JP6481253B2 - Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Description
本発明はタイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same.
従来、タイヤには、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能の向上、転がり抵抗の低減（低転がり抵抗性）、耐摩耗性等が求められている。このような要求性能について、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分にシリカを配合すること等が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分（例えば、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）に単にシリカを配合してもシリカがゴム成分中に分散せず、転がり抵抗を低減する効果やウェット性能を向上する効果が十分に得られない。このような問題について、シリカを含むゴム組成物にメルカプトシラン（メルカプト基を有するシランカップリング剤）を配合すること等が知られている。
また、タイヤのなかでも、氷雪路面で使用されることがあるオールシーズンタイヤおよび冬用タイヤでは、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および低転がり抵抗性に加えて、さらに、氷雪路上性能（すなわち氷雪路上での制動性および走行安定性）に優れることが要求される。
本願出願人はこれまでに冬用タイヤに使用できるゴム組成物を提案している（特許文献１）。
Conventionally, tires are required to have improved wet grip performance and dry grip performance, reduced rolling resistance (low rolling resistance), wear resistance, and the like. Regarding such required performance, it is known to add silica to the rubber component constituting the tread portion of the tire.
However, since silica has a low affinity with the rubber component and high cohesiveness between the silica components, even if silica is simply added to the rubber component (for example, an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer), the silica is contained in the rubber component. The effect of reducing rolling resistance and the effect of improving wet performance cannot be obtained sufficiently. Regarding such a problem, it is known to blend mercaptosilane (a silane coupling agent having a mercapto group) into a rubber composition containing silica.
Among all tires, all-season tires and winter tires that are sometimes used on snowy and snowy road surfaces, in addition to dry grip performance, wet grip performance, wear resistance and low rolling resistance, in addition to snowy and snowy road performance. (That is, excellent braking performance and running stability on icy and snowy roads) are required.
The present applicant has so far proposed a rubber composition that can be used for winter tires (Patent Document 1).
しかし、従来のメルカプトシランを含むゴム組成物は、貯蔵段階や加硫工程前段階の架橋（ゴム焼け）等が生じる場合があり、ゴムの加工性面（例えば、粘度、スコーチ。）に改善の余地があった。
また、ウェット性能及びタイヤの低転がり抵抗性についてはさらなる向上が求められている。これらをより向上させるためは、ゴム成分へのシリカの高配合化および高分散化が必要である。
このようなゴムの加工性、ウェット性能及び低転がり抵抗性の向上に対して、本願発明者は、硫黄含有シランカップリング剤を検討する必要があると考えた。
However, a conventional rubber composition containing mercaptosilane may cause crosslinking (rubber burn) or the like in the storage stage or the stage before the vulcanization process, and the processability of the rubber (for example, viscosity, scorch) is improved. There was room.
Further improvements are demanded for wet performance and low rolling resistance of tires. In order to further improve these, high blending and high dispersion of silica in the rubber component are necessary.
The inventors of the present application considered that it is necessary to examine a sulfur-containing silane coupling agent for improving the processability, wet performance and low rolling resistance of such rubber.
また、上述のとおりオールシーズン用又は冬用のタイヤにはさらに氷雪路上性能が要求される。このようなゴム組成物にはゴム成分としてガラス転移温度の低い天然ゴムが使用され、これにウェット性能を付与するために、ガラス転移温度の高いゴム成分（例えば、スチレンブタジエンゴム）が併用される。しかし、このような場合ゴム組成物全体のガラス転移温度が高くなり、低温でのゴム硬度が大きくなるため氷雪グリップ性能が低下するという問題がある。
このため、天然ゴムの代わりにガラス転移温度がより低いブタジエンゴムを使用する場合、氷雪路上性能は改善されるものの、ウェット性能を確保することができない。
このように、オールシーズン用又は冬用タイヤは、ガラス転移温度の高いゴム成分とガラス転移温度の低いゴムとを単に併用するだけでは、ウェット性能と氷雪路上性能とをバランスよく兼ね備えることはできない。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
In addition, as described above, all-season or winter tires are further required to perform on snow and snow. In such a rubber composition, a natural rubber having a low glass transition temperature is used as a rubber component, and a rubber component having a high glass transition temperature (for example, styrene butadiene rubber) is used in combination to impart wet performance thereto. . However, in such a case, the glass transition temperature of the rubber composition as a whole is increased, and the rubber hardness at low temperatures is increased, so that there is a problem that the ice / snow grip performance is lowered.
For this reason, when butadiene rubber having a lower glass transition temperature is used instead of natural rubber, the performance on ice and snow roads is improved, but the wet performance cannot be ensured.
As described above, all-season or winter tires cannot combine wet performance and on-ice / road performance in a balanced manner simply by using a rubber component having a high glass transition temperature and a rubber having a low glass transition temperature in combination.
Then, in view of the said situation, this invention aims at providing the rubber composition for tires excellent in wet performance, low rolling resistance, and the performance on an ice-snow road.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ブタジエンゴムを１０〜５０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを６０〜２００質量部、硫黄含有シランカップリング剤として下記式（１）で表されるポリシロキサンを上記シリカの含有量の１〜２０質量％含有し、上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−６５〜−４０℃である、タイヤ用ゴム組成物が、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能に優れることを見出し、本願発明を完成させた。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has 60 to 200 parts by mass of silica as a sulfur-containing silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of diene rubber containing 10 to 50 parts by mass of butadiene rubber. A rubber composition for tires containing 1 to 20% by mass of the polysiloxane represented by formula (1) and having an average glass transition temperature of −65 to −40 ° C. of the diene rubber. The present invention was completed by discovering excellent wet performance, low rolling resistance and on-ice / snow road performance.
(A) a (B) b (C) c (D) d (R 1 ) e SiO (4-2a-bcde) / 2 (1)
[Formula (1) is an average composition formula, and in formula (1), A represents a divalent organic group containing a sulfide group, B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, C represents a hydrolyzable group, D represents an organic group containing a mercapto group, R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a to e are 0 ≦ a <1, The following relational expressions are satisfied: 0 ≦ b <1, 0 <c <3, 0 <d <1, 0 ≦ e <2, and 0 <2a + b + c + d + e <4. However, one of a and b is not 0. ]
すなわち、本発明は下記のタイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤを提供する。
１． ブタジエンゴムを１０〜５０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを６０〜２００質量部、及び、硫黄含有シランカップリング剤として下記式（１）で表されるポリシロキサンを上記シリカの含有量の１〜２０質量％含有し、上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−６５〜−４０℃である、タイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］
２． 上記ジエン系ゴムが、さらに、変性されていてもよい、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含み、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の量が上記ジエン系ゴム１００質量部中の３０〜９０質量部である上記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３． 上記ブタジエンゴム（但し上記ブタジエンゴムから重量平均分子量が６．０×１０4以下のブタジエンゴムを除く。）を１０〜５０質量部含む上記ジエン系ゴム（但し上記ジエン系ゴムから重量平均分子量が６．０×１０4以下のブタジエンゴムを除く。）１００質量部に対し、さらに、重量平均分子量が６．０×１０3〜６．０×１０4である低分子量ブタジエンゴムを１〜３０質量部含む上記１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４． 上記ブタジエンゴム（但し上記ブタジエンゴムから重量平均分子量が６．０×１０4以下のブタジエンゴムを除く。）と、重量平均分子量が６．０×１０3〜６．０×１０4である低分子量ブタジエンゴムとを含み、
上記低分子量ブタジエンゴムの量が、上記ブタジエンゴム（但し上記ブタジエンゴムから重量平均分子量が６．０×１０4以下のブタジエンゴムを除く。）及び上記低分子量ブタジエンゴムの合計の２０〜４０質量％である上記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
５． 上記ジエン系ゴムがさらに天然ゴムを含み、上記天然ゴムの量が上記ジエン系ゴム１００質量部中の５〜４０質量部である上記１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
６． さらに、テルペン樹脂を含み、上記テルペン樹脂の量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対し１〜３０質量部である、上記１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
７． 上記テルペン樹脂は軟化点が６０〜１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂である上記１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
８． 上記式（１）中、ｂが０よりも大きい、上記１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
９． 上記１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
１０． 冬用タイヤである上記９に記載の空気入りタイヤ。
That is, this invention provides the following rubber composition for tires, and a pneumatic tire using the same.
1. Based on 100 parts by mass of diene rubber containing 10 to 50 parts by mass of butadiene rubber, 60 to 200 parts by mass of silica and polysiloxane represented by the following formula (1) as a sulfur-containing silane coupling agent A rubber composition for tires, which is contained in an amount of 1 to 20% by mass of the content, and the average glass transition temperature of the diene rubber is −65 to −40 ° C.
(A) a (B) b (C) c (D) d (R 1 ) e SiO (4-2a-bcde) / 2 (1)
[Formula (1) is an average composition formula, and in formula (1), A represents a divalent organic group containing a sulfide group, B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, C represents a hydrolyzable group, D represents an organic group containing a mercapto group, R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a to e are 0 ≦ a <1, The following relational expressions are satisfied: 0 ≦ b <1, 0 <c <3, 0 <d <1, 0 ≦ e <2, and 0 <2a + b + c + d + e <4. However, one of a and b is not 0. ]
2. The diene rubber further contains an optionally modified aromatic vinyl-conjugated diene copolymer, and the amount of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is 30 in 100 parts by mass of the diene rubber. 2. The rubber composition for tires according to 1 above, which is ˜90 parts by mass.
3. The diene rubber containing 10 to 50 parts by mass of the butadiene rubber (excluding butadiene rubber having a weight average molecular weight of 6.0 × 10 4 or less from the butadiene rubber) (however, the weight average molecular weight of the diene rubber is 6 (Excluding butadiene rubber of 0.0 × 10 4 or less.) Further, 1 to 30 parts by mass of low molecular weight butadiene rubber having a weight average molecular weight of 6.0 × 10 3 to 6.0 × 10 4 with respect to 100 parts by mass. The rubber composition for tires according to 1 or 2 above.
4). The above butadiene rubber (however, butadiene rubber having a weight average molecular weight of 6.0 × 10 4 or less is excluded from the butadiene rubber) and a low molecular weight having a weight average molecular weight of 6.0 × 10 3 to 6.0 × 10 4 Including butadiene rubber,
The amount of the low molecular weight butadiene rubber is 20 to 40% by mass of the total of the butadiene rubber (excluding butadiene rubber having a weight average molecular weight of 6.0 × 10 4 or less from the butadiene rubber) and the low molecular weight butadiene rubber. The tire rubber composition according to any one of 1 to 3 above.
5. The rubber composition for tires according to any one of 1 to 4 above, wherein the diene rubber further contains natural rubber, and the amount of the natural rubber is 5 to 40 parts by mass in 100 parts by mass of the diene rubber.
6). Furthermore, the rubber composition for tires in any one of said 1-5 containing a terpene resin and the quantity of the said terpene resin is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubbers.
7). 7. The tire rubber composition according to any one of 1 to 6, wherein the terpene resin is an aromatic modified terpene resin having a softening point of 60 to 150 ° C.
8). The tire rubber composition according to any one of 1 to 7 above, wherein b is greater than 0 in the formula (1).
9. A pneumatic tire using the tire rubber composition according to any one of 1 to 8 as a tire tread.
10. The pneumatic tire according to 9 above, which is a winter tire.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能に優れる。
本発明の空気入りタイヤは、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能に優れる。
The rubber composition for tires of the present invention is excellent in wet performance, low rolling resistance, and performance on icy and snowy roads.
The pneumatic tire of the present invention is excellent in wet performance, low rolling resistance and on-ice / snow road performance.
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、
ブタジエンゴムを１０〜５０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを６０〜２００質量部、及び、硫黄含有シランカップリング剤として下記式（１）で表されるポリシロキサンを上記シリカの含有量の１〜２０質量％含有し、上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−６５〜−４０℃である、タイヤ用ゴム組成物である。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］
本発明のタイヤ用ゴム組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。また、式（１）で表されるポリシロキサンを「式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン」ということがある。
The present invention will be described in detail below.
