JPWO2013080888A1 - 中分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1L容のビーカーにイオン交換水475gを入れ、幅80mm、縦25mmの平板で先端周速が1.0m/sの条件下で攪拌しながら試料25gを投入し、攪拌を3時間継続することで5.0質量%水溶液を調製する。また、0.5質量%水溶液も同様に、1L容のビーカーにイオン交換水497.5gを入れ、幅80mm、縦25mmの平板で先端周速が1.0m/sの条件下で攪拌しながら試料2.5gを投入し、攪拌を3時間継続して調製する。
オストワールド粘度計を用いた極限粘度の値からStaudinger式を用いて粘度平均分子量を算出する。
上記(1)で用いた粉末状サンプルを40℃で30日間保管し、保管期間経過後の30日目の試料を用いた以外は、(1)と同様の方法により5.0質量%水溶液を調製し、測定した水溶液の粘度を水溶液粘度Bとする。
両者の水溶液粘度の値を用い、下記式から30日保存後の粘度保持率を算出する。なお、粘度保持率が80%以上であれば、分子量の低下が抑制されていると判断できる。
粘度保持率(%)=水溶液粘度B/水溶液粘度A×100
有機亜鉛/アルコール系触媒を用いて重合した、粘度平均分子量450万のポリエチレンオキシド50g及びn-ヘキサン230gを500ml容のセパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら、1体積%酸素含有窒素(1%O2-N2)45mL/minを通気しながら内温を45℃まで加熱した。次に、ラジカル発生剤として2,2’-アゾビス(2,4’-ジメチルバレロニトリル)0.005gを添加した後、45℃で5時間攪拌混合して、加熱処理した。このとき、溶媒(n-ヘキサン)中の溶存酸素濃度は2.9mg/Lであった。加熱処理終了後、処理液に、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.05gを添加し、n-ヘキサンを留去(除去)して白色粉末を得た。この粉末を分析したところ、水溶液粘度16700mPa.s(5.0質量%)、粘度平均分子量140万であった。
この粉末を40℃の恒温機で保存し、水溶液粘度の経時変化を測定したところ30日保存後で90%の粘度保持率を示した。
2,2’-アゾビス(2,4’-ジメチルバレロニトリル)の添加量を0.005gから0.025gに変更した以外は、実施例1と同様にして白色粉末を得た。この粉末を分析したところ、水溶液粘度835mPa.s(5.0質量%)、粘度平均分子量50万であった。
この粉末を40℃の恒温機で保存し、水溶液粘度の経時変化を測定したところ30日保存後で88%の粘度保持率を示した。
2,2’-アゾビス(2,4’-ジメチルバレロニトリル)の添加量を0.005gから0.250gに変更した以外は、実施例1と同様にして白色粉末を得た。この粉末を分析したところ、水溶液粘度167mPa.s(5.0質量%)、粘度平均分子量30万であった。
この粉末を40℃の恒温機で保存し、水溶液粘度の経時変化を測定したところ30日保存後で83%の粘度保持率を示した。
加熱処理時間を5時間から3時間に変更した以外は、実施例2と同様にして白色粉末を得た。この粉末を分析したところ、水溶液粘度6270mPa.s(5.0質量%)、粘度平均分子量100万であった。
この粉末を40℃の恒温機で保存し、水溶液粘度の経時変化を測定したところ30日保存後で88%の粘度保持率を示した。
加熱処理時間を5時間から1時間に変更した以外は、実施例2と同様にして白色粉末を得た。この粉末を分析したところ、水溶液粘度30500mPa.s(5.0質量%)、粘度平均分子量175万であった。
この粉末を40℃の恒温機で保存し、水溶液粘度の経時変化を測定したところ30日保存後で82%の粘度保持率を示した。
粘度平均分子量450万のポリエチレンオキシドの代わりに粘度平均分子量850万のポリエチレンオキシドを使用した以外は、実施例2と同様にして白色粉末を得た。この粉末を分析したところ、水溶液粘度2040mPa.s(5.0質量%)、粘度平均分子量70万であった。
