JPWO2013094254A1 - Dilatancy composition - Google Patents

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Abstract

ダイラタンシー性を示すイオン性水溶性高分子およびエマルジョンからなる組成物を提供する。本発明では、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する組成物によって達成できることを見出し、外界からの刺激によって流動性の調節可能なエマルジョンが提供可能である。
（Ａ）イオン性基密度が２ｍｅｑ／ｇ以上である水溶性イオン性高分子。
（Ｂ）（Ａ）とは反対のイオン性を有し、イオン性基密度が１ｍｅｑ／ｇ以下である水溶性イオン性高分子。
（Ｃ）水中油型エマルジョン。
A composition comprising an ionic water-soluble polymer exhibiting dilatancy and an emulsion is provided. In the present invention, it has been found that the composition can be achieved by a composition containing the following components (A), (B) and (C), and can provide an emulsion whose fluidity can be adjusted by stimulation from the outside.
(A) A water-soluble ionic polymer having an ionic group density of 2 meq / g or more.
(B) A water-soluble ionic polymer having an ionicity opposite to that of (A) and having an ionic group density of 1 meq / g or less.
(C) Oil-in-water emulsion.

Description

本発明は水溶液系でダイラタンシー性を示す組成物に関する。また、流動によりゲル化する組成物に関する。本発明のダイラタンシー性組成物は、水溶液系の粘性調節剤、化粧料、乳液等の粘性調節剤として有用である。本発明においてダイラタンシー性とは、せん断力を掛けることにより粘度が上昇し、流動性が低下することをさす。 The present invention relates to a composition exhibiting dilatancy in an aqueous solution system. The present invention also relates to a composition that gels by flow. The dilatancy composition of the present invention is useful as a viscosity modifier for aqueous solutions, cosmetics, emulsions and the like. In the present invention, dilatancy means that the viscosity is increased and the fluidity is lowered by applying a shearing force.

水溶性高分子水溶液は、一般に高せん断下で粘度が低下する。一方微細粒子を含む液体は、高せん断下で粘度が上昇するダイラタンシー性を示す場合がある。特許文献１には微粒子と分散剤と液体の系についてダイラタンシー性の報告がされている。特許文献２、非特許文献１には油滴と水溶性高分子の系について、ダイラタンシー性を示す報告がある。この場合には界面活性剤等を加えることにより油滴等を乳化、安定化する必要があるが、液滴の粒子径を極めて微細にする必要があることなど制限が多い等の問題があった。またイオン性水溶性高分子、アルコール・アミン・チオールより選択される一種以上の非重合性化合物および油溶性高分子粒子からなるダイラタンシー性エマルジョンが開示されているが、アニオン性水溶性高分子のみが使用されている（特許文献３）。一方、本発明者らはカチオン性水溶性高分子とアニオン性水溶性高分子を組み合わせた混合液系が、ダイラタンシー性を示すことを見出している（特許文献４）。特許文献５では、陰イオンコポリマーと陽イオンコポリマーとからなるインターポリマー錯体の記載がある。しかし、特許文献４、５ではエマルジョンを含有している記載はない。特許文献６では、少なくとも一種のアニオン性ポリマーと少なくとも一種のカチオン性ポリマーの混合物が水性高濃度塩含有系の粘凋化又は増粘化を可能にする記載があるが含有水性媒体は無機塩が必須であり、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの電荷密度は、ダイラタンシー性を示すように最適化されてはいない。
特開２００４−２３１７６８号公報 特開２００２−３１７１２４号公報 特開平５−２３０１１６号公報 特開２０１０−０９５６３６号公報 特開昭６０−１２３５３４号公報 特表２００９−５０１８２０号公報 ＴＨＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳ １２７号 １４４５０７ A water-soluble polymer aqueous solution generally decreases in viscosity under high shear. On the other hand, a liquid containing fine particles may exhibit dilatancy that increases in viscosity under high shear. Patent Document 1 reports a dilatancy property for a system of fine particles, a dispersant, and a liquid. Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 have a report showing dilatancy for oil droplets and water-soluble polymer systems. In this case, it is necessary to emulsify and stabilize oil droplets and the like by adding a surfactant or the like, but there are problems such as many limitations such as the necessity to make the particle size of the droplets extremely fine. . Further, a dilatancy emulsion comprising an ionic water-soluble polymer, one or more non-polymerizable compounds selected from alcohol, amine, and thiol and oil-soluble polymer particles is disclosed, but only an anionic water-soluble polymer is disclosed. (Patent Document 3). On the other hand, the present inventors have found that a mixed liquid system in which a cationic water-soluble polymer and an anionic water-soluble polymer are combined exhibits dilatancy (Patent Document 4). Patent Document 5 describes an interpolymer complex composed of an anionic copolymer and a cationic copolymer. However, Patent Documents 4 and 5 have no description containing an emulsion. In Patent Document 6, there is a description that a mixture of at least one anionic polymer and at least one cationic polymer enables thickening or thickening of an aqueous high-concentration salt-containing system. Essential, the charge density of the cationic and anionic polymers is not optimized to show dilatancy.
JP 2004-231768 A JP 2002-317124 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-230116 JP 2010-095636 A JP 60-123534 A Special table 2009-501820 THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 127 No. 144450

本発明の目的は、ダイラタンシー性を示すイオン性高分子と水中油型エマルジョンからなるダイラタンシー性水溶液系組成物を提供することにある。また流動によりゲル化する水溶液系組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a dilatancy aqueous solution composition comprising an ionic polymer exhibiting dilatancy and an oil-in-water emulsion. Another object of the present invention is to provide an aqueous composition that gels by flow.

請求項１の発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有することを特徴とするダイラタンシー性組成物に関する。
（Ａ）イオン性基密度が２ｍｅｑ／ｇ以上である水溶性イオン性高分子。
（Ｂ）（Ａ）とは反対のイオン性を有し、イオン性基密度が１ｍｅｑ／ｇ以下である水溶性イオン性高分子。
（Ｃ）水中油型エマルジョン。The invention of claim 1 relates to a dilatancy composition comprising the following components (A), (B) and (C).
(A) A water-soluble ionic polymer having an ionic group density of 2 meq / g or more.
(B) A water-soluble ionic polymer having an ionicity opposite to that of (A) and having an ionic group density of 1 meq / g or less.
(C) Oil-in-water emulsion.

