JP7149686B2 - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性および耐摩耗性を同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same, and more specifically, a rubber composition capable of simultaneously improving wet grip performance, rolling resistance and wear resistance, and a pneumatic tire using the same. It is about.
近年、空気入りタイヤは、ラベリング（表示方法）制度が開始され、要求性能としてウェットグリップ性能、転がり抵抗性および耐摩耗性を高次元で具備する必要がある。
ウェットグリップ性能を向上させるためには、シリカを多量に配合する手法が挙げられるが、そのような配合では転がり抵抗性が悪化するという問題点がある。またシリカの多量配合によりカーボンブラックの配合量が少なくなることから耐摩耗性が悪化してしまう。
このように、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性および耐摩耗性を同時に向上することは、当業界で困難な事項とされていた。
なお、ゴム組成物に多孔質シリカを配合する技術は、下記特許文献１～３等に開示されている。
In recent years, a labeling (indication method) system has been introduced for pneumatic tires, and wet grip performance, rolling resistance, and abrasion resistance are required to be provided at a high level as performance requirements.
In order to improve the wet grip performance, there is a method of blending a large amount of silica, but there is a problem that rolling resistance deteriorates with such blending. In addition, when a large amount of silica is blended, the amount of carbon black blended is reduced, resulting in deterioration of abrasion resistance.
Thus, simultaneously improving wet grip performance, rolling resistance and wear resistance has been regarded as a difficult matter in the industry.
Techniques for compounding porous silica into rubber compositions are disclosed in Patent Documents 1 to 3 below.
したがって本発明の目的は、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性および耐摩耗性を同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition capable of simultaneously improving wet grip performance, rolling resistance and wear resistance, and a pneumatic tire using the same.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の平均Ｔｇを有するジエン系ゴムに対し、特定範囲のＤＢＰ吸油量および細孔容積を満たす多孔質シリカを特定量でもって配合し、かつシリカの総量を特定範囲に定めることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
As a result of extensive research, the present inventors have found that a diene rubber having a specific average Tg is blended with a specific amount of porous silica that satisfies a specific range of DBP oil absorption and pore volume, and silica The inventors have found that the above problems can be solved by setting the total amount within a specific range, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
１．平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０℃を超え－２０℃以下であるジエン系ゴム１００質量部に対し、
ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超えかつ８００ｍｌ／１００ｇ以下であり、なおかつ細孔容積Ｖｐが２～１０ｍｌ／ｇである多孔質シリカを１～５０質量部配合し、
シリカの総量（前記多孔質シリカおよびそれ以外のシリカの合計量）が１０～８０質量部である
ことを特徴とするゴム組成物。
２．前記多孔質シリカのメタノール滴定による疎水化度が３０～６０容量％であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記多孔質シリカが表面処理され、かつ前記表面処理濃度が炭素濃度として５～１０％であることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記１～３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
1. For 100 parts by mass of a diene rubber having an average glass transition temperature (Tg) of -50°C to -20°C,
Blending 1 to 50 parts by mass of porous silica having a DBP oil absorption of more than 300 ml/100 g and 800 ml/100 g or less and a pore volume Vp of 2 to 10 ml/g,
A rubber composition characterized in that the total amount of silica (total amount of the porous silica and other silica) is 10 to 80 parts by mass.
2. 2. The rubber composition as described in 1 above, wherein the porous silica has a hydrophobicity of 30 to 60% by volume as determined by methanol titration.
3. 3. The rubber composition as described in 1 or 2 above, wherein the porous silica is surface-treated, and the surface treatment concentration is 5 to 10% in terms of carbon concentration.
