JPWO2013080705A1 - グラファイトフィルム及びグラファイトフィルムの製造方法 - Google Patents

グラファイトフィルム及びグラファイトフィルムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2013080705A1
JPWO2013080705A1 JP2013547065A JP2013547065A JPWO2013080705A1 JP WO2013080705 A1 JPWO2013080705 A1 JP WO2013080705A1 JP 2013547065 A JP2013547065 A JP 2013547065A JP 2013547065 A JP2013547065 A JP 2013547065A JP WO2013080705 A1 JPWO2013080705 A1 JP WO2013080705A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
temperature
graphite film
sag
graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013547065A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5602956B2 (ja
Inventor
太田　雄介
雄介 太田
真琴 沓水
真琴 沓水
敬 稲田
敬 稲田
覚嗣 片山
覚嗣 片山
西川　泰司
泰司 西川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Priority to JP2013547065A priority Critical patent/JP5602956B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5602956B2 publication Critical patent/JP5602956B2/ja
Publication of JPWO2013080705A1 publication Critical patent/JPWO2013080705A1/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24628—Nonplanar uniform thickness material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

原料グラファイトフィルムに圧力を加えながら２０００℃以上まで熱処理する矯正処理工程を実施する。この矯正処理によって、グラファイトフィルムのたるみを制御する。矯正処理工程において複数の表面状態の異なる内芯を用いることによって、それぞれが効果を有する２つ以上のたるみを１つのシートの中に有するグラファイトフィルムを作製することができる。

Description

本発明は、たるみを制御したグラファイトフィルム、及びグラファイトフィルムのたるみを制御したグラファイトフィルムの製造方法に関する。
放熱部品は、コンピュータなどの各種電子・電気機器に搭載されている半導体素子や他の発熱部品などに用いられる。放熱部品の中でも大型製品に用いられる場合において、グラファイトフィルムは高分子フィルムを原料とした長尺・大面積のグラファイトフィルムが好ましく、これを製造するための検討が行われている。例えば、外径１５０ｍｍの炭素質円筒状内芯に幅２５０ｍｍ×長さ３０ｍの高分子フィルムを巻き付けて熱処理する方法が提案されている（特許文献１）。
日本国公開特許公報「特開２００６−３２７９０７号（２００６年１２月７日公開）」
特許文献１の方法では、グラファイトフィルムのたるみを制御することができず、図１のような大きなたるみＺｇｓが生じていた。
すなわち、本発明は、２つ以上の異なるたるみ形状を有し、フィルムの最も長手方向の長さが４ｍ以上であるグラファイトフィルム（請求項１）に関する。
本発明は、２つ以上の異なるたるみ形状のそれぞれの領域は、最も長手方向の長さがそれぞれ２．０ｍ以上であるグラファイトフィルム（請求項２）に関する。
本発明は、２つの異なるたるみ形状が、フラットと中央たるみ、フラットと端部たるみ、フラットと片たるみ、中央たるみと端部たるみ、中央たるみと片たるみ、端部たるみと片たるみ、のいずれかの組み合わせであるグラファイトフィルム（請求項３）に関する。
本発明は、２つ以上の異なるたるみ形状が、それぞれ、フラット、中央たるみ、端部たるみ、片たるみから選ばれるいずれか１つのたるみ形状であり、隣り合う２つのたるみ形状は互いに異なっているグラファイトフィルム（請求項４）に関する。
本発明は、前記フラットは、ＪＩＳ Ｃ２１５１によるフィルムの巻き取り性評価におけるたるみが４．９ｍｍ以下のたるみ形状であるグラファイトフィルム（請求項５）に関する。
本発明は、前記中央たるみは、グラファイトフィルムの中央部のたるみｂ値が５ｍｍ以上８０ｍｍ以下のたるみ形状であるグラファイトフィルム（請求項６）に関する。
本発明は、前記端部たるみは、グラファイトフィルムの端部のたるみａ値が５ｍｍ以上８０ｍｍ以下のたるみ形状であるグラファイトフィルム（請求項７）に関する。
本発明は、前記片たるみは、グラファイトフィルムの曲がりが１１ｍｍ以上８０ｍｍ以下のたるみ形状であるグラファイトフィルム（請求項８）に関する。
また、本発明は、原料グラファイトフィルムに圧力を加えながら２０００℃以上まで熱処理する矯正処理工程を含むグラファイトフィルムの製造方法であって、前記グラファイトフィルムは、２つ以上の異なるたるみ形状を有し、フィルムの最も長手方向の長さが４ｍ以上であるグラファイトフィルムであるグラファイトフィルムの製造方法（請求項９）に関する。
本発明は、高分子フィルムから２０００℃以上の熱処理によって得られたグラファイトフィルムを、少なくとも１度、２０００℃未満の温度条件にまで冷やして前記原料グラファイトフィルムを得る工程を含み、当該工程の後で前記矯正処理工程を行なうグラファイトフィルムの製造方法（請求項１０）に関する。
本発明は、前記矯正処理工程において、原料グラファイトフィルムを内芯に巻きつけた状態で熱処理するグラファイトフィルムの製造方法（請求項１１）に関する。
また、本発明は、原料グラファイトフィルムに圧力を加えながら２０００℃以上まで熱処理する矯正処理工程を含み、前記矯正処理工程において、原料グラファイトフィルムを少なくとも２本の内芯に巻きつけた状態で熱処理するグラファイトフィルムの製造方法であって、前記グラファイトフィルムは、２つ以上の異なるたるみ形状を有し、フィルムの最も長手方向の長さが４ｍ以上であるグラファイトフィルムであるグラファイトフィルムの製造方法（請求項１２）に関する。
また、本発明は、高分子フィルムに対して、下記ａ）〜ｄ）のうちの少なくとも２つのたるみ制御工程を施す工程を含み、当該工程の後で、前記高分子フィルムを２０００℃以上で熱処理するグラファイトフィルムの製造方法（請求項１３）に関する。つまり、
ａ）高分子フィルムの熱分解開始温度から高分子フィルムのたるみ制御温度までの温度範囲で、高分子フィルムの幅方向の両端部の温度を高分子フィルムの幅方向の中央部の温度に比べて高くし、高分子フィルムの幅方向の両端部から中央部への温度勾配が３．５℃／ｍ以上７５．０℃／ｍ以下となるように高分子フィルムを熱処理する、たるみ制御工程、
ｂ）高分子フィルムの熱分解開始温度から高分子フィルムのたるみ制御温度までの温度範囲で、高分子フィルムの幅方向の両端部の温度を高分子フィルムの幅方向の中央部の温度に比べて低くし、高分子フィルムの幅方向の両端部から中央部への温度勾配が−７５℃／ｍ以上−３．５℃／ｍ以下となるように高分子フィルムを熱処理する、たるみ制御工程、
ｃ）高分子フィルムの熱分解開始温度から高分子フィルムのたるみ制御温度までの温度範囲で、高分子フィルムの幅方向の両端部から中央部への温度勾配が−３．４℃／ｍ以上３．４℃／ｍ以下となるように高分子フィルムを熱処理する、たるみ制御工程、
ｄ）高分子フィルムの熱分解開始温度から高分子フィルムのたるみ制御温度までの温度範囲で、高分子フィルムの幅方向の一方の端部の温度をＡ、もう一方の端部の温度をＣ、高分子フィルムの幅方向の中央部の温度をＢとしたときに、温度Ａ≧温度Ｂ≧温度Ｃ、かつ、温度Ａ≠温度Ｃであり、温度Ａから温度Ｃへの温度勾配が２．５℃／ｍ以上２００℃／ｍ以下となるように高分子フィルムを熱処理する、たるみ制御工程。
なお、上記ａ）では、温度勾配の好ましい下限値は１０．０℃／ｍ以上であり、好ましい上限値は、５０．０℃／ｍ以下である。
また、上記ｂ）では、温度勾配の好ましい下限値は−５０．０℃／ｍ以上であり、好ましい上限値は、−１０．０℃／ｍ以下である。
また、上記ｃ）では、温度勾配は、好ましくは−３．０℃／ｍ以上３．０℃／ｍ以下であり、更に好ましくは−２．５℃／ｍ以上２．５℃／ｍ以下であり、特に好ましくは−２．０℃／ｍ以上２．０℃／ｍ以下である。
また、上記ｄ）では、温度勾配の好ましい下限値は５．０℃／ｍ以上であり、好ましい上限値は、１５０℃／ｍ以下である。
本発明のグラファイトフィルムは、グラファイトフィルムのたるみ形状を制御するためのもので、特に、１つの連続するグラファイトフィルムに２つ以上の異なるたるみ形状を有するものである。
また、本発明のグラファイトフィルムの製造方法によれば、グラファイトフィルムのたるみを制御でき、それぞれに効果のある２つ以上のたるみ形状を１つのシートの中に有するグラファイトフィルムを作製することができる。
１つのたるみ形状が連続したグラファイトフィルム。 ＪＩＳ Ｃ２１５１記載のたるみ測定の模式図。 フラット形状を有するグラファイトフィルム。 中央部にたるみのあるグラファイトフィルム。 端部にたるみを有するグラファイトフィルム。 片たるみを有するグラファイトフィルム。 シート状の原料グラファイトフィルムの面に荷重を加える方法。 内芯の熱膨張を利用して原料グラファイトフィルムを押し広げる方法。 拡張する機能を有する内芯で矯正処理を行う方法。 各種たるみを作製するための内芯を示す概念図。 中央外周、端部１外周、端部２外周についての説明図。 巻替工程の一例。 ２つの内芯を使用し、２つの異なるたるみ形状を有するグラファイトフィルムを作製する方法。 ａ値の模式図。 ｂ値の模式図。 ＪＩＳ Ｃ２１５１記載の曲がり測定の模式図。 原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの熱拡散率測定サンプルとＭＩＴ測定サンプルの採取場所。 ラミネート性テストの模式図。 （第一ロールとグラファイトフィルムの接触開始点）−（第一ロールの中心点）−（第一ロール／第二ロールの接点）のなす角度の説明図。 グラファイト複合フィルムにおける貼り合わせシワの概観写真。 圧延処理の概略。 圧延処理にて発生するグラファイトフィルムの折れシワの概観写真。 引裂け性テストの模式図。 グラファイトフィルムの裂け不良を示す図。 本発明の炭化処理に使用した冶具の例示。 横向きで黒鉛化工程を行うための容器の例示。 Ｍ形状及びＷ形状のグラファイトフィルムの模式図。 ２つの内芯を使用し、３つの異なるたるみ形状を有するグラファイトフィルムを作製する方法。 １つの内芯を使用し、２つの異なるたるみ形状を有するグラファイトフィルムを作製する方法。 長尺連続式でのたるみ制御工程の模式図。 実施例、比較例の炭化、黒鉛化工程のセット方法。 フィルムの端部、中央部の定義の説明図。
本発明は、２つ以上の異なるたるみ形状を有し、フィルムの最も長手方向の長さが４ｍ以上であるグラファイトフィルムに関するものである。
グラファイトフィルムの「たるみ」とは、ＪＩＳ Ｃ２１５１に記載のフィルムの巻取り性評価によって測定できるフィルムに現れる「歪み」である。図２のようにある一定の長さのフィルムを巻き戻し、規定の条件の下で２本の平行な棒に直角方向に載せ、均一な懸垂線からの偏差を測定する。「たるみ」をもつフィルムは、フィルムを引っ張ったときに、フィルムの一部がたるむことで確認できる。
グラファイトフィルムは、たるみの形状によって様々な効果を発揮させることができる。
本発明において、「たるみ形状」とは、フラットな形状、端部にたるみを有する形状、中央にたるみを有する形状、片たるみを有する形状、のいずれかを意味する。たるみ形状の特徴としては、例えば、フラットなグラファイトフィルムは他シートとのラミネートが実施しやすいし、端部にたるみを有するグラファイトフィルムは、長手方向に張力を加えた際に端部に応力が集中しないために引裂け難いといった機能を有する。また、中央にたるみを有するグラファイトフィルムは、ロール圧延を実施した際に折れシワが発生し難いし、片たるみを有するグラファイトフィルムは曲面へのフィット性に優れる。
しかしながら、従来のグラファイトフィルムは、たるみを制御することができなかったために、このような機能を有していなかった。本発明のグラファイトフィルムは、連続するグラファイトフィルムにおいて２つ以上の異なるたるみ形状を有している。このように、たるみ形状を制御しているために、このような様々な機能を発現することが可能である。しかも、１つのシート内に２つ以上の異なるたるみ形状を有しているために、効率的に複数のたるみ形状を得ることができる。
＜制御されたたるみ形状の種類＞
その制御されたたるみ形状の種類としては、１）フラットなグラファイトフィルム（図３）、２）中央にたるみを有するグラファイトフィルム（図４）、３）端部にたるみを有するグラファイトフィルム（図５）、４）片たるみを有するグラファイトフィルム（図６）が挙げられる。これらの組み合わせにより、本発明の少なくともの２つの異なるたるみ形状を有するグラファイトフィルムは構成される。
１）フラットなグラファイトフィルムとは、たるみが非常に小さくフラットなグラファイトフィルムのことをいう。このフラットなグラファイトフィルムは、たるみを測定すると、４．９ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。下限値は特に制限はない。たるみが４．９ｍｍ以下であれば、例えば銅箔テープ等の粘着テープとのラミネートにおいてシワなく貼り合わせできるために好ましい。たるみ形状の測定方法と、銅箔テープとのラミネート性評価についての詳細は実施例の項に示す。