請求項２の発明は、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子に由来するイオン性基のイオン当量をｂｍｅｑ、（Ａ）の水溶性イオン性高分子に由来するイオン性基のイオン当量をａｍｅｑとしたとき、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子および（Ａ）の水溶性イオン性高分子を
０．０１≦ ｂ／ａ ≦１．３
の範囲で混合することを特徴とする請求項１記載のダイラタンシー性組成物に関する。In the invention of claim 2, the ion equivalent of the ionic group derived from the water-soluble ionic polymer (B) is bmeq, and the ion equivalent of the ionic group derived from the water-soluble ionic polymer (A) is ameq. The water-soluble ionic polymer (B) and the water-soluble ionic polymer (A) are 0.01 ≦ b / a ≦ 1.3.
2. The dilatancy composition according to claim 1, wherein the composition is mixed in the range of

請求項３の発明は、（Ａ）の水溶性イオン性高分子の重量平均分子量が１万以上であり、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の重量平均分子量が５０万以上であり、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の重量平均分子量は、（Ａ）の水溶性イオン性高分子の重量平均分子量より高いことを特徴とする請求項１あるいは２記載のダイラタンシー性組成物に関する。 In the invention of claim 3, the weight average molecular weight of the water-soluble ionic polymer (A) is 10,000 or more, the weight average molecular weight of the water-soluble ionic polymer (B) is 500,000 or more, The dilatancy composition according to claim 1 or 2, wherein the water-soluble ionic polymer (B) has a weight average molecular weight higher than that of the water-soluble ionic polymer (A).

本発明のダイラタンシー性組成物は、含有される水溶性イオン性高分子の作用によりダイラタンシー性が発現されるため、混合するエマルジョンの粒子径に関わらずダイラタンシー性を示すという特徴がある。また、流動刺激を与えない場合には、低粘性の水性分散液であるが、流動刺激を加えることにより、急激に高粘性となり、流動性が低下し、ゲル化するという特徴を持つ。本発明の組成物は、水溶液系の粘性調節剤、化粧料、乳液等の粘性調節剤として有用である。 The dilatancy composition of the present invention is characterized in that it exhibits dilatancy due to the action of the water-soluble ionic polymer contained therein, and thus exhibits dilatancy regardless of the particle size of the emulsion to be mixed. In addition, when no flow stimulus is given, it is a low-viscosity aqueous dispersion, but by adding a flow stimulus, it has a characteristic that it rapidly becomes highly viscous, the fluidity is lowered, and gelation occurs. The composition of the present invention is useful as a viscosity modifier for aqueous solutions, cosmetics, emulsions and the like.

本発明のダイラタンシー性組成物は、水溶性カチオン性高分子と、水溶性アニオン性高分子、および水中油型エマルジョンを含有するものである。
本発明の特徴は、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）の二つの水溶性イオン性高分子を混合した場合だけでなく、これら二つの水溶液に水中油型エマルジョンを含む場合にも、強いダイラタンシー性を示し、流動によりゲル化する。
（Ａ）イオン性基密度が２ｍｅｑ／ｇ以上である水溶性イオン性高分子。
（Ｂ）（Ａ）とは反対のイオン性を有し、イオン性基密度が１ｍｅｑ／ｇ以下である水溶性イオン性高分子。The dilatancy composition of the present invention contains a water-soluble cationic polymer, a water-soluble anionic polymer, and an oil-in-water emulsion.
The feature of the present invention is not only when the two water-soluble ionic polymers of the following components (A) and (B) are mixed, but also when the oil-in-water emulsion is contained in these two aqueous solutions. And gels by flow.
(A) A water-soluble ionic polymer having an ionic group density of 2 meq / g or more.
(B) A water-soluble ionic polymer having an ionicity opposite to that of (A) and having an ionic group density of 1 meq / g or less.

ここでイオン性基密度とは、水溶性イオン性高分子１ｇあたりのイオン当量値ｍｅｑ／ｇを表す。水溶性イオン性高分子のイオン性基密度は、ｐＨ滴定、コロイド滴定等で求めることができる。（Ａ）の水溶性イオン性高分子、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子は合成高分子であっても良いし、イオン性の天然高分子又は天然高分子にイオン性基を導入したものであっても良い。 Here, the ionic group density represents an ion equivalent value meq / g per 1 g of the water-soluble ionic polymer. The ionic group density of the water-soluble ionic polymer can be determined by pH titration, colloid titration or the like. The water-soluble ionic polymer (A) and the water-soluble ionic polymer (B) may be synthetic polymers, ionic natural polymers, or those obtained by introducing ionic groups into natural polymers. It may be.

通常、水溶性カチオン性高分子と水溶性アニオン性高分子を混合すると、イオンコンプレックスを形成し、イオンバランスが等しい中和点付近で、不溶化、沈殿する。特にイオン性基密度が高く、分子量の大きい高分子同士の場合にはイオンバランスに関わらず、混合により瞬時に不溶物を形成する。しかしながら、水溶性イオン性高分子と、これと逆の電荷を持つ水溶性イオン性高分子が、それぞれ一定のイオン性基密度を有する場合には、不溶性イオンコンプレックス形成しにくく、混合水溶液がダイラタンシー性を示し、流動によりゲル化することを見出した。このイオン性高分子水溶液系はエマルジョンを含有する場合にも同様のダイラタンシー性を示す。 Usually, when a water-soluble cationic polymer and a water-soluble anionic polymer are mixed, an ion complex is formed and insolubilized and precipitated in the vicinity of a neutralization point having an equal ion balance. In particular, in the case of polymers having a high ionic group density and a large molecular weight, an insoluble material is instantly formed by mixing regardless of the ion balance. However, when the water-soluble ionic polymer and the water-soluble ionic polymer having the opposite charge have a certain ionic group density, it is difficult to form an insoluble ion complex, and the mixed aqueous solution is dilatant. It was found that it gelled by flow. This ionic polymer aqueous solution system exhibits the same dilatancy when it contains an emulsion.