4. A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of 1 to 3 above for a tread.
本発明によれば、特定の平均Ｔｇを有するジエン系ゴムに対し、特定範囲のＤＢＰ吸油量および細孔容積を満たす多孔質シリカを特定量でもって配合し、かつシリカの総量を特定範囲に定めたので、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性および耐摩耗性を同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a diene rubber having a specific average Tg is blended with a specific amount of porous silica that satisfies a specific range of DBP oil absorption and pore volume, and the total amount of silica is set within a specific range. Therefore, it is possible to provide a rubber composition capable of simultaneously improving wet grip performance, rolling resistance and abrasion resistance, and a pneumatic tire using the same.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention will now be described in more detail.
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのうち、本発明の効果が向上するという理由から、ＢＲ、ＳＢＲを用いるのが好ましい。
また本発明で使用されるジエン系ゴムは、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）が－５０℃を超え－２０℃以下であることが必要である。平均Ｔｇが－５０℃以下であるとウェットグリップ性能が悪化する。逆に－２０℃を超えると、耐摩耗性が悪化する。平均Ｔｇは、ガラス転移温度の平均値であり、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
(Diene rubber)
Any diene rubber that can be blended in a rubber composition can be used as the diene rubber used in the present invention. Examples include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), and butadiene rubber (BR). , styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, its molecular weight and microstructure are not particularly limited, and it may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or epoxidized.
Among these, it is preferable to use BR and SBR because the effects of the present invention are improved.
The diene rubber used in the present invention must have an average glass transition temperature (average Tg) of more than -50°C and less than -20°C. If the average Tg is -50°C or less, wet grip performance deteriorates. Conversely, if the temperature exceeds -20°C, the wear resistance deteriorates. The average Tg is an average value of glass transition temperatures, and can be calculated as an average value from the glass transition temperature of each diene rubber and the compounding ratio of each diene rubber.
（多孔質シリカ）
本発明では、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超えかつ８００ｍｌ／１００ｇ以下であり、なおかつ細孔容積Ｖｐが２～１０ｍｌ／ｇである多孔質シリカを使用する。
多孔質シリカのＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以下では、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性および耐摩耗性を同時に向上させることができない。またＤＢＰ吸油量が８００ｍｌ／１００ｇを超えると混合加工性が著しく低下し、その結果、フィラーの分散が悪化する。
本発明において、多孔質シリカのＤＢＰ吸油量は、４５０～７５０ｍｌ／１００ｇが好ましく、４００～６００ｍｌ／１００ｇがさらに好ましい。
なお、多孔質シリカのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４吸油量Ａ法に準拠して求めるものとする。
(porous silica)
In the present invention, porous silica having a DBP oil absorption of more than 300 ml/100 g and not more than 800 ml/100 g and a pore volume Vp of 2 to 10 ml/g is used.
If the DBP oil absorption of porous silica is 300 ml/100 g or less, wet grip performance, rolling resistance and wear resistance cannot be improved at the same time. On the other hand, when the DBP oil absorption exceeds 800 ml/100 g, the blending workability is remarkably deteriorated, resulting in poor dispersion of the filler.
In the present invention, the DBP oil absorption of the porous silica is preferably 450-750 ml/100 g, more preferably 400-600 ml/100 g.
The DBP oil absorption of porous silica shall be determined according to JIS K6217-4 oil absorption A method.
多孔質シリカの細孔容積Ｖｐが２ｍｌ／ｇ未満であるとウェットグリップ性能、転がり抵抗性および耐摩耗性を同時に向上させることができない。また細孔容積Ｖｐが１０ｍｌ／ｇを超えると耐摩耗性が悪化する。
本発明において、多孔質シリカの細孔容積Ｖｐは、２．５～７ｍｌ／ｇが好ましく、３～６ｍｌ／ｇがさらに好ましい。
なお、多孔質シリカの細孔容積Ｖｐは、測定対象のサンプルを、１ｋＰａ以下の真空下において、１５０℃の温度で２時間以上乾燥させ、その後液体窒素温度における窒素の吸着剤のみの吸着等温線を取得し、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｅ．Ｐ．；Ｊｏｙｎｅｒ，Ｌ．Ｇ．；Ｈａｌｅｎｄａ，Ｐ．Ｐ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３７３（１９５１））により解析して得られる細孔半径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔に由来する細孔容積である。
If the pore volume Vp of the porous silica is less than 2 ml/g, wet grip performance, rolling resistance and abrasion resistance cannot be improved at the same time. Also, if the pore volume Vp exceeds 10 ml/g, the wear resistance deteriorates.