２）中央にたるみを有するグラファイトフィルムとは、図４のように、フィルムの幅方向の中央部にたるみがあるフィルムをいう。この中央にたるみを有するグラファイトフィルムにおけるたるみは、たるみｂ値を測定することで評価できる。たるみｂ値とは、ＪＩＳ Ｃ２１５１記載のたるみ測定と同様の状態にフィルムをセットしたとき、グラファイトフィルムの幅方向の中央部に生じるたるみである。
中央にたるみを有するグラファイトフィルムのｂ値は、５ｍｍ以上、好ましくは２０ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍｍ以上である。上限値は、好ましくは８０ｍｍ以下、より好ましくは７０ｍｍ以下、更に好ましくは６０ｍｍ以下である。ｂ値が５ｍｍ以上であれば、圧延処理の際に端部に折れシワが発生しにくいために、好ましい。一方、ｂ値が８０ｍｍ以下であれば、グラファイトフィルムを長手方向に引き伸ばした際に、引裂けにくいために好ましい。詳細の測定方法は実施例の項に示す。
３）端部にたるみを有するグラファイトフィルムとは、図５のように、フィルムの幅方向の両端部にたるみがあるフィルムをいう。端部にたるみを有するグラファイトフィルムにおけるたるみは、たるみａ値を測定することで評価できる。たるみａ値とは、ＪＩＳ Ｃ２１５１記載のたるみ測定と同様の状態にフィルムをセットしたとき、グラファイトフィルムの幅方向の端部に生じるたるみである。
端部にたるみを有するグラファイトフィルムのａ値は、５ｍｍ以上、好ましくは２０ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍｍ以上である。上限値は、好ましくは８０ｍｍ以下、より好ましくは７０ｍｍ以下、更に好ましくは６０ｍｍ以下である。ａ値が５ｍｍ以上であれば、巻き替えの際に端部に応力が集中しないために引裂けにくく、好ましい。一方、ａ値が８０ｍｍ以下であれば、グラファイトフィルムの巻き替えの際に端部がそろうために、好ましい。詳細の測定方法は実施例の項に示す。
４）片たるみを有するグラファイトフィルムとは、図６のように、フィルムの幅方向の片端部にたるみがあるフィルムをいう。片たるみを有するグラファイトフィルムの歪の程度は、ＪＩＣ Ｃ２１５１記載の曲がりを測定することで評価できる。
片たるみを有するグラファイトフィルムの曲がりは、１１ｍｍ以上、好ましくは１５ｍｍ以上、より好ましくは２０ｍｍ以上である。上限値は特に制限はないが、好ましくは８０ｍｍ以下、より好ましくは７０ｍｍ以下、更に好ましくは６０ｍｍ以下である。曲がりが１１ｍｍ以上であれば、Ｒのある板材への貼り合わせが実施しやすい特徴がある。一方、曲がりが８０ｍｍ以下であれば、グラファイトフィルムを長手方向に引き伸ばした際に、引裂けにくいために好ましい。詳細の測定方法は実施例の項に示す。
＜たるみ形状の応用＞
本発明の概念を利用することで、これらの組み合わせからなるＭ字やＷ字などのような様々なたるみ形状を有するグラファイトフィルムを得ることも可能である。なお、Ｍ字やＷ字とは、図２７のようにグラファイトフィルムを側面から見た際に、Ｍ形状やＷ形状に見えるグラファイトフィルムの形状をいう。
＜たるみが制御されたグラファイトフィルムの製造方法の一例＞
このようなグラファイトフィルムの製造方法の一例として、たるみ形状矯正処理工程を用いて、原料グラファイトフィルムからたるみを制御することができる。矯正処理工程とは、たるみ形状を変更するための工程であり、原料グラファイトフィルムに圧力を加えながら２０００℃以上まで熱処理する工程である。たるみ形状を変更するとは、フラット形状、中央たるみ形状、端部たるみ形状、片たるみ形状の形状を、それとは異なるたるみ形状のいずれかに変更することをいう。原料グラファイトフィルムに２０００℃以上の温度と圧力を加えることでたるみ形状を矯正させ、所望のたるみ形状に転換することができる。特に、内芯に原料グラファイトフィルムを巻きつけて内芯と原料グラファイトフィルムの熱膨張率の差によってグラファイトフィルムのたるみを制御する方法は、簡易的に所望のたるみ形状を作製することができる。さらに、図１３や図２８のように、２つ以上の内芯を使用することで、１つのシート内に２つ以上のたるみ形状を有するグラファイトフィルムを得ることができる。
なお、本明細書における「たるみ形状矯正処理工程」、「矯正処理工程」および「矯正処理」との記載は、同義で用いられている。
＜たるみが制御されたグラファイトフィルムの製造方法の他の一例＞
また、１つのシート内に２つ以上のたるみ形状を有するグラファイトフィルムを作製するための別の態様を説明する。
本発明において、グラファイトフィルムのたるみは、高分子フィルムの熱分解開始温度から高分子フィルムのたるみ制御温度までの温度範囲で、高分子フィルムの幅方向の両端部の温度と高分子フィルムの幅方向の中央部の温度を制御して高分子フィルムを熱処理する（以下、この熱処理工程を「たるみ制御工程」という）ことが重要であることを見出した。すなわち、本発明のグラファイトフィルムは、高分子フィルムをたるみ制御工程を経て、その後、２０００℃以上で熱処理することによって得られる。本発明は、高分子フィルムの分解初期のある特定の温度域において特殊な熱処理を加えることによって、たるみが制御されたグラファイトフィルムを得るものである。
たるみ制御工程とは、高分子フィルムの分解初期のある特定の温度域において、フィルムの幅方向の温度勾配を制御した特殊な熱処理を加えることによって、たるみを制御する方法である。長尺の高分子フィルムにおいて、温度条件を長手方向で変更することで、１つのシート内に２つ以上のたるみ形状を有するグラファイトフィルムを得ることができる。
（たるみ制御工程の効果発現のメカニズム）
たるみ制御工程の効果発現のメカニズムについて、中央にたるみがあるグラファイトフィルムの場合を例に挙げて以下に説明する。
まず、高分子フィルムの熱分解初期において、高分子フィルムの幅方向の両端部の温度を高分子フィルムの幅方向の中央部の温度に比べて相対的に低くして熱処理する。幅方向で異なった熱履歴を加えられた高分子フィルムは、炭化工程の後に行われる黒鉛化工程でグラファイト化の進行が幅方向で異なり（グラファイト結晶子の配向度が違ってくる）、グラファイトフィルムの中央部の長手方向の長さがグラファイトフィルムの両端部の長手方向の長さよりも長いグラファイトフィルムとなる。このグラファイトフィルムの幅方向を観察した際に、グラファイトフィルムの長手方向の長さが周辺部よりもより長い中央部では、グラファイトフィルムのたるみが現れる。
（たるみ制御工程と従来のＧＳの製造方法との関係）
一般的な高分子フィルムからグラファイトフィルムを得る製造方法として、例えば、通常１０００℃程度までの温度にて加熱処理を行う炭化工程と、炭化工程で得られた炭化フィルムを２６００℃以上の温度で加熱処理を行う黒鉛化工程と、を経る方法を挙げることができるが、本発明のたるみ制御工程は、この炭化工程の比較的初期の７００℃以下の温度域において、高分子フィルムの幅方向の温度分布を制御するものである。
＜高分子フィルム及びグラファイトフィルムの端部、中央部の定義＞
高分子フィルム及びグラファイトフィルムの端部を、図３２の端部５２のように、フィルムを広げたときに長辺方向と平行なエッジ部分と定義する。また、高分子フィルム及びグラファイトフィルムの中央部を、両端部から等しい距離にある図３２の中央部５１のようなフィルムの中心と定義する。
＜たるみ制御工程での幅方向の温度勾配＞
高分子フィルムの分解初期の温度範囲において、高分子フィルムの幅方向の両端部の温度と高分子フィルムの幅方向の中央部の温度とを制御して熱処理することで、その後の黒鉛化工程を経て得られるグラファイトフィルムは、たるみが制御されたグラファイトフィルムになる。その際、たるみ制御工程を終えた後の温度域では、フィルムの幅方向の温度勾配や温度分布を任意に設定しても、たるみが制御されたグラファイトフィルムを得ることができる。
また本発明の端部から中央部への間の温度勾配とは、端部１から中央部への温度勾配、及び端部２（端部１とは異なる他方側の端部）から中央部への温度勾配のことをいい、図３２のようにフィルムの長手方向と垂直に交わる任意の直線上の端部と中央部の温度、及びフィルムの幅を用い、以下の式で表される。
端部から中央部への間の温度勾配＝（端部の温度−中央部の温度）／（フィルムの幅／２）×１００
ここで、ある任意の幅における両端部と中央部の温度は、同時に測定した値を用いる。本発明の温度Ａ、温度Ｂ、温度Ｃとは、各々図３２の５３、５４、５５の温度、または、各々図３２の５５、５４、５３の温度のことをいう。また、本発明の温度Ａから温度Ｃへの温度勾配とは、以下の式で表される。
温度Ａから温度Ｃへの温度勾配＝（温度Ａ−温度Ｃ）／（フィルムの幅）×１００
ここで、ある任意の幅における温度Ａ、温度Ｃは、同時に測定した値を用いる。
本発明において、グラファイトフィルムのたるみは、高分子フィルムの熱分解開始温度から高分子フィルムのたるみ制御温度までの温度範囲で、高分子フィルムの幅方向の両端部の温度と高分子フィルムの幅方向の中央部の温度を制御して高分子フィルムを熱処理する（以下、この熱処理工程を「たるみ制御工程」という）ことが重要であることを見出した。すなわち、本発明のグラファイトフィルムは、高分子フィルムをたるみ制御工程を経て、その後、２０００℃以上で熱処理することによって得られる。本発明は、高分子フィルムの分解初期のある特定の温度域において特殊な熱処理を加えることによって、たるみが制御されたグラファイトフィルムを得るものである。
＜たるみ制御工程の分解反応と重量減少率＞
高分子フィルムを熱処理すると、熱処理温度上昇に伴ってグラファイト骨格を形成しない炭素、酸素、水素、窒素などが、炭酸ガス、水、水素ガス、窒素ガス、タール分などの成分として順次排出される。分解が進行するにつれ、高分子フィルムは黒色化してガラス質となる。たるみ制御工程における高分子フィルムの重量減少率（以下、「重量減少率」ともいう）とは、出発原料である高分子フィルムの初期重量（熱処理を開始する前の２３℃湿度５０％での高分子フィルムの重量）と、たるみ制御工程直後の高分子フィルムの重量とを用いて、以下の式で計算できる。すなわち、
重量減少率（％）＝（高分子フィルムの初期重量−たるみ制御工程直後の高分子フィルムの重量）／高分子フィルムの初期重量×１００
との式で計算できる。
＜フィルム温度の測定方法＞
本発明は、高分子フィルムの熱分解開始温度から、たるみ制御温度までの間の温度範囲において、高分子フィルムの幅方向に温度を制御して熱処理することによって、たるみを制御することができる。
高分子フィルムの熱分解開始温度及びたるみ制御温度は、熱処理される高分子フィルム上の幅方向における中央部の実温度をいう。高分子フィルム上の実温度は、φ０．５ｍｍのシース型Ｋ熱電対を使用して、高分子フィルムと熱電対とを接触させて測定できる。
なお、本発明において、たるみ制御工程以外の温度範囲、具体的には、高分子フィルムの熱分解開始温度より低い温度での熱処理条件や、一度たるみ制御工程を行った後のたるみ制御温度よりも高い温度での熱処理条件には、特に制限はない。
また、たるみ制御工程を実施後、一度フィルムを室温まで冷却して、次の熱処理工程（炭化工程や黒鉛化工程）を実施してもよいし、たるみ制御工程を実施後、温度を下げずにそのまま次の熱処理を連続して実施してもよく、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上、更に好ましくは９００℃以上まで実施することで、炭化工程を省略することも可能である。
＜高分子フィルムの熱分解開始温度及びたるみ制御温度＞
本発明において高分子フィルムの熱分解開始温度とは、熱処理を開始する前の室温（２３℃、湿度５０％）での高分子フィルムの重量に対して、その高分子フィルムを熱処理したときに１．０％の重量減少が生じる温度と定義する。本発明の熱分解開始温度の具体的な測定としては、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の熱分析システムＥＸＳＴＡＲ６０００及び熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ ２２０Ｕを用いて、試料量は１０ｍｇ、窒素雰囲気流通下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）にて、室温（２３℃）から１０００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理を行い、高分子フィルムに１．０％の重量減少が生じる温度をその高分子フィルムの熱分解開始温度と定義する。
本発明において、高分子フィルムのたるみ制御温度とは、熱処理を開始する前の室温（２３℃、湿度５０％）での高分子フィルムの重量に対して、その高分子フィルムを熱処理したときに１．１％以上、好ましくは１．２％以上、より好ましくは２．８％以上、更に好ましくは１０．０％以上、特に好ましくは１５．０％以上、最も好ましくは２０．０％の重量減少が生じる温度である。重量減少率１．１％以上となるたるみ制御温度であれば、たるみ制御の効果を発現させることができる。また、たるみ制御を高く設定することでたるみ制御の効果を大きくすることが可能である。たるみ制御温度が高分子フィルムの重量減少率２０．０％（たるみ制御の上限値）を超えていない場合には、たるみ制御工程を１段階で実施しても、多段階で実施しても、複数回に分けて実施しても、たるみ制御の効果を増幅させることができる。その場合、重量減少率が２０％を超える温度までフィルムの幅方向の温度を所望の温度に制御する。重量減少率が２０．０％を超えた温度域では、フィルムの幅方向の温度を所望の温度に制御しても、そのような条件にしなくても、いずれの場合も最終的にグラファイトフィルムを製造した場合のグラファイトフィルムのたるみと変わらない。
