JPWO2011158509A1 - Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
硬度を維持しつつ、ウェットグリップ性、操縦安定性、低転がり抵抗性、耐摩耗性が一層改善されるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供すること。ジエン系ゴム100質量部に対し、窒素吸着比表面積が170〜225m2/gであるシリカを60〜120質量部、シランカップリング剤を前記シリカに対し4〜10質量%、テルペン樹脂およびオイルからなる軟化剤成分を前記シリカの配合量の1/2以下(ただし前記テルペン樹脂は1質量部以上配合される)、および脂肪酸金属塩(ただし亜鉛塩を除く)と脂肪酸エステルとの混合物を0.5〜10質量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物と、該タイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。To provide a rubber composition for a tire that can further improve wet grip properties, handling stability, low rolling resistance, and wear resistance while maintaining hardness, and a pneumatic tire using the same. 60 to 120 parts by mass of silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 170 to 225 m 2 / g, 4 to 10% by mass of the silane coupling agent based on 100 parts by mass of the diene rubber, terpene resin and oil. The softening agent component is ½ or less of the amount of silica (however, the terpene resin is compounded in an amount of 1 part by mass or more), and a mixture of a fatty acid metal salt (excluding a zinc salt) and a fatty acid ester is 0.5 10 to 10 parts by mass of a tire rubber composition and a pneumatic tire using the tire rubber composition.
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、硬度を維持しつつ、ウェットグリップ性、操縦安定性、低転がり抵抗性、耐摩耗性が一層改善されるタイヤ用ゴム組成物およびそれをトレッドに用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a tire rubber composition and a pneumatic tire using the same, and more specifically, wet grip properties, steering stability, low rolling resistance, and wear resistance are further improved while maintaining hardness. The present invention relates to a tire rubber composition and a pneumatic tire using the same for a tread.
乗用車用タイヤにおいては、その走行性能の高さもさることながら、安全性への配慮もその要求特性のひとつとして高まりつつある。例えば、タイヤ用ゴム組成物において、ウェットグリップ性および低転がり抵抗性の改善を目的とした技術が、特許文献1〜3等に開示されている。
しかしながら、近年ではウェットグリップ性および低転がり抵抗性をさらに高次元でもってバランスさせ、なおかつ硬度を高めて操縦安定性や乗り心地を良化させることが強く求められている。なお、硬度を高めることと、ウェットグリップ性および低転がり抵抗性を高めることとは相反する性能を改善することであり、従来はこれらの性能を同時に改善する技術は見られない。
一方、操縦安定性、低転がり抵抗性、耐摩耗性を高次バランスさせるためにタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することが知られている。
なお、高比表面積のシリカを使用すれば、シリカとゴムとの結合数が増加し、上記性能の向上が推測される。しかし、本発明者らの検討によれば、シリカを高比表面積化すると、シリカ同士の相互作用が増加し、分散性が悪化し、所望の効果が十分に得られないという問題点が見出された。なお、高比表面積のシリカとしては、下記特許文献4に開示されている。In passenger car tires, in addition to high running performance, consideration for safety is increasing as one of the required characteristics. For example, in a rubber composition for a tire, technologies aimed at improving wet grip properties and low rolling resistance are disclosed in
However, in recent years, there has been a strong demand to balance wet grip and low rolling resistance at a higher level, and to improve the handling stability and ride comfort by increasing the hardness. It should be noted that increasing the hardness and improving the wet grip property and the low rolling resistance are to improve contradictory performances, and conventionally, no technology for improving these performances has been found.
On the other hand, it is known to add silica to a tire rubber composition in order to achieve a high-order balance between steering stability, low rolling resistance, and wear resistance.
If silica having a high specific surface area is used, the number of bonds between silica and rubber increases, and the above-described improvement in performance is estimated. However, according to the study by the present inventors, there is a problem that when silica has a high specific surface area, interaction between silicas increases, dispersibility deteriorates, and a desired effect cannot be obtained sufficiently. It was done. The silica having a high specific surface area is disclosed in
本発明の目的は、硬度を維持しつつ、ウェットグリップ性、操縦安定性、低転がり抵抗性、耐摩耗性が一層改善されるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same, which can further improve wet grip properties, steering stability, low rolling resistance, and wear resistance while maintaining hardness. It is in.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに特定の比表面積を有するシリカ、シランカップリング剤、テルペン樹脂およびオイルからなる軟化剤成分、脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物を特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。As a result of extensive research, the present inventors have identified a softener component comprising a specific surface area of a diene rubber, a silane coupling agent, a terpene resin and an oil, and a mixture of a fatty acid metal salt and a fatty acid ester. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by blending in an amount, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
1.ジエン系ゴム100質量部に対し、JIS K6217−2に準拠して求めた窒素吸着比表面積(N2SA)が170〜225m2/gであるシリカを60〜120質量部、シランカップリング剤を前記シリカに対し4〜10質量%、テルペン樹脂およびオイルからなる軟化剤成分を前記シリカの配合量の1/2以下(ただし前記テルペン樹脂は1質量部以上配合される)、および脂肪酸金属塩(ただし亜鉛塩を除く)と脂肪酸エステルとの混合物を0.5〜10質量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
2.前記シリカが、下記の(1)〜(4)の条件をすべて満たすことを特徴とする前記1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記シリカの条件:
(1)JIS K6217−2に準拠して求めた窒素吸着比表面積(N2SA)が194〜225m2/gである。
(2)JIS K6217−3に準拠して求めたCTAB比表面積が170〜210m2/gである。
(3)前記窒素吸着比表面積(N2SA)および前記CTAB比表面積の関係が、窒素吸着比表面積(N2SA)/CTAB比表面積として、0.9〜1.4である。
(4)JIS K6217−4吸油量A法に準拠して求めたDBP吸収量が、190ml/100g以上である。
3.前記シリカが、下記の(5)〜(8)の条件をすべて満たすことを特徴とする前記2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記シリカの条件:
(5)JIS K6217−2に準拠して求めた窒素吸着比表面積(N2SA)が200〜225m2/gである。
(6)JIS K6217−3に準拠して求めたCTAB比表面積が180〜210m2/gである。
(7)前記窒素吸着比表面積(N2SA)および前記CTAB比表面積の関係が、窒素吸着比表面積(N2SA)/CTAB比表面積として、1.0〜1.3である。
(8)JIS K6217−4吸油量A法に準拠して求めたDBP吸収量が、195〜230ml/100gである。
4.前記テルペン樹脂の軟化点が100℃以上でありかつSP値が8.4〜9.0の範囲にあることを特徴とする前記1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5.前記テルペン樹脂が、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、およびこれらのテルペン樹脂を水素化した水添テルペン樹脂から選択された少なくとも1種であることを特徴とする前記1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6.前記テルペン樹脂のSP値が、8.5〜8.9であることを特徴とする前記1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
7.前記オイルが、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマオイル、大豆油およびパーム油から選択された少なくとも1種であることを特徴とする前記1〜6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
8.前記脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物における脂肪酸が、炭素数3〜30の飽和または不飽和脂肪酸であることを特徴とする前記1〜7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
9.前記脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物において、前記脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの割合が、前者を1(質量)としたとき、後者が0.5〜2.0であることを特徴とする前記1〜8のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
10.前記ジエン系ゴムが、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)を含むことを特徴とする前記1〜9のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
11.前記シランカップリング剤が、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビス−(3−ビストリエトキシシリルプロピル)−テトラスルフィド、ビス−(3−ビストリエトキシシリルプロピル)−ジスルフィドおよび3−メルカプトプロピルトリメトキシシランから選択された少なくとも1種であることを特徴とする前記1〜10のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
12.前記1〜11のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
13.前記1〜11のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。1. 60 to 120 parts by mass of silica having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 170 to 225 m 2 / g determined in accordance with JIS K6217-2 with respect to 100 parts by mass of diene rubber, and a silane coupling agent A softener component comprising 4 to 10% by mass with respect to the silica, a terpene resin and an oil softener component is ½ or less of the silica content (however, the terpene resin is compounded in an amount of 1 part by mass or more), and a fatty acid metal salt ( However, the rubber composition for tires which mix | blends 0.5-10 mass parts of mixtures of fatty acid ester except zinc salt.
