JP6848229B2 - Rubber composition and pneumatic tires using it - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、加工性、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性および耐摩耗性を同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same, and more specifically, a rubber composition capable of simultaneously improving workability, wet grip performance, rolling resistance and wear resistance, and a rubber composition using the same. It is about pneumatic tires.
近年、空気入りタイヤは、ラベリング（表示方法）制度が開始され、要求性能としてウェットグリップ性能および転がり抵抗性を高次元で具備する必要がある。
ウェットグリップ性能を向上させるためには、シリカを多量に配合する手法が挙げられるが、そのような配合では転がり抵抗性や耐摩耗性が悪化するという問題点がある。
一方、従来のシランカップリング剤よりも高反応性のものを用い、シリカの分散性を向上させる技術があるが、このような手法ではシランカップリング剤の反応が早期に起こってしまうため、粘度やスコーチ性が悪く加工性に問題があった。
このように、加工性、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性および耐摩耗性を同時に向上することは、当業界で困難な事項とされていた。
なお、ゴム組成物に多孔質シリカを配合する技術は、下記特許文献１〜３等に開示されている。
In recent years, a labeling (display method) system has been started for pneumatic tires, and it is necessary to provide wet grip performance and rolling resistance at a high level as required performances.
In order to improve the wet grip performance, there is a method of blending a large amount of silica, but such blending has a problem that rolling resistance and wear resistance are deteriorated.
On the other hand, there is a technique for improving the dispersibility of silica by using a material having a higher reactivity than the conventional silane coupling agent, but such a method causes the reaction of the silane coupling agent to occur early, so that the viscosity There was a problem with workability due to poor scorchability.
Thus, improving workability, wet grip performance, rolling resistance and wear resistance at the same time has been regarded as a difficult matter in the industry.
The technique of blending the porous silica with the rubber composition is disclosed in the following Patent Documents 1 to 3 and the like.
したがって本発明の目的は、加工性、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性および耐摩耗性を同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a rubber composition capable of simultaneously improving workability, wet grip performance, rolling resistance and wear resistance, and a pneumatic tire using the same.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の平均Ｔｇを有するジエン系ゴムに対し、特定範囲のＤＢＰ吸油量および細孔容積を満たす多孔質シリカ、それ以外のシリカおよび特定のシランカップリング剤を特定量でもって配合し、かつシリカの総量を特定範囲に定めることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
As a result of diligent research, the present inventors have conducted diene rubber having a specific average Tg, and found that porous silica satisfying a specific range of DBP oil absorption and pore volume, other silica, and specific silane coupling. We have found that the above problems can be solved by blending the agents in a specific amount and setting the total amount of silica in a specific range, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
１．平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜−２０℃であるジエン系ゴム１００質量部に対し、
ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超えかつ８００ｍｌ／１００ｇ以下であり、なおかつ細孔容積Ｖｐが２〜１０ｍｌ／ｇである多孔質シリカを１〜５０質量部、および
メルカプト基を有するシランカップリング剤をシリカの総量（前記多孔質シリカおよびそれ以外のシリカの合計量）に対して３〜２０質量％配合し、
前記シリカの総量が３０〜１８０質量部であり、かつ
前記多孔質シリカの配合量が、前記シリカの総量の８０質量％以下である
ことを特徴とするゴム組成物。
２．前記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記（１）の組成式で表されることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
３．前記多孔質シリカのメタノール滴定による疎水化度が３０〜６０容量％であることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記多孔質シリカが表面処理され、かつ前記表面処理濃度が炭素濃度として５〜１０％であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．前記多孔質シリカ以外のシリカが、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）１９４〜２２５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）１８０〜２１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１９０ｍｌ／１００ｇ以上 、前記Ｎ２ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９〜１．４であり、かつ
前記シリカの総量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０〜１５０質量部である
ことを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．前記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
1. 1. With respect to 100 parts by mass of diene rubber having an average glass transition temperature (Tg) of -60 to -20 ° C.
A silane coupling agent having 1 to 50 parts by mass of porous silica having a DBP oil absorption of more than 300 ml / 100 g and 800 ml / 100 g or less and a pore volume Vp of 2 to 10 ml / g, and a mercapto group. 3 to 20% by mass is blended with respect to the total amount of silica (total amount of the porous silica and other silica).
A rubber composition characterized in that the total amount of the silica is 30 to 180 parts by mass, and the blending amount of the porous silica is 80% by mass or less of the total amount of the silica.
2. The rubber composition according to 1 above, wherein the silane coupling agent having a mercapto group is represented by the composition formula of the following (1).
(A) a (B) b (C) c (D) d (R1) e SiO (4-2a-bcde) / 2 (1)
(In the formula (1), A is a divalent organic group containing a sulfide group, B is a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, C is a hydrolyzable group, and D is an organic containing a mercapto group. The group R1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and 0 ≦ a <1, 0 <b <1, 0 <c <3, 0 <d <1, 0 ≦ e <2, and The relationship of 0 <2a + b + c + d + e <4 is satisfied.)
3. 3. The rubber composition according to 1 or 2, wherein the degree of hydrophobization of the porous silica by methanol titration is 30 to 60% by volume.