（Ａ）の水溶性イオン性高分子は、合成高分子の場合には、イオン性単量体と非イオン性親水性単量体を、２ｍｅｑ／ｇ以上のイオン性基を有するように重合することにより得られる。イオン性単量体のみから得られたものであってもよい。イオン性単量体のうちアニオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、及びそれらの塩などがあげられる。 When the water-soluble ionic polymer (A) is a synthetic polymer, the ionic monomer and the nonionic hydrophilic monomer are polymerized so as to have an ionic group of 2 meq / g or more. Can be obtained. It may be obtained only from an ionic monomer. Examples of the anionic monomer among the ionic monomers include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, styrene sulfonic acid, acrylamide 2-methylpropane sulfonic acid, and salts thereof.

イオン性単量体のうちカチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン、ジアリルメチルアミンなどがあげられる。 Examples of cationic monomers among ionic monomers include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, and their Salt, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxy2 -Hydroxypropyltrimethylammonium chloride, diallyldimethylammonium chloride, allylamine, diallylmethylamine Etc., and the like.

非イオン性親水性単量体の例としては（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等があげられる。 Examples of nonionic hydrophilic monomers are (meth) acrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, isopropylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, vinylpyrrolidone, vinylformamide, vinylacetamide, glycerol (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) An acrylate etc. are mention | raise | lifted.

また、（Ａ）の水溶性イオン性高分子は、イオン性基密度が２ｍｅｑ／ｇ以上であれば、イオン性の天然高分子、または天然高分子等にイオン性基を導入したものであっても良い。例としてはカルボキシメチルセルロース、カチオン化澱粉、アルギン酸あるいはその塩、ヒアルロン酸あるいはその塩、ペクチン、キトサン、カチオン変性したヒドロキシエチルセルロース、グアーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、イソプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、シアノエチルセルロース、エチル−ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアガム、ヒドロキシプロピルグアガム等があげられる。 In addition, the water-soluble ionic polymer (A) is an ionic natural polymer or a polymer obtained by introducing an ionic group into a natural polymer if the ionic group density is 2 meq / g or more. Also good. Examples include carboxymethylcellulose, cationized starch, alginic acid or salt thereof, hyaluronic acid or salt thereof, pectin, chitosan, cationically modified hydroxyethylcellulose, guar gum, methylcellulose, ethylcellulose, isopropylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose. Cyanoethyl cellulose, ethyl-hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl guar gum, hydroxypropyl guar gum and the like.

その他（Ａ）の水溶性イオン性高分子としては、ポリビニルアミンやポリビニルアミンジン、前記ポリビニルアミンやポリビニルアミンジンの無機、有機酸塩も使用することができる。従ってこれら（Ａ）の水溶性イオン性高分子のイオン性基密度は、２ｍｅｑ／ｇ以上、１３．９ｍｅｑ／ｇ以下であり、好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上、１０．６ｍｅｑ／ｇ以下である。 In addition, as the water-soluble ionic polymer (A), polyvinylamine, polyvinylamine, and inorganic and organic acid salts of polyvinylamine and polyvinylamine can also be used. Therefore, the ionic group density of the water-soluble ionic polymer (A) is 2 meq / g or more and 13.9 meq / g or less, preferably 2 meq / g or more and 10.6 meq / g or less.

（Ｂ）の水溶性イオン性高分子は、合成高分子の場合には、イオン性単量体と非イオン性親水性単量体を、１ｍｅｑ／ｇ以下のイオン性基を有するように共重合することにより得られる。イオン性単量体のうちアニオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、及びそれらの塩などがあげられる。 When the water-soluble ionic polymer (B) is a synthetic polymer, an ionic monomer and a nonionic hydrophilic monomer are copolymerized so as to have an ionic group of 1 meq / g or less. Can be obtained. Examples of the anionic monomer among the ionic monomers include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, styrene sulfonic acid, acrylamide 2-methylpropane sulfonic acid, and salts thereof.

イオン性単量体のうちカチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノロピル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アリルアミン、ジアリルメチルアミンなどがあげられる。 Examples of cationic monomers among ionic monomers include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminoropyl (meth) acrylamide, and those Salt of (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, diallyldimethylammonium chloride, allylamine, diallylmethylamine, etc. And the like.

非イオン性親水性単量体の例としては（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、グリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等があげられる。 Examples of nonionic hydrophilic monomers are (meth) acrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, isopropylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, vinylpyrrolidone, vinylformamide, vinylacetamide, glycerol (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) An acrylate etc. are mention | raise | lifted.

また、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子は、イオン性基密度が１ｍｅｑ／ｇ以下であれば、イオン性の天然高分子、または天然高分子等にイオン性基を導入したものであっても良い。例としてはカルボキシメチルセルロース、カチオン化澱粉等があげられる。従ってこれら（Ｂ）の水溶性イオン性高分子のイオン性基密度は、１ｍｅｑ／ｇ以下、０．０３ｍｅｑ／ｇ以上であり、好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、０．０５ｍｅｑ／ｇ以上である。 The water-soluble ionic polymer (B) has an ionic group density of 1 meq / g or less, and is an ionic natural polymer or an ionic group introduced into a natural polymer. Also good. Examples include carboxymethyl cellulose and cationized starch. Therefore, the ionic group density of the water-soluble ionic polymer (B) is 1 meq / g or less and 0.03 meq / g or more, preferably 1 meq / g or less and 0.05 meq / g or more.

（Ａ）の水溶性イオン性高分子および（Ｂ）の水溶性イオン性高分子は合成高分子の場合には通常のラジカル重合法により得ることができる。以下に溶液重合の場合の方法について説明する。 In the case of a synthetic polymer, the water-soluble ionic polymer (A) and the water-soluble ionic polymer (B) can be obtained by an ordinary radical polymerization method. The method in the case of solution polymerization will be described below.