本発明のたるみ制御温度の最も好ましい温度である高分子フィルムが重量減少率２０％となる温度の具体的な測定としては、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の熱分解システムＥＸＳＴＡＲ６０００及び熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ ２２０Ｕを用いて、試料量は１０ｍｇ、窒素雰囲気流通下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）にて、室温（２３℃）から１０００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理を行い、高分子フィルムの重量減少を測定し、２０％の重量減少が生じた温度をたるみ制御温度とする。たるみ制御温度の下限値である高分子フィルムの重量減少率１．１％となる温度は、同様に、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の熱分解システムＥＸＳＴＡＲ６０００及び熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ ２２０Ｕを用いて、試料量は１０ｍｇ、窒素雰囲気流通下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）にて、室温（２３℃）から１０００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理を行い、高分子フィルムの重量減少を測定し、１．１％の重量減少が生じた温度である。
たるみ制御工程を実施後、温度を下げてから、別の工程を実施する場合は、たるみ制御工程後のフィルムのハンドリング性が重要となる。その場合、好ましくは重量減少率が２０．０％以下、より好ましくは重量減少率が１５．０％以下、更に好ましくは重量減少率が１０．０％以下、特に好ましくは重量減少率が２．８％以下となるようにたるみ制御温度を設定すると、高分子フィルムの炭化が完全に進行していないため、高分子の性質が残っており割れにくく、ハンドリング性がよい。また、高分子フィルムの収縮量が小さいために、シワも発生しにくい。
＜本発明の実施例で用いる高分子フィルムの熱分解開始温度及びたるみ制御温度＞
本発明の実施例で用いたポリイミドフィルム（カネカ製ポリイミドフィルムアピカルＡＨ 厚み７５μｍ、アピカルＮＰＩ 厚み７５μｍ）の場合には熱分解開始温度とたるみ制御温度は次のようになる。熱分解開始温度は５００℃（重量減少率１．０％）である。たるみ制御温度は、５２０℃（重量減少率１．１％）以上、好ましくは５５０℃（重量減少率１．２％）以上、より好ましくは５８０℃（重量減少率２．８％）以上、更に好ましくは６００℃（重量減少率１０．０％）以上、特に好ましくは６３０℃（重量減少率１５．０％）以上、最も好ましくは６５５℃（重量減少率２０．０％）である。たるみ制御温度が５２０℃以上であれば、たるみ制御工程の効果が得られる。たるみ制御温度を高くすると、たるみ制御工程の効果は高まる。たるみ制御温度が６５５℃（たるみ制御の上限値）を超えていない場合には、たるみ制御工程を１段階で実施しても、多段階で実施しても、複数回に分けて実施しても、たるみ制御の効果を増幅させることができる。その場合、６５５℃を超える温度までフィルムの幅方向の温度を所望の温度に制御する。６５５℃を超えた温度域では、フィルムの幅方向の温度を所望の温度に制御しても、そのような条件にしなくても、いずれの場合も最終的にグラファイトフィルムを製造した場合のグラファイトフィルムのたるみと変わらない。
＜原料グラファイトフィルム＞
本発明の原料グラファイトフィルムの熱拡散率は、０．１５ｃｍ２／ｓ以上が好ましく、より好ましくは２．０ｃｍ２／ｓ以上、更に好ましくは４．０ｃｍ２／ｓ以上、特に好ましくは７．０ｃｍ２／ｓ以上であるとよい。
熱拡散率が、０．１５ｃｍ２／ｓ以上であれば、グラファイト化が十分に進行しているため熱処理の際の寸法変化が小さく、矯正処理が実施しやすい。特に原料グラファイトフィルムを内芯に巻き付けて、内芯と原料グラファイトフィルムの熱膨張の差を利用して矯正処理を実施する場合には、原料グラファイトフィルムの寸法変化が小さいと内芯から原料グラファイトフィルムが押し広げられやすいために矯正の効果が出やすい。また、強度も強く柔軟で裂けにくいフィルムに転換されているため、後述する巻替作業も実施しやすい。さらに、熱拡散率が、０．１５ｃｍ２／ｓ以上であれば、原料グラファイトフィルムの熱移動がスムーズであるために、均一に矯正処理が実施できる。原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの熱拡散率の測定方法は実施例の項に示す。
また、本発明の原料グラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験における屈曲回数は、１００回以上が好ましく、より好ましくは５００回以上、更に好ましくは５０００回以上、特に好ましくは１００００回以上であるとよい。屈曲回数が１００回以上であれば、強度も強く柔軟で裂けにくいフィルムであるため、後述する巻替作業も実施しやすい。原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験の評価方法は実施例の項に示す。
矯正処理は、形状を変更したい原料グラファイトフィルムを対象に行ってもよいし、グラファイトフィルムの製造工程において、矯正処理工程を追加してもかまわない。また、一旦矯正処理を実施したグラファイトフィルムを再び原料グラファイトフィルムとし、もう一度矯正処理を実施してもかまわない。
また、本発明では、高分子フィルムから２０００℃以上の熱処理によって得られた原料グラファイトフィルムを、少なくとも１度、２０００℃未満の温度条件まで冷やし、その後矯正処理工程を行い、平坦性が矯正されたグラファイトフィルムを得ることもできる。２０００℃未満の温度条件を経るとは、熱処理して合成された原料グラファイトフィルムを一旦冷却することを意味し、冷却することで巻き替え工程などの矯正処理の準備を実施しやすい。
＜原料グラファイトフィルムの長さ、幅＞
原料グラファイトフィルムの幅とは、原料グラファイトフィルムの連続体のシートにおいて短辺側の長さを示す。本発明の原料グラファイトフィルムの幅は特に制限がないが、幅が広いほどたるみの制御が難しくなるため、矯正処理工程によるたるみ制御の効果を顕著に発揮できる。本発明の原料グラファイトフィルムの幅は、好ましくは１００ｍｍ以上、より好ましくは２００ｍｍ以上、さらに好ましくは４００ｍｍ以上である。１００ｍｍ以上であれば、本発明のたるみ制御の効果が顕著に発揮できる。
原料グラファイトフィルムの長さとは、原料グラファイトフィルムの連続体のシートにおいて長辺側の長さを示す。本発明の原料グラファイトフィルムの長さは特に制限がないが、好ましくは４．０ｍ以上、より好ましくは１０．０ｍ以上、さらに好ましくは２０．０ｍ以上の連続性を持つとよい。４．０ｍ以上の連続性があれば、たるみが制御された長尺のグラファイトフィルムを得ることができる。
一般にプレス（枚葉）では広範囲の面積をようするため、本発明のように２０００℃以上での熱処理を要する工程を伴う場合には、大面積や長尺のグラファイトを作製することは困難である。本発明では、０．４ｍ２以上、更には２．０ｍ２以上、特には８．０ｍ２以上の大面積や４．０ｍ以上、更には１０．０ｍ以上、特には２０．０ｍ以上の長さのグラファイトフィルムを作製することができる。
＜たるみ形状矯正処理工程にて圧力を加える方法＞
圧力を加える方法は、特に制限を受けないが、１）シート状の原料グラファイトフィルムの面に対して荷重を加える方法や、２）ロール状に巻かれた原料グラファイトフィルムを内側から押し広げる方法、３）原料グラファイトフィルムを引っ張る方法などが挙げられる。
１）シート状の原料グラファイトフィルムの面に対して荷重を加える方法では、図７のように、フィルム面に重石を載せたり、熱処理中にプレスを実施して圧力を加えたりすることができる。本手法にて、平坦性を矯正するために必要な圧力は、５ｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、５０ｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００ｇ／ｃｍ２以上である。平坦性を矯正するために必要な圧力が５ｇ／ｃｍ２以上であれば、矯正の効果が得られる。圧力の上限は、フィルムが破損しない程度であればよい。
２）ロール状に巻かれた原料グラファイトフィルムを内側から押し広げる方法では、拡張する機能を有する内芯を用いて、これに原料グラファイトフィルムを巻きつけ、内芯から原料グラファイトフィルムに圧力を加える方法がある。一例として図９に、分割した内芯を外側に押し広げる方法を示す。
本手法において、平坦性を矯正するために必要な圧力として、内芯に巻かれた原料フィルムの最内周の内面対して内芯から、５ｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、５０ｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００ｇ／ｃｍ２以上の圧力を加えるとよい。圧力が５ｇ／ｃｍ２以上であれば、矯正の効果が得られる。圧力の上限は、フィルムが破損しない程度であればよい。
また、図８のように内芯の熱膨張を利用して原料グラファイトフィルムを押し広げる方法が挙げられる。この方法では、特殊な機構を炉内に設けることなく、簡易的に矯正処理が実施できるため好ましい。黒鉛化が十分に進行している原料グラファイトフィルムは、グラファイト結晶子が面方向に高度に配向しているため、面方向への熱膨張が小さく、黒鉛製の内芯に巻きつけて熱処理すると、原料グラファイトフィルムが熱膨張した内芯から押し広げられやすく、矯正処理工程の効果が大きい。巻物は内芯に巻きつけて処理することが好ましい。
本手法において、平坦性を矯正するために必要な圧力は測定できないが、代わりに巻替工程における巻き締め強さにて規定できる。本発明の巻替工程における巻き締め強さは１Ｎ・ｍ／ｍ以上、好ましくは５Ｎ・ｍ／ｍ以上、さらに好ましくは１０Ｎ・ｍ／ｍ以上、更には１００Ｎ・ｍ／ｍ以上、特に好ましくは２００Ｎ・ｍ／ｍ以上である。巻き締め強さは１Ｎ・ｍ／ｍ以上であると、矯正処理工程時に、内芯に巻かれた原料フィルムの最内周の内面対して内芯から、十分な圧力がかかり、矯正の効果が得られる。巻き締め強さの上限は、フィルムが破損しない程度であればよい。
３）原料グラファイトフィルムを引っ張りながら熱処理することでも平坦性を矯正することができる。
本手法において、平坦性を矯正するために必要な圧力は、フィルムにかかる張力として規定できる。平坦性を矯正するために必要な張力は、５ｇ／ｃｍ以上、好ましくは２０ｇ／ｃｍ以上、更に好ましくは５０ｇ／ｃｍ以上である。張力が５ｇ／ｃｍ以上であると、矯正の効果が得られる。張力の上限は、フィルムが破損しない程度であればよい。平坦性を矯正するために必要な最高温度は、２０００℃以上、好ましくは２２００℃以上、更には２４００℃以上、更には２６００℃以上、更には２７５０℃以上、特に好ましくは２８００℃以上である。２０００℃以上になるとグラファイト結晶子が再配列をはじめるため原料グラファイトフィルムが矯正されやすい。また、内芯に巻き付けて、内芯と原料グラファイトフィルムの熱膨張の差で矯正処理を実施する場合にも、２０００℃以上になると内芯と原料グラファイトフィルムの膨張量に差がつくため、矯正されやすい。本発明の原料グラファイトフィルムは、高分子焼成タイプのグラファイトフィルムであっても天然黒鉛系のグラファイトフィルムであっても構わない。高分子焼成タイプのグラファイトフィルムは天然黒鉛系のグラファイトフィルムより、グラファイト結晶子の配向がよいため、面方向の熱膨張率が小さい。そのため、原料グラファイトフィルムを内芯に巻いて矯正する場合の効果は、高分子焼成タイプのグラファイトフィルムの方が好ましい。
＜炭化工程と矯正処理工程が一連のグラファイト製造工程の中に含まれるグラファイトフィルムの製造工程の一例＞
炭化工程と矯正処理工程が一連のグラファイト製造工程の中に含まれるグラファイトフィルムの製造工程の一例を説明する。１）炭化工程、２）黒鉛化工程、３）矯正処理工程を含むとよい。
１）炭化工程は、高分子フィルムを少なくとも８００℃程度の温度まで予備加熱する工程であり、高分子フィルムを加熱分解し、炭化フィルムを得る工程である。高分子フィルムを保持する方法として、シート状にカットして角型冶具内に板やシートで挟んで保持する方法や、長尺の高分子フィルムを内芯冶具に巻き付けて保持する方法などがある。このとき使用する冶具は黒鉛材のように耐熱性があるものが好ましい。また、高分子フィルムを巻き付ける内芯は円筒形状が好ましい。また、ロール状に巻いたフィルムを別のロールに巻替ながら焼成する方法もある。得られる炭化フィルムは、高分子フィルムの６割程度の重さとなり、ガラス状のフィルムである。
２）黒鉛化工程とは、炭化工程で作成された炭化フィルム、あるいは高分子フィルムを１８００℃以上の温度で加熱し、原料グラファイトフィルムを作製する工程である。黒鉛化最高温度は、１８００℃以上、好ましくは２０００℃以上、更には２２００℃以上、更には２４００℃以上、更には２６００℃以上、特に好ましくは２８００℃以上である。１８００℃以上であると、グラファイト化が十分に進行しているため、その後の矯正処理工程において寸法変化が小さく、平坦性を改善しやすい原料グラファイトフィルムが得られる。特に原料グラファイトフィルムを内芯に巻き付けて、内芯と原料グラファイトフィルムの熱膨張の差を利用して矯正処理を実施する場合に、原料グラファイトフィルムの寸法変化が小さいと内芯から原料グラファイトフィルムが押し広げられやすいために矯正の効果が出やすい。また、１８００℃以上であると、グラファイト化により強度も強く、柔軟で裂けにくいフィルムに転換されているため、巻替作業も実施しやすい。炭化工程と黒鉛化工程は連続しておこなっても、炭化工程を終了させて、その後、黒鉛化工程のみを単独で行っても構わない。なお、黒鉛化工程を終えた後、矯正処理を行っていないグラファイトフィルムを原料グラファイトフィルムという。
３）矯正処理工程を追加する場合には、黒鉛化工程を実施し得られた原料グラファイトフィルムに対して、矯正処理工程を実施するとよい。矯正処理工程と黒鉛化工程は連続して行っても、黒鉛化工程を終了させて、その後、単独で行っても構わない。