2. 2. The rubber composition for tire according to 1, wherein the silica satisfies all the following conditions (1) to (4).
Silica conditions:
(1) The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) determined in accordance with JIS K6217-2 is 194 to 225 m 2 / g.
(2) The CTAB specific surface area calculated | required based on JISK6217-3 is 170-210 m < 2 > / g.
(3) Relationship of the nitrogen adsorption
(4) DBP absorption determined in accordance with JIS K6217-4 oil absorption A method is 190 ml / 100 g or more.
3. 3. The rubber composition for tires according to 2 above, wherein the silica satisfies all the following conditions (5) to (8).
Silica conditions:
(5) The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) determined in accordance with JIS K6217-2 is 200 to 225 m 2 / g.
(6) The CTAB specific surface area calculated | required based on JISK6217-3 is 180-210 m < 2 > / g.
(7) Relationship of the nitrogen adsorption
(8) DBP absorption determined based on JIS K6217-4 oil absorption A method is 195 to 230 ml / 100 g.
4). 4. The tire rubber composition as described in any one of 1 to 3 above, wherein the terpene resin has a softening point of 100 ° C. or higher and an SP value in the range of 8.4 to 9.0.
5. The above-mentioned 1-4, wherein the terpene resin is at least one selected from polyterpene resins, aromatic-modified terpene resins, phenol-modified terpene resins, and hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenating these terpene resins. The tire rubber composition according to any one of the above.
6). The tire rubber composition according to any one of 1 to 5 above, wherein the terpene resin has an SP value of 8.5 to 8.9.
7). 7. The rubber composition for tire according to any one of 1 to 6, wherein the oil is at least one selected from paraffinic oil, naphthenic oil, aroma oil, soybean oil and palm oil.
8). 8. The tire rubber composition according to any one of 1 to 7, wherein the fatty acid in the mixture of the fatty acid metal salt and the fatty acid ester is a saturated or unsaturated fatty acid having 3 to 30 carbon atoms.
9. In the mixture of the fatty acid metal salt and the fatty acid ester, when the ratio of the fatty acid metal salt and the fatty acid ester is 1 (mass), the latter is 0.5 to 2.0. The rubber composition for tires in any one of said 1-8.
10. 10. The tire rubber composition as described in any one of 1 to 9 above, wherein the diene rubber includes a styrene-butadiene copolymer rubber (SBR).
11. The silane coupling agent is 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-propionylthiopropyltrimethoxysilane, bis- (3-bistriethoxysilylpropyl) -tetrasulfide, bis- (3-bistriethoxysilylpropyl). The tire rubber composition as described in any one of 1 to 10 above, which is at least one selected from disulfide and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
12 A pneumatic tire using the tire rubber composition according to any one of 1 to 11 above.
13. A pneumatic tire using the rubber composition for a tire according to any one of 1 to 11 as a tread.
本発明によれば、ジエン系ゴムに特定の特性を有するシリカ、シランカップリング剤、テルペン樹脂およびオイルからなる軟化剤成分、脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物を特定量配合することにより、硬度を維持しつつ、ウェットグリップ性、操縦安定性、低転がり抵抗性、耐摩耗性を一層改善するタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
また、ジエン系ゴムに特定の特性を有するシリカおよびテルペン樹脂を特定量配合する本発明の好適な形態によれば、高比表面積のシリカを使用しても良好な分散性を付与し、低転がり抵抗性であり、操縦安定性および耐摩耗性に優れるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。According to the present invention, by blending a specific amount of a softener component composed of silica, a silane coupling agent, a terpene resin and an oil, and a mixture of a fatty acid metal salt and a fatty acid ester having specific characteristics into the diene rubber, It is possible to provide a rubber composition for a tire that further improves wet grip properties, steering stability, low rolling resistance, and abrasion resistance while maintaining the above, and a pneumatic tire using the same.
Further, according to a preferred embodiment of the present invention in which a specific amount of silica and terpene resin having specific characteristics are blended with a diene rubber, even if silica having a high specific surface area is used, good dispersibility is imparted and low rolling is achieved. A rubber composition for a tire that is resistant and excellent in handling stability and wear resistance, and a pneumatic tire using the rubber composition can be provided.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
図1は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図1において、空気入りタイヤは左右一対のビード部1およびサイドウォール2と、両サイドウォール2に連なるトレッド3からなり、ビード部1、1間に繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架され、カーカス層4の端部がビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。また、ビード部1においてはリムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
以下に説明する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、とくにトレッド3に有用である。FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an example of a pneumatic tire for a passenger car.
In FIG. 1, the pneumatic tire is composed of a pair of left and
The tire rubber composition of the present invention described below is particularly useful for the
(ジエン系ゴム)
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはSBRを含むのが好ましい。
また、ジエン系ゴムに特定の特性を有する高比表面積のシリカおよびテルペン樹脂を特定量配合する本発明の好適な形態においては、本発明の効果の点からジエン系ゴム100質量部中、SBRが60質量部以上を占めるのが好ましく、SBRが60質量部以上を占め、かつ他の部分をBRおよび/またはNRが占めるのがさらに好ましい。(Diene rubber)
As the diene rubber component used in the present invention, any diene rubber that can be blended in the rubber composition for tires can be used. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The molecular weight and microstructure are not particularly limited, and may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or may be epoxidized.
Among these diene rubbers, the diene rubber preferably contains SBR from the viewpoint of the effect of the present invention.
Further, in a preferred embodiment of the present invention in which a specific amount of high specific surface area silica and terpene resin having specific characteristics is blended with the diene rubber, SBR is contained in 100 parts by mass of the diene rubber in view of the effects of the present invention. It is preferable to occupy 60 parts by mass or more, more preferably SBR occupies 60 parts by mass or more, and BR and / or NR occupy other parts.
(シリカ)
本発明で使用されるシリカは、JIS K6217−2に準拠して求めた窒素吸着比表面積(N2SA)が170〜225m2/gであり、この窒素吸着比表面積(N2SA)の範囲によれば、タイヤ用ゴム組成物のウェットグリップ性および低転がり抵抗性が一層改善される。(silica)
The silica used in the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) determined in accordance with JIS K6217-2 of 170 to 225 m 2 / g, and the range of this nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA). According to this, the wet grip property and the low rolling resistance of the tire rubber composition are further improved.
