JPWO2010101240A1 - 生分解性多孔質中空微粒子、その製造方法および用途 - Google Patents
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Abstract
Description
たとえば、非特許文献1には、ポリ乳酸、乳酸・グリコール酸共重合体、および乳酸・グリコール酸共重合体とポリエチレングリコールの混合物を用い、様々な条件下でW/O/Wエマルションを形成する、多孔質微粒子の調製法が記載されている。
非特許文献3には、乳酸・グリコール酸共重合体を用いた化学的発泡による多孔質微粒子の調製法が記載されている。
本発明は、所定のジブロック共重合体(C)から形成される多孔質中空微粒子を提供する。本発明では、中空部と多孔質の外層部(カプセル膜)とにより構成されるものを「多孔質中空微粒子」と呼んでいる。本発明において単に「多孔質微粒子」といった場合、特に断らない限り、上記多孔質中空微粒子を意味している。
この多孔質中空微粒子の平均外径は、好ましくは0.05〜500μmであり、より好ましくは10〜100μmである。平均細孔径は、好ましくは0.005〜10μmであり、より好ましくは0.1〜1μmである。平均内径は、好ましくは0.01〜450μmであり、より好ましくは1〜80μmである。また、多孔質中空微粒子の外径に対する内径の比率の平均は、好ましくは5〜95%である。
本発明では、多孔質微粒子の製造原料として、構成成分のヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸の炭素原子数が2〜6である脂肪族ポリエステル樹脂(A)由来のブロック(構成単位)および親水性高分子(B)由来のブロックからなるジブロック共重合体(C)を用いる。このジブロック共重合体(C)の連結形態はいわゆるA−B型であり、脂肪族ポリエステル樹脂(A)に由来するブロックは疎水性の部位となり、親水性高分子(B)に由来するブロックは文字通り親水性の部位となる。
ジブロック共重合体(C)の一方の構成単位の原料となる脂肪族ポリエステル樹脂(A)としては、公知の各種の脂肪族ポリエステル樹脂(A)を用いることができるが、たとえば、生分解性ポリマーとして周知慣用のポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロン酸、ポリブチレンサクシネートなどが好適である。これらの樹脂は1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジブロック共重合体(C)のもう一方の構成単位の原料となる親水性高分子(B)としては、脂肪族ポリエステル樹脂(A)ブロックと結合しうる各種の親水性高分子を用いることができる。たとえば、ポリオキシエチレン(ポリエチレングリコール:PEG)、ポリオキシプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル共重合体の部分加水分解物、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアスパラギン酸、多糖類、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、およびこれらの誘導体が挙げられる。これらの親水性高分子は1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジブロック共重合体(C)は、脂肪族ポリエステル樹脂(A)および親水性高分子(B)を公知の方法に従って合成することにより調製できる。この際の脂肪族ポリエステル樹脂(A)と親水性高分子(B)の構成比率は、脂肪族ポリエステル樹脂(A)由来のブロックの重合度100部に対して親水性高分子(B)由来のブロックの重合度が0.1〜100,000部となるような範囲が好ましい。上記の重合度は、ジブロック共重合体(C)の合成の際の脂肪族ポリエステル樹脂(A)および親水性高分子(B)の添加量によって調整することができる。
HLB=20×(親水性高分子(B)のMn)/(ジブロック共重合体(C)のMn)。
本発明の多孔質中空微粒子の製造に用いるジブロック共重合体(C)は、1種単独のジブロック共重合体からなるものであっても、2種以上のジブロック共重合体からなる混合物であってもよい。ジブロック共重合体(C)が1種単独のジブロック共重合体である場合、そのジブロック共重合体は、通常、本発明の製造方法の工程(1)で有機溶媒に溶解して用いるもの、通常は脂溶性ジブロック共重合体(C1)に該当する。一方、ジブロック共重合体(C)が2種以上のジブロック共重合体からなる混合物である場合、少なくとも1種は、工程(1)で有機溶媒に溶解して用いる脂溶性ジブロック共重合体(C1)であり、少なくとも1種は、工程(2)で混合物に添加して(通常はあらかじめ水に溶解して)用いる水溶性ジブロック共重合体(C2)であることが好ましい。