この粉末を40℃の恒温機で保存し、水溶液粘度の経時変化を測定したところ30日保存後で90%の粘度保持率を示した。
粘度平均分子量450万のポリエチレンオキシドの代わりに粘度平均分子量520万のポリエチレンオキシドを使用し、加熱処理温度を45℃から35℃に変更した以外は、実施例2と同様にして白色粉末を得た。この粉末を分析したところ、水溶液粘度38200mPa.s(5.0質量%)、粘度平均分子量190万であった。
この粉末を40℃の恒温機で保存し、水溶液粘度の経時変化を測定したところ30日保存後で85%の粘度保持率を示した。
加熱処理温度を35℃から40℃に変更した以外は、実施例7と同様にして白色粉末を得た。この粉末を分析したところ、水溶液粘度8240mPa.s(5.0質量%)、粘度平均分子量110万であった。
この粉末を40℃の恒温機で保存し、水溶液粘度の経時変化を測定したところ30日保存後で88%の粘度保持率を示した。
加熱処理温度を35℃から45℃に変更した以外は、実施例7と同様にして白色粉末を得た。この粉末を分析したところ、水溶液粘度1470mPa.s(5.0質量%)、粘度平均分子量60万であった。
この粉末を40℃の恒温機で保存し、水溶液粘度の経時変化を測定したところ30日保存後で92%の粘度保持率を示した。
加熱処理温度を35℃から50℃に変更した以外は、実施例7と同様にして白色粉末を得た。この粉末を分析したところ、水溶液粘度335mPa.s(5.0質量%)、粘度平均分子量40万であった。
この粉末を40℃の恒温機で保存し、水溶液粘度の経時変化を測定したところ30日保存後で91%の粘度保持率を示した。
有機亜鉛/アルコール系触媒を用いて重合した、粘度平均分子量850万のポリエチレンオキシド50g及びn-ヘキサン230gを500ml容のセパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら、0.1体積%酸素含有窒素(0.1%O2-N2)45mL/minを通気しながら内温を45℃まで加熱した。次に、2,2’-アゾビス(2,4’-ジメチルバレロニトリル)0.025gを添加した後、45℃で5時間攪拌混合して、加熱処理した。このとき、溶媒(n-ヘキサン)中の溶存酸素濃度は0.5mg/Lであった。加熱処理終了後、処理液に、ジブチルヒドロキシトルエン0.05gを添加し、n-ヘキサンを留去して白色粉末を得た。この粉末を分析したところ、水溶液粘度6230mPa.s(5.0質量%)、粘度平均分子量100万であった。
この粉末を40℃の恒温機で保存し、水溶液粘度の経時変化を測定したところ30日保存後で88%の粘度保持率を示した。
有機亜鉛/アルコール系触媒を用いて重合した、粘度平均分子量850万のポリエチレンオキシド50g及びn-ヘキサン230gを500ml容のセパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら、純窒素45mL/minを通気しながら内温を45℃まで加熱した。次に、2,2’-アゾビス(2,4’-ジメチルバレロニトリル)0.025gを添加した後、45℃で5時間攪拌混合して、加熱処理した。このとき、溶媒(n-ヘキサン)中の溶存酸素濃度は0.0mg/Lであった。加熱処理終了後、処理液に、ジブチルヒドロキシトルエン0.05gを添加し、n-ヘキサンを留去して白色粉末を得た。この粉末を分析したところ、5.0質量%水溶液では測定できなかったため、0.5質量%水溶液で測定したところ、水溶液粘度285mPa.s(0.5質量%)、粘度平均分子量420万までしか分子量が低下しなかった。
2,2’-アゾビス(2,4’-ジメチルバレロニトリル)の添加量を0.025gから0.0004gに変更した以外は、実施例9と同様にして白色粉末を得た。この粉末を分析したところ、5.0質量%水溶液では測定できなかったため、0.5質量%水溶液で測定したところ、水溶液粘度295mPa.s(0.5質量%)、粘度平均分子量420万までしか分子量が低下しなかった。
2,2’-アゾビス(2,4’-ジメチルバレロニトリル)の添加量を0.025gから0.750gに変更し、加熱処理時間を5時間から1時間に変更した以外は、実施例9と同様にして白色粉末を得た。この粉末を分析したところ、水溶液粘度3120mPa.s(5.0質量%)、粘度平均分子量80万であった。
