JPWO2010026703A1 - 磁気抵抗素子とその製造方法、該製造方法に用いる記憶媒体 - Google Patents

磁気抵抗素子とその製造方法、該製造方法に用いる記憶媒体 Download PDF

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Abstract

従来よりも高いMR比を持った磁気抵抗素子とその製造方法を提供する。基板と、第一強磁性体層と、トンネルバリア層と、第二強磁性体層とを有し、第一強磁性体層及び/又は第二強磁性体層が、トンネルバリア層側のB原子の含有量が反対側よりも小さい、Co原子、Fe原子、B原子を含有する合金層からなる。

Description

本発明は、磁気ディスク駆動装置の磁気再生ヘッド、磁気ランダムアクセスメモリの記憶素子及び磁気センサーに用いられる磁気抵抗素子、好ましくは、トンネル磁気抵抗素子(特に、スピンバルブ型トンネル磁気抵抗素子)に関する。さらに、磁気抵抗素子の製造方法と、該製造方法に用いる記憶媒体に関する。
特許文献1乃至特許文献6、非特許文献1、2には、トンネルバリア層とその両側に設置した第一及び第二の強磁性体層からなるTMR(トンネル磁気抵抗;Tunneling Magneto Resistance)効果素子が記載されている。この素子を構成する第一及び/又は第二の強磁性体層としては、Co原子、Fe原子及びB原子を含有した合金(以下、CoFeB合金と記す)が用いられている。また、該CoFeB合金層として、多結晶構造のものが記載されている。
特開2002−204004号公報 国際公開第2005/088745号パンフレット 特開2003−304010号公報 特開2006−080116号公報 米国特許出願公開第2006/0056115号明細書 米国特許第7252852号明細書
D.D.Djayaprawiraら著「Applied Physics Letters」,86,092502(2005) 湯浅新治ら著「Japanese Journal of Applied Physics」Vol.43,No.48,pp588−590,2004年4月2日発行
本発明の課題は、従来技術と比較し、一層改善された高いMR比を持った磁気抵抗素子とその製造方法及び、該製造方法に用いる記憶媒体を提供することにある。
本発明の第1は、基板、
前記基板の上に位置するトンネルバリア層、
前記トンネルバリア層の前記基板側に位置する第一面側に設置された、Co原子、Fe原子及びB原子を含有した合金からなる結晶性第一強磁性体層であって、該層の膜厚方向において、該基板側のB原子の含有量が該第一面側のB原子の含有量より大きい値を有する結晶性第一強磁性体層、並びに、
前記第一面とは反対側に位置する前記トンネルバリア層の第二面側に設置された結晶性第二強磁性体層
を有することを特徴とする磁気抵抗素子である。
本発明の第2は、基板、
前記基板の上に位置するトンネルバリア層、
前記トンネルバリア層の前記基板側に位置する第一面側に設置された結晶性第一強磁性体層、並びに、
前記第一面とは反対側に位置する前記トンネルバリア層の第二面側に設置された、Co原子、Fe原子及びB原子を含有した合金からなる結晶性第二強磁性体層であって、該層の膜厚方向において、該第二面側とは反対面側のB原子の含有量が該第二面側のB原子の含有量より大きい値を有する結晶性第二強磁性体層
を有することを特徴とする磁気抵抗素子である。
本発明の第2においては、前記結晶性第一強磁性体層が、Co原子、Fe原子及びB原子を含有した合金からなり、該層の膜厚方向において、該基板側のB原子の含有量が第一面側のB原子の含有量より大きい値を有することが好ましい。
また、本発明の第1及び第2においては、前記トンネルバリア層は、結晶性酸化マグネシウム又は結晶性ボロンマグネシウム酸化物からなることが好ましい。
本発明の第3は、基板を用意する工程、
スパッタリング法を用いて、膜厚方向において、基板側の領域のB原子の含有量が該基板側とは反対面側の領域のB原子の含有量と比較して大きい値を有するCo原子、Fe原子及びB原子を含有した合金からなるアモルファス構造の第一強磁性体層を前記基板の上に成膜する工程、
スパッタリング法を用いて、前記アモルファス構造の第一強磁性体層の上に、多結晶酸化マグネシウム層又は多結晶ボロンマグネシウム酸化物層を成膜する工程、
スパッタリング法を用いて、前記多結晶酸化マグネシウム層又は多結晶ボロンマグネシウム酸化物層の上に第二強磁性体層を成膜する工程、並びに、
前記アモルファス構造の第一強磁性体層を結晶化する工程
を有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法であり、
前記スパッタリング法で成膜された第二強磁性体層がアモルファス構造を有し、前記結晶化工程を用いて結晶化されることが好ましい。
本発明の第4は、基板を用意する工程、
スパッタリング法を用いて、前記基板の上にアモルファス構造の第一強磁性体層を成膜する工程、
スパッタリング法を用いて、前記アモルファス構造の第一強磁性体層の上に、多結晶酸化マグネシウム層又は多結晶ボロンマグネシウム酸化物層を成膜する工程、
スパッタリング法を用いて、膜厚方向において、基板側とは反対面側の領域のB原子の含有量が基板側の領域のB原子の含有量と比較して大きい値を有するCo原子、Fe原子及びB原子を含有した合金からなるアモルファス構造の第二強磁性体層を前記多結晶酸化マグネシウム層又は多結晶ボロンマグネシウム酸化物層の上に成膜する工程、並びに、
前記アモルファス構造の第一強磁性体層及び前記アモルファス構造の第二強磁性体層を結晶化する工程
を有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法である。