本発明の多孔質微粒子は、以下に述べる工程(1)〜(3)を含む(必要に応じてその他の工程が組み合わされてもよい)方法により製造することができる。かかる製造方法は、基本的には公知の多孔質微粒子の製造方法に準じたものであり、同様の製造装置類を用いて行うことができる。
第1の工程では、ジブロック共重合体(C)を、飽和溶解量以下の水を含んでいてもよい有機溶媒と混合する。ここで、「飽和溶解量以下の水を含んでいてもよい有機溶媒」には、以下に述べるように、飽和溶解量以下ではあるが0ではない量の水を含む態様の有機溶媒と、水を全く含まない(0の量の水を含む)態様の有機溶媒とが包含される。
第2の工程では、上記工程(1)による調製物と、水と、必要に応じてさらなるジブロック共重合体(C)との混合物を乳化する。通常は、必要に応じてさらなるジブロック共重合体(C)が溶解した水に上記工程(1)による調製物を添加しながら乳化するという操作が行われる。
第3の工程では、上記工程(2)で調製したエマルション(多孔質中空微粒子を製造する場合は通常O/Wエマルション)から有機溶媒を留去することにより多孔質微粒子を形成させる。たとえば、エマルションを撹拌しつつ加温または減圧する液中(水中)乾燥法を用いて有機溶媒を留去すると、脂肪族ポリエステル樹脂(A)またはジブロック共重合体(C)が析出して樹脂化し、多孔質微粒子が形成される。この工程における加熱温度、減圧幅、処理時間、その他の操作条件は、従来の従来の多孔質微粒子の製造方法で用いられている液中乾燥法に準じて、適宜調整すればよい。
本発明の多孔質微粒子の用途は特に限定されるものではないが、従来の多孔質微粒子が用いられている徐放性医薬、徐放性農薬、固定化酵素・固定化微生物(バイオリアクター)、化学反応、動物細胞培養など多様な分野において、医薬、農薬、酵素・微生物、触媒、動物細胞などを保持するための、あるいは分離材料とするための、担体ないしカプセルとして使用することができる。
MeO-PEG (Mn = 4,000, Mw/Mn = 1.06) を開始剤とするD,L-lactideの開環重合にてジブロック共重合体の合成を行った。この際、MeO-PEG濃度を3 mol%として、仕込み量10 gのスケールで重合を行った。重合の触媒として、Tin (II) 2-ethylhexanoate / toluene (濃度0.4 g/ 5 mL)溶液を50 μL用いた。重合は、オイルバス中で130℃、24時間行った。得られた生成物はクロロホルムに溶解させ、ヘキサンに再沈殿させることで触媒を生成物から除去した。また、2-プロパノールに再沈殿させることで、未反応モノマーを除去し、その後、遠心分離 (15,000 rpm, 5 min)によって生成物を回収した。回収後の生成物を1晩減圧乾燥させることで、ジブロック共重合体(Mn = 8,000, Mw/Mn = 1.08)を得た。収率は68.9 wt%であった。
MeO-PEG (Mn = 4,000, Mw/Mn = 1.06)を開始剤とするD,L-lactideの開環重合にてジブロック共重合体の合成を行った。この際、MeO-PEG濃度を15 mol%として、仕込み量10 gのスケールで重合を行った。重合の触媒としてはTin (II) 2-ethylhexanoate / toluene (濃度0.4 g/ 5 mL)溶液を50 μL用いた。重合は、オイルバス中で130℃、24時間行った。得られた生成物はクロロホルムに溶解させ、ヘキサンに再沈殿させることで触媒を生成物から除去した。また、2-プロパノールに再沈殿させることで、未反応モノマーを除去し、その後、遠心分離 (15,000 rpm, 5 min)によって生成物を回収した。回収後の生成物を1晩減圧乾燥させることで、ジブロック共重合体(Mn = 4,400, Mw/Mn = 1.05)を得た。収率は73.3 wt%であった。
酢酸エチルへHLB値10のジブロック共重合体(Mn = 8,000, Mw/Mn = 1.08)を1 wt%となるように溶解させた溶液を油相溶液とした。その溶液8 mLを、HLB値18.2のジブロック共重合体(Mn = 4,400, Mw/Mn = 1.05)を1 wt%となるように溶解させた酢酸エチル飽和水溶液300 mLの入っている三つ口フラスコに注いだ(そのとき外水相は撹拌翼によって250 rpmで撹拌されており、外水相の入った三つ口フラスコはウォーターバスで50℃に保っていた)。