The rubber composition for tires of the present invention,
Based on 100 parts by mass of diene rubber containing 10 to 50 parts by mass of butadiene rubber, 60 to 200 parts by mass of silica and polysiloxane represented by the following formula (1) as a sulfur-containing silane coupling agent A tire rubber composition containing 1 to 20% by mass of the content, and having an average glass transition temperature of −65 to −40 ° C. of the diene rubber.
(A) a (B) b (C) c (D) d (R 1 ) e SiO (4-2a-bcde) / 2 (1)
[Formula (1) is an average composition formula, and in formula (1), A represents a divalent organic group containing a sulfide group, B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, C represents a hydrolyzable group, D represents an organic group containing a mercapto group, R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a to e are 0 ≦ a <1, The following relational expressions are satisfied: 0 ≦ b <1, 0 <c <3, 0 <d <1, 0 ≦ e <2, and 0 <2a + b + c + d + e <4. However, one of a and b is not 0. ]
The tire rubber composition of the present invention may hereinafter be referred to as “the composition of the present invention”. Further, the polysiloxane represented by the formula (1) may be referred to as “polysiloxane represented by the average composition formula of the formula (1)”.
本発明の組成物は、ジエン系ゴム及びシリカを含むゴム組成物に対して、硫黄含有シランカップリング剤として式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを使用することによって、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能に優れる。
式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、シリカをゴム組成物中に多量に配合させることができ、かつ、多量のシリカをゴム組成物中に十分に分散させることができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物が上記のような効果を達成することについて本願発明者は以下のように考える。
当該硫黄含有シランカップリング剤は、Ｃで表される加水分解性基、シロキサン構造を有するので、従来のメルカプトシランよりシリカとの親和性、反応性が優れると考えられる。さらに当該硫黄含有シランカップリング剤の分子量が適切な範囲である場合、シリカとの親和性、反応性がより優れることが予想される。
また、当該硫黄含有シランカップリング剤が、Ｂで表される長鎖（炭素数５〜１０）の１価の炭化水素基を１分子中に有する場合、従来のメルカプトシランよりジエン系ゴムとの親和性、反応性が優れると考えられる。
このように当該硫黄含有シランカップリング剤は、シリカに対して、又は、ジエン系ゴム及びシリカ双方に対して、高い親和性、反応性を有し、これによって、本発明の組成物はシリカを高配合、高分散させることが可能である。
その結果、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度が非常に低いジエン系ゴムを使用しても、ゴム組成物全体のガラス転移温度が低下することよって生じるウェット性能の低下を補いさらにこれを向上させることができる。
本発明の組成物はこのような理由から、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能に優れ、高いウェット性能と氷雪路上性能とを両立させることができるという効果を達成すると考えられる。
なお上記メカニズムは本願発明者の推定であり、上記以外のメカニズムであっても本願請求項に係るタイヤ用ゴム組成物、空気入りタイヤに該当するものは本願発明の範囲内である。
The composition of the present invention uses a polysiloxane represented by the average composition formula of formula (1) as a sulfur-containing silane coupling agent with respect to a rubber composition containing a diene rubber and silica. , Low rolling resistance and excellent performance on ice and snow.
In the polysiloxane represented by the average composition formula of formula (1), a large amount of silica can be blended in the rubber composition, and a large amount of silica can be sufficiently dispersed in the rubber composition.
The present inventor considers that the rubber composition for tires of the present invention achieves the above effects as follows.
Since the sulfur-containing silane coupling agent has a hydrolyzable group represented by C and a siloxane structure, it is considered that the affinity and reactivity with silica are superior to conventional mercaptosilane. Furthermore, when the molecular weight of the sulfur-containing silane coupling agent is in an appropriate range, it is expected that the affinity and reactivity with silica are more excellent.
Further, when the sulfur-containing silane coupling agent has a long-chain (5 to 10 carbon atoms) monovalent hydrocarbon group represented by B in one molecule, the sulfur-containing silane coupling agent is more diene rubber than a conventional mercaptosilane. It is considered that affinity and reactivity are excellent.
As described above, the sulfur-containing silane coupling agent has high affinity and reactivity with respect to silica or both of the diene rubber and silica, whereby the composition of the present invention has silica. High blending and high dispersion are possible.
As a result, the rubber composition for tires of the present invention compensates for a decrease in wet performance caused by a decrease in the glass transition temperature of the entire rubber composition even when a diene rubber having a very low glass transition temperature is used. This can be improved.
For these reasons, it is considered that the composition of the present invention is excellent in wet performance, low rolling resistance and on-ice / snow road performance, and achieves the effect of achieving both high wet performance and on-ice / snow road performance.
In addition, the said mechanism is a presumption of this inventor, and even if it is mechanisms other than the above, what corresponds to the rubber composition for tires and a pneumatic tire which concerns on a claim of this application is in the range of this invention.
本発明の組成物に含まれるジエン系ゴムについて以下に説明する。
本発明において、ジエン系ゴムはブタジエンゴムを含み、ブタジエンゴムの量はジエン系ゴム１００質量部中１０〜５０質量部である。
ブタジエンゴムについて以下に説明する。
本発明の組成物に含まれるブタジエンゴムは、氷雪路上性能により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、高シスブタジエンゴムであるのが好ましい。高シスブタジエンゴムのシス−１，４−結合含有量は、氷雪路上性能により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、９０モル％以上であるのが好ましく、９５モル％以上であるのがより好ましい。
The diene rubber contained in the composition of the present invention will be described below.
In the present invention, the diene rubber includes butadiene rubber, and the amount of the butadiene rubber is 10 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the diene rubber.
The butadiene rubber will be described below.
The butadiene rubber contained in the composition of the present invention is preferably a high cis butadiene rubber from the viewpoint that it is more excellent in snow and snow road performance and wear resistance. The cis-1,4-bond content of the high cis-butadiene rubber is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, from the viewpoint that it is superior in snow and snow road performance and excellent in wear resistance. preferable.
ブタジエンゴムは、ウェット性能、低転がり抵抗性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、重量平均分子量が、６．０×１０4を超える高分子量ブタジエンゴムを含むのが好ましく、４．０×１０5を超える高分子量ブタジエンゴムを含むのが好ましい。高分子量ブタジエンゴムの重量平均分子量は、ウェット性能、低転がり抵抗性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、４．５×１０5〜１．２×１０6であるのが好ましく、５．５×１０5〜１．０×１０6であるのがより好ましい。
高分子量ブタジエンゴムの量は、低転がり抵抗性、氷雪路上性能により優れ、耐摩耗性により優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部中、１０〜５０質量部であるのが好ましく、１５〜４５質量部であるのがより好ましい。
The butadiene rubber preferably includes a high molecular weight butadiene rubber having a weight average molecular weight of more than 6.0 × 10 4 in view of excellent wet performance, low rolling resistance, and excellent wear resistance. Preferably it contains more than 10 5 high molecular weight butadiene rubber. The weight average molecular weight of the high molecular weight butadiene rubber is preferably 4.5 × 10 5 to 1.2 × 10 6 from the viewpoints of excellent wet performance, low rolling resistance, and excellent wear resistance. It is more preferable that it is 5 * 10 < 5 > -1.0 * 10 < 6 >.
The amount of the high molecular weight butadiene rubber is preferably 10 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of being excellent in low rolling resistance, performance on snowy and snowy roads, and excellent in wear resistance. More preferred is part by mass.
本発明の組成物は、ウェット性能、氷雪路上性能により優れ、これらのバランス、ペイン効果に優れるという観点から、さらに６．０×１０4以下の低分子量ブタジエンゴムを含むのが好ましい。
この場合、上記ブタジエンゴムから重量平均分子量が６．０×１０4以下のブタジエンゴムを除く。６．０×１０4以下のブタジエンゴムの量は、ブタジエンゴムには含まれない。また、この場合、上記ジエン系ゴムから重量平均分子量が６．０×１０4以下のブタジエンゴムを除く。６．０×１０4以下のブタジエンゴムの量は、ジエン系ゴムには含まれない。
低分子量ブタジエンゴムの重量平均分子量は、ウェット性能、氷雪路上性能により優れ、これらのバランス、ペイン効果に優れるという観点から、６．０×１０3〜６．０×１０4であるのが好ましく、１．０×１０4〜５．０×１０4であるのがより好ましい。
It is preferable that the composition of the present invention further includes a low molecular weight butadiene rubber of 6.0 × 10 4 or less from the viewpoint of being excellent in wet performance and performance on snowy and snowy roads, and in balance between these and the pain effect.
In this case, butadiene rubber having a weight average molecular weight of 6.0 × 10 4 or less is excluded from the butadiene rubber. The amount of butadiene rubber of 6.0 × 10 4 or less is not included in butadiene rubber. In this case, butadiene rubber having a weight average molecular weight of 6.0 × 10 4 or less is excluded from the diene rubber. The amount of butadiene rubber of 6.0 × 10 4 or less is not included in the diene rubber.
The weight average molecular weight of the low molecular weight butadiene rubber is preferably 6.0 × 10 3 to 6.0 × 10 4 from the viewpoint of being superior in wet performance and performance on snowy and snowy roads, and in balance between these and the pain effect. 1.0 × and more preferably 10 4 ~5.0 × 10 4.
本発明の組成物において、ブタジエンゴム（但し上記ブタジエンゴムから重量平均分子量が６．０×１０4以下のブタジエンゴムを除く。）を１０〜５０質量部含むジエン系ゴム（但し上記ジエン系ゴムから重量平均分子量が６．０×１０4以下のブタジエンゴムを除く。）１００質量部に対し、さらに、重量平均分子量が６．０×１０3〜６．０×１０4である低分子量ブタジエンゴムを含む場合、低分子量ブタジエンゴムの量が、ウェット性能、氷雪路上性能により優れるという観点から、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜３０重量部であることが好ましく、５〜２５重量部であることがさらに好ましい。 In the composition of the present invention, a diene rubber (however, from the diene rubber described above) containing 10 to 50 parts by weight of butadiene rubber (excluding butadiene rubber having a weight average molecular weight of 6.0 × 10 4 or less from the butadiene rubber). (Excluding butadiene rubber having a weight average molecular weight of 6.0 × 10 4 or less.) A low molecular weight butadiene rubber having a weight average molecular weight of 6.0 × 10 3 to 6.0 × 10 4 is further added to 100 parts by mass. When included, the amount of the low molecular weight butadiene rubber is preferably 1 to 30 parts by weight, and preferably 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, from the viewpoint that the wet performance and the performance on snow and snow are superior. More preferably.
本発明において、低分子量ブタジエンゴムはあらかじめブタジエンゴムとのブレンドした物を使用することができる。当該ブレンド物はその製造について特に制限されない。例えば、本発明のゴム組成物を配合する前にあらかじめシクロヘキサンなどの溶媒中で、ブタジエンゴム（例えば、上記ブタジエンゴムから重量平均分子量が６．０×１０4以下のブタジエンゴムを除いてもよい。）と低分子量ブタジエンゴム（例えば、重量平均分子量が６．０×１０3〜６．０×１０4のもの）とをブレンドする方法が挙げられる。
低分子量ブタジエンゴムの含有量は、ウェット性能、氷雪路上性能により優れ、これらのバランス、加工性に優れるという観点から、ブタジエンゴムの全量の１５〜４０質量％であるのが好ましく、２０〜３５質量％であるのがより好ましい。
In the present invention, the low molecular weight butadiene rubber may be a blend of butadiene rubber in advance. The blend is not particularly limited for its production. For example, butadiene rubber (for example, butadiene rubber having a weight average molecular weight of 6.0 × 10 4 or less may be removed from the butadiene rubber in advance in a solvent such as cyclohexane before blending the rubber composition of the present invention. And a low molecular weight butadiene rubber (for example, having a weight average molecular weight of 6.0 × 10 3 to 6.0 × 10 4 ).
The content of the low molecular weight butadiene rubber is preferably 15 to 40% by mass of the total amount of butadiene rubber from the viewpoint of being superior in wet performance and performance on snowy and snowy roads, and having excellent balance and workability. % Is more preferred.
