JPWO2013065315A1 - 窒素がドープされたアモルファスシリコンカーバイドよりなるｎ型半導体及びｎ型半導体素子の製造方法 - Google Patents

窒素がドープされたアモルファスシリコンカーバイドよりなるｎ型半導体及びｎ型半導体素子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2013065315A1
JPWO2013065315A1 JP2013541636A JP2013541636A JPWO2013065315A1 JP WO2013065315 A1 JPWO2013065315 A1 JP WO2013065315A1 JP 2013541636 A JP2013541636 A JP 2013541636A JP 2013541636 A JP2013541636 A JP 2013541636A JP WO2013065315 A1 JPWO2013065315 A1 JP WO2013065315A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
type semiconductor
nitrogen
compound
silicon carbide
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013541636A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6083676B2 (ja
Inventor
謙介 本多
謙介 本多
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yamaguchi University NUC
Original Assignee
Yamaguchi University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yamaguchi University NUC filed Critical Yamaguchi University NUC
Publication of JPWO2013065315A1 publication Critical patent/JPWO2013065315A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6083676B2 publication Critical patent/JP6083676B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/32—Carbides
    • C23C16/325—Silicon carbide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02524—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/02529—Silicon carbide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/0257—Doping during depositing
    • H01L21/02573—Conductivity type
    • H01L21/02576—N-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H01L21/02592—Microstructure amorphous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

低温で成膜可能で広いバンドギャップを有し、安価に製造できるシリコンカーバイドよりなるｎ型半導体を提供することを課題とし、珪素、炭素及び窒素を有効成分とし、珪素と炭素の原子数比が１対３〜５であり、珪素と炭素の合計原子数に対して窒素の原子数が１〜５％であることを特徴とする窒素がドープされたアモルファスシリコンカーバイドよりなるｎ型半導体、及びアルキルシラン化合物及びアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物と、シラザン化合物とを原料とし、プラズマＣＶＤ法により、ｎ型半導体を基板上に薄膜として形成することを特徴とするｎ型半導体素子の製造方法により解決しようとする。

Description

本発明は、ｎ型アモルファスシリコンカーバイド半導体素子及びその製造方法に係わる。詳しくは、窒素がドープされたアモルファスシリコンカーバイドよりなるｎ型半導体及びその製造方法である。
地球温暖化の問題から二酸化炭素を排出しない、しかも安全な新エネルギーシステムとして、太陽光発電が注目されている。現在、太陽光発電素子としては、一般にシリコン半導体が用いられている。しかし、一方でより高性能な半導体素子を求める研究もなされている。その一つとして、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）が次世代の半導体として注目されている。ＳｉＣ半導体素子は、従来のシリコン（Ｓｉ）半導体素子に比べて絶縁破壊電界が一桁以上大きく、熱伝導性がＳｉの３倍、耐熱性、耐薬品性にも優れ、放射能に対する耐性が２桁高い。また、バンドギヤップも、Ｓｉに比べて大きい特徴もある。従って、ＳｉＣ半導体は、Ｓｉ半導体より、小型、低損失、高効率のパワー素子、高周波素子や耐放射線性の半導体となり得る可能性がある。そこで、超低損失の電力変換デバイス、携帯電話の基地局等に使用される高周波素子としても期待される。