本発明の第5は、基板を用意する工程、スパッタリング法を用いて、膜厚方向において、基板側の領域のB原子の含有量が基板側とは反対面側の領域のB原子の含有量と比較して大きい値を有するCo原子、Fe原子及びB原子を含有した合金からなるアモルファス構造の第一強磁性体層を前記基板の上に成膜する工程、スパッタリング法を用いて、前記アモルファス構造の第一強磁性体層の上に、多結晶酸化マグネシウム層又は多結晶ボロンマグネシウム酸化物層を成膜する工程、スパッタリング法を用いて、前記多結晶酸化マグネシウム層又は多結晶ボロンマグネシウム酸化物層の上に第二強磁性体層を成膜する工程、並びに、前記アモルファス構造の第一強磁性体層を結晶化する工程を用いて、磁気抵抗素子の製造を実行する制御プログラムを記憶したことを特徴とした記憶媒体であり、
前記第二強磁性体層はアモルファス構造を有し、結晶化工程を用いて結晶化されることが好ましい。
本発明の第6は、基板を用意する工程、スパッタリング法を用いて、前記基板の上にアモルファス構造の第一強磁性体層を成膜する工程、スパッタリング法を用いて、前記アモルファス構造の第一強磁性体層の上に、多結晶酸化マグネシウム層又は多結晶ボロンマグネシウム酸化物層を成膜する工程、スパッタリング法を用いて、膜厚方向において、基板側とは反対面側の領域のB原子の含有量が基板側の領域のB原子の含有量と比較して大きい値を有するCo原子、Fe原子及びB原子を含有した合金からなるアモルファス構造の第二強磁性体層を前記多結晶酸化マグネシウム層又は多結晶ボロンマグネシウム層の上に成膜する工程、並びに、前記アモルファス構造の第一強磁性体層及び前記アモルファス構造の第二強磁性体層を結晶化する工程を用いて、磁気抵抗素子の製造を実行するための制御プログラムを記憶したことを特徴とした記憶媒体である。
本発明によれば、従来のトンネル磁気抵抗効果素子(以下、TMR素子と記す)で達成されていたMR比を大幅に改善することができる。また、本発明は、量産可能で実用性が高く、よって本発明を用いることにより、超高集積化が可能なMRAM(Magnetoresistive Random Access Memory:強誘電体メモリ)のメモリ素子が効率良く提供される。
本発明の磁気抵抗素子の一例の断面模式図である。 本発明の磁気抵抗素子を製造する成膜装置の一例の構成を模式的に示す図である。 図2の装置のブロック図である。 本発明の磁気抵抗素子を用いて構成されるMRAMの模式斜視図である。 本発明の磁気抵抗素子を用いて構成されるMRAMの等価回路図である。 本発明の別のトンネルバリア層の断面図である。 本発明の磁気抵抗素子に係るカラム状結晶構造の模式斜視図である。 本発明の磁気抵抗素子の他の構成のTMR素子の断面図である。
本発明の磁気抵抗素子は、基板と、結晶性第一強磁性体層と、トンネルバリア層と、結晶性第二強磁性体層とを有する。そして、第一強磁性体層及び/又は第二強磁性体層が、トンネルバリア層側のB原子の含有量が反対側よりも小さい、Co原子、Fe原子、B原子を含有する合金(以下、CoFeBと記す)層からなる。具体的には、好ましくは、少なくとも第一強磁性体層及び/又は第二強磁性体層をB原子の含有量が大である(以下、Brichと記す)CoFeB層と、該Brich層よりもB原子の含有量が少ない(以下、Bpoorと記す)CoFeB層とから構成する。トンネルバリア層としては、結晶性酸化マグネシウム(以下、Mg酸化物と記す)層又は結晶性ボロンマグネシウム酸化物(以下、BMg酸化物と記す)層が好ましく用いられる。
尚、本発明において、トンネルバリア層の基板面側が第一面側、該第一面とは反対面側が第二面側である。
以下に、本発明の好適な実施形態を挙げてより詳細に説明する。
図1は、本発明の磁気抵抗素子10の積層構造の一例を示し、TMR素子12を用いた磁気抵抗素子10の積層構造を示している。この磁気抵抗素子10によれば、基板11の上に、このTMR素子12を含め、例えば、9層の多層膜が形成されている。この9層の多層膜では、最下層の第1層(Ta層)から最上層の第9層(Ru層)に向かった多層膜構造体となっている。具体的には、PtMn層14、CoFe層15、非磁性Ru層16、CoFeB(Brich)層1211、CoFeB(Bpoor)層1212、非磁性Mg酸化物又はBMg酸化物層122が積層されている。さらにその上に、CoFeB(Bpoor)層1232、CoFeB(Brich)層1231、非磁性Ta層17及び非磁性Ru層18がこの順序で積層されている。尚、図中の各層の括弧中の数値は、各層の厚みを示し、単位はnmである。当該厚みは一例であって、これに限定されるものではない。また、PtMn層はPt原子とMn原子とを含有する合金層、CoFe層はCo原子とFe原子を含有する合金層である。
上記積層体のうち、本発明に係る結晶性第一強磁性体層は、CoFeB(Bpoor)層1212及びCoFeB(Brich)層1211に相当する。また、結晶性第二強磁性体層は、CoFeB(Brich)層1231及びCoFeB(Bpoor)層1232に相当する。
また、本発明では、上述の第一及び第二強磁性体層は、上記2層構造に限定されるものではない。
11はウエハー基板、ガラス基板やサファイヤ基板などの基板である。12はTMR素子で、Brichの強磁性体層1211、Bpoorの強磁性体層1212、トンネルバリア層122、Bpoorの強磁性体層1232、及びBrichの強磁性体層1231によって構成されている。
13は第1層(Ta層)の下電極層(下地層)であり、14は、第2層(PtMn層)の反強磁性体層である。15は第3層(CoFe層)の強磁性体層で、16は第4層(Ru層)の交換結合用非磁性体層である。
第5層は、結晶性CoFeB層からなる上記強磁性体層1211及び1212で構成した積層体である。該第5層の膜厚方向において、結晶性CoFeB層1211のB原子の含有量(率)(以下、B含有量と記す)は、結晶性CoFeB層1212のB含有量よりも大きい値に設定されている。尚、第5層を構成する結晶性CoFeB層1211及び1212におけるB含有量は、第5層の膜厚方向において、基板11側でB含有量が大きくなるように、傾斜分布されていても良い。