ジエン系ゴムは、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、さらに、変性されていてもよい、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を含むのが好ましい。 The diene rubber contains an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer which may be further modified from the viewpoint of being superior in wet performance, low rolling resistance, snow and snow road performance, and excellent in abrasion resistance. preferable.
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等の置換スチレンが挙げられる。これらの中でスチレンが好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される共役ジエンモノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン；２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の置換ブタジエンが挙げられる。これらの中で２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエンが好ましい。
Examples of the aromatic vinyl monomer used in producing the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer include styrene; substitution of α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, and the like. Styrene is mentioned. Of these, styrene is preferred.
Examples of the conjugated diene monomer used for producing the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer include 1,3-butadiene; 2-methyl-1,3-butadiene, and 2,3-dimethyl-1,3. -Substituted butadienes such as butadiene. Of these, 2-methyl-1,3-butadiene and 1,3-butadiene are preferred.
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が変性されている場合、変性基としては、例えば、水酸基、Ｎ−メチルピロリドン基が挙げられる。
水酸基は、第１級、第２級又は第３級のいずれであってもよい。
変性基は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が有する、芳香族ビニル単位及び／又は共役ジエン単位に直接又は有機基を介して結合することができる。
変性基は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体１分子中少なくとも１個存在することができる。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、水酸基含有芳香族ビニル−共役ジエン共重合体であるのが好ましく、水酸基により末端変性されたスチレンブタジエンゴムであるのがより好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体はその製造について特に制限されない。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が変性されている場合、その変性の方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
When the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is modified, examples of the modifying group include a hydroxyl group and an N-methylpyrrolidone group.
The hydroxyl group may be primary, secondary or tertiary.
The modifying group can be bonded directly or via an organic group to the aromatic vinyl unit and / or the conjugated diene unit of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer.
At least one modifying group may be present in one molecule of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer.
The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is preferably a hydroxyl group-containing aromatic vinyl-conjugated diene copolymer, more preferably a styrene butadiene rubber terminal-modified with a hydroxyl group.
The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is not particularly limited for its production. When the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is modified, the modification method is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の量は、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能により優れ、それらのバランスに優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部中の、３０〜９０質量部であるのが好ましく、４０〜７０質量部であるのがより好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及びブタジエンゴムの合計量は、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が適切なものとなり、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能により優れ、それらのバランスに優れるという観点から、ジエン系ゴムの６０〜１００質量％であるのが好ましく、７０〜９０質量％であるのがより好ましい。
The amount of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is 30 to 90 parts by mass in 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint that wet performance, low rolling resistance, performance on snow and snow roads are excellent, and the balance thereof is excellent. It is preferable that it is 40-70 mass parts.
The total amount of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer and butadiene rubber is suitable for the average glass transition temperature of the diene rubber, and is superior in wet performance, low rolling resistance, and performance on ice and snow roads, and in balance thereof. In view of the above, it is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 90% by mass of the diene rubber.
ジエン系ゴムは、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能により優れ、それらのバランスと耐摩耗性に優れるという観点から、さらに天然ゴムを含むのが好ましい。天然ゴムは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
天然ゴムの量は、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能により優れ、ウェット性能と氷雪路上性能とのバランス、それらのバランスと耐摩耗性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部中の５〜４０質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましい。
The diene rubber preferably further contains natural rubber from the viewpoint of being superior in wet performance, low rolling resistance, and snow and snow road performance, and excellent in balance and wear resistance. Natural rubber is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
The amount of natural rubber is superior in wet performance, low rolling resistance, and snow and snow road performance. From the viewpoint of balance between wet performance and snow and snow road performance, and their balance and wear resistance, 100 parts by weight of diene rubber It is preferable that it is 5-40 mass parts, and it is more preferable that it is 10-30 mass parts.
本発明において、ジエン系ゴム（本発明の組成物がさらに低分子量ブタジエンゴムを含む場合、平均ガラス転移温度を測定するために使用されるジエン系ゴムは低分子量ブタジエンゴムを含む。）の平均ガラス転移温度は−６５〜−４０℃であり、このような範囲の場合、低温でのゴム硬度を柔軟に維持して氷雪路面に対する凝着性を高くし氷雪グリップ性能を確保することができる。また当該平均ガラス転移温度は、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能により優れ、ウェット性能と氷雪路上性能とのバランス、耐摩耗性に優れるという観点から、−６５〜−４５℃であるのが好ましく、−６０〜−５０℃であるのがより好ましい。
ここで、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度とは、ジエン系ゴムを構成する、ブタジエンゴム、ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムのそれぞれのＴｇと各ゴム成分の配合割合との積の合計として算出したガラス転移温度の平均値である。すなわち、ｎ種類（ｎは２以上の整数）からなるジエン系ゴムにおいて、ブタジエンゴムのＴｇをＴ1［℃］、配合割合をＷ1［質量％］、ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムのＴｇをＴｉ［℃］（ｉ＝２〜ｎの整数）、配合割合をＷｉ［質量％］（ｉ＝２〜ｎの整数）とするとき、又は、高分子量ブタジエンゴムのＴｇをＴ1［℃］、配合割合をＷ1［質量％］、低分子量ブタジエンゴムのＴｇをＴ2［℃］、配合割合をＷ2［質量％］、ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムのＴｇをＴｉ［℃］（ｉ＝３〜ｎの整数）、その配合割合をＷｉ［質量％］（ｉ＝３〜ｎの整数）とするとき、このジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は、下記式（１）により算出される。
In the present invention, an average glass of a diene rubber (when the composition of the present invention further includes a low molecular weight butadiene rubber, the diene rubber used for measuring the average glass transition temperature includes a low molecular weight butadiene rubber). The transition temperature is −65 to −40 ° C. In such a range, the rubber hardness at a low temperature can be maintained flexibly, the adhesion to the snowy and snowy road surface can be increased, and the snow and snow grip performance can be ensured. In addition, the average glass transition temperature is −65 to −45 ° C. from the viewpoint of excellent wet performance, low rolling resistance, and snow and snow road performance, and a balance between wet performance and snow and snow road performance and wear resistance. Is preferable, and it is more preferably -60 to -50 ° C.
Here, the average glass transition temperature of the diene rubber was calculated as the sum of the products of the Tg of the diene rubber other than butadiene rubber and butadiene rubber and the blending ratio of each rubber component constituting the diene rubber. Average glass transition temperature. That is, in a diene rubber composed of n types (n is an integer of 2 or more), the Tg of butadiene rubber is T 1 [° C.], the blending ratio is W 1 [mass%], and the Tg of diene rubber other than butadiene rubber is Ti [° C.] (i = integer of 2 to n), when the blending ratio is Wi [mass%] (i = integer of 2 to n), or Tg of the high molecular weight butadiene rubber is T 1 [° C.], The blending ratio is W 1 [mass%], the Tg of the low molecular weight butadiene rubber is T 2 [° C.], the blending ratio is W 2 [mass%], and the Tg of the diene rubber other than butadiene rubber is Ti [° C.] (i = When the blending ratio is Wi [mass%] (i = an integer of 3 to n), the average glass transition temperature of the diene rubber is calculated by the following formula (1).
平均ガラス転移温度［℃］＝Σ（Ｔｉ×Ｗｉ）／ΣＷｉ （１）
（ただし、ΣＷｉ＝１００［質量％］とする。）
Average glass transition temperature [° C.] = Σ (Ti × Wi) / ΣWi (1)
(However, ΣWi = 100 [mass%].)
各ジエン系ゴムのガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。なお、各ジエン系ゴムが油展オイルを含む場合には、油展オイルを除いた状態のゴムのガラス転移温度とする。 The glass transition temperature of each diene rubber is measured by a differential scanning calorimetry (DSC) under a temperature increase rate condition of 10 ° C./min, and is set as the temperature at the midpoint of the transition region. When each diene rubber contains oil-extended oil, the glass transition temperature of the rubber without oil-extended oil is set.
本発明の組成物に含有されるシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The silica contained in the composition of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known silica that is blended in a rubber composition for applications such as tires can be used.
Specific examples of silica include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, fused silica, colloidal silica, and the like. Silica can be used alone or in combination of two or more.
シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、ウェット性能と耐摩耗性により優れるという観点から、１６０ｍ2／ｇより大きいのが好ましく、１７０〜２３０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１に記載されたＣＴＡＢ吸着法に従って測定したものである。 CTAB adsorption specific surface area of the silica, from the viewpoint of obtaining superior wet performance and wear resistance, is preferably greater than 160 m 2 / g, and more preferably 170~230m 2 / g. Here, the CTAB adsorption specific surface area is measured according to the CTAB adsorption method described in JIS K6217-3: 2001.
本発明において、シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して６０〜２０００質量部であり、得られるタイヤのウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能により優れ、耐摩耗性、強度が向上する理由から、６０〜１５０質量部であるのがより好ましいく、７０〜１４０質量部であるのがさらに好ましい。 In the present invention, the content of silica is 60 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and is excellent in wet performance, low rolling resistance, and performance on snow and snow on the resulting tire, and wear resistance and strength. Is preferably 60 to 150 parts by mass, and more preferably 70 to 140 parts by mass.
本発明の組成物に含有される硫黄含有シランカップリング剤について以下に説明する。
本発明の組成物に含まれる硫黄含有シランカップリング剤は、下記式（１）で表されるポリシロキサンである。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］
本発明において、硫黄含有シランカップリング剤はＣを有することによって、シリカとの親和性及び／又は反応性に優れる。
また、硫黄含有シランカップリング剤はＤを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能、耐摩耗性に優れる。
硫黄含有シランカップリング剤がＡを有する場合、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能により優れ、耐摩耗性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化）に優れる。
硫黄含有シランカップリング剤がＢを有する場合、ジエン系ゴムとの親和性に優れるのでウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能により優れ、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長く加工性に優れる。
The sulfur-containing silane coupling agent contained in the composition of the present invention will be described below.
The sulfur-containing silane coupling agent contained in the composition of the present invention is a polysiloxane represented by the following formula (1).
(A) a (B) b (C) c (D) d (R 1 ) e SiO (4-2a-bcde) / 2 (1)
[Formula (1) is an average composition formula, and in formula (1), A represents a divalent organic group containing a sulfide group, B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, C represents a hydrolyzable group, D represents an organic group containing a mercapto group, R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a to e are 0 ≦ a <1, The following relational expressions are satisfied: 0 ≦ b <1, 0 <c <3, 0 <d <1, 0 ≦ e <2, and 0 <2a + b + c + d + e <4. However, one of a and b is not 0. ]
In the present invention, the sulfur-containing silane coupling agent has excellent affinity and / or reactivity with silica by containing C.
Moreover, the sulfur-containing silane coupling agent can interact and / or react with the diene rubber by having D, and is excellent in wet performance, low rolling resistance, performance on snow and snow, and abrasion resistance.
When the sulfur-containing silane coupling agent has A, it is excellent in wet performance, low rolling resistance, and snow and snow road performance, and is excellent in wear resistance and workability (particularly maintenance and prolonged Mooney scorch time).
When the sulfur-containing silane coupling agent has B, it has excellent compatibility with diene rubber, so it has better wet performance, low rolling resistance, and performance on snow and snow roads, protects mercapto groups, and has long Mooney scorch time and excellent workability. .
本発明の組成物に含有される硫黄含有シランカップリング剤は、その骨格として、シロキサン骨格を有する。シロキサン骨格は直鎖状、分岐状、３次元構造のいずれか又はこれらの組合わせとすることができる。 The sulfur-containing silane coupling agent contained in the composition of the present invention has a siloxane skeleton as its skeleton. The siloxane skeleton can be linear, branched, three-dimensional structures, or a combination thereof.
上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、スルフィド基含有有機基ともいう）を表す。有機基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基とすることができる。
なかでも、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）n−Ｓx−（ＣＨ2）n−＊ （２）
上記式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ2−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ2−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ2−Ｃ4Ｈ8−＊、＊−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ4−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ4−Ｃ4Ｈ8−＊などが挙げられる。
In the above formula (1), A represents a divalent organic group containing a sulfide group (hereinafter also referred to as a sulfide group-containing organic group). The organic group can be, for example, a hydrocarbon group that may have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
Especially, it is preferable that it is group represented by following formula (2).