また本発明では、以下の(1)〜(4)の条件をすべて満たす高比表面積のシリカ(以下、特定シリカということがある)を使用するのが好ましい。
(1)JIS K6217−2に準拠して求めた窒素吸着比表面積(N2SA)が194〜225m2/gである。
(2)JIS K6217−3に準拠して求めたCTAB比表面積が170〜210m2/gである。
(3)前記窒素吸着比表面積(N2SA)および前記CTAB比表面積の関係が、窒素吸着比表面積(N2SA)/CTAB比表面積として、0.9〜1.4である。
(4)JIS K6217−4吸油量A法に準拠して求めたDBP吸収量が、190ml/100g以上である。Moreover, in this invention, it is preferable to use the silica (henceforth a specific silica) of the high specific surface area which satisfy | fills all the conditions of the following (1)-(4).
(1) The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) determined in accordance with JIS K6217-2 is 194 to 225 m 2 / g.
(2) The CTAB specific surface area calculated | required based on JISK6217-3 is 170-210 m < 2 > / g.
(3) Relationship of the nitrogen adsorption
(4) DBP absorption determined in accordance with JIS K6217-4 oil absorption A method is 190 ml / 100 g or more.
特定シリカのさらに好ましい特性としては:
(5)JIS K6217−2に準拠して求めた窒素吸着比表面積(N2SA)が200〜225m2/gである。
(6)JIS K6217−3に準拠して求めたCTAB比表面積が180〜210m2/gである。
(7)前記窒素吸着比表面積(N2SA)および前記CTAB比表面積の関係が、窒素吸着比表面積(N2SA)/CTAB比表面積として、1.0〜1.3である。
(8)JIS K6217−4吸油量A法に準拠して求めたDBP吸収量が、195〜230ml/100gである。Further preferred characteristics of the specific silica include:
(5) The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) determined in accordance with JIS K6217-2 is 200 to 225 m 2 / g.
(6) The CTAB specific surface area calculated | required based on JISK6217-3 is 180-210 m < 2 > / g.
(7) Relationship of the nitrogen adsorption
(8) DBP absorption determined based on JIS K6217-4 oil absorption A method is 195 to 230 ml / 100 g.
前記(1)〜(4)の条件をすべて満たす特定シリカの製造方法は公知であり、例えば前記特許文献4に記載されている。すなわち、珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、それによってシリカ懸濁液を得、次いでこの懸濁液を分離及び乾燥させることを含むタイプのシリカの製造方法において、珪酸塩と酸性化剤との反応を
(i)2〜5、好ましくは2.5〜5のpHを有する水性底部液を形成させ、
(ii)該底部液に珪酸塩及び酸性化剤を反応混合物のpHが2〜5、好ましくは2.5〜5に保持されるような方法で同時に添加し、
(iii)該酸性化剤の添加を停止させる一方で、珪酸塩を該反応混合物に7〜10、好ましくは7.5〜9.5の該反応混合物のpH値が得られるまで添加し続け、
(iv)該反応混合物に珪酸塩及び酸性化剤を該反応混合物のpHが7〜10、好ましくは7.5〜9.5に保持されるような方法で同時に添加し、
(v)珪酸塩の添加を停止させる一方で、該酸性化剤を該反応混合物に6以下の該反応混合物のpH値が得られるまで添加し続ける、
連続工程により得ることができる。A method for producing specific silica that satisfies all of the conditions (1) to (4) is known, and is described in, for example,
(Ii) simultaneously adding silicate and acidifying agent to the bottom liquid in such a way that the pH of the reaction mixture is maintained at 2-5, preferably 2.5-5;
(Iii) stop adding the acidifying agent while continuing to add silicate to the reaction mixture until a pH value of the reaction mixture of 7 to 10, preferably 7.5 to 9.5 is obtained;
(Iv) simultaneously adding silicate and acidifying agent to the reaction mixture in such a way that the pH of the reaction mixture is maintained at 7-10, preferably 7.5-9.5,
(V) stop adding silicate while continuing to add the acidifying agent to the reaction mixture until a pH value of the reaction mixture of 6 or less is obtained;
It can be obtained by a continuous process.
本発明で使用される特定シリカは、市販されているものを利用することもでき、例えばローディア社製、Zeosil
Premium 200MPを挙げることができる。As the specific silica used in the present invention, commercially available silica can be used, for example, Zeosil manufactured by Rhodia.
Premium 200MP.
また特定シリカは、物体寸法分布幅Ld((d84−d16)/d50)が少なくとも0.91、かつV(d5−d50)/V(d5−d100)が少なくとも0.66であるのが、本発明の効果の点から好ましい。
物体寸法分布幅Ld((d84−d16)/d50)およびV(d5−d50)/V(d5−d100)の測定方法は公知であり、例えば前記特許文献4に記載され、本発明においても該特許文献4に記載の方法に従い、上記物性を測定するものとする。The specific silica has an object size distribution width Ld ((d84-d16) / d50) of at least 0.91 and V (d5-d50) / V (d5-d100) of at least 0.66. It is preferable from the point of the effect of the invention.
The measurement method of the object size distribution width Ld ((d84-d16) / d50) and V (d5-d50) / V (d5-d100) is well-known, for example, described in the said
物体寸法分布幅Ld((d84−d16)/d50)は、遠心沈降を使用するXDC粒度分析法により測定される。
分析器としては、ブルックヘブンインストルメント社より市販されているBI−XDC(ブルックヘブンインストルメントXディスク遠心)遠心沈降粒度分析器を利用できる。
前記分析器に適用する検体は、次のようにして調製される。3.2gのシリカおよび40mlの脱イオン水をトールビーカーに添加し懸濁液を調製し、これに1500ワットのブランソンプローブ(最大出力の60%で使用される)を浸漬させ、該懸濁液を20分間にわたって砕解する。
前記分析器の記録器において、16重量%、50重量%(又は中央値)及び84重量%の通過直径の値が記録される。
上記の記録値から、物体寸法分布幅Ld((d84−d16)/d50)が計算される。ここでdnは、寸法であって粒子のn%(重量%)がその寸法よりも小さい寸法を有するものである(従って、該分布幅Ldは、全体として得られた累積粒度から算出される)。The object size distribution width Ld ((d84-d16) / d50) is measured by XDC particle size analysis using centrifugal sedimentation.
As the analyzer, a BI-XDC (Brookhaven Instrument X disk centrifuge) centrifugal sedimentation particle size analyzer commercially available from Brookhaven Instruments can be used.
A specimen to be applied to the analyzer is prepared as follows. 3.2 g silica and 40 ml deionized water are added to a tall beaker to prepare a suspension into which a 1500 watt Branson probe (used at 60% of maximum power) is immersed and the suspension Disintegrate for 20 minutes.
In the analyzer recorder, passage diameter values of 16%, 50% (or median) and 84% by weight are recorded.
The object size distribution width Ld ((d84−d16) / d50) is calculated from the recorded value. Here, dn is a size, and n% (% by weight) of the particle has a size smaller than that size (the distribution width Ld is calculated from the accumulated particle size obtained as a whole). .