結晶性CoFeB層1211でのB含有量は、10atomic%乃至60atmic%が好ましく、より好ましくは15atomic%乃至50atmic%の範囲に設定される。また、結晶性CoFeB層1212でのB含有量は、好ましくは0.1atomic%乃至40atmic%、より好ましくは0.5atomic%乃至10atmic%の範囲に設定される。
また、結晶性CoFeB層1212でのB含有量/結晶性CoFeB層1211でのB含有量は、atomic%(原子比)で1/5乃至1/100、好ましくは、1/10乃至1/50に設定されることができる。
第5層を構成する結晶性CoFeB層1211及び1212は、上記B含有量が上記の範囲となるように調整したCoFeBターゲットを用いたスパッタリングにより成膜することができる。また、上述したB原子の傾斜分布でのB含有量は、CoFeBターゲットを用いたスパッタリング中で、モノボラン(BH3)ガスやジボラン(B26)ガス等のボロン原子含有ガスの導入量を時間軸で可変することで、達成される。
上述の第3層15、第4層16及び第5層1211,1212とから成る層が、磁化固定層19である。実質的な磁化固定層は、第5層の結晶性CoFeB層から成る強磁性体層1211及び1212である。
122は、第6層(多結晶BMg酸化物又は多結晶Mg酸化物)のトンネルバリア層で、絶縁層である。本発明で用いたトンネルバリア層122は、単一の多結晶BMg酸化物層又は多結晶Mg酸化物層であってもよい。
また、本発明は、図6に図示したように、多結晶BMg酸化物層又は多結晶Mg酸化物層の中に微結晶、多結晶又は単結晶等の結晶性BMg層又はMg層1222を設けても良い。BMg層はB原子とMg原子からなる合金層、Mg層はMg金属からなる金属層である。この場合、BMg層又はMg層1222の両側に多結晶BMg酸化物層又は多結晶Mg酸化物層1221及び1223を設けた積層構造のトンネルバリア層とする。また、BMg層又はMg層1222を2層以上とした複数層とし、BMg酸化物層又はMg酸化物層と交互に積層した交互層とすることができる。
図8は、本発明の別のTMR素子12の例である。図8中の符号12、1211、1212、1231及び1232は、図1と同一部材である。本例では、トンネルバリア層122は、BMg酸化物層又はMg酸化物層82、並びに、該層82の両側のBMg層又はMg層81及び83からなる積層膜である。また、層81がBMg層で、層83がMg層であってもよく、或いは、層81がMg層で、層83がBMg層であってもよい。さらに、本例では、層81の使用が省略され、層82を結晶性強磁性体層1232に隣接配置させることができる。或いは、層83の使用が省略され、層82を結晶性強磁性体層1212に隣接配置させることができる。
図7は、BMg酸化物層又はMg酸化物層のカラム状結晶72の集合体71からなる多結晶構造の模式斜視図である。該多結晶構造には、多結晶領域内に部分的なアモルファス領域を含む多結晶−アモルファス混合領域の構造物も包含される。該カラム条結晶は、各カラム毎において、膜厚方向で(001)結晶面が優先的に配向した単結晶であることが好ましい。また、該カラム状単結晶の平均的な直径は、好ましくは10nm以下であり、より好ましくは2nm乃至5nmの範囲であり、その膜厚は、好ましくは10nm以下であり、より好ましくは0.5nm乃至5nmの範囲である。
また、本発明で用いられるBMg酸化物は、一般式BxMgyz(0.7≦Z/(X+Y)≦1.3であり、好ましくは、0.8≦Z/(X+Y)<1.0である)で示される。本発明では、化学論量のBMg酸化物を用いるのが好ましいが、酸素欠損のBMg酸化物であっても、高いMR比を得ることができる。
また、本発明で用いられるMg酸化物は、一般式Mgyz(0.7≦Z/Y≦1.3であり、好ましくは、0.8≦Z/Y<1.0である)で示される。本発明では、化学論量のMg酸化物を用いるのが好ましいが、酸素欠損のMg酸化物であっても、高いMR比を得ることができる。
また、本発明で用いられる多結晶Mg酸化物又は多結晶BMg酸化物には、各種微量成分、例えばZn原子、C原子、Al原子、Ca原子、Si原子等を10ppm乃至100ppmの範囲で含有することができる。
第7層は、結晶性CoFeB層からなる強磁性体層1231及び1232で構成した積層体である。該第7層の膜厚方向において、結晶性CoFeB層1231のB含有量は、結晶性CoFeB層1232のB含有量より大きい値に設定されている。また、該第7層は、磁化自由層として機能することが出来る。
第7層を構成する結晶性CoFeB層1231及び1232におけるB含有量は、第7層の膜厚方向において、基板11に近い側でB含有量が小さく、基板11より遠い側で大きくなるように、傾斜分布されていても良い。
結晶性CoFeB層1231でのB含有量は、好ましくは10atomic%乃至60atmic%、より好ましくは15atomic%乃至50atmic%の範囲に設定される。結晶性CoFeB層1212での含有量は、好ましくは0.1atomic%乃至40atmic%、より好ましくは0.5atomic%乃至10atmic%の範囲に設定される。
また、結晶性CoFeB層1232でのB含有量/結晶性CoFeB層1211でのB含有量は、atomic%(原子比)で好ましくは1/5乃至1/100、より好ましくは1/10乃至1/50に設定される。
第7層を構成する結晶性CoFeB層1231及び1232は、上記B含有量が上記の範囲となるように調整したCoFeBターゲットを用いたスパッタリングにより成膜することができる。また、上述したB原子の傾斜分布でのB含有は、CoFeBターゲットを用いたスパッタリング中で、モノボラン(BH3)ガスやジボラン(B26)ガス等のボロン原子含有ガスの導入量を、時間軸で、可変することで達成される。
上記した結晶性CoFeB層1211、1212、1231及び1232は、前述の図7に図示したカラム状結晶構造71と同一の構造の結晶構造のものであってもよい。
