JPWO2010023833A1 - 磁気抵抗素子とその製造方法、該製造方法に用いる記憶媒体 - Google Patents

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Abstract

従来よりも高いMR比を持った磁気抵抗素子を提供する。結晶性第一強磁性体層と、トンネルバリア層と、結晶性第二強磁性体層とを有し、該3層がいずれもカラム状結晶の集合体によって形成された多結晶構造を有し、トンネルバリア層が、B原子を30atomic%以下含有する、B原子とMg原子を含有する金属酸化物層からなる。

Description

本発明は、磁気ディスク駆動装置の磁気再生ヘッド、磁気ランダムアクセスメモリの記憶素子及び磁気センサーに用いられる磁気抵抗素子、好ましくは、トンネル磁気抵抗素子(特に、スピンバルブ型トンネル磁気抵抗素子)に関する。さらに、磁気抵抗素子の製造方法と、該製造方法に用いる記憶媒体に関する。
特許文献1乃至4、非特許文献1乃至5には、単結晶又は多結晶からなる結晶性酸化マグネシウム膜をトンネルバリア膜として用いたTMR(トンネル磁気抵抗;Tunneling Magneto Resistance)効果素子が記載されている。
特開2003−318465号公報 国際公開第2005/088745号パンフレット 特開2006−80116号公報 米国特許出願公開第2006/0056115号明細書
D.D.Djayaprawiraら著「Applied Physics Letters」,86,092502(2005) C.L.Plattら著「J.Appl.Phys.」81(8),15 April 1997 W.H.Butlerら著「The American Physical Society」(Physical Review Vol.63,054416)8,January 2001 湯浅新治ら著「Japanese Journal of Applied Physics」Vol.43,No.48,pp588−590,2004年4月2日発行 S.P.Parkinら著「2004 Nature Publishing Group」Letters,pp862−887,2004年10月31日発行
本発明の課題は、従来技術と比較し、一層改善された高いMR比を持った磁気抵抗素子とその製造方法及び、該製造方法に用いる記憶媒体を提供することにある。
本発明の第1は、基板、
前記基板側に位置する結晶性第一強磁性体層、
前記結晶性第一強磁性体層の上に位置するB原子及びMg原子を含有した金属酸化物の結晶構造を有するトンネルバリア層、並びに、
前記トンネルバリア層の上に位置する結晶性第二強磁性体層を有することを特徴とする磁気抵抗素子である。
本発明の磁気抵抗素子においては、下記の構成を好ましい態様として含む。
前記トンネルバリア層において、B原子の前記金属酸化物中の含有量は30atomic%以下である。
前記トンネルバリア層は、更に、B原子及びMg原子を含有した合金層又はMg原子からなる金属層を有し、該合金層又は金属層の両側に、B原子及びMg原子を含有した金属酸化物の結晶層を有する積層膜を構成している。
前記結晶性第一強磁性体層と前記トンネルバリア層との間に、Mg原子からなる金属層又はMg原子を含有した合金層を有する。
前記Mg原子を含有した合金層は、Mg原子及びB原子を含有した合金層である。
前記結晶性第二強磁性体層と前記トンネルバリア層との間に、Mg原子からなる金属層又はMg原子を含有した合金層を有する。
前記合金層は、Mg原子及びB原子を含有した合金層である。
前記第一強磁性体層が、トンネルバリア層、第二強磁性体層がそれぞれ、カラム状結晶の集合体によって形成された多結晶構造を有する。
本発明の第2は、スパッタリング法を用いて、アモルファス構造の第一強磁性体層を成膜する第一工程、
スパッタリング法を用いて、前記第一強磁性体層の上に、B原子及びMg原子を含有した金属酸化物の結晶層を成膜する第二工程、
スパッタリング法を用いて、前記金属酸化物の結晶層の上に、アモルファス構造の第二強磁性体層を成膜する第三工程、並びに、
前記第一強磁性体層及び第二強磁性体層のアモルファス構造を結晶構造に変換する第四工程
を有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法である。
本発明の磁気抵抗素子の製造方法においては、下記の構成を好ましい態様として含む。
前記第四工程は、アニーリング工程である。
前記第二工程は、B原子及びMg原子を含有した金属酸化物から成るターゲットを用いたスパッタリングによって、B原子及びMg原子を含有した金属酸化物の結晶層を成膜する工程である。
前記第二工程は、B原子及びMg原子を含有した合金から成るターゲット及び酸化性ガスを用いた反応性スパッタリングによって、B原子及びMg原子を含有した金属酸化物の結晶層を成膜する工程である。
本発明の第3は、アモルファス構造の第一強磁性体層を成膜する第一スパッタリング工程、前記第一強磁性体層の上に、B原子及びMg原子を含有した金属酸化物の結晶層を成膜する第二スパッタリング工程、前記金属酸化物の結晶層の上に、アモルファス構造の第二強磁性体層を成膜する第三スパッタリング工程、並びに、前記第一強磁性体層及び第二強磁性体層のアモルファス構造を結晶構造に変換する結晶化工程を用いて、磁気抵抗素子の製造を実行するための制御プログラムを記憶したことを特徴とする記憶媒体である。
本発明の記憶媒体においては、下記の構成を好ましい態様として含む。
前記結晶化工程は、アニーリング工程である。
前記第二スパッタリング工程は、B原子及びMg原子を含有した金属酸化物から成るターゲットを用いたスパッタリング工程である。