* - (CH 2) n -S x - (CH 2) n - * (2)
In said formula (2), n represents the integer of 1-10, and it is preferable that it is an integer of 2-4 especially.
In said formula (2), x represents the integer of 1-6, and it is preferable that it is an integer of 2-4 especially.
In the above formula (2), * indicates a bonding position.
Specific examples of the group represented by the formula (2) are, for example, * -CH 2 -S 2 -CH 2 - *, * -C 2 H 4 -S 2 -C 2 H 4 - *, * - C 3 H 6 -S 2 -C 3 H 6 - *, * -C 4 H 8 -S 2 -C 4 H 8 - *, * -CH 2 -S 4 -CH 2 - *, * -C 2 H 4 -S 4 -C 2 H 4 - *, * -C 3 H 6 -S 4 -C 3 H 6 - *, * -C 4 H 8 -S 4 -C 4 H 8 - * , and the like.
上記式（１）中、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。 In said formula (1), B represents a C1-C10 monovalent hydrocarbon group, As a specific example, a hexyl group, an octyl group, a decyl group etc. are mentioned, for example.
上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
＊−ＯＲ2 （３）
上記式（３）中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（３）中、＊は、結合位置を示す。
In the above formula (1), C represents a hydrolyzable group, and specific examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, an alkenyloxy group, and the like. Especially, it is preferable that it is group represented by following formula (3).
* -OR 2 (3)
In the above formula (3), R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group (aryl alkyl group) or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms having from 6 to 10 carbon atoms In particular, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and an octadecyl group. Specific examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a tolyl group. Specific examples of the aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms include a benzyl group and a phenylethyl group. Specific examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include a vinyl group, a propenyl group, and a pentenyl group.
In the above formula (3), * indicates a bonding position.
上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）m−ＳＨ （４）
上記式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（４）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ2ＳＨ、＊−Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊−Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊−Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊−Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊−Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊−Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊−Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊−Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
In said formula (1), D represents the organic group containing a mercapto group. Especially, it is preferable that it is group represented by following formula (4).
* - (CH 2) m -SH (4)
In said formula (4), m represents the integer of 1-10, and it is preferable that it is an integer of 1-5 especially.
In the above formula (4), * indicates a bonding position.
Specific examples of the group represented by the formula (4), * -CH 2 SH , * -C 2 H 4 SH, * -C 3 H 6 SH, * -C 4 H 8 SH, * -C 5 H 10 SH, * -C 6 H 12 SH, * -C 7 H 14 SH, * -C 8 H 16 SH, * -C 9 H 18 SH, include * -C 10 H 20 SH.
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。 In the above formula (1), R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are mentioned.
上記式（１）中、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。
ここで、ａ、ｂのいずれか一方は０ではないことは、ａ＝０の場合０＜ｂとなり、ｂ＝０の場合０＜ａとなることを意味する。
In the above formula (1), a to e are relational expressions of 0 ≦ a <1, 0 ≦ b <1, 0 <c <3, 0 <d <1, 0 ≦ e <2, 0 <2a + b + c + d + e <4. Meet. However, one of a and b is not 0.
Here, that one of a and b is not 0 means that 0 <b when a = 0 and 0 <a when b = 0.
式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、ムーニースコーチ時間が長く加工性が優れる理由から、ａが０よりも大きい（０＜ａ）ことが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有する場合が好ましい態様の１つとして挙げられる。なかでも、加工性が優れ、ウェット性能、低転がり抵抗性にもさらに優れるという理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
また、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能により優れ、耐摩耗性に優れる理由から、ａが０であることが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有さない場合が好ましい態様の１つとして挙げられる。
In the polysiloxane represented by the average composition formula of Formula (1), a is preferably larger than 0 (0 <a) because Mooney scorch time is long and processability is excellent. That is, the case of having a sulfide group-containing organic group is mentioned as one of preferred embodiments. Among these, 0 <a ≦ 0.50 is preferable because it is excellent in workability, wet performance, and low rolling resistance.
Further, the polysiloxane represented by the average composition formula of the formula (1) is preferably a is 0 because it is more excellent in wet performance, low rolling resistance, and snow and snow road performance and is excellent in wear resistance. That is, the case where it does not have a sulfide group-containing organic group is mentioned as one of preferred embodiments.
上記式（１）中、ｂは、ウェット特性、低転がり抵抗性、氷雪路上性能により優れ、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長く加工性、耐摩耗性が優れるという理由から、０．１０≦ｂ≦０．８９であることが好ましい。
上記式（１）中、ｃは、シリカとの親和性及び／又は反応性に優れ、ウェット特性、低転がり抵抗性、氷雪路上性能より優れ、加工性、耐摩耗性に優れるという理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｄは、シリカ及び／又はジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能に優れ、耐摩耗性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化）に優れるという理由から、０．１０≦ｄ≦０．８０であることが好ましい。
In the above formula (1), b is excellent in wet characteristics, low rolling resistance, and performance on ice and snow roads, protects the mercapto group, has a long Mooney scorch time, and has excellent workability and wear resistance. It is preferable that b ≦ 0.89.
In the above formula (1), c is excellent in affinity and / or reactivity with silica, superior in wet characteristics, low rolling resistance, and performance on snow and snow roads, and excellent in workability and wear resistance. It is preferable that 2 ≦ c ≦ 2.0.
In the above formula (1), d can interact and / or react with silica and / or diene rubber, and is excellent in wet performance, low rolling resistance and on-ice / snow road performance, wear resistance, workability ( In particular, it is preferable that 0.10 ≦ d ≦ 0.80 because it is excellent in maintaining and extending the Mooney scorch time.
上記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、シリカの分散性が良好であり、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能により優れ、加工性に優れる理由から、上記式（１）中、Ａが上記式（２）で表される基であるのが好ましい。
上記式（１）中のＢはウェット特性、低転がり抵抗性、氷雪路上性能がより優れ、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長く加工性に優れ、耐摩耗性に優れることから、炭素数８〜１０の１価の炭化水素基であるのが好ましい。
上記式（１）中のＣは、シリカとの親和性及び／又は反応性に優れ、ウェット特性、低転がり抵抗性、氷雪路上性能がより優れ、耐摩耗性、加工性に優れるという理由から、上記式（３）で表される基であるのが好ましい。
上記式（１）中のＤはＡの理由と同様の理由から上記式（４）で表される基であるのが好ましい。
The polysiloxane represented by the average composition formula of the above formula (1) has good dispersibility of silica, is superior in wet performance, low rolling resistance, and snow and snow road performance, and is excellent in workability. In 1), A is preferably a group represented by the above formula (2).
B in the above formula (1) has better wet characteristics, low rolling resistance, better performance on snow and snow, protects mercapto groups, has a longer Mooney scorch time, has better workability, and has better wear resistance. 10 to 10 monovalent hydrocarbon groups.
C in the above formula (1) is excellent in affinity and / or reactivity with silica, wet characteristics, low rolling resistance, better performance on snow and snow roads, and excellent in wear resistance and workability. It is preferable that it is group represented by the said Formula (3).
D in the above formula (1) is preferably a group represented by the above formula (4) for the same reason as A.
ポリシロキサンを製造する方法は特に限定されない。例えば、原料として、メルカプト基を含有する有機基［式（１）中のＤに相当する。］及び加水分解性基［式（１）中のＣに相当することができる。以下同様。］を有するシランカップリング剤（メルカプト基を有するシランカップリング剤）を少なくとも含む有機ケイ素化合物の組成物を加水分解縮合させることによって製造することができる。当該組成物はさらに、メルカプト基を有するシランカップリング剤以外の別のシランカップリング剤を含むことができる。
別のシランカップリング剤としては、例えば、
ｉ）スルフィド基を含有する２価の有機基［式（１）中のＡに相当する。］及び加水分解性基を有するシランカップリング剤（スルフィド基を有するシランカップリング剤）、
ｉｉ）炭化数１〜４の１価の炭化水素基［式（１）中のＲ1に相当する。］及び加水分解性基を有するシランカップリング剤（炭化数１〜４の炭化水素基を有するシランカップリング剤、例えば、アルキルシランカップリング剤）、
ｉｉｉ）炭化数５〜１０の１価の炭化水素基［式（１）中のＢに相当する。］及び加水分解性基を有するシランカップリング剤（炭化数５〜１０の炭化水素基を有するシランカップリング剤、例えば、アルキルシランカップリング剤）が挙げられる。
The method for producing polysiloxane is not particularly limited. For example, as a raw material, an organic group containing a mercapto group [corresponding to D in the formula (1). ] And hydrolyzable groups [can correspond to C in formula (1). The same applies below. ] A silane coupling agent (a silane coupling agent having a mercapto group) having at least an organosilicon compound can be produced by hydrolytic condensation. The composition may further contain another silane coupling agent other than the silane coupling agent having a mercapto group.
As another silane coupling agent, for example,
i) Divalent organic group containing a sulfide group [corresponding to A in the formula (1). And a silane coupling agent having a hydrolyzable group (a silane coupling agent having a sulfide group),
ii) Monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms [corresponding to R 1 in the formula (1). And a silane coupling agent having a hydrolyzable group (a silane coupling agent having a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, for example, an alkylsilane coupling agent),
iii) monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms [corresponding to B in the formula (1). And a silane coupling agent having a hydrolyzable group (a silane coupling agent having a hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, for example, an alkylsilane coupling agent).
加水分解性基としては、例えば、上記式（３）で表される基と同様のものが挙げられる。１つのケイ素原子が有する加水分解性基の数は１〜４個とすることができる。
炭素数５〜１０、１〜４の炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、不飽和結合を有することができる。
有機ケイ素化合物は少なくとも１個のケイ素原子を有する。有機ケイ素化合物は１個のケイ素原子を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
Examples of the hydrolyzable group include the same groups as those represented by the above formula (3). The number of hydrolyzable groups possessed by one silicon atom can be 1 to 4.
The hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms and 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a combination thereof. The hydrocarbon group may be linear or branched and may have an unsaturated bond.
The organosilicon compound has at least one silicon atom. One preferred embodiment of the organosilicon compound has one silicon atom.
スルフィド基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
炭化数５〜１０の炭化水素基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
炭化数１〜４の炭化水素基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記式（８）で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
Examples of the silane coupling agent having a sulfide group include an organosilicon compound represented by the following formula (5).
As a silane coupling agent which has a C5-C10 hydrocarbon group, the organosilicon compound represented by following formula (6) is mentioned, for example.
Examples of the silane coupling agent having a mercapto group include an organosilicon compound represented by the following formula (7).
As a silane coupling agent which has a C1-C4 hydrocarbon group, the organosilicon compound represented by following formula (8) is mentioned, for example.
第１の好適な態様としては、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第２の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。第１、２の好適な態様は、さらに下記式（８）で表される有機ケイ素化合物を使用してもよい。
なかでも、スコーチ性などの加工性が優れる理由から、上記第２の好適な態様であることが好ましい。
また、ウェット性能、低転がり抵抗性がより優れ、耐摩耗性などのタイヤ性能に優れる理由から、上記第１の好適な態様であることが好ましい。
As a 1st suitable aspect, the method of hydrolyzing and condensing the organosilicon compound represented by following formula (6) and the organosilicon compound represented by following formula (7) is mentioned. As a second preferred embodiment, an organosilicon compound represented by the following formula (5), an organosilicon compound represented by the following formula (6), and an organosilicon represented by the following formula (7) The method of hydrolyzing and condensing a compound is mentioned. In the first and second preferred embodiments, an organosilicon compound represented by the following formula (8) may be used.
Especially, it is preferable that it is the said 2nd suitable aspect from the reason which processability, such as scorch property, is excellent.
Moreover, it is preferable that it is the said 1st suitable aspect from the reason excellent in tire performance, such as wet performance and low rolling resistance, and abrasion resistance.