また、結晶性CoFeB層1212と1232とは、中間に位置するトンネルバリア層122と隣接させて設けることが好ましい。製造装置においては、これら3層は真空を破ることなく、順次、積層される。
17は、第8層(Ta層)の電極層である。
18は、第9層(Ru層)のハードマスク層である。第9層は、ハードマスクとして用いられた際には、磁気抵抗素子から除去されていてもよい。
次に、図2を参照して、上記の積層構造を有する磁気抵抗素子10を製造する装置と製造方法を説明する。図2は磁気抵抗素子10を製造する装置の概略的な平面図であり、本装置は複数の磁性層及び非磁性層を含む多層膜を作製することのできる装置であり、量産型スパッタリング成膜装置である。
図2に示された磁性多層膜作製装置200は、クラスタ型製造装置であり、スパッタリング法に基づく3つの成膜チャンバを備えている。本装置200では、ロボット搬送装置(不図示)を備える搬送チャンバ202が中央位置に設置している。磁気抵抗素子製造のための製造装置200の搬送チャンバ202には、2つのロードロック・アンロードロックチャンバ205及び206が設けられ、それぞれにより基板(例えば、シリコン基板)11の搬入及び搬出が行われる。これらのロードロック・アンロードロックチャンバ205及び206を交互に、基板の搬入搬出を実施することによって、タクトタイムを短縮させ、生産性よく磁気抵抗素子を作製できる構成となっている。
磁気抵抗素子製造のための製造装置200では、搬送チャンバ202の周囲に、3つの成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ201A乃至201Cと、1つのエッチングチャンバ203とが設けられている。エッチングチャンバ203では、TMR素子10の所要表面をエッチング処理する。各チャンバ201A乃至201C及び203と搬送チャンバ202との間には、開閉自在なゲートバルブ204が設けられている。尚、各チャンバ201A乃至201C及び202には、不図示の真空排気機構、ガス導入機構、電力供給機構などが付設されている。成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ201A乃至201Cは、高周波スパッタリング法を用いて、基板11の上に、真空を破らずに、前述した第1層から第9層までの各膜を順次に堆積することができる。
成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ201A乃至201Cの天井部には、それぞれ、適当な円周の上に配置された4基または5基のカソード31乃至35、41乃至45、51乃至54が配置される。さらに当該円周と同軸上に位置する基板ホルダ上に基板11が配置される。また、上記カソード31乃至35、41乃至45、51乃至54に装着したターゲットの背後にマグネットを配置したマグネトロンスパッタリング装置とするのが好ましい。
上記装置においては、電力投入手段207A乃至207Cから、上記カソード31乃至35、41乃至45、51乃至54にラジオ周波数(RF周波数)のような高周波電力が印加される。高周波電力としては、0.3MHz乃至10GHzの範囲、好ましくは、5MHz乃至5GHzの範囲の周波数及び10W乃至500Wの範囲、好ましくは、100W乃至300Wの範囲の電力を用いることができる。
上記において、例えば、カソード31にはCoFeB(Bpoor)ターゲットが、カソード32にはPtMnターゲットが、カソード33にはCoFeB(Brich)ターゲットがそれぞれ装着される。また、カソード34にはCoFeターゲットが、カソード35にはRuターゲットがそれぞれ装着される。カソード41にはBMg酸化物ターゲット又はBMgターゲットが装着される。BMgターゲットを用いる時は、酸化性ガスとともに反応性スパッタリングを実施するための反応性スパッタリング用チャンバ(不図示)を搬送チャンバ202に接続して実施することができる。
また、BMgターゲットを用いたスパッタリングにより多結晶BMg層を成膜した後、酸化性ガス(例えば、酸素ガス、オゾンガス、水蒸気等)を用いた酸化チャンバ(不図示)にて、多結晶BMg酸化物層に化学変化させることができる。
また、別の形態例として、カソード41にBMg酸化物ターゲットを、カソード42にBMgターゲットを装着することもできる。この時、カソード43乃至45にはターゲットを未装着とすることができ、また、カソード43乃至45にも、BMg酸化物ターゲット、又はBMgターゲットが装着することもできる。
カソード51にはCoFeBターゲットが、カソード52には第1層のTa層のためのTaターゲットが、カソード53にはRuターゲットが、カソード54には第8層のTa層のためのTaターゲットが装着される。
上記カソード31乃至35、41乃至45、並びに、51乃至54に装着した各ターゲットの各面内方向と基板の面内方向とは、互いに、非平行に配置することが好ましい。該非平行な配置を用いることによって、基板径より小径のターゲットを回転させながら、スパッタリングすることによって、高効率で、且つ、ターゲット組成と同一組成の磁性膜及び非磁性膜を堆積させることができる。
上記非平行な配置は、例えば、ターゲット中心軸と基板中心軸との交差角を45°以下、好ましくは5°乃至30°となる様に両者を非平行に配置することができる。また、この時の基板は、10rpm乃至500rpmの回転速度、好ましくは、50rpm乃至200rpmの回転速度を用いることができる。
図3は、本発明に用いられる成膜装置のブロック図である。図中、301は図2中の搬送チャンバ202に相当する搬送チャンバ、302は成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ201Aに相当する成膜チャンバ、303は成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ201Bに相当する成膜チャンバである。また、304は成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ201Cに相当する成膜チャンバ、305はロードロック・アンロードロックチャンバ205及び206に相当するロードロック・アンロードロックチャンバである。さらに、306は記憶媒体312を内蔵した中央演算器(CPU)である。符号309乃至311は、CPU306と各処理チャンバ301乃至305とを接続するバスラインで、各処理チャンバ301乃至305の動作を制御する制御信号がCPU306より各処理チャンバ301乃至305に送信される。
