JPWO2011148970A1 - 二次電池用正極及び二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明に係る二次電池用正極は、集電体と、前記集電体上に積層され、マンガンまたは鉄を含む正極活物質、繊維状炭素、およびバインダーを含有してなる正極活物質層とからなり、前記バインダーが、(メタ)アクリル酸エステルモノマーの重合単位と、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位と、α,β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位とを含んでなる重合体からなり、前記酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合が、重合体の全重合単位中1.0〜3.0質量%であることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
(1)集電体と、前記集電体上に積層され、マンガンまたは鉄を含む正極活物質、繊維状炭素、およびバインダーを含有してなる正極活物質層とからなり、
前記バインダーが、(メタ)アクリル酸エステルモノマーの重合単位と、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位と、α,β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位とを含んでなる重合体からなり、
前記酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合が、重合体の全重合単位中1.0〜3.0質量%である二次電池用正極。
本発明で用いられる正極活物質としては、マンガンまたは鉄を含み可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できれば特に制限されないが、中でもリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
本発明では、繊維状炭素を用いる。繊維状炭素を用いることにより、正極活物質層の靱性を向上させることができるため、正極活物質層のクラックの発生を防止し、正極活物質層を厚くすることができる。その結果、本発明の二次電池用正極を用いた二次電池の安全性を向上させることができる。
本発明で用いられる繊維状炭素は繊維状であれば本発明の効果を奏することができるが、繊維状炭素の繊維径が大きすぎると電極内の空隙が大きくなり電極密度を高くできないため好ましくない。また繊維径が小さすぎると活物質粒子間に埋没し、電極内のネットワークを形成できず、また活物質間の空隙生成が不能となるため好ましくない。以上の理由から本発明の二次電池用正極に使用することのできる繊維状炭素の平均繊維径は、好ましくは0.01〜1.0μm、より好ましくは0.01〜0.2μmである。繊維状炭素の平均繊維経が上記範囲のものを使用することにより、後述する二次電池正極用スラリーの分散安定性が向上すると共に、高容量の二次電池を作製することができる。
本発明の二次電池用正極は、バインダー中に、(メタ)アクリル酸エステルモノマーの重合単位と、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位と、α,β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位とを含む。具体的には、前記バインダーとしての重合体中に、前記各重合単位を含むことを特徴とする。
これらの中でも、架橋密度が向上しやすいことから、少なくとも2つのオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が好ましく、更に架橋密度の向上および共重合性が高いという観点の理由でアリルアクリレートまたはアリルメタクリレート等のアリル基を有するアクリレート又はメタアクリレートが好ましい。
本発明に用いられる集電体は、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ0.001〜0.5mm程度のシート状のものが好ましい。集電体は、正極活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、正極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
本発明に用いる二次電池正極用スラリーは、マンガンまたは鉄を含む正極活物質と、繊維状炭素と、(メタ)アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位及びα,β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含む重合体からなるバインダーと、溶媒とを含む。正極活物質、繊維状炭素、(メタ)アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位及びα,β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含むバインダーとしては、上述したものを用いる。
溶媒としては、本発明に用いるバインダーを均一に溶解または分散し得るものであれば特に制限されない。正極用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類;メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類;テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類:メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを2種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、本発明に用いるバインダーのや分散性に優れ、電極活物質及び導電性付与剤の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性が高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはN−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。また、本発明の効果が、バインダーとして水分散型粒子状高分子を用いた時に顕著に見られることから、特に溶媒として水が好ましい。
本発明においては、二次電池正極用スラリーの製法は、特に限定はされず、上記正極活物質、繊維状炭素、バインダー、及び溶媒と必要に応じ添加される他の成分を混合して得られる。本発明においては上記成分を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、正極活物質と、繊維状炭素とが高度に分散された正極用スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを使用することができるが、中でも高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなり、前記正極は、集電体上に、マンガンまたは鉄を含む正極活物質と、繊維状炭素と、上記バインダーとを含有してなる正極活物質層を有する。
