素縮合環としては、具体的には、ナフタセン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、フェナントレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。尚、これらの環は更に、置換基を有していてもよい。
また、3環以上が縮合した芳香族複素環としては、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の任意の1つが窒素原子で置き換わったものを表す。)、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環(ナフトチオフェン環)等が挙げられる。尚、これらの環は更に置換基を有していてもよい。
ここで、上記一般式(3)において、Arで表される芳香環が有してもよい置換基は、R′、R″で、各々表される置換基と同義である。
また、一般式(3)において、nは0〜8の整数を表すが、0〜2であることが好ましく、特に、Xが酸素原子又は硫黄原子である場合には、1又は2であることが好ましい。
以下に、一般式(3)で表されるホスト化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 2013140885
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また、本発明に適用するホスト化合物は、本発明で規定するLUMOのエネルギー準位の絶対値Lが、本発明で規定する条件を満たすものであれば、特に制限はなく、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(蒸着重合性発光ホスト)でもいい。
ホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ、発光の長波長化を防ぎ、高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
本発明においては、少なくとも1層の発光層を有するが、発光層が複数層で形成される場合、ホスト化合物は発光層ごとに異なっていてもよいが、同一の化合物であることが優れた駆動寿命特性、色度安定性が得られることから好ましい。
また、本発明に係るホスト化合物は、その最低励起3重項エネルギー(T)が、2.7eVより大きいことが、より高い発光効率を得られることから好ましい。本発明でいう最低励起3重項エネルギーとは、ホスト化合物を溶媒に溶解し、液体窒素温度において観測したリン光発光スペクトルの最低振動バンド間遷移に対応する発光バンドのピークエネルギーをいう。
本発明に係るホスト化合物としては、ガラス転移点が90℃以上の化合物が好ましく、更には130℃以上の化合物が優れた駆動寿命特性を得られることから好ましい。
ここで、ガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS−K−7121に準拠した方法により求められる値である。
本発明の有機EL素子においては、ホスト材料はキャリアの輸送を担うため、キャリア輸送能を有する材料が好ましい。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は、一般的に電界強度に依存性が見られる。電界強度依存性の高い材料は、正孔と電子注入・輸送バランスを崩しやすい為、中間層材料、ホスト材料は、移動度の電界強度依存性の少ない材料を用いることが好ましい。
さらに、ホスト化合物としては、従来公知の化合物を上述した一般式(3)で表される化合物と併用してもよい。
併用してもよい化合物としては、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、又は、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも1つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。)等が挙げられる。
本発明に用いることができる公知の発光ホストとしては正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。より好ましくはTgが100℃以上である。
発光ホストを複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。
また、前記リン光発光性化合物として用いられる公知の化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(重合性発光ホスト)でもよく、このような化合物を一種又は複数種用いても良い。
公知の発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載の化合物が挙げられる。
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等。
《注入層:正孔注入層、電子注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層(陰極バッファー層)と正孔注入層(陽極バッファー層)があり、上記の如く陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123頁〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体層等が挙げられる。また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔注入材料として用いることができる。
陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウム、フッ化ナトリウムやフッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。
また、陽極バッファー層及び陰極バッファー層に用いられる材料は、他の材料と併用して用いることも可能であり、例えば正孔輸送層や電子輸送層中に混合して用いることも可能である。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
本発明の実施形態における正孔輸送材料としては、上述した一般式(3)で表される化合物を用いることが好ましい。
正孔輸送材料としては、一般式(3)で表される化合物を使用することが好ましいが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物等を用いることもでき、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(略称:TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、更には米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(略称:α−NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(略称:MTDATA)等が挙げられる。
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、銅フタロシアニンやトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるシクロメタル化錯体やオルトメタル化錯体等も正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の一種又は2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができる観点から好ましい。
以下、本発明の有機EL素子の正孔注入層及び正孔輸送層の形成に好ましく用いられる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2013140885
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《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層もしくは複数層を設けることができる。
本発明においては、電子輸送層の形成に用いる電子輸送材料のLUMOのエネルギー準位の絶対値としては、1.50eVを超えていることを特徴とする。
電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料、電子注入材料も含む)としては陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有し、上記条件を満たすものであればばよく、電子輸送層の構成材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して、単独又は組み合わせて用いることが可能である。