4. The rubber composition according to any one of 1 to 3 above, wherein the porous silica is surface-treated and the surface-treated concentration is 5 to 10% as a carbon concentration.
5. Silica other than the porous silica has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 194 to 225 m 2 / g, a CTAB specific surface area (CTAB) of 180 to 210 m 2 / g, a DBP absorption amount of 190 ml / 100 g or more, and the N 2 SA. It is characterized in that the ratio of CTAB to CTAB (N 2 SA / CTAB) is 0.9 to 1.4, and the total amount of the silica is 60 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. The rubber composition according to any one of 1 to 4 above.
6. A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of 1 to 5 above for the tread.
本発明によれば、特定の平均Ｔｇを有するジエン系ゴムに対し、特定範囲のＤＢＰ吸油量および細孔容積を満たす多孔質シリカ、それ以外のシリカおよび特定のシランカップリング剤を特定量でもって配合し、かつシリカの総量を特定範囲に定めたので、加工性、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性および耐摩耗性を同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a specific amount of porous silica satisfying a specific range of DBP oil absorption and pore volume, other silica and a specific silane coupling agent are added to a diene rubber having a specific average Tg. Since the compounding and the total amount of silica are set in a specific range, it is possible to provide a rubber composition capable of simultaneously improving workability, wet grip performance, rolling resistance and abrasion resistance, and a pneumatic tire using the same. it can.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのうち、本発明の効果が向上するという理由から、ＢＲ、ＳＢＲを用いるのが好ましい。
また本発明で使用されるジエン系ゴムは、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）が−６０〜−２０℃であることが必要である。平均Ｔｇが−６０℃未満であるとウェットグリップ性能が悪化する。逆に−２０℃を超えると、耐摩耗性が悪化する。平均Ｔｇは、ガラス転移温度の平均値であり、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
(Diene rubber)
As the diene rubber used in the present invention, any diene rubber that can be blended in the rubber composition can be used, for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR). , Styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), ethylene-propylene-dienter polymer (EPDM) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The molecular weight and microstructure are not particularly limited, and the terminal may be denatured with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or may be epoxidized.
Of these, BR and SBR are preferably used because the effects of the present invention are improved.
Further, the diene rubber used in the present invention needs to have an average glass transition temperature (average Tg) of -60 to -20 ° C. If the average Tg is less than −60 ° C., the wet grip performance deteriorates. On the contrary, if it exceeds −20 ° C., the wear resistance deteriorates. The average Tg is an average value of the glass transition temperature, and can be calculated as an average value from the glass transition temperature of each diene rubber and the blending ratio of each diene rubber.
（多孔質シリカ）
本発明では、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超えかつ８００ｍｌ／１００ｇ以下であり、なおかつ細孔容積Ｖｐが２〜１０ｍｌ／ｇである多孔質シリカを使用する。
多孔質シリカのＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以下では、加工性、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性および耐摩耗性を同時に向上させることができない。またＤＢＰ吸油量が８００ｍｌ／１００ｇを超えると混合加工性が著しく低下し、その結果、フィラーの分散が悪化する。
本発明において、多孔質シリカのＤＢＰ吸油量は、４５０〜７５０ｍｌ／１００ｇが好ましく、４００〜６００ｍｌ／１００ｇがさらに好ましい。
なお、多孔質シリカのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めるものとする。
(Porous silica)
In the present invention, porous silica having a DBP oil absorption amount of more than 300 ml / 100 g and 800 ml / 100 g or less and a pore volume Vp of 2 to 10 ml / g is used.
When the DBP oil absorption of the porous silica is 300 ml / 100 g or less, workability, wet grip performance, rolling resistance and wear resistance cannot be improved at the same time. Further, when the DBP oil absorption amount exceeds 800 ml / 100 g, the mixing processability is remarkably lowered, and as a result, the dispersion of the filler is deteriorated.
In the present invention, the amount of DBP oil absorbed by the porous silica is preferably 450 to 750 ml / 100 g, more preferably 400 to 600 ml / 100 g.
The DBP oil absorption amount of the porous silica shall be determined in accordance with the JIS K6217-4 oil absorption amount A method.
多孔質シリカの細孔容積Ｖｐが２ｍｌ／ｇ未満であると加工性、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性および耐摩耗性を同時に向上させることができない。また細孔容積Ｖｐが１０ｍｌ／ｇを超えると耐摩耗性が悪化する。
本発明において、多孔質シリカの細孔容積Ｖｐは、２．５〜７ｍｌ／ｇが好ましく、３〜６ｍｌ／ｇがさらに好ましい。
なお、多孔質シリカの細孔容積Ｖｐは、測定対象のサンプルを、１ｋＰａ以下の真空下において、１５０℃の温度で２時間以上乾燥させ、その後液体窒素温度における窒素の吸着剤のみの吸着等温線を取得し、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｅ．Ｐ．；Ｊｏｙｎｅｒ，Ｌ．Ｇ．；Ｈａｌｅｎｄａ，Ｐ．Ｐ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３７３（１９５１））により解析して得られる細孔半径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔に由来する細孔容積である。
If the pore volume Vp of the porous silica is less than 2 ml / g, processability, wet grip performance, rolling resistance and wear resistance cannot be improved at the same time. Further, when the pore volume Vp exceeds 10 ml / g, the wear resistance deteriorates.