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布;無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート;など公知のものを用いることができる。
リチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質及びバインダーを含む負極活物質層が、集電体上に積層されてなる。バインダー及び集電体としては、二次電池用正極で説明したものと同様のものが挙げられる。
リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質(負極活物質)としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Li−Al、Li−Bi−Cd、Li−Sn−Cd等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。負極活物質は、機械的改質法により表面に導電性付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、50%体積累積径が、通常1〜50μm、好ましくは15〜30μmである。
リチウムイオン二次電池負極用バインダーとしては特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを2種以上併用してもよい。
10セルのフルセルコイン型電池を60℃雰囲気下、0.2Cの定電流法によって4.3Vに充電し、3.0Vまで放電する充放電を繰り返し、電気容量を測定した。10セルの平均値を測定値とし、50サイクル終了時の電気容量と5サイクル終了時の電気容量の比(%)で表される充放電容量保持率を求め、これをサイクル特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が高いほど高温サイクル特性に優れている。
A:80%以上
B:70%以上80%未満
C:50%以上70%未満
D:30%以上50%未満
E:30%未満
得られたポリマーの水分散液を50日冷暗所下にて保存する(保存前の水分散液の重量をaとする)。50日経過後のポリマーの水分散液を200メッシュにて濾過し、メッシュ上に残った固形物の乾燥重量(残存物の重量をbとする)を求め、保存前の水分散液の重量(a)と、メッシュ上に残った固形物の乾燥重量(b)との比(%)を求め、これをバインダーの保存安定性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が小さいほどバインダーの保存安定性に優れている。
A:0.001%未満
B:0.001%以上0.01%未満
C:0.01%以上0.1%未満
D:0.1%以上
電極を幅3cm×長さ9cmの矩形に切って試験片とする。試験片の集電体側の面を下にして机上に置き、長さ方向の中央( 端部から4.5cmの位置) 、集電体側の面に直径1mmのステンレス棒を短手方向に横たえて設置する。このステンレス棒を中心にして試験片を活物質層が外側になるように180°折り曲げた。10枚の試験片について試験し、各試験片の活物質層の折り曲げた部分について、ひび割れまたは剥がれの有無を観察し、下記の基準により判定した。ひび割れまたは剥がれが少ないほど、電極がクラックの発生が少なく、安全性に優れることを示す。
A : 10枚中全てにひび割れまたは剥がれがみられない
B : 10枚中1〜3枚にひび割れまたは剥がれがみられる
C : 10枚中4〜9枚にひび割れまたは剥がれがみられる
D : 10枚中全てにひび割れまたは剥がれがみられる
(A)バインダーの製造
重合缶Aに、2−エチルヘキシルアクリレート10.75部、アクリロニトリル1.25部、ラウリル硫酸ナトリウム0.12部、イオン交換水79部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2部、イオン交換水10部を加え60℃に加温し90分攪拌した後に、別の重合缶Bに2−エチルヘキシルアクリレート67部、アクリロニトリル19部、メタクリル酸2.0部、ラウリル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水46部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約180分かけて重合缶Bから重合缶Aに逐次添加した後、約120分攪拌してモノマー消費量が95%になったところで冷却して反応を終了し、その後4%NaOH水溶液でpH調整し、バインダーAの水分散液を得た。得られたバインダーAの、ガラス転移温度は−32℃、分散粒子径は0.15μm、バインダーAの水分散液のpHは10.5であった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した結果を表1に示す。
電極活物質としてオリビン型結晶構造のLiFePO4(粒径:0.2μm)100部と、炭素繊維(平均繊維径:150nm、平均繊維長:8μm、平均アスペクト比:53、以下「炭素繊維1」と記すことがある。)1部と、アセチレンブラック(HS−100:電気化学工業)5部と、前記バインダーAの水分散液2.5部(固形分濃度40%)と、増粘剤としてのエーテル化度が0.8であるカルボキシメチルセルロース水溶液40部(固形分濃度2%)と、適量の水とをプラネタリーミキサーにて攪拌し、正極用スラリーを調製した。上記正極用スラリーをコンマコーターで厚さ20μmのアルミ箔上に乾燥後の膜厚が70μm程度になるように塗布し、60℃で20分間乾燥後、150℃で2時間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延し、密度が2.1g/cm3、アルミ箔および電極活物質層からなる厚みが65μmに制御された正極極板を作製した。作製した極板を用いてクラック発生の測定を行った。結果を表1に示す。
前記正極極板を直径16mmの円盤状に切り抜き、この正極の活物質層面側に直径18mm、厚さ25μmの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、負極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器(直径20mm、高さ1.8mm、ステンレス鋼厚さ0.25mm)中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ0.2mmのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径20mm、厚さ約2mmのリチウムイオンコイン電池を作製した。なお、電解液としてはエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とをEC:DEC=1:2(20℃での容積比)で混合してなる混合溶媒にLiPF6を1モル/リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。この電池を用いて高温サイクル特性を評価した。その結果を表1に示す。