V(d5−d50)/V(d5−d100)は、水銀ポロシメトリーによって測定される。検体は、次のように調製される。すなわち、シリカをオーブン中で200℃で2時間にわたって予備乾燥させ、次いでこのものを該オーブンから取り出した後5分以内に試験容器内に置き、そして、例えば回転羽根式ポンプを使用して真空ガス抜きする。細孔直径(AUTOPORE III 9420 粉体工学用ポロシメーター)は、ウォッシュバーンの方程式によって140°の接触角および484ダイン/cm(またはN/m)の表面張力γで算出される。
V(d5−d50)は、d5〜d50の直径の細孔によって形成される細孔容積を表し、V(d5−d100)はd5〜d100の直径の細孔によって形成される細孔容積を表し、ここで、dnは、細孔直径であって全ての細孔の全表面積のn%がその直径よりも大きい直径の細孔によって形成されるものである(細孔(S0)の全表面積は、水銀侵入曲線から決定できる)。
上述のように、高比表面積のシリカは、シリカ同士の相互作用が増加し、分散性が悪化し、所望の効果が得られないという問題点があったが、本発明で使用する特定シリカは、下記で説明するテルペン樹脂との併用により混合加工性が向上し、ゴム中で良好な分散性を示すことが判明した。これにより、ウェットグリップ性、操縦安定性、低転がり抵抗性、耐摩耗性を高次元にバランスさせた優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することができた。V (d5-d50) / V (d5-d100) is measured by mercury porosimetry. The specimen is prepared as follows. That is, the silica is pre-dried in an oven at 200 ° C. for 2 hours, then placed in a test container within 5 minutes after removal from the oven, and vacuum gas is used, for example, using a rotary vane pump Unplug. The pore diameter (AUTOPORE III 9420 powder engineering porosimeter) is calculated according to the Washburn equation with a contact angle of 140 ° and a surface tension γ of 484 dynes / cm (or N / m).
V (d5-d50) represents the pore volume formed by pores having a diameter of d5 to d50, and V (d5-d100) represents the pore volume formed by pores having a diameter of d5 to d100. Where dn is the pore diameter and is formed by pores having a diameter that is greater than n% of the total surface area of all pores (total surface area of pores (S 0 )) Can be determined from the mercury intrusion curve).
As described above, the silica having a high specific surface area has a problem that the interaction between the silicas increases, the dispersibility deteriorates, and the desired effect cannot be obtained, but the specific silica used in the present invention is It has been found that the combined workability is improved by the combined use with the terpene resin described below, and that good dispersibility is exhibited in the rubber. As a result, it was possible to provide an excellent tire rubber composition in which wet grip properties, steering stability, low rolling resistance, and wear resistance were balanced at a high level.
(シランカップリング剤)
本発明で使用されるシランカップリング剤は、とくに制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビス−(3−ビストリエトキシシリルプロピル)−テトラスルフィド、ビス−(3−ビストリエトキシシリルプロピル)−ジスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。(Silane coupling agent)
The silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited, but a sulfur-containing silane coupling agent is preferable. For example, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-propionylthiopropyltrimethoxysilane, bis- (3 -Bistriethoxysilylpropyl) -tetrasulfide, bis- (3-bistriethoxysilylpropyl) -disulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like.
(テルペン樹脂)
本発明で使用されるテルペン樹脂としては、例えば、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、およびこれらのテルペン樹脂を水素化した水添テルペン樹脂等が挙げられる。(Terpene resin)
Examples of the terpene resin used in the present invention include polyterpene resins, aromatic modified terpene resins, phenol modified terpene resins, and hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenating these terpene resins.
また特定シリカを使用する本発明の形態においては、その効果の観点から、これらのテルペン樹脂のうち、軟化点が100℃以上でありかつSP値が8.4〜9.0の範囲にあるものが好ましい。軟化点が100℃以上であるテルペン樹脂を使用することにより、初期混合時の混合温度が低い状態において、ゴムおよび特定シリカに対する剪断力が高くなり、特定シリカの分散性が良化する。またSP値が8.4〜9.0の範囲にあることにより、ゴムおよびテルペン樹脂の親和性が高くなり、結果として特定シリカの分散性が良化する。なお、本発明でいうSP値とは、当業界でよく知られているように、液体のモル蒸発エネルギーΔEv をモル体積Vで割った値(凝集エネルギー密度)の平方根(ΔEv /V)1/2 の略称である。このパラメータは、(kcal/mol)1/2 の単位で表される。
本発明で使用されるテルペン樹脂は、軟化点が110〜130℃であるのがさらに好ましく、SP値が8.5〜8.9であるのがさらに好ましい。
かかる条件を満たすテルペン樹脂は市販されており、例えば、ヤスハラケミカル(株)よりYSレジンTO−125、YSレジンTO−115等として販売されている。In the embodiment of the present invention using specific silica, from the viewpoint of its effect, among these terpene resins, those having a softening point of 100 ° C. or higher and an SP value in the range of 8.4 to 9.0. Is preferred. By using a terpene resin having a softening point of 100 ° C. or higher, the shearing force against rubber and specific silica is increased and the dispersibility of the specific silica is improved in a state where the mixing temperature at the initial mixing is low. Moreover, when SP value exists in the range of 8.4-9.0, the affinity of rubber | gum and a terpene resin becomes high, and the dispersibility of a specific silica improves as a result. As is well known in the art, the SP value referred to in the present invention is the square root (ΔE v / V) of the value obtained by dividing the molar evaporation energy ΔE v of the liquid by the molar volume V (cohesive energy density). Abbreviation of 1/2 . This parameter is expressed in units of (kcal / mol) 1/2 .
The terpene resin used in the present invention preferably has a softening point of 110 to 130 ° C, and more preferably an SP value of 8.5 to 8.9.
Terpene resins satisfying such conditions are commercially available, for example, YS resin TO-125, YS resin TO-115, etc. from Yasuhara Chemical Co., Ltd.
(オイル)
本発明で使用されるオイルとしては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマオイルなどの鉱物油;大豆油、パーム油などの植物油;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。(oil)
Examples of the oil used in the present invention include mineral oils such as paraffinic oil, naphthenic oil, and aroma oil; vegetable oils such as soybean oil and palm oil; and the like, which may be used alone. In addition, two or more kinds may be used in combination.
(脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物)
本発明においては、脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物を使用する。
脂肪酸としては、炭素数3〜30の飽和または不飽和脂肪酸が挙げられ、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。
これらの脂肪酸の塩を形成する金属としては、K、Ca、Na、Mg、Co、Ni、Ba、Fe、Al、CuおよびMnから選ばれた少なくとも1種の金属が挙げられ、とくにK、Caが好ましい。なお本発明では、本発明の効果が奏されないという理由から、脂肪酸金属塩として亜鉛塩は使用しないものとする。
また、エステル化物としては、前記脂肪酸と炭素数10以下の低級アルコールとのエステル等が挙げられる。
脂肪酸金属塩および脂肪酸エステルは単独でも、二種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの割合は、前者を1(質量)としたとき、後者を0.5〜2.0用いるのが好ましい。(Mixture of fatty acid metal salt and fatty acid ester)
In the present invention, a mixture of a fatty acid metal salt and a fatty acid ester is used.