＜原料グラファイトフィルムを内芯に巻きつけた状態で熱処理し、内芯の熱膨張を利用して矯正する方法＞
本発明の矯正処理工程では、原料グラファイトフィルムを内芯に巻きつけた状態で熱処理する方法が好ましい。この方法では、熱処理の過程で図８のように内芯の熱膨張により、低熱膨張性の原料グラファイトフィルムが押し広げられて矯正される。
（内芯について）
本発明において、原料グラファイトフィルムを巻き付ける内芯の形状は、特に限定されず、円柱状、多角柱状などが用いられる。円柱状の内芯は、矯正処理の際に、均一に原料グラファイトフィルムに力を伝えることができ、良質のグラファイトフィルムを得られるために、特に好ましい。
本発明で使用される内芯の外周は特に制限されないが、好ましくは６２．８０ｍｍ以上、より好ましくは１５７．００ｍｍ以上、さらに好ましくは２５１．２０ｍｍ以上である。内芯の径が６２．８０ｍｍ以上であると、内芯の膨張量が十分なため原料グラファイトフィルムは押し広げられ、矯正される。また、グラファイトフィルムの巻き癖も少なく、容易に引き伸ばすことができる。
本発明で使用される内芯の熱膨張率は特に限定されないが、好ましくは０．３×１０−６／Ｋ以上７．５×１０−６／Ｋ以下、より好ましくは０．７×１０−６／Ｋ以上６．５×１０−６／Ｋ以下、さらに好ましくは２．０×１０−６／Ｋ以上５．０×１０−６／Ｋ以下である。内芯の熱膨張率が、０．３×１０−６／Ｋ以上であると、内芯の膨張量が十分なため原料グラファイトフィルムは押し広げられ、矯正される。また、内芯の熱膨張率が、７．５×１０−６／Ｋ以下であると、押し広げされ過ぎて原料グラファイトフィルムが裂けることがない。特に、内芯の線膨張が、２．０×１０−６／Ｋ以上５．０×１０−６／Ｋ以下であると、フィルムの裂け不良を発生させることなく、十分にたるみを矯正することができる。
内芯の材質は、耐熱性の観点から黒鉛製が好ましく、中でも押出成型品、型込成型品、ＣＩＰ成型品などが適している。
（内芯の形状）
内芯と原料グラファイトフィルムの熱膨張の差によって、たるみを矯正する方法において、図１０に、フラットなグラファイトフィルムを作製するための内芯１０１、中央部にたるみのあるグラファイトフィルムを作製するための内芯１０２、端部にたるみを有するグラファイトフィルムを作製するための内芯１０３、片たるみを有するグラファイトフィルムを作製するための内芯１０４を示す。
図１１のように内芯に原料グラファイトフィルムを巻きつけた際の原料グラファイトフィルムの幅の中央に対応する部分の内芯の外周を中央外周１０６、原料グラファイトフィルムの端部に対応する端部１外周１０５、端部２外周１０７とする。外周の差は、以下の式、つまり、
外周の差（％）＝（外周の最大値−外周の最小値）／外周の最小値×１００
で表すことができる。
内芯の外周の測定方法は、分解能が１μｍ以下の精度で測定できる方法で測定を実施する。例えば、東京精密社から入手できる３次元測定機（型式：ＵＰＭＣ ８５０ ＣＡＲＡＴ Ｕｌｔｒａ）で測定すると非常に高精度に測定可能である。内芯１０１(すなわち、フラットな形状のグラファイトフィルムを作製する場合)は、中央外周、端部１外周、端部２外周が外周の差が好ましくは０．００２７％未満、より好ましくは０．００１０％以下、更に好ましくは０．０００６％であるとよい。内芯１０２(すなわち、中央にたるみを有する形状のグラファイトフィルムを作製する場合)は、端部１外周と端部２外周より中央外周の方が大きく、外周の差が好ましくは０．００２７％以上０．７０００％以下、より好ましくは０．０４２６％以上０．５１５８％以下、更に好ましくは０．１５００％以上０．３８００％以下がよい。内芯１０３(すなわち、端部にたるみを有する形状のグラファイトフィルムを作製する場合)は、端部１外周と端部２外周より中央外周の方が小さく、外周の差が好ましくは０．００２７％以上０．７０００％以下、より好ましくは０．０４２６％以上０．５１５８％以下、更に好ましくは０．１５００％以上０．３８００％以下がよい。内芯１０４(すなわち、片たるみを有する形状のグラファイトフィルムを作製する場合)は、端部１外周、中央外周、端部２外周順番で大きく、外周の差が好ましくは０．００２７％以上０．７０００％以下、より好ましくは０．０４２６％以上０．５１５８％以下、更に好ましくは０．１５００％以上０．３８００％以下がよい。
（巻替工程について）
原料グラファイトフィルムを内芯に巻きつけて矯正処理工程を実施する際、原料グラファイトフィルムを緩みなく内芯に巻きつけた方が好ましい。したがって、本発明では矯正処理を実施する前に、内芯に原料グラファイトフィルムを巻きつける巻替工程を含むとよい。巻替工程では、巻替装置を用いることができる。その際、端部を揃えて巻いた方が、矯正処理の際に内芯からの力をムラなく伝えることができる。このことによって、フィルム上に圧力が伝わらない場所ができないため、矯正処理の効果が大きくなる。エッジポジションコントロール（フィルムエッジ、いわゆる”端部”を均一に揃える操作を自動的に行う制御装置）などを使用して、端部を揃えることも可能だが、図１２のように縦型の巻替装置を使用して、端部を揃えた状態で巻替るとよい。巻替の際は、両面テープなどで、内芯と原料グラファイトフィルムを固定し巻き始めると作業がしやすい。
本発明の巻き締め強さとは、芯の回転軸のトルクと巻物状の原料グラファイトフィルムにおける最外周の半径の積である（図１２参照）。回転軸を所定のトルクで回転させ、原料グラファイトフィルムの最外周が動かないように固定して、回転軸の回転が止まるまで、巻き締めをおこなう。例えば、図１２の原料グラファイトフィルムの内芯の半径１２９が５０ｍｍであり、原料グラファイトフィルムの巻き厚み１２１０が５ｍｍ、回転軸のトルクが４Ｎ・ｍであれば、巻き締め強さは、２２０Ｎ・ｍ／ｍである。
本発明の巻替工程における巻き締め強さは、１Ｎ・ｍ／ｍ以上、好ましくは５Ｎ・ｍ／ｍ以上、さらに好ましくは１０Ｎ・ｍ／ｍ以上、更には１００Ｎ・ｍ／ｍ以上、特に好ましくは２００Ｎ・ｍ／ｍ以上である。巻き締め強さは１Ｎ・ｍ／ｍ以上であると、内芯の膨張の力が原料グラファイトフィルムの巻きの外周まで伝わるため、平坦性が改善されたグラファイトフィルムが得られる。特に、巻き締め強さは２００Ｎ・ｍ／ｍ以上であると平坦性を十分に改善することができる。
（端部の固定方法について）
内芯に原料グラファイトフィルムを巻きつけた状態で矯正処理をおこなう場合、熱処理中に内芯から原料グラファイトフィルムが解けると、矯正の効果が得られにくい。したがって、原料グラファイトフィルムが解けてこないように巻きを固定する必要がある。一例として、内芯に巻かれた原料グラファイトフィルムの最外周に重石を乗せ、解けないようにすることができる。また、巻かれた原料グラファイトフィルムをそのまま横向きに炉床に置くだけで、自重で解けないように固定することもできる。また、原料グラファイトフィルムの最外周端部を引っ張って固定することも可能である。さらに、固定の圧力を制御しながら、解きを抑制する方法も有効である。固定の方法は、巻き緩みをしなければ特に制約はない。
（２種類の内芯を使用し、２つの異なるたるみ形状を有するグラファイトフィルムを作
製する方法）
２種類の異なる形状を有する内芯を使用し、図１３のように巻き替えることによって、２つの異なるたるみ形状を有するグラファイトフィルムを作製することができる。
他の方法として、図２８のように、２つの内芯の間に一定の内芯を使わない範囲を設けた状態でたるみ形状矯正処理工程を実施することもできる。その際に原料グラファイトフィルムに特定のたるみ形状を予め付与させておくことで、内芯１側、内芯を使わない範囲、内芯２側で３つの制御されたたるみ形状を有するグラファイトフィルムを作製することも可能である。また、これらの手法を組み合わせることで、４つ以上の異なるたるみ形状を１つのグラファイトフィルムに付与する事ができる。
他の方法として、図２９のように、１つだけの内芯と内芯を使わない範囲と、を設けた状態でたるみ形状矯正処理工程を実施することも可能である。その際に原料グラファイトフィルムに特定のたるみ形状を予め付与させておくことで、内芯１側、内芯を使わない範囲で２つの制御されたたるみ形状を有するグラファイトフィルムを作製することも可能である。なお、図２９では内芯１（内芯１３１）に巻いていない側のグラファイトフィルムは巻き形状で表しているが、内芯１（内芯１３１）によって新たなたるみ形状を付与する際に、新たなたるみ形状を付与しない箇所の保持方法は目的を奏する範囲において特に制限されない。
＜グラファイトフィルムの長さ、幅＞
グラファイトフィルムの幅とは、グラファイトフィルムの連続体のシートにおいて短辺側の長さを示す。本発明のグラファイトフィルムの幅は特に制限がないが、幅が広いほどたるみの制御が難しくなるため、矯正処理工程によるたるみ制御の効果を顕著に発揮できる。本発明のグラファイトフィルムの幅は、好ましくは１００ｍｍ以上、より好ましくは２００ｍｍ以上、さらに好ましくは４００ｍｍ以上である。１００ｍｍ以上であれば、本発明のたるみ制御の効果を顕著に発揮できる。
グラファイトフィルムの長さとは、グラファイトフィルムの連続体のシートにおいて長辺側の長さを示す。本発明のグラファイトフィルムの長さは特に制限がないが、好ましくは４．０ｍ以上、より好ましくは１０．０ｍ以上、さらに好ましくは２０．０ｍ以上の連続性を持つとよい。４．０ｍ以上の連続性があれば、ラミネートや巻き替えなど実施しやすい。
また、２つの異なるたるみ形状を有するグラファイトフィルムがそれぞれ好ましくは２．０ｍ以上、より好ましくは５．０ｍ以上、さらに好ましくは１０．０ｍ以上の連続性を持つとよい。２．０ｍ以上の連続性があれば、ラミネートや巻き替えなど実施しやすい。
＜高分子フィルム＞
本発明で用いる高分子フィルムは特に限定はされないが、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサザール（ＰＢＢＯ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスイミダゾール（ＰＢＢＩ）からなる群より選択される高分子のフィルムを挙げることができる。これらの少なくとも１種を用いることにより、結晶性に優れ、熱拡散性・熱伝導性に優れる原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムを得やすい。ポリイミドを用いた場合には、特に好ましい。
以下において、本発明の種々の実施例をいくつかの比較例と共に説明する。
＜各種物性測定条件＞
＜原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムのＪＩＳ Ｃ２１５１記載のたるみの測定＞
原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムのたるみの評価は、ＪＩＳ Ｃ２１５１に記載のフィルムの巻取り性評価に基づくたるみ測定で、たるみの大きさを２３℃湿度５０％の雰囲気下２４時間常態調整を行った後、２３℃湿度５０％雰囲気下で測定した。
（試験片）
試験片は、グラファイトフィルムの端から２ｍずつサンプルが取れなくなるまで採取する。例えば、１１ｍの巻きにしているグラファイトフィルムであれば、５枚の試験片が取り出せる。
（装置について）
装置について次に説明する（図２参照）。
ａ）ロールを取り付けた架台について
本装置は、自由に回転する２本の金属製ロール及びこの２本のロールを平行に支える堅固な架台を有する。各ロールは、直径が１００ｍｍ±１０ｍｍで、長さが試験するフィルムの最大幅を十分に載せられるものを準備する。２本のロールの軸は同一水平面にあり、互いに１５００ｍｍ±１５ｍｍの間隔を置いて０．１度以内（すなわち、ロールの長さ１ｍについて１．８ｍｍ以内）で平行な状態に固定する。ロールは、円筒度０．１ｍｍ以内の円筒状とし、表面は適切な梨地仕上げ（研磨仕上げではない）を施したものとする。
ｂ）フィルムに張力を加える装置について
架台の反対側の端で、２本目のロール（ロール２）から自由に垂れ下がったフィルムにおもり又はばね付きクランプを固定できるようにする。おもり又はばね荷重は、フィルムの幅１ｃｍ当たり５０ｇをかけ、フィルムの幅方向にできるだけ均一に張力を加えられるように調節できるものとする。あるいは、テンションロールに巻きつけて、幅１ｃｍ当たり５０ｇの、均一な張力を加えてもよい。
ｃ）寸法測定器具について
２本のロール間の中央部でロールに平行な線に沿って、２本のロール間の平面と下に下がったフィルムとの距離を測定するための器具を準備する。測定に用いる器具は、長さ１５２５ｍｍ以上の鋼製直定規及び１ｍｍ目盛りの付いた長さ１５０ｍｍの鋼製物差しとする。又は、フィルムの位置を自動的に又は半自動的に示すような複雑な器具を用いてもよい。
（測定手順）
図２のように、装置の２本のロール上に試験片を長さ方向に載せる。フィルムの自由端には張力（上述の１ｃｍ当たり５０ｇ）を加える。フィルムのロール２を通過する最終的な位置は、フィルムが２本のロールの中央でほぼ水平になるように調節する。鋼製直定規及び目盛り付きの鋼製物差しを用いて、２本のロールの中央部で幅方向に沿ってフィルムを確認する。
（結果）
目視で観察して、たるみが最も大きい箇所のたるみを測定し、全試験片の平均をたるみＺｇｓとし結果として表１〜表３に記載した。
＜端部のたるみａ値の測定方法＞
原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの端部のたるみａ値の測定も、前述したＪＩＳ Ｃ２１５１記載のたるみ測定と同様の状態にフィルムをセットしてから実施した。図１４のように、最端部の懸垂線からのたるみの長さを測定し、次に、最端部から３０ｍｍ地点の懸垂線からのたるみの長さを測定した。その後、（最端部のたるみ）から（最端部から３０ｍｍ地点のたるみ）を引いた。左右に対して同様の計測を実施し、その平均値を測定値とし、全試験片の測定値の平均を表１〜表３に記載した。
＜中央部のたるみｂ値の測定方法＞
グラファイトフィルムの中央のたるみｂ値の測定も、前述したＪＩＳ Ｃ２１５１記載のたるみ測定と同様の状態にフィルムをセットしてから実施した。図１５のように、グラファイトフィルムの幅方向の中央部のたるみを測定し、全試験片の平均を表１〜表３に記載した。