In the present invention, the pore volume Vp of the porous silica is preferably 2.5 to 7 ml / g, more preferably 3 to 6 ml / g.
For the pore volume Vp of the porous silica, the sample to be measured is dried at a temperature of 150 ° C. for 2 hours or more under a vacuum of 1 kPa or less, and then the adsorption isotherm of only the nitrogen adsorbent at the liquid nitrogen temperature. Is obtained and analyzed by the BJH method (Barrett, EP; Joiner, LG; Hallenda, PP, J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951)). It is a pore volume derived from pores having a pore radius of 1 nm or more and 100 nm or less.
本発明で使用される多孔質シリカの製造方法は公知であり、例えば特開平１０−２３６８１７号公報、特開２０１３−２０３８０４号公報等に開示されている方法が挙げられる。 The method for producing the porous silica used in the present invention is known, and examples thereof include the methods disclosed in JP-A-10-236817 and JP2013-203804.
本発明で使用される多孔質シリカの比表面積は、３００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇであることが好ましく、３５０ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇであることがより好ましく、４００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
なお、多孔質シリカの比表面積は、測定対象のサンプルを１ｋＰａ以下の真空下において１５０℃の温度で２時間以上乾燥させ、その後、液体窒素温度における窒素の吸着側のみの吸着等温線を測定し、該吸着等温線をＢＥＴ法により解析して求めた値であって、その際の解析に用いる圧力範囲は、相対圧０．１〜０．２５の範囲である。
本発明で使用される多孔質シリカの一次粒子径は、例えば３ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜７ｎｍである。
The specific surface area of the porous silica used in the present invention is preferably 300m 2 / g~800m 2 / g, more preferably 350m 2 / g~700m 2 / g, 400m 2 / g~ It is particularly preferably 600 m 2 / g.
For the specific surface area of the porous silica, the sample to be measured was dried at a temperature of 150 ° C. for 2 hours or more under a vacuum of 1 kPa or less, and then the adsorption isotherm of only the adsorption side of nitrogen at the liquid nitrogen temperature was measured. , The value obtained by analyzing the adsorption isotherm by the BET method, and the pressure range used for the analysis at that time is a relative pressure range of 0.1 to 0.25.
The primary particle size of the porous silica used in the present invention is, for example, 3 nm to 10 nm, preferably 3 nm to 7 nm.
通常、多孔質シリカは複数の粒子が集まって二次粒子を形成し、一次粒子同士で形成される間隙部によって多孔質化する。この間隙部にゴムが入り込むことにより、ゴムと多孔質シリカの強固な複合体が形成され、ゴムの分子運度が遮られ、本発明の効果が高まるものと推測される。 Generally, in porous silica, a plurality of particles are gathered to form secondary particles, and the porous silica is made porous by the gaps formed between the primary particles. It is presumed that when the rubber enters the gap, a strong composite of the rubber and the porous silica is formed, the molecular mobility of the rubber is blocked, and the effect of the present invention is enhanced.
また本発明の多孔質シリカは、メタノール滴定による疎水化度が３０〜６０容量（ｖｏｌ）％であることが好ましい。疎水化度が当該範囲を満たすことにより、加工性、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性および耐摩耗性をさらに高次に満足させることができる。
本発明において、多孔質シリカの疎水化度は、４０〜５５容量％がさらに好ましい。
上記疎水化度を達成するには、多孔質シリカを表面処理する際の処理剤量等の条件を調整する方法等がある。
なお、多孔質シリカの疎水化度は、多孔質シリカを水に加え、攪拌下にメタノールを滴定により加え、多孔質シリカの全量が水に懸濁した際のメタノール−水混合溶媒中のメタノールの濃度（容量％）の値を求めたものである。
Further, the porous silica of the present invention preferably has a degree of hydrophobization by methanol titration of 30 to 60% by volume (vol)%. When the degree of hydrophobicity satisfies the above range, workability, wet grip performance, rolling resistance and wear resistance can be further satisfied.
In the present invention, the degree of hydrophobization of the porous silica is more preferably 40 to 55% by volume.
In order to achieve the above degree of hydrophobicity, there is a method of adjusting conditions such as the amount of a treatment agent when surface-treating the porous silica.
Regarding the degree of hydrophobicity of the porous silica, when the porous silica was added to water, methanol was added by titration under stirring, and the entire amount of the porous silica was suspended in water, the methanol in the mixed solvent of methanol and water was used. The value of the concentration (volume%) was obtained.