Examples of the fatty acid include saturated or unsaturated fatty acids having 3 to 30 carbon atoms, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and linoleic acid.
Examples of the metal that forms these fatty acid salts include at least one metal selected from K, Ca, Na, Mg, Co, Ni, Ba, Fe, Al, Cu, and Mn. Is preferred. In the present invention, zinc salts are not used as fatty acid metal salts because the effects of the present invention are not achieved.
Examples of the esterified product include esters of the fatty acid with a lower alcohol having 10 or less carbon atoms.
The fatty acid metal salt and the fatty acid ester may be used alone or in combination of two or more.
The ratio of fatty acid metal salt to fatty acid ester is preferably 0.5 to 2.0 when the former is 1 (mass).
(充填剤)
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したシリカのほか、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、用途により適宜選択すればよいが、例えばカーボンブラック、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。中でもカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)(注:JIS K6217−2に準拠して測定)は、本発明の効果の点から、100〜160m2/gであるのが好ましい。(filler)
The rubber composition for tires of the present invention can contain various fillers in addition to the silica described above. The filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application. Examples thereof include carbon black and inorganic filler. Examples of the inorganic filler include clay, talc, and calcium carbonate. Of these, carbon black is preferred.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black (Note: measured according to JIS K6217-2) is preferably 100 to 160 m 2 / g from the viewpoint of the effect of the present invention.
(タイヤ用ゴム組成物の配合割合)
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に対し、JIS K6217−2に準拠して求めた窒素吸着比表面積(N2SA)が170〜225m2/gであるシリカを60〜120質量部、シランカップリング剤を前記シリカに対し4〜10質量%、テルペン樹脂およびオイルからなる軟化剤成分を前記シリカの配合量の1/2以下(ただし前記テルペン樹脂は1質量部以上配合される)、および脂肪酸金属塩(ただし亜鉛塩を除く)と脂肪酸エステルとの混合物を0.5〜10質量部配合してなることを特徴とする。
シリカの配合量が60質量部未満であると、ウェット性能が低下し好ましくない。逆に120質量部を超えると、耐摩耗性が低下し好ましくない。なお特定シリカを使用する場合、特定シリカの配合割合が60質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を達成することができない。逆に120質量部を超えると、燃費性能が悪化する。
シランカップリング剤の配合量が4質量%未満であると、耐摩耗性が低下するため好ましくない。逆に10質量%を超えると、シランカップリング剤同士が重合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
テルペン樹脂およびオイルからなる軟化剤成分が前記シリカの配合量の1/2を超えると、転がり抵抗と硬さの両立が困難となり、好ましくない。
テルペン樹脂の配合量が1質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物の配合量が0.5質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に10質量部を超えると、耐摩耗が低下するため好ましくない。(Combination ratio of tire rubber composition)
The rubber composition for tires of the present invention has 60 parts by mass of silica having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 170 to 225 m 2 / g determined according to JIS K6217-2 with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. ~ 120 parts by mass, 4-10% by mass of the silane coupling agent with respect to the silica, and a softener component comprising a terpene resin and an oil is ½ or less of the amount of the silica (provided that the terpene resin is 1 part by mass or more) And a mixture of a fatty acid metal salt (excluding a zinc salt) and a fatty acid ester is blended in an amount of 0.5 to 10 parts by mass.
If the amount of silica is less than 60 parts by mass, the wet performance is undesirably lowered. Conversely, if it exceeds 120 parts by mass, the wear resistance is undesirably lowered. In addition, when using a specific silica, when the compounding ratio of a specific silica is less than 60 mass parts, there is too little addition amount and the effect of this invention cannot be achieved. Conversely, when it exceeds 120 parts by mass, the fuel efficiency is deteriorated.
When the amount of the silane coupling agent is less than 4% by mass, the wear resistance is lowered, which is not preferable. Conversely, when it exceeds 10 mass%, silane coupling agents will superpose | polymerize and it will become impossible to acquire a desired effect.
If the softener component comprising terpene resin and oil exceeds 1/2 of the amount of silica, it is difficult to achieve both rolling resistance and hardness, which is not preferable.
When the blending amount of the terpene resin is less than 1 part by mass, the blending amount is too small to achieve the effects of the present invention.
When the blending amount of the mixture of the fatty acid metal salt and the fatty acid ester is less than 0.5 parts by mass, the blending amount is too small to achieve the effects of the present invention. Conversely, when it exceeds 10 mass parts, since abrasion resistance falls, it is unpreferable.
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、JIS K6217−2に準拠して求めた窒素吸着比表面積(N2SA)が170〜225m2/gであるシリカのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、65〜115質量部である。なお特定シリカを使用する場合、好ましい配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、65〜115質量部である。
シランカップリング剤のさらに好ましい配合量は、シリカに対し、5〜9質量%である。
テルペン樹脂およびオイルからなる軟化剤成分のさらに好ましい配合量は、シリカの配合量に対し、10〜40質量%である。
テルペン樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、1〜59質量部であり、とくに好ましい配合量は、3〜57質量部である。
脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、1〜9質量部である。In the rubber composition for tires of the present invention, a more preferable blending amount of silica having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) determined in accordance with JIS K6217-2 of 170 to 225 m 2 / g is diene rubber 100. It is 65-115 mass parts with respect to mass parts. In addition, when using a specific silica, a preferable compounding quantity is 65-115 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers.
The more preferable amount of the silane coupling agent is 5 to 9% by mass with respect to silica.
The more preferable compounding quantity of the softening agent component which consists of a terpene resin and oil is 10-40 mass% with respect to the compounding quantity of a silica.
The more preferable compounding amount of the terpene resin is 1 to 59 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the particularly preferable compounding amount is 3 to 57 parts by mass.
The more preferable amount of the mixture of the fatty acid metal salt and the fatty acid ester is 1 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、上記以外の充填剤、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。 The tire rubber composition according to the present invention includes a tire rubber composition such as a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, a filler other than the above, an anti-aging agent, and a plasticizer, in addition to the above-described components. Various additives generally blended into products can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated. The rubber composition of the present invention can be used to produce a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
実施例1〜7および比較例1〜14
サンプルの調製
表1および2に示す配合(質量部)において、硫黄、加硫促進剤を除く成分を1.8Lの密閉型ミキサーで5分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で160℃で20分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で物性を測定した。Examples 1-7 and Comparative Examples 1-14
Sample Preparation In the formulation (parts by mass) shown in Tables 1 and 2, the components other than sulfur and vulcanization accelerator were kneaded with a 1.8 L closed mixer for 5 minutes and released into a master batch. And kneaded with an open roll. Next, the obtained rubber composition was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a predetermined mold to obtain a vulcanized rubber test piece, and the physical properties were measured by the following test methods.