この粉末を40℃の恒温機で保存し、水溶液粘度の経時変化を測定したところ30日保存後で30%の粘度保持率しか示さなかった。
加熱処理温度を35℃から25℃に変更した以外は、実施例7と同様にして白色粉末を得た。この粉末を分析したところ、5.0質量%水溶液では測定できなかったため、0.5質量%水溶液で測定したところ、水溶液粘度410mPa.s(0.5質量%)、粘度平均分子量480万までしか分子量が低下しなかった。
有機亜鉛/アルコール系触媒を用いて重合した、粘度平均分子量850万のポリエチレンオキシド50g及びn-ヘキサン230gを500ml容のセパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら、1.0体積%酸素含有窒素(1%O2-N2)45mL/minを通気しながら内温を45℃まで加熱した。次に、2,2’-アゾビス(2,4’-ジメチルバレロニトリル)0.025gを添加した後、45℃で5時間攪拌混合して、加熱処理した。このとき、溶媒(n-ヘキサン)中の溶存酸素濃度は2.9mg/Lであった。加熱処理終了後、処理液に、ジブチルヒドロキシトルエンを添加せずに、n-ヘキサンを留去して白色粉末を得た。この粉末を分析したところ、水溶液粘度50mPa・s(5.0質量%)、粘度平均分子量20万であった。
この粉末を40℃の恒温機で保存し、水溶液粘度の経時変化を測定したところ30日保存後で17%の粘度保持率しか示さなかった。
実施例9と比較例2の結果より、ラジカル発生剤の添加量がポリアルキレンオキシド100質量部に対して0.001質量部より小さい場合、分子量の低下効果がほとんど得られないことがわかる。
実施例9と比較例3の結果より、ラジカル発生剤の添加量がポリアルキレンオキシド100質量部に対して1質量部より大きい場合、40℃-30日保存後の粘度保持率が悪化することがわかる。
実施例6と比較例5の結果より、酸化防止剤の添加量がポリアルキレンオキシド100質量部に対して0.001質量部より小さい場合、分子量の低下が進み過ぎてしまい溶媒留去後の粘度が低くなりすぎてしまうだけでなく、30日保存後の粘度保持率が悪化することがわかる。
なお、比較例1、2及び4に関しては、5.0質量%の水溶液粘度を測定することができなかったので、40℃-30日保存後の粘度保持率を算出することができなかった。
Claims (4)
- 粘度平均分子量300万以上のポリアルキレンオキシドを、溶存酸素濃度が0.5mg/L以上の脂肪族炭化水素溶媒中で、ポリアルキレンオキシド100質量部に対して0.001〜1質量部のラジカル発生剤の存在下に、30〜70℃で加熱処理した後、ポリアルキレンオキシド100質量部に対して0.001〜5質量部の酸化防止剤を添加して溶媒を除去する、粘度平均分子量が100,000〜2,500,000の中分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法。
- ラジカル発生剤が、10時間半減期温度が70℃以下のラジカル発生剤である、請求項1記載の中分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法。
- 酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも1種である、請求項1又は2記載の中分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法。
- 粘度平均分子量300万以上のポリアルキレンオキシドが、粘度平均分子量300万以上のポリエチレンオキシド又はエチレンオキシド/プロピレンオキシド共重合体である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の中分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法。
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