このため単結晶ＳｉＣをベースとした半導体の研究開発が多く行われている。ｎ型のＳｉＣ半導体実現のためには、ＳｉＣ中にドナーとなる周期律表第５族の元素をドープする必要があり、一般にはＳｉＣを２０００℃近く加熱し、窒素ガスをＳｉＣ中に拡散させるか又は８００℃近くでイオン注入する方法が採られている（非特許文献１）。しかしながら、これらの研究ではｎ型半導体とするため極めて高い温度を必要とし、光電発電等の目的で透明なガラス基板上への半導体膜の形成が困難であるうえ、窒素ガスなどのＳｉＣへの拡散は、容易ではなく、ドナー密度は１×１０１０〜５×１０１２ｃｍ−3程度である。
そこで、本発明者らは、ＳｉＣ原料として、窒素含有有機珪素化合物を用い、ＣＶＤ法（化学蒸着法）により、窒素含有ＳｉＣ薄膜を合成することを試みた（非特許文献２）。すなわち、原料としてヘキサメチルジシラザンを原料としプラズマＣＶＤを用いて基板上に薄膜を形成させた。この膜は、Ｘ線光電子光（ＸＰＳ）によりＳｉ−Ｃ結合を有することが確認され、広いバンドギャップが計測された。しかしながら、この膜はｎ型半導体としての機能を示すものではなかった。
ＦＥＤＲｅｖｉｅｗ，ＶＯＬ．１，Ｎｏ１７，１４ Ｍａｒｃｈ（２００２） 平成２３年度日本化学会発表要旨集（プラズマＣＶＤ法による窒素をドープしたアモルファスシリコンカーバイド半導体薄膜の作製とその物理化学特性）
本発明は、次世代半導体として着目されるシリコンカーバイドをベースとしたｎ型半導体素子の開発を目指し、低温で成膜可能で安価な広いバンドギャップを有する窒素がドープされたアモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）よりなるｎ型半導体の開発を目的とする。
 発明を解決するための手段
本発明の第１の態様は、珪素、炭素及び窒素を有効成分とし、前記珪素と前記炭素の原子数比が１対３〜５であり、前記珪素と前記炭素の合計原子数に対して前記窒素の原子数が１〜５％であることを特徴とする窒素がドープされたアモルファスシリコンカーバイドよりなるｎ型半導体である。
本発明の第２の態様は、第１の態様において、珪素と炭素の原子数比が１対４．５〜４．９であり、前記珪素と前記炭素の合計原子数に対して、窒素の原子数が１〜２％であることを特徴とする窒素がドープされたアモルファスシリコンカーバイドよりなるｎ型半導体である。
本発明の第３の態様は、常温〜８０℃で常圧下に液体であるアルキルシラン化合物及びアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物と、常温〜８０℃で常圧下に液体であるシラザン化合物を原料とし、プラズマＣＶＤ法により前記態様１又は２に記載の窒素がドープされたアモルファスシリコンカーバイドよりなるｎ型半導を基板上に薄膜として形成させることを特徴とするｎ型半導体素子の製造方法である。
本発明の第４の態様は、前記第３の態様において、シラン化合物に対して、シラザン化合物を０．１〜１０モル％用いることを特徴とするｎ型半導体素子の製造方法であり、本発明の第５の態様は、前記第３又は第４の態様において、シラン化合物が、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、テトラプロピルシラン、テトラブチルシラン及びテトラエトキシシランから選ばれる少なくとも１種であり、シラザン化合物が、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサエチルジシラザン、トリス（トリメチルシリル）アミン及びビストリメチルシリルメチルアミンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするｎ型半導体素子の製造方法である。また、本発明の他の態様は、前記第３の態様において、アルキルシラン化合物又はアルコキシシラン化合物としてテトラメチルシラン、テトラエチルシラン、テトラプロピルシラン、テトラブチルシラン及びテトラエトキシシランから選ばれる少なくとも１種とシラザン化合物として１，１，１，３，３，３ヘキサメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３ヘキサエチルジシラザン、トリス（トリメチルシリル）アミン、Ｎ、Ｎ−トリメチルシリルメチルアミン及びビストリメチルシリルメチルアミンのうちから選ばれる少なくとも１種のシラザン化合物とをアルキルシラン化合物又はアルコキシシラン化合物に対して、シラザン化合物を０．１〜１０モル％用いることを特徴とする窒素がドープされたアモルファスシリコンカーバイドよりなるｎ型半導体素子の製造方法である。