転がり抵抗:JIS K6394に準拠して、(株)東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪=10%、振幅=±2%、周波数=20Hzの条件下でtanδ(60℃)を測定し、この値をもって転がり抵抗性を評価した。結果は、比較例1または9を100として指数で示した。指数が高いほど、転がり抵抗性が良好であることを示す。
ウェット性能:JIS K6394に準拠して、(株)東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪=10%、振幅=±2%、周波数=20Hzの条件下でtanδ(0℃)を測定し、この値をもってウェット性能(ウェットグリップ性)を評価した。結果は、比較例1を100として指数で示した。指数が高いほど、転がり抵抗性が良好であることを示す。
硬度:JIS K6253に準拠して、デュロメータのタイプAにより温度20℃で測定した。この値が高いほど硬度が高く良好な結果といえる。
引張強度:JIS K6251に準拠して、23℃における300%モジュラス(M300)を測定した。比較例9を100として指数表示した。この数値が大きいほど引張強度が高いことを示す。
耐摩耗性(1):岩本製作所(株)製のランボーン摩耗試験機を用い、荷重5kg(49N)、スリップ率25%、時間4分、室温の条件にて測定した。比較例1を100として指数表示した。この数値が大きいほど耐摩耗性に優れていることを示す。
耐摩耗性(2):JIS K6264に準拠して、FERRY
MACHINE CO.製ピコ摩耗試験機を用いて耐摩耗性を測定した。比較例9を100として指数表示した。この数値が大きいほど耐摩耗性に優れていることを示す。
操縦安定性:加硫ゴム試験片をトレッドに用いた195/R15サイズの試験タイヤを作製した。次いで、排気量2Lの試験車両に4輪とも同じ仕様の試験タイヤを装着し、乾燥した舗装路面上おけるグリップレベルと操舵性をフィーリング評価し、比較例9を100として指数で評価した。この数値が大きいほど操縦安定性に優れることを示す。Rolling resistance: tan δ (60 ° C.) under the conditions of initial strain = 10%, amplitude = ± 2%, frequency = 20 Hz, using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, in accordance with JIS K6394 The rolling resistance was evaluated with this value. The results are shown as an index with Comparative Example 1 or 9 as 100. The higher the index, the better the rolling resistance.
Wet performance: In accordance with JIS K6394, using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., under the conditions of initial strain = 10%, amplitude = ± 2%, frequency = 20 Hz, tan δ (0 ° C.) The wet performance (wet grip property) was evaluated with this value. The results are shown as an index with Comparative Example 1 as 100. The higher the index, the better the rolling resistance.
Hardness: Measured at a temperature of 20 ° C. with a durometer type A according to JIS K6253. The higher this value, the higher the hardness and the better results.
Tensile strength: 300% modulus (M300) at 23 ° C. was measured according to JIS K6251. The comparative example 9 was set as 100 and indicated as an index. It shows that tensile strength is so high that this figure is large.
Abrasion resistance (1): Measured under the conditions of a load of 5 kg (49 N), a slip rate of 25%, a time of 4 minutes, and room temperature using a Lambourn abrasion tester manufactured by Iwamoto Seisakusho. Comparative example 1 was taken as 100 and displayed as an index. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that this figure is large.
Abrasion resistance (2): FERRY according to JIS K6264
MACHINE CO. Wear resistance was measured using a Pico abrasion tester. The comparative example 9 was set as 100 and indicated as an index. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that this figure is large.
Steering stability: 195 / R15 size test tires using vulcanized rubber test pieces as treads were prepared. Next, test tires of the same specifications were mounted on a test vehicle with a displacement of 2 L, and the grip level and steering performance on a dry paved road surface were evaluated for feeling. Comparative Example 9 was evaluated as 100. The larger this value, the better the steering stability.
*1:SBR(ランクセス社製VSL5025、ST/VN=25/67)
*2:カーボンブラックSAF(東海カーボン製シースト9、窒素吸着比表面積(N2SA)=142m2/g)
*3:シリカ(東ソー・シリカ(株)製NipsilAQ、N2SA=200m2
/g)
*4:比較シリカ(ローディア社製1165MP、窒素吸着比表面積(N2SA)=163m2/g、CTAB比表面積159m2/g、DBP吸収量=202ml/100g)
*5:特定シリカ(ローディア社製Zeosil Premium 200MP。窒素吸着比表面積(N2SA)=205m2/g、CTAB比表面積=197m2/g、DBP吸収量=203ml/100g、物体寸法分布幅Ld((d84−d16)/d50)=1.0、V(d5−d50)/V(d5−d100)=0.71。)
*6:シランカップリング剤(エボニックデグッサジャパン(株)製Si69、化合物名=ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド)
*7:テルペン樹脂A(ヤスハラケミカル社製YSレジンTO−125、軟化点=125℃、SP値=8.7)
*8:テルペン樹脂B(ヤスハラケミカル社製YSレジンTO−85、軟化点=85℃、SP値=8.7)
*9:テルペン樹脂C(ヤスハラケミカル社製YSレジンPX1250、軟化点=125℃、SP値=8.3)
*10:オイル(昭和シェル石油(株)製エキストラクト4号S)
*11:混合物A(ストラクトール社製商品名ストラクトールA50P。亜鉛含量 10.5%)
*12:混合物B(ストラクトール社製ストラクトールHT207。亜鉛含量=非含有)
*13:亜鉛華(正同化学工業(株)製酸化亜鉛3種)
*14:ステアリン酸(日油(株)製ビーズステアリン酸)
*15:老化防止剤(FLEXSYS製SANTOFLEX 6PPD)
*16:加硫促進剤(大内新興化学工業(株)製ノクセラーCZ)
*17:硫黄(鶴見化学工業(株)製金華印油入微粉硫黄)* 1: SBR (Vanxes VSL5025, ST / VN = 25/67)
* 2: Carbon black SAF (Tokai Carbon Seast 9, Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 142 m 2 / g)
* 3: Silica (NippilAQ manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., N 2 SA = 200 m 2
/ G)
* 4: Comparative silica (1165MP manufactured by Rhodia, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 163 m 2 / g, CTAB specific surface area 159 m 2 / g, DBP absorption amount = 202 ml / 100 g)
* 5: Specific silica (Zeosil Premium 200MP manufactured by Rhodia). Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 205 m 2 / g, CTAB specific surface area = 197 m 2 / g, DBP absorption amount = 203 ml / 100 g, object size distribution width Ld ((D84-d16) / d50) = 1.0, V (d5-d50) / V (d5-d100) = 0.71.
* 6: Silane coupling agent (Si69 manufactured by Evonik Degussa Japan Co., Ltd., compound name = bis-triethoxysilylpropyltetrasulfide)
* 7: Terpene resin A (YS resin TO-125, Yashara Chemical Co., Ltd., softening point = 125 ° C., SP value = 8.7)
* 8: Terpene resin B (YS resin TO-85 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point = 85 ° C., SP value = 8.7)
* 9: Terpene resin C (YSHARA Chemicals YS Resin PX1250, softening point = 125 ° C., SP value = 8.3)
* 10: Oil (Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK)
* 11: Mixture A (trade name, Stratokol A50P, manufactured by Straktor, zinc content 10.5%)
* 12: Mixture B (Strectol HT207 manufactured by Stractol, Inc. Zinc content = not contained)
* 13: Zinc flower (3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 14: Stearic acid (beef stearic acid manufactured by NOF Corporation)
* 15: Anti-aging agent (SANTOFLEX 6PPD manufactured by FLEXSYS)
* 16: Vulcanization accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller CZ)
* 17: Sulfur (fine powdered sulfur with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.)