本発明の磁気抵抗素子の製造においては、例えば、ロードロック・アンロードロックチャンバ305内の基板(図示せず)は搬送チャンバ301に搬出される。この基板搬出工程は、CPU306が記憶媒体312に記憶させた制御プログラムに基づいて演算する。そして、この演算結果に基づく制御信号が、バスライン307及び311を通して、ロードロック・アンロードロックチャンバ305及び搬送チャンバ301に搭載した各種装置の実行を制御することによって実施される。上記各種装置としては、例えば、不図示のゲートバルブ、ロボット機構、搬送機構、駆動系等が挙げられ、記憶媒体312が前述した本発明の記憶媒体に相当する。
搬送チャンバ301に搬送された基板は、成膜チャンバ302に搬出される。成膜チャンバ302に搬入された基板は、ここで、図1の第1層13が成膜される。搬送から成膜までは、CPU306内で、記憶媒体312に記憶させた制御プログラムに基づいて演算された制御信号が、バスライン307,310を通して搬送チャンバ301及び成膜チャンバ302に搭載した各種装置の実行を制御することで実施される。係る各種装置としては、例えば、不図示のカソードへの電力投入機構、基板回転機構、ガス導入機構、排気機構、ゲートバルブ、ロボット機構、搬送機構、駆動系等が挙げられる。
上記第1層の成膜工程が終了した後、基板は、搬送チャンバ301に戻され、続いて、この搬送チャンバ301から成膜チャンバ302に搬入され、図1の第2層14、第3層15、第4層16及び第5層1211と1212が順次積層される。尚、この段階での第5層1211と1212のCoFeB層は、好ましくはアモルファス構造となっているが、この段階での第5層1211と1212のCoFeB層の両方、又はその一方は、多結晶構造であってもよい。
上記積層は、CPU306内で、記憶媒体312に記憶させた制御プログラムに基づいて演算された制御信号が、バスライン307,308を通して、搬送チャンバ301及び成膜チャンバ302に搭載した各種装置の実行を制御することによって実施される。該各種装置としては、例えば、不図示のカソードへの電力投入機構、基板回転機構、ガス導入機構、排気機構、ゲートバルブ、ロボット機構、搬送機構、駆動系等が挙げられる。
上記第5層までの積層膜を持った基板は、一旦、搬送チャンバ301に戻され、その後成膜チャンバ303に搬入される。成膜チャンバ303内で、上記第5層1211と1212のアモルファスCoFeB層の上に、第6層122として、多結晶Mg酸化物層の成膜を実行する。係る成膜は、CPU306内で、記憶媒体312に記憶させた制御プログラムに基づいて演算された制御信号が、バスライン307及び309を通して、搬送チャンバ301及び成膜チャンバ303に搭載した各種装置の実行を制御することで実施される。該各種装置としては、例えば、不図示のカソードへの電力投入機構、基板回転機構、ガス導入機構、排気機構、ゲートバルブ、ロボット機構、搬送機構、駆動系等が挙げられる。
上記第6層122までの積層膜を持った基板は、再度、一旦、搬送チャンバ301に戻され、その後成膜チャンバ304に搬入される。成膜チャンバ304内で、上記第6層122の多結晶Mg酸化物層の上に、第7層1231と1232、第8層17及び第9層18が順次積層される。この段階での第7層1231と1232のCoFeB層は、好ましくはアモルファス構造となっているが、この段階での第7層1231及び1232の両方、又は一方のCoFeB層が多結晶構造であってもよい。
係る積層工程は、CPU306内で、記憶媒体312に記憶させた制御プログラムに基づいて演算された制御信号が、バスライン307及び310を通して、搬送チャンバ301及び成膜チャンバ304に搭載した各種装置の実行を制御することで実施される。該各種装置としては、例えば、不図示のカソードへの電力投入機構、基板回転機構、ガス導入機構、排気機構、ゲートバルブ、ロボット機構、搬送機構、駆動系等が挙げられる。
記憶媒体312は、本発明の記憶媒体であり、係る記憶媒体には次の工程を用いて磁気抵抗素子の製造を実行するための制御プログラムが記憶されている。
基板を用意する工程
アモルファス構造の第一強磁性体層を成膜する工程
多結晶Mg酸化物層又は多結晶BMg酸化物層を成膜する工程
アモルファス構造の第二強磁性体層を成膜する工程
尚、上記第一磁性体層及び/又は第二磁性体層が、Brich及びBpoorのCoFeB層からなる場合には、対応する成膜工程において、多結晶Mg酸化物層又は多結晶BMg酸化物層側がBpoorになるように設定される。
本発明で用いられる記憶媒体312としては、ハードディスク媒体、光磁気ディスク媒体、フロッピー(登録商標)ディスク媒体、フラッシュメモリやMRAM等の不揮発性メモリ全般を挙げることができ、プログラム格納可能な媒体を含むものである。
上記第5層1211,1212、第7層1231,1232のアモルファスCoFeB層のアニーリングによる多結晶化と第2層14のPtMn層の磁気付与を促すために、第1層乃至第9層からなる積層膜をアニーリング炉(不図示)に搬入することができる。
上記記憶媒体312には、アニーリング炉での工程を実施するための制御プログラムが記憶されている。よって、該制御プログラムに基づく、CPU306の演算により得た制御信号によって、アニーリング炉内の各種装置(例えば、不図示のヒータ機構、排気機構、搬送機構等)を制御し、アニーリング工程を実行することができる。