前記第二スパッタリング工程は、B原子及びMg原子を含有した合金から成るターゲット及び酸化性ガスを用いた反応性スパッタリング工程である。
本発明によれば、従来のトンネル磁気抵抗効果素子(以下、TMR素子と記す)で達成されていたMR比を大幅に改善することができる。また、本発明は、量産可能で実用性が高く、よって本発明を用いることにより、超高集積化が可能なMRAM(Magnetoresistive Random Access Memory:強誘電体メモリ)のメモリ素子が効率良く提供される。
本発明の磁気抵抗素子の一例の断面模式図である。 本発明の磁気抵抗素子を製造する成膜装置の一例の構成を模式的に示す図である。 図2の装置のブロック図である。 本発明の磁気抵抗素子を用いて構成されるMRAMの模式斜視図である。 本発明の磁気抵抗素子を用いて構成されるMRAMの等価回路図である。 本発明の別のトンネルバリア層の断面図である。 本発明の磁気抵抗素子に係るカラム状結晶構造の模式斜視図である。 本発明の磁気抵抗素子の他の構成のTMR素子の断面図である。 本発明の磁気抵抗素子の積層構造の一例を示す断面図である。
本発明の磁気抵抗素子は、基板と、該基板側に位置する結晶性第一強磁性体層と、該結晶性第一強磁性体層の上に位置するトンネルバリア層と、該トンネルバリア層の上に位置する結晶性第二強磁性体層を有する。そして、前記トンネルバリア層は、B(ボロン)原子及びMg原子を含有した金属酸化物(以下、BMg酸化物と記す)の結晶構造を有する。
本発明の磁気抵抗素子において、前記トンネルバリア層は、該層中に、B原子及びMg原子を含有した合金層(以下、BMg層と記す)又はMg原子からなる金属層(以下、Mg層と記す)を有していても良い。この場合、該BMg層又はMg層の両側に、BMg酸化物の結晶層を有する積層膜を構成している。また、係るBMg層又はMg層は、単一層でも2層以上の複数層としてもよく、2層以上の場合には、各層間に結晶性のBMg酸化物層が設けられる。
本発明に係るトンネルバリア層において、B原子の金属酸化物中の含有量は30atomic%以下が好ましく、より好ましくは0.01atomic%乃至20atomic%の範囲である。
図9は、本発明の磁気抵抗素子の積層構造の一例を示す。熱酸化処理したSi基板上に、Ta層、PtMn層、Co70Fe30層、Ru層、Co70Fe30層、BMgO層、Co90Fe10層、Ta層、及びRu層が順に積層されている。尚、図中の各層の括弧中の数値は、各層の厚みを示し、単位はnmである。
表1は、図9に示す磁気抵抗素子のBMgO層におけるB含有量に依存したMR比を示している。これによれば、Bの含有量が0.01atomic%乃至30atomic%であれば、約100%以上のMR比を実現できることがわかる。
Figure 2010023833
また、本発明で用いられるBMg酸化物は、一般式BxMgyz(0.7≦Z/(X+Y)≦1.3であり、好ましくは、0.8≦Z/(X+Y)<1.0である)で示される。本発明では、化学論量のBMg酸化物を用いるのが好ましいが、酸素欠損のBMg酸化物を用いても高いMR比を得ることができる。
本発明の磁気抵抗素子においては、第一強磁性体層とトンネルバリア層との間、及び/又は、第二強磁性体層とトンネルバリア層との間に、Mg層又はMg原子を含有した合金層(以下、Mg合金層と記す)を有する。係るMg合金層としては、BMgが好ましく用いられる。
本発明で用いられる第一強磁性体層及び第二強磁性体層には、好ましくは、CoとFeとBからなる合金(以下、CoFeBと記す)、CoとFeとの合金(以下、CoFeと記す)が好ましく用いられる。また、CoとFeとNiからなる合金(以下、CoFeNiと記す)、CoとFeとNiとBからなる合金(以下、CoFeNiBと記す)も好ましく用いられる。さらに、NiとFeとの合金(以下、NiFeと記す)も好ましく用いられる。本発明では、上記合金群より少なくとも1種を選択することができる。
また、本発明に係る第一強磁性体層及び第二強磁性体層は、同一の合金であってもよく、また両者が相違した合金であってもよい。
本発明の磁気抵抗素子において、好ましくは、前記第一強磁性体層、トンネルバリア層、第二強磁性体層がそれぞれ、カラム状結晶(針状結晶、柱状結晶等を含む)の集合体によって形成された多結晶構造を有する。
図7は、BMg酸化物のカラム状結晶72の集合体71からなる多結晶構造の模式斜視図である。該多結晶構造には、多結晶領域内に部分的なアモルファス領域を含む多結晶−アモルファス混合領域の構造物も包含される。該カラム条結晶は、各カラム毎において、膜厚方向で(001)結晶面が優先的に配向した単結晶であることが好ましい。また、該カラム状単結晶の平均的な直径は、好ましくは10nm以下であり、より好ましくは2nm乃至5nmの範囲であり、その膜厚は、好ましくは10nm以下であり、より好ましくは0.5nm乃至5nmの範囲である。
次に、本発明の磁気抵抗素子の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、以下の工程を有する。
第一工程:スパッタリング法を用いて、アモルファス構造の第一強磁性体層を成膜する。
第二工程:スパッタリング法を用いて、前記第一強磁性体層の上に、BMg酸化物の結晶層を成膜する。
第三工程:スパッタリング法を用いて、前記BMg酸化物の結晶層の上に、アモルファス構造の第二強磁性体層を成膜する。
第四工程:前記第一強磁性体層及び第二強磁性体層のアモルファス構造を結晶構造に変換する。