上記式（５）中、Ｒ51は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ52は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。上記炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例は上記Ｒ51と同じである。
上記式（５）中、ｎの定義および好適な態様は、上記式（２）中のｎと同じである。
上記式（５）中、ｘの定義および好適な態様は、上記式（２）中のｘと同じである。
上記式（５）中、ｙは１〜３の整数を表す。
In the above formula (5), R 51 represents an alkyl group, an aryl group or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms having 6 to 10 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, among them, alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms It is preferable that Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and an octadecyl group. Specific examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Specific examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include a vinyl group, a propenyl group, and a pentenyl group.
In the above formula (5), R 52 represents an alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group. Specific examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms are the same as R 51 described above.
In the above formula (5), the definition and preferred aspects of n are the same as n in the above formula (2).
In the above formula (5), the definition and preferred embodiment of x are the same as x in the above formula (2).
In said formula (5), y represents the integer of 1-3.
上記式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。 Specific examples of the organosilicon compound represented by the above formula (5) include, for example, bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (Triethoxysilylpropyl) disulfide and the like.
上記式（６）中、Ｒ61の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
上記式（６）中、Ｒ62の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
上記式（６）中、ｚの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（６）中、ｐは５〜１０の整数を表す。ｐはウェット性能、低転がり抵抗性より優れ、加工性、ジエン系ゴムとの親和性に優れるという観点から、５〜１０の整数であるのが好ましい。
In the above formula (6), the definition, specific examples and preferred embodiments of R 61 are the same as those of R 51 described above.
In the above formula (6), the definition, specific examples and preferred embodiments of R 62 are the same as those of R 52 described above.
In the above formula (6), the definition of z is the same as the above y.
In said formula (6), p represents the integer of 5-10. p is preferably an integer of 5 to 10 from the viewpoint that it is superior to wet performance and low rolling resistance, and is excellent in workability and affinity with a diene rubber.
上記式（６）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the organosilicon compound represented by the above formula (6) include, for example, pentyltrimethoxysilane, pentylmethyldimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, pentylmethyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and hexylmethyldimethoxysilane. , Hexyltriethoxysilane, hexylmethyldiethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octylmethyldimethoxysilane, octyltriethoxysilane, octylmethyldiethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decylmethyldimethoxysilane, decyltriethoxysilane, decylmethyl Examples include diethoxysilane.
上記式（７）中、Ｒ71の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
上記式（７）中、Ｒ72の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
上記式（７）中、ｍの定義および好適な態様は、上記式（４）のｍと同じである。
上記式（７）中、ｗの定義は、上記ｙと同じである。
In the above formula (7), the definition, specific examples and preferred embodiments of R 71 are the same as R 51 described above.
In the above formula (7), the definition, specific examples and preferred embodiments of R 72 are the same as those of R 52 described above.
In the above formula (7), the definition and preferred embodiment of m are the same as m in the above formula (4).
In the above formula (7), the definition of w is the same as y.
上記式（７）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
上記式（８）中、Ｒ81の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
上記式（８）中、Ｒ82の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
上記式（８）中、ｖの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（８）中、ｑは１〜４の整数を表す。
In the above formula (8), the definition, specific examples and preferred embodiments of R 81 are the same as those of R 51 described above.
In the above formula (8), the definition, specific examples and preferred embodiments of R 82 are the same as R 52 described above.
In the above formula (8), the definition of v is the same as y above.
In said formula (8), q represents the integer of 1-4.
上記式（８）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the organosilicon compound represented by the above formula (8) include, for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, Examples thereof include propylmethyldiethoxysilane.
ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、例えば、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）で表される有機ケイ素化合物及び／又は式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤と炭化数５〜１０の炭化水素基を有するシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤）は、ウェット性能、低転がり抵抗性により優れ、耐摩耗性、加工性に優れるという観点から、１．１／８．９〜６．７／３．３であるのが好ましく、１．４／８．６〜５．０／５．０であるのがより好ましい。 As an organosilicon compound used when producing polysiloxane, for example, a silane coupling agent having a mercapto group [for example, an organosilicon compound represented by the formula (7)] and a silane cup having a sulfide group or a mercapto group When a silane coupling agent other than a ring agent [for example, an organosilicon compound represented by formula (6) and / or an organosilicon compound represented by formula (8)] is used in combination, a silane coupling agent having a mercapto group Ratio (molar ratio) of silane coupling agent having a hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms and silane coupling agent other than silane coupling agent having a mercapto group / sulfide group or mercapto group Agent) is superior in wet performance and low rolling resistance, and is superior in wear resistance and workability. From is preferably from 1.1 / 8.9 to 6.7 / 3.3, and more preferably 1.4 / 8.6 to 5.0 / 5.0.
ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基を有するシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基を有するシランカップリング剤）は、ウェット性能、低転がり抵抗性により優れ、加工性、耐摩耗性に優れるという観点から、２．０／８．０〜８．９／１．１であるのが好ましく、２．５／７．５〜８．０／２．０であるのがより好ましい。 As the organosilicon compound used in producing the polysiloxane, a silane coupling agent having a mercapto group [for example, an organosilicon compound represented by the formula (7)] and a silane coupling agent having a sulfide group [for example, When the organosilicon compound represented by formula (5) is used in combination, the mixing ratio (molar ratio) of the silane coupling agent having a mercapto group and the silane coupling agent having a sulfide group (silane coupling having a mercapto group) Agent / silane coupling agent having a sulfide group) is more excellent in wet performance and low rolling resistance, and is excellent in workability and wear resistance, from 2.0 / 8.0 to 8.9 / 1.1. It is preferable that the ratio is 2.5 / 7.5 to 8.0 / 2.0.
ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］、スルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］、及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）で表される有機ケイ素化合物及び／又は式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤の量は、前に挙げた３つ（又は４つ）のシランカップリング剤の合計量（モル）の１０．０〜７３．０％であるのが好ましい。スルフィド基を有するシランカップリング剤の量は、前に挙げた３つ（又は４つ）の合計量中の５．０〜６７．０％であるのが好ましい。スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の量は、前に挙げた３つ（又は４つ）の合計量中の１６．０〜８５．０％であるのが好ましい。 As an organosilicon compound used when producing polysiloxane, a silane coupling agent having a mercapto group [for example, an organosilicon compound represented by the formula (7)], a silane coupling agent having a sulfide group [for example, Organosilicon compound represented by formula (5)] and a silane coupling agent other than a silane coupling agent having a sulfide group or mercapto group [for example, an organosilicon compound represented by formula (6) and / or a formula ( When the organosilicon compound represented by 8) is used in combination, the amount of the silane coupling agent having a mercapto group is the total amount (mol) of the three (or four) silane coupling agents listed above. It is preferable that it is 10.0 to 73.0%. The amount of the silane coupling agent having a sulfide group is preferably 5.0 to 67.0% in the total amount of the three (or four) listed above. The amount of the silane coupling agent other than the silane coupling agent having a sulfide group or a mercapto group is preferably 16.0 to 85.0% in the total amount of the three (or four) listed above. .
ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。 When manufacturing polysiloxane, you may use a solvent as needed. The solvent is not particularly limited, but specifically, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, decane, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, formamide, dimethylformamide, N -Amide type solvents such as methylpyrrolidone, aromatic hydrocarbon type solvents such as benzene, toluene and xylene, and alcohol type solvents such as methanol, ethanol and propanol.
また、上記ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて触媒を用いてもよい。
本発明において、使用することができる触媒としては例えば、塩酸、酢酸などの酸性触媒；塩化アルミニウム、アルキルスズオキシド、アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒（ルイス酸触媒の中には上述のとおりスズ、アルミニウムを含むものがあるが、これらはアルコキシ交換反応を生じさせる触媒であるものの、シラノールの縮合反応に寄与するものではない。）；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩；アルカリ土類金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
上記の触媒を使用する場合、ポリシロキサンには触媒由来の金属が分子内に導入される（例えば、ポリシロキサン骨格に金属が導入される。）ことはなく、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を通常雰囲気又は高湿環境下においても空気中の湿気で硬化やゲル化が生じることはなく、保存安定性に優れる。
触媒の量は、ウェット性能、低転がり抵抗性により優れ、保存安定性、加工性に優れるという観点から、原料として使用される有機ケイ素化合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．０５〜１質量部であるのがより好ましい。
Moreover, when manufacturing the said polysiloxane, you may use a catalyst as needed.
In the present invention, examples of the catalyst that can be used include acidic catalysts such as hydrochloric acid and acetic acid; Lewis acid catalysts such as aluminum chloride, alkyl tin oxide, and ammonium fluoride (in the Lewis acid catalyst, tin, Some contain aluminum, but these are catalysts that cause an alkoxy exchange reaction, but do not contribute to the silanol condensation reaction.); Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium acetate, potassium acetate , Alkali metal salts such as sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium carbonate, sodium methoxide, sodium ethoxide; alkaline earth metal salts; amine compounds such as triethylamine, tributylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine etc It is below.
When the above catalyst is used, the metal derived from the catalyst is not introduced into the molecule in the polysiloxane (for example, the metal is introduced into the polysiloxane skeleton), and the rubber composition for a tire tread of the present invention is used. In a normal atmosphere or a high humidity environment, curing and gelation do not occur due to moisture in the air, and the storage stability is excellent.
The amount of the catalyst is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organosilicon compound used as a raw material, from the viewpoint of excellent wet performance and low rolling resistance, and excellent storage stability and workability. It is preferable that it is 0.05 to 1 part by mass.
本発明において、硫黄含有シランカップリング剤が有するポリシロキサン骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。硫黄含有シランカップリング剤は例えば、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｎ−、−Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ−、−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−のような結合をポリシロキサン骨格のなかに有さないのが好ましい。硫黄含有シランカップリング剤が有するポリシロキサン骨格がケイ素原子以外の金属を有さない場合、組成物の保存安定性に優れるからである。
このような金属は、おもにポリシロキサンを製造する際に使用される触媒に起因することが多い。例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌを含む触媒を用いることよってポリシロキサン骨格にこれらの金属が導入される場合がある。
本発明において、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンを製造する際に使用される触媒には、上記のようなポリシロキサン骨格にこれらの金属が導入される可能性がある金属触媒を使用しないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
In the present invention, one of preferred embodiments is that the polysiloxane skeleton of the sulfur-containing silane coupling agent has no metal other than a silicon atom (for example, Sn, Ti, Al). The sulfur-containing silane coupling agent preferably does not have a bond such as -Si-O-Sn-, -Si-O-Ti-, or -Si-O-Al- in the polysiloxane skeleton. This is because when the polysiloxane skeleton of the sulfur-containing silane coupling agent has no metal other than silicon atoms, the storage stability of the composition is excellent.
Such metals are often attributed primarily to the catalyst used in producing the polysiloxane. For example, these metals may be introduced into the polysiloxane skeleton by using a catalyst containing Sn, Ti, and Al.
In the present invention, the catalyst used when producing the polysiloxane represented by the average composition formula of the formula (1) is a metal in which these metals may be introduced into the polysiloxane skeleton as described above. One preferred embodiment is that no catalyst is used.