（Ａ）の水溶性イオン性高分子および（Ｂ）の水溶性イオン性高分子を重合する場合は通常、使用する単量体や重合開始剤等により適宜決めていく。重合の温度は０〜１００℃の範囲で行う。単量体の濃度が１〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％になるように単量体水溶液を調整し、窒素置換する。その後重合を開始させる。 In the case of polymerizing the water-soluble ionic polymer (A) and the water-soluble ionic polymer (B), it is usually determined appropriately depending on the monomer used, the polymerization initiator, and the like. The polymerization temperature is in the range of 0 to 100 ° C. The monomer aqueous solution is adjusted so that the concentration of the monomer is 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and nitrogen substitution is performed. Polymerization is then started.

重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は水溶性であることが好ましく、アゾ系、レドックス系、過酸化物系いずれでも重合することが可能である。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などが挙げられる。またレドックス系の例としては、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせが挙げられる。さらに過酸化物の例としては、過硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素などを挙げることができる。これらのうち、水溶性アゾ系開始剤が好ましい。 For the initiation of polymerization, a radical polymerization initiator is used. These initiators are preferably water-soluble and can be polymerized by any of azo, redox and peroxide. Examples of water-soluble azo initiators include 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dichloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] And hydrogen chloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like. Examples of redox systems include a combination of ammonium persulfate and sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine and the like. Further, examples of peroxides include ammonium or potassium persulfate, hydrogen peroxide, and the like. Of these, water-soluble azo initiators are preferred.

（Ａ）の水溶性イオン性高分子の光散乱法による重量平均分子量は１万から１５００万、より好ましくは１０万から１０００万である。（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の光散乱法による重量平均分子量は５０万から１５００万、より好ましくは１００万から１０００万である。（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の分子量は（Ａ）の水溶性イオン性高分子の分子量よりも高いほうがより強いダイラタンシー性を示す。 The weight average molecular weight of the water-soluble ionic polymer (A) by light scattering method is 10,000 to 15 million, more preferably 100,000 to 10 million. The weight average molecular weight of the water-soluble ionic polymer (B) by the light scattering method is 500,000 to 15 million, more preferably 1 million to 10 million. The molecular weight of the water-soluble ionic polymer (B) is higher than the molecular weight of the water-soluble ionic polymer (A), indicating stronger dilatancy.

（Ａ）の水溶性イオン性高分子、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子を一定の比率で混合することにより、本発明のダイラタンシー性組成物が得られる。混合の比率は、（Ａ）の水溶性イオン性高分子に由来するイオン性基のイオン当量ａｍｅｑと、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子に由来するイオン性基のイオン当量ｂｍｅｑと表すと、その比が、０．０１≦ｂ／ａ≦１．３であることが好ましい。混合比が０．０１より小さくなるとダイラタンシー性を示さず、混合比が１．３よりも大きくなると不溶性沈殿物を生成しダイラタンシー性を示さなくなる。更に好ましくは０．０３≦ｂ／ａ≦１．１である。また（Ａ）の水溶性イオン性高分子と（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の混合物は水で希釈しトータルの高分子濃度を０．０１〜５質量％とすることでダイラタンシー性を示す。また、本組成物に他の水溶性高分子、微粒子、メタノール等の有機物等の成分を添加することも可能である。 The dilatancy composition of the present invention can be obtained by mixing the water-soluble ionic polymer (A) and the water-soluble ionic polymer (B) at a certain ratio. The mixing ratio is expressed as an ion equivalent ameq of an ionic group derived from the water-soluble ionic polymer (A) and an ion equivalent bmeq of an ionic group derived from the water-soluble ionic polymer of (B). The ratio is preferably 0.01 ≦ b / a ≦ 1.3. When the mixing ratio is less than 0.01, no dilatancy is exhibited, and when the mixing ratio is greater than 1.3, an insoluble precipitate is formed and no dilatancy is exhibited. More preferably, 0.03 ≦ b / a ≦ 1.1. A mixture of the water-soluble ionic polymer (A) and the water-soluble ionic polymer (B) is dilutant by diluting with water to a total polymer concentration of 0.01 to 5% by mass. . It is also possible to add other water-soluble polymers, fine particles, organic substances such as methanol to the present composition.

エマルジョンは、オイルと乳化剤と水を混合し、ホモジナイザーで乳化することにより得られる水中油型エマルジョンである。オイルとしては、オリーブオイル、アーモンド油、ツバキオイル、パームオイル、スクワラン等の動植物由来のもの、鉱油等が使用できる。乳化剤としては、オイルを乳化する作用を持つものであれば使用可能であるが、ノニオン性のものが特に好ましい。例えばＴｗｅｅｎ８５(トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン)等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等が使用できる。 The emulsion is an oil-in-water emulsion obtained by mixing oil, an emulsifier and water and emulsifying with a homogenizer. Examples of the oil that can be used include olive oil, almond oil, camellia oil, palm oil, squalane-derived oils and plants, mineral oil, and the like. Any emulsifier can be used as long as it has an action of emulsifying oil, but a nonionic one is particularly preferable. For example, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as Tween 85 (polyoxyethylene sorbitan trioleate), polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, and the like can be used.