(A)バインダーの製造
重合缶Aに、2−エチルヘキシルアクリレート10.75部、アクリロニトリル1.25部、ラウリル硫酸ナトリウム0.12部、イオン交換水79部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2部、イオン交換水10部を加え60℃に加温し90分攪拌した後に、別の重合缶Bに2−エチルヘキシルアクリレート67部、アクリロニトリル19部、メタクリル酸2.0部、アリルメタクリレート0.2部、ラウリル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水46部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約180分かけて重合缶Bから重合缶Aに逐次添加した後、約120分攪拌してモノマー消費量が95%になったところで冷却して反応を終了し、その後4%NaOH水溶液でpH調整し、バインダーBの水分散液を得た。得られたバインダーBの、ガラス転移温度は−32℃、分散粒子径は0.15μm、バインダーBの水分散液のpHは10.1であった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した結果を表1に示す。バインダーB中の、(メタ)アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は78%、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位は2.0%、α,β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は20%、架橋性を有する重合単位の含有割合は0.2%であった。
炭素繊維として、炭素繊維1のかわりに、平均繊維径:50nm、平均繊維長:1μm、平均アスペクト比:20である炭素繊維(以下、「炭素繊維2」と記すことがある。)を1部用いたこと以外は、実施例1と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のクラック測定並びにリチウムイオンコイン電池を用いて高温サイクル特性を評価した。その結果を表1に示す。
炭素繊維として、炭素繊維1のかわりに、平均繊維径:500nm、平均繊維長:100μm、平均アスペクト比:200である炭素繊維(以下、「炭素繊維3」と記すことがある。)を1部用いたこと以外は、実施例1と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のクラック測定並びにリチウムイオンコイン電池を用いて高温サイクル特性を評価した。その結果を表1に示す。
炭素繊維1の使用部数を5部としたこと以外は、実施例1と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のクラック測定並びにリチウムイオンコイン電池を用いて高温サイクル特性を評価した。その結果を表1に示す。
炭素繊維1の使用部数を8部としたこと以外は、実施例1と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のクラック測定並びにリチウムイオンコイン電池を用いて高温サイクル特性を評価した。その結果を表1に示す。
正極活物質として、オリビン型結晶構造のLiFePO4のかわりにスピネルマンガン(LiMn2O4;Mn含有量60%、平均粒子径8μm)100部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のクラック測定並びにリチウムイオンコイン電池を用いて高温サイクル特性を評価した。その結果を表1に示す。なお、この時の正極活物質層の密度は2.5g/cm3となるようにした。
正極用バインダーとして、バインダーAの水分散液のかわりにバインダーBの水分散液を用いたこと以外は、実施例7と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のクラック測定並びにリチウムイオンコイン電池を用いて高温サイクル特性を評価した。その結果を表1に示す。
(A)バインダーの製造
重合缶Aに、2−エチルヘキシルアクリレート10.75部、アクリロニトリル1.25部、ラウリル硫酸ナトリウム0.12部、イオン交換水79部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2部、イオン交換水10部を加え60℃に加温し90分攪拌した後に、別の重合缶Bに2−エチルヘキシルアクリレート67部、アクリロニトリル19部、メタクリル酸2.0部、アリルグリシジルエーテル0.2部、ラウリル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水46部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約180分かけて重合缶Bから重合缶Aに逐次添加した後、約120分攪拌してモノマー消費量が95%になったところで冷却して反応を終了し、その後4%NaOH水溶液でpH調整し、バインダーEの水分散液を得た。得られたバインダーEの、ガラス転移温度は−32℃、分散粒子径は0.15μm、バインダーEの水分散液のpHは10.1であった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した結果を表1に示す。バインダーE中の、(メタ)アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は78%、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位は2.0%、α,β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は20%、架橋性を有する重合単位の含有割合は0.2%であった。
(A)バインダーの製造