また本発明の多孔質シリカは表面処理され、かつ前記表面処理濃度が炭素濃度として５〜１０％であることが好ましい。炭素濃度が当該範囲を満たすことにより、加工性、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性および耐摩耗性をさらに高次に満足させることができる。
本発明において、上記炭素濃度は６〜９％であることがさらに好ましい。
ここで言う表面処理とは、例えばシランカップリング剤を用いた処理、シリル化剤を用いた処理、シロキサン類を用いた処理等が挙げられる。
多孔質シリカの表面処理方法としては、例えばシリル化剤を用いた処理の場合、特開２０１３−２０３８０４号に開示される方法により処理することができる。
なお、炭素濃度は、多孔質シリカを完全燃焼させ、得られた燃焼ガス中の炭素ガスを定量し、換算することによって求めることができる。具体的には、エレメンタール社製のＶａｒｉｏ Ｍｉｃｒｏ ｃｕｂｅ等の市販の元素分析装置により測定することが可能である。
Further, it is preferable that the porous silica of the present invention is surface-treated and the surface-treated concentration is 5 to 10% as a carbon concentration. When the carbon concentration satisfies the above range, the workability, wet grip performance, rolling resistance and wear resistance can be further satisfied.
In the present invention, the carbon concentration is more preferably 6 to 9%.
Examples of the surface treatment referred to here include a treatment using a silane coupling agent, a treatment using a silylating agent, a treatment using siloxanes, and the like.
As a surface treatment method for the porous silica, for example, in the case of a treatment using a silylating agent, the treatment can be carried out by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-203804.
The carbon concentration can be determined by completely burning the porous silica, quantifying the carbon gas in the obtained combustion gas, and converting it. Specifically, it can be measured by a commercially available elemental analyzer such as Vario Micro cube manufactured by Elemental.
（シリカ）
本発明で使用するシリカはとくに制限されず、通常ゴム組成物に配合されるシリカを使用することができる。なお、ここで言うシリカとは前記多孔質シリカ以外のシリカを指すものとする。
なお、シリカは窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１９４〜２２５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８０〜２１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１９０ｍｌ／１００ｇ以上、前記Ｎ２ＳＡとＣＴＡＢの比（Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ）が０．９〜１．４であることが好ましい。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１９４〜２２５ｍ２／ｇであることにより、混合加工性の悪化を抑えつつウェットグリップ性能が向上する。
シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１８０〜２１０ｍ２／ｇであることにより、転がり抵抗の悪化を抑えつつウェットグリップ性能が向上する。
シリカのＤＢＰ吸収量が１９０ｍｌ／１００ｇ以上であることにより、破断強度の低下を抑えつつウェットグリップ性能が向上する。
なお、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−３、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めるものとする。
(silica)
The silica used in the present invention is not particularly limited, and silica usually blended in a rubber composition can be used. The silica referred to here refers to silica other than the porous silica.
Incidentally, silica nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) 194~225m 2 / g, CTAB specific surface (CTAB) is 180~210m 2 / g, DBP absorption of 190 ml / 100 g or more, the N 2 SA and CTAB The ratio of (N 2 SA / CTAB) is preferably 0.9 to 1.4.
Since the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is 194 to 225 m 2 / g, the wet grip performance is improved while suppressing the deterioration of the mixing processability.
Since the CTAB specific surface area (CTAB) of silica is 180 to 210 m 2 / g, the wet grip performance is improved while suppressing the deterioration of rolling resistance.
When the DBP absorption amount of silica is 190 ml / 100 g or more, the wet grip performance is improved while suppressing the decrease in breaking strength.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is JIS K6217-2, the CTAB specific surface area (CTAB) is JIS K6217-3, and the DBP absorption amount is determined in accordance with JIS K6217-4 oil absorption amount A method. And.
（メルカプト基を有するシランカップリング剤）
本発明で使用されるシランカップリング剤は、下記式（１）で表される。
(Silane coupling agent having a mercapto group)
The silane coupling agent used in the present invention is represented by the following formula (1).
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１） (A) a (B) b (C) c (D) d (R1) e SiO (4-2a-bcde) / 2 (1)
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。） (In the formula (1), A is a divalent organic group containing a sulfide group, B is a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, C is a hydrolyzable group, and D is an organic containing a mercapto group. The group R1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and 0 ≦ a <1, 0 <b <1, 0 <c <3, 0 <d <1, 0 ≦ e <2, and The relationship of 0 <2a + b + c + d + e <4 is satisfied.)
式（１）で表される硫黄含有シランカップリング剤（ポリシロキサン）およびその製造方法は、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示され、公知である。 A sulfur-containing silane coupling agent (polysiloxane) represented by the formula (1) and a method for producing the same are disclosed and known, for example, in the pamphlet of International Publication WO2014 / 002750.
上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。なかでも、下記式（１２）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）n−Ｓx−（ＣＨ2）n−＊ （１２）
上記式（１２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（１２）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（１２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１２）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ2−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ2−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ2−Ｃ4Ｈ8−＊、＊−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ4−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ4−Ｃ4Ｈ8−＊などが挙げられる。
In the above formula (1), A represents a divalent organic group containing a sulfide group. Among them, it is preferable that the group is represented by the following formula (12).
* − (CH 2 ) n −S x − (CH 2 ) n − * (12)
In the above formula (12), n represents an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 2 to 4.
In the above formula (12), x represents an integer of 1 to 6, and more preferably an integer of 2 to 4.
In the above formula (12), * indicates a bonding position.