In the present invention, the pore volume Vp of the porous silica is preferably 2.5-7 ml/g, more preferably 3-6 ml/g.
The pore volume Vp of the porous silica is obtained by drying the sample to be measured under a vacuum of 1 kPa or less at a temperature of 150° C. for 2 hours or more, and then measuring the adsorption isotherm of only the nitrogen adsorbent at liquid nitrogen temperature. obtained and analyzed by the BJH method (Barrett, EP; Joyner, LG; Halenda, P.P., J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951)). It is the pore volume derived from pores with a pore radius of 1 nm or more and 100 nm or less.
本発明で使用される多孔質シリカの製造方法は公知であり、例えば特開平１０－２３６８１７号公報、特開２０１３－２０３８０４号公報等に開示されている方法が挙げられる。 The method for producing the porous silica used in the present invention is known, and examples thereof include the methods disclosed in JP-A-10-236817, JP-A-2013-203804, and the like.
本発明で使用される多孔質シリカの比表面積は、３００ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇであることが好ましく、３５０ｍ２／ｇ～７００ｍ２／ｇであることがより好ましく、４００ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
なお、多孔質シリカの比表面積は、測定対象のサンプルを１ｋＰａ以下の真空下において１５０℃の温度で２時間以上乾燥させ、その後、液体窒素温度における窒素の吸着側のみの吸着等温線を測定し、該吸着等温線をＢＥＴ法により解析して求めた値であって、その際の解析に用いる圧力範囲は、相対圧０．１～０．２５の範囲である。
本発明で使用される多孔質シリカの一次粒子径は、例えば３ｎｍ～１０ｎｍ、好ましくは３ｎｍ～７ｎｍである。
The specific surface area of the porous silica used in the present invention is preferably 300 m 2 /g to 800 m 2 /g, more preferably 350 m 2 /g to 700 m 2 /g, and 400 m 2 /g to 600 m 2 /g is particularly preferred.
The specific surface area of the porous silica is obtained by drying the sample to be measured under a vacuum of 1 kPa or less at a temperature of 150° C. for 2 hours or more, and then measuring the adsorption isotherm only on the nitrogen adsorption side at liquid nitrogen temperature. , is a value obtained by analyzing the adsorption isotherm by the BET method, and the pressure range used for the analysis at that time is a relative pressure range of 0.1 to 0.25.
The primary particle size of the porous silica used in the present invention is, for example, 3 nm to 10 nm, preferably 3 nm to 7 nm.
通常、多孔質シリカは複数の粒子が集まって二次粒子を形成し、一次粒子同士で形成される間隙部によって多孔質化する。この間隙部にゴムが入り込むことにより、ゴムと多孔質シリカの強固な複合体が形成され、ゴムの分子運度が遮られ、本発明の効果が高まるものと推測される。 In porous silica, a plurality of particles usually aggregate to form secondary particles, which are made porous by interstices formed between primary particles. It is presumed that the penetration of the rubber into these gaps forms a firm composite of the rubber and the porous silica, blocking the molecular movement of the rubber and enhancing the effects of the present invention.