本発明の第６の態様は、前記第５の態様においてアルキルシラン化合物としてのテトラエチルシランに対し、シラザン化合物として１，１，１，３，３，３ヘキサメチルジシラザンを２〜６モル％用いることを特徴とするｎ型半導体素子の製造方法であり、本発明の第７の態様は、常温〜８０℃で常圧下に液体であるアルキルシラン化合物及びアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物と、常温〜８０℃で常圧下に液体であるシラザン化合物とを原料とし、前記シラン化合物に対して、前記シラザン化合物を０．１〜１０モル％用いて、プラズマＣＶＤ法により、窒素がドープされたアモルファスシリコンカーバイドよりなるｎ型半導体を基板上に薄膜として形成することを特徴とするｎ型半導体素子の製造方法である。
本発明は、シラザン化合物と分子中に窒素原子を持たないアルキルシラン又はアルコキシシランを原料として用いることにより、シリコンカーバイトの合成と同時に不純物として窒素原子を導入することにより、容易に且つ極めて有効に窒素をドープしたアモルファスシリコンカーバイドよりなるｎ型半導体を合成することができる。本発明によれば、シリコンカーバイトに後から窒素ガスを拡散又はイオン注入する方法に比べて安価に且つ、比較的高濃度で窒素がドープされたバンドギャップの広い高耐熱性、高耐薬品性の高電圧用のＭＯＳＦＥＩやショットキーダイオード或いは光電素子に用いられるｎ型半導体素子を得ることができる。
本発明におけるシラン化合物（ＴＥＳ）に対するシラザン化合物（ＨＭＤＳ）の使用モル比と得られるｎ型半導体の光電流密度との関係を示す図である。 本発明の窒素ドープアモルファスシリコンカーバイドのＸＰＳスペクトル図である。 本発明のｎ型半導体の光学ギャップ（バンドギャップ）値の測定値を示す図である。 本発明の窒素ドープアモルファスシリコンカーバイドがｎ型半導体であることを示すための測定結果を示す図である。 ｎ型半導体の光電流発生のメカニズムを示す図である。 本発明の半導体の光電流値の測定図である。 シラザン化合物のみで作成した窒素含有アモルファスシリコンカーバイドにおける光電流測定図である。
本発明は、比較的低い温度で安価にアモルファスシリコンカーバイドよりなるｎ型半導体を得ることを目的とするものであって、窒素原子を結合した珪素原子を有する有機化合物、すなわちシラザン化合物と窒素原子を含まないシラン化合物であるアルキルシラン又はアルコキシシランとを原料とし、プラズマＣＶＤ法により、チヤンバー内で両原料を分解し、基板上に薄膜として堆積させることを最大の特徴とする。
驚くべきことに、窒素及び炭素を結合した有機珪素化合物であるシラザン化合物だけを用いた場合には、図７に示すように光電流は、実質的に流れない。すなわち、ｎ型半導体は得られないのである。
本発明に用いられるシラザン化合物とは、例えば、下記一般式で表わされる化合物である。
Figure 2013065315
ここでＲは同一又は異なるアルキル基を表し、一般に炭素数１〜４のアルキル基である。また、水素原子の少なくとも１つは、一般に炭素数１〜４のアルキル基で置換されていても良い。
本発明にあっては、シラザン化合物のうち常温ないし比較的低い温度下（８０℃以下程度）で、液体の化合物が用いられる。かかるシラザン化合物としては、例えば、トリエチルシラザン、トリブチルシラザン等のトリアルキルシリルアミン類、ビストリメチルシリルメチルアミン等のビスアルキルシリルアルキルアミン類、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン等のジシラザン類、トリス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリエチルシリル）アミン等のトリス（トリアルキルシリル）アミン類等がある。
これらは、８０℃以下の温度で液状を保ったものが、取扱上使用できる。本発明の原料として好ましいものは常温（２５℃）下に液体である化合物であり、なかでも、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
またアルキルシラン化合物又はアルコキシシラン化合物としては、例えば、次の化合物である。
Figure 2013065315
ここで、Ｒは、同一又は異なるアルキル基であり、一般に炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数を表す。
これらのアルキル基、又はアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基或いはこれらが酸素原子と結合したアルコキシ基である。
本発明にあっては、取扱の便利上から、常温ないし比較的低い温度下（８０℃以下）で液状のものが使用される。
特に好ましいアルキルシラン化合物は、テトラエチルシランである。
本発明は、プラズマＣＶＤ法により、減圧下に各原料を蒸発させ、チャンバー（反応器）中に導入する。この場合原料のキャリアーガスとして、水素又は窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いるが、原料の分解に伴い、製品であるアモルファスシリコンカーバイド中に存在する不対電子対を不活する意味で水素を用いるのが好ましい。
本発明にあっては、２００℃以下、好ましくは１００℃以下の温度で成膜を行えるため、例えば、光電半導体等に用いられるよう透明なガラスを基板とすることができ、形成した半導体薄膜を、基板と共に半導体素子して利用できるという利点がある。