Specific examples of the group represented by the above formula (12) include, for example, * −CH 2 −S 2 −CH 2 − * , * −C 2 H 4 −S 2 −C 2 H 4 − * , * −. C 3 H 6 −S 2 −C 3 H 6 − * , * −C 4 H 8 −S 2 −C 4 H 8 − * , * −CH 2 −S 4 −CH 2 − * , * −C 2 H 4 -S 4 -C 2 H 4 - *, * -C 3 H 6 -S 4 -C 3 H 6 - *, * -C 4 H 8 -S 4 -C 4 H 8 - * , and the like.
上記式（１）中、Ｂは炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。 In the above formula (1), B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a hexyl group, an octyl group, and a decyl group. B is preferably a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms.
上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（１３）で表される基であることが好ましい。
＊−ＯＲ2 （１３）
上記式（１３）中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（１３）中、＊は、結合位置を示す。
In the above formula (1), C represents a hydrolyzable group, and specific examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, and an alkenyloxy group. Among them, it is preferable that the group is represented by the following formula (13).
* -OR 2 (13)
In the above formula (13), R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms (arylalkyl group), or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Of these, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group and an octadecyl group. Specific examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a tolyl group. Specific examples of the aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms include a benzyl group and a phenylethyl group. Specific examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include a vinyl group, a propenyl group, a pentenyl group and the like.
In the above formula (13), * indicates a bonding position.
上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（１４）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）m−ＳＨ （１４）
上記式（１４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（１４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１４）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ2ＳＨ、＊−Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊−Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊−Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊−Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊−Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊−Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊−Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊−Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
In the above formula (1), D represents an organic group containing a mercapto group. Among them, it is preferable that the group is represented by the following formula (14).
* -(CH 2 ) m- SH (14)
In the above formula (14), m represents an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 5.
In the above formula (14), * indicates a bonding position.
Specific examples of the group represented by the above formula (14) include * -CH 2 SH, * -C 2 H 4 SH, * -C 3 H 6 SH, * -C 4 H 8 SH, * -C 5 Examples include H 10 SH, * -C 6 H 12 SH, * -C 7 H 14 SH, * -C 8 H 16 SH, * -C 9 H 18 SH, and * -C 10 H 20 SH.
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。 In the above formula (1), R1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
上記式（１）中、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。 In the above formula (1), the relationship of 0 ≦ a <1, 0 <b <1, 0 <c <3, 0 <d <1, 0 ≦ e <2, and 0 <2a + b + c + d + e <4 is satisfied.
上記式（１）中、ａは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｂは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
上記式（１）中、ｃは、本発明の効果が向上するという理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｄは、本発明の効果が向上するという理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
In the above formula (1), a is preferably 0 <a ≦ 0.50 because the effect of the present invention is improved.
In the above formula (1), b is preferably 0 <b and more preferably 0.10 ≦ b ≦ 0.89 because the effect of the present invention is improved.
In the above formula (1), c is preferably 1.2 ≦ c ≦ 2.0 because the effect of the present invention is improved.
In the above formula (1), d is preferably 0.1 ≦ d ≦ 0.8 because the effect of the present invention is improved.
上記ポリシロキサンの重量平均分子量は、本発明の効果が向上するという理由から、５００〜２３００であるのが好ましく、６００〜１５００であるのがより好ましい。本発明における上記ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
上記ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
The weight average molecular weight of the polysiloxane is preferably 500 to 2300, more preferably 600 to 1500, because the effect of the present invention is improved. The molecular weight of the polysiloxane in the present invention was determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
The mercapto equivalent of the above polysiloxane by the addition of acetic acid / potassium iodide / potassium iodate-sodium thiosulfate solution titration method is preferably 550 to 700 g / mol, preferably 600 to 650 g, from the viewpoint of excellent sulfide reactivity. It is more preferably / mol.
上記ポリシロキサンは、本発明の効果が向上するという理由から、シロキサン単位（−Ｓｉ−Ｏ−）を２〜５０個有するものであることが好ましい。 The polysiloxane preferably has 2 to 50 siloxane units (-Si-O-) because the effect of the present invention is improved.
なお、上記ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。 The skeleton of the polysiloxane does not contain any metal other than the silicon atom (for example, Sn, Ti, Al).
上記ポリシロキサンの製造方法は公知であり、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示された方法にしたがって製造することができる。 The method for producing the polysiloxane is known, and can be produced according to the method disclosed in, for example, the international publication WO2014 / 002750 pamphlet.
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記多孔質シリカを１〜５０質量部、およびメルカプト基を有するシランカップリング剤をシリカの総量（前記多孔質シリカおよびそれ以外のシリカの合計量）に対して３〜２０質量％配合し、前記シリカの総量が３０〜１８０質量部であり、かつ前記多孔質シリカの配合量が、前記シリカの総量の８０質量％以下であることを特徴とする。
(Rubber composition blending ratio)
In the rubber composition of the present invention, 1 to 50 parts by mass of the porous silica and a total amount of silica of a silane coupling agent having a mercapto group are added to 100 parts by mass of the diene-based rubber (the porous silica and others). 3 to 20% by mass of the total amount of silica), the total amount of the silica is 30 to 180 parts by mass, and the amount of the porous silica is 80% by mass or less of the total amount of the silica. It is characterized by being.