重合缶Aに、2−エチルヘキシルアクリレート10.75部、アクリロニトリル1.25部、ラウリル硫酸ナトリウム0.12部、イオン交換水79部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2部、イオン交換水10部を加え60℃に加温し90分攪拌した後に、別の重合缶Bに2−エチルヘキシルアクリレート67部、アクリロニトリル19部、メタクリル酸2.0部、エチレングリコールジメタクリレート0.2部、ラウリル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水46部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約180分かけて重合缶Bから重合缶Aに逐次添加した後、約120分攪拌してモノマー消費量が95%になったところで冷却して反応を終了し、その後4%NaOH水溶液でpH調整し、バインダーFの水分散液を得た。得られたバインダーFの、ガラス転移温度は−32℃、分散粒子径は0.15μm、バインダーFの水分散液のpHは10.1であった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した結果を表1に示す。バインダーF中の、(メタ)アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は78%、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位は2.0%、α,β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は20%、他の重合単位の含有割合は0.2%であった。
炭素繊維を使用しないこと以外は、実施例2と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のクラック測定並びにリチウムイオンコイン電池を用いて高温サイクル特性を評価した。その結果を表1に示す。
炭素繊維を使用しないこと以外は、実施例8と同様にして、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この極板のクラック測定並びにリチウムイオンコイン電池を用いて高温サイクル特性を評価した。その結果を表1に示す。
(A)バインダーの製造
重合缶Aに、2−エチルヘキシルアクリレート10.75部、アクリロニトリル1.25部、ラウリル硫酸ナトリウム0.12部、イオン交換水79部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2部、イオン交換水10部を加え60℃に加温し90分攪拌した後に、別の重合缶Bに2−エチルヘキシルアクリレート68部、アクリロニトリル19部、メタクリル酸0.8部、アリルメタクリレート0.2部、ラウリル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水46部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約180分かけて重合缶Bから重合缶Aに逐次添加した後、約120分攪拌してモノマー消費量が95%になったところで冷却して反応を終了し、その後4%NaOH水溶液でpH調整し、バインダーCの水分散液を得た。得られたバインダーCの、ガラス転移温度は−32℃、分散粒子径は0.15μm、バインダーCの水分散液のpHは10.1であった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した結果を表1に示す。バインダーC中の、(メタ)アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は79%、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位は0.8%、α,β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は20%、架橋性を有する重合単位の含有割合は0.2%であった。
(A)バインダーの製造
重合缶Aに、2−エチルヘキシルアクリレート10.75部、アクリロニトリル1.25部、ラウリル硫酸ナトリウム0.12部、イオン交換水79部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2部、イオン交換水10部を加え60℃に加温し90分攪拌した後に、別の重合缶Bに2−エチルヘキシルアクリレート65.3部、アクリロニトリル19部、メタクリル酸3.5部、アリルメタクリレート0.2部、ラウリル硫酸ナトリウム0.7部、イオン交換水46部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約180分かけて重合缶Bから重合缶Aに逐次添加した後、約120分攪拌してモノマー消費量が95%になったところで冷却して反応を終了し、その後4%NaOH水溶液でpH調整し、バインダーDの水分散液を得た。得られたバインダーDの、ガラス転移温度は−32℃、分散粒子径は0.15μm、バインダーDの水分散液のpHは10.1であった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した結果を表1に示す。バインダーD中の、(メタ)アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は76.3%、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位は3.5%、α,β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は20%、架橋性を有する重合単位の含有割合は0.2%であった。
一方、繊維状炭素を含有しない比較例1,2の二次電池用正極やバインダー中の酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合が1.0質量%未満であるものを用いた比較例3や3.0質量%を超えるものを用いた比較例4の二次電池用正極では、正極活物質層におけるクラックの発生を防止することが困難であり、電池の高温サイクル特性が低下した。
Claims (7)
- 集電体と、 前記集電体上に積層され、マンガンまたは鉄を含む正極活物質、繊維状炭素、およびバインダーを含有してなる正極活物質層とからなり、
前記バインダーが、(メタ)アクリル酸エステルモノマーの重合単位と、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位と、α,β−不飽和ニトリルモノマーの重合単位とを含んでなる重合体からなり、
前記酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合が、重合体の全重合単位中1.0〜3.0質量%である二次電池用正極。 - 前記正極活物質が、鉄を含み、更にオリビン型構造を有する請求項1に記載の二次電池用正極。
- 前記繊維状炭素の平均繊維径が、0.01〜1.0μmである請求項1または2に記載の二次電池用正極。
- 前記繊維状炭素の平均アスペクト比が、5〜50000である請求項1〜3のいずれかに記載の二次電池用正極。
- 前記酸成分を有するビニルモノマーが、カルボン酸基を有する単量体である請求項1〜4のいずれかに記載の二次電池用正極。
- 前記バインダーが、さらに架橋性を有する重合単位を含む請求項1〜5のいずれかに記載の二次電池用正極。
- 正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなり、前記正極が、請求項1〜6のいずれかに記載の二次電池用正極である二次電池。
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