また原料のチャンバーへの供給は、両原料をそれぞれ別々に蒸発させて、これらを別々に或いはガスとして混合した上でチャンバー内に供給することにより、両原料のモル比をコントロールすることも好ましいが、両原料を適宜選択することにより、あらかじめ液状原料を混合して同時に加熱蒸発させて供給することもできる。例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンとテトラエチルシランを用いる場合は、約２Ｐａ程度の減圧下に８０℃で蒸発させることにより、目的とする窒素含有アモルファスシリコンカーバイドを得ることができるので特に好ましい原料の組合せとなる。
本発明で使用するプラズマＣＶＤ法では、原料ガスを２００℃以下、好ましくは、８０〜１００℃程度で水素又は不活性ガスをキャリアーガスとして５０〜１００Ｐａ、好ましくは、６０〜８０Ｐａ下に原料ガスをプラズマ状態にして、活性な励起ラジカル又はイオンとし基板上に析出させる。
この場合、一般に、チャンバー内は、酸素を導入して、プラズマを発生させ、ステージを加熱してクリーニングし、更にアルゴンプラズマにより基板上の酸化被膜を除去した後に、基板一般にシリコン基板やガラス基板をセットして原料ガスを導入し、反応に供する。
本発明で得られる窒素含有アモルファスシリコンカーバイドは、それを構成する各成分の割合によって、目的とするｎ型半導体としての性能が異なる。
本発明のｎ型半導体は、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）及び窒素（Ｎ）を有効成分とし、珪素と炭素の原子数比が１対３〜５、好ましくは１対４．５〜４．９であり、珪素と炭素の合計原子数に対して窒素の原子数が１〜５％、好ましくは１〜２％の範囲である。すなわち、珪素の原子数：炭素の原子数は、１：３〜５、好ましくは１：４．５〜４．９の範囲であり、珪素の原子数と炭素の原子数を合計した原子数に対して、窒素の原子数が、１〜５％、好ましくは１〜２％の範囲である。
これらの範囲は、使用する両原料の種類とは、殆ど無関係に使用割合によって決めることができるので、数度の予備的な試行によって容易に決めることができる。例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）とテトラエチルシラン（ＴＥＳ）を用いた場合、図１に示すように、ＨＭＤＳ／ＴＥＳのモル比は０．０３６あたりで光電流密度が１．２以上のピークを示す。そのときの各成分の原子数比はＣ：Ｓｉ：Ｎ＝５２：１１：１となる。これは、一般に両原料の種類に関係なくほぼ同様の挙動を示すものである。すなわち、本発明にあっては、一般にシラン化合物に対し、シラザン化合物は０．１〜１０モル％、好ましくは、２〜６モル％の範囲を目安として決めればよい。
以下に実施例を示す。
（窒素ドープａ−ＳｉＣ薄膜の作製）
１）成膜装置、原料
窒素ドープａ−ＳｉＣ薄膜は、容量結合型高周波プラズマＣＶＤ装置（SAMCO Inc., Model BPD-1）を使用して作製した。テトラエチルシラン（ＴＥＳ）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を、ＴＥＳに対するＨＭＤＳのモル比３．６４×１０−２で混合した液体を、２Ｐａ、８０℃に加熱し，気化したガスを真空チャンバに導入して原料とした。成膜時の真空チャンバ内の圧力は７０ Ｐａである。
基板材料は、導電性ｎ型Ｓｉ（１１１）ウェーハ（SUMCO TECHXIV CORPORATION）を（１×１ｃｍ）を使用した。基板の脱脂処理として、２−プロパノール中で１５分間の超音波洗浄を行った。
２）成膜条件
Ｓｉ基板導入前に、酸素プラズマ照射（Ｏ２流量５０ ｓｃｃｍ、 Ｐｌａｓｍａ出力１１０Ｗ）によりステージの加熱及びクリーニングを行った（ステージ温度１００℃まで）。
Ｓｉ基板をチャンバ内に導入し、基板表面の自然酸化膜を除去するためにＡｒプラズマ（Ａｒ流量５０ｓｃｃｍ、チャンバ圧２０Ｐａ、出力２００Ｗ）を１５分間照射した後、窒素ドープａ−ＳｉＣ薄膜の成膜を行った。
成膜条件は、原料ガス流量１ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量１００ｓｃｃｍ、ＲＦ出力７５Ｗ、成膜時間１０分。
（窒素ドープａ−ＳｉＣ薄膜の組成）
ＸＰＳ測定より、ａ−ＳｉＣ薄膜は、原子数比で、Ｃ：Ｓｉ：Ｎ＝５２：１１：１程度の構成比であった。
１）ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）測定
窒素ドープａ−ＳｉＣ表面にESCA-3200(島津製作所)を用いてＭｇ（Ｋα）を線源とするＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定（元素組成比の算出の場合のＸＰＳスペクトルの測定は１０ｅＶ ｍｉｎ−１の速度でエネルギー範囲０〜１０００ｅＶの範囲を測定、Ｓｉ ２ｐピークの詳細解析の場合、１ｅＶｍｉｎ−１の速度で８８〜１０８ｅＶの範囲を測定）することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析した（図２）。
図２において、含有されるＳｉに由来するＳｉ ２ｐピークを波形分離することで、含有されるＳｉがどのような元素と結合を作っているか確認した。
２）得られた結果
Ｓｉ ２ｐピークには、１００．６５ｅＶにＣと結合したＳｉのピークが、９９．７０９ｅＶにＳｉと結合したＳｉのピークが確認された。