また本発明の多孔質シリカは、メタノール滴定による疎水化度が３０～６０容量（ｖｏｌ）％であることが好ましい。疎水化度が当該範囲を満たすことにより、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性および耐摩耗性をさらに高次に満足させることができる。
本発明において、多孔質シリカの疎水化度は、４０～５５容量％がさらに好ましい。
上記疎水化度を達成するには、多孔質シリカを表面処理する際の処理剤量等の条件を調整する方法等がある。
なお、多孔質シリカの疎水化度は、多孔質シリカを水に加え、攪拌下にメタノールを滴定により加え、多孔質シリカの全量が水に懸濁した際のメタノール－水混合溶媒中のメタノールの濃度（容量％）の値を求めたものである。
Further, the porous silica of the present invention preferably has a hydrophobicity of 30 to 60% by volume (vol) by methanol titration. When the degree of hydrophobicity satisfies this range, wet grip performance, rolling resistance, and abrasion resistance can be further satisfied.
In the present invention, the hydrophobicity of porous silica is more preferably 40 to 55% by volume.
In order to achieve the above degree of hydrophobicity, there is a method of adjusting the conditions such as the amount of treatment agent when surface-treating the porous silica.
The degree of hydrophobicity of porous silica is determined by adding porous silica to water, adding methanol by titration while stirring, and measuring the amount of methanol in the methanol-water mixed solvent when the entire amount of porous silica is suspended in water. The value of concentration (% by volume) is obtained.
また本発明の多孔質シリカは表面処理され、かつ前記表面処理濃度が炭素濃度として５～１０％であることが好ましい。炭素濃度が当該範囲を満たすことにより、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性および耐摩耗性をさらに高次に満足させることができる。
本発明において、上記炭素濃度は６～９％であることがさらに好ましい。
ここで言う表面処理とは、例えばシランカップリング剤を用いた処理、シリル化剤を用いた処理、シロキサン類を用いた処理等が挙げられる。
多孔質シリカの表面処理方法としては、例えばシリル化剤を用いた処理の場合、特開２０１３－２０３８０４号に開示される方法により処理することができる。
なお、炭素濃度は、多孔質シリカを完全燃焼させ、得られた燃焼ガス中の炭素ガスを定量し、換算することによって求めることができる。具体的には、エレメンタール社製のＶａｒｉｏ Ｍｉｃｒｏ ｃｕｂｅ等の市販の元素分析装置により測定することが可能である。
Further, the porous silica of the present invention is preferably surface-treated, and the concentration of the surface treatment is 5 to 10% in terms of carbon concentration. When the carbon concentration satisfies this range, wet grip performance, rolling resistance, and wear resistance can be satisfied to a higher order.
In the present invention, the carbon concentration is more preferably 6-9%.
The surface treatment referred to herein includes, for example, treatment using a silane coupling agent, treatment using a silylating agent, treatment using siloxanes, and the like.
As a surface treatment method for porous silica, for example, in the case of treatment using a silylating agent, the method disclosed in JP-A-2013-203804 can be used.
The carbon concentration can be determined by completely burning porous silica, quantifying the amount of carbon gas in the resulting combustion gas, and converting it. Specifically, it can be measured with a commercially available elemental analyzer such as Vario Micro cube manufactured by Elemental.
（シリカ）
本発明で使用するシリカはとくに制限されず、通常ゴム組成物に配合されるシリカを使用することができる。なお、ここで言うシリカとは前記多孔質シリカ以外のシリカを指すものとする。
なお、シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定）は１５０～２５０ｍ２／ｇであるのが好ましく、１８０～２４０ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
(silica)
The silica used in the present invention is not particularly limited, and silica usually blended in rubber compositions can be used. In addition, the silica mentioned here refers to silica other than the porous silica.
The CTAB specific surface area of silica (measured according to ISO5794/1) is preferably 150-250 m 2 /g, more preferably 180-240 m 2 /g.
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記多孔質シリカを１～５０質量部配合し、シリカの総量（前記多孔質シリカおよびそれ以外のシリカの合計量）が１０～８０質量部（ただし、前記シリカの配合量は前記多孔質シリカを含む）配合してなることを特徴とする。
(Mixing ratio of rubber composition)
In the rubber composition of the present invention, 1 to 50 parts by mass of the porous silica is blended with 100 parts by mass of the diene rubber, and the total amount of silica (the total amount of the porous silica and other silica) is 10 to 80 parts by mass (however, the silica content includes the porous silica).