＜原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムのＪＩＳ Ｃ２１５１記載の曲がりの測定＞
原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの曲がりの評価は、ＪＩＳ Ｃ２１５１に記載のフィルムの巻取り性評価に基づく曲がり測定で、曲がりの大きさを２３℃湿度５０％の雰囲気下２４時間常態調整を行った後、２３℃湿度５０％雰囲気下で測定した。ある一定の長さのフィルムを巻き戻して平面上に置き、そのフィルムの両エッジについて直線からの偏差をそれぞれ測定する。
（装置）
装置について次に説明する。（図１６参照）
ａ）テーブル
幅が試験するフィルムの最大幅より十分大きく、長さが１５００ｍｍ±１５ｍｍで、両端の平行度が０．１度以内（又は、テーブルの幅１ｍ当たり１．８ｍｍ以内）のものを使用する。適切な材質で表面を梨地仕上げをした（研磨仕上げしていない）平らで水平なものを使用する。テーブルの長さがこれより長い場合は、テーブルの表面に１５００ｍｍ±１５ｍｍ間隔で平行な２本の標線を明確に描く。標線の平行度は０．１度以内（標線の長さ１ｍ当たり１．８ｍｍ以内）とする。
ｂ）ブラシ
テーブル表面に載せたフィルムを平らにするための柔らかいブラシ。
ｃ）直定規
長さが１５２５ｍｍ以上の鋼製のもの。
ｄ）物差し
長さが１５０ｍｍで１ｍｍ間隔の目盛りが付いた鋼製のもの。
（試験片）
試験片は、グラファイトフィルムの端から２ｍずつサンプルが取れなくなるまで採取する。例えば、１１ｍの巻きにしているグラファイトフィルムであれば、５枚の試験片が取り出せる。
（測定手順）
試験片を、図１６に示すようにテーブルの上に長手方向に置く。一方の端から、フィルムに軽い力で柔らかくブラシをかけ、テーブルとフィルムとの間に空気だまりができるだけ残らないように密着させる。直定規のエッジをフィルムの一方のエッジにそわせて置き、直線からフィルムエッジまえの偏差がよく観察できるようにする。鋼製の直定規は、テーブルの両端（又は、標線上）でフィルムのエッジに一致するように調節する。基準位置の間のおよそ中央で、鋼製の物差しを用いて鋼製の直定規とフィルムのエッジとの偏差ｄ１を１ｍｍ単位まで測定する。同じ方法で、フィルムのもう一方のエッジと直定規との偏差ｄ２を測定する。試験片の曲がりの値は、基準線の間隔の中央で、フィルムの両側における直定規のエッジとフィルムのエッジとの偏差の和（ｄ１＋ｄ２）とする。なお、単位はミリメートルである。
（結果）
偏差の和（ｄ１＋ｄ２）を曲がりの特性値とし、全試験片の平均を表１〜表３に記載した。
＜原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの面方向の熱拡散率測定＞
原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社製「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、グラファイトフィルムを４×４０ｍｍの形状に切り取ったサンプルを、２３℃の雰囲気下、１０Ｈｚにて測定した。３枚の試験片を、図１７の１、２、３点から抜き出した。図１７の１は原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの巻きの内側から５０ｍｍの中央付近、図１７の３は外側から５０ｍｍの中央付近、図１７の２は１と３の中間である。中央付近とは、ＴＤ幅２００ｍｍ巻きのロールであれば、幅１００ｍｍ付近を指す。３枚の試験片を用いて測定した熱拡散率の平均値を表１〜表３に記載した。
＜原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験＞
原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験を行った。１．５×１０ｃｍの試験片３枚を、図１７の１、２、３点から抜き出した。東洋精機（株）製のＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄを用いて、試験荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、速度９０回／分、折り曲げクランプの曲率半径Ｒは２ｍｍでＭＩＴ耐屈曲試験をおこなった。２３℃の雰囲気下、折り曲げ角度は左右へ１３５度で切断するまでの折り曲げ回数を測定した。３枚の試験片を用いて測定し、平均値を表１〜表３に記載した。
＜各種評価＞
＜銅箔テープとのラミネート性評価＞
図１８のようなラミネートテストを実施した。より詳細には、紙製の径が３インチの紙管にまかれたグラファイトフィルムを、互いに平行に並んだ、外径５０ｍｍ、長さ６３５ｍｍの第一ロールと、第一ロールと同じ大きさの第二ロールとの間に、グラファイトフィルムが第一ロールと接触開始する点と第一ロールの中点と第一ロール／第二ロールの接点とのなす角度が１２０度（図１９）となるように連続的に供給して、厚み１０μｍ、幅１５０ｍｍの銅箔テープと貼り合わせた。銅箔テープはＤＩＣ製のＥ−１１００ＬＣを使用し、第二ロールに、銅箔テープが第二ロールと接触開始する点と第二ロールの中点と第一ロール／第二ロールの接点のなす角度が１２０度となるように供給した。グラファイトフィルムのＭＤ方向に加える張力は３０ｇ／ｃｍ、巻き替え速度は１ｍ／ｍｉｎとした。
ラミネートテスト後の図２０のようなシワについて、以下のように評価した。ロールの全領域にわたり、長さ５ｍｍ以上のシワの個数を数え、長手方向の単位長さ（１ｍ）あたりで、幅方向全体に確認できるシワの個数を測定した。１ｍあたりで幅方向全体（本発明の実施例、比較例、参考例のグラファイトフィルムの幅は、４５０ｍｍである）に確認できるシワの個数が、０個／ｍはＡ、０個／個より多く０．０５個／ｍ未満はＢ、０．０５個／ｍ以上〜０．２個／ｍ未満はＣ、０．２個／ｍ以上〜１個／ｍ未満はＤ、１個／ｍ以上はＥとした。
＜圧延性評価＞
図２１のようなグラファイトフィルムの圧延性を評価した。より詳細には、２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ３を、株式会社サンクメタル製２ｔｏｎ精密ロールプレス（クリアランス式）にて圧延した。下部の圧延ロールはφ２００×幅２５０ｍｍ、ＳＫＤ１１製（硬度Ｄ９５より大）の金属ロール、上部圧延ロールはφ２００×幅２５０ｍｍ、硬度Ｄ７７のウレタンロールを取り付けた。圧延体間のクリアランスは、−２００μｍに調整し、グラファイトフィルムにＭＤ方向に３０ｇ／ｃｍの張力を加え、上部圧延ロールと下部圧延ロールとの間に、グラファイトフィルムが上部圧延ロールと接触開始する点と上部圧延ロールの中点と上部圧延ロール／下部圧延ロールの接点のなす角度が１２０度（図２１）となるように連続的に供給した。ライン速度は２ｍ／ｍｉｎで実施した。
圧延テスト後の図２２のようなシワについて、以下のように評価した。ロールの全領域にわたり、長さ５ｍｍ以上のシワの個数を数え、長手方向の単位長さ（１ｍ）あたりで、フィルムの幅方向全体に確認できるシワの個数を測定した。１ｍあたりで幅方向全体（本発明の実施例、比較例、参考例のグラファイトフィルムの幅は、４５０ｍｍである）に確認できるシワの個数が、０個／ｍはＡ、０個／個より多く０．０５個／ｍ未満はＢ、０．０５個／ｍ以上〜０．２個／ｍ未満はＣ、０．２個／ｍ以上〜１個／ｍ未満はＤ、１個／ｍ以上はＥとした。
＜引裂け評価＞
巻き替えテストを実施し、その際に発生する裂け不良について評価した。巻き替えテストは、図２３のように、紙製の径が３インチの紙管にまかれたグラファイトフィルムを、平行に配置された別の３インチの紙管に巻き替えた。紙管同士の距離は３００ｍｍで実施した。グラファイトフィルムのＭＤ方向に加える張力を３０ｇ／ｃｍ、巻き替え速度を１ｍ／ｍｉｎで実施した。
巻き替えのテストにおけるグラファイトフィルムの裂け不良の評価方法を説明する。巻き替えテスト終了後、フィルム全領域にわたり、図２４のような長さ５ｍｍ以上の裂け不良を数え、長手方向の単位長さ（１ｍ）あたりで、フィルムの幅方向全体に確認できる裂け不良の数を測定した。１ｍあたりで幅方向全体（本発明の実施例、比較例、参考例のグラファイトフィルムの幅は、４５０ｍｍである）に確認できる裂け不良の数が、０個／ｍはＡ、０個／個より多く０．０５個／ｍ未満はＢ、０．０５個／ｍ以上〜０．２個／ｍ未満はＣ、０．２個／ｍ以上〜１個／ｍ未満はＤ、１個／ｍ以上はＥとした。
＜曲がり性の評価＞
曲がり性の評価を実施した。ＪＩＳ Ｃ２１５１記載の曲がりの測定において、曲がりが３０ｍｍ以上をＡ、２０ｍｍ以上３０ｍｍ未満をＢ、１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満をＣ、１１ｍｍ以上１５ｍｍ未満をＤ、１１ｍｍ未満をＥとした。
＜ポリイミドフィルムＡの製造方法＞
４，４’−オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ピロメリット酸二無水物の１当量を溶解してポリアミド酸溶液（１８．５重量％）を得た。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。
重合工程で作られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液をミキサーで硬化剤（無水酢酸、イソキノリン）と一定の比率で混合して、Ｔダイスからエンドレスベルト上に連続的に流延塗布し、ベルトを回転させながら熱風乾燥した。この混合ワニスは加熱される事により分子内の脱水が起こり、イミド化反応が進行した。溶媒が蒸発する事によりベルト室出口での残溶媒量が約４６％となった自己支持性を有するフィルム（ゲルフィルム）をベルトから引き剥がし、ピン枠に固定し、テンター室で３００℃〜５８０℃で合計４分の熱処理をおこない厚み５０μｍのポリイミドフィルムＡを製造した。本検討では、同様の方法で製造されたカネカ製ポリイミドフィルム（製品名：アピカル２００ＡＶ）を使用した。
（実施例１）
厚さ５０μｍ、幅５００ｍｍ、長さ５０ｍのポリイミドフィルムＡを外径１００ｍｍ、長さ５５０ｍｍの円筒状の黒鉛製内芯に図２５のように巻き付け、内径１３０ｍｍの外筒を被せた。この容器を電気炉内に横向きにセットした。１４００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温条件で炭化工程を実施した。
次に、得られたロール状の炭化フィルムを外径１００ｍｍの内芯に、図２６のように、横向きに黒鉛化炉内にセットした（この時、支えにより内芯を浮かせた状態にある）。２９００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温条件で黒鉛化工程を実施し、その後、室温まで冷却した。黒鉛化工程実施後の原料グラファイトフィルムの各種物性を測定し、表１〜表３に記載した。なお、黒鉛化工程を終えた後、矯正処理を行っていないグラファイトフィルムを原料グラファイトフィルムという。原料グラファイトフィルムは、たるみＺｇｓ＝１２０ｍｍ、ａ値＝１２０ｍｍ、ｂ値＝０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝４５ｍ、幅＝４５０ｍｍであった。
次に、得られた原料グラファイトを、ＳＥＣカーボン株式会社から入手できる黒鉛化材（型番：ＭＳＧ、線膨張係数４．０×１０−６／Ｋ）で作製した、中心円周３１４．００ｍｍ、端部１円周３１４．００ｍｍ、端部２円周３１４．００ｍｍの内芯１（中心円周、端部１円周、端部２円周が同一）に両面テープで貼り付けて固定し、図１２のように端が揃うように立てた状態で巻きつけた。その後、駆動軸に４Ｎ・ｍのトルクを与え、原料グラファイトフィルムの最外周が動かないように固定して、内芯にきつく巻き締めた。以上のようにして、巻替工程をおこなった。
さらに、得られた原料グラファイトを、内芯１と同素材で、中心円周３１４．８３ｍｍ、端部１円周３１４．００ｍｍ、端部２円周３１４．００ｍｍの内芯２（中心円周が最大値で端部１円周、端部２円周に向かって徐々に細くなる）に両面テープで貼り付けて固定し、内芯２に対して、長さ２２．５ｍまで同様の方法で巻き締めた。
次に、内芯に巻き締めた原料グラファイトフィルムを黒鉛化炉に横向きに置いてセットし、２９００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温条件でたるみ形状矯正処理工程を実施した。内芯１に巻いていた側の形状が、たるみＺｇｓ＝３．５ｍｍ、ａ値＝３．５ｍｍ、ｂ値＝０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝２２．５ｍ、幅＝４５０ｍｍ、内芯２に巻いていた側の形状が、たるみＺｇｓ＝５０ｍｍ、ａ値＝０ｍｍ、ｂ値＝５０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝２２．５ｍ、幅＝４５０ｍｍである、異なったたるみ形状を２種有するグラファイトフィルムが得られた。各種物性を測定した。表１〜表３に示す。
（実施例２）
中心円周３１４．００ｍｍ、端部１円周３１４．００ｍｍ、端部２円周３１４．００ｍｍの内芯１（端部１円周から端部２円周まですべて同一外周）、中心円周３１４．００ｍｍ、端部１円周３１４．８３ｍｍ、端部２円周３１４．８３ｍｍの内芯２（中心円周が最小値で端部１円周、端部２円周に向かって徐々に太くなる）を使用したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製した。内芯１に巻いていた側の形状が、たるみＺｇｓ＝３．５ｍｍ、ａ値＝３．５ｍｍ、ｂ値＝０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝２２．５ｍ、幅＝４５０ｍｍ、内芯２に巻いていた側の形状が、たるみＺｇｓ＝５０ｍｍ、ａ値＝５０ｍｍ、ｂ値＝０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝２２．５ｍ、幅＝４５０ｍｍである、異なったたるみ形状を２種有するグラファイトフィルムが得られた。各種物性を測定した。表１〜表３に示す。
（実施例３）