したがって、窒素ドープａ−ＳｉＣ薄膜中には、Ｓｉ−Ｃ結合が含まれて（面積強度比からＳｉ−ＣはＳｉ−Ｓｉの４/３倍存在）いることが確認できた。
（窒素ドープａ−ＳｉＣ薄膜の物理特性）
＜光学ギャップ値＞
ＵＶ吸収分光測定（JASCO Corporation,V-670、自動絶対反射率測定ユニット,ARMN-735）により窒素ドープａ−ＳｉＣ薄膜の光学ギャップ（Ｅｏｇ）値の測定を行った。得られた透過、反射スペクトルからＴａｕｃ ｐｌｏｔを作成し、ｘ軸との交点からＥｏｇ値の算出を行った（図３）。
すなわち図３は、ガラス基板上に窒素ドープａ−ＳｉＣを１０分間成膜し、紫外可視吸光光度計Ｖ−６７０（JASCO Co., Ltd.）（日本分光）によって測定を行った。
まず、薄膜の吸光係数を計測するために透過スペクトルを（光エネルギーで０．６〜４ｅＶの範囲）測定し、続いて、薄膜表面での反射の割合を算出して吸収スペクトルに含まれて反射の割合を差し引く（Ｔａｕｃの式の１−Ｒの部分）ために、反射スペクトルを計測した。得られた、２つのスペクトルの透過率Ｔと反射率ＲをＴａｕｃの式（ｄは薄膜の厚み）
α＝−ｌｎ（Ｔ/（１−Ｒ））×１０８/ｄ
に代入してαを計算し、（αｈν）１/２を縦軸に、横軸に波長を光のエネルギーに変換して図示した。得られたプロットの外挿線と横軸との交点が光学ギャップ値である。その結果、１．８０ｅＶという、結晶性Ｓｉの１．１４ｅＶと比較して約１．５８倍の光学ギャップを確認することができた。よって作製した窒素ドープａ−ＳｉＣ薄膜は結晶性Ｓｉよりもワイドバンドギャップな半導体であることが確認できた。
（電気化学測定）
１）使用した装置
全ての電気化学測定(リニアスイープボルタンメトリー；ＬＳＶ)は３電極セルを使用して行った。対極（ＣＥ）に白金ワイヤ、参照極（ＲＥ）にＡｇ/ＡｇＣｌ（ｓａｔ.ＫＣｌ）電極、作用極（ＷＥ）には窒素ドープａ−ＳｉＣ薄膜を使用した。作用極と電解質溶液の接触面積(電極面積)は、Ｏリングを使用して０．１ｃｍ２とした。電気化学測定装置には、ポテンショ/ガルバノスタット（Hokuto Denko Corporation,HZ-3000 system）を使用した。全ての測定には０．２Ｍ ＮａＨ２ＰＯ４溶液を使用した。
２）整流作用の測定
窒素ドープａ−ＳｉＣ薄膜電極の０．２Ｍ ＮａＨ２ＰＯ４水溶液中での水の電気分解に対するボルタモグラム（走査速度 ５ｍＶｓ−１）を図４に示す。図４の左下部分に水素発生電流が観測される。一方、ｎ型半導体は正孔が少ないので溶液中の還元体（水）と酸化反応を起こすことはない。したがって図の右上で酸素発生電流は観測されていない。すなわち、窒素ドープａ−ＳｉＣ薄膜電極では、水電解反応に対して、水素発生に由来する還元電流のみ示し、酸素発生に由来する酸化電流は観測されないという、ｎ型半導体電極特有の整流作用を示すことが確認できた。
３）光電流の測定
０．２Ｍ ＮａＨ２ＰＯ４水溶液を電解液として、窒素ドープａ−ＳｉＣ薄膜を電極として組み込んだ光電気化学セルを用いて、窒素ドープａ−ＳｉＣ薄膜の光励起応答電流（光電流）の評価を行った（図６）。
図６においては、窒素ドープａ−ＳｉＣ薄膜を、０．２Ｍりん酸二水素ナトリウム溶液に浸漬し、電極表面に紫外光を照射（ウシオ電機：Spot Cure SP-9 キセノンランプ、光量１０％）しながら、電位を卑電位から貴電位に（−１．５Ｖ〜６．０Ｖ（ｖｓ. Ａｇ｜ＡｇＣｌ））走査速度５ｍＶｓ−１の速度で電位走査し、電流−電位曲線を観測した。紫外光照射なしの条件でも電位を卑電位から貴電位に（−１．５Ｖ〜６．０Ｖ（ｖｓ. Ａｇ｜ＡｇＣｌ））走査速度５ｍＶｓ−１の速度で電位走査し、電流−電位曲線を観測した。
紫外光照射なしでは、窒素ドープａ−ＳｉＣ薄膜はｎ型半導体性を示すため、貴電位側への電位走査（５ｍＶ/ｓ）では応答電流は観測されていない。（光励起なしなので、結果としては、図４の整流作用の測定で得られたものとほぼ同じ）これに対して、紫外光照射下では、貴電位側に電位走査すると応答電流が観測され、６Ｖ ｖｓ. Ａｇ｜ＡｇＣｌの電位おいて、２７μＡｃｍ−２程度の光電流を示している。
本発明では、ｎ型半導体性を示すアモルファスシリコンカーバイドの作製手法の構築と、太陽電池等へ適用可能な、高いキャリア密度・キャリア移動度を示すｎ型アモルファスシリコンカーバイド半導体として有用である。

Claims (7)

  1. 珪素、炭素及び窒素を有効成分とし、前記珪素と前記炭素の原子数比が１対３〜５であり、前記珪素と前記炭素の合計原子数に対して前記窒素の原子数が１〜５％であることを特徴とする窒素がドープされたアモルファスシリコンカーバイドよりなるｎ型半導体。
  2. 珪素と炭素の原子数比が１対４．５〜４．９であり、前記珪素と前記炭素の合計原子数に対して窒素の原子数が１〜２％であることを特徴とする請求項１記載の窒素がドープされたアモルファスシリコンカーバイドよりなるｎ型半導体。
  3. 常温〜８０℃で常圧下に液体であるアルキルシラン化合物及びアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物と、常温〜８０℃で常圧下に液体であるシラザン化合物とを原料とし、プラズマＣＶＤ法により、請求項１又は２記載の窒素がドープされたアモルファスシリコンカーバイドよりなるｎ型半導体を基板上に薄膜として形成することを特徴とするｎ型半導体素子の製造方法。