（Ａ）の水溶性イオン性高分子と（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の混合物水溶液と水中油型エマルジョンを混合した場合、混合後の全質量に対する油相の濃度は、０．１質量％〜３０質量％であり、好ましくは０．５質量％〜１５質量％である。この時、（Ａ）の水溶性イオン性高分子と（Ｂ）の水溶性イオン性高分子混合物のトータル高分子濃度は０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。（Ａ）の水溶性イオン性高分子と（Ｂ）の水溶性イオン性高分子及び水中油型エマルジョンの混合順序は特には問わず、何れの順番でも良い。例えば（Ａ）の水溶性イオン性高分子と（Ｂ）の水溶性イオン性高分子を混合した後、水中油型エマルジョンを混合する、あるいは（Ａ）の水溶性イオン性高分子と水中油型エマルジョンを混合した後、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子を混合しても良い。 When an aqueous mixture of the water-soluble ionic polymer (A) and the water-soluble ionic polymer (B) and an oil-in-water emulsion are mixed, the concentration of the oil phase relative to the total mass after mixing is 0.1 mass. % To 30% by mass, preferably 0.5% to 15% by mass. At this time, the total polymer concentration of the water-soluble ionic polymer (A) and the water-soluble ionic polymer mixture (B) is 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass. It is. The mixing order of the water-soluble ionic polymer (A), the water-soluble ionic polymer (B) and the oil-in-water emulsion is not particularly limited, and any order may be used. For example, after mixing the water-soluble ionic polymer (A) and the water-soluble ionic polymer (B), an oil-in-water emulsion is mixed, or the water-soluble ionic polymer (A) and the oil-in-water type. After mixing the emulsion, the water-soluble ionic polymer (B) may be mixed.

（実施例）
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。実施例中、粘度はブルックフィールド粘度計を用い回転数１００ｒｐｍ、Ｎｏ．３ローターで測定した。重量平均分子量は、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳを用いて分析した。アニオン性高分子のイオン性基密度はｐＨ滴定により、カチオン性高分子のイオン性基密度はコロイド滴定により求めた。エマルジョン粒子径の測定は、大塚電子製ＤＬＳ装置を用いキュミュラント法により行った。(Example)
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, the viscosity is 100 rpm using a Brookfield viscometer, No. Measured with 3 rotors. The weight average molecular weight was analyzed using DAWN HELEOS manufactured by Wyatt Technology. The ionic group density of the anionic polymer was determined by pH titration, and the ionic group density of the cationic polymer was determined by colloid titration. The emulsion particle size was measured by a cumulant method using a DLS apparatus manufactured by Otsuka Electronics.

（製造例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２２５．０ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液７５．０ｇ、を加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０６ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。これをカチオン性高分子Ａ１とする。光散乱法による重量平均分子量は約９０万であった。イオン性基密度は４．６９ｍｅｑ／ｇであった。 (Production Example 1) 225.0 g of deionized water and 75.0 g of 80% methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride aqueous solution were added to a four-necked 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube. A uniform mixed solution was obtained. Thereafter, nitrogen was introduced from the nitrogen introduction tube while stirring to remove dissolved oxygen. During this time, the internal temperature was adjusted to 45 ° C. using a constant temperature water bath. Thirty minutes after the introduction of nitrogen, 0.06 g of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride was added to initiate polymerization. Polymerization was continued for 20 hours to complete the reaction. This is designated as cationic polymer A1. The weight average molecular weight by the light scattering method was about 900,000. The ionic group density was 4.69 meq / g.

（製造例２）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１３８．５ｇ、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１６１．５ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により５０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物１．０５ｇ添加し重合を開始させた。８時間重合を継続し反応を終了した。これをカチオン性高分子Ａ２とする。光散乱法による重量平均分子量は約３０万であった。イオン性基密度は５．８５ｍｅｑ／ｇであった。 (Production Example 2) 138.5 g of deionized water and 161.5 g of 65% diallyldimethylammonium chloride aqueous solution were added to a 4-neck 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube. A mixed solution was obtained. Thereafter, nitrogen was introduced from the nitrogen introduction tube while stirring to remove dissolved oxygen. During this time, the internal temperature was adjusted to 50 ° C. using a constant temperature water bath. 30 minutes after the introduction of nitrogen, 1.05 g of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride was added to initiate polymerization. The polymerization was continued for 8 hours to complete the reaction. This is designated as cationic polymer A2. The weight average molecular weight by the light scattering method was about 300,000. The ionic group density was 5.85 meq / g.

（製造例３）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２２８．０ｇ、８０％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液３０．３ｇ、５０％アクリルアミド４１．６ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０２ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。これをカチオン性高分子Ａ３とする。光散乱法による重量平均分子量は約４９０万であった。イオン性基密度は２．６５ｍｅｑ／ｇであった。 (Production Example 3) A four-neck 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube was charged with 228.0 g of deionized water, 30.3 g of an 80% acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride aqueous solution, 50%. 41.6 g of acrylamide was added to obtain a uniform mixed solution. Thereafter, nitrogen was introduced from the nitrogen introduction tube while stirring to remove dissolved oxygen. During this time, the internal temperature was adjusted to 33 to 35 ° C. using a constant temperature water bath. 30 minutes after the introduction of nitrogen, 0.02 g of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride was added to initiate polymerization. Polymerization was continued for 20 hours to complete the reaction. This is designated as cationic polymer A3. The weight average molecular weight by the light scattering method was about 4.9 million. The ionic group density was 2.65 meq / g.

（製造例４）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２２４．２ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液２３．６ｇ、５０％アクリルアミド５２．２ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０２ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。これをカチオン性高分子Ａ４とする。光散乱法による重量平均分子量は約６３０万であった。イオン性基密度は２．０８ｍｅｑ／ｇであった。 (Production Example 4) A four-necked 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 224.2 g of deionized water, 23.6 g of 80% methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride aqueous solution, and 50%. 52.2 g of acrylamide was added to obtain a uniform mixed solution. Thereafter, nitrogen was introduced from the nitrogen introduction tube while stirring to remove dissolved oxygen. During this time, the internal temperature was adjusted to 35 ° C. using a constant temperature water bath. 30 minutes after the introduction of nitrogen, 0.02 g of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride was added to initiate polymerization. Polymerization was continued for 20 hours to complete the reaction. This is designated as cationic polymer A4. The weight average molecular weight by the light scattering method was about 6.300,000. The ionic group density was 2.08 meq / g.