また、本発明では、上記第5層1211及び1212、並びに、第7層1231及び1232のいずれか一方を、上述のCoFeB層に換えて、他の合金層を用いることができる。具体的には、CoFeTaZrB層、CoTaZrB合金層、CoFeNbZrB層、CoFeZrB層、FeTaCB層、FeTaNB層、又はFeCB層などのB含有の多結晶強磁性体層を用いることができる。
また、第5層及び第7層は、2層の積層からなるCoFeB層に、更に、上述の多結晶強磁性体層を積層して、3層以上の積層構造とすることができる。
また、本発明では、上記第4層16のRu層に換えて、Rh層又はIr層を用いることができる。
さらに、本発明では、上記第2層14のPtMn層に換えて、IrMn層、IrMnCr層、NiMn層、PdPtMn層、RuRhMn層やOsMn層等の各合金層が好ましく用いられる。又、その膜厚は、10乃至30nmが好ましい。
また、基板側に位置する多結晶CoFe層15は、スパッタリング法により、第2層のPtMn層14の上に、多結晶状態での成膜が可能である。
本発明者らは、上記多結晶CoFe層15の成膜に続くCoFeB層は、スパッタリング成膜直後(アニーリング工程前)でアモルファス構造であることを確認した。本発明では、アモルファス構造のCoFeB層をアニーリングすることにより、エピタキシャル多結晶構造に相変換させることができる。
図4は、本発明の磁気抵抗素子をメモリ素子として用いたMRAM401の模式図である。MRAM401において、402は本発明のメモリ素子、403はワード線、404はビット線である。多数のメモリ素子402のそれぞれは、複数のワード線403と複数のビット線404の各交点位置に配置され、格子状の位置関係に配置される。多数のメモリ素子402のそれぞれが1ビットの情報を記憶することができる。
図5は、MRAM401のワード線403とビット線404の交点位置において、1ビットの情報を記憶するTMR素子10と、スイッチ機能を有するトランジスタ501とで構成した等価回路図である。
図1に示した磁気抵抗素子を図2に示した成膜装置を用いて作製した。主要部であるTMR素子12の成膜条件は以下の通りである。
CoFeB層1211は、CoFeB組成比(atomic:原子比)60/20/20のターゲットを用いた。CoFeB層1212は、CoFeB組成比(atomic:原子比)65/25/5のターゲットを用いた。
CoFeB層1211及び1212は、Arガスをスパッタガスとし、その圧力を0.03Paとした。CoFeB層1211及び1212の成膜は、マグネトロンDCスパッタ(チャンバ201A)によりスパッタレート0.64nm/secで成膜した。この時のCoFeB層(CoFeB層1211と1212)は、アモルファス構造を有していた。
続いて、スパッタリング装置(チャンバ201B)に換えた。BMgO組成比(atomic:原子比)25/25/50のターゲットを用い、スパッタガスとしてArガスを用い、好適範囲0.01乃至0.4Paの圧力範囲のうち、0.2Paの圧力とした。この条件でマグネトロンRFスパッタリング(13.56MHz)により、第6層のBMg酸化物層であるトンネルバリア層122を成膜した。この際、BMg酸化物層(トンネルバリア層122)は、カラム状結晶の集合体よりなる多結晶構造であった。また、この時のマグネトロンRFスパッタリング(13.56MHz)の成膜レートは、0.14nm/secであった。
さらに続けて、スパッタリング装置(チャンバ201C)に換えて、磁化自由層(第7層のCoFeB層)である強磁性体層1231と1232を成膜した。
CoFeB層1231及び1232は、Arガスをスパッタガスとし、その圧力を0.03Paとした。CoFeB層1231及び1232の成膜は、マグネトロンDCスパッタ(チャンバ201A)によりスパッタレート0.64nm/secで成膜した。この時、CoFeB層1231は、CoFeB組成比(atomic:原子比)55/15/30のターゲットを用い、CoFeB層1232は、CoFeB組成比(atomic:原子比)65/25/5のターゲットを用いた。この成膜直後において、CoFeB層1231と1232はアモルファス構造であった。
この本例では、BMg酸化物膜の成膜速度は0.14nm/secであったが、0.01nm乃至1.0nm/secの範囲で成膜しても問題ない。
チャンバ201A、201B及び201Cのそれぞれでスパッタリング成膜を行って積層が完了した磁気抵抗素子10は、熱処理炉において、約300℃及び4時間で、8kOeの磁場中で、アニーリング処理を実施した。その結果、アモルファス構造の第5層及び第7層であるCoFeB層1211、1212、1231及び1232は、図7に図示したカラム状結晶72の集合体71よりなる多結晶構造であったことが確認された。
このアニーリング工程により、磁気抵抗素子10は、TMR効果を持った磁気抵抗素子として作用することができる。また、このアニーリング工程により、第2層のPtMn層である反強磁性体層14には所定の磁化が付与されていた。
比較例として、上記第5層及び第7層のCoFeB層の層中のB含有量を、膜厚方向において、一定の20atomic%とした他は、上記実施例と同様の方法を用いて、磁気抵抗素子を作成した。
実施例の磁気抵抗素子と比較例の磁気抵抗素子とのMR比を測定し、対比したところ、実施例の磁気抵抗素子のMR比は、比較例の磁気抵抗素子のMR比と比較し、1.2倍乃至1.5倍以上の数値で改善されていた。
MR比は、外部磁界に応答して磁性膜または磁性多層膜の磁化方向が変化するのに伴って膜の電気抵抗も変化する磁気抵抗効果に関するパラメータで、その電気抵抗の変化率を磁気抵抗変化率(MR比)としたものである。
また、上述の実施例で用いた第6層の多結晶BMg酸化物層に換えて、第6層として多結晶Mg酸化物層を用いた他は、全く同様の方法で磁気抵抗素子を作成し、MR比を測定した。ターゲットとしてはMgO組成比(atomic:原子比)50/50のターゲットを用いた。その結果、上述の比較例よりも高いMR比が得られた。