本発明では、前記第一工程、前記第二工程及び前記第三工程は、夫々、独立のスパッタリング装置を用いて、実施することができる。例えば、第一スパッタリング装置を用いて第一工程を実施し、続いて、基板を第一スパッタリング装置から第二スパッタリング装置に搬入し、ここで第二工程を実施する。続いて、基板を第二スパッタリング装置から第三スパッタリング装置に搬入し、ここで第三工程を実施する。特に、本発明では、BMg酸化物層の成膜工程と、第一及び第二強磁性体層の成膜工程とは、互いに相違したスパッタリング装置を用いて実施することが好ましい。
本発明で用いられるスパッタリング装置は、ターゲットに高周波電力(例えば、RF電力)を印加するマグネトロンスパッタリング装置が好ましい。
本発明においては、前記第四工程としては、アニーリング工程や超音波印加工程などを用いることができるが、特に、アニーリング工程を用いることが好ましい。アニーリング工程中では、BMg酸化物の結晶層の界面に位置する第一強磁性体及び第二強磁性体のアモルファス構造が、該界面から、結晶構造にエピタキャル成長を開始する。この結果、上記界面からの第一強磁性体層及び第二強磁性体層の層厚方向において、カラム状結晶が形成される。
本発明で用いられるアニーリング工程は、200℃乃至350℃(好ましくは、230℃乃至300℃)で、1時間乃至6時間(好ましくは、2時間乃至5時間)で実施される。このアニーリング工程の温度及び加熱時間に応じて、生成される結晶の結晶化度を変化させることができる。本発明では、結晶化度を対全体積当り90%以上とすることができ、特に、結晶化度100%とすることができる。
本発明に係る前記第二工程は、BMg酸化物から成るターゲットを用いたスパッタリングによって、BMg酸化物の結晶層を成膜する工程が好ましい。特に、該ターゲットと酸化性ガスを用いた反応性スパッタリングが好ましく、該酸化性ガスとしては、酸素ガス、オゾンガス、水蒸気等が好ましく用いられる。
次に、本発明の記憶媒体について説明する。係る記憶媒体には次の工程を用いて磁気抵抗素子を実行するための制御プログラムが記憶されている。
第一スパッタリング工程:アモルファス構造の第一強磁性体層を成膜する。
第二スパッタリング工程:前記第一強磁性体層の上に、BMg酸化物の結晶層を成膜する。
第三スパッタリング工程:前記金属酸化物の結晶層の上に、アモルファス構造の第二強磁性体層を成膜する。
結晶化工程:前記第一強磁性体層及び第二強磁性体層のアモルファス構造を結晶構造に変換する。
前記結晶化工程は、好ましくはアニーリング工程である。また、第二スパッタリング工程は、好ましくはBMg酸化物からなるターゲットを用いたスパッタリング工程、特に、該ターゲットと酸化性ガスを用いた反応性スパッタリング工程である。また、酸化性ガスとしては、酸素ガス、オゾンガス、水蒸気等が好ましく用いられる。
本発明の記憶媒体としては、ハードディスク媒体、光磁気ディスク媒体、フロッピー(登録商標)ディスク媒体、フラッシュメモリやMRAM等の不揮発性メモリ全般を挙げることができ、プログラム格納可能な媒体を含むものである。
以下に、本発明の好適な実施形態を挙げてより詳細に説明する。
図1は、本発明の磁気抵抗素子10の積層構造の一例を示し、TMR素子12を用いた磁気抵抗素子10の積層構造を示している。この磁気抵抗素子10によれば、基板11の上にTMR素子12を備え、このTMR素子12を含め、例えば、9層の多層膜が形成されている。この9層の多層膜では、最下層の第1層(Ta層)から最上層の第9層(Ru層)に向かった多層膜構造体となっている。具体的には、PtMn層、CoFe層、非磁性Ru層、CoFeB層、非磁性BMg酸化物層、CoFeB層、非磁性Ta層及び非磁性Ru層の順序で磁性層及び非磁性層が積層されている。尚、図中の各層の括弧中の数値は、各層の厚みを示し、単位はnmである。当該厚みは一例であって、これに限定されるものではない。また、PtMn層はPt原子とMn原子を含有する合金層である。
図1において、11は、ウエハー基板、ガラス基板やサファイヤ基板などの基板である。12はTMR素子で、第一強磁性体層121、トンネルバリア層122及び第二強磁性体層123によって構成されている。13は第1層(Ta層)の下電極層(下地層)であり、14は第2層(PtMn層)の反強磁性体層である。15は第3層(CoFe層)の強磁性体層で、16は第4層(Ru層)の交換結合用非磁性体層で、121は第5層(結晶性CoFeB層)の強磁性体層で、これら第3層、第4層及び第5層とから成る層が磁化固定層19である。実質的な磁化固定層19は、第5層の結晶性CoFeB層から成る強磁性体層121であり、本発明に係る前記第一強磁性体層に相当する。
122は、第6層(多結晶BMg酸化物)のトンネルバリア層で、絶縁層である。本発明に係るトンネルバリア層122は、単一の多結晶BMg酸化物層であってもよい。
また、本発明は、図6に図示したように、多結晶BMg酸化物層の中に微結晶、多結晶又は単結晶等の結晶性BMg層又はMg層1222を設けても良い。この場合、BMg層又はMg層1222の両側に多結晶BMg酸化物層1221及び1223を設けた積層構造とする。さらに、図6に図示したBMg層又はMg層1222を2層以上とした複数層とし、BMg酸化物層と交互に積層した交互層とすることができる。
図8は、本発明の別のTMR素子12の例である。図8中の符号12、121、122及び123は、図1と同一部材である。本例では、トンネルバリア層122は、BMg酸化物層82、並びに、該層82の両側のBMg層又はMg層81及び83からなる積層膜である。また、上述例の層81をBMg層とし、層83をMg層としてもよく、又は上述例の層81をMg層とし、層83を層BMg層としてもよい。また、本発明では、上述の層81の使用を省略し、層82を結晶性強磁性体層123に隣接配置することができ、又は上述の層83の使用を省略し、層82を第二強磁性体層121に隣接配置することができる。