  4. シラン化合物に対して、シラザン化合物を０．１〜１０モル％用いることを特徴とする請求項３記載のｎ型半導体素子の製造方法。
  5. シラン化合物が、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、テトラプロピルシラン、テトラブチルシラン及びテトラエトキシシランから選ばれる少なくとも１種であり、シラザン化合物が、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサエチルジシラザン、トリス（トリメチルシリル）アミン及びビストリメチルシリルメチルアミンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３又は４記載のｎ型半導体素子の製造方法。
  6. テトラエチルシランに対して、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを２〜６モル％用いることを特徴とする請求項５記載のｎ型半導体素子の製造方法。
  7. 常温〜８０℃で常圧下に液体であるアルキルシラン化合物及びアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物と、常温〜８０℃で常圧下に液体であるシラザン化合物とを原料とし、前記シラン化合物に対して、前記シラザン化合物を０．１〜１０モル％用いて、プラズマＣＶＤ法により、窒素がドープされたアモルファスシリコンカーバイドよりなるｎ型半導体を基板上に薄膜として形成することを特徴とするｎ型半導体素子の製造方法。
JP2013541636A 2011-11-02 2012-11-01 窒素がドープされたアモルファスシリコンカーバイドよりなるｎ型半導体及びｎ型半導体素子の製造方法 Active JP6083676B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011241063 2011-11-02
JP2011241063 2011-11-02
PCT/JP2012/007029 WO2013065315A1 (ja) 2011-11-02 2012-11-01 窒素がドープされたアモルファスシリコンカーバイドよりなるｎ型半導体及びｎ型半導体素子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2013065315A1 true JPWO2013065315A1 (ja) 2015-04-02
JP6083676B2 JP6083676B2 (ja) 2017-02-22

Family

ID=48191687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013541636A Active JP6083676B2 (ja) 2011-11-02 2012-11-01 窒素がドープされたアモルファスシリコンカーバイドよりなるｎ型半導体及びｎ型半導体素子の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6083676B2 (ja)
WO (1) WO2013065315A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6233419A (ja) * 1985-08-06 1987-02-13 Tech Res Assoc Conduct Inorg Compo 非晶質半導体
JPS6381436A (ja) * 1986-09-26 1988-04-12 Kyocera Corp 電子写真感光体の製造方法
JPS63137173A (ja) * 1986-11-27 1988-06-09 Kyocera Corp アモルフアスシリコンカ−バイド膜の製法
JPH0832104A (ja) * 1994-07-18 1996-02-02 Canon Inc 光電変換装置
JP2007221165A (ja) * 2001-08-30 2007-08-30 Tokyo Electron Ltd プラズマｃｖｄ成膜方法及びプラズマｃｖｄ成膜装置
JP2010519773A (ja) * 2007-02-27 2010-06-03 シクストロン アドヴァンスド マテリアルズ、インコーポレイテッド 基板上に膜を形成するための方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2889116B2 (ja) * 1993-06-11 1999-05-10 株式会社ゼクセル 非晶質硬質炭素膜及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6233419A (ja) * 1985-08-06 1987-02-13 Tech Res Assoc Conduct Inorg Compo 非晶質半導体
JPS6381436A (ja) * 1986-09-26 1988-04-12 Kyocera Corp 電子写真感光体の製造方法
JPS63137173A (ja) * 1986-11-27 1988-06-09 Kyocera Corp アモルフアスシリコンカ−バイド膜の製法