電子輸送層に用いられる従来公知の材料(以下、電子輸送材料という)の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルボリン誘導体、を含むアザカルバゾール誘導体等が挙げられる。ここで、アザカルバゾール誘導体とは、カルバゾール環を構成する炭素原子の1つ以上が窒素原子で置き換わったものを示す。
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も電子輸送材料として用いることができる。
これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(略称:Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(略称:Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子輸送材料として用いることができる。
また、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5〜5000nm程度、好ましくは5〜200nmである。この電子輸送層は上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、複数の層が積層した積層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたn性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
以下、本発明の有機EL素子の電子輸送層の形成において、好ましく用いられる従来公知の化合物(電子輸送材料)で、LUMOのエネルギー準位の絶対値Lが1.50eVを超える特性を有する具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
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《電子阻止層》
電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述の正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子阻止層の膜厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲内であり、更に好ましくは3〜30nmの範囲内である。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウム−スズの複合酸化物(以下、ITOと略記。)、SnO、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
また、IDIXO(In−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。膜厚は、材料にもよるが、通常10〜1000nmの範囲内であり、好ましくは10〜200nmの範囲内で選ばれる。
《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極は、これらの電極形成物質を用いて蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、得ることができる。また、陰極としてのシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μmの範囲内であり、好ましくは50〜200nmの範囲内で選ばれる。
尚、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極として、上記金属を用い1〜20nmの範囲の膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
《支持基板》
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。)としては、ガラス、プラスチック等、種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。
好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が0.01g/(m・24h)以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10−3ml/(m・24h・MPa)以下、水蒸気透過度が、1×10−5g/(m・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。一方で、生産性の高い塗布方式も好ましく、例えば、特開2011−121298号公報に記載されているような、形成したポリシラザン塗布膜に対しエキシマ照射改質処理を施して得られるバリア膜も好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製基板等が挙げられる。
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は、1.0%以上であることが好ましく、より好ましくは5.0%以上である。
ここで、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター、あるいは有機EL素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機EL素子の発光のλmaxは、480nm以下が好ましい。
《有機EL素子の製造方法》
有機EL素子の製造方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層(電子注入層)/陰極からなる有機EL素子の製造方法について説明する。
まず、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの膜厚になるように形成して、陽極を作製する。
次に、この上に有機EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファー層等の有機化合物を含有する薄膜(有機EL層)を形成させる。
これら正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファー層等を薄膜化する方法としては、真空蒸着方法、ウェットプロセス法(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、LB法(ラングミュア−ブロジェット法)、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法)等がある。
ウェットプロセス法としては、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法等があるが、精密な薄膜が形成可能で、且つ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い塗布方式が好ましい。また、層毎に異なる製膜法を適用してもよい。
本発明に係る有機EL材料を溶解又は分散する液媒体(溶媒)としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
これらの層を形成した後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは50〜200nmの範囲の膜厚になるように形成して、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。
また、順序を逆にして、陰極、陰極バッファー層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を+、陰極を−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
本発明の有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を適用しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
《封止》
本発明の有機EL素子は、陽極、陰極、及び陰極と陽極との間にある有機EL層を外気から遮断するため、封止材料で外部環境と遮断して封止しておくことが好ましい。
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
更には、ポリマーフィルムは、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/(m・24h・MPa)以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m・24h)以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。