図1において、123は、第7層(CoFeB層)の結晶性強磁性体層であり、磁化自由層であり、本発明に係る前記第二強磁性体層に相当する。第7層123は、上記の他に、カラム状結晶の集合体からなる多結晶NiFeを用いた結晶性強磁性体層であってもよい。
結晶性強磁性体層121と123とは、中間に位置するトンネルバリア層122と隣接させて設けることが好ましい。製造装置においては、これら3層は、真空を破ることなく、順次、積層される。
17は第8層(Ta層)の電極層で、18は第9層(Ru層)のハードマスク層である。第9層は、ハードマスクとして用いられた際には、磁気抵抗素子から除去されていてもよい。
上記磁化固定層のうちの第5層である強磁性体層121(CoFeB層)とトンネルバリア層122である第6層(多結晶BMg酸化物層)と磁化自由層である第7層の強磁性体層123(CoFeB層)とによって、TMR素子12が形成される。
トンネルバリア層122(BMg酸化物層)、結晶性強磁性体層121(CoFeB層)及び結晶性強磁性体層123は、前述の図7に図示したカラム状結晶構造71を有することが好ましい。
次に、図2を参照して、上記の積層構造を有する磁気抵抗素子10を製造する装置と製造方法を説明する。図2は磁気抵抗素子10を製造する装置の概略的な平面図であり、本装置は複数の磁性層及び非磁性層を含む多層膜を作製することのできる装置であり、量産型スパッタリング成膜装置である。
図2に示された磁性多層膜作製装置200は、クラスタ型製造装置であり、スパッタリング法に基づく3つの成膜チャンバを備えている。本装置200では、ロボット搬送装置(不図示)を備える搬送チャンバ202が中央位置に設置している。磁気抵抗素子製造のための製造装置200の搬送チャンバ202には、2つのロードロック・アンロードロックチャンバ205及び206が設けられ、それぞれにより基板(例えば、シリコン基板)11の搬入及び搬出が行われる。これらのロードロック・アンロードロックチャンバ205及び206を交互に、基板の搬入搬出を実施することによって、タクトタイムを短縮させ、生産性よく磁気抵抗素子を作製できる構成となっている。
磁気抵抗素子製造のための製造装置200では、搬送チャンバ202の周囲に、3つの成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ201A乃至201Cと、1つのエッチングチャンバ203とが設けられている。エッチングチャンバ203では、TMR素子10の所要表面をエッチング処理する。各チャンバ201A乃至201C及び203と搬送チャンバ202との間には、開閉自在なゲートバルブ204が設けられている。尚、各チャンバ201A乃至201C及び202には、不図示の真空排気機構、ガス導入機構、電力供給機構などが付設されている。成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ201A乃至201Cは、高周波スパッタリング法を用いて、基板11の上に、真空を破らずに、前述した第1層から第9層までの各膜を順次に堆積することができる。
成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ201A乃至201Cの天井部には、それぞれ、適当な円周の上に配置された4基または5基のカソード31乃至35、41乃至45、51乃至54が配置される。さらに当該円周と同軸上に位置する基板ホルダ上に基板11が配置される。また、上記カソード31乃至35、41乃至45、51乃至54に装着したターゲットの背後にマグネットを配置したマグネトロンスパッタリング装置とするのが好ましい。
上記装置においては、電力投入手段207A乃至207Cから、上記カソード31乃至35、41乃至45、51乃至54にラジオ周波数(RF周波数)のような高周波電力が印加される。高周波電力としては、0.3MHz乃至10GHzの範囲、好ましくは、5MHz乃至5GHzの範囲の周波数及び10W乃至500Wの範囲、好ましくは、100W乃至300Wの範囲の電力を用いることができる。
上記において、例えば、カソード31にはTaターゲットが、カソード32にはPtMnターゲットが、カソード33にはCoFeBターゲットが、カソード34にはCoFeターゲットが、カソード35にはRuターゲットがそれぞれ装着される。また、カソード41にはBMg酸化物ターゲット又はBMgターゲットが装着される。BMgターゲットを用いる時は、酸化性ガスとともに反応性スパッタリングを実施するための反応性スパッタリング用チャンバ(不図示)を搬送チャンバ202に接続して実施することができる。
また、BMgターゲットを用いたスパッタリングにより多結晶BMg層を成膜した後、酸化性ガス(例えば、酸素ガス、オゾンガス、水蒸気等)を用いた酸化チャンバ(不図示)にて、多結晶BMg酸化物層に化学変化させることができる。
また、別の形態例として、カソード41にBMg酸化物ターゲットを、カソード42にBMgターゲットを装着することもできる。この時、カソード43乃至45にはターゲットを未装着とすることができ、また、カソード43乃至45にも、BMg酸化物ターゲット、又はBMgターゲットが装着することもできる。
カソード51にはCoFeBターゲットが、カソード52にはTaターゲットが、カソード53にはRuターゲットが装着される。また、カソード54は、ターゲットを未装着とするか、又は、CoFeBターゲット、Taターゲット、又はRuターゲットをリザーブ用として適宜装着することができる。