上記の表1から明らかなように、実施例1〜3で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに特定の比表面積を有するシリカ、シランカップリング剤、テルペン樹脂およびオイルからなる軟化剤成分、脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物を特定量配合しているので、従来の代表的な比較例1の配合からなるタイヤ用ゴム組成物に対し、硬度を維持しつつ、ウェットグリップ性、低転がり抵抗性、耐摩耗性が一層改善されている。
これに対し、比較例2は、テルペン樹脂を配合せず、また、混合物Aとして脂肪酸亜鉛を使用しているので、低転がり抵抗性が得られない。
比較例3は、テルペン樹脂を配合していないので、ウェットグリップ性および低転がり抵抗性の改善が僅かであった。
比較例4は、混合物B(脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物)を配合していないので、ウェットグリップ性および低転がり抵抗性の改善が僅かであり、また耐摩耗性も向上が見られなかった。
比較例5は、テルペン樹脂およびオイルからなる軟化剤成分の配合量が、シリカの配合量の1/2を超えているので、硬さと低転がり抵抗性の両立ができなかった(実施例3と比較すると転がり抵抗性(60℃tanδ)と硬度が悪化し始めている)。また、耐摩耗性に向上が見られない。
比較例6は、シリカの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、耐摩耗性が悪化した。また、転がり抵抗性も悪化した。
比較例7は、混合物B(脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物)の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、耐摩耗性が悪化した。
比較例8は、シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)が本発明で規定する下限値未満であるため、耐摩耗性が向上しなかった。As apparent from Table 1 above, the rubber compositions for tires prepared in Examples 1 to 3 are softened consisting of silica, silane coupling agent, terpene resin and oil having a specific surface area in the diene rubber. Since a specific amount of a mixture of an agent component and a fatty acid metal salt and a fatty acid ester is blended, wet grip properties are maintained while maintaining hardness with respect to a conventional rubber composition for a tire composed of the blend of Comparative Example 1. Further, the low rolling resistance and wear resistance are further improved.
On the other hand, since the comparative example 2 does not mix | blend a terpene resin and uses fatty acid zinc as the mixture A, low rolling resistance is not acquired.
Since the comparative example 3 did not mix | blend a terpene resin, the improvement of wet grip property and low rolling resistance was slight.
Since Comparative Example 4 does not contain the mixture B (mixture of fatty acid metal salt and fatty acid ester), the wet grip property and the low rolling resistance are slightly improved, and the wear resistance is not improved. It was.
In Comparative Example 5, since the blending amount of the softener component composed of the terpene resin and the oil exceeds 1/2 of the blending amount of silica, both hardness and low rolling resistance could not be achieved (Example 3 and In comparison, rolling resistance (60 ° C. tan δ) and hardness are beginning to deteriorate). Also, no improvement is seen in wear resistance.
In Comparative Example 6, since the amount of silica exceeds the upper limit defined in the present invention, the wear resistance is deteriorated. Moreover, rolling resistance also deteriorated.
In Comparative Example 7, since the blending amount of the mixture B (mixture of fatty acid metal salt and fatty acid ester) exceeded the upper limit defined in the present invention, the wear resistance was deteriorated.
In Comparative Example 8, since the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the silica was less than the lower limit specified in the present invention, the wear resistance was not improved.
上記の表2から明らかなように、実施例4〜7で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに特定の特性を有する高比表面積のシリカおよびテルペン樹脂を特定量配合する本発明の好適な形態であるので、従来の代表的な例である比較例9に比べ、高比表面積のシリカを使用しても良好な分散性を付与し、低転がり抵抗性であり、操縦安定性および耐摩耗性に優れる結果となった。また、シリカの分散性が良好であるため、引張強度にも優れていた。
これに対し、比較例10および11は、テルペン樹脂を配合していないので、シリカの分散性が悪化し、転がり抵抗性または操縦安定性に改善が見られず、耐摩耗性が悪化した。
比較例12は、シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)が本発明で規定する下限未満であり、高比表面積の特定シリカを使用していないので、操縦安定性、耐摩耗性に改善が見られなかった。
比較例13は、シリカの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、操縦安定性に改善が見られず、転がり抵抗性が悪化した。
比較例14は、シリカの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、操縦安定性および転がり抵抗性が悪化した。As is clear from Table 2 above, the rubber compositions for tires prepared in Examples 4 to 7 are the present invention in which a specific amount of high specific surface area silica and terpene resin having specific characteristics is blended with a diene rubber. Therefore, compared to Comparative Example 9 which is a typical example of the prior art, even if silica having a high specific surface area is used, good dispersibility is imparted, low rolling resistance is achieved, and steering stability is improved. As a result, the wear resistance was excellent. Moreover, since the dispersibility of the silica was good, the tensile strength was also excellent.
On the other hand, in Comparative Examples 10 and 11, since no terpene resin was blended, the dispersibility of silica was deteriorated, the rolling resistance or the steering stability was not improved, and the wear resistance was deteriorated.
In Comparative Example 12, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is less than the lower limit prescribed in the present invention, and no specific silica having a high specific surface area is used, so that the handling stability and wear resistance are improved. I couldn't see it.
In Comparative Example 13, since the amount of silica was less than the lower limit specified in the present invention, no improvement was observed in steering stability, and the rolling resistance was deteriorated.
Since the compounding quantity of the comparative example 14 exceeded the upper limit prescribed | regulated by this invention, steering stability and rolling resistance deteriorated.
1 ビード部
2 サイドウォール
3 トレッド
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション1 Bead
1.ジエン系ゴム100質量部に対し、下記の(1)〜(4)の条件をすべて満たすシリカを60〜120質量部、シランカップリング剤を前記シリカに対し4〜10質量%、テルペン樹脂およびオイルからなる軟化剤成分を前記シリカの配合量の1/2以下(ただし前記テルペン樹脂は1質量部以上配合される)、および脂肪酸金属塩(ただし亜鉛塩を除く)と脂肪酸エステルとの混合物を0.5〜10質量部配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
前記シリカの条件:
(1)JIS K6217−2に準拠して求めた窒素吸着比表面積(N 2 SA)が194〜225m 2 /gである。
(2)JIS K6217−3に準拠して求めたCTAB比表面積が170〜210m 2 /gである。
(3)前記窒素吸着比表面積(N 2 SA)および前記CTAB比表面積の関係が、窒素吸着比表面積(N 2 SA)/CTAB比表面積として、0.9〜1.4である。
(4)JIS K6217−4吸油量A法に準拠して求めたDBP吸収量が、190ml/100g以上である。
2.前記シリカが、下記の(5)〜(8)の条件をすべて満たすことを特徴とする前記1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記シリカの条件:
(5)JIS K6217−2に準拠して求めた窒素吸着比表面積(N2SA)が200〜225m2/gである。
(6)JIS K6217−3に準拠して求めたCTAB比表面積が180〜210m2/gである。
(7)前記窒素吸着比表面積(N2SA)および前記CTAB比表面積の関係が、窒素吸着比表面積(N2SA)/CTAB比表面積として、1.0〜1.3である。
(8)JIS K6217−4吸油量A法に準拠して求めたDBP吸収量が、195〜230ml/100gである。
3.前記テルペン樹脂の軟化点が100℃以上でありかつSP値が8.4〜9.0の範囲にあることを特徴とする前記1〜2のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
4.前記テルペン樹脂が、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、およびこれらのテルペン樹脂を水素化した水添テルペン樹脂から選択された少なくとも1種であることを特徴とする前記1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5.前記テルペン樹脂のSP値が、8.5〜8.9であることを特徴とする前記1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6.前記オイルが、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマオイル、大豆油およびパーム油から選択された少なくとも1種であることを特徴とする前記1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
7.前記脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物における脂肪酸が、炭素数3〜30の飽和または不飽和脂肪酸であることを特徴とする前記1〜6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
8.前記脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの混合物において、前記脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとの割合が、前者を1(質量)としたとき、後者が0.5〜2.0であることを特徴とする前記1〜7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
9.前記ジエン系ゴムが、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)を含むことを特徴とする前記1〜8のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
10.前記シランカップリング剤が、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビス−(3−ビストリエトキシシリルプロピル)−テトラスルフィド、ビス−(3−ビストリエトキシシリルプロピル)−ジスルフィドおよび3−メルカプトプロピルトリメトキシシランから選択された少なくとも1種であることを特徴とする前記1〜9のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
11.前記1〜10のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
12.前記1〜10のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
1. 60 to 120 parts by mass of silica satisfying the following conditions (1) to (4) with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, 4 to 10% by mass of the silane coupling agent with respect to the silica, terpene resin and oil The softener component consisting of ½ of the amount of the silica (however, the terpene resin is compounded in an amount of 1 part by mass or more), and a mixture of a fatty acid metal salt (excluding the zinc salt) and a fatty acid ester is 0 A rubber composition for tires formed by blending 5 to 10 parts by mass.