中心円周３１４．００ｍｍ、端部１円周３１４．００ｍｍ、端部２円周３１４．００ｍｍの内芯１（端部１円周から端部２円周まですべて同一外周）、中心円周３１４．４２ｍｍ、端部１円周３１４．８３ｍｍ、端部２円周３１４．００ｍｍの内芯２（端部１円周が最大値で中心円周、端部２円周に向かって徐々に細くなる）を使用したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製した。内芯１に巻いていた側の形状が、たるみＺｇｓ＝３．５ｍｍ、ａ値＝３．５ｍｍ、ｂ値＝０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝２２．５ｍ、幅＝４５０ｍｍ、内芯２に巻いていた側の形状が、たるみＺｇｓ＝５０ｍｍ、ａ値＝２５ｍｍ、ｂ値＝２５ｍｍ、曲がり＝３０ｍｍ、長さ＝２２．５ｍ、幅＝４５０ｍｍである、異なったたるみ形状を２種有するグラファイトフィルムが得られた。各種物性を測定した。表１〜表３に示す。
（実施例４）
中心円周３１４．８３ｍｍ、端部１円周３１４．００ｍｍ、端部２円周３１４．００ｍｍの内芯１（中心円周が最大値で端部１円周、端部２円周に向かって徐々に細くなる）、中心円周３１４．００ｍｍ、端部１円周３１４．８３ｍｍ、端部２円周３１４．８３ｍｍの内芯２（中心円周が最小値で端部１円周、端部２円周に向かって徐々に太くなる）を使用したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製した。内芯１に巻いていた側の形状が、たるみＺｇｓ＝５０ｍｍ、ａ値＝０ｍｍ、ｂ値＝５０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝２２．５ｍ、幅＝４５０ｍｍ、内芯２に巻いていた側の形状が、たるみＺｇｓ＝５０ｍｍ、ａ値＝５０ｍｍ、ｂ値＝０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝２２．５ｍ、幅＝４５０ｍｍである、異なったたるみ形状を２種有するグラファイトフィルムが得られた。各種物性を測定した。表１〜表３に示す。
（実施例５）
中心円周３１４．８３ｍｍ、端部１円周３１４．００ｍｍ、端部２円周３１４．００ｍｍの内芯１（中心円周が最大値で端部１円周、端部２円周に向かって徐々に細くなる）、中心円周３１４．４２ｍｍ、端部１円周３１４．８３ｍｍ、端部２円周３１４．００ｍｍの内芯２（端部１円周が最大値で中心円周、端部２円周に向かって徐々に細くなる）を使用したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製した。内芯１に巻いていた側の形状が、たるみＺｇｓ＝５０ｍｍ、ａ値＝０ｍｍ、ｂ値＝５０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝２２．５ｍ、幅＝４５０ｍｍ、内芯２に巻いていた側の形状が、たるみＺｇｓ＝５０ｍｍ、ａ値＝２５ｍｍ、ｂ値＝２５ｍｍ、曲がり＝３０ｍｍ、長さ＝２２．５ｍ、幅＝４５０ｍｍである、異なったたるみ形状を２種有するグラファイトフィルムが得られた。各種物性を測定した。表１〜表３に示す。
（実施例６）
中心円周３１４．００ｍｍ、端部１円周３１４．８３ｍｍ、端部２円周３１４．８３ｍｍの内芯１（中心円周が最小値で端部１円周、端部２円周に向かって徐々に太くなる）、中心円周３１４．４２ｍｍ、端部１円周３１４．８３ｍｍ、端部２円周３１４．００ｍｍの内芯２（端部１円周が最大値で中心円周、端部２円周に向かって徐々に細くなる）を使用したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製した。内芯１に巻いていた側の形状が、たるみＺｇｓ＝５０ｍｍ、ａ値＝５０ｍｍ、ｂ値＝０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝２２．５ｍ、幅＝４５０ｍｍ、内芯２に巻いていた側の形状が、たるみＺｇｓ＝５０ｍｍ、ａ値＝２５ｍｍ、ｂ値＝２５ｍｍ、曲がり＝３０ｍｍ、長さ＝２２．５ｍ、幅＝４５０ｍｍである、異なったたるみ形状を２種有するグラファイトフィルムが得られた。各種物性を測定した。表１〜表３に示す。
（比較例１）
実施例１と同様に炭化工程、黒鉛化工程を実施した。たるみＺｇｓ＝１２０ｍｍ、ａ値＝１２０ｍｍ、ｂ値＝０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝４５ｍ、幅＝４５０ｍｍのグラファイトフィルムが得られた。各種物性を測定した。表１〜表３に示す。
（比較例２）
たるみ形状矯正処理工程の最高温度を１８００℃としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。内芯１、２に巻いていた側の形状とも、たるみＺｇｓ＝１２０ｍｍ、ａ値＝１２０ｍｍ、ｂ値＝０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝２２．５ｍ、幅＝４５０ｍｍのグラファイトフィルムが得られた。各種物性を測定した。表１〜表３に示す。
（参考例１）
中心円周３１４．００ｍｍ、端部１円周３１４．００ｍｍ、端部２円周３１４．００ｍｍの内芯１（端部１円周から端部２円周まですべて同一外周）、中心円周３１４．００ｍｍ、端部１円周３１４．００ｍｍ、端部２円周３１４．００ｍｍの内芯１（端部１円周から端部２円周まですべて同一外周）を使用したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製した。内芯１、２に巻いていた側の形状とも、たるみＺｇｓ＝３．５ｍｍ、ａ値＝３．５ｍｍ、ｂ値＝０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝２２．５ｍ、幅＝４５０ｍｍのグラファイトフィルムが得られた。各種物性を測定した。表１〜表３に示す。
（参考例２）
中心円周３１４．８３ｍｍ、端部１円周３１４．００ｍｍ、端部２円周３１４．００ｍｍの内芯１（中心円周が最大値で端部１円周、端部２円周に向かって徐々に細くなる）、中心円周３１４．８３ｍｍ、端部１円周３１４．００ｍｍ、端部２円周３１４．００ｍｍの内芯２（中心円周が最大値で端部１円周、端部２円周に向かって徐々に細くなる）を使用したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製した。内芯１、２に巻いていた側の形状とも、たるみＺｇｓ＝５０ｍｍ、ａ値＝０ｍｍ、ｂ値＝５０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝２２．５ｍ、幅＝４５０ｍｍのグラファイトフィルムが得られた。各種物性を測定した。表１〜表３に示す。
（参考例３）
中心円周３１４．００ｍｍ、端部１円周３１４．８３ｍｍ、端部２円周３１４．８３ｍｍの内芯１（中心円周が最小値で端部１円周、端部２円周に向かって徐々に太くなる）、中心円周３１４．００ｍｍ、端部１円周３１４．８３ｍｍ、端部２円周３１４．８３ｍｍの内芯２（中心円周が最小値で端部１円周、端部２円周に向かって徐々に太くなる）を使用したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製した。内芯１、２に巻いていた側の形状とも、たるみＺｇｓ＝５０ｍｍ、ａ値＝５０ｍｍ、ｂ値＝０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝２２．５ｍ、幅＝４５０ｍｍのグラファイトフィルムが得られた。各種物性を測定した。表１〜表３に示す。
（参考例４）
中心円周３１４．４２ｍｍ、端部１円周３１４．８３ｍｍ、端部２円周３１４．００ｍｍの内芯１（端部１円周が最大値で中心円周、端部２円周に向かって徐々に細くなる）、中心円周３１４．４２ｍｍ、端部１円周３１４．８３ｍｍ、端部２円周３１４．００ｍｍの内芯２（端部１円周が最大値で中心円周、端部２円周に向かって徐々に細くなる）を使用したこと以外は、実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製した。内芯１、２に巻いていた側の形状とも、たるみＺｇｓ＝５０ｍｍ、ａ値＝２５ｍｍ、ｂ値＝２５ｍｍ、曲がり＝３０ｍｍ、長さ＝２２．５ｍ、幅＝４５０ｍｍのグラファイトフィルムが得られた。各種物性を測定した。表１〜表３に示す。
（実施例７）
参考例３で得られたグラファイトフィルム（連続した端部たるみを有するグラファイトフィルム）を原料グラファイトフィルム（原料グラファイトフィルムの、たるみＺｇｓ＝５０ｍｍ、ａ値＝５０ｍｍ、ｂ値＝０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝４５ｍ、幅＝４５０ｍｍ）として中心円周３１４．００ｍｍ、端部１円周３１４．００ｍｍ、端部２円周３１４．００ｍｍの内芯１（端部１円周から端部２円周まですべて同一外周）に両面テープで貼り付けて固定し、図１２のように端が揃うように立てた状態で巻きつけた。その後、駆動軸に４Ｎ・ｍのトルクを与え、原料グラファイトフィルムの最外周が動かないように固定して、内芯にきつく巻き締めた。以上のようにして、巻替工程をおこなった。さらに、参考例３で得られたグラファイトフィルムを原料グラファイトフィルムとして、内芯１と同素材で、中心円周３１４．８３ｍｍ、端部１円周３１４．００ｍｍ、端部２円周３１４．００ｍｍの内芯２（中心円周が最大値で端部１円周、端部２円周に向かって徐々に細くなる）に両面テープで貼り付けて固定し、長さ２０．０ｍまで同様の方法で巻き締めた。内芯１に巻かれている長さが２０．０ｍとなるように原料グラファイトフィルムをほどき、図２８のように内芯１、２に巻かれていない領域が５ｍとなるように準備したこと以外は実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製した。内芯１に巻いていた側の形状が、たるみＺｇｓ＝３．５ｍｍ、ａ値＝３．５ｍｍ、ｂ値＝０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝２０．０ｍ、幅＝４５０ｍｍ、内芯２に巻いていた側の形状が、たるみＺｇｓ＝５０ｍｍ、ａ値＝０ｍｍ、ｂ値＝５０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝２０．０ｍ、幅＝４５０ｍｍ、内芯に巻かれていない領域の形状が、たるみＺｇｓ＝５０ｍｍ、ａ値＝５０ｍｍ、ｂ値＝０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝５．０ｍ、幅＝４５０ｍｍである、異なったたるみ形状を３種有するグラファイトフィルム（内芯１→内芯がない部分→内芯２の順に、フラット→端部たるみ→中央たるみの形状）が得られた。各種物性を測定した。表１〜表３に示す。
（実施例８）
参考例３で得られたグラファイトフィルム（連続した端部たるみを有するグラファイトフィルム）を原料グラファイトフィルム（原料グラファイトフィルムの、たるみＺｇｓ＝５０ｍｍ、ａ値＝５０ｍｍ、ｂ値＝０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝４５ｍ、幅＝４５０ｍｍ）として中心円周３１４．００ｍｍ、端部１円周３１４．００ｍｍ、端部２円周３１４．００ｍｍの内芯１（端部１円周から端部２円周まですべて同一外周）に両面テープで貼り付けて固定し、図１２のように端が揃うように立てた状態で２２．５ｍ巻きつけた。その後、駆動軸に４Ｎ・ｍのトルクを与え、原料グラファイトフィルムの最外周が動かないように固定して、内芯にきつく巻き締めた。以上のようにして、巻替工程をおこなった。
図２９のように内芯１に巻かれていない領域を内芯を用いずに円筒状にまいたこと以外は実施例１と同様にグラファイトフィルムを作製した。内芯１に巻いていた側の形状が、たるみＺｇｓ＝３．５ｍｍ、ａ値＝３．５ｍｍ、ｂ値＝０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝２２．５ｍ、幅＝４５０ｍｍ、内芯に巻かれていない領域の形状が、たるみＺｇｓ＝５０ｍｍ、ａ値＝５０ｍｍ、ｂ値＝０ｍｍ、曲がり＜２ｍｍ、長さ＝２２．５ｍ、幅＝４５０ｍｍである、異なったたるみ形状を２種有するグラファイトフィルム（内芯１→内芯がない部分の順に、フラット→端部たるみ の形状）が得られた。各種物性を測定した。表１〜表３に示す。
＜たるみ形状矯正処理工程の効果＞
表１〜表３のように、比較例１はたるみが制御できずＺｇｓが１２０ｍｍのグラファイトフィルムが得られた。一方、たるみ制御工程を実施した参考例１〜４は、それぞれ、フラットな形状、中央にたるみを有する形状、端部にたるみを有する形状、片たるみを有する形状にグラファイトフィルムを制御することができた。これは、内芯とそれに巻かれた原料グラファイトフィルムの熱膨張の差により、熱処理の過程で内芯により原料グラファイトフィルムが外側に押し広げられフィルムが矯正されたからである。更に、実施例１〜８は、１つのシートの中に２つ以上のたるみ形状を有するグラファイトフィルムを得ることができた。
比較例１は全ての評価において、評価Ｅと非常に悪かった。一方、実施例１〜３、７、８の形状評価でフラットと評価された部分及び参考例１のグラファイトフィルムは、銅箔テープとのラミネート性評価において、評価Ａと非常に優れていた。また、実施例１、４、５、７の中央たるみと評価された部分及び参考例２のグラファイトフィルムは圧延性評価において、評価Ａと非常に優れていた。また、実施例２、３、６、７、８の端部たるみと評価された部分及び参考例３のグラファイトフィルムは引裂け評価において、評価Ａと非常に優れていた。さらに、実施例３、５、６の片たるみと評価された部分及び参考例４のグラファイトフィルムは曲がり性の評価において、評価Ａと非常に優れていた。以上のように、実施例１〜８のたるみを制御されたグラファイトフィルムは、比較例１のたるみを制御されていないものと比較して各種評価において非常に優れていることがわかった。また、実施例１〜８のフィルムは、各種評価で効果を発揮するたるみ形状を１つのシート内に２つ以上有するため、効率が非常に高いことがわかった。
＜たるみ形状矯正処理工程の最高温度＞