上記カソード31乃至35、41乃至45、並びに、51乃至54に装着した各ターゲットの各面内方向と基板の面内方向とは、互いに、非平行に配置することが好ましい。該非平行な配置を用いることによって、基板径より小径のターゲットを回転させながらスパッタリングすることによって、高効率で、且つ、ターゲット組成と同一組成の磁性膜及び非磁性膜を堆積させることができる。
上記非平行な配置は、例えば、ターゲット中心軸と基板中心軸との交差角を45°以下、好ましくは5°乃至30°となる様に、両者を非平行に配置することができる。また、この時の基板は、10rpm乃至500rpmの回転速度、好ましくは、50rpm乃至200rpmの回転速度を用いることができる。
図3は、本発明に用いられる成膜装置のブロック図である。図中、301は図2中の搬送チャンバ202に相当する搬送チャンバ、302は成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ201Aに相当する成膜チャンバ、303は成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ201Bに相当する成膜チャンバである。また、304は成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ201Cに相当する成膜チャンバ、305はロードロック・アンロードロックチャンバ205及び206に相当するロードロック・アンロードロックチャンバである。さらに、306は記憶媒体312を内蔵した中央演算器(CPU)である。符号309乃至311は、CPU306と各処理チャンバ301乃至305とを接続するバスラインで、各処理チャンバ301乃至305の動作を制御する制御信号がCPU306より各処理チャンバ301乃至305に送信される。
本発明の磁気抵抗素子の製造においては、例えば、ロードロック・アンロードロックチャンバ305内の基板(図示せず)は搬送チャンバ301に搬出される。この基板搬出工程は、CPU306が記憶媒体312に記憶させた制御プログラムに基づいて演算する。そして、この演算結果に基づく制御信号が、バスライン307及び311を通して、ロードロック・アンロードロックチャンバ305及び搬送チャンバ301に搭載した各種装置の実行を制御することによって実施される。上記各種装置としては、例えば、不図示のゲートバルブ、ロボット機構、搬送機構、駆動系等が挙げられ、記憶媒体312が前述した本発明の記憶媒体に相当する。
搬送チャンバ301に搬送された基板は、成膜チャンバ302に搬出される。成膜チャンバ302に搬入された基板は、ここで、図1の第1層13、第2層14、第3層15、第4層16及び第5層121が順次積層される。この段階での第5層121のCoFeB層は、好ましくはアモルファス構造となっているが、多結晶構造であってもよい。
上記積層プロセスは、CPU306内で、記憶媒体312に記憶させた制御プログラムに基づいて演算された制御信号が、バスライン307,308を通して搬送チャンバ301及び成膜チャンバ302に搭載した各種装置の実行を制御することで実施される。係る各種装置としては、例えば、不図示のカソードへの電力投入機構、基板回転機構、ガス導入機構、排気機構、ゲートバルブ、ロボット機構、搬送機構、駆動系等が挙げられる。
上記第5層までの積層膜を持った基板は、一旦、搬送チャンバ301に戻され、その後成膜チャンバ303に搬入される。成膜チャンバ303内で、上記第5層121のアモルファスCoFeB層の上に、第6層122として、多結晶BMg酸化物層の成膜を実行する。第6層122の成膜は、CPU306内で、記憶媒体312に記憶させた制御プログラムに基づいて演算された制御信号が、バスライン307,309を通して、搬送チャンバ301及び成膜チャンバ303に搭載した各種装置の実行を制御することで実施される。上記各種装置としては、例えば、不図示のカソードへの電力投入機構、基板回転機構、ガス導入機構、排気機構、ゲートバルブ、ロボット機構、搬送機構、駆動系等が挙げられる。
上記第6層122まで積層した基板は、再度、一旦、搬送チャンバ301に戻され、その後成膜チャンバ304に搬入される。成膜チャンバ304内で、上記第6層122の多結晶BMg酸化物層の上に、第7層123、第8層17及び第9層18が順次積層される。この段階での第7層123のCoFeB層は、好ましくは、アモルファス構造となっているが、多結晶構造であってもよい。
第9層までの積層は、CPU306内で、記憶媒体312に記憶させた制御プログラムに基づいて演算された制御信号が、バスライン307,310を通して、搬送チャンバ301及び成膜チャンバ304に搭載した各種装置の実行を制御することで実施される。上記各種装置としては、例えば、不図示のカソードへの電力投入機構、基板回転機構、ガス導入機構、排気機構、ゲートバルブ、ロボット機構、搬送機構、駆動系等が挙げられる。
本発明の記憶媒体312としては、前述したように、ハードディスク媒体、光磁気ディスク媒体、フロッピーディスク媒体、フラッシュメモリやMRAM等の不揮発性メモリ全般を挙げることができ、プログラム格納可能な媒体を含むものである。
上記第5層121及び第7層123のアモルファスCoFeB層のアニーリングによる多結晶化を促す、及び、第2層14のPtMn層の磁気付与を促すために、第1層乃至第9層からなる積層膜をアニーリング炉(不図示)に搬入することができる。