酢酸エチルへHLB値10のジブロック共重合体(Mn = 8,000, Mw/Mn = 1.08)を1 wt%となるように溶解させた溶液を油相溶液とした。その溶液8 mLに超純水を0.1 mL加え、ホモジナイザーで2分間乳化 (8,000 rpm, 2 min) することでW/Oエマルションを調製した。そのエマルションを、あらかじめ準備しておいたHLB値18.2のジブロック共重合体(Mn = 4,400, Mw/Mn = 1.05)を1 wt%になるように溶解させた酢酸エチル飽和水溶液300 mLの入っている三つ口フラスコに注いだ(そのとき外水相は撹拌翼によって250 rpmで撹拌されており、外水相の入った三つ口フラスコはウォーターバスで50℃に保っていた)。
W/Oエマルションを調製する際、油相溶液8 mLに超純水を飽和溶解量より多い1 mL加えたこと以外は上記実施例2と同様にして多孔質微粒子を調製した(図1[c]参照)。得られた多孔質微粒子は中空部を有さないものであった。
W/Oエマルションを調製する際、油相溶液8 mLに超純水を飽和溶解量より多い2.5 mL加えたこと以外は上記実施例2と同様にして多孔質微粒子を調製した(図1[d]参照)。得られた多孔質微粒子は中空部を有さないものであった。
、HLB値18.2のジブロック共重合体(Mn=4,400,Mw/Mn=1.05)を1wt%となるように溶解させた酢酸エチル飽和水溶液300mLの入っている三つ口フラスコに注いだ(そのとき外水相は撹拌翼によって250rpmで撹拌されており、外水相の入った三つ口フラスコはウォーターバスで50℃に保っていた)。
[0074]
O/Wエマルションを調製後、減圧下で4時間液中乾燥を行うことで酢酸エチルを留去し、微粒子を調製した。液中乾燥後、遠心分離(11,000rpm,3min)により、固体を回収し、さらに超純水で3回洗浄を行った。得られた固体を少量の超純水に分散させ、液体窒素を使って凍結させた。そのまま凍結乾燥器で1晩乾燥させることで、多孔質中空微粒子を得た(図1[a]参照)。
[0075]
実施例2(油相が飽和溶解量以下の水を含むO/Wエマルションでの調製)
酢酸エチルへHLB値10のジブロック共重合体(Mn=8,000,Mw/Mn=1.08)を1wt%となるように溶解させた溶液を油相溶液とした。その溶液8mLに超純水を0.1mL加え、ホモジナイザーで処理した(8,000rpm,2min)。その油相溶液を、あらかじめ準備しておいたHLB値18.2のジブロック共重合体(Mn=4,400,Mw/Mn=1.05)を1wt%になるように溶解させた酢酸エチル飽和水溶液300mLの入っている三つ口フラスコに注いだ(そのとき外水相は撹拌翼によって250rpmで撹拌されており、外水相の入った三つ口フラスコはウォーターバスで50℃に保っていた)。
[0076]
エマルションを調整後、減圧下で、4時間液中乾燥を行うことで、酢酸エチルを留去し、微粒子を調製した。液中乾燥後、遠心分離(11,000rpm,3min)により、固体を回収し、さらに超純水で3回洗浄を行った。得られた固体を少量の超純水に分散させ、液体窒素によって凍結させた。そのまま凍結乾燥器で1晩乾燥させることで、多孔質中空微粒子を得た(図1[b]参照)。
[0077]
参考例1
ホモジナイザーで処理する際、油相溶液8mLに超純水を飽和溶解量より多い1mL加えてW/Oエマルションが調製されるようにしたこと以外は上記実施例2と同様にして多孔質微粒子を調整した(図1[c]参照)。得られた多孔質微粒子は中空部を有さないものであった。
[0078]
参考例2
ホモジナイザーで処理する際、油相溶液8mLに超純水を飽和溶解量より多い2.5mL加えてW/Oエマルションが調製されるようにしたこと以外は上記実施例2と同様にして多孔質微粒子を調製した(図1[d]参照)。得られた多孔質微粒子は中空部を有さないものであった。
Claims (16)
- 構成成分のヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸の炭素原子数が2〜6である脂肪族ポリエステル樹脂(A)由来のブロックと親水性高分子(B)由来のブロックとからなるジブロック共重合体(C)により形成された、中空部を有する多孔質微粒子。
- 前記中空部を有する多孔質微粒子の平均外径が0.05〜500μmであり、その微粒子全体に存在する平均細孔径が0.005〜10μmであり、かつ中空部の平均径が0.01〜450μmである、請求項1に記載の多孔質微粒子。
- 前記ジブロック共重合体(C)のGPCで測定した数平均分子量Mnが500〜200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが500〜200,000の範囲にあり、かつ分子量分布Mw/Mnが1.00〜2.00の範囲にある、請求項1または2に記載の多孔質微粒子。
- 前記脂肪族ポリエステル樹脂(A)のGPCで測定した数平均分子量Mnが100〜200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが100〜200,000の範囲にあり、分子量分布Mw/Mnが1.00〜2.00の範囲にある、請求項1〜3のいずれかに記載の多孔質微粒子。