JPH0832104A (ja) * 1994-07-18 1996-02-02 Canon Inc 光電変換装置
JP2007221165A (ja) * 2001-08-30 2007-08-30 Tokyo Electron Ltd プラズマｃｖｄ成膜方法及びプラズマｃｖｄ成膜装置
JP2010519773A (ja) * 2007-02-27 2010-06-03 シクストロン アドヴァンスド マテリアルズ、インコーポレイテッド 基板上に膜を形成するための方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6012061106; 吉永浩亮，　栗山孝一，　桑原遼輔，　楢木野宏，　本多謙介: 'プラズマＣＶＤ法による窒素をド-プしたアモルファルスシリコンカ-バイド半導体薄膜の作製とその物理・化学特' 日本化学会講演予稿集 Ｖｏｌ．９１ｓｔ　Ｎｏ．３, 20110311, ９６７ *
JPN6012061107; Ｍ．Ｎ．Ｐ．Ｃａｒｒｅｎｏ， Ｉ．Ｐｅｒｅｙｒａ， Ｈ．Ｅ．Ｍ．Ｐｅｒｅｓ: 'Ｎ-ｔｙｐｅ ｄｏｐｉｎｇ ｉｎ ＰＥＣＶＤ ａ-Ｓｉ１-ｘＣｘ：Ｈ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｕｎｄｅｒ 'ｓｔａｒｖｉｎｇ ｐｌａｓｍａ' ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ' Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ-Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ Ｖｏｌ．２２７-２３０, 1998, ４８３-４８７ *
JPN6012061108; Ｊ　Ｓａｆｒａｎｋｏｖａ，　Ｊ　Ｈｕｒａｎ，　Ｉ　Ｈｏｔｏｖｙ，　Ａ　Ｐ　Ｋｏｂｚｅｖ，　Ｓ　Ａ　Ｋｏｒｅｎｅｖ: 'Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ-ｄｏｐｅｄ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｃａｒｂｉｄｅ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ' Ｖａｃｕｕｍ Ｖｏｌ．５１，　Ｎｏ．２, 1998, １６５-１６７ *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6083676B2 (ja) 2017-02-22
WO2013065315A1 (ja) 2013-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kim et al. Self‐assembled monolayers as interface engineering nanomaterials in perovskite solar cells
Nam et al. Unveiling the crystal formation of cesium lead mixed-halide perovskites for efficient and stable solar cells
Zhao et al. Efficient planar perovskite solar cells with improved fill factor via interface engineering with graphene
Kim et al. Fluorine functionalized graphene nano platelets for highly stable inverted perovskite solar cells
Geffroy et al. p-Doping of a hole transport material via a poly (ionic liquid) for over 20% efficiency and hysteresis-free perovskite solar cells
Juarez-Perez et al. Degradation mechanism and relative stability of methylammonium halide based perovskites analyzed on the basis of acid–base theory
JP5504381B2 (ja) ニオブ窒化物およびその製造方法、ニオブ窒化物含有膜およびその製造方法、並びに、半導体、半導体デバイス、光触媒、水素生成デバイスおよびエネルギーシステム
EP2426233B1 (en) Use of dialkyl monoalkoxy aluminum for the growth of Al2O3 thin films for photovoltaic applications
Steier et al. Stabilizing organic photocathodes by low-temperature atomic layer deposition of TiO 2