上記記憶媒体312には、アニーリング炉での工程を実施するための制御プログラムが記憶されている。よって、該制御プログラムに基づく、CPU306の演算により得た制御信号によって、アニーリング炉内の各種装置(例えば、不図示のヒータ機構、排気機構、搬送機構等)を制御し、アニーリング工程を実行することができる。
また、本発明では、上記第5層121及び第7層123として、上述のCoFeB層に換えて他の合金層を用いることができる。具体的には、CoFeTaZr層、CoTaZr層、CoFeNbZr層、CoFeZr層、FeTaC層、FeTaN層、又はFeC層などの多結晶強磁性体層を用いることができる。
また、本発明では、上記第4層16のRu層に換えて、Rh層又はIr層を用いることができる。
さらに、本発明では、上記第2層14のPtMn層に換えて、IrMn層、IrMnCr層、NiMn層、PdPtMn層、RuRhMn層やOsMn層等の各合金層が好ましく用いられる。又、その膜厚は、10乃至30nmが好ましい。
本発明では、上記第5層121の多結晶CoFeB層を多結晶CoFeB層と多結晶CoFe層(基板側に位置させる)との二積層膜とすることができる。この場合、基板側に位置する上記多結晶CoFe層は、スパッタリング法により第4層のPtMn層の上に多結晶状態での成膜が可能である。
尚、本発明者らは、上記多結晶CoFe層の成膜に続くCoFeB層は、スパッタリング成膜直後(アニーリング工程前)でアモルファス構造であることを確認した。よって、上記アモルファス構造のCoFeB層をアニーリングすることにより、エピタキシャル多結晶構造に相変化させることができる。
図4は、本発明の磁気抵抗素子をメモリ素子として用いたMRAM401の模式図である。MRAM401において、402は本発明のメモリ素子、403はワード線、404はビット線である。多数のメモリ素子402のそれぞれは、複数のワード線403と複数のビット線404の各交点位置に配置され、格子状の位置関係に配置される。多数のメモリ素子402のそれぞれが1ビットの情報を記憶することができる。
図5は、MRAM401のワード線403とビット線404の交点位置において、1ビットの情報を記憶するTMR素子10と、スイッチ機能を有するトランジスタ501とで構成した等価回路図である。
図1に示した磁気抵抗素子を図2に示した成膜装置を用いて作製した。主要部であるTMR素子12の成膜条件は以下の通りである。
強磁性体層121はCoFeB組成比(atomic:原子比)60/20/20のターゲットを用い、Arガス圧力0.03Paで、マグネトロンDCスパッタ(チャンバ201A)によりスパッタレート0.64nm/secで成膜した。この時のCoFeB層(強磁性体層121)は、アモルファス構造を有していた。続いて、スパッタリング装置(チャンバ201B)に換えた。BMgO組成比(atomic:原子比)25/25/50のターゲットを用い、スパッタガスの圧力は好適範囲0.01乃至0.4Paの圧力範囲のうち、0.2Paとした。この条件で、マグネトロンRFスパッタリング(13.56MHz)により、第6層のBMg酸化物層であるトンネルバリア層122を成膜した。この際、BMg酸化物層(トンネルバリア層122)は、カラム状結晶の集合体よりなる多結晶構造であった。また、この時のマグネトロンRFスパッタリング(13.56MHz)の成膜レートは、0.14nm/secであった。
さらに続けて、スパッタリング装置(チャンバ201C)に換えて、磁化自由層(第7層のCoFeB層)である強磁性体層123を成膜した。第7層のCoFeB層(強磁性体層123)は、アモルファス構造であることを確認した。
本例では、BMg酸化物層の成膜速度は0.14nm/secであったが、0.01nm乃至1.0nm/secの範囲で成膜しても問題ない。
成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ201A乃至201Cのそれぞれでスパッタリング成膜を行って積層が完了した磁気抵抗素子10は、熱処理炉において約300℃及び4時間で、8kOeの磁場中で、アニーリング処理を実施した。その結果、アモルファス構造の第5層及び第7層のCoFeB層は、図7に図示したカラム状結晶72の集合体71よりなる多結晶構造となったことが確認された。このアニーリング工程により、磁気抵抗素子10は、TMR効果を持った磁気抵抗素子として作用することができる。また、このアニーリング工程により、第2層のPtMn層である反強磁性体層14には、所定の磁化が付与されていた。
本発明の比較例として、第6層122で使用した多結晶BMg酸化物層からなるトンネルバリア層122に換えて、B原子の使用を省略した多結晶Mg酸化物層を用いた磁気抵抗素子を作成した。
実施例の磁気抵抗素子と比較例の磁気抵抗素子とのMR比を測定し、対比したところ、実施例のMR比は、比較例のMR比の1.2倍乃至1.5倍以上の数値で改善されていた。
尚、本例で使用したトンネルバリア層のBMg酸化物は、一般式BxMgyz(Z/(X+Y)=0.95)で示す酸素欠損のBMg酸化物であった。
また、MR比は、外部磁界に応答して磁性膜または磁性多層膜の磁化方向が変化するのに伴って膜の電気抵抗も変化する磁気抵抗効果に関するパラメータで、その電気抵抗の変化率を磁気抵抗変化率(MR比)としたものである。