多孔質シリカの配合量が１質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５０質量部を超えると、転がり抵抗性、耐摩耗性が悪化する。
前記シリカの総量が１０質量部未満であるとウェットグリップ性能が悪化し、逆に８０質量部を超えると転がり抵抗性が悪化する。
If the amount of porous silica to be blended is less than 1 part by mass, the amount added is too small and the effects of the present invention cannot be achieved. Conversely, when it exceeds 50 parts by mass, the rolling resistance and wear resistance deteriorate.
When the total amount of silica is less than 10 parts by mass, wet grip performance deteriorates, and when it exceeds 80 parts by mass, rolling resistance deteriorates.
前記多孔質シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０～４０質量部がさらに好ましい。
前記シリカの総量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２０～７０質量部がさらに好ましい。
The blending amount of the porous silica is more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The total amount of silica is more preferably 20 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
（シランカップリング剤）
本発明においては、シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤としては、とくに制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビス－（３－ビストリエトキシシリルプロピル）－テトラスルフィド、ビス－（３－ビストリエトキシシリルプロピル）－ジスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
(Silane coupling agent)
In the present invention, a silane coupling agent can be blended. The silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably a sulfur-containing silane coupling agent, such as 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-propionylthiopropyltrimethoxysilane, bis-(3-bistriethoxysilylpropyl )-tetrasulfide, bis-(3-bistriethoxysilylpropyl)-disulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like.
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
(Other ingredients)
In addition to the components described above, the rubber composition of the present invention includes a vulcanizing or cross-linking agent; a vulcanizing or cross-linking accelerator; various fillers such as zinc oxide, carbon black, clay, talc, and calcium carbonate; agent; various additives that are generally blended in rubber compositions such as plasticizers can be blended. can be used. The blending amount of these additives can also be a conventional general blending amount as long as it does not contradict the object of the present invention.
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。 Further, the rubber composition of the present invention is suitable for manufacturing pneumatic tires according to conventional pneumatic tire manufacturing methods, and is preferably applied to treads, particularly cap treads.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
標準例、実施例１～６および比較例１～４
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて室温冷却させた。その後、同バンバリーミキサーにおいて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
Standard Example, Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4
Sample preparation In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the components except the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded in a 1.7-liter closed Banbury mixer for 5 minutes, then the kneaded product was discharged out of the mixer and allowed to cool to room temperature. Let cool. Thereafter, a vulcanization accelerator and sulfur were added and further kneaded in the same Banbury mixer to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was press-vulcanized in a predetermined mold at 160° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber test piece, and the physical properties of the vulcanized rubber test piece were measured by the following test methods.
耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、室温で測定した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
転がり抵抗性：ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど低転がり抵抗性であることを示す。
ウェットグリップ性能：ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
Abrasion resistance: Measured at room temperature according to JIS K6264. The results are indexed with the value of the standard example set to 100. A larger index indicates better wear resistance.
Rolling resistance: According to JIS K6394: 2007, using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), tan δ (60 ° C.) under conditions of extension deformation strain rate of 10 ± 2%, frequency of 20 Hz, and temperature of 60 ° C. was measured. The results were indexed with the value of the standard example set to 100. A smaller index indicates lower rolling resistance.
Wet grip performance: According to JIS K6394: 2007, using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), tan δ (0 ° C.) under conditions of extensional deformation strain rate of 10 ± 2%, frequency of 20 Hz, and temperature of 0 ° C. was measured. The results were indexed with the value of the standard example set to 100. A larger index indicates better wet grip performance.
The results are also shown in Table 1.