更に、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
尚、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。
この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
更に、該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好ましい。
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。
これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《光取り出し》
有機EL素子は空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7〜2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(米国特許第4,774,435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)等がある。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。また、更に1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面、もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が一次の回折や二次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を有することが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度が好ましい。
回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、二次元的に配列が繰り返される構成であることが好ましい。
《集光シート》
本発明の有機EL素子では、基板の光取り出し側に、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工する、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は10μm〜100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製の輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。
プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、あるいはその他の形状であってもよい。
また、有機EL素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。
《用途》
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ、成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子のパターニングにおいては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明の有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング(株)製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
本発明の有機EL素子を点灯させた時の色は特に限定しないが、加法混色により白色発光させることが好ましい。
例えば、発光ピークの異なる発光層が2種ある場合、青色と黄色或いは青緑色と赤、に発光する補色の関係にある発光層の組み合わせで白色を得る方法が好ましい。更に、発光ピークの異なる発光層が3種である場合、青色と緑色と赤色に発光する組み合わせで白色を得る方法が好ましい。
このような組み合わせの構成とすることで、照明やバックライトなど様々な光源に用いることができる。
例えば、発光ピークの異なる発光層が4種である場合、青、青緑、黄、赤の組み合わせにより、白色発光を得ることができる。その他にも青色、緑色、赤色の3色での白色の色補正をするためにもう一層を使用することも可能である。
尚、本発明では、発光色は、白色だけに限定されない。
発光ピークの異なる複数の発光層で、単色(例えば青、緑、赤)を発光させることにより、より微妙な色の調整が可能となる。
本発明に係る発光層において、複数の発光層の並び順は規則的な周期を持っていても良いし、ランダムであっても良い。
有機EL素子に電圧(電流)をかけたときに、電圧(電流)の変動に対して色度のずれがもっとも少ない並び方になるものが好ましい。
また、本発明の有機EL素子が白色発光素子である場合、白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000cd/mでのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることをいう。
《表示装置》
本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は、本発明の有機EL素子を具備したものである。
本発明の表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは一例として多色表示装置について説明する。
多色表示装置の場合は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。
表示装置に具備される有機EL素子の構成は、必要に応じて上記の有機EL素子の構成例の中から選択される。
また、有機EL素子の製造方法は、上記の本発明の有機EL素子の製造の一態様に示したとおりである。
このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機EL素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図1は、有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。表示装置は、有機EL素子の発光により画像情報の表示を行うものであり、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
ディスプレイ1は、複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B等から構成される。
制御部Bは表示部Aと電気的に接続され、表示部Aを構成する複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って、画像情報を表示部Aに表示する。
図2は、表示部Aの模式図である。
表示部Aは、基板上に複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と複数の画素3等から構成されている。表示部Aの主要な部材の説明を、以下に行う。
図2においては、画素3の発光した光Lが白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細な接続状態は、図示していない)。
画素3は、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光Lする。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図3は、画素3の概略配線図である。
画素3は、有機EL素子10、スイッチングトランジスター11、駆動トランジスター12、コンデンサー13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色、青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
図3において、図1に記載の制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスター11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスター11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスター11の駆動がオンとなり、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー13と駆動トランジスター12のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサー13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスター12の駆動がオンする。駆動トランジスター12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスター11の駆動がオフする。