10:磁気抵抗素子、11:基板、12:TMR素子、121:第一強磁性体層(第5層)、122:トンネルバリア層(第6層)、123:第二強磁性体層(第7層;磁化自由層)、13:下電極層(第1層;下地層)、14:反強磁性層(第2層)、15:強磁性体層(第3層)、16:交換結合用非磁性層(第4層)、17:上電極層(第8層)、18:ハードマスク層(第9層)、19:磁化固定層、200:磁気抵抗素子作成装置、201A乃至201C:成膜チャンバ、202:搬送チャンバ、203:エッチングチャンバ、204:ゲートバルブ、205,206:ロードロック・アンロードロックチャンバ、31乃至35,41乃至45,51乃至54:カソード、207A乃至207C:電力投入部、301:搬送チャンバ、302乃至304、成膜チャンバ、305:ロードロック・アンロードロックチャンバ、306:中央演算器(CPU)、307乃至311:バスライン、312:記憶媒体、401:MRAM、402:メモリ素子、403:ワード線、404:ビット線、501:トランジスタ、71:カラム状結晶群の集合体、72:カラム状結晶、81:BMg層又はMg層、82:BMg酸化物層、83:BMg層又はMg層
本発明の第1は、基板、
前記基板側に位置する結晶性第一強磁性体層、
前記結晶性第一強磁性体層の上に位置する下記一般式の金属酸化物の結晶構造を有するトンネルバリア層、並びに、
前記トンネルバリア層の上に位置する結晶性第二強磁性体層を有することを特徴とする磁気抵抗素子である。
一般式
x Mg y z
(但し、X、Y及びZは、0.8≦Z/(X+Y)<1.0の関係を満たす)
本発明の磁気抵抗素子においては、下記の構成を好ましい態様として含む。
前記トンネルバリア層において、B原子の前記金属酸化物中の含有量は30atomic%以下である。
本発明の第2は、基板、
前記基板側に位置する結晶性第一強磁性体層、
前記結晶性第一強磁性体層の上に位置するB原子及びMg原子を含有した金属酸化物の結晶構造を有するトンネルバリア層、並びに、
前記トンネルバリア層の上に位置する結晶性第二強磁性体層を有する磁気抵抗素子であって、
前記トンネルバリア層は、更に、B原子及びMg原子を含有した合金層又はMg原子からなる金属層を有し、該合金層又は金属層の両側に、B原子及びMg原子を含有した金属酸化物の結晶層を有する積層膜を構成していることを特徴とする磁気抵抗素子である
本発明の第3は、基板、
前記基板側に位置する結晶性第一強磁性体層、
前記結晶性第一強磁性体層の上に位置するB原子及びMg原子を含有した金属酸化物の結晶構造を有するトンネルバリア層、並びに、
前記トンネルバリア層の上に位置する結晶性第二強磁性体層を有する磁気抵抗素子であって、
前記結晶性第一強磁性体層と前記トンネルバリア層との間に、Mg原子からなる金属層又はMg原子を含有した合金層を有することを特徴とする磁気抵抗素子である
本発明の第3の磁気抵抗素子においては、下記の構成を好ましい態様として含む。
前記Mg原子を含有した合金層は、Mg原子及びB原子を含有した合金層である。
本発明の第4は、基板、
前記基板側に位置する結晶性第一強磁性体層、
前記結晶性第一強磁性体層の上に位置するB原子及びMg原子を含有した金属酸化物の結晶構造を有するトンネルバリア層、並びに、
前記トンネルバリア層の上に位置する結晶性第二強磁性体層を有する磁気抵抗素子であって、
前記結晶性第二強磁性体層と前記トンネルバリア層との間に、Mg原子からなる金属層又はMg原子を含有した合金層を有することを特徴とする磁気抵抗素子である
本発明の第4の磁気抵抗素子においては、下記の構成を好ましい態様として含む。
前記合金層は、Mg原子及びB原子を含有した合金層である。
前記第一強磁性体層、トンネルバリア層、第二強磁性体層がそれぞれ、カラム状結晶の集合体によって形成された多結晶構造を有する。
本発明の第は、スパッタリング法を用いて、アモルファス構造の第一強磁性体層を成膜する第一工程、
スパッタリング法を用いて、前記第一強磁性体層の上に、下記一般式の金属酸化物の結晶層を成膜する第二工程、
スパッタリング法を用いて、前記金属酸化物の結晶層の上に、アモルファス構造の第二強磁性体層を成膜する第三工程、並びに、
前記第一強磁性体層及び第二強磁性体層のアモルファス構造を結晶構造に変換する第四工程
を有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法である。
一般式
x Mg y z
(但し、X、Y及びZは、0.8≦Z/(X+Y)<1.0の関係を満たす)
本発明の磁気抵抗素子の製造方法においては、下記の構成を好ましい態様として含む。
前記第四工程は、アニーリング工程である。
前記第二工程は、B原子及びMg原子を含有した金属酸化物から成るターゲットを用いたスパッタリングによって、前記一般式の金属酸化物の結晶層を成膜する工程である。
前記第二工程は、B原子及びMg原子を含有した合金から成るターゲット及び酸化性ガスを用いた反応性スパッタリングによって、前記一般式の金属酸化物の結晶層を成膜する工程である。
本発明の第は、アモルファス構造の第一強磁性体層を成膜する第一スパッタリング工程、前記第一強磁性体層の上に、下記一般式の金属酸化物の結晶層を成膜する第二スパッタリング工程、前記金属酸化物の結晶層の上に、アモルファス構造の第二強磁性体層を成膜する第三スパッタリング工程、並びに、前記第一強磁性体層及び第二強磁性体層のアモルファス構造を結晶構造に変換する結晶化工程を用いて、磁気抵抗素子の製造を実行するための制御プログラムを記憶したことを特徴とする記憶媒体である。
一般式
x Mg y z
(但し、X、Y及びZは、0.8≦Z/(X+Y)<1.0の関係を満たす)
図8は、本発明の別のTMR素子12の例である。図8中の符号12、121、122及び123は、図1と同一部材である。本例では、トンネルバリア層122は、BMg酸化物層82、並びに、該層82の両側のBMg層又はMg層81及び83からなる積層膜である。また、上述例の層81をBMg層とし、層83をMg層としてもよく、又は上述例の層81をMg層とし、層83をBMg層としてもよい。また、本発明では、上述の層8の使用を省略し、層82を結晶性強磁性体層123に隣接配置することができ、又は上述の層8の使用を省略し、層82を第二強磁性体層121に隣接配置することができる。