＊１：ＳＢＲ－１（日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ １５０２、Ｔｇ＝－５４℃）
＊２：ＳＢＲ－２（日本ゼオン（株）製ＮＩＰＯＬ ＮＳ１１６Ｒ、Ｔｇ＝－２４℃）
＊３：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、Ｔｇ＝－１０５℃）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９）
＊５：シリカ（ローディア社製Zeosil 1165MP、ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ２／ｇ）
＊６：多孔質シリカ－１
ＤＢＰ吸油量＝４９２ｍｌ／１００ｇ、
細孔容積Ｖｐ＝３．８ｍｌ／ｇ、
メタノール滴定による疎水化度＝４８容量％、
オクタメチルシクロテトラシロキサンによる表面処理有り（炭素濃度＝８．１％）、
比表面積＝５０２ｍ２／ｇ
D50＝２．２μｍ
＊７：多孔質シリカ－２
ＤＢＰ吸油量＝１５０ｍｌ／１００ｇ、
細孔容積Ｖｐ＝１．０ｍｌ／ｇ、
メタノール滴定による疎水化度＝４６容量％、
オクタメチルシクロテトラシロキサンによる表面処理有り（炭素濃度＝７．５％）、
比表面積＝５０９ｍ２／ｇ
D50＝３．０μｍ
＊８：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊９：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊１０：老化防止剤６Ｃ（Solutia Europe社製SANTOFLEX 6PPD)
＊１１：老化防止剤ＲＤ（NOCIL LIMITED社製PILNOX TDQ)
＊１２：シランカップリング剤（Evonik Degussa社製Si69）
＊１３：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１４：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄、硫黄の含有量＝９５．２４質量％））
＊１５：加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊１６：加硫促進剤ＤＰＧ（住友化学（株）製ソクシノールＤ－Ｇ）
* 1: SBR-1 (NIPOL 1502 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Tg = -54 ° C.)
*2: SBR-2 (NIPOL NS116R manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Tg = -24°C)
*3: BR (Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Tg = -105°C)
*4: Carbon black (Show Black N339 manufactured by Cabot Japan)
*5: Silica (Rhodia Zeosil 1165MP, CTAB specific surface area = 159 m 2 /g)
*6: Porous silica-1
DBP oil absorption = 492ml/100g,
pore volume Vp = 3.8 ml/g,
Hydrophobicity by methanol titration = 48% by volume,
With surface treatment with octamethylcyclotetrasiloxane (carbon concentration = 8.1%),
Specific surface area = 502 m 2 /g
D50 = 2.2 µm
*7: Porous silica-2
DBP oil absorption = 150ml/100g,
pore volume Vp=1.0 ml/g,
Hydrophobicity by methanol titration = 46% by volume,
With surface treatment with octamethylcyclotetrasiloxane (carbon concentration = 7.5%),
Specific surface area = 509 m 2 /g
D50 = 3.0 µm
*8: Zinc oxide (Type 3 zinc oxide manufactured by Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
*9: Stearic acid (bead stearic acid manufactured by NOF Corporation)
* 10: Anti-aging agent 6C (SANTOFLEX 6PPD manufactured by Solutia Europe)
* 11: Anti-aging agent RD (PILNOX TDQ manufactured by NOCIL LIMITED)
*12: Silane coupling agent (Si69 manufactured by Evonik Degussa)
*13: Aroma oil (Extract No. 4S manufactured by Showa Shell Sekiyu K.K.)