しかし、スイッチングトランジスター11の駆動がオフしてもコンデンサー13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスター12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。
順次走査により次の走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスター12が駆動して有機EL素子10が発光する。
即ち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスター11と駆動トランジスター12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
ここで、有機EL素子10の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサー13の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
図4は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図4において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
《照明装置》
本発明の照明装置について説明する。本発明の照明装置は、本発明の有機EL素子を具備する。
本発明の有機EL素子に共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよく、このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機EL素子は、照明装置用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
また、本発明の有機EL材料は、照明装置として実質白色の発光を生じる有機EL素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。
複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の3原色の3つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した2つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光又は蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機EL素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせ混合するだけでよい。
発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等、単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が発光白色である。
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
《本発明の照明装置の一態様》
本発明の有機EL素子を具備した本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図5、図6に示すような照明装置を形成することができる。
図5は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機EL素子101は、ガラスカバー102で覆われている(尚、ガラスカバーでの封止作業は、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行う。)。
図6は、照明装置の断面図を示す。図6において、105は陰極、106は少なくとも発光層を含む有機EL層、107は透明電極(陽極)付きガラス基板を示す。
尚、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量%」を表す。
《有機EL素子の作製》
〔有機EL素子1の作製〕
以下に示す手順に従って、白色発光の有機EL素子1を作製した。
厚さ0.7mmのガラス基板(透明支持基板)上にITO(インジウム−スズの複合酸化物)を110nmの厚さで成膜して陽極(ITO透明電極)を形成し、この透明支持基板にパターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内のそれぞれの蒸着用るつぼに、各有機EL層の構成材料を各々有機EL層の作製に最適の量を、充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
次いで、真空度として1×10−4Paまで減圧した後、下記化合物HT−Aの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板上に蒸着し、厚さ20nmの正孔注入層(HIL)を設けた。次いで、下記化合物HT−Bを蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、厚さ20nmの正孔輸送層(HTL)を設けた。
次いで、ホスト化合物として例示化合物1−6、青色リン光ドーパント化合物として、例示化合物D−66、緑色リン光ドーパント化合物として、例示化合物Ir−1d及び赤色リン光ドーパント化合物として例示化合物Ir−14dを、それぞれ蒸着速度0.4nm/秒(例示化合物1−6)、0.1nm/秒(例示化合物D−66)、0.001nm/秒(例示化合物Ir−1d)、0.001nm/秒(例示化合物Ir−14d)で、厚さ80nmになるよう共蒸着して発光層(EML)を形成した。
次いで、比較化合物(1)の入った加熱ボートを通電、加熱して、蒸着速度0.1nm/秒で、上記形成した発光層上に蒸着して、厚さ5nmの正孔阻止層を設けた。
次いで、電子輸送材料として例示化合物ET−3(Alq)の入った加熱ボートを通電、加熱して、蒸着速度0.1nm/秒で蒸着して、厚さ30nmの電子輸送層を設けた。
引き続き、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを厚さ1.0nmで蒸着し、更にアルミニウムを厚さ110nmで蒸着して陰極を形成し、白色発光の有機EL素子1を、蒸着法を用いて作製した。
Figure 2013140885
〔有機EL素子2〜24の作製〕
上記有機EL素子1の作製において、発光層及び正孔阻止層の構成材料を、表1に記載した化合物に変更した以外は同様にして、白色発光の有機EL素子2〜24を作製した。
なお、表1に記載した発光層を構成する各ホスト化合物のLUMO(最低空分子軌道)のエネルギー準位(絶対値:eV)は、米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian03(Gaussian03、Revision D02,M.J.Frisch,et al, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.)を用い、ホスト化合物はキーワードとしてB3LYP/6−31G*を用い、リン光発光性化合物はB3LYP/LanL2DZを用いて、対象とする各構成材料の分子構造の構造最適化を行うことにより、ホスト化合物の最低空分子軌道LUMOのエネルギー準位(絶対値)L(eV)を算出した。
また、同様にして、正孔阻止層を構成する正孔阻止材料及び電子輸送層を構成する電子輸送材料の最低空分子軌道LUMOのエネルギー準位(eV)についても算出し、得られた値を表1に示す。
Figure 2013140885
以下に、上記有機EL素子1〜4の作製で用いた比較化合物(1)〜(4)の構造を示す。
Figure 2013140885
《有機EL素子の評価》
〔照明装置の作製〕
上記作製した各有機EL素子の非発光面をガラスカバーで覆い、ガラスカバーと有機EL素子が作製されたガラス基板とが接触するガラスカバー側の周囲にシール剤としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製、ラクストラックLC0629B)を用いて、これを有機EL素子の陰極側に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側から有機EL素子を除いた部分にUV光を照射して硬化させて封止し、図5及び図6に示す構成からなる白色発光の照明装置1〜20を作製した。
〔照明装置の評価〕