Silica conditions:
(1) The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) determined in accordance with JIS K6217-2 is 194 to 225 m 2 / g.
(2) The CTAB specific surface area calculated | required based on JISK6217-3 is 170-210 m < 2 > / g.
(3) Relationship of the nitrogen adsorption
(4) DBP absorption determined in accordance with JIS K6217-4 oil absorption A method is 190 ml / 100 g or more.
2 . 2. The rubber composition for tire according to 1 above, wherein the silica satisfies all the following conditions (5) to (8).
Silica conditions:
(5) The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) determined in accordance with JIS K6217-2 is 200 to 225 m 2 / g.
(6) The CTAB specific surface area calculated | required based on JISK6217-3 is 180-210 m < 2 > / g.
(7) Relationship of the nitrogen adsorption
(8) DBP absorption determined based on JIS K6217-4 oil absorption A method is 195 to 230 ml / 100 g.
3 . The rubber composition for tires according to any one of the
4 . The above-mentioned 1-3, wherein the terpene resin is at least one selected from polyterpene resins, aromatic modified terpene resins, phenol-modified terpene resins, and hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenating these terpene resins. The tire rubber composition according to any one of the above.
5 . 5. The tire rubber composition as described in any one of 1 to 4 above, wherein the terpene resin has an SP value of 8.5 to 8.9.
6 . 6. The tire rubber composition as described in any one of 1 to 5 above, wherein the oil is at least one selected from paraffinic oil, naphthenic oil, aroma oil, soybean oil and palm oil.
7 . The tire rubber composition according to any one of 1 to 6 , wherein the fatty acid in the mixture of the fatty acid metal salt and the fatty acid ester is a saturated or unsaturated fatty acid having 3 to 30 carbon atoms.
8 . In the mixture of the fatty acid metal salt and the fatty acid ester, when the ratio of the fatty acid metal salt and the fatty acid ester is 1 (mass), the latter is 0.5 to 2.0. The rubber composition for tires according to any one of 1 to 7 above.
9 . 9. The rubber composition for tires according to any one of 1 to 8 , wherein the diene rubber includes styrene-butadiene copolymer rubber (SBR).
10 . The silane coupling agent is 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-propionylthiopropyltrimethoxysilane, bis- (3-bistriethoxysilylpropyl) -tetrasulfide, bis- (3-bistriethoxysilylpropyl). The tire rubber composition as described in any one of 1 to 9 above, which is at least one selected from disulfide and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
11 . A pneumatic tire using the tire rubber composition according to any one of 1 to 10 above.
12 . A pneumatic tire using the tire rubber composition according to any one of 1 to 10 as a tread.
実施例1〜7および比較例1〜14(ただし、実施例1〜3は参考例である。)
サンプルの調製
表1および2に示す配合(質量部)において、硫黄、加硫促進剤を除く成分を1.8Lの密閉型ミキサーで5分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で160℃で20分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で物性を測定した。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-14 (However, Examples 1-3 are reference examples.)
Sample Preparation In the formulation (parts by mass) shown in Tables 1 and 2, the components other than sulfur and vulcanization accelerator were kneaded with a 1.8 L closed mixer for 5 minutes and released into a master batch. And kneaded with an open roll. Next, the obtained rubber composition was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a predetermined mold to obtain a vulcanized rubber test piece, and the physical properties were measured by the following test methods.
Claims (13)
前記シリカの条件:
(1)JIS K6217−2に準拠して求めた窒素吸着比表面積(N2SA)が194〜225m2/gである。
(2)JIS K6217−3に準拠して求めたCTAB比表面積が170〜210m2/gである。
(3)前記窒素吸着比表面積(N2SA)および前記CTAB比表面積の関係が、窒素吸着比表面積(N2SA)/CTAB比表面積として、0.9〜1.4である。
(4)JIS K6217−4吸油量A法に準拠して求めたDBP吸収量が、190ml/100g以上である。The tire rubber composition according to claim 1, wherein the silica satisfies all of the following conditions (1) to (4).
Silica conditions:
(1) The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) determined in accordance with JIS K6217-2 is 194 to 225 m 2 / g.
(2) The CTAB specific surface area calculated | required based on JISK6217-3 is 170-210 m < 2 > / g.
(3) Relationship of the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) and the CTAB specific surface area, as the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) / CTAB specific surface area is 0.9 to 1.4.
(4) DBP absorption determined in accordance with JIS K6217-4 oil absorption A method is 190 ml / 100 g or more.
前記シリカの条件:
(5)JIS K6217−2に準拠して求めた窒素吸着比表面積(N2SA)が200〜225m2/gである。
(6)JIS K6217−3に準拠して求めたCTAB比表面積が180〜210m2/gである。
(7)前記窒素吸着比表面積(N2SA)および前記CTAB比表面積の関係が、窒素吸着比表面積(N2SA)/CTAB比表面積として、1.0〜1.3である。
(8)JIS K6217−4吸油量A法に準拠して求めたDBP吸収量が、195〜230ml/100gである。The rubber composition for a tire according to claim 2, wherein the silica satisfies all the following conditions (5) to (8).
Silica conditions:
(5) The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) determined in accordance with JIS K6217-2 is 200 to 225 m 2 / g.
(6) The CTAB specific surface area calculated | required based on JISK6217-3 is 180-210 m < 2 > / g.
(7) Relationship of the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) and the CTAB specific surface area, as the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) / CTAB specific surface area is 1.0 to 1.3.
(8) DBP absorption determined based on JIS K6217-4 oil absorption A method is 195 to 230 ml / 100 g.
The pneumatic tire which used the rubber composition for tires in any one of Claims 1-11 for the tread.
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