多孔質シリカの配合量が１質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する。
前記シランカップリング剤の配合量が前記シリカに対して３質量％未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えると、加工性が悪化する。
前記シリカの総量が３０質量部未満であるとスコーチ、耐摩耗性が悪化し、逆に１８０質量部を超えると転がり抵抗性が悪化する。
前記シリカ中、前記多孔質シリカの割合が８０質量％を超えると耐摩耗性が悪化する。
If the blending amount of the porous silica is less than 1 part by mass, the addition amount is too small to achieve the effect of the present invention. On the contrary, if it exceeds 50 parts by mass, the wear resistance deteriorates.
If the blending amount of the silane coupling agent is less than 3% by mass with respect to the silica, the addition amount is too small to achieve the effect of the present invention. On the contrary, if it exceeds 20% by mass, the workability deteriorates.
If the total amount of silica is less than 30 parts by mass, the scorch and wear resistance deteriorate, and conversely, if it exceeds 180 parts by mass, the rolling resistance deteriorates.
If the proportion of the porous silica in the silica exceeds 80% by mass, the wear resistance deteriorates.
前記多孔質シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２０〜５０質量部がさらに好ましい。
前記シランカップリング剤の配合量は、シリカに対して５〜１５質量％がさらに好ましい。
前記シリカの総量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、６０〜１５０質量部がさらに好ましい。
前記多孔質シリカの配合量は、前記シリカの総量の１５〜７０質量％がさらに好ましい。
The blending amount of the porous silica is more preferably 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The blending amount of the silane coupling agent is more preferably 5 to 15% by mass with respect to silica.
The total amount of the silica is more preferably 60 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The blending amount of the porous silica is more preferably 15 to 70% by mass based on the total amount of the silica.
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
(Other ingredients)
In addition to the above-mentioned components, the rubber composition in the present invention includes a vulcanization or cross-linking agent; a vulcanization or cross-linking accelerator; various fillers such as zinc oxide, carbon black, clay, talc, and calcium carbonate; antiaging. Agents: Various additives commonly blended in rubber compositions such as plasticizers can be blended, and such additives can be kneaded in a common manner to form a composition for vulcanization or cross-linking. Can be used. The blending amount of these additives can also be a conventional general blending amount as long as it does not contradict the object of the present invention.
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。 Further, the rubber composition of the present invention is suitable for producing a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire, and is preferably applied to a tread, particularly a cap tread.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following examples.
標準例、実施例１〜４および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて室温冷却させた。その後、同バンバリーミキサーにおいて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物または加硫ゴム試験片の物性を測定した。
Standard Examples, Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6
Sample preparation In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the vulcanization accelerator and the components excluding sulfur were kneaded in a 1.7 liter sealed Banbury mixer for 5 minutes, and then the kneaded product was released to the outside of the mixer to bring it to room temperature. It was cooled. Then, a vulcanization accelerator and sulfur were added in the same Bunbury mixer and further kneaded to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was press-vulcanized in a predetermined mold at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber test piece, and the unvulcanized rubber composition or vulcanized rubber was obtained by the test method shown below. The physical properties of the test piece were measured.
粘度変化：初めにＢＳ型粘度計（１ｒｐｍ）を使用し、２０℃の条件下で、得られた組成物の初期粘度を測定した（単位：Ｐａ・ｓ）。次に、得られた組成物を７０℃の条件下に３日間置いた後の粘度（促進試験後粘度）を、同様に測定した。さらに、測定された初期粘度および促進試験後粘度を、下記式に当てはめて、粘度変化率を求めた。
粘度変化率（％）＝（促進試験後粘度／初期粘度）×１００
結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど粘度変化率が低く、加工性に優れることを示す。
スコーチ：ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１２５℃で試験した。結果は標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほどスコーチ性に優れることを示す。
耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、室温で測定した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
ウェットグリップ性能：ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
転がり抵抗性：ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど低転がり抵抗性であることを示す。
結果を表１に併せて示す。
Viscosity change: First, a BS type viscometer (1 rpm) was used to measure the initial viscosity of the obtained composition under the condition of 20 ° C. (unit: Pa · s). Next, the viscosity (viscosity after the accelerated test) after allowing the obtained composition to stand under the condition of 70 ° C. for 3 days was measured in the same manner. Furthermore, the measured initial viscosity and the viscosity after the accelerated test were applied to the following formula to determine the viscosity change rate.
Viscosity change rate (%) = (Viscosity after accelerated test / Initial viscosity) x 100
The results are shown exponentially with the value of the standard example as 100. The smaller the index, the lower the rate of change in viscosity, indicating that the workability is excellent.
Scorch: Tested at 125 ° C. according to JIS K6300. The results are shown exponentially with the value of the standard example as 100. The larger the index, the better the scorchability.
Abrasion resistance: Measured at room temperature according to JIS K6264. The results are shown exponentially with the value of the standard example as 100. The larger the index, the better the wear resistance.