（製造例５）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２５５．０ｇ、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム４５．０ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０５ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。これをアニオン性高分子Ａ５とする。光散乱法による重量平均分子量２００万であった。イオン性基密度は４．２ｍｅｑ／ｇであった。 (Production Example 5) 255.0 g of deionized water and 45.0 g of sodium acrylamide 2-methylpropanesulfonate were added to a four-necked 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, and homogeneous A mixed solution. Thereafter, nitrogen was introduced from the nitrogen introduction tube while stirring to remove dissolved oxygen. During this time, the internal temperature was adjusted to 35 ° C. using a constant temperature water bath. Thirty minutes after the introduction of nitrogen, 0.05 g of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride was added to initiate polymerization. Polymerization was continued for 20 hours to complete the reaction. This is designated as anionic polymer A5. The weight average molecular weight was 2 million by the light scattering method. The ionic group density was 4.2 meq / g.

（製造例６）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口２００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水７９．２ｇ、６０％アクリル酸水溶液０．８３ｇ、５０％アクリルアミド１９．０ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０１ｇを添加し重合を開始させた。２２時間重合を継続し反応を終了した。光散乱法による重量平均分子量は約５５０万であった。イオン基密度は０．５４ｍｅｑ／ｇであった。これをアニオン性高分子Ｂ１とする。 Production Example 6 A four-neck 200 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet tube was charged with 79.2 g of deionized water, 0.83 g of 60% aqueous acrylic acid solution, and 19.0 g of 50% acrylamide. Was added to obtain a uniform mixed solution. Thereafter, nitrogen was introduced from the nitrogen introduction tube while stirring to remove dissolved oxygen. During this time, the internal temperature was adjusted to 45 ° C. using a constant temperature water bath. 30 minutes after the introduction of nitrogen, 0.01 g of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride was added to initiate polymerization. The polymerization was continued for 22 hours to complete the reaction. The weight average molecular weight by the light scattering method was about 5.5 million. The ionic group density was 0.54 meq / g. This is designated as anionic polymer B1.

（製造例７）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１２０．３ｇ、６０％アクリル酸水溶液０．２５ｇ、５０％アクリルアミド２９．５ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０２ｇを添加し重合を開始させた。２２時間重合を継続し反応を終了した。光散乱法による重量平均分子量は約６５０万であった。イオン性基密度は０．１２ｍｅｑ／ｇであった。これをアニオン性高分子Ｂ２とする。 (Production Example 7) A four-neck 300 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet tube was charged with 120.3 g of deionized water, 0.25 g of a 60% aqueous acrylic acid solution, and 29.5 g of 50% acrylamide. Was added to obtain a uniform mixed solution. Thereafter, nitrogen was introduced from the nitrogen introduction tube while stirring to remove dissolved oxygen. During this time, the internal temperature was adjusted to 40 ° C. using a constant temperature water bath. After 30 minutes of nitrogen introduction, 0.02 g of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride was added to initiate polymerization. The polymerization was continued for 22 hours to complete the reaction. The weight average molecular weight by the light scattering method was about 6.5 million. The ionic group density was 0.12 meq / g. This is designated as anionic polymer B2.

（製造例８）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１１９．１ｇ、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム０．４８ｇ、５０％アクリルアミド２９．５２ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０２ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。光散乱法による重量平均分子量は５２０万であった。イオン性基密度は０．０６ｍｅｑ／ｇであった。これをアニオン性高分子Ｂ３とする。 (Production Example 8) In a four-neck 300 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 119.1 g of deionized water, 0.48 g of sodium acrylamide 2-methylpropanesulfonate, 50% acrylamide 29.52 g was added to obtain a uniform mixed solution. Thereafter, nitrogen was introduced from the nitrogen introduction tube while stirring to remove dissolved oxygen. During this time, the internal temperature was adjusted to 40 ° C. using a constant temperature water bath. 30 minutes after the introduction of nitrogen, 0.02 g of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride was added to initiate polymerization. Polymerization was continued for 20 hours to complete the reaction. The weight average molecular weight by the light scattering method was 5.2 million. The ionic group density was 0.06 meq / g. This is designated as anionic polymer B3.

（製造例９）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１１９．８ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト０．９６ｇ、５０％アクリルアミド２８．１ｇ、９６％硫酸０．３１ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により４０℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０２ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。光散乱法による重量平均分子量は約５２０万であった。イオン性基密度は０．３７ｍｅｑ／ｇであった。これをカチオン性高分子Ｂ４とする。 (Production Example 9) In a four-neck 300 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 119.8 g of deionized water, 0.96 g of dimethylaminoethyl methacrylate, 50% acrylamide 28 0.1 g and 96% sulfuric acid 0.31 g were added to obtain a uniform mixed solution. Thereafter, nitrogen was introduced from the nitrogen introduction tube while stirring to remove dissolved oxygen. During this time, the internal temperature was adjusted to 40 ° C. using a constant temperature water bath. 30 minutes after the introduction of nitrogen, 0.02 g of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride was added to initiate polymerization. Polymerization was continued for 20 hours to complete the reaction. The weight average molecular weight by the light scattering method was about 5.2 million. The ionic group density was 0.37 meq / g. This is designated as cationic polymer B4.

（比較製造例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２１４．５ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液７．５ｇ、５０％アクリルアミド水溶液７８．０ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０５ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。重量平均分子量は約６２０万であった。イオン性基密度は０．５３ｍｅｑ／ｇであった。これを比較カチオン性高分子Ａ６とする。 (Comparative Production Example 1) In a four-necked 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, 214.5 g of deionized water, 7.5 g of 80% methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride aqueous solution, 50 A 7% aqueous acrylamide solution was added to obtain a uniform mixed solution. Thereafter, nitrogen was introduced from the nitrogen introduction tube while stirring to remove dissolved oxygen. During this time, the internal temperature was adjusted to 35 ° C. using a constant temperature water bath. Thirty minutes after the introduction of nitrogen, 0.05 g of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride was added to initiate polymerization. Polymerization was continued for 20 hours to complete the reaction. The weight average molecular weight was about 6.2 million. The ionic group density was 0.53 meq / g. This is designated as comparative cationic polymer A6.