本発明において使用される触媒は、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンに触媒が有する金属（例えば、スズ、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム）を導入するものではないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ポリシロキサンにこのような金属を導入し得る触媒としては、例えば、下記（６）〜（９）からなる群から一種以上選ばれる化合物が挙げられる。
（６）一般式（ＶＩ）で表される酸化数２のスズのカルボン酸塩
Ｓｎ（ＯＣＯＲ14）2 （ＶＩ）
〔式中、Ｒ14は、炭素数２から１９の炭化水素基であり、２つのＯＣＯＲ14は同一でも異なっていても良い。〕
（７）一般式（ＶＩＩ）で表される酸化数４のスズの化合物
Ｒ15 rＳｎＡ4 tＢ1 (4-t-r) （ＶＩＩ）
〔式中、ｒは１から３の整数、ｔは１又は２の整数であり、かつｔ＋ｒは３又は４の整数である。Ｒ15は炭素数１から３０の脂肪族炭化水素基を示し、複数ある場合は同一でも異なっていてもよく、Ｂ1はヒドロキシル基又はハロゲンである。Ａ4は、（ａ）炭素数２から３０のカルボキシル基、（ｂ）炭素数５から３０の１，３−ジカルボニル含有基、（ｃ）炭素数３から３０のヒドロカルビルオキシ基、及び（ｄ）炭素数１から２０の炭化水素基及び／又は炭素数１から２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換（同一でも異なっていても良い）されたシロキシ基から選ばれる基であり、Ａ4が複数ある場合は同一でも異なっていても良い。〕
（８）一般式（ＶＩＩＩ）で表される酸化数４のチタン化合物
Ａ5 xＴｉＢ2 (4-x) （ＶＩＩＩ）
〔式中、ｘは２又は４の整数である。Ａ5は（ａ）炭素数２から３０のヒドロカルビルオキシ基、（ｂ）炭素数１から３０のアルキル基及び／又は炭素数１から２０のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、Ａ5が複数ある場合は同一でも異なっていても良い。Ｂ2は、炭素数５から３０の１，３−ジカルボニル含有基であり、Ｂ2が複数ある場合は同一でも異なっていても良い。〕
（９）一般式（ＩＸ）で表される酸化数３のアルミニウム化合物
Ａｌ（ＯＲ16）3 （ＩＸ）
〔式中、Ｒ16は炭素数１〜３０の炭化水素基である。〕
上記の触媒を使用する場合、ポリシロキサンには触媒由来の金属が分子内に導入され（例えば、ポリシロキサン骨格に金属が導入される。）、このようなポリシロキサンを含有するゴム組成物は空気中の湿気によって加水分解縮合反応を起こし、硬化やゲル化が生じ、保存安定性が悪い。
このような触媒の詳細は、例えば、国際公開２００７／１１９６７５号に記載されている。
It is preferable that the catalyst used in the present invention does not introduce a metal (for example, tin, titanium, aluminum, zinc, indium) of the catalyst into the polysiloxane represented by the average composition formula of the formula (1). It is mentioned as one of the aspects.
Examples of the catalyst that can introduce such a metal into polysiloxane include compounds selected from the group consisting of the following (6) to (9).
(6) Tin carboxylate Sn (OCOR 14 ) 2 (VI) represented by the general formula (VI)
[Wherein R 14 is a hydrocarbon group having 2 to 19 carbon atoms, and the two OCOR 14 may be the same or different. ]
(7) Tin compound of oxidation number 4 represented by general formula (VII) R 15 r SnA 4 t B 1 (4-tr) (VII)
[Wherein, r is an integer of 1 to 3, t is an integer of 1 or 2, and t + r is an integer of 3 or 4. R 15 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and when there are a plurality thereof, they may be the same or different, and B 1 is a hydroxyl group or a halogen. A 4 represents (a) a carboxyl group having 2 to 30 carbon atoms, (b) a 1,3-dicarbonyl-containing group having 5 to 30 carbon atoms, (c) a hydrocarbyloxy group having 3 to 30 carbon atoms, and (d ) A group selected from a siloxy group having a total of three substitutions (which may be the same or different) with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and / or a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of A 4 In some cases, they may be the same or different. ]
(8) Titanium compound with oxidation number 4 represented by general formula (VIII) A 5 x TiB 2 (4-x) (VIII)
[Wherein x is an integer of 2 or 4. A 5 is (a) a hydrocarbyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, (b) a siloxy group totally trisubstituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and / or a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, When there are a plurality of A 5 s , they may be the same or different. B 2 is a 1,3-dicarbonyl-containing group having 5 to 30 carbon atoms, and when there are a plurality of B 2 , they may be the same or different. ]
(9) Aluminum compound of oxidation number 3 represented by general formula (IX) Al (OR 16 ) 3 (IX)
[Wherein R 16 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]
When the above catalyst is used, a metal derived from the catalyst is introduced into the polysiloxane (for example, a metal is introduced into the polysiloxane skeleton), and the rubber composition containing such a polysiloxane is air. Hydrolysis condensation reaction is caused by the moisture inside, and curing and gelation occur, resulting in poor storage stability.
Details of such a catalyst are described in, for example, International Publication No. 2007/119675.
本発明において、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンの重量平均分子量は、シリカとの親和性に優れることによりウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能により優れ、耐摩耗性に優れ、加工性に優れるという観点から、５００〜２３００であるのが好ましく、６００〜１５００であるのがより好ましい。ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求められた重量平均分子量である。 In the present invention, the weight average molecular weight of the polysiloxane represented by the average composition formula of the formula (1) is excellent in wet performance, low rolling resistance, and snow and snow road performance due to its excellent affinity with silica, and wear resistance. From the viewpoint of being excellent in workability and workability, it is preferably 500 to 2300, more preferably 600 to 1500. The molecular weight of polysiloxane is a weight average molecular weight determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜１９００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜１５００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。 Mercapto equivalent of polysiloxane represented by the average composition formula of formula (1) by acetic acid / potassium iodide / potassium iodate addition-sodium thiosulfate solution titration method is 550 to 1900 g from the viewpoint of excellent vulcanization reactivity. / Mol is preferable, and 600 to 1500 g / mol is more preferable.
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、硫黄含有シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量の１〜２０質量％であり、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能により優れ、耐摩耗性、加工性が優れる理由から、２〜２０質量％が好ましく、３〜１８質量％であることがより好ましく、４〜１６質量％であることがさらに好ましく、５〜１４質量％であることが特に好ましい。
硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、シリカの含有量の２０質量％を超える場合、スコーチタイムが短く加工性が悪い。
In the rubber composition for a tire of the present invention, the content of the sulfur-containing silane coupling agent is 1 to 20% by mass of the content of the silica, which is superior in wet performance, low rolling resistance, and snow and snow road performance, For reasons of excellent wear and workability, 2 to 20% by mass is preferable, 3 to 18% by mass is more preferable, 4 to 16% by mass is further preferable, and 5 to 14% by mass is preferable. Is particularly preferred.
When the content of the sulfur-containing silane coupling agent exceeds 20% by mass of the silica content, the scorch time is short and the processability is poor.
本発明の組成物はさらにテルペン樹脂を含むことができる。このような場合ウェット性能、氷雪路上性能、低転がり抵抗性能のバランスにより優れる。テルペン樹脂は、テルペンをモノマーとして使用する重合体であればよく、単独重合体、共重合体のいずれでもよい。また例えば芳香族化合物によって変性されていてもよい。
テルペンとしては、例えばα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネンが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、フェノール類が挙げられる。
テルペン樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂が挙げられる。ジエン系ゴムとの相溶性が良好であるためゴム組成物の０℃のｔａｎδを高くし、ウェット性能、氷雪路上性能、低転がり抵抗性能のバランスにより優れるという理由から、芳香族変性テルペン樹脂が好ましい。
テルペン樹脂（特に芳香族変性テルペン樹脂）の軟化点は、ウェット性能、氷雪路上性能により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、６０〜１５０℃であるのが好ましく、７０〜１３０℃であるのがより好ましい。
テルペン樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。テルペン樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The composition of the present invention can further comprise a terpene resin. In such a case, the balance of wet performance, performance on ice and snow, and low rolling resistance performance is superior. The terpene resin may be a polymer that uses terpene as a monomer, and may be either a homopolymer or a copolymer. For example, it may be modified with an aromatic compound.
Examples of terpenes include α-pinene, β-pinene, dipentene, and limonene.
Examples of the aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, indene, and phenols.
Examples of the terpene resin include aromatic modified terpene resins. Aromatically modified terpene resins are preferred because of their good compatibility with diene rubbers, because the tan δ at 0 ° C. of the rubber composition is increased, and the balance of wet performance, performance on snow and snow, and low rolling resistance performance is superior. .
The softening point of the terpene resin (especially aromatic-modified terpene resin) is preferably 60 to 150 ° C., and preferably 70 to 130 ° C., from the viewpoints of being superior in wet performance and snow and snow road performance and excellent in wear resistance. Is more preferable.
The terpene resin is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. The terpene resins can be used alone or in combination of two or more.
テルペン樹脂の量は、ウェット性能、氷雪路上性能、低転がり抵抗性能のバランスにより優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対し１〜３０質量部であるのが好ましく、３〜２０質量部であるのがより好ましい。 The amount of the terpene resin is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of excellent balance of wet performance, performance on snow and snow roads, and low rolling resistance performance, and 3 to 20 parts by mass. More preferably.
本発明の組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、ジエン系ゴム以外のゴム、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン以外のシランカップリング剤、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン）のほか、加硫促進剤、テルペン樹脂以外の樹脂、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用されるものが挙げられる。 If necessary, the composition of the present invention may further contain an additive within a range not impairing its effects and purposes. Examples of additives include rubbers other than diene rubbers, silane coupling agents other than polysiloxane represented by the average composition formula of formula (1), and fillers other than silica (for example, carbon black, clay, mica, Talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, titanium oxide), vulcanization accelerator, resin other than terpene resin, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent, processing aid, aroma oil, process oil, liquid What is generally used for the rubber composition for tires, such as a polymer, a thermosetting resin, and a vulcanizing agent, is mentioned.
本発明の組成物がさらに式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン以外のシランカップリング剤を含む場合、このようなシランカップリング剤としては、具体的には例えば、ケイ素原子を１個有するメルカプトシラン、スルフィドシラン、アミノシランが挙げられる。
メルカプトシランとしては、例えば、Ｃ13Ｈ27Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）2ＳＨ、Ｃ13Ｈ27Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）2ＳＨ：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
スルフィドシランとしては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィドが挙げられる。
式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン以外のシランカップリング剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
When the composition of the present invention further contains a silane coupling agent other than the polysiloxane represented by the average composition formula of formula (1), as such a silane coupling agent, specifically, for example, a silicon atom Examples include one mercaptosilane, sulfide silane, and aminosilane.
The mercaptosilane, e.g., C 13 H 27 O- (CH 2 CH 2 O) 5] 2 (CH 2 CH 2 O) Si (CH 2) 2 SH, C 13 H 27 O- (CH 2 CH 2 O ) 5] (CH 2 CH 2 O) 2 Si (CH 2) 2 SH: 3- mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyl triethoxysilane.
Examples of the sulfide silane include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (2-trimethoxysilyl). Ethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide Is mentioned.
Silane coupling agents other than polysiloxane represented by the average composition formula of formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明の組成物はオールシーズン用又は冬用のタイヤの製造に使用することができる。
The production method of the composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). The method etc. are mentioned.
The composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
The composition of the present invention can be used for the production of tires for all seasons or for winter.
次に、本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤである。
タイヤ用ゴム組成物は少なくともタイヤトレッドに用いられていればよく、タイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッド以外、例えば、ビード部、サイドウォール部に使用することができる。
以下添付の図面を用いて本発明の空気入りタイヤを説明する。
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示す。本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
Next, the pneumatic tire of the present invention will be described below.
The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using the tire rubber composition of the present invention for a tire tread.
The tire rubber composition may be used at least for a tire tread, and the tire rubber composition can be used for, for example, a bead portion and a sidewall portion other than the tire tread.
The pneumatic tire of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 shows a partial cross-sectional schematic view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention. The pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッドを表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
In FIG. 1, reference numeral 1 represents a bead portion, reference numeral 2 represents a sidewall portion, and reference numeral 3 represents a tire tread.
Further, a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
In the tire tread 3, a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
Moreover, in the bead part 1, the rim cushion 8 is arrange | positioned in the part which touches a rim | limb.
本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドに用いる以外は特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
本発明の空気入りタイヤはオールシーズン用又は冬用のタイヤとして使用することができる。
The pneumatic tire of the present invention is not particularly limited except that the tire rubber composition of the present invention is used for a tread of a pneumatic tire, and can be produced, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
The pneumatic tire of the present invention can be used as an all-season or winter tire.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例２及び実施例３は、参考例である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these. In addition, Example 2 and Example 3 are reference examples.