Kanaya et al. Proton irradiation tolerance of high-efficiency perovskite absorbers for space applications
Xin et al. Defects healing in two-step deposited perovskite solar cells via formamidinium iodide compensation
Kang et al. Ultrathin insulating under-layer with a hematite thin film for enhanced photoelectrochemical (PEC) water splitting activity
Kontos et al. Dynamic Disorder, Band Gap Widening, and Persistent Near-IR Photoluminescence up to At Least 523 K in ASnI3 Perovskites (A= Cs+, CH3NH3+ and NH2–CH═ NH2+)
Siegler et al. Bismuth Enhances the Stability of CH3NH3PbI3 (MAPI) perovskite under high humidity
Zhao et al. CdS induced passivation toward high efficiency and stable planar perovskite solar cells
Shen et al. Characterization of low-frequency excess noise in CH3NH3PbI3-based solar cells grown by solution and hybrid chemical vapor deposition techniques
Iqbal et al. Interface modification for energy level alignment and charge extraction in CsPbI3 perovskite solar cells
Feng et al. Azadipyrromethene dye-assisted defect passivation for efficient and stable perovskite solar cells
Zhang et al. AgInS2 nanoparticles modified TiO2 nanotube array electrodes: Ultrasonic-assisted SILAR preparation and mechanism of enhanced photoelectrocatalytic activity
Moon et al. Bi2S3‐Cu3BiS3 Mixed Phase Interlayer for High‐Performance Cu3BiS3‐Photocathode for 2.33% Unassisted Solar Water Splitting Efficiency
Yu et al. Photovoltaic performance enhancement of perovskite solar cells using polyimide and polyamic acid as additives
Hu et al. Valence-regulated metal doping of mixed-halide perovskites to modulate phase segregation and solar cell performance
Kedia et al. Light makes right: laser polishing for surface modification of perovskite solar cells
Ji et al. Defect passivation with metal cations toward efficient and stable perovskite solar cells exceeding 22.7% efficiency
You et al. Reactive Ion etching activating TiO2 substrate for planar heterojunction Sb2S3 solar cells with 6.06% efficiency

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151028

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160822

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20161226

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170116

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6083676

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250