10:磁気抵抗素子、11:基板、12:TMR素子、1211:CoFeB(Brich)強磁性体層(第5層)、1212:CoFeB(Bpoor)強磁性体層(第5層)、122:トンネルバリア層(第6層)、1231:CoFeB(Brich)強磁性体層(第7層;磁化自由層)、1232:CoFeB(Bpoor)強磁性体層(第7層;磁化自由層)、13:下電極層(第1層;下地層)、14:反強磁性体層(第2層)、15:強磁性体層(第3層)、16:交換結合用非磁性層(第4層)、17:上電極層(第8層)、18:ハードマスク層(第9層)、19:磁化固定層、200:磁気抵抗素子作成装置、201A乃至201C:成膜チャンバ、202:搬送チャンバ、203:エッチングチャンバ、204:ゲートバルブ、205,206:ロードロック・アンロードロックチャンバ、31乃至35,41乃至45,51乃至54:カソード、207A乃至207C:電力投入部、301:搬送チャンバ、302乃至304:成膜チャンバ、305:ロードロック・アンロードロックチャンバ、306:中央演算器(CPU)、307乃至311:バスライン、312:記憶媒体、401:MRAM、402:メモリ素子、403:ワード線、404:ビット線、501:トランジスタ、71:カラム状結晶の集合体、72:カラム状結晶、81:BMg層又はMg層、82:BMg酸化物層又はMg酸化物層、83:BMg層又はMg層
本発明の第1は、基板、
前記基板の上に位置し、下記一般式の金属酸化物の結晶構造を有するトンネルバリア層、
前記トンネルバリア層の前記基板側に位置する第一面側に設置された、Co原子、Fe原子及びB原子を含有した合金からなる結晶性第一強磁性体層であって、該層の膜厚方向において、該基板側のB原子の含有量が該第一面側のB原子の含有量より大きい値を有する結晶性第一強磁性体層、並びに、
前記第一面とは反対側に位置する前記トンネルバリア層の第二面側に設置された結晶性第二強磁性体層
を有することを特徴とする磁気抵抗素子である。
一般式
x Mg y z
(但し、X、Y及びZは、0.8≦Z/(X+Y)<1.0の関係を満たす)
また、本発明の第2においては、前記トンネルバリア層は、結晶性酸化マグネシウム又は結晶性ボロンマグネシウム酸化物からなることが好ましい。
本発明の第3は、基板を用意する工程、
スパッタリング法を用いて、膜厚方向において、基板側の領域のB原子の含有量が該基板側とは反対面側の領域のB原子の含有量と比較して大きい値を有するCo原子、Fe原子及びB原子を含有した合金からなるアモルファス構造の第一強磁性体層を前記基板の上に成膜する工程、
スパッタリング法を用いて、前記アモルファス構造の第一強磁性体層の上に、下記一般式の結晶ボロンマグネシウム酸化物層を成膜する工程、
スパッタリング法を用いて、前記結晶ボロンマグネシウム酸化物層の上に第二強磁性体層を成膜する工程、並びに、
前記アモルファス構造の第一強磁性体層を結晶化する工程
を有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法であり、
前記スパッタリング法で成膜された第二強磁性体層がアモルファス構造を有し、前記結晶化工程を用いて結晶化されることが好ましい。
一般式
x Mg y z
(但し、X、Y及びZは、0.8≦Z/(X+Y)<1.0の関係を満たす)
本発明の第4は、基板を用意する工程、
スパッタリング法を用いて、前記基板の上にアモルファス構造の第一強磁性体層を成膜する工程、
スパッタリング法を用いて、前記アモルファス構造の第一強磁性体層の上に、結晶酸化マグネシウム層又は結晶ボロンマグネシウム酸化物層を成膜する工程、
スパッタリング法を用いて、膜厚方向において、基板側とは反対面側の領域のB原子の含有量が基板側の領域のB原子の含有量と比較して大きい値を有するCo原子、Fe原子及びB原子を含有した合金からなるアモルファス構造の第二強磁性体層を前記結晶酸化マグネシウム層又は結晶ボロンマグネシウム酸化物層の上に成膜する工程、並びに、
前記アモルファス構造の第一強磁性体層及び前記アモルファス構造の第二強磁性体層を結晶化する工程
を有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法である。
本発明の第5は、基板を用意する工程、
スパッタリング法を用いて、膜厚方向において、基板側の領域のB原子の含有量が基板側とは反対面側の領域のB原子の含有量と比較して大きい値を有するCo原子、Fe原子及びB原子を含有した合金からなるアモルファス構造の第一強磁性体層を前記基板の上に成膜する工程、
スパッタリング法を用いて、前記アモルファス構造の第一強磁性体層の上に、下記一般式の結晶ボロンマグネシウム酸化物層を成膜する工程、
スパッタリング法を用いて、前記結晶ボロンマグネシウム酸化物層の上に第二強磁性体層を成膜する工程、並びに、
前記アモルファス構造の第一強磁性体層を結晶化する工程を用いて、磁気抵抗素子の製造を実行する制御プログラムを記憶したことを特徴とした記憶媒体であり、
前記第二強磁性体層はアモルファス構造を有し、結晶化工程を用いて結晶化されることが好ましい。
一般式
x Mg y z
(但し、X、Y及びZは、0.8≦Z/(X+Y)<1.0の関係を満たす)
本発明の第6は、基板を用意する工程、
スパッタリング法を用いて、前記基板の上にアモルファス構造の第一強磁性体層を成膜する工程、
スパッタリング法を用いて、前記アモルファス構造の第一強磁性体層の上に、結晶酸化マグネシウム層又は結晶ボロンマグネシウム酸化物層を成膜する工程、
スパッタリング法を用いて、膜厚方向において、基板側とは反対面側の領域のB原子の含有量が基板側の領域のB原子の含有量と比較して大きい値を有するCo原子、Fe原子及びB原子を含有した合金からなるアモルファス構造の第二強磁性体層を前記結晶酸化マグネシウム層又は結晶ボロンマグネシウム酸化物層の上に成膜する工程、並びに、