＜ポリシロキサン１の製造方法＞（９５１１タイプ、メルカプト高濃度）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製 ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−）0.071（−Ｃ8Ｈ17）0.571（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.75
得られたポリシロキサンをポリシロキサン１とする。
<Method for producing polysiloxane 1> (9511 type, high concentration of mercapto)
A 2 L separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 107.8 g (0.2 mol) of bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (KBE-846 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), γ-mercapto. Contains 190.8 g (0.8 mol) of propyltriethoxysilane (KBE-803, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 442.4 g (1.6 mol) of octyltriethoxysilane (KBE-3083, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 190.0 g of ethanol. Thereafter, a mixed solution of 37.8 g (2.1 mol) of 0.5N hydrochloric acid and 75.6 g of ethanol was added dropwise at room temperature. Then, it stirred at 80 degreeC for 2 hours. Thereafter, filtration, 17.0 g of a 5% KOH / EtOH solution was dropped, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. Then, 480.1 g of polysiloxane of brown transparent liquid was obtained by concentration under reduced pressure and filtration. As a result of measurement by GPC, the average molecular weight was 840, and the average polymerization degree was 4.0 (set polymerization degree 4.0). Moreover, as a result of measuring mercapto equivalent by acetic acid / potassium iodide / potassium iodate addition-sodium thiosulfate solution titration method, it was 730 g / mol, and it was confirmed that it was the mercapto group content as set. From the above, it is shown by the following average composition formula.
(-C 3 H 6 -S 4 -C 3 H 6 -) 0.071 (-C 8 H 17) 0.571 (-OC 2 H 5) 1.50 (-C 3 H 6 SH) 0.286 SiO 0.75
The obtained polysiloxane is designated as polysiloxane 1.
＜ポリシロキサン２の製造方法＞（９４５７タイプ、メルカプト高濃度）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにγ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３２．４ｇ（１．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１４．６ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで無色透明液体のポリシロキサン４１２．３を得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８５０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、６５０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ8Ｈ17）0.667（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.333ＳｉＯ0.75
得られたポリシロキサンをポリシロキサン２とする。
<Production method of polysiloxane 2> (9457 type, high concentration of mercapto)
In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer, γ-mercaptopropyltriethoxysilane (KBE-803, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 190.8 g (0.8 mol), octyltriethoxysilane ( After putting 442.4 g (1.6 mol) and ethanol 162.0 g of Shin-Etsu Chemical KBE-3083), a mixed solution of 0.5N hydrochloric acid 32.4 g (1.8 mol) and ethanol 75.6 g at room temperature. It was dripped. Then, it stirred at 80 degreeC for 2 hours. Thereafter, filtration, 14.6 g of a 5% KOH / EtOH solution was added dropwise, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. Then, the polysiloxane 412.3 of colorless and transparent liquid was obtained by concentrate | evaporating under reduced pressure and filtering. As a result of measurement by GPC, the average molecular weight was 850, and the average polymerization degree was 4.0 (set polymerization degree 4.0). Moreover, as a result of measuring a mercapto equivalent by the acetic acid / potassium iodide / potassium iodate addition-sodium thiosulfate solution titration method, it was 650 g / mol and it was confirmed that it is a mercapto group content as set. From the above, it is shown by the following average composition formula.
(-C 8 H 17 ) 0.667 (-OC 2 H 5 ) 1.50 (-C 3 H 6 SH) 0.333 SiO 0.75
The obtained polysiloxane is designated as polysiloxane 2.
＜比較ポリシロキサン１の製造方法＞
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．１ｍｏｌ）を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン（１００ｇ）を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン１とする。
上記比較ポリシロキサン１は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのメトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン１が有する１価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン１はスルフィド基を含有する２価の有機基を有さない。
<Method for producing comparative polysiloxane 1>
3-mercaptopropyltrimethoxysilane (0.1 mol) was hydrolyzed with water and concentrated aqueous hydrochloric acid, and then ethoxymethyl polysiloxane (100 g) was added and condensed to obtain polysiloxane. The obtained polysiloxane is referred to as comparative polysiloxane 1.
The comparative polysiloxane 1 has a structure in which the methoxy group of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the ethoxy group of ethoxymethyl polysiloxane are condensed. That is, the monovalent hydrocarbon group of the comparative polysiloxane 1 is only a methyl group. The comparative polysiloxane 1 does not have a divalent organic group containing a sulfide group.
＜比較ポリシロキサン２の製造方法＞
ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（０．１ｍｏｌ）を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン（１００ｇ）を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン２とする。
上記比較ポリシロキサン２は、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドのエトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン２が有する１価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン２はメルカプト基を含有する有機基を有さない。
<Method for producing comparative polysiloxane 2>
Bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide (0.1 mol) is hydrolyzed with water and concentrated aqueous hydrochloric acid, and then ethoxymethylpolysiloxane (100 g) is added and condensed to obtain polysiloxane. It was. The obtained polysiloxane is referred to as comparative polysiloxane 2.
The comparative polysiloxane 2 has a structure in which the ethoxy group of bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide and the ethoxy group of ethoxymethyl polysiloxane are condensed. That is, the monovalent hydrocarbon group of the comparative polysiloxane 2 is only a methyl group. The comparative polysiloxane 2 does not have an organic group containing a mercapto group.
＜タイヤ用ゴム組成物の製造＞
下記表に示す成分を同表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１０分間混合してから放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
表中、各比較シランカップリング剤、各シランカップリング剤の欄のかっこ内の数値は、その実施例、比較例で使用されたシリカの量に対する各成分の質量％である。
<Manufacture of rubber composition for tire>
The components shown in the following table were blended in the proportions (parts by mass) shown in the table.
Specifically, first, the components shown in the table below, excluding sulfur and the vulcanization accelerator, are mixed for 10 minutes using a 1.7 liter closed Banbury mixer, and then discharged to room temperature. A master batch was obtained. Furthermore, using the Banbury mixer, sulfur and a vulcanization accelerator were mixed into the obtained master batch to obtain a tire rubber composition.
In the table, the numerical value in parentheses in the column of each comparative silane coupling agent and each silane coupling agent is mass% of each component with respect to the amount of silica used in the examples and comparative examples.
＜加硫ゴムの製造＞
上記のとおり製造したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムを作製した。
<Manufacture of vulcanized rubber>
The tire rubber composition (unvulcanized) produced as described above was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a mold (15 cm × 15 cm × 0.2 cm) to produce a vulcanized rubber.
＜ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度＞
下記表に示すジエン系ゴムを同表に示す割合（質量部）で混合し、得られたジエン系ゴム混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差熱分析機器を用いて２０℃／分の昇温速度で中点法により求めた。
タイヤ用ゴム組成物がさらに重量平均分子量が６．０×１０3〜６．０×１０4である低分子量ブタジエンゴムを含む場合（実施例４）、平均ガラス転移温度を測定するために使用されるジエン系ゴムは、重量平均分子量が６．０×１０3〜６．０×１０4である低分子量ブタジエンゴムを含むものとする。
なお、硫黄含有シランカップリング剤としての式（１）で表されるポリシロキサンは、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度に略影響しない。
<Average glass transition temperature of diene rubber>
The diene rubber shown in the following table was mixed in the ratio (part by mass) shown in the same table, and the glass transition temperature (Tg) of the obtained diene rubber mixture was increased by 20 ° C./min using a differential thermal analyzer. It was determined by the midpoint method at the temperature rate.
When the tire rubber composition further comprises a low molecular weight butadiene rubber having a weight average molecular weight of 6.0 × 10 3 to 6.0 × 10 4 (Example 4), it is used to measure the average glass transition temperature. The diene rubber includes a low molecular weight butadiene rubber having a weight average molecular weight of 6.0 × 10 3 to 6.0 × 10 4 .
In addition, the polysiloxane represented by the formula (1) as the sulfur-containing silane coupling agent does not substantially affect the average glass transition temperature of the diene rubber.
上記のとおり製造したタイヤ用ゴム組成物、加硫ゴムを用いて以下の評価を行った。結果を下記表に示す。
＜ｔａｎδ（０℃）＞（ウェット性能の指標）
作製した加硫ゴムについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果は標準例のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェット性能に優れる。
The following evaluation was performed using the tire rubber composition and vulcanized rubber produced as described above. The results are shown in the table below.
<Tan δ (0 ° C.)> (Wet performance index)
About the produced vulcanized rubber, according to JIS K6394: 2007, using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of an elongation deformation strain rate of 10% ± 2%, a frequency of 20 Hz, and a temperature of 0 ° C. Tan δ (0 ° C.) was measured.
The results were expressed as an index with tan δ (0 ° C.) of the standard example as 100. The larger the index, the larger the tan δ (0 ° C.), and the better the wet performance when made into a tire.
＜ｔａｎδ（６０℃）＞（低転がり抵抗性の指標）
作製した加硫ゴムについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果は標準例のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れる。
<Tan δ (60 ° C.)> (Index of low rolling resistance)
About the produced vulcanized rubber, according to JIS K6394: 2007, using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of 10% ± 2% elongation deformation strain, frequency 20 Hz, temperature 60 ° C., Tan δ (60 ° C.) was measured.
The results were expressed as an index with tan δ (60 ° C.) of the standard example as 100. The smaller the index, the smaller the tan δ (60 ° C.), and the lower the rolling resistance when the tire is made.
＜弾性率Ｅ‘（−１０℃）＞（氷雪グリップ性能の指標）
得られた加硫ゴムについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±０．５％、振動数２０Ｈｚ、温度−１０℃の条件で、Ｅ‘（−１０℃）を測定した。
結果は、標準例の値の逆数を１００とする指数で表した。指数が大きいほど−１０℃のＥ‘が小さく、氷雪グリップ性能が優れることを意味する。
<Elastic modulus E ′ (−10 ° C.)> (Indicator of ice / snow grip performance)
About the obtained vulcanized rubber, according to JIS K6394: 2007, using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), the tensile deformation strain rate is 10% ± 0.5%, the frequency is 20 Hz, and the temperature is −10 ° C. Under these conditions, E ′ (−10 ° C.) was measured.
The result was expressed as an index with the reciprocal of the value of the standard example as 100. The larger the index, the smaller the E ′ at −10 ° C., which means that the snow and snow grip performance is excellent.
＜ペイン効果＞（シリカの分散性の指標）
上記のとおり製造したゴム組成物（未加硫ゴム）を１６０℃、２０分間加硫し、得られた加硫ゴムを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６２０４に準拠してＲＰＡ２０００（α−テクノロジー社製歪せん断応力測定機）で、歪０．５６％の歪せん断応力Ｇ′（０．５６％）と、歪１００％の歪せん断応力Ｇ′（１００％）を測定し、Ｇ′（０．５６％）とＧ′（１００％）の差（絶対値）を算出した。
結果は標準例の値を１００とする指数で表した。指数が小さいほどペイン効果の低減または抑制が良好なこと（シランの分散性が良好であること）を示す。
<Pain effect> (index of silica dispersibility)
The rubber composition (unvulcanized rubber) produced as described above was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes, and using the obtained vulcanized rubber, RPA2000 (strain shear stress produced by α-Technology Co., Ltd.) according to ASTM D6204. Measure strain shear stress G '(0.56%) with a strain of 0.56% and strain shear stress G' (100%) with a strain of 100%. The difference (absolute value) of G ′ (100%) was calculated.
The result was expressed as an index with the value of the standard example as 100. The smaller the index, the better the reduction or suppression of the Pain effect (the better the dispersibility of the silane).
第１表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ１（ＮＳ５３０）：水酸基で末端を変性した芳香族ビニル−共役ジエン共重合体、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ５３０、ゴム成分１００質量部に対し油展オイル２０質量部を含む油展品、スチレン含有量３０質量％、ビニル含有量６０質量％、油展オイルを除いた状態のガラス転移温度−２５℃、油展オイルを含む状態のガラス転移温度−３１℃
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３、ガラス転移温度−６５℃
・ＢＲ１：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、シス含有量９８質量％、ビニル含有量２質量％、ガラス転移温度−１０５℃、重量平均分子量４．９×１０5
・ＢＲ２［液状ＢＲ入りＢＲ（ＢＲ Ｘ５０００）］：重量平均分子量が５．０×１０5〜１．０×１０6である高分子量ブタジエンゴムと重量平均分子量が６．０×１０3〜６．０×１０4である低分子量ブタジエンゴムとのブレンド品。低分子量ブタジエンゴムの含有量がブタジエンゴム全量中の２０〜４０質量％。日本ゼオン社製 ＢＲ Ｘ５０００。（ゴム分７１．５質量％、シス−１，４−結合含有量９６モル％）
・シリカ：Ｒｈｏｄｉａ社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積が１６０ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が１５９ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇであり、Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢが１．０であるシリカ
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝９０ｍ2／ｇ、キャボットジャパン社製）
・比較シランカップリング剤１：Ｓｉ３６３（エボニックデグッサ社製）、［Ｃ13Ｈ27Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ 3 ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2） 3 ＳＨ
・比較シランカップリング剤２：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学工業社製）
・比較シランカップリング剤３：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン１
・比較シランカップリング剤４：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン２
・シランカップリング剤１：上記のとおり製造したポリシロキサン１（９５１１タイプ）
・シランカップリング剤２：上記のとおり製造したポリシロキサン２（９４５７タイプ）
・シランカップリング剤３：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）
The details of each component shown in Table 1 are as follows.