図3は、本発明に用いられる成膜装置のブロック図である。図中、301は図2中の搬送チャンバ202に相当する搬送チャンバ、302は成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ201Aに相当する成膜チャンバ、303は成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ201Bに相当する成膜チャンバである。また、304は成膜用マグネトロンスパッタリングチャンバ201Cに相当する成膜チャンバ、305はロードロック・アンロードロックチャンバ205及び206に相当するロードロック・アンロードロックチャンバである。さらに、306は記憶媒体312を内蔵した中央演算器(CPU)である。符号30乃至311は、CPU306と各処理チャンバ301乃至305とを接続するバスラインで、各処理チャンバ301乃至305の動作を制御する制御信号がCPU306より各処理チャンバ301乃至305に送信される。

Claims (16)

  1. 基板、
    前記基板側に位置する結晶性第一強磁性体層、
    前記結晶性第一強磁性体層の上に位置するB原子及びMg原子を含有した金属酸化物の結晶構造を有するトンネルバリア層、並びに、
    前記トンネルバリア層の上に位置する結晶性第二強磁性体層を有することを特徴とする磁気抵抗素子。
  2. 前記トンネルバリア層において、B原子の前記金属酸化物中の含有量は30atomic%以下であることを特徴とする請求項1に記載の磁気抵抗素子。
  3. 前記トンネルバリア層は、更に、B原子及びMg原子を含有した合金層又はMg原子からなる金属層を有し、該合金層又は金属層の両側に、B原子及びMg原子を含有した金属酸化物の結晶層を有する積層膜を構成していることを特徴とする請求項1に記載の磁気抵抗素子。
  4. 前記結晶性第一強磁性体層と前記トンネルバリア層との間に、Mg原子からなる金属層又はMg原子を含有した合金層を有することを特徴とする請求項1に記載の磁気抵抗素子。
  5. 前記Mg原子を含有した合金層は、Mg原子及びB原子を含有した合金層であることを特徴とする請求項4に記載の磁気抵抗素子。
  6. 前記結晶性第二強磁性体層と前記トンネルバリア層との間に、Mg原子からなる金属層又はMg原子を含有した合金層を有することを特徴とする請求項1に記載の磁気抵抗素子。
  7. 前記合金層は、Mg原子及びB原子を含有した合金層であることを特徴とする請求項6に記載の磁気抵抗素子。
  8. 前記第一強磁性体層が、トンネルバリア層、第二強磁性体層がそれぞれ、カラム状結晶の集合体によって形成された多結晶構造を有することを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の磁気抵抗素子。
  9. スパッタリング法を用いて、アモルファス構造の第一強磁性体層を成膜する第一工程、スパッタリング法を用いて、前記第一強磁性体層の上に、B原子及びMg原子を含有した金属酸化物の結晶層を成膜する第二工程、
    スパッタリング法を用いて、前記金属酸化物の結晶層の上に、アモルファス構造の第二強磁性体層を成膜する第三工程、並びに、
    前記第一強磁性体層及び第二強磁性体層のアモルファス構造を結晶構造に変換する第四工程
    を有することを特徴とする磁気抵抗素子の製造方法。
  10. 前記第四工程は、アニーリング工程であることを特徴とする請求項9に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
  11. 前記第二工程は、B原子及びMg原子を含有した金属酸化物から成るターゲットを用いたスパッタリングによって、B原子及びMg原子を含有した金属酸化物の結晶層を成膜する工程であることを特徴とする請求項10に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
  12. 前記第二工程は、B原子及びMg原子を含有した合金から成るターゲット及び酸化性ガスを用いた反応性スパッタリングによって、B原子及びMg原子を含有した金属酸化物の結晶層を成膜する工程であることを特徴とする請求項11に記載の磁気抵抗素子の製造方法。
  13. アモルファス構造の第一強磁性体層を成膜する第一スパッタリング工程、前記第一強磁性体層の上に、B原子及びMg原子を含有した金属酸化物の結晶層を成膜する第二スパッタリング工程、前記金属酸化物の結晶層の上に、アモルファス構造の第二強磁性体層を成膜する第三スパッタリング工程、並びに、前記第一強磁性体層及び第二強磁性体層のアモルファス構造を結晶構造に変換する結晶化工程を用いて、磁気抵抗素子の製造を実行するための制御プログラムを記憶したことを特徴とする記憶媒体。
  14. 前記結晶化工程は、アニーリング工程であることを特徴とする請求項13に記載の記憶媒体。
  15. 前記第二スパッタリング工程は、B原子及びMg原子を含有した金属酸化物から成るターゲットを用いたスパッタリング工程であることを特徴とする請求項13に記載の記憶媒体。
  16. 前記第二スパッタリング工程は、B原子及びMg原子を含有した合金から成るターゲット及び酸化性ガスを用いた反応性スパッタリング工程であることを特徴とする請求項13に記載の記憶媒体。
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