実施例１、比較例２を比較すると、たるみ形状矯正処理工程の最高温度が高いほど、たるみが制御できた。これは、たるみ形状矯正処理工程の最高温度が高いほど、内芯とそれに巻かれた原料グラファイトフィルムの膨張量に差ができるために、より矯正されたためである。また、温度が高いほど、グラファイト結晶子の再配列が活発に起きるためである。
（実施例９）
高分子フィルムとして複屈折０．１４、厚み７５μｍ、幅２００ｍｍ、長さ５０ｍのカネカ製ポリイミドフィルム：アピカルＮＰＩを用いて、図３０のように、巻き替え装置にセットし、加熱処理装置に連続的に供給しながらたるみ制御工程を実施した。加熱処理装置のＭＤ方向の長さは６０ｃｍ、ＴＤ方向の長さは３０ｃｍとした。高分子フィルムの幅方向の中央部の温度について、加熱処理装置の入り口の温度を５００℃に、入り口から５０ｃｍ部分を最高温度５８０℃に、最高温度の位置から１０ｃｍに出口を設けてその温度を５００℃に調整した。
高分子フィルムの幅方向の中央部の温度が、図３０の高分子フィルムの長手方向の温度分布になるように直線的な温度勾配をつけた。ライン速度は高分子フィルム上の実温度が５００℃〜５８０℃の温度領域において昇温速度が８０℃／ｍｉｎになるように調整した（ライン速度は５０ｃｍ／ｍｉｎに相当する）。
全長５０ｍのうち前半の２５ｍは、図３０の高分子フィルムの幅方向の温度分布になるように高分子フィルムの幅方向の両端部の温度が中央部（中央部から１０ｃｍの位置）に比べて０．４℃高くなるように、幅方向にも直線的な温度勾配をつけた。なお、高分子フィルムの幅方向の中央部の温度が５００、５３０、５６０、５８０℃の４箇所の位置で、幅方向の温度勾配を測定した。４箇所の全測定点において中央部より両端部が０．４℃高いことを確認した。
全長５０ｍのうち後半の２５ｍは、中央部の温度が両端部に比べて０．７℃高くなるように、幅方向にも直線的な温度勾配をつけた。なお、高分子フィルムの幅方向の中央部の温度が５００、５３０、５６０、５８０℃の４箇所の位置で、幅方向の温度勾配を測定した。４箇所の全測定点において両端部より中央部が０．７℃高いことを確認した。
フィルムに対して引張り強さ３０ｋｇｆ／ｃｍ２で張力を加えながらフィルムを搬送した。加熱処理装置内は図３０のように黒鉛製の冶具でフィルムを上下から挟みこみ、間を滑らせるように搬送した。フィルムの厚み方向に加わる圧力は２ｇ／ｃｍ２に調整した。
次に、たるみ制御工程後のフィルムを室温（２３℃）にまで冷却し、内径１００ｍｍとなるようにロール状に巻いて、図３１のようにフィルムの幅方向が垂直になるように炭化炉にセットして、フィルムの幅方向の両端部の温度とフィルムの幅方向の中央部の温度とを特に制御せずに、炭化炉内温度が室温から１４００℃になるまで２℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理を行い、フィルムを炭化させた。
次に、炭化後の炭化フィルムを室温（２３℃）にまで冷却し、炭化処理と同様に黒鉛化炉にセットし、フィルムの幅方向の両端部の温度とフィルムの幅方向の中央部の温度とを特に制御せずに、黒鉛化炉内温度が室温から２９００℃になるまで０．５℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理を行い、フィルムを黒鉛化させた。各種物性を測定した。表８に示す。
（実施例１０）
後半の温度設定を、高分子フィルムの幅方向の中央部の温度が両端部に比べて２．０℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例９と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表８に示す。
（実施例１１）
前半の温度設定を、高分子フィルムの幅方向の両端部の温度が中央部に比べて０．５℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと、後半の温度設定を、高分子フィルムの幅方向の中央部の温度が両端部に比べて１０．０℃高くなるように、幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例９と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表８に示す。
（実施例１２）
前半の温度設定を、高分子フィルムの幅方向の両端部の温度が中央部に比べて０．６℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと、後半の温度設定を、高分子フィルムの幅方向の中央部の温度が両端部に比べて１５．０℃高くなるように、幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例９と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表８に示す。
（実施例１３）
前半の温度設定を、高分子フィルムの幅方向の両端部の温度が中央部に比べて０．７℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと、後半の温度設定を、高分子フィルムの幅方向の一方の端部温度Ｃに比べて中央部温度Ｂが０．２５℃高くなるように、かつ、高分子フィルムの幅方向の中央部温度Ｂに比べて他方の端部温度Ａが０．２５℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例９と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表８に示す。
（実施例１４）
前半の温度設定を、高分子フィルムの幅方向の両端部の温度が中央部に比べて２．０℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと、後半の温度設定を、高分子フィルムの幅方向の一方の端部温度Ｃに比べて中央部温度Ｂが０．５℃高くなるように、かつ、高分子フィルムの幅方向の中央部温度Ｂに比べて他方の端部温度Ａが０．５℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例９と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表８に示す。
（実施例１５）
前半の温度設定を、高分子フィルムの幅方向の両端部の温度が中央部に比べて１０．０℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと、後半の温度設定を、高分子フィルムの幅方向の一方の端部温度Ｃに比べて中央部温度Ｂが１５．０℃高くなるように、かつ、高分子フィルムの幅方向の中央部温度Ｂに比べて他方の端部温度Ａが１５．０℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例９と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表８に示す。
（実施例１６）
前半の温度設定を、高分子フィルムの幅方向の両端部の温度が中央部に比べて１５．０℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと、後半の温度設定を、高分子フィルムの幅方向の一方の端部温度Ｃに比べて中央部温度Ｂが２０．０℃高くなるように、かつ、高分子フィルムの幅方向の中央部温度Ｂに比べて他方の端部温度Ａが２０．０℃高くなるように幅方向に直線的な温度勾配をつけたこと以外は、実施例９と同様にグラファイトフィルムを作製し、各種評価を行った。結果を表８に示す。
２１ ロール１
２２ ロール２
２３ グラファイトフィルム
２４ 懸垂線
２５ たるみ
３１ フィルムの幅方向
３２ フィルムの長手方向
５１ 中央部
５２ 端部
５３ 端部１の温度測定点
５４ 中央部の温度測定点
５５ 端部２の温度測定点
５６ 任意の幅方向
６１ 加熱処理装置
６２ 黒鉛製の重石
６３ 高分子フィルム
６４ 黒鉛製の炉床
６５ 温度測定ポイント
７１ 重石
７２ 原料グラファイトフィルム
７３ 土台
８１ 室温
８２ 熱処理中
８３ 原料グラファイトフィルム
８４ 内芯
９１ 拡張できる機能を有する内芯
９２ 原料グラファイトフィルム
９３ 拡張後の状態
１０１ フラットなグラファイトフィルムを作製するための内芯
１０２ 中央部にたるみのあるグラファイトフィルムを作製するための内芯
１０３ 端部にたるみを有するグラファイトフィルムを作製するための内芯
１０４ 片たるみを有するグラファイトフィルムを作製するための内芯
１０５ 端部１外周
１０６ 中央外周
１０７ 端部２外周
１１１ 内芯
１１２ 原料グラファイトフィルム
１２１ 土台
１２２ 駆動軸
１２３ 内芯
１２４ 両面テープ
１２５ 原料グラファイトフィルム
１２６ 巻替後の断面
１２７ 原料グラファイトフィルムの最外周の巻きの半径
１２８ 駆動軸の中心
１２９ 内芯の半径
１２１０ 原料グラファイトフィルムの巻き厚み
１３１ 内芯１
１３２ 内芯２
１４１ 最端部のたるみ
１４２ 最端部から３０ｍｍ地点のたるみ
１５１ 中央部のたるみ
１６１ テーブル
１６２ グラファイトフィルム
１６３ 定規の位置
１７１ 巻きの内側
１７２ 巻きの外側
１８１ 粘着層又は接着層を有するシート
１８２ 粘着層又は接着層を有するシートの巻き出しロール
１８３ 第一ロール
１８４ 第二ロール
１８５ セパレーター
１８６ セパレーター巻取りロール
１８７ セパレーターを剥がしはじめるきっかけとなるバー
１８８ セパレーター付き銅箔テープ
１８９ グラファイトフィルムの幅
１８１０ 粘着層又は接着層を有するシートの幅
１８１１ グラファイトフィルム
１８１２ 巻き出し紙製
１９１ グラファイトフィルム
１９２ 第一ロール
１９３ （第一ロールとグラファイトフィルムの接触開始点）−（第一ロールの中心点）
−（第一ロール／第二ロールの接点）のなす角度
１９４ 第一ロールとグラファイトフィルムの接触開始点
１９５ 第一ロールの中心点
１９６ 第一ロール／第二ロールの接点
２０１ グラファイト複合フィルム
２０２ 拡大図
２０３ 貼り合わせシワ
２１１ （上部圧延ロールと原料グラファイトフィルムの接触開始点）−（上部圧延ロー
ルの中心点）−（上部圧延ロールと下部圧延ロールの接点）のなす角度ｂ
２１２ 上部圧延ロールとグラファイトフィルムの接触開始点
２１３ 上部圧延ロールの中心点
２１４ 上部圧延ロールと下部圧延ロールの接点
２１５ 上部圧延ロール
２１６ 下部圧延ロール
２１７ グラファイトフィルム
２２１ 圧延後のグラファイトフィルム
２２２ ＭＤ方向
２２３ シワ
２３１ グラファイトフィルム
２３２ 巻き出し紙製
２３３ 巻き取り紙製
２３４ 紙製同士の距離
２４１ 裂け不良
２５１ 円筒状の黒鉛製円筒内芯
２５２ 外筒
２５３ 円筒内芯に巻かれたポリイミドフィルム
２５４ 通気性を持たせるための開口部
２６１ 支え
２６２ 炭化フィルム
２７１ Ｍ形状
２７２ Ｗ形状
２８１ 内芯を使わない範囲
２９１ 円筒状に巻かれた原料グラファイトフィルム
３００ 巻出し装置
３０１ 巻取り装置
３１０ 炭化フィルムの巻物
３１１ 炉床
３１２ 重力方向
＜本発明の実施例で用いる高分子フィルムの熱分解開始温度及びたるみ制御温度＞
本発明の実施例で用いたポリイミドフィルム（カネカ製ポリイミドフィルムアピカル（登録商標）ＡＨ 厚み７５μｍ、アピカル（登録商標）ＮＰＩ 厚み７５μｍ）の場合には熱分解開始温度とたるみ制御温度は次のようになる。熱分解開始温度は５００℃（重量減少率１．０％）である。たるみ制御温度は、５２０℃（重量減少率１．１％）以上、好ましくは５５０℃（重量減少率１．２％）以上、より好ましくは５８０℃（重量減少率２．８％）以上、更に好ましくは６００℃（重量減少率１０．０％）以上、特に好ましくは６３０℃（重量減少率１５．０％）以上、最も好ましくは６５５℃（重量減少率２０．０％）である。たるみ制御温度が５２０℃以上であれば、たるみ制御工程の効果が得られる。たるみ制御温度を高くすると、たるみ制御工程の効果は高まる。たるみ制御温度が６５５℃（たるみ制御の上限値）を超えていない場合には、たるみ制御工程を１段階で実施しても、多段階で実施しても、複数回に分けて実施しても、たるみ制御の効果を増幅させることができる。その場合、６５５℃を超える温度までフィルムの幅方向の温度を所望の温度に制御する。６５５℃を超えた温度域では、フィルムの幅方向の温度を所望の温度に制御しても、そのような条件にしなくても、いずれの場合も最終的にグラファイトフィルムを製造した場合のグラファイトフィルムのたるみと変わらない。
本手法において、平坦性を矯正するために必要な圧力として、内芯に巻かれた原料フィルムの最内周の内面に対して内芯から、５ｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、５０ｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００ｇ／ｃｍ２以上の圧力を加えるとよい。圧力が５ｇ／ｃｍ２以上であれば、矯正の効果が得られる。圧力の上限は、フィルムが破損しない程度であればよい。
本手法において、平坦性を矯正するために必要な圧力は測定できないが、代わりに巻替工程における巻き締め強さにて規定できる。本発明の巻替工程における巻き締め強さは１Ｎ・ｍ／ｍ以上、好ましくは５Ｎ・ｍ／ｍ以上、さらに好ましくは１０Ｎ・ｍ／ｍ以上、更には１００Ｎ・ｍ／ｍ以上、特に好ましくは２００Ｎ・ｍ／ｍ以上である。巻き締め強さは１Ｎ・ｍ／ｍ以上であると、矯正処理工程時に、内芯に巻かれた原料フィルムの最内周の内面に対して内芯から、十分な圧力がかかり、矯正の効果が得られる。巻き締め強さの上限は、フィルムが破損しない程度であればよい。
重合工程で作られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液をミキサーで硬化剤（無水酢酸、イソキノリン）と一定の比率で混合して、Ｔダイスからエンドレスベルト上に連続的に流延塗布し、ベルトを回転させながら熱風乾燥した。この混合ワニスは加熱される事により分子内の脱水が起こり、イミド化反応が進行した。溶媒が蒸発する事によりベルト室出口での残溶媒量が約４６％となった自己支持性を有するフィルム（ゲルフィルム）をベルトから引き剥がし、ピン枠に固定し、テンター室で３００℃〜５８０℃で合計４分の熱処理をおこない厚み５０μｍのポリイミドフィルムＡを製造した。本検討では、同様の方法で製造されたカネカ製ポリイミドフィルム（製品名：アピカル（登録商標）２００ＡＶ）を使用した。