- 前記親水性高分子(B)のGPCで測定した数平均分子量Mnが100〜200,000の範囲にあり、重量平均分子量Mwが100〜200,000の範囲にあり、分子量分布Mw/Mnが1.00〜2.00の範囲にある、親水性高分子(B)に由来するものである、請求項1〜4のいずれかに記載の多孔質微粒子。
- 前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロン酸およびポリブチレンサクシネートからなる群より選ばれる少なくとも1種の脂肪族ポリエステル樹脂である、請求項1〜5のいずれかに記載の多孔質微粒子。
- 前記親水性高分子(B)が、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル共重合体の部分加水分解物、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアスパラギン酸、多糖類、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも1種の親水性高分子である、請求項1〜6のいずれかに記載の多孔質微粒子。
- 前記ジブロック共重合体(C)の構成比率が、前記脂肪族ポリエステル樹脂(A)由来のブロックの重合度100部に対して親水性高分子(B)由来のブロックの重合度が0.1〜100,000部となる範囲である、またはジブロック共重合体(C)のHLB値が0.4以上20未満である、請求項1〜7のいずれかに記載の多孔質微粒子。
- 前記ジブロック共重合体(C)が、HLB値が0.4以上12以下である油溶性ジブロック共重合体(C1)と、HLB値が8以上20未満でありかつ該油溶性ジブロック共重合体(C1)よりもHLB値が少なくとも2大きい値を有する水溶性ジブロック共重合体(C2)とを含む、少なくとも2種のジブロック共重合体から構成される混合物である、請求項1〜8のいずれかに記載の多孔質微粒子。
- 前記ジブロック共重合体(C)が、前記油溶性ジブロック共重合体(C1)100重量部に対して、前記水溶性ジブロック共重合体(C2)を100〜1,000,000重量部の割合で含む、少なくとも2種のジブロック共重合体から構成される混合物である、請求項1〜9のいずれかに記載の多孔質微粒子。
- (1)構成成分のヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸の炭素原子数が2〜6である脂肪族ポリエステル樹脂(A)由来のブロックおよび親水性高分子(B)由来のブロックからなるジブロック共重合体(C)を、飽和溶解量以下の水を含んでいてもよい有機溶媒と混合する工程、
(2)上記工程(1)の調製物と水との混合物を乳化することによりエマルションを形成させる工程、および
(3)上記工程(2)により得られたエマルションから有機溶媒を留去することにより多孔質微粒子を形成させる工程を含む、上記ジブロック共重合体(C)により形成された中空部を有する多孔質微粒子の製造法。 - 前記有機溶媒が、ジブロック共重合体(C)を溶解し、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物、アルコール、ミネラルオイル、シリコンオイルおよび炭酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも1種の有機溶媒である、請求項11に記載の多孔質微粒子の製造法。
- 前記ジブロック共重合体(C)として、前記工程(1)において、HLB値が0.4以上12以下である油溶性ジブロック共重合体(C1)を用い、さらに前記工程(2)において、HLB値が8以上20未満でありかつ該油溶性ジブロック共重合体(C1)よりもHLB値が少なくとも2大きい値を有する水溶性ジブロック共重合体(C2)を用いる、請求項11または12に記載の多孔質微粒子の製造法。
- 前記油溶性ジブロック共重合体(C1)100重量部に対して、前記水溶性ジブロック共重合体(C2)を100〜1,000,000重量部の割合で用いる、請求項13に記載の多孔質微粒子の製造法。
- 前記有機溶媒が、油溶性ジブロック共重合体(C1)を溶解し、エステル、エーテル、ケトン、芳香族化合物およびアルコールからなる群から選ばれた少なくとも1種の有機溶媒である、請求項13または14に記載の多孔質微粒子の製造法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の中空部を有する多孔質微粒子、または請求項11〜15のいずれかに記載の製造方法により得られる中空部を有する多孔性微粒子を用いた、除放性医薬用、除放性農薬用、固定化酵素・固定化微生物用、触媒用、動物細胞培養用または分離材料用の多孔質カプセル。
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