前記アモルファス構造の第一強磁性体層及び前記アモルファス構造の第二強磁性体層を結晶化する工程を用いて、磁気抵抗素子の製造を実行するための制御プログラムを記憶したことを特徴とした記憶媒体である。

Claims (11)

  1. 基板、
    前記基板の上に位置するトンネルバリア層、
    前記トンネルバリア層の前記基板側に位置する第一面側に設置された、Co原子、Fe原子及びB原子を含有した合金からなる結晶性第一強磁性体層であって、該層の膜厚方向において、該基板側のB原子の含有量が該第一面側のB原子の含有量より大きい値を有する結晶性第一強磁性体層、並びに、
    前記第一面とは反対側に位置する前記トンネルバリア層の第二面側に設置された結晶性第二強磁性体層
    を有することを特徴とする磁気抵抗素子。
  2. 前記トンネルバリア層は、結晶性酸化マグネシウム又は結晶性ボロンマグネシウム酸化物からなることを特徴とする請求項1に記載の磁気抵抗素子。
  3. 基板、
    前記基板の上に位置するトンネルバリア層、
    前記トンネルバリア層の前記基板側に位置する第一面側に設置された結晶性第一強磁性体層、並びに、
    前記第一面とは反対側に位置する前記トンネルバリア層の第二面側に設置された、Co原子、Fe原子及びB原子を含有した合金からなる結晶性第二強磁性体層であって、該層の膜厚方向において、該第二面側とは反対面側のB原子の含有量が該第二面側のB原子の含有量より大きい値を有する結晶性第二強磁性体層
    を有することを特徴とする磁気抵抗素子。
  4. 前記トンネルバリア層は、結晶性酸化マグネシウム又は結晶性ボロンマグネシウム酸化物からなることを特徴とする請求項3に記載の磁気抵抗素子。
  5. 前記結晶性第一強磁性体層が、Co原子、Fe原子及びB原子を含有した合金からなり、該層の膜厚方向において、該基板側のB原子の含有量が第一面側のB原子の含有量より大きい値を有することを特徴とする請求項3又は4に記載の磁気抵抗素子。
  6. 基板を用意する工程、
    スパッタリング法を用いて、膜厚方向において、基板側の領域のB原子の含有量が該基板側とは反対面側の領域のB原子の含有量と比較して大きい値を有するCo原子、Fe原子及びB原子を含有した合金からなるアモルファス構造の第一強磁性体層を前記基板の上に成膜する工程、
    スパッタリング法を用いて、前記アモルファス構造の第一強磁性体層の上に、多結晶酸化マグネシウム層又は多結晶ボロンマグネシウム酸化物層を成膜する工程、
    スパッタリング法を用いて、前記多結晶酸化マグネシウム層又は多結晶ボロンマグネシウム酸化物層の上に第二強磁性体層を成膜する工程、並びに、
    前記アモルファス構造の第一強磁性体層を結晶化する工程
    を有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
  7. 前記スパッタリング法で成膜された第二強磁性体層がアモルファス構造を有し、前記結晶化工程を用いて結晶化されることを特徴とする請求項6に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
  8. 基板を用意する工程、
    スパッタリング法を用いて、前記基板の上にアモルファス構造の第一強磁性体層を成膜する工程、
    スパッタリング法を用いて、前記アモルファス構造の第一強磁性体層の上に、多結晶酸化マグネシウム層又は多結晶ボロンマグネシウム酸化物層を成膜する工程、
    スパッタリング法を用いて、膜厚方向において、基板側とは反対面側の領域のB原子の含有量が基板側の領域のB原子の含有量と比較して大きい値を有するCo原子、Fe原子及びB原子を含有した合金からなるアモルファス構造の第二強磁性体層を前記多結晶酸化マグネシウム層又は多結晶ボロンマグネシウム酸化物層の上に成膜する工程、並びに、
    前記アモルファス構造の第一強磁性体層及び前記アモルファス構造の第二強磁性体層を結晶化する工程
    を有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
  9. 基板を用意する工程、スパッタリング法を用いて、膜厚方向において、基板側の領域のB原子の含有量が基板側とは反対面側の領域のB原子の含有量と比較して大きい値を有するCo原子、Fe原子及びB原子を含有した合金からなるアモルファス構造の第一強磁性体層を前記基板の上に成膜する工程、スパッタリング法を用いて、前記アモルファス構造の第一強磁性体層の上に、多結晶酸化マグネシウム層又は多結晶ボロンマグネシウム酸化物層を成膜する工程、スパッタリング法を用いて、前記多結晶酸化マグネシウム層又は多結晶ボロンマグネシウム酸化物層の上に第二強磁性体層を成膜する工程、並びに、前記アモルファス構造の第一強磁性体層を結晶化する工程を用いて、磁気抵抗素子の製造を実行する制御プログラムを記憶したことを特徴とした記憶媒体。
  10. 前記第二強磁性体層はアモルファス構造を有し、結晶化工程を用いて結晶化されることを特徴とする請求項9に記載の記憶媒体。
  11. 基板を用意する工程、スパッタリング法を用いて、前記基板の上にアモルファス構造の第一強磁性体層を成膜する工程、スパッタリング法を用いて、前記アモルファス構造の第一強磁性体層の上に、多結晶酸化マグネシウム層又は多結晶ボロンマグネシウム酸化物層を成膜する工程、スパッタリング法を用いて、膜厚方向において、基板側とは反対面側の領域のB原子の含有量が基板側の領域のB原子の含有量と比較して大きい値を有するCo原子、Fe原子及びB原子を含有した合金からなるアモルファス構造の第二強磁性体層を前記多結晶酸化マグネシウム層又は多結晶ボロンマグネシウム層の上に成膜する工程、並びに、前記アモルファス構造の第一強磁性体層及び前記アモルファス構造の第二強磁性体層を結晶化する工程を用いて、磁気抵抗素子の製造を実行するための制御プログラムを記憶したことを特徴とした記憶媒体。
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