比較例１は全ての評価において、評価Ｅと非常に悪かった。一方、実施例１〜３、７、８の形状評価でフラットと評価された部分及び参考例１のグラファイトフィルムは、銅箔テープとのラミネート性評価において、評価Ａと非常に優れていた。また、実施例１、４、５、７の中央たるみと評価された部分及び参考例２のグラファイトフィルムは圧延性評価において、評価Ａと非常に優れていた。また、実施例２、４、６、７、８の端部たるみと評価された部分及び参考例３のグラファイトフィルムは引裂け評価において、評価Ａと非常に優れていた。さらに、実施例３、５、６の片たるみと評価された部分及び参考例４のグラファイトフィルムは曲がり性の評価において、評価Ａと非常に優れていた。以上のように、実施例１〜８のたるみを制御されたグラファイトフィルムは、比較例１のたるみを制御されていないものと比較して各種評価において非常に優れていることがわかった。また、実施例１〜８のフィルムは、各種評価で効果を発揮するたるみ形状を１つのシート内に２つ以上有するため、効率が非常に高いことがわかった。
（実施例９）
高分子フィルムとして複屈折０．１４、厚み７５μｍ、幅２００ｍｍ、長さ５０ｍのカネカ製ポリイミドフィルム：アピカル（登録商標）ＮＰＩを用いて、図３０のように、巻き替え装置にセットし、加熱処理装置に連続的に供給しながらたるみ制御工程を実施した。加熱処理装置のＭＤ方向の長さは６０ｃｍ、ＴＤ方向の長さは３０ｃｍとした。高分子フィルムの幅方向の中央部の温度について、加熱処理装置の入り口の温度を５００℃に、入り口から５０ｃｍ部分を最高温度５８０℃に、最高温度の位置から１０ｃｍに出口を設けてその温度を５００℃に調整した。

Claims (13)

  1. ２つ以上の異なるたるみ形状を有し、フィルムの最も長手方向の長さが４ｍ以上であるグラファイトフィルム。
  2. ２つ以上の異なるたるみ形状のそれぞれの領域は、最も長手方向の長さがそれぞれ２．０ｍ以上である請求項１に記載のグラファイトフィルム。
  3. ２つの異なるたるみ形状が、フラットと中央たるみ、フラットと端部たるみ、フラットと片たるみ、中央たるみと端部たるみ、中央たるみと片たるみ、端部たるみと片たるみ、のいずれかの組み合わせであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグラファイトフィルム。
  4. ２つ以上の異なるたるみ形状が、それぞれ、フラット、中央たるみ、端部たるみ、片たるみから選ばれるいずれか１つのたるみ形状であり、
    隣り合う２つのたるみ形状は互いに異なっていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のグラファイトフィルム。
  5. 前記フラットは、ＪＩＳ Ｃ２１５１によるフィルムの巻き取り性評価におけるたるみが４．９ｍｍ以下のたるみ形状であることを特徴とする請求項３又は４に記載のグラファイトフィルム。
  6. 前記中央たるみは、グラファイトフィルムの中央部のたるみｂ値が５ｍｍ以上８０ｍｍ以下のたるみ形状であることを特徴とする請求項３又は４に記載のグラファイトフィルム。
  7. 前記端部たるみは、グラファイトフィルムの端部のたるみａ値が５ｍｍ以上８０ｍｍ以下のたるみ形状であることを特徴とする請求項３又は４に記載のグラファイトフィルム。
  8. 前記片たるみは、グラファイトフィルムの曲がりが１１ｍｍ以上８０ｍｍ以下のたるみ形状であることを特徴とする請求項３又は４に記載のグラファイトフィルム。
  9. 原料グラファイトフィルムに圧力を加えながら２０００℃以上まで熱処理する矯正処理工程を含むグラファイトフィルムの製造方法であって、
    前記グラファイトフィルムは、２つ以上の異なるたるみ形状を有し、フィルムの最も長手方向の長さが４ｍ以上であるグラファイトフィルムであることを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
  10. 高分子フィルムから２０００℃以上の熱処理によって得られたグラファイトフィルムを、少なくとも１度、２０００℃未満の温度条件にまで冷やして前記原料グラファイトフィルムを得る工程を含み、当該工程の後で前記矯正処理工程を行なうことを特徴とする請求項９に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
  11. 前記矯正処理工程において、原料グラファイトフィルムを内芯に巻きつけた状態で熱処理することを特徴とする請求項９または１０に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
  12. 原料グラファイトフィルムに圧力を加えながら２０００℃以上まで熱処理する矯正処理工程を含み、
    前記矯正処理工程において、原料グラファイトフィルムを少なくとも２本の内芯に巻きつけた状態で熱処理するグラファイトフィルムの製造方法であって、
    前記グラファイトフィルムは、２つ以上の異なるたるみ形状を有し、フィルムの最も長手方向の長さが４ｍ以上であるグラファイトフィルムであることを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
  13. 高分子フィルムに対して、下記ａ）〜ｄ）のうちの少なくとも２つのたるみ制御工程を施す工程を含み、当該工程の後で、前記高分子フィルムを２０００℃以上で熱処理することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
    ａ）高分子フィルムの熱分解開始温度から高分子フィルムのたるみ制御温度までの温度範囲で、高分子フィルムの幅方向の両端部の温度を高分子フィルムの幅方向の中央部の温度に比べて高くし、高分子フィルムの幅方向の両端部から中央部への温度勾配が３．５℃／ｍ以上７５．０℃／ｍ以下となるように高分子フィルムを熱処理する、たるみ制御工程、
    ｂ）高分子フィルムの熱分解開始温度から高分子フィルムのたるみ制御温度までの温度範囲で、高分子フィルムの幅方向の両端部の温度を高分子フィルムの幅方向の中央部の温度に比べて低くし、高分子フィルムの幅方向の両端部から中央部への温度勾配が−７５℃／ｍ以上−３．５℃／ｍ以下となるように高分子フィルムを熱処理する、たるみ制御工程、
    ｃ）高分子フィルムの熱分解開始温度から高分子フィルムのたるみ制御温度までの温度範囲で、高分子フィルムの幅方向の両端部から中央部への温度勾配が−３．４℃／ｍ以上３．４℃／ｍ以下となるように高分子フィルムを熱処理する、たるみ制御工程、
    ｄ）高分子フィルムの熱分解開始温度から高分子フィルムのたるみ制御温度までの温度範囲で、高分子フィルムの幅方向の一方の端部の温度をＡ、もう一方の端部の温度をＣ、高分子フィルムの幅方向の中央部の温度をＢとしたときに、温度Ａ≧温度Ｂ≧温度Ｃ、かつ、温度Ａ≠温度Ｃであり、温度Ａから温度Ｃへの温度勾配が２．５℃／ｍ以上２００℃／ｍ以下となるように高分子フィルムを熱処理する、たるみ制御工程。
JP2013547065A 2011-11-30 2012-10-23 グラファイトフィルム及びグラファイトフィルムの製造方法 Active JP5602956B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013547065A JP5602956B2 (ja) 2011-11-30 2012-10-23 グラファイトフィルム及びグラファイトフィルムの製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011262457 2011-11-30
JP2011262457 2011-11-30
PCT/JP2012/077374 WO2013080705A1 (ja) 2011-11-30 2012-10-23 グラファイトフィルム及びグラファイトフィルムの製造方法
JP2013547065A JP5602956B2 (ja) 2011-11-30 2012-10-23 グラファイトフィルム及びグラファイトフィルムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP5602956B2 JP5602956B2 (ja) 2014-10-08
JPWO2013080705A1 true JPWO2013080705A1 (ja) 2015-04-27

Family

ID=48535176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013547065A Active JP5602956B2 (ja) 2011-11-30 2012-10-23 グラファイトフィルム及びグラファイトフィルムの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9359209B2 (ja)
JP (1) JP5602956B2 (ja)
KR (1) KR101527906B1 (ja)
CN (1) CN103958405B (ja)
MY (1) MY167397A (ja)
TW (1) TWI471265B (ja)
WO (1) WO2013080705A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101656817B1 (ko) * 2015-05-13 2016-09-12 에스케이씨 주식회사 그라파이트 시트 제조방법 및 이에 사용되는 원료 필름 롤 구조체
KR101809641B1 (ko) 2015-12-22 2017-12-15 에스케이씨 주식회사 롤 형태의 그라파이트 시트의 제조방법
WO2017179619A1 (ja) * 2016-04-12 2017-10-19 株式会社カネカ ロール状グラファイトシート
JP6704463B2 (ja) * 2016-10-14 2020-06-03 株式会社カネカ グラファイトフィルムの製造方法
CN108178154A (zh) * 2018-01-12 2018-06-19 北京中石伟业科技无锡有限公司 双管芯连续石墨导热膜卷材的烧制方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4846269B2 (ja) * 2005-05-30 2011-12-28 株式会社カネカ グラファイトフィルムの製造方法、およびその方法で製造されたグラファイトフィルム
CN103193221B (zh) * 2007-05-17 2014-12-31 株式会社钟化 石墨膜及其制造方法
JP5042961B2 (ja) * 2008-10-07 2012-10-03 株式会社カネカ グラファイト複合フィルム
CN102803137B (zh) * 2009-06-22 2016-02-03 株式会社钟化 石墨膜及石墨膜的制造方法
JP5048166B2 (ja) 2010-02-22 2012-10-17 株式会社カネカ グラファイトフィルムの製造方法及び巻き替え方法、並びにグラファイト複合フィルム及びグラファイト抜き加工品の製造方法
US8920691B2 (en) * 2010-03-10 2014-12-30 Kaneka Corporation Method for producing carbonized film and method for producing graphite film
JP5122026B2 (ja) * 2010-05-28 2013-01-16 株式会社カネカ グラファイトフィルムの平坦性を改善する方法、並びにグラファイトフィルム及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101527906B1 (ko) 2015-06-10
CN103958405B (zh) 2015-12-02
KR20140103103A (ko) 2014-08-25
WO2013080705A1 (ja) 2013-06-06
TW201326040A (zh) 2013-07-01
JP5602956B2 (ja) 2014-10-08
US20140308484A1 (en) 2014-10-16
TWI471265B (zh) 2015-02-01
US9359209B2 (en) 2016-06-07
CN103958405A (zh) 2014-07-30
MY167397A (en) 2018-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5122026B2 (ja) グラファイトフィルムの平坦性を改善する方法、並びにグラファイトフィルム及びその製造方法
JP5048166B2 (ja) グラファイトフィルムの製造方法及び巻き替え方法、並びにグラファイト複合フィルム及びグラファイト抜き加工品の製造方法
US9776927B2 (en) Graphite film
JP5519883B1 (ja) グラファイトフィルム及びグラファイトフィルムの製造方法
JP5602956B2 (ja) グラファイトフィルム及びグラファイトフィルムの製造方法
JP5642990B2 (ja) グラファイトフィルムの製造方法
US20170050852A1 (en) Graphite film and method for producing graphite film

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140722

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140820

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5602956

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250