* 14: Sulfur (Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Kinka Ink oil-containing fine powder sulfur, sulfur content = 95.24% by mass))
* 15: Vulcanization accelerator CZ (Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
*16: Vulcanization accelerator DPG (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Soxinol DG)
表１の結果から、実施例のゴム組成物は、特定の平均Ｔｇを有するジエン系ゴムに対し、特定範囲のＤＢＰ吸油量および細孔容積を満たす多孔質シリカを特定量でもって配合し、かつシリカの総量を特定範囲に定めたので、従来の代表的な標準例の組成物に比べ、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性および耐摩耗性が同時に改善されていることが分かる。
比較例１は、シリカの総量が本発明で規定する上限を超えているので、転がり抵抗性が悪化した。
比較例２～３は、多孔質シリカのＤＢＰ吸油量および細孔容積が本発明で規定する下限未満であるので、耐摩耗性および転がり抵抗性が悪化した。
比較例４は、ジエン系ゴムの平均Ｔｇが本発明で規定する下限未満であるので、ウェットグリップ性能が悪化した。
From the results in Table 1, the rubber compositions of the examples were compounded with a specific amount of porous silica that satisfies a specific range of DBP oil absorption and pore volume with respect to a diene rubber having a specific average Tg, and Since the total amount of silica is set within a specific range, it can be seen that wet grip performance, rolling resistance and abrasion resistance are simultaneously improved compared to the conventional representative standard composition.
In Comparative Example 1, the total amount of silica exceeded the upper limit specified in the present invention, so the rolling resistance deteriorated.
In Comparative Examples 2 and 3, the DBP oil absorption and pore volume of the porous silica were less than the lower limits specified in the present invention, so wear resistance and rolling resistance deteriorated.
In Comparative Example 4, the average Tg of the diene rubber was less than the lower limit specified in the present invention, so the wet grip performance deteriorated.
Claims (4)
ＤＢＰ吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ以上８００ｍｌ／１００ｇ以下であり、なおかつ細孔容積Ｖｐが２～１０ｍｌ／ｇである多孔質シリカを１～５０質量部配合し、
シリカの総量（前記多孔質シリカおよびそれ以外のシリカの合計量）が１０～８０質量部である
ことを特徴とするゴム組成物（ただし、前記ゴム組成物は、下記特定共役ジエン系ゴムおよびメルカプト基を有するシランカップリング剤を含まない）。
前記特定共役ジエン系ゴム：下記工程ＡとＢとＣとをこの順に備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムであって、芳香族ビニル単位含有量が３８～４８質量％であり、ビニル結合含有量が２０～３５質量％であり、重量平均分子量が５００，０００～８００，０００である共役ジエン系ゴム。
・工程Ａ：イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０～９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５～２０質量％であり、重量平均分子量が５００～１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する工程
・工程Ｂ：前記重合体ブロックＡと、１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、前記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、前記重合体ブロックＡおよび前記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程Ｃ：前記共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、下記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程
Blending 1 to 50 parts by mass of porous silica having a DBP oil absorption of 400 ml/100 g or more and 800 ml/100 g or less and a pore volume Vp of 2 to 10 ml/g,
A rubber composition characterized in that the total amount of silica (the total amount of porous silica and other silica) is 10 to 80 parts by mass (wherein the rubber composition contains the following specific conjugated diene rubber and mercapto (excluding silane coupling agents having groups) .
Specific conjugated diene rubber: A conjugated diene rubber produced by a method for producing a conjugated diene rubber comprising the following steps A, B and C in this order, and having an aromatic vinyl unit content of 38 to 48% by mass. A conjugated diene rubber having a vinyl bond content of 20 to 35% by mass and a weight average molecular weight of 500,000 to 800,000.
- Step A: By polymerizing a monomer mixture containing isoprene and aromatic vinyl, the isoprene unit content is 80 to 95% by mass, the aromatic vinyl unit content is 5 to 20% by mass, and the weight A step of forming a polymer block A having an active end and having an average molecular weight of 500 to 15,000
- Step B: The polymer block A is mixed with a monomer mixture containing 1,3-butadiene and an aromatic vinyl to continue the polymerization reaction, and the polymer block B having an active terminal is added to the polymer A step of obtaining a conjugated diene-based polymer chain having an active end and having the polymer block A and the polymer block B by forming the block A in series.
- Step C: a step of reacting the active terminal of the conjugated diene-based polymer chain with a polyorganosiloxane represented by the following formula (1)
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