上記作製した各照明装置について、下記の各評価を行った。
(発光色の確認)
各照明装置について、2.5mA/cmの定電流条件で連続発光を行った際の発光色を目視で判定した。白色であれば「○」、白色以外の発光である場合には「×」と判定した。
(電力効率の評価)
分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いて、各照明装置を構成する有機EL素子の正面輝度及び輝度角度依存性を測定し、正面輝度1000cd/mにおける電力効率を求めた。
なお、電力効率の評価は、有機EL素子1の電力効率を100とする相対値で表示した。数値が大きいほど、電力効率に優れていることを表す。
(発光寿命の評価)
各照明装置を、23℃、50%RHの環境下で、2.5mA/cmの定電流条件による連続発光を行い、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いて、初期輝度の半分の輝度になるのに要する時間(半減期:τ1/2)を測定した。なお、発光寿命の評価は、有機EL素子1の半減期(時間)を100とする相対値で表示した。数値が大きいほど、発光寿命が長いことを表す。
(色度安定性の評価)
〈耐熱性の評価〉
各照明装置を85℃、20%RHの環境下で500時間の加熱処理を行った後、加熱処理前と加熱処理の各有機EL素子の正面輝度におけるCIE1931、x、y値を測定し、各x、y値の変動距離Δx、Δyを求め、下式に従って変動最大距離ΔEを算出し、これを耐熱性の尺度とした。表2には、有機EL素子1のΔEを100とする相対値を求めた。値が小さいほど、高温環境に晒された後でも、色度変動が少なく、白色発光からの色変動が少なく色度安定性(耐熱性)が良好であることを意味する。なお、正面輝度の測定については分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いた。
ΔE=(Δx+Δy1/2
〈環境変動安定性の評価〉
各照明装置を、1)25℃、55%RHの環境下で6時間、次いで2)80℃、20%RHの環境下で6時間、次いで3)40℃、80%RHの環境下で6時間、次いで4)−5℃、20%RHの環境下で6時間保存し、これを1サイクルとして、計30サイクル(30日)の環境変動試験を行った。
次いで、環境変動試験前と環境変動試験後の各有機EL素子の正面輝度におけるCIE1931、x、y値を測定し、各x、y値の変動距離Δx、Δyを求め、耐熱性の評価と同様にして変動最大距離ΔEを算出し、これを環境変動安定性の尺度とした。表2には、有機EL素子1のΔEを100とする相対値を求めた。値が小さいほど、様々な環境条件を組み合わせて保存された後でも、色度変動が少なく、白色発光からの色変動が少なく色度安定性(環境変動安定性)が良好であることを意味する。なお、正面輝度の測定については分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いた。
〈耐光性の評価〉
各照明装置を構成する有機EL素子に対し、25℃、55%RHの環境下で、UV光(波長365nm、220mW/cm)を5時間照射した後、UV光照射前後における各有機EL素子の正面輝度におけるCIE1931、x、y値を測定し、各x、y値の変動距離Δx、Δyを求め、耐熱性の評価と同様にして変動最大距離ΔEを算出し、これを耐光性の尺度とした。表2には、有機EL素子1のΔEを100とする相対値を求めた。値が小さいほど、UV光を照射された後でも、色度変動が少なく、白色発光からの色変動が少なく色度安定性(耐光性)が良好であることを意味する。なお、正面輝度の測定については分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いた。
以上により得られた結果を、表2に示す。
Figure 2013140885
表2に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する条件を満たす有機EL素子(照明装置)は、比較例に対し、電力効率及び発光寿命に優れ、かつ様々な環境下で保存した後の白色発光における色度安定性に優れていることが分かる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンスは、素子寿命、発光効率、白色発光バランス及び高温高湿環境下で色度安定性に優れた特性を備え、平面型照明、光ファイバー用光源、液晶ディスプレイ用バックライト、液晶プロジェクタ用バックライト、ディスプレイ装置等の各種光源として好適に利用できる。
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスター
12 駆動トランジスター
13 コンデンサー
A 表示部
B 制御部
101 有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤

Claims (5)

  1. 陽極と陰極との間に、正孔輸送層、ホスト化合物とリン光発光性化合物とを含有する発光層、正孔阻止層及び電子輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層を構成する前記ホスト化合物のLUMO(最低空分子軌道)のエネルギー準位の絶対値をL(eV)とし、前記正孔阻止層を構成する正孔阻止化合物のLUMOのエネルギー準位の絶対値をL(eV)とし、前記電子輸送層を構成する電子輸送化合物のLUMOのエネルギー準位の絶対値をL(eV)としたとき、下式(I)で示す関係を満たし、かつ前記正孔阻止層が下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    式(I)
    <L≦1.50eV<L
    Figure 2013140885
    〔式中、E〜E16は各々C(R)又は窒素原子を表す。E〜E16の少なくとも一つは窒素原子である、Rは水素原子又は置環基を表す。〕
  2. 前記正孔阻止層を構成する正孔阻止化合物のLUMOのエネルギー準位の絶対値Lが、1.10〜1.50eVの範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 前記発光層が含有するリン光発光性化合物が、下記一般式(A)〜(C)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2013140885
    〔式中、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、Rb及びRcは各々水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基又はハロゲン原子を表す。A1は芳香族環又は芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表す。MはIr又はPtを表す。X及びXは各々炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表す。m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。〕
    Figure 2013140885
    〔式中、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Rb、Rc、Rb及びRcは各々水素原子を表す。A1は芳香族環又は芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表す。MはIr又はPtを表す。X及びXは各々炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表す。m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。〕
    Figure 2013140885
    〔式中、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Rb及びRcは各々水素原子又はアルキル基を表す。A1は芳香族環又は芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表す。MはIr又はPtを表す。X及びXは各々炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表す。LはX及びXと共に2座の配位子を形成する原子群を表す。m1は1、2又は3の整数を表す。m2は0、1又は2の整数を表すが、m1+m2は2又は3である。〕
  4. 加法混色により白色発光することを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が具備されていることを特徴とする照明装置。
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