Wet grip performance: According to JIS K6394: 2007, using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), tan δ (0 ° C) under the conditions of extension deformation strain rate of 10 ± 2%, frequency of 20 Hz, and temperature of 0 ° C. Was measured. The results were exponentially displayed with the value of the standard example as 100. The larger the index, the better the wet grip performance.
Rolling resistance: According to JIS K6394: 2007, using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), tan δ (60 ° C) under the conditions of extension deformation strain rate of 10 ± 2%, frequency of 20 Hz, and temperature of 60 ° C. Was measured. The results were exponentially displayed with the value of the standard example as 100. The smaller the index, the lower the rolling resistance.
The results are also shown in Table 1.
＊１：ＳＢＲ（旭化成（株）製Ｅ５８１、水酸基を有するスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、Ｔｇ＝−２７℃、重量平均分子量＝１，２６０，０００、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、Ｔｇ＝−１０５℃）
＊３：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９）
＊４：シリカ−１（エボニックデグッサ社製Ultrasil 9000GR、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝２１３ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）＝１９３ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ＝１．１、ＤＢＰ吸収量＝２２０ｍｌ／１００ｇ）
＊５：シリカ−２（ローディア社製Zeosil 1165MP、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１６０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）＝１５９ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ＝１．０、ＤＢＰ吸収量＝２００ｍｌ／１００ｇ）
＊６：多孔質シリカ−１
ＤＢＰ吸油量＝４９２ｍｌ／１００ｇ、
細孔容積Ｖｐ＝３．８ｍｌ／ｇ、
メタノール滴定による疎水化度＝４８容量％、
オクタメチルシクロテトラシロキサンによる表面処理有り（炭素濃度＝８．１％）、
比表面積＝５０２ｍ２／ｇ
D50＝２．２μｍ
＊７：多孔質シリカ−２
ＤＢＰ吸油量＝１５０ｍｌ／１００ｇ、
細孔容積Ｖｐ＝１．０ｍｌ／ｇ、
メタノール滴定による疎水化度＝４６容量％、
オクタメチルシクロテトラシロキサンによる表面処理有り（炭素濃度＝７．５％）、
比表面積＝５０９ｍ２／ｇ
D50＝３．０μｍ
＊８：シランカップリング剤−１（平均組成式Ｃ2Ｈ5ＯＳｉ−Ｏ［（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27］2−（ＣＨ2）3−ＳＨで表される硫黄含有シランカップリング剤、エボニクデグサ社製Ｓｉ３６３）
＊９：シランカップリング剤−２（上記式（１）を満たす化合物。組成式＝（−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−）0.071（−Ｃ8Ｈ17）0.571（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.75、信越化学工業（株）製９５１１Ｄ）
＊１０：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊１１：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１２：老化防止剤（フレキシス社製６ＰＰＤ)
＊１３：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１４：加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１５：加硫促進剤ＤＰＧ（住友化学（株）製ソクシノールＤ−Ｇ）
＊１６：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄、硫黄の含有量＝９５．２４質量％））
* 1: SBR (E581 manufactured by Asahi Kasei Corporation, styrene-butadiene copolymer rubber having a hydroxyl group, Tg = -27 ° C., weight average molecular weight = 1,260,000, oil spread = 37. 5 parts by mass)
* 2: BR (Nippon Zeon Corporation Nipol BR1220, Tg = -105 ° C)
* 3: Carbon black (Cabot Japan Show Black N339)
* 4: Silica-1 (Ultrasil 9000GR manufactured by Ebonic Degussa, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 213 m 2 / g, CTAB specific surface area (CTAB) = 193 m 2 / g, N 2 SA / CTAB = 1. 1. DBP absorption amount = 220 ml / 100 g)
* 5: Silica-2 (Zeosil 1165MP manufactured by Rhodia, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 160 m 2 / g, CTAB specific surface area (CTAB) = 159 m 2 / g, N 2 SA / CTAB = 1.0, DBP absorption amount = 200 ml / 100 g)
* 6: Porous silica-1
DBP oil absorption = 492 ml / 100 g,
Pore volume Vp = 3.8 ml / g,
Hydrophobicity by methanol titration = 48% by volume,
With surface treatment with octamethylcyclotetrasiloxane (carbon concentration = 8.1%),
Specific surface area = 502m 2 / g
D50 = 2.2 μm
* 7: Porous silica-2
DBP oil absorption = 150ml / 100g,
Pore volume Vp = 1.0 ml / g,
Hydrophobicity by methanol titration = 46% by volume,
With surface treatment with octamethylcyclotetrasiloxane (carbon concentration = 7.5%),
Specific surface area = 509m 2 / g
D50 = 3.0 μm
* 8: Silane coupling agent-1 (average composition formula C 2 H 5 OSI-O [(CH 2 CH 2 O) 5- C 13 H 27 ] 2- (CH 2 ) 3- SH containing sulfur Silane coupling agent, Si363 manufactured by Evonik Degusa Co., Ltd.)
* 9: Silane coupling agent-2 (compound satisfying the above formula (1). Composition formula = (-C 3 H 6- S 4 -C 3 H 6- ) 0.071 (-C 8 H 17 ) 0.571 (-OC) 2 H 5 ) 1.50 (-C 3 H 6 SH) 0.286 SiO 0.75 , 9511D manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
* 10: Stearic acid (beaded stearic acid manufactured by NOF CORPORATION)
* 11: Zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 12: Anti-aging agent (6PPD manufactured by Flexis)
* 13: Process oil (Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu Co., Ltd.)