（比較製造例２）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２１８．２ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液１３．８ｇ、５０％アクリルアミド６８．０ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素を除去した。この間恒温水槽により３５℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０２ｇ添加し重合を開始させた。２０時間重合を継続し反応を終了した。これを比較カチオン性高分子Ａ７とする。重量平均分子量は約６８０万であった。イオン性基密度は１．０５ｍｅｑ／ｇであった。 (Comparative Production Example 2) In a four-neck 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 218.2 g of deionized water, 13.8 g of an aqueous solution of 80% methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 50 68.0 g of% acrylamide was added to obtain a uniform mixed solution. Thereafter, nitrogen was introduced from the nitrogen introduction tube while stirring to remove dissolved oxygen. During this time, the internal temperature was adjusted to 35 ° C. using a constant temperature water bath. 30 minutes after the introduction of nitrogen, 0.02 g of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride was added to initiate polymerization. Polymerization was continued for 20 hours to complete the reaction. This is designated as comparative cationic polymer A7. The weight average molecular weight was about 6.8 million. The ionic group density was 1.05 meq / g.

（比較製造例３）攪拌機、還流冷却管、および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに６０％アクリル酸水溶液３．４ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ１２．０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１６．０ｇ、脱イオン水６７．７ｇ、ホスフィン酸ナトリウム一水和物０．０１ｇを添加し均一な混合溶液とした。温度を２０℃に保ち、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し、系内を窒素置換した。次に２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０１ｇを添加し、温度を５０℃になるようにフラスコを加熱し、重合を開始させた。１０時間後に重合を終了した。重量平均分子量は７０万であった。イオン性基密度は２．６ｍｅｑ／ｇであった。これを比較アニオン性高分子Ｂ５とする。 (Comparative Production Example 3) In a four-necked 300 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, 3.4 g of 60% aqueous acrylic acid solution, 12.0 g of 1N-NaOH, 16.0 g of 50% aqueous acrylamide solution, 67.7 g of deionized water and 0.01 g of sodium phosphinate monohydrate were added to obtain a uniform mixed solution. While maintaining the temperature at 20 ° C., nitrogen was introduced from the nitrogen introduction tube while stirring, and the system was purged with nitrogen. Next, 0.01 g of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride is added, and the flask is heated to a temperature of 50 ° C. to initiate polymerization. It was. The polymerization was terminated after 10 hours. The weight average molecular weight was 700,000. The ionic group density was 2.6 meq / g. This is designated as comparative anionic polymer B5.

（比較製造例４）攪拌機、還流冷却管、および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコに６０％アクリル酸水溶液１．７ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ６．０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１８．０ｇ、脱イオン水７４．３ｇ、ホスフィン酸ナトリウム一水和物０．０１ｇを添加し均一な混合溶液とした。温度を２０℃に保ち、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し、系内を窒素置換した。次に２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物０．０１ｇを添加し、温度を５０℃になるようにフラスコを加熱し、重合を開始させた。１０時間後に重合を終了した。重量平均分子量は８０万であった。イオン性基密度は１．３２ｍｅｑ／ｇであった。これを比較アニオン性高分子Ｂ６とする。以上の結果を表１に示す。 (Comparative Production Example 4) In a four-necked 300 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, 1.7 g of 60% aqueous acrylic acid solution, 6.0 g of 1N-NaOH, 18.0 g of 50% acrylamide aqueous solution, 74.3 g of deionized water and 0.01 g of sodium phosphinate monohydrate were added to obtain a uniform mixed solution. While maintaining the temperature at 20 ° C., nitrogen was introduced from the nitrogen introduction tube while stirring, and the system was purged with nitrogen. Next, 0.01 g of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride is added, and the flask is heated to a temperature of 50 ° C. to initiate polymerization. It was. The polymerization was terminated after 10 hours. The weight average molecular weight was 800,000. The ionic group density was 1.32 meq / g. This is designated as comparative anionic polymer B6. The results are shown in Table 1.

（水中油型エマルジョンの作製）
脱塩水８０．０ｇ、オイルとしてモレスコホワイトＰ−７０（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製）２０．０ｇ、Ｔｗｅｅｎ８５(クローダジャパン製)２．０gを２００ｍＬビーカに入れホモジナイザイザーで４０００ｒｐｍ、２分間乳化した。得られたエマルジョンの粒子径を測定し、キュミュラント法で解析した結果、平均粒子径は１．３マイクロメートルであった。(Production of oil-in-water emulsion)
80.0 g of demineralized water, 20.0 g of Moresco White P-70 (manufactured by MORESCO) and 2.0 g of Tween 85 (manufactured by Croda Japan) were placed in a 200 mL beaker and emulsified with a homogenizer at 4000 rpm for 2 minutes. As a result of measuring the particle size of the obtained emulsion and analyzing it by a cumulant method, the average particle size was 1.3 micrometers.

（表１）
(Table 1)

製造例１から９までのイオン性高分子およびエマルジョンを、表２に記載の条件で混合した。エマルジョン濃度は、オイル分の濃度（ｇ／ｍｌ）として表した。１日静置後の粘度と、５０ｍＬのサンプル瓶に入れ、振幅約１０ｃｍ、振動数４回／Ｓで５秒間手動によりシェイクした後の粘度を測定し、その比からダイラタンシー性を評価した。また、シェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着の有無を観察した。各試料の混合比を表２に、結果を表３に示す。製造例のイオン性高分子からなる混合物はダイラタンシー性を示し、シェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着が観察された。 The ionic polymers and emulsions of Production Examples 1 to 9 were mixed under the conditions described in Table 2. The emulsion concentration was expressed as the concentration of oil (g / ml). The viscosity after standing for one day and the viscosity after manually shaking for 5 seconds at an amplitude of about 10 cm and a frequency of 4 times / S were placed in a 50 mL sample bottle, and the dilatancy was evaluated from the ratio. Moreover, the presence or absence of adhesion of the gel-like substance to the inner wall of the sample bottle after shaking was observed. The mixing ratio of each sample is shown in Table 2, and the results are shown in Table 3. The mixture composed of the ionic polymer of the production example showed dilatancy, and adhesion of a gel-like material to the inner wall of the sample bottle after shaking was observed.