SBR1 (NS530): Aromatic vinyl-conjugated diene copolymer having a terminal modified with a hydroxyl group, Nipol NS530 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., an oil-extended product containing 20 parts by mass of oil-extended oil with respect to 100 parts by mass of a rubber component, and styrene content 30% by mass, vinyl content 60% by mass, glass transition temperature −25 ° C. without oil-extended oil, glass transition temperature −31 ° C. with oil-extended oil
NR: natural rubber, RSS # 3, glass transition temperature -65 ° C
BR1: butadiene rubber, Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., cis content 98% by mass, vinyl content 2% by mass, glass transition temperature −105 ° C., weight average molecular weight 4.9 × 10 5
BR2 [BR with liquid BR (BR X5000)]: a high molecular weight butadiene rubber having a weight average molecular weight of 5.0 × 10 5 to 1.0 × 10 6 and a weight average molecular weight of 6.0 × 10 3 to 6. A blend with low molecular weight butadiene rubber which is 0 × 10 4 . The content of low molecular weight butadiene rubber is 20 to 40% by mass in the total amount of butadiene rubber. BR X5000 manufactured by Nippon Zeon. (Rubber content: 71.5% by mass, cis-1,4-bond content: 96 mol%)
-Silica: Silos having a Zeosil 1165MP manufactured by Rhodia, a nitrogen adsorption specific surface area of 160 m 2 / g, a CTAB specific surface area of 159 m 2 / g, a DBP absorption of 200 ml / 100 g, and an N 2 SA / CTAB of 1.0 Carbon black: Show black N339 (CTAB adsorption specific surface area = 90 m 2 / g, manufactured by Cabot Japan)
Comparative silane coupling agent 1: Si363 (manufactured by Evonik Degussa Co.), [C 13 H 27 O- (CH 2 CH 2 O) 5] 2 (CH 3 CH 2 O) Si (CH 2) 3 SH
Comparative silane coupling agent 2: 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Comparative silane coupling agent 3: Comparative polysiloxane 1 synthesized as described above
Comparative silane coupling agent 4: Comparative polysiloxane 2 synthesized as described above
Silane coupling agent 1: Polysiloxane 1 (9511 type) produced as described above
Silane coupling agent 2: Polysiloxane 2 (9457 type) produced as described above
Silane coupling agent 3: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, Si69 (Evonik Degussa)
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・酸化亜鉛：亜鉛華３種（正同化学工業社製）
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（サントフレックス６ＰＰＤ、フレキシス社製）
・テルペン系樹脂：スチレン変性テルペン樹脂、ＹＳレジンＴＯ１２５、ヤスハラケミカル株式会社製、軟化点：１２５℃
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・加硫促進剤１（ＣＺ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２（ＤＰＧ）：１，３−ジフェニルグアニジン（ソクシノールＤ−Ｇ、住友化学工業社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・ Stearic acid: Beads stearic acid (manufactured by NOF Corporation)
・ Zinc oxide: 3 kinds of zinc white (made by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
Anti-aging agent: N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (Santflex 6PPD, manufactured by Flexis)
Terpene resin: styrene-modified terpene resin, YS resin TO125, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point: 125 ° C
・ Process oil: Extract No. 4 S (made by Showa Shell Sekiyu KK)
・ Vulcanization accelerator 1 (CZ): N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (Noxeller CZ-G, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
Vulcanization accelerator 2 (DPG): 1,3-diphenylguanidine (Soccinol DG, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
・ Sulfur: Fine sulfur with Jinhua stamp oil (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.)
第１表に示す結果から明らかなように、ブタジエンゴムを含まない比較例１は標準例（ブタジエンゴムを含まず、代わりに天然ゴムを含む。）より氷雪路上性能が低かった。ブタジエンゴム、比較シランカップリング剤１、２を含む比較例２、３は標準例よりウェット性能が低かった。ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−４０℃より高い比較例４は、低転がり抵抗性、氷雪路上性能が低かった。式（１）の平均組成式で表される硫黄含有シランカップリング剤の量がシリカの量の２０質量％を超える比較例５は標準例より氷雪路上性能が低かった。シリカの量がジエン系ゴム１００質量部に対し６０質量部未満である比較例６は、ウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能、ペイン効果が低かった。また、硫黄含有シランカップリング剤を含有しない（硫黄含有シランカップリング剤以外のポリシロキサンを含有する）比較例７および８は、ウェット性能および氷雪路上性能が低かった。
これに対して、実施例１〜６はウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能、ペイン効果に優れる。
比較例２、３と実施例１〜３とは、ガラス転移温度が非常に低いブタジエンゴムを含む（このためウェット性能は標準例より低下すると予想される）。これらを比較すると、比較例２、３のウェット性能は予想どおり標準例より低下する。これに対して、実施例１〜３はウェット性能を低下させることなくさらにこれを向上させる。また、実施例１〜３はペイン効果、氷雪路上性能が比較例２、３より向上代が大きい。
高分子量ブタジエンゴムと低分子量ブタジエンゴムとを併用する場合、ジエン系ゴムがさらに天然ゴムを含む場合、ウェット性能と氷雪路上性能のバランスがさらに高くなる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物がさらにテルペン樹脂を含む場合、ウェット性能により優れる。
このように、本発明のタイヤ用ゴム組成物はペイン効果が高くシリカの分散性に優れ、これによってウェット性能、低転がり抵抗性、氷雪路上性能が優れ、ウェット性能と氷雪路上性能とを高いレベルでバランスさせることができる。
As is apparent from the results shown in Table 1, Comparative Example 1 containing no butadiene rubber had lower performance on ice and snow roads than the standard example (containing no natural rubber but containing butadiene rubber instead). Comparative Examples 2 and 3 including butadiene rubber and comparative silane coupling agents 1 and 2 had lower wet performance than the standard examples. In Comparative Example 4 in which the average glass transition temperature of the diene rubber was higher than −40 ° C., the low rolling resistance and the performance on snowy and snowy roads were low. In Comparative Example 5 in which the amount of the sulfur-containing silane coupling agent represented by the average composition formula of Formula (1) exceeds 20% by mass of the amount of silica, the performance on ice and snow roads was lower than that of the standard example. In Comparative Example 6 in which the amount of silica was less than 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, wet performance, low rolling resistance, performance on ice and snowy roads, and the pain effect were low. Further, Comparative Examples 7 and 8 not containing a sulfur-containing silane coupling agent (containing a polysiloxane other than the sulfur-containing silane coupling agent) had low wet performance and on-ice / snow road performance.
On the other hand, Examples 1-6 are excellent in wet performance, low rolling resistance, performance on snowy and snowy roads, and pain effect.
Comparative Examples 2 and 3 and Examples 1 to 3 include butadiene rubber with a very low glass transition temperature (so wet performance is expected to be lower than the standard example). When these are compared, the wet performance of Comparative Examples 2 and 3 is lower than the standard example as expected. On the other hand, Examples 1-3 improve this further, without reducing wet performance. In addition, Examples 1 to 3 have a larger margin for improvement than the comparative examples 2 and 3 in terms of the Payne effect and the performance on snowy and snowy roads.
When the high molecular weight butadiene rubber and the low molecular weight butadiene rubber are used in combination, when the diene rubber further contains natural rubber, the balance between the wet performance and the performance on the snowy road is further increased.
When the rubber composition for tires of the present invention further contains a terpene resin, the wet performance is more excellent.
As described above, the rubber composition for tires of the present invention has a high paint effect and excellent silica dispersibility, thereby providing excellent wet performance, low rolling resistance, and snow and snow road performance, and a high level of wet performance and snow and snow road performance. Can be balanced.
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
1 Bead part 2 Side wall part 3 Tire tread part 4 Carcass layer 5 Bead core 6 Bead filler 7 Belt layer 8 Rim cushion
Claims (9)
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａは下記式（２）で表される基を表し、Ｂは炭素数５〜１０の１価のアルキル基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄは下記式（４）で表される基を表し、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。］
＊−（ＣＨ2）n−Ｓx−（ＣＨ2）n−＊ （２）
（式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表す。ｘは２〜６の整数を表す。＊は、結合位置を示す。）
＊−（ＣＨ2）m−ＳＨ （４）
（式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表す。＊は、結合位置を示す。） For 100 parts by mass of diene rubber containing 10 to 50 parts by mass of butadiene rubber, 60 to 200 parts by mass of silica and polysiloxane represented by the following formula (1) as a sulfur-containing silane coupling agent A rubber composition for tires, which is contained in an amount of 1 to 20% by mass of the content, and the diene rubber has an average glass transition temperature of −65 to −40 ° C. However, when the tire rubber composition includes a low molecular weight butadiene rubber having a weight average molecular weight of 6.0 × 10 4 or less, the content of the butadiene rubber and the content of the diene rubber include the weight average molecular weight of 6. The content of low molecular weight butadiene rubber of 0 × 10 4 or less is not included. When the tire rubber composition contains a low molecular weight butadiene rubber having a weight average molecular weight of 6.0 × 10 4 or less, the diene rubber used for measuring the average glass transition temperature contains the weight average molecular weight. Low molecular weight butadiene rubber of 6.0 × 10 4 or less is included.
(A) a (B) b (C) c (D) d (R 1 ) e SiO (4-2a-bcde) / 2 (1)
[Formula (1) is an average composition formula, and in formula (1), A represents a group represented by the following formula (2), B represents a monovalent alkyl group having 5 to 10 carbon atoms, and C Represents a hydrolyzable group, D represents a group represented by the following formula (4), R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a to e are 0 <a < The following relational expressions are satisfied: 1, 0 <b <1, 0 <c <3, 0 <d <1, 0 ≦ e <2, 0 <2a + b + c + d + e <4. ]
* - (CH 2) n -S x - (CH 2) n - * (2)
(In formula (2), n represents an integer of 1 to 10. x represents an integer of 2 to 6. * represents a bonding position.)
* - (CH 2) m -SH (4)
(In the formula (4), m represents an integer of 1 to 10. * indicates a bonding position.)
前記重量平均分子量が６．０×１０3〜６．０×１０4である低分子量ブタジエンゴムの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜３０質量部である、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。 A low molecular weight butadiene rubber having a weight average molecular weight of 6.0 × 10 3 to 6.0 × 10 4 ;
The content of the low molecular weight butadiene rubber having the weight average molecular weight of 6.0 × 10 3 to 6.0 × 10 4 is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Or the rubber composition for tires of 2.
前記重量平均分子量が６．０×１０3〜６．０×１０4である低分子量ブタジエンゴムの含有量が、前記ブタジエンゴムの含有量と前記重量平均分子量が６．０×１０3〜６．０×１０4である低分子量ブタジエンゴムの含有量との合計の２０〜４０質量％である、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。 A low molecular weight butadiene rubber having a weight average molecular weight of 6.0 × 10 3 to 6.0 × 10 4 ;
The content of the low molecular weight butadiene rubber having the weight average molecular weight of 6.0 × 10 3 to 6.0 × 10 4 is the same as the content of the butadiene rubber and the weight average molecular weight of 6.0 × 10 3 to 6. from 20 to 40% by weight of the total of the low molecular weight butadiene content of the rubber is 0 × 10 4, tire rubber composition according to claim 1 or 2.
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