* 14: Vulcanization accelerator CZ (Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
* 15: Vulcanization accelerator DPG (Soxinol DG manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 16: Sulfur (fine powder sulfur with Jinhua Ink oil manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., sulfur content = 95.24% by mass))
表１の結果から、実施例のゴム組成物は、特定の平均Ｔｇを有するジエン系ゴムに対し、特定範囲のＤＢＰ吸油量および細孔容積を満たす多孔質シリカ、それ以外のシリカおよび特定のシランカップリング剤を特定量でもって配合し、かつシリカの総量を特定範囲に定めたので、従来の代表的な標準例の組成物に比べ、加工性、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性および耐摩耗性が同時に改善されていることが分かる。
これに対し、比較例１はシリカの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、スコーチ、耐摩耗性が悪化した。
比較例２は、多孔質シリカの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、耐摩耗性が悪化した。
比較例３は、ジエン系ゴムの平均Ｔｇが本発明で規定する下限未満であるので、スコーチ、ウェットグリップ性能が悪化した。
比較例４は、シランカップリング剤の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、粘度変化、スコーチが悪化した。
比較例５は、シランカップリング剤の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、耐摩耗性が悪化した。
比較例６は、多孔質シリカのＤＢＰ吸油量および細孔容積が本発明で規定する下限未満であるので、耐摩耗性が悪化した。
From the results in Table 1, the rubber composition of the example is a porous silica satisfying a specific range of DBP oil absorption and pore volume with respect to a diene rubber having a specific average Tg, other silica and a specific silane. Since the coupling agent is blended in a specific amount and the total amount of silica is set in a specific range, workability, wet grip performance, rolling resistance and abrasion resistance are compared with the composition of the conventional typical standard example. Can be seen to be improved at the same time.
On the other hand, in Comparative Example 1, since the blending amount of silica was less than the lower limit specified in the present invention, the scorch and wear resistance deteriorated.
In Comparative Example 2, since the blending amount of the porous silica exceeded the upper limit specified in the present invention, the abrasion resistance was deteriorated.
In Comparative Example 3, since the average Tg of the diene rubber was less than the lower limit specified in the present invention, the scorch and wet grip performance deteriorated.
In Comparative Example 4, since the blending amount of the silane coupling agent exceeded the upper limit specified in the present invention, the viscosity change and the scorch deteriorated.
In Comparative Example 5, since the blending amount of the silane coupling agent was less than the lower limit specified in the present invention, the wear resistance was deteriorated.
In Comparative Example 6, since the DBP oil absorption amount and the pore volume of the porous silica were less than the lower limit specified in the present invention, the wear resistance was deteriorated.
Claims (5)
ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超えかつ８００ｍｌ／１００ｇ以下であり、なおかつ細孔容積Ｖｐが２〜１０ｍｌ／ｇである多孔質シリカを１〜５０質量部、および
メルカプト基を有するシランカップリング剤をシリカの総量（前記多孔質シリカおよびそれ以外のシリカの合計量）に対して３〜２０質量％配合し、
前記シリカの総量が３０〜１８０質量部であり、かつ
前記多孔質シリカの配合量が、前記シリカの総量の８０質量％以下である
ことを特徴とするゴム組成物。 With respect to 100 parts by mass of diene rubber having an average glass transition temperature (Tg) of -60 to -20 ° C.
A silane coupling agent having 1 to 50 parts by mass of porous silica having a DBP oil absorption of more than 300 ml / 100 g and 800 ml / 100 g or less and a pore volume Vp of 2 to 10 ml / g, and a mercapto group. 3 to 20% by mass is blended with respect to the total amount of silica (total amount of the porous silica and other silica).
A rubber composition characterized in that the total amount of the silica is 30 to 180 parts by mass, and the blending amount of the porous silica is 80% by mass or less of the total amount of the silica.
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。） The rubber composition according to claim 1, wherein the silane coupling agent having a mercapto group is represented by the composition formula of the following (1).
(A) a (B) b (C) c (D) d (R1) e SiO (4-2a-bcde) / 2 (1)
(In the formula (1), A is a divalent organic group containing a sulfide group, B is a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, C is a hydrolyzable group, and D is an organic containing a mercapto group. The group R1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and 0 ≦ a <1, 0 <b <1, 0 <c <3, 0 <d <1, 0 ≦ e <2, and The relationship of 0 <2a + b + c + d + e <4 is satisfied.)
前記シリカの総量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０〜１５０質量部である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。 Silica other than the porous silica has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 194 to 225 m 2 / g, a CTAB specific surface area (CTAB) of 180 to 210 m 2 / g, a DBP absorption amount of 190 ml / 100 g or more, and the N 2 SA. The ratio of CTAB to CTAB (N 2 SA / CTAB) is 0.9 to 1.4, and the total amount of the silica is 60 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. The rubber composition according to any one of claims 1 to 3.
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