（比較例１）比較製造例１から４のイオン性高分子を表２の条件で混合した。ここにエマルジョンをイオン性高分子水溶液に対し表２に記載されたように添加した。１日静置後の粘度と、５０ｍＬのサンプル瓶に入れ、振幅約１０ｃｍ、振動数４回／Ｓで５秒間シェイク後の粘度を測定し、その比からダイラタンシー性を評価した。また、シェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着の有無を観察した。混合比を表２に、結果を表３に示す。 Comparative Example 1 The ionic polymers of Comparative Production Examples 1 to 4 were mixed under the conditions shown in Table 2. The emulsion was added to the aqueous ionic polymer solution as described in Table 2 here. The viscosity after standing for 1 day and the viscosity after shaking for 5 seconds at an amplitude of about 10 cm and a frequency of 4 times / S were put into a 50 mL sample bottle, and the dilatancy was evaluated from the ratio. Moreover, the presence or absence of adhesion of the gel-like substance to the inner wall of the sample bottle after shaking was observed. The mixing ratio is shown in Table 2, and the results are shown in Table 3.

比較例１−１では、アニオン性高分子Ｂ１／比較カチオン性高分子Ａ６（質量比）を０．０５〜１．０の範囲で混合したが、ダイラタンシー性は起こらなかった。またシェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着も観察されなかった。混合比を表２に、結果を表３に示す。 In Comparative Example 1-1, anionic polymer B1 / comparative cationic polymer A6 (mass ratio) was mixed in the range of 0.05 to 1.0, but no dilatancy occurred. Moreover, adhesion of the gel-like substance to the inner wall of the sample bottle after shaking was not observed. The mixing ratio is shown in Table 2, and the results are shown in Table 3.

比較例１−２では、アニオン性高分子Ｂ１／比較カチオン性高分子Ａ７（質量比）を０．１〜１．０の範囲で混合したが、ダイラタンシー性は起こらなかった。またシェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着も観察されなかった。混合比を表２に、結果を表３に示す。 In Comparative Example 1-2, anionic polymer B1 / comparative cationic polymer A7 (mass ratio) was mixed in the range of 0.1 to 1.0, but no dilatancy occurred. Moreover, adhesion of the gel-like substance to the inner wall of the sample bottle after shaking was not observed. The mixing ratio is shown in Table 2, and the results are shown in Table 3.

比較例１−３では、比較アニオン性高分子Ｂ５／カチオン性高分子Ａ１（質量比）を０．１〜５．０の範囲で混合したが、ダイラタンシー性は起こらなかった。混合比を表２に、結果を表３に示す。 In Comparative Example 1-3, comparative anionic polymer B5 / cationic polymer A1 (mass ratio) was mixed in the range of 0.1 to 5.0, but dilatancy did not occur. The mixing ratio is shown in Table 2, and the results are shown in Table 3.

比較例１−４では、比較アニオン性高分子Ｂ６／カチオン性高分子Ａ１（質量比）を０．２〜５．０の範囲で混合したが、ダイラタンシー性は起こらなかった。またシェイク後サンプル瓶内壁へのゲル状物の付着も観察されなかった。混合比を表２に、結果を表３に示す。 In Comparative Example 1-4, comparative anionic polymer B6 / cationic polymer A1 (mass ratio) was mixed in the range of 0.2 to 5.0, but dilatancy did not occur. Moreover, adhesion of the gel-like substance to the inner wall of the sample bottle after shaking was not observed. The mixing ratio is shown in Table 2, and the results are shown in Table 3.

（表２）
イオン性基モル比＝混合液中の（Ｂ成分イオン当量／Ａ成分イオン当量）(Table 2)
Molar ratio of ionic group = (B component ion equivalent / A component ion equivalent) in the mixture

（表３）



















(Table 3)



















Claims (3)

下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有することを特徴とするダイラタンシー性組成物。
（Ａ）イオン性基密度が２ｍｅｑ／ｇ以上である水溶性イオン性高分子。
（Ｂ）（Ａ）とは反対のイオン性を有し、イオン性基密度が１ｍｅｑ／ｇ以下である水溶性イオン性高分子。
（Ｃ）水中油型エマルジョン。A dilatancy composition comprising the following components (A), (B) and (C).
(A) A water-soluble ionic polymer having an ionic group density of 2 meq / g or more.
(B) A water-soluble ionic polymer having an ionicity opposite to that of (A) and having an ionic group density of 1 meq / g or less.
(C) Oil-in-water emulsion. （Ｂ）の水溶性イオン性高分子に由来するイオン性基のイオン当量をｂｍｅｑ、（Ａ）の水溶性イオン性高分子に由来するイオン性基のイオン当量をａｍｅｑとしたとき、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子および（Ａ）の水溶性イオン性高分子を
０．０１≦ ｂ／ａ ≦１．３
の範囲で混合することを特徴とする請求項１記載のダイラタンシー性組成物。When the ion equivalent of the ionic group derived from the water-soluble ionic polymer of (B) is bmeq and the ion equivalent of the ionic group derived from the water-soluble ionic polymer of (A) is ameq, (B) The water-soluble ionic polymer of (A) and the water-soluble ionic polymer of (A) are 0.01 ≦ b / a ≦ 1.3.
The dilatancy composition according to claim 1, which is mixed within a range of （Ａ）の水溶性イオン性高分子の重量平均分子量が１万以上であり、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の重量平均分子量が５０万以上であり、（Ｂ）の水溶性イオン性高分子の重量平均分子量は、（Ａ）の水溶性イオン性高分子の重量平均分子量より高いことを特徴とする請求項１あるいは２記載のダイラタンシー性組成物。





















The weight average molecular weight of the water-soluble ionic polymer (A) is 10,000 or more, the weight average molecular weight of the water-soluble ionic polymer (B) is 500,000 or more, and the water-soluble ionic property of (B) 3. The dilatancy composition according to claim 1 or 2, wherein the polymer has a weight average molecular weight higher than that of the water-soluble